KR101633278B1 - Binder composition for anode active material composition of lithium secondary battery, and anode active material and lithium secondary battery prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 음극 활물질용 바인더 조성물, 및 이로부터 형성된 음극 활물질 조성물과 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 리튬 이차전지의 반복적 충방전시 음극 활물질층의 수축 및 팽창에 의한 집전체로부터의 탈리 및/또는 음극 활물질층간의 계면 탈리를 억제함으로써 리튬 이차전지의 방전용량 및 충방전 효율을 극대화하는 동시에 충방전 사이클 수명의 단축을 최소화할 수 있는, 리튬 이차전지의 음국 활물질용 바인더 조성물, 및 이로부터 형성된 음극 활물질 조성물과 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a binder composition for a negative electrode active material of a lithium secondary battery, a negative electrode active material composition formed therefrom, and a lithium secondary battery. More particularly, the present invention relates to a lithium secondary battery, which suppresses detachment from a current collector and / or interfacial separation between negative electrode active material layers due to shrinkage and expansion of the negative electrode active material layer during repetitive charging and discharging of the lithium secondary battery, And to minimize the shortening of the charge / discharge cycle life, and a negative electrode active material composition and a lithium secondary battery formed from the binder composition for a negative active material of the lithium secondary battery.
리튬 이차전지는 주로 휴대폰이나 노트북 등 정보통신 기기에 주로 사용이 되고 있으나, 최근에는 이러한 정보통신기기 뿐만 아니라, 전기자동차 등 기타 산업 전반에 걸쳐 사용이 확대되고 있다.Lithium secondary batteries are mainly used for information communication devices such as mobile phones and laptops, but recently their use has expanded not only in such information communication devices but also in other industries such as electric vehicles.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로 일반적으로 사용되고 있는 흑연계 재료는 전기 용량이 작아 적용하는데 한계가 있어, 고용량화가 가능한 음극 활물질의 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 고용량화가 가능한 음극 활물질로는 주로 주석이나 규소 등의 원소를 포함한 합금재료를 들 수 있다.Currently, graphite materials generally used as negative electrode active materials for lithium secondary batteries are limited in their application due to their small capacitance. Researches on negative electrode active materials capable of high capacity have been actively conducted, and as such negative active materials capable of high capacity, And an alloy material containing an element such as silicon.
그러나, 주석이나 규소 등의 원소를 포함한 합금 재료를 음극 활물질로 사용할 경우, 리튬 이차전지의 충방전시 상기 음극 활물질 체적의 수축 및/또는 팽창이 크게 일어나며, 이로 인해 상기 리튬 이차전지의 계속적인 충방전시 상기 음극 활물질은 구리호일과 같은 집전체로부터의 탈리가 발생하거나, 상기 음극 활물질간의 계면 탈리가 발생하여, 음극 내의 집전성이 저하될 수 있고, 나아가 리튬 이차전지의 충방전 사이클 수명이 저하된다는 문제가 있다.However, when an alloy material containing elements such as tin or silicon is used as a negative electrode active material, shrinkage and / or expansion of the negative electrode active material volume occurs largely during charging and discharging of the lithium secondary battery, During the discharge, the negative electrode active material may be desorbed from the current collector such as copper foil or may be detached from the interface between the negative electrode active materials to reduce the current collecting property in the negative electrode. Further, .
한편, 종래의 흑연계 음극 활물질을 구리호일과 같은 집전체에 고정하기 위한 바인더로 주로 사용되고 있는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 수지와 같은 바인더를 적용하는 경우 상기 문제를 해결하기에 불충분하다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 우수한 접착력 및 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 음극 활물질용 바인더로 사용하는 방법이 제안되어 있지만, 아직 만족할 만한 수준에 이르지는 못하고 있다.On the other hand, in the case of applying a binder such as PVDF (polyvinylidene fluoride) resin which is mainly used as a binder for fixing a conventional graphite-based anode active material to a collector such as a copper foil, it is insufficient to solve the above problem. As a method for solving such a problem, there has been proposed a method of using polyimide excellent in adhesion and mechanical properties as a binder for an anode active material, but it has not yet reached a satisfactory level.
따라서, 리튬 이차전지의 반복적 충방전시 음극 활물질층의 수축 및 팽창에 의한 집전체로부터의 탈리 및/또는 음극 활물질층간의 계면 탈리를 억제함으로써 리튬 이차전지의 방전용량 및 충방전 효율을 극대화하는 동시에 충방전 사이클 수명의 단축을 최소화할 수 있는 새로운 리튬 이차전지의 음극 활물질용 바인더 조성물이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, the discharge capacity and the charging / discharging efficiency of the lithium secondary battery are maximized by suppressing the desorption from the current collector and / or the interface separation between the negative electrode active material layers due to shrinkage and expansion of the negative electrode active material layer during repetitive charging and discharging of the lithium secondary battery A binder composition for a negative active material of a lithium secondary battery which can minimize the shortening of charge / discharge cycle life is desperately required.
본 발명은 리튬 이차전지의 반복적 충방전시 음극 활물질층의 수축 및 팽창에 의한 집전체로부터의 탈리 및/또는 음극 활물질층간의 계면 탈리를 억제함으로써 리튬 이차전지의 방전용량 및 충방전 효율을 극대화하는 동시에 충방전 사이클 수명의 단축을 최소화할 수 있는 새로운 리튬 이차전지의 음극 활물질용 바인더 조성물, 및 이로부터 형성된 음극 활물질 조성물과 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosed is a lithium secondary battery which maximizes the discharge capacity and charge / discharge efficiency of a lithium secondary battery by suppressing the desorption from the current collector and / or the interface separation between the negative electrode active material layers due to contraction and expansion of the negative electrode active material layer during repetitive charging and discharging of the lithium secondary battery A binder composition for a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and a negative electrode active material composition formed therefrom, and a lithium secondary battery, which can minimize the shortening of charge / discharge cycle life at the same time.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,In order to solve the above problems,
말단에 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH) 또는 이들 모두를 갖고 분자량이 1,000 내지 20,000인 3차원 구조의 저분자량 폴리이미드 및 주쇄에 에테르 결합(-O-)을 포함되고 측쇄에 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH) 또는 이들 모두를 갖고 분자량이 20,000 내지 200,000인 2차원 구조의 고분자량 폴리이미드가 중량 배합비 5:95 내지 50:50로 혼합된, 음극 활물질용 바인더 조성물을 제공한다.Molecular-weight polyimide having a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), or both having a molecular weight of 1,000 to 20,000 at the end and an ether bond (-O-) in the main chain, Wherein the high molecular weight polyimide having a lock time (-OH), a carboxyl group (-COOH) or both and a molecular weight of 20,000 to 200,000 is mixed at a weight ratio of 5:95 to 50:50, .
