KR101633638B1 - Anode material for li-ion secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

이차전지용 양극재의 제조방법이 개시된다. 본 발명에 의한 이차전지용 양극재의 제조방법은 반응기에 증류수를 넣고 온도범위를 50~60℃로 유지하는 단계, 상기 반응기에 착이온 형성제가 포함된 금속용액을 주입하는 단계, 상기 반응기에 침전제를 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 혼합용액의 pH를 8~10으로 유지하며 교반하는 단계 및 상기 반응기내에 형성된 침전물을 세척 및 건조후 열처리하는 단계를 포함한다.A manufacturing method of a cathode material for a secondary battery is disclosed. The method for manufacturing a cathode material for a secondary battery according to the present invention comprises the steps of maintaining distilled water in a reactor at a temperature of 50 to 60 ° C, injecting a metal solution containing a complex ion forming agent into the reactor, injecting a precipitant into the reactor Stirring the solution while maintaining the pH of the mixed solution in the reactor at 8 to 10, and washing and drying the precipitate formed in the reactor, followed by heat treatment.

Description

이차전지용 양극재 및 그 제조방법{ANODE MATERIAL FOR LI-ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive electrode material for a secondary battery, and a method for manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 이차전지용 양극재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환경오염방지가 가능하고 경제적으로 제조가 가능한 이차전지용 양극재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a cathode material for a secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a cathode material for a secondary battery that can prevent environmental pollution and can be manufactured economically.

리튬이차전지는 에너지 밀도가 높으며 출력 특성이 우수하고, 경량화가 가능하여 이동통신기기, 하이브리드 전기자동차, 가전제품용 에너지 저장장치로 널리 이용되고 있다.Lithium secondary batteries have high energy density, excellent output characteristics and light weight, and are widely used as energy storage devices for mobile communication devices, hybrid electric vehicles, and household appliances.

리튬이차전지의 핵심소재는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구분되는데, 현재 상용화된 리튬이차전지의 양극소재로는 LiCoO2가 전체 양극소재 시장이 70% 이상을 차지하고 있다.The core materials of lithium secondary batteries are classified into anodes, cathodes, electrolytes, and separators. Currently, LiCoO2 accounts for more than 70% of the total cathode material market as a cathode material for commercialized lithium secondary batteries.

층상암염구조의 LiCoO2는 함유된 코발트의 가격이 다른 재료에 비해 비교적 높아 제품원가에 부담으로 작용하고 있어, 코발트를 대체하기 위한 대체소재 개발이 활발하게 이루어지고 있으며, NCM(Nickel Cobal Manganese) 계열의 양극재 개발은 그러한 활동의 하나이다.LiCoO2 with a layered rock salt structure has a relatively high price of cobalt contained therein, which is a burden on the cost of the product. Alternative materials for replacing cobalt have been actively developed, and NCM (Nickel Cobal Manganese) series The development of cathode materials is one such activity.

리튬이차전지 양극재 제조를 위해서는 전구체로 금속 하이드록사이드(hydroxide), 금속 카보네이트(carbonate), 금속 옥살레이트(oxalate), 금속 산화물(oxide) 등이 있다. For the production of the lithium secondary battery cathode material, precursors include metal hydroxide, metal carbonate, metal oxalate, and metal oxide.

금속 하이드록사이드는 금속이온과 수산화이온(OH-)이 반응하여 금속수산화물(Me(OH)x)의 형태로 침전되는데, 금속 질산염, 황산염등을 물에 녹여서 약 1-2.5M의 농도로 사용하며, 침전제로 약 2~5 M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용한다. 이때 침전된 전구체의 크기를 약 10㎛로 확보하기 위하여, NH4OH를 착이온 형성제로 첨가하여 금속이온의 침전반응 속도를 조절하게 된다.Metal hydroxide is precipitated in the form of metal hydroxide (Me (OH) x ) by reaction of metal ion with hydroxide ion (OH-). It dissolves metal nitrate, sulfate in water and is used at concentration of 1-2.5M And an aqueous solution of about 2 to 5 M sodium hydroxide (NaOH) is used as a precipitant. At this time, in order to secure the size of the precipitated precursor to about 10 탆, NH 4 OH is added as an ion complexing agent to control the precipitation reaction rate of the metal ion.