여기서, 상기 3차원 구조의 저분자량 폴리이미드는 용매 내에서 하기 화학식 1의 3가 아민, 하기 화학식 2의 산이무수물, 하기 화학식 3의 2가 아민 및 하기 화학식 4의 산무수물 또는 하기 화학식 5의 1가 아민의 반응을 통해 생성되는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질용 바인더 조성물을 제공한다.The low molecular weight polyimide of the three-dimensional structure is obtained by reacting a trivalent amine of the following formula 1, an acid dianhydride of the following formula 2, a divalent amine of the following formula 3 and an acid anhydride of the following formula 4 or a Is produced through the reaction of an amine.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 1 내지 5에서,In the above Formulas 1 to 5,
X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 3가의 유기기이고,X is an aromatic trivalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R1 내지 R4 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고,R 1, R 2, R 3 and R 4 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and, at least one of R 1 to R 4 is a hydroxyl group (-OH ) Or a carboxy group (-COOH)
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R5 내지 R9 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이다.R 5, R 6, R 7, R 8 and R 9 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and at least one of R 5 to R 9 is a hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH).
또한, 상기 2차원 구조의 고분자량 폴리이미드는 용매 내에서 하기 화학식 2의 산이무수물, 하기 화학식 3의 2가 아민, 하기 화학식 6의 산이무수물 및 하기 화학식 7의 2가 아민의 반응을 통해 생성되는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질용 바인더 조성물을 제공한다.The high molecular weight polyimide having a two-dimensional structure is produced by reacting an acid dianhydride represented by the following formula (2), a divalent amine represented by the following formula (3), an acid dianhydride represented by the following formula (6) and a divalent amine represented by the following formula Wherein the negative electrode active material is a negative electrode active material.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
상기 화학식 2, 3, 6 및 7에서,In the above Formulas 2, 3, 6 and 7,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y'는 에테르 결합(-O-)을 포함하는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y 'is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms and containing an ether bond (-O-)
Z'는 적어도 하나의 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이다.Z 'is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH).
나아가, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrollidone), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 및 γ-부티로락톤 디메틸 설폭사이드(γ-butyrolactone dimethyl sulfoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질용 바인더 조성물을 제공한다.Further, the solvent may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and at least one solvent selected from the group consisting of γ-butyrolactone dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone dimethyl sulfoxide.
한편, 음극 활물질, 도전재 및 상기 바인더 조성물을 포함하는 음극 활물질 조성물을 제공한다.On the other hand, a negative electrode active material composition comprising the negative electrode active material, the conductive material and the binder composition is provided.
그리고, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 고정된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 고정된 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 상기 음극과 상기 양극을 물리적으로 분리하는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 조성물의 건조 및 경화에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지를 제공한다.A negative electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer fixed to the negative electrode current collector; A positive electrode comprising a positive electrode collector and a positive electrode active material layer fixed to the positive electrode collector; And a separator physically separating the negative electrode and the positive electrode from each other, wherein the negative active material layer is formed by drying and curing the negative active material composition.
여기서, 상기 음극 활물질층은 하기 화학식 8 또는 9의 폴리이미드 및 하기 화학식 10의 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지를 제공한다.Here, the negative active material layer comprises a polyimide of the following general formula (8) or (9) and a polyimide of the following general formula (10).
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 화학식 8 및 9에서,In the general formulas (8) and (9)
X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 3가의 유기기이고,X is an aromatic trivalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R1 내지 R4 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고,R 1, R 2, R 3 and R 4 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and, at least one of R 1 to R 4 is a hydroxyl group (-OH ) Or a carboxy group (-COOH)
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R5 내지 R9 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고,R 5, R 6, R 7, R 8 and R 9 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and at least one of R 5 to R 9 is a hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH)
l 및 m은 0 내지 100의 정수이고,l and m are integers from 0 to 100,
[화학식 10][Chemical formula 10]
상기 화학식 10에서,In Formula 10,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y'는 에테르 결합(-O-)을 포함하는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y 'is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms and containing an ether bond (-O-)
Z'는 적어도 하나의 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,Z 'is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH)
n은 50 내지 1,000의 정수이고,n is an integer of 50 to 1,000,
o는 n의 1/100 내지 20/100의 정수이다.o is an integer from 1/100 to 20/100 of n.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 음극 활물질용 바인더 조성물은 새로운 화학구조의 3차원 저분자 폴리이미드와 새로운 화학구조의 2차원 고분자 폴리이미드의 특정한 배합에 의해 접착력 및 기계적 특성이 극대화됨으로써 리튬 이차전지의 반복적 충방전시 음극 활물질층의 수축 및 팽창에 의한 집전체로부터의 탈리 및/또는 음극 활물질층간의 계면 탈리를 억제하여 리튬 이차전지의 방전용량 및 충방전 효율을 극대화하는 동시에 충방전 사이클 수명의 단축을 최소화할 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The binder composition for a negative electrode active material of a lithium secondary battery according to the present invention maximizes adhesive strength and mechanical properties by combining a three-dimensional low molecular weight polyimide having a new chemical structure and a two-dimensional high molecular weight polyimide having a new chemical structure, It is possible to maximize the discharge capacity and charge / discharge efficiency of the lithium secondary battery and to shorten the life of the charge / discharge cycle by suppressing the desorption from the current collector and / or the interface separation between the negative electrode active material layers due to contraction and expansion of the negative electrode active material layer during charge / And exhibits excellent effects that can be minimized.
도 1은 코인형 리튬 이차전지의 일 실시예에 따른 구조를 개략적으로 도시한 것이다.1 schematically shows a structure of a coin type lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.
도 1은 코인형 리튬 이차전지의 일 실시예에 따른 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 이차전지는 상부의 음극 집전체(10) 및 상기 음극 집전체(10)에 고정된 음극 활물질층(20)을 포함하는 음극, 하부의 양극 집전체(30) 및 상기 양극 집전체(30)에 고정된 양극 활물질층(40)을 포함하는 양극, 상기 음극과 상기 양극을 분리하는 세퍼레이터(50), 및 상기 음극과 상기 양극에 전해액이 함침된 상태에서 조립된 후 밀봉하는 개스킷(60)을 포함할 수 있다.1 schematically shows a structure of a coin type lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. 1, the lithium secondary battery includes a negative electrode including an upper negative electrode
도 1에 도시된 리튬 이차전지는 코인형이나, 이외에 원통형, 각형, 쉬트형, 파우치형 등의 다양한 형상을 가질 수 있다.The lithium secondary battery shown in FIG. 1 may have various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, and a pouch type.
여기서, 상기 음극 집전체(10) 및 상기 양극 집전체(30)는 각각 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티타늄 등의 쉬트, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 적절히 선택될 수 있다.Here, the negative electrode
또한, 상기 음극 활물질층(20)은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물로부터 형성될 수 있고, 상기 음극 활물질은 주석이나 규소 등의 원소를 포함한 합금재료를 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 상기 도전재는 상기 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서 저자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The negative electrode
그리고, 상기 바인더는 말단에 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH) 또는 이들 모두를 갖는 3차원 구조의 저분자량 폴리이미드 및 주쇄에 에테르 결합(-O-)을 포함되고 측쇄에 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH) 또는 이들 모두를 갖는 2차원 구조의 고분자량 폴리이미드가 중량 배합비 5:95 내지 50:50, 바람직하게는 10:90 내지 30:70으로 혼합된 바인더 조성물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 배합비가 5:95 미만인 경우 리튬 이차전지의 방전용량 및 충방전 효율이 불충분할 수 있는 반면, 상기 배합비가 50:50 초과인 경우 리튬 이차전지의 사이클 수명이 크게 저하될 수 있다.The binder contains a low molecular weight polyimide having a three-dimensional structure having a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), or both at its terminals and an ether bond (-O-) in the main chain, A binder composition in which a high molecular weight polyimide having a two-dimensional structure having a period (-OH), a carboxyl group (-COOH), or both of them is mixed at a weight ratio of 5:95 to 50:50, preferably 10:90 to 30:70 . ≪ / RTI > If the compounding ratio is less than 5:95, the discharge capacity and charge-discharge efficiency of the lithium secondary battery may be insufficient, while when the compounding ratio is more than 50:50, the cycle life of the lithium secondary battery may be greatly reduced.
또한, 상기 3차원 구조의 저분자량 폴리이미드의 분자량은 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 15,000일 수 있고, 상기 2차원 구조의 고분자량 폴리이미드의 분자량은 20,000 내지 200,000, 바람직하게는 50,000 내지 150,000일 수 있다. 상기 3차원 구조의 저분자량 폴리이미드의 분자량이 20,000 이상인 경우 리튬 이차전지의 방전용량 및 충방전 효율이 불충분할 수 있는 반면, 상기 2차원 구조의 고분자량 폴리이미드의 분자량이 20,000 이하인 경우 리튬 이차전지의 사이클 수명이 크게 단축될 수 있다.The molecular weight of the low molecular weight polyimide having a three-dimensional structure may be 1,000 to 20,000, preferably 5,000 to 15,000, and the molecular weight of the high molecular weight polyimide having a two-dimensional structure is 20,000 to 200,000, preferably 50,000 to 150,000 Lt; / RTI > When the molecular weight of the low molecular weight polyimide of the three-dimensional structure is 20,000 or more, the discharge capacity and charge-discharge efficiency of the lithium secondary battery may be insufficient, while when the molecular weight of the high molecular weight polyimide of the two- The cycle life of the battery can be greatly shortened.
상기 3차원 구조의 저분자량 폴리이미드는 용매 내에서 하기 화학식 1의 3가 아민, 하기 화학식 2의 산이무수물, 하기 화학식 3의 2가 아민 및 하기 화학식 4의 산무수물 또는 하기 화학식 5의 1가 아민의 반응을 통해 생성될 수 있다.Wherein the low molecular weight polyimide of the three-dimensional structure comprises a trivalent amine represented by the following formula (1), an acid dianhydride represented by the following formula (2), a divalent amine represented by the following formula (3) and an acid anhydride represented by the following formula ≪ / RTI >
상기 화학식 1 내지 5에서,In the above Formulas 1 to 5,
X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 3가의 유기기이고,X is an aromatic trivalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R1 내지 R4 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고,R 1, R 2, R 3 and R 4 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and, at least one of R 1 to R 4 is a hydroxyl group (-OH ) Or a carboxy group (-COOH)
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R5 내지 R9 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이다.R 5, R 6, R 7, R 8 and R 9 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and at least one of R 5 to R 9 is a hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH).
상기 화학식 1의 3가 아민은 예를 들어 트리스(4-아미노페닐)아민(Tris(4-aminophenyl)amine), 2,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠(1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene), ,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진(2,4,6-Triamino-1,3,5-triazine), 1,2,4-트리아미노벤젠(1,2,4-Triaminobenxene), 3,4,4'-트리아미노디페닐 에테르(3,4,4'-Triaminodiphenyl ether), 파라로사닐린(Pararosaniline) 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the trivalent amine represented by the above formula (1) include tris (4-aminophenyl) amine, 2,3,5-tris (4-aminophenyl) Tris (4-aminophenyl) benzene, 4,6-triamino-1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine But are not limited to, aminobenzene, 1,2,4-triaminobenoxene, 3,4,4'-triaminodiphenyl ether, pararosaniline, no.
또한, 상기 화학식 2의 산이무수물은 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱산 무수물(pyromellitic dianhydride), 4,4'-비프탈산 무수물(4,4'-biphthalic anhydride), 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 무수물(2,3,3',4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 무수물(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride), 2,2-비스(3,4-안하이드로디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane), 3,3',4,4'-티오디프탈산 무수물(3,3',4,4'-thiodiphthalic Anhydride), 4,4-설포닐디프탈산 무수물(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydriede), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede), 비사이클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 무수물(bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydriede), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2,-디카르복실산 무수물(5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-Methyl-3-Cyclohexene-1,2-Dicarboxylic Anhydride), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Dianhydride) 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The acid dianhydride of Formula 2 may be, for example, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic acid anhydride, dianhydride, 4,4'-biphthalic anhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic anhydride (2,3,3', 4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane anhydride, 2,2- 2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ', 4,4'-thiodophthalic anhydride (3 , 3 ', 4,4'-thiodiphthalic anhydride, 4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic anhydride (3, 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4- ylidene diphthalic anhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic anhydride ( 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic anhydride (bicyclo [ -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic anhydride (3,3', 4,4'-biphenyltetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride) 4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Dianhydride), but are not limited thereto.