NH4OH 는 가장 널리 사용되는 착이온 형성제이나 질소를 함유하고 있기 때문에 폐수 처리시 질소를 일정농도 미만으로 제거하기 위해 고가의 처리방법이 필요하며, 이는 원가 상승의 요인으로 작용한다.Since NH 4 OH contains the most widely used complex ionizing agent or nitrogen, costly treatment methods are required to remove nitrogen below a certain concentration in wastewater treatment, which causes cost increase.

또한, 수산화암모늄(NH4OH)을 사용하는 기존의 공침법(co-precipitation)에서는 NH4OH와 금속용액이 만나면 침전이 발생하기 때문에, NH4OH, 금속용액, NaOH 수용액을 반응기로 투입하기 전에 서로 섞이지 않게 하여야 하므로 공정이 복잡해지는 문제점이 있었다.In the conventional co-precipitation method using ammonium hydroxide (NH 4 OH), precipitation occurs when the NH 4 OH and the metal solution meet. Therefore, NH 4 OH, a metal solution, and an aqueous NaOH solution are introduced into the reactor There is a problem in that the process becomes complicated because it must be prevented from mixing with each other beforehand.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 이차전지용 양극재 제조시 수산화암모늄(NH4OH)를 사용하지 않고 양극재를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a cathode material without using ammonium hydroxide (NH 4 OH) in the production of a cathode material for a secondary battery.

위 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극재의 제조방법은 반응기에 증류수를 넣고 온도범위를 50~60℃로 유착이온 형성제가 포함된단계, 상기 반응기에 침전제를 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 혼합용액의 pH를 8~10으로 유지하며 교반하는 단계 및 상기 반응기내에 형성된 침전물을 세척 및 건조후 열처리하는 단계를 포함한다.In order to accomplish the above object, a method of manufacturing a cathode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of adding distilled water to a reactor and having a temperature range of 50 to 60 ° C and a coagulated ion forming agent; injecting a precipitant into the reactor Maintaining the pH of the mixed solution in the reactor at 8 to 10 and stirring, and washing and drying the precipitate formed in the reactor, followed by heat treatment.

상기 금속용액은 증류수에 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 염산염 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 금속 용액 및 착이온 형성제가 포함된 전체 용액의 2~3 mol/L 으로 녹인 것일 수 있다.The metal solution may be prepared by dissolving at least one selected from the group consisting of metal sulfate, metal nitrate and metal hydrochloride in distilled water at a concentration of 2 to 3 mol / L of the total solution containing the metal solution and complex ion forming agent.

또한 상기 금속은 Ni, Co, Mn을 포함하며,Further, the metal includes Ni, Co, Mn,

Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga 등에서 선택되는 하나 이상 을 더 포함 할 수 있다.At least one selected from Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, .

상기 착이온 형성제는 젖산(lactic acid), 호박산(succinic acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 디메틸술폰(dimethyl sulfone), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 1,3-부틸렌글리콜(1,3-butylene glycol), 글루콘산(gluconic acid) 중에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.The complex ion forming agent may be selected from the group consisting of lactic acid, succinic acid, formic acid, acetic acid, dimethyl sulfoxide, methanesulfonic acid, dimethyl sulfone ), Ethylene glycol, propylene glycol, ethylene carbonate, ethyl acetate, glycerin, 1,3-butylene glycol, , Gluconic acid, and the like.

상기 착이온 형성제는 금속 용액 및 착이온 형성제가 포함된 전체 용액의 0.03~0.3 mol/L 일 수 있다.The complex ion forming agent may be 0.03 to 0.3 mol / L of the total solution containing the metal solution and the complex ion forming agent.