상기 화학식 3의 2가 아민은 예를 들어 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-Oxydianiline), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Phenyl] Propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)페닐(1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl), 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 프로판(2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)Phenyl] Propane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)페닐(1,4-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)비페닐 헥사플루오로프로판](2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Biphenyl] Hexafluoropropane), 1,4-비스(4-비스(4-아미노페녹시)비페닐(1,4-Bis(4-aminophenoxy)Biphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(3,5-Diaminobenzotrifluoride), 4,4'-비스(4-ㅇ아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐(4,4'-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl), 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐)(4,4'-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexane Diamine), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane), 1,3-비스(3-ㅇ아미노페녹시)벤젠(3-Bis(3-aminophenoxy)benzene), 9.9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐(3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl), 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(4,4’-Diamino Diphenyl Sulphone), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminodiphenylether), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(4,4’-Methylenebiscyclohexylamine), 9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오린(9,9-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-크실렌디아민(m-xylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 2,4-디아미노벤젠설포닐산(2,4-diaminobenzenesulfonyl acid), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐설폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The divalent amine of Formula 3 may be, for example, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-oxydianiline, 3,4'-methylenedianiline, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) , 3-bis (4-aminophenoxy) phenyl, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] 4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane), 1,4-bis (4-aminophenoxy) phenyl, 2,2- (4-aminophenoxy) biphenyl] hexafluoropropane), 1,4-bis (4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl 4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'- Diaminobiphenyl), 3,5-diaminobenzotrifluoride, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl) (4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 1,4-cyclohexane diamine and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane Bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) 4,4'-diamino-biphenyl (3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminophenyl) fluorene, diamino-biphenyl, 4,4'-diamino diphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane (3,3 ' 3-amino-4-hydroxyphenyl) propane), 1,3-diaminodicyclohexylmethane, 2,2- Bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, (Trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine (4,4'-diaminodiphenylether) Methylenebiscyclohexylamine, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorine, m-phenylenediamine ), p-phenylenediamine, m-xylenediamine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,5-diaminobenzoic acid (3,5 diaminobenzoic acid, 2,4-diaminobenzenesulfonyl acid, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 4,4'-di- (4-aminophenoxy) phenylsulfone, 4,4'-benzophenonediamine 4,4-benzophenonediamine), but is not limited thereto.
상기 화학식 4의 산무수물은 예를 들어 트리멜리트산 무수물(Trimellitic Anhydride), 4-하이드록시프탈산 무수물(4-hydroxyphthalic anhydride) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The acid anhydride of Formula 4 may be, for example, trimellitic anhydride, 4-hydroxyphthalic anhydride, or the like, but is not limited thereto.
상기 화학식 5의 1가 아민은 예를 들어 4-아미노페놀(4-Aminophenol), 3-아미노페놀(3-Aminophenol), 2-아미노페놀(2-Aminophenol), 4-아미노벤조산(4-Aminobenzoic Acid), 3-아미노벤조산(3-Aminobenzoic Acid) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The monovalent amine of the above formula (5) may be, for example, 4-aminophenol, 3-aminophenol, 2-aminophenol, 4-aminobenzoic acid ), 3-aminobenzoic acid, and the like, but the present invention is not limited thereto.
한편, 상기 2차원 구조의 고분자량 폴리이미드는 용매 내에서 상기 화학식 2의 산이무수물, 상기 화학식 3의 2가 아민, 하기 화학식 6의 산이무수물 및 하기 화학식 7의 2가 아민의 반응을 통해 생성될 수 있다.On the other hand, the high molecular weight polyimide of the two-dimensional structure is formed in the solvent through the reaction of the acid dianhydride of the formula 2, the divalent amine of the formula 3, the acid dianhydride of the formula 6 and the divalent amine of the formula 7 .
상기 화학식 6 및 7에서,In the above formulas (6) and (7)
Y'는 에테르 결합(-O-)을 포함하는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y 'is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms and containing an ether bond (-O-)
Z'는 적어도 하나의 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이다.Z 'is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH).
상기 화학식 6의 산이무수물은 예를 들어 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride), 3,4'-옥시디프탈산 무수물(3,4'-oxydiphthalic anhydride), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복실페녹시)페놀]프로판 무수물(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The acid dianhydrides of formula (6) include, for example, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,4'-oxydiphthalic anhydride, Bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenol] propane dianhydride), and the like, no.
상기 화학식 7의 2가 아민은 예를 들어 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-Dihydroxybenzidine), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxylphenyl)propane), 비스(3-아미노-4-ㅎ하이드록시페닐) 설폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) Sulfone), 4,6-디아미노레소시놀(4,6-Diaminoresorcinol), 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄(Bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methane), 3,5-디아미노벤조산(3,5-dianminobenzoic acid) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The divalent amine of formula (7) is, for example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxylphenyl) ) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,6-diaminoresorcinol, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methane, 3,5-diaminobenzoic acid, and the like, but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 화학식 1 내지 4 또는 5의 화합물로부터 상기 3차원 구조의 저분자량 폴리이미드를 제조하거나 상기 화학식 상기 화학식 2, 3, 6 및 7의 화합물로부터 상기 2차원 구조의 고분자량 폴리이미드를 제조할 때 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrollidone), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), γ-부티로락톤 디메틸 설폭사이드(γ-butyrolactone dimethyl sulfoxide) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Further, it is also possible to prepare the low molecular weight polyimide having the three-dimensional structure from the compounds represented by the above general formulas 1 to 4 or 5, or to prepare the high molecular weight polyimide having the two-dimensional structure from the compounds represented by the general formulas 2, 3, 6 and 7 The solvent used is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide -dimethylacetamide,? -butyrolactone dimethyl sulfoxide, and the like, but are not limited thereto.
나아가, 상기 3차원 구조의 저분자량 폴리이미드는 상기 음극 활물질층(20)을 형성하기 위한 상기 바인더 조성물의 건조 및 경화에 의해 하기 화학식 8 또는 9의 폴리이미드로 될 수 있다.Further, the low molecular weight polyimide having a three-dimensional structure may be a polyimide of the following general formula (8) or (9) by drying and curing the binder composition for forming the anode active material layer (20).
상기 화학식 8 및 9에서,In the general formulas (8) and (9)
X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 3가의 유기기이고,X is an aromatic trivalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R1 내지 R4 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고,R 1, R 2, R 3 and R 4 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and, at least one of R 1 to R 4 is a hydroxyl group (-OH ) Or a carboxy group (-COOH)
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R5 내지 R9 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고,R 5, R 6, R 7, R 8 and R 9 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and at least one of R 5 to R 9 is a hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH)
l 및 m은 0 내지 100의 정수이다.l and m are integers from 0 to 100;
또한, 상기 2차원 구조의 고분자량 폴리이미드는 상기 음극 활물질층(20)을 형성하기 위한 건조 및 경화에 의해 아래 화학식 10의 폴리이미드로 될 수 있다.The high molecular weight polyimide having a two-dimensional structure may be formed into a polyimide represented by the following formula (10) by drying and curing to form the negative electrode active material layer (20).
상기 화학식 10에서,In
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y'는 에테르 결합(-O-)을 포함하는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,Y 'is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms and containing an ether bond (-O-)
Z'는 적어도 하나의 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,Z 'is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH)
n은 50 내지 1,000의 정수이고,n is an integer of 50 to 1,000,
o는 n의 1/100 내지 20/100의 정수이다.o is an integer from 1/100 to 20/100 of n.
한편, 상기 양극 활물질층(40)은 리튬(Li)을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiFeO4, LiNiVO4, LiNi1/2Mn1/2O2 등의 양극 활물질, 상기 음극 활물질층(20)에 사용되는 도전재와 동일하거나 상이한 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다.Meanwhile, the positive electrode
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 상기 양극 집전체(30)에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로스, 디아세틸셀룰로스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트타플루오로에틸렌, 폴리비닐라덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the positive electrode
상기 세퍼레이터(50)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름 및 유리섬유 필터(glass microfiber filter; GMF)를 사용할 수 있고, 상기 전해질은 액상 전해질일 수 있으며 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등을 1종 또는 2종 이상 혼합한 리튬염이 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매를 1종 또는 2종 이상 혼합한 용매에 용해됨으로써 제조될 수 있다.The
한편, 상기 전해질로서 상기 액상 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있고, 이러한 경우 리튬 이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 이러한 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 사용할 수도 있다.
Meanwhile, as the electrolyte, a polymer solid electrolyte may be used in place of the liquid electrolyte, and in this case, it is preferable to use a polymer having high ion conductivity to lithium ion, and polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine and the like can be used , And the solvent and the solute may be added to such a polymer and used as a gel.
[실시예]
[Example]
1. 제조예
1. Manufacturing Example
실시예 1. 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체의 제조 (1)Example 1. Preparation of low molecular polyimide precursor of three-dimensional structure (1)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 89.9g 첨가하고, Tris(4-aminophenyl)amine 0.29g, pyromellitic dianhydride 6.56g, 4,4'-oxydianiline 6.0g, trimellitic Anhydride 0.58g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 450cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
89.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 0.29 g of Tris (4-aminophenyl) amine, 6.56 g of pyromellitic dianhydride, 6.0 g of 4,4'-oxydianiline and 0.58 g of trimellitic anhydride were added And then reacted at room temperature for 24 hours in a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 450 cps.
실시예 2. 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체의 제조 (2)Example 2: Preparation of a low molecular polyimide precursor having a three-dimensional structure (2)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 110.7g 첨가하고, Tris(4-aminophenyl)amine 0.29g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 9.67g, 4,4'-oxydianiline 6.0g, trimellitic Anhydride 0.58g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 370cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
110.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 0.29 g of Tris (4-aminophenyl) amine, 9.67 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-oxydianiline And 0.58 g of trimellitic anhydride were added and reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 370 cps.
실시예 3. 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체의 제조 (3)Example 3: Preparation of a low molecular polyimide precursor having a three-dimensional structure (3)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 110.3g 첨가하고, Tris(4-aminophenyl)amine 0.29g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 9.67g, 4,4'-methylenedianiline 5.95g, trimellitic Anhydride 0.58g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 350cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
110.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 0.29 g of Tris (4-aminophenyl) amine, 9.67 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-methylenedianiline And 0.58 g of trimellitic anhydride were added and reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 350 cps.
실시예 4. 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체의 제조 (4)Example 4: Preparation of a low molecular polyimide precursor having a three-dimensional structure (4)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 104.7g 첨가하고, Tris(4-aminophenyl)amine 0.29g, 3,3’,4,4’-Biphenyl Tetracarboxylic Dianhydride 8.83g, 4,4'-methylenedianiline 5.95g, trimellitic Anhydride 0.58g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 390cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
Into a 250 ml four-neck round flask, 104.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and 0.29 g of Tris (4-aminophenyl) amine, 8.83 g of 3,3 ', 4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Dianhydride, methylenedianiline and 0.58 g of trimellitic anhydride were added and reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 390 cps.
실시예 5. 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체의 제조 (5)Example 5: Preparation of low-molecular polyimide precursor of three-dimensional structure (5)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 90.3g 첨가하고, 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene 0.35g, pyromellitic dianhydride 6.56g, 4,4'-oxydianiline 6.0g, trimellitic Anhydride 0.58g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 480cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
90.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-necked round flask, and 0.35 g of 1,3,5-Tris (4-aminophenyl) benzene, 6.56 g of pyromellitic dianhydride, 6.0 g of 4,4'-oxydianiline, 0.58 g of anhydride was added and reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 480 cps.
실시예 6. 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체의 제조 (6)Example 6. Preparation of low molecular polyimide precursor of three-dimensional structure (6)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 105.4g 첨가하고, 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene 0.35g, 3,3’,4,4’-Biphenyl Tetracarboxylic Dianhydride 8.82g, 4,4'-oxydianiline 6.0g, trimellitic Anhydride 0.58g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 410cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
105.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-necked round flask, and 0.35 g of 1,3,5-Tris (4-aminophenyl) benzene and 8.82 g of 3,3 ', 4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Dianhydride , 4,4'-oxydianiline (6.0 g) and trimellitic anhydride (0.58 g) were added and reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 410 cps.