상기 침전제는 수산화나트륨(NaOH)과 탄산나트륨(Na2CO3)의 혼합물이며, 탄산나트륨(Na2CO3)은 탄산나트륨 및 수산화나트륨(NaOH)이 포함된 전체 용액의 0.03~0.3mol/L 일 수 있다.The precipitating agent is a mixture of sodium (NaOH) and sodium carbonate (Na 2 CO 3) hydroxide, sodium carbonate (Na 2 CO 3) may be 0.03 ~ 0.3mol / L of total solution containing sodium carbonate and sodium hydroxide (NaOH) .

상기 반응기 내부는 질소 분위기로 유지될 수 있다.The inside of the reactor can be maintained in a nitrogen atmosphere.

상기 열처리는 상기 침전물을 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH)과 함께 800℃~900℃의 온도에서 하소(calcination)시키는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed by calcining the precipitate together with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH) at a temperature of 800 ° C to 900 ° C.

상기 양극재의 조성은 아래와 같이 [화학식 1]로 표현될 수 있다. The composition of the positive electrode material can be expressed by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LiaM1xM2yM3zM4wO2-δ Li a M 1 x M 2 y M 3 z M 4 w O 2-δ

(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co 및 Mn에서 선택되며, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B 및 P 중에서 선택되며, 0<a≤1.1, 0≤x≤1,Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, and Ta are selected from Ni, Co and Mn, respectively. Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B and P, and 0 < a? 1.1, 0? X? 1,

0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤0.1, 0≤δ≤0.05, 0<x+y+z≤1 이다.)0? Y? 1, 0? Z? 1, 0? W? 0.1, 0?? 0.05, 0 <x + y + z?

본 발명에 의한 이차전지 양극재의 제조방법은 착이온 형성제로 수산화암모늄(NH4OH)대체하는 새로운 물질을 사용하여, 수산화암모늄(NH4OH) 공급 탱크(feed tank) 제작비, 수산화암모늄(NH4OH)의 휘발을 억제하기 위한 칠러(chiller) 운영비를 절감 할 수 있어 경제성이 향상 된다.Secondary battery positive electrode material production method according to the invention is ammonium hydroxide complex ion forming agent (NH 4 OH) to use the new materials to replace, ammonium hydroxide (NH 4 OH) supply tank (feed tank) production cost, ammonium hydroxide (NH 4 OH), it is possible to reduce the operating cost of the chiller, thereby improving the economical efficiency.

또한, 질소가 포함 되지 않은 착이온 형성제를 사용하게 되어 폐수의 총 질소량을 일정 수준 이하로 감소시키기 위한 처리 비용 등이 절감 되며, 환경을 보호 할 수 있는 장점이 있다.Also, since a complex ion-forming agent not containing nitrogen is used, the processing cost for reducing the total nitrogen amount of the wastewater to a certain level or less can be reduced, and the environment can be protected.

또한, 본 발명에서 착이온 형성제로 사용하는 물질은 금속용액과 반응하여 침전을 발생시키지 않기 때문에 금속용액에 직접 착이온 형성제를 첨가하여 사용 할 수 있으므로 제조 공정이 간편해진다.In addition, since the complex ion-forming agent in the present invention reacts with the metal solution and does not cause precipitation, a complex ion-forming agent can be added directly to the metal solution, thereby simplifying the manufacturing process.

도 1은 본 발명에 의한, 이차전지용 양극재의 제조방법에 의해 제조된 양극재의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 도 1의 양극재를 사용하여 코인셀(coin-cell)을 제조한 후 전기적 특성을 평가한 그래프이다.1 is a scanning electron micrograph of a cathode material produced by a method for producing a cathode material for a secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a graph illustrating the electrical characteristics of a coin-cell fabricated using the cathode material of FIG.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. However, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It is intended that the disclosure of the present invention be limited only by the terms of the appended claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극재의 제조방법은 반응기에 증류수를 넣고 온도범위를 50~60℃로 유지하는 단계, 상기 반응기에 착이온 형성제가 추가된 금속용액을 주입하는 단계, 상기 반응기에 침전제를 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 혼합용액의 pH를 8~10으로 유지하며 교반하는 단계 및 상기 반응기내에 형성된 침전물을 세척 및 건조후 열처리하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a cathode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of maintaining distilled water in a reactor at a temperature ranging from 50 to 60 ° C, injecting a metal solution to which a complex ion- , Stirring the solution while maintaining the pH of the mixed solution in the reactor at 8 to 10, and washing and drying the precipitate formed in the reactor, followed by heat treatment.