실시예 7. 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체의 제조 (7)Example 7: Preparation of low-molecular polyimide precursor of three-dimensional structure (7)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 84.3g 첨가하고, 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene 0.35g, pyromellitic dianhydride 6.56g, 4,4'-methylenedianiline 5.35g, 4-Aminophenol 0.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 460cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
N-methyl-2-pyrrolidone (84.3 g) was added to a 250 ml four-neck round flask, and 0.35 g of 1,3,5-Tris (4-aminophenyl) benzene, 6.56 g of pyromellitic dianhydride, 5.35 g of 4,4'- -Aminophenol was added thereto and reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 460 cps.
실시예 8. 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체의 제조 (8)Example 8: Preparation of low molecular polyimide precursor of three-dimensional structure (8)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 105.1g 첨가하고, 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene 0.35g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 9.67g, 4,4'-methylenedianiline 5.35g, 4-Aminophenol 0.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 420cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
N-methyl-2-pyrrolidone (105.1 g) was added to a 250 ml four-necked round flask, and 0.35 g of 1,3,5-Tris (4-aminophenyl) benzene, 9.67 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 5.35 g of 4,4'-methylenedianiline and 0.33 g of 4-aminophenol were added and reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 420 cps.
실시예 9. 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체의 제조 (1)Example 9. Preparation of Polymeric Polyimide Precursor of Two-Dimensional Linear Structure (1)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 112.7g 첨가하고, 4,4'-oxydianiline 7.21g, pyromellitic dianhydride 7.78g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응 시킨 후, 3,5-dianminobenzoic acid 0.61g, 4,4'-oxydiphthalic anhydride 1.24g을 추가로 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 4,480cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
112.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 7.21 g of 4,4'-oxydianiline and 7.78 g of pyromellitic dianhydride were added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream. -dianminobenzoic acid (0.61 g) and 4,4'-oxydiphthalic anhydride (1.24 g) were further added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 4,480 cps.
실시예 10. 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체의 제조 (2)Example 10. Preparation of a polymeric polyimide precursor having a two-dimensional linear structure (2)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 116.3g 첨가하고, 4,4'-oxydianiline 7.21g, pyromellitic dianhydride 7.78g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응 시킨 후, Bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methane 1.15g, 4,4'-oxydiphthalic anhydride 1.24g을 추가로 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 4,930cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
In a 250 ml four-necked round flask, 116.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, 7.21 g of 4,4'-oxydianiline and 7.78 g of pyromellitic dianhydride were added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream. -amino-3-carboxyphenyl) methane and 1.24 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride were further added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 4,930 cps Respectively.
실시예 11. 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체의 제조 (3)Example 11: Preparation of a polymeric polyimide precursor having a two-dimensional linear structure (3)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 114.4g 첨가하고, 4,4'-oxydianiline 7.21g, pyromellitic dianhydride 7.78g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응 시킨 후, 3,3'-Dihydroxybenzidine 0.87g, 4,4'-oxydiphthalic anhydride 1.24g을 추가로 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 5,620cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
114.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 7.21 g of 4,4'-oxydianiline and 7.78 g of pyromellitic dianhydride were added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream. '-Dihydroxybenzidine and 1.24 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride were further added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 5,620 cps.
실시예 12. 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체의 제조 (4)Example 12. Preparation of polymeric polyimide precursors of two-dimensional linear structure (4)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 115.6g 첨가하고, 4,4'-oxydianiline 7.21g, pyromellitic dianhydride 7.78g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응 시킨 후, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxylphenyl)propane 1.03g, 4,4'-oxydiphthalic anhydride 1.24g을 추가로 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 5,380cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
In a 250 ml four-neck round flask, 115.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, 7.21 g of 4,4'-oxydianiline and 7.78 g of pyromellitic dianhydride were added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream. -Bis (3-amino-4-hydroxylphenyl) propane and 1.24 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride were further added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen gas stream to obtain a polyisocyanate having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 5,380 cps Lt; / RTI > precursor.
실시예 13. 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체의 제조 (5)Example 13: Preparation of a polymeric polyimide precursor having a two-dimensional linear structure (5)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 119.6g 첨가하고, 4,4'-methylenedianiline 7.14g, pyromellitic dianhydride 7.78g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응 시킨 후, 3,3'-Dihydroxybenzidine 0.87g, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride 2.08g을 추가로 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 4,710cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
119.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 7.14 g of 4,4'-methylenedianiline and 7.78 g of pyromellitic dianhydride were added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream. And then reacted for 12 hours at room temperature in a nitrogen stream to obtain a solid content of 13% by weight and a viscosity of 4,710 (weight%). cps polyimide precursor.
실시예 14. 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체의 제조 (6)Example 14 Preparation of Polymeric Polyimide Precursor of Two-Dimensional Linear Structure (6)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 120.7g 첨가하고, 4,4'-methylenedianiline 7.14g, pyromellitic dianhydride 7.78g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응 시킨 후, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxylphenyl)propane 1.03g, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride 2.08g을 추가로 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 5,470cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
Into a 250 ml four-neck round flask, 120.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and 7.14 g of 4,4'-methylenedianiline and 7.78 g of pyromellitic dianhydride were added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream. Bis (3-amino-4-hydroxylphenyl) propane and 2.08 g of 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride were further added. To prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 5,470 cps.
실시예 15. 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체의 제조 (7)Example 15 Preparation of Polymeric Polyimide Precursor of Two-Dimensional Linear Structure (7)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 137.5g 첨가하고, 4,4'-methylenedianiline 7.14g, 4,4'-biphthalic anhydride 10.47g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응 시킨 후, 3,3'-Dihydroxybenzidine 0.87g, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride 2.08g을 추가로 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 5,130cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
137.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 7.14 g of 4,4'-methylenedianiline and 10.47 g of 4,4'-biphthalic anhydride were added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream After addition of 0.87 g of 3,3'-dihydroxybenzidine and 2.08 g of 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, the mixture was reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream to obtain a solid content 13 wt%, and a viscosity of 5,130 cps.