반응기에 증류수를 넣고 온도범위를 50~60℃로 유지하는 단계에서,반응기 내의 온도가 50℃ 미만인 경우, 전구체 입자의 성장이 느리므로 20시간이상 반응시키더라도 10um까지 성장하지 않으며, 치밀한 입자의 성장이 어렵다. 반응기 내의 온도가 60℃를 초과 할 경우 입자크기는 증가하지만 입자 성장속도가 빨라져 치밀한 입자를 얻지 못한다.When the temperature in the reactor is lower than 50 캜 in the step of adding distilled water to the reactor and maintaining the temperature range at 50 to 60 캜, the precursor particles grow slowly. Therefore, even when the reaction is performed for 20 hours or more, This is difficult. If the temperature in the reactor exceeds 60 ° C, the particle size increases but the particle growth rate becomes faster and dense particles are not obtained.

상기 반응기에 착이온 형성제가 포함된 금속용액을 주입하는 단계에서 상기 금속용액은 증류수에 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 염산염 중에서 선택된 어느 하나 이상 일 수 있다.In the step of injecting the metal solution containing the complex ion-forming agent into the reactor, the metal solution may be at least one selected from metal sulfate, metal nitrate, and metal hydrochloride in the distilled water.

또한 상기 금속은 Ni, Co, Mn을 포함하며,Further, the metal includes Ni, Co, Mn,

Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga 등에서 선택되는 하나 이상 을 더 포함 할 수 있다.At least one selected from Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, .

또한 상기 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 염산염 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질은 금속 용액 및 착이온 형성제가 포함된 전체 용액의 2~3 mol/L, 바람직하게는 2 ~ 2.5 mol/L 일 수 있다.Also, at least one of the metal sulfate, metal nitrate, and metal hydrochloride may be 2 to 3 mol / L, preferably 2 to 2.5 mol / L of the total solution containing the metal solution and the complex ion forming agent.

상기 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 염산염 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질은 금속 용액 및 착이온 형성제가 포함된 전체 용액의 3 mol/L 를 초과할 경우 금속황산염이 석출되는 문제가 생기며, 2 mol/L 미만인 경우에는 공침 반응시 단위 시간당 전구체 생산량이 작아서 생산성이 떨어진다.If at least one of the metal sulfate and metal nitrate salts and the metal hydrochloride salt exceeds 3 mol / L of the total solution containing the metal solution and the complex ion forming agent, there arises a problem that the metal sulfate is precipitated. The yield of precursor per unit time in the coprecipitation reaction is small and the productivity is low.

반응기에 착이온 형성제가 포함된 금속용액을 주입하는 단계에서 상기 착이온 형성제는 젖산(lactic acid), 호박산(succinic acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 디메틸술폰(dimethyl sulfone), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 1,3-부틸렌글리콜(1,3-butylene glycol), 글루콘산(gluconic acid) 중에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.In the step of injecting a metal ion solution containing a complex ion-forming agent into the reactor, the complex ion-forming agent is selected from the group consisting of lactic acid, succinic acid, formic acid, acetic acid, dimethyl sulfoxide, methanesulfonic acid, dimethyl sulfone, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene carbonate, ethyl acetate, glycerin, 1,3-butylene glycol, gluconic acid, and the like.

상기 착이온 형성제는 금속 용액 및 착이온 형성제가 포함된 전체 용액의 0.03~0.3 mol/L 로 첨가될 수 있다. The complex ion forming agent may be added in an amount of 0.03 to 0.3 mol / L of the entire solution containing the metal solution and the complex ion forming agent.

상기 착이온 형성제가 금속 용액 및 착이온 형성제가 포함된 전체 용액의 0.03mol/L 미만 일 경우 반응시간에 따른 입자성장 속도가 느려서 30시간 동안 반응하더라도 10㎛의 입자를 얻을 수 없으며, 0.3 mol/L 을 초과할 경우 전구체 입자가 치밀하지 못하여 양극재의 탭밀도가 감소한다.When the complex ion forming agent is less than 0.03 mol / L of the total solution containing the metal solution and the complex ion forming agent, particles having a particle size of 10 μm can not be obtained even if the particle growth rate is slowed for 30 hours, L, the precursor particles are not densified and the tap density of the cathode material decreases.

반응기에 침전제를 주입하는 단계에서 상기 침전제는 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 탄산나트륨(Na2CO3)를 첨가하여 제조된 전구체일 수 있다.In the step of injecting the precipitant into the reactor, the precipitant may be a precursor prepared by adding sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) to an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH).

상기 수산화나트륨(NaOH)은 탄산나트륨 및 수산화나트륨(NaOH)이 포함된 전체 용액의 4~5 mol/L 일 수 있다.The sodium hydroxide (NaOH) may be 4-5 mol / L of the total solution containing sodium carbonate and sodium hydroxide (NaOH).

상기 탄산나트륨(Na2CO3)은 탄산나트륨 및 수산화나트륨(NaOH)이 포함된 전체 용액의 0.03~0.3mol/L 일 수 있다.The sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) may be 0.03-0.3 mol / L of the total solution containing sodium carbonate and sodium hydroxide (NaOH).

상기 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 첨가되는 탄산나트륨(Na2CO3)의 농도가 0.03 mol/L 이하일 경우 치밀한 입자를 얻을 수 없으며, 0.3 mol/L 이상일 경우 금속 카보네이트(carbonate)상이 형성되어 하소(calcination) 이후 입자 내부에 기공이 형성되는 문제가 있다.If the concentration of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) added to the aqueous sodium hydroxide solution is less than 0.03 mol / L, dense particles can not be obtained. If the concentration is more than 0.3 mol / L, a carbonate carbonate phase is formed, ), There is a problem that pores are formed inside the particles.

상기 반응기 내부의 혼합용액의 pH를 8~12으로 유지하며 교반하는 단계에서, 상기 반응기 내부의 혼합용액의 pH가 8 미만일 경우, Mn의 침전이 잘 일어나지 않는 문제점이 생기며, pH가 12를 초과할 경우 치밀한 전구체를 얻을 수 없는 문제점이 생긴다.
When the pH of the mixed solution in the reactor is less than 8, the precipitation of Mn does not occur, and when the pH is more than 12 There is a problem that a dense precursor can not be obtained.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 이차전지용 양극재의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, a method of manufacturing a cathode material for a secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are illustrative of the present invention only and are not intended to limit the scope of the present invention.

[실시예]  [Example]

반응기에 증류수를 넣고 온도를 50℃~60℃로 설정한 다음, 설정 온도에 도달하면 반응기 내부 pH를 9로 맞추었다.Distilled water was added to the reactor, and the temperature was set at 50 to 60 ° C. When the set temperature was reached, the internal pH of the reactor was set to 9.

니켈 황산염, 코발트 황산염, 망간 황산염이 각각 6:2:2의 비율인 금속 용액에 착이온 형성제로 젖산(lactic acid)을 첨가 하였다. Lactic acid was added as a complex ion forming agent to a metal solution of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate in a ratio of 6: 2: 2, respectively.

상기 금속 황산염은 금속 용액 및 착이온 형성제가 포함된 전체 용액의 2 mol/L 로 하였다The metal sulfate was 2 mol / L of the total solution containing the metal solution and the complex ion-forming agent

상기 착이온 형성제는 금속 용액 및 착이온 형성제가 포함된 전체 용액의 0.05 mol/L 가 되도록 첨가 하였다.The complex ion forming agent was added so as to be 0.05 mol / L of the total solution containing the metal solution and the complex ion forming agent.

또한 탄산나트륨(Na2CO3)을 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 첨가하여 수용액을 제조 하였다.Also, an aqueous solution was prepared by adding sodium carbonate (Na2CO3) to an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH).