실시예 16. 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체의 제조 (8)Example 16. Preparation of polymeric polyimide precursors of two-dimensional linear structure (8)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 138.6g 첨가하고, 4,4'-methylenedianiline 7.14g, 4,4'-biphthalic anhydride 10.47g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응 시킨 후, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxylphenyl)propane 1.03g, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride 2.08g을 추가로 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 12시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 4,920cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
138.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 7.14 g of 4,4'-methylenedianiline and 10.47 g of 4,4'-biphthalic anhydride were added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream After addition of 1.03 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxylphenyl) propane and 2.08 g of 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, At room temperature for 12 hours to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 4,920 cps.
실시예 17. 바인더 조성물의 제조 (1)Example 17: Preparation of binder composition (1)
실시예 1에서 제조된 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체 20g 과 실시예 9에서 제조된 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체 80g을 혼합하여 바인더 조성물을 얻었다.
20 g of the low molecular weight polyimide precursor of the three-dimensional structure prepared in Example 1 and 80 g of the high molecular weight polyimide precursor of the two-dimensional linear structure prepared in Example 9 were mixed to obtain a binder composition.
실시예 18. 바인더 조성물의 제조 (2)Example 18: Preparation of binder composition (2)
실시예 2에서 제조된 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체 20g 과 실시예 10에서 제조된 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체 80g을 혼합하여 바인더 조성물을 얻었다.
20 g of the low molecular weight polyimide precursor of the three-dimensional structure prepared in Example 2 and 80 g of the high molecular weight polyimide precursor of the two-dimensional linear structure prepared in Example 10 were mixed to obtain a binder composition.
실시예 19. 바인더 조성물의 제조 (3)Example 19. Preparation of binder composition (3)
실시예 3에서 제조된 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체 20g 과 실시예 11에서 제조된 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체 80g을 혼합하여 바인더 조성물을 얻었다.
20 g of the low molecular weight polyimide precursor of the three-dimensional structure prepared in Example 3 and 80 g of the high molecular weight polyimide precursor of the two-dimensional linear structure prepared in Example 11 were mixed to obtain a binder composition.
실시예 20. 바인더 조성물의 제조 (4)Example 20: Preparation of binder composition (4)
실시예 4에서 제조된 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체 20g 과 실시예 12에서 제조된 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체 80g을 혼합하여 바인더 조성물을 얻었다.
20 g of the low molecular weight polyimide precursor of the three-dimensional structure prepared in Example 4 and 80 g of the high molecular weight polyimide precursor of the two-dimensional linear structure prepared in Example 12 were mixed to obtain a binder composition.
실시예 21. 바인더 조성물의 제조 (5)Example 21: Preparation of binder composition (5)
실시예 5에서 제조된 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체 20g 과 실시예 13에서 제조된 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체 80g을 혼합하여 바인더 조성물을 얻었다.
20 g of the low molecular weight polyimide precursor of the three-dimensional structure prepared in Example 5 and 80 g of the high molecular weight polyimide precursor of the two-dimensional linear structure prepared in Example 13 were mixed to obtain a binder composition.
실시예 22. 바인더 조성물의 제조 (6)Example 22. Preparation of binder composition (6)
실시예 6에서 제조된 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체 20g 과 실시예 14에서 제조된 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체 80g을 혼합하여 바인더 조성물을 얻었다.
20 g of the low molecular polyimide precursor of the three-dimensional structure prepared in Example 6 and 80 g of the high molecular polyimide precursor of the two-dimensional linear structure prepared in Example 14 were mixed to obtain a binder composition.
실시예 23. 바인더 조성물의 제조 (7)Example 23. Preparation of binder composition (7)
실시예 7에서 제조된 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체 20g 과 실시예 15에서 제조된 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체 80g을 혼합하여 바인더 조성물을 얻었다.
20 g of the low molecular weight polyimide precursor of the three-dimensional structure prepared in Example 7 and 80 g of the high molecular weight polyimide precursor of the two-dimensional linear structure prepared in Example 15 were mixed to obtain a binder composition.
실시예 24. 바인더 조성물의 제조 (8)Example 24. Preparation of the binder composition (8)
실시예 8에서 제조된 3차원 구조의 저분자 폴리이미드 전구체 20g 과 실시예 16에서 제조된 2차원 선형구조의 고분자 폴리이미드 전구체 80g을 혼합하여 바인더 조성물을 얻었다.
20 g of the low molecular weight polyimide precursor of the three-dimensional structure prepared in Example 8 and 80 g of the high molecular weight polyimide precursor of the two-dimensional linear structure prepared in Example 16 were mixed to obtain a binder composition.
비교예 1. 폴리이미드 전구체의 제조 (1)Comparative Example 1. Preparation of polyimide precursor (1)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 111.5g 첨가하고, 4,4'-oxydianiline 8.01g, pyromellitic dianhydride 8.66g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 6,350cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
111.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 8.01 g of 4,4'-oxydianiline and 8.66 g of pyromellitic dianhydride were added and reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to obtain a solid content of 13 wt% A polyimide precursor having a viscosity of 6,350 cps was prepared.
비교예 2. 폴리이미드 전구체의 제조 (2)Comparative Example 2. Preparation of polyimide precursor (2)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 135.3g 첨가하고, 4,4'-methylenedianiline 7.93g, 4,4'-oxydiphthalic anhydride 12.28g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 4,240cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
135.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 7.93 g of 4,4'-methylenedianiline and 12.28 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride were added and reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream A polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 4,240 cps was prepared.
비교예 3. 폴리이미드 전구체의 제조 (3)Comparative Example 3: Preparation of polyimide precursor (3)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrollidone 106.9g 첨가하고, p-phenylenediamine 4.33g, 3,3’,4,4’-Biphenyl Tetracarboxylic Dianhydride 11.64g을 첨가하여, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 13wt%, 점도 5,540cps의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
106.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 250 ml four-neck round flask, and 4.33 g of p-phenylenediamine and 11.64 g of 3,3 ', 4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Dianhydride were added thereto. Hour reaction to prepare a polyimide precursor having a solid content of 13 wt% and a viscosity of 5,540 cps.
2. 음극 활물질층의 특성 평가
2. Characterization of anode active material layer
실시예 17 내지 24 및 비교예 1 내지 3 각각에 따른 폴리이미드 바인더 10 중량%, 실리콘 음극 활물질 85 중량% 및 카본블랙 도전재 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 300℃에서 건조하여 음극을 제작하였다. 이때, 상기 음극의 로딩량은 4.0mg/cm2로 하였다.10 wt% of the polyimide binder, 85 wt% of the silicon anode active material and 5 wt% of the carbon black conductive material according to each of Examples 17 to 24 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare an anode slurry After that, the negative electrode slurry was applied to a copper current collector and dried at 300 ° C. to prepare a negative electrode. At this time, the loading amount of the negative electrode was 4.0 mg / cm 2 .