상기 수산화나트륨(NaOH)는 탄산나트륨 및 수산화나트륨(NaOH)이 포함된 전체 용액의 4 mol/L 로 하였다.The sodium hydroxide (NaOH) was adjusted to 4 mol / L of the total solution containing sodium carbonate and sodium hydroxide (NaOH).

상기 탄산나트륨(Na2CO3)은 탄산나트륨 및 수산화나트륨(NaOH)이 포함된 전체 용액의 0.05 mol/L 로 하였다.The sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was adjusted to 0.05 mol / L of the total solution containing sodium carbonate and sodium hydroxide (NaOH).

제조된 착이온 형성제가 포함 된 금속 용액과 탄산나트륨이 첨가된수산화나트륨 수용액을 반응기에 일정 속도로 주입하였다.A metal solution containing the complex ion-forming agent thus prepared and an aqueous solution of sodium hydroxide to which sodium carbonate was added were injected into the reactor at a constant rate.

이때 반응기 내부 용액의 pH가 9로 유지 되도록 하며, 교반기(stirrer)의 회전속도는 약 700~1000rpm으로 유지하였다. 또한 반응기 내부는 질소 분위기를 유지하여, 금속 이온이 산화되지 않도록 하였다. At this time, the pH of the solution in the reactor was maintained at 9, and the rotation speed of the stirrer was maintained at about 700 to 1000 rpm. In the reactor, a nitrogen atmosphere was maintained to prevent the metal ions from being oxidized.

투입된 금속 용액과 침전제가 반응하면 금속 수산화물(hydroxide) 입자가 생성되며, 반응시간이 증가함에 따라 입자크기가 커지게 된다. 약 20~30시간후 10㎛ 크기의 금속 수산화물(hydroxide) 입자를 얻을 수 있었으며, 이를 세척 및 건조한 후 Li2CO3 또는 LiOH와 함께 약 800℃~900℃의 온도에서 열처리하여 양극재 분말을 얻었다.
Metal hydroxide (hydroxide) particles are formed when the added metal solution and the precipitant react with each other. As the reaction time increases, the particle size becomes larger. After about 20 to 30 hours, metal hydroxide particles having a size of 10 μm were obtained, washed and dried, and then heat-treated with Li 2 CO 3 or LiOH at a temperature of about 800 ° C. to 900 ° C. to obtain a cathode material powder .

도 1은 착이온 형성제로 젖산(lactic acid) 0.05mol/L, 침전제인 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 Na2CO3 0.05mol/L을 첨가하여 제조한 전구체를 Li2CO3와 1:1로 혼합한 후 870℃ 공기중에서 소결한 양극재의 단면 사진이다. Figure 1 is a complex ion forming agent of lactic acid (lactic acid) 0.05mol / L, the precursor was prepared by addition of Na 2 CO 3 0.05mol / L of the precipitating agent (NaOH) aqueous solution of sodium hydroxide, Li 2 CO 3 and 1: 1 And then sintered in air at 870 캜.

본 발명에서 제안한 조성으로 전구체를 공침하였을 때, 내부 기공이 없는 치밀한 양극재가 제조되었음을 알 수 있다.It can be seen that when the precursor was coprecipitated with the composition proposed in the present invention, a dense cathode material without internal pores was produced.

도 2는 도 1의 양극재를 사용하여 코인셀(coin-cell)을 제조하여 특성 평가한 결과를 나타낸 그래프로, 우상향 곡선은 충전시의 결과이며, 우하향 곡선은 방전시의 결과이다.FIG. 2 is a graph showing the result of manufacturing a coin-cell using the cathode material of FIG. 1 and evaluating characteristics thereof. The upward curve is a result of charging, and the downward curve is a result of discharging.

특성을 테스트한 결과 0.1C에서 최대 173mhA/g의 용량을 확보하였다.As a result of testing the characteristics, a capacity of 0.13ChA / g was obtained at 0.1C.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, You will understand.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .

Claims (8)

반응기에 증류수를 넣고 온도범위를 50~60℃로 유지하는 단계;
상기 반응기에 착이온 형성제가 포함된 금속용액을 주입하는 단계;
상기 반응기에 침전제를 주입하는 단계;
상기 반응기 내부의 혼합용액의 pH를 8~10으로 유지하며 교반하여 침전물을 형성하는 단계; 및
상기 반응기 내에 형성된 침전물을 열처리하는 단계;를 포함하며,
상기 금속은 Ni, Co, Mn을 포함하고,
상기 착이온 형성제는 젖산(lactic acid), 호박산(succinic acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 디메틸술폰(dimethyl sulfone), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 1,3-부틸렌글리콜(1,3-butylene glycol), 글루콘산(gluconic acid) 중에서 선택된 하나 이상인,
이차전지용 양극재의 제조방법.Adding distilled water to the reactor and maintaining the temperature range at 50 to 60 ° C;
Injecting a metal solution containing complex ion forming agent into the reactor;
Injecting a precipitant into the reactor;
Maintaining the pH of the mixed solution in the reactor at 8 to 10 and stirring to form a precipitate; And
And heat treating the precipitate formed in the reactor,
Wherein the metal comprises Ni, Co, Mn,
The complex ion forming agent may be selected from the group consisting of lactic acid, succinic acid, formic acid, acetic acid, dimethyl sulfoxide, methanesulfonic acid, dimethyl sulfone ), Ethylene glycol, propylene glycol, ethylene carbonate, ethyl acetate, glycerin, 1,3-butylene glycol, , And gluconic acid.
A method for manufacturing a cathode material for a secondary battery. 제 1 항에 있어서,
상기 금속용액은 증류수에 금속황산염, 금속질산염, 금속염산염 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 금속 용액 및 착이온 형성제가 포함된 전체 용액의 2~3 mol/L 으로 녹인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal solution is prepared by dissolving at least one selected from the group consisting of metal sulfate, metal nitrate and metal hydrochloride in distilled water in an amount of 2 to 3 mol / L of the total solution containing the metal solution and complex ion forming agent. Way. 제 2 항에 있어서,
상기 착이온 형성제는 젖산(lactic acid)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the complex ion forming agent is lactic acid. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제 3 항에 있어서,
상기 착이온 형성제는 금속 용액 및 착이온 형성제가 포함된 전체 용액의 0.03~0.3 mol/L 인 것을 특징을 하는 이차전지용 양극재의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the complex ion forming agent is 0.03 to 0.3 mol / L of the total solution including the metal solution and the complex ion forming agent. 제 3 항에 있어서,
상기 침전제는 수산화나트륨(NaOH)과 탄산나트륨(Na2CO3)의 혼합물이며, 탄산나트륨(Na2CO3)은 탄산나트륨 및 수산화나트륨(NaOH)이 포함된 전체 용액의 0.03~0.3mol/L 것을 특징을 하는 이차전지용 양극재의 제조방법.The method of claim 3,
The precipitant is a mixture of sodium hydroxide (NaOH) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is 0.03-0.3 mol / L of the total solution containing sodium carbonate and sodium hydroxide (NaOH) Wherein the positive electrode material is a positive electrode material. 제 4 항에 있어서,
상기 반응기 내부는 질소 분위기로 유지되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the inside of the reactor is maintained in a nitrogen atmosphere. 제 5 항에 있어서,
상기 반응기 내에 형성된 침전물을 열처리하는 단계;는
상기 침전물을 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH)과 함께 800℃~1000℃의 온도에서 하소(calcination)시키는 단계인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재의 제조방법.6. The method of claim 5,
Heat treating the precipitate formed in the reactor;
And calcining the precipitate together with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH) at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극재의 조성은 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극재의 제조방법.
[화학식 1]
LiaM1xM2yM3zM4wO2-δ
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co 및 Mn에서 선택되며, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B 및 P 중에서 선택되며, 0<a≤1.1, 0≤x≤1,
0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤0.1, 0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1 이다.)8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the composition of the cathode material is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Li a M 1 x M 2 y M 3 z M 4 w O 2-δ
Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, and Ta are selected from Ni, Co and Mn, respectively. Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B and P, and 0 < a? 1.1, 0? X? 1,
0? Y? 1, 0? Z? 1, 0? W? 0.1, 0?? 0.02, 0 <x + y + z?
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