또한, 양극 활물질로서 LiCoO2 분말, 양극 도전재로서 흑연 분말, 양극 바인더로서 PVDF의 중량비가 92:4:4가 되도록 N-메틸 피롤리돈 용액 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 알루미늄박에 도포하고 건조한 후 압연하여 양극을 제작하였다.Further, LiCoO 2 powder as a cathode active material, graphite powder as a cathode conductive material, and PVDF as a cathode binder in a weight ratio of 92: 4: 4 were mixed in N-methylpyrrolidone solution to prepare a cathode slurry, Coated on an aluminum foil, dried and rolled to prepare a positive electrode.
그리고, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트를 같은 비율로 혼합한 후 LiPF6을 1몰/리터로 용해하여 전해액을 제조하였다.Then, ethylene carbonate and diethylene carbonate were mixed as an electrolyte at the same ratio, and LiPF 6 was dissolved at 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution.
마지막으로, 상기 음극, 양극 및 전해액을 이용하여, 코인형 리튬 이차전지를 각각 제작하여 음극 활물질층의 아래와 같은 특성을 각각 평가했고, 그 결과는 아래 표 1에 나타난 바와 같다.
Finally, the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte solution were used to fabricate coin-type lithium secondary batteries, respectively, and the following characteristics of the negative electrode active material layer were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
- 초기 충방전 효율은 = 1 사이클째의 방전용량/1 사이클째의 충전용량 × 100 - initial charging / discharging efficiency = discharging capacity of the first cycle / charging capacity of the first cycle × 100
- 초기 방전용량 = 1 사이클째의 방전용량- initial discharge capacity = discharge capacity of the first cycle
- 사이클 수명 = 50 사이클째의 방전용량/1 사이클째의 방전용량 × 100
- cycle life = discharge capacity at the 50th cycle / discharge capacity at the first cycle × 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 종래의 폴리이미드 바인더인 비교예 1 내지 3의 바인더를 이용하여 형성된 음극 활물질층을 갖는 리튬 이차전지는 이의 음극에서 집전체에 대한 상기 음극 활물질층의 접착력 및 기계적 강도가 불충분하여 반복적인 충방전시 상기 음극 활물질층의 수축 및 팽창에 의한 상기 집전체로부터의 탈리 및/또는 상기 음극 활물질층간의 계면 탈리 등의 이유로 사이클 수명, 충방전 효율, 방전용량 등이 불충분한 것으로 확인되었다.As shown in Table 1, the lithium secondary battery having the negative electrode active material layer formed using the binders of Comparative Examples 1 to 3, which are conventional polyimide binders, has an adhesive strength and mechanical strength of the negative electrode active material layer to the current collector Charge efficiency and discharge capacity are insufficient due to reasons such as the desorption from the current collector due to the contraction and expansion of the negative active material layer and / or the separation of the interface between the negative active material layers during repetitive charge and discharge Respectively.
반면, 본 발명에 따른 바인더인 실시예 17 내지 24의 바인더를 이용하여 형성된 음극 활물질층을 갖는 리튬 이차전지는 이의 음극에서 집전체에 대한 상기 음극 활물질층의 접착력 및 기계적 강도가 크게 향상됨으로써 사이클 수명, 충방전 효율, 방전용량 등이 크게 개선된 것으로 확인되었다.On the other hand, the lithium secondary battery having the negative electrode active material layer formed using the binder of Examples 17 to 24 as the binder according to the present invention greatly improves the adhesive strength and mechanical strength of the negative electrode active material layer to the collector in the negative electrode thereof, , The charge / discharge efficiency, and the discharge capacity were greatly improved.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the following claims. . It is therefore to be understood that the modified embodiments are included in the technical scope of the present invention if they basically include elements of the claims of the present invention.
10 : 음극 집전체 20 : 음극 활물질층
30 : 양극 집전체 40 : 양극 활물질층
50 : 세퍼레이터 60 : 개스킷10: anode current collector 20: anode active material layer
30: positive electrode collector 40: positive electrode active material layer
50: separator 60: gasket
Claims (7)
상기 3차원 구조의 저분자량 폴리이미드는 용매 내에서 하기 화학식 1의 3가 아민, 하기 화학식 2의 산이무수물, 하기 화학식 3의 2가 아민 및 하기 화학식 4의 산무수물 또는 하기 화학식 5의 1가 아민의 반응을 통해 생성되는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질용 바인더 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 1 내지 5에서,
X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 3가의 유기기이고,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R1 내지 R4 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R5 내지 R9 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이다.The method according to claim 1,
Wherein the low molecular weight polyimide of the three-dimensional structure comprises a trivalent amine represented by the following formula (1), an acid dianhydride represented by the following formula (2), a divalent amine represented by the following formula (3) and an acid anhydride represented by the following formula Wherein the negative electrode active material is produced through the reaction of the negative electrode active material.
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
In the above Formulas 1 to 5,
X is an aromatic trivalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
R 1, R 2, R 3 and R 4 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and, at least one of R 1 to R 4 is a hydroxyl group (-OH ) Or a carboxy group (-COOH)
R 5, R 6, R 7, R 8 and R 9 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and at least one of R 5 to R 9 is a hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH).
상기 2차원 구조의 고분자량 폴리이미드는 용매 내에서 하기 화학식 2의 산이무수물, 하기 화학식 3의 2가 아민, 하기 화학식 6의 산이무수물 및 하기 화학식 7의 2가 아민의 반응을 통해 생성되는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질용 바인더 조성물.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 2, 3, 6 및 7에서,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,
Y'는 에테르 결합(-O-)을 포함하는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,
Z'는 적어도 하나의 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이다.3. The method of claim 2,
The high molecular weight polyimide of the two-dimensional structure is characterized in that, in a solvent, an acid dianhydride represented by the following formula (2), a divalent amine represented by the following formula (3), an acid dianhydride represented by the following formula (6) and a divalent amine represented by the following formula By weight based on the total weight of the binder composition.
(2)
(3)
[Chemical Formula 6]
(7)
In the above Formulas 2, 3, 6 and 7,
Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y 'is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms and containing an ether bond (-O-)
Z 'is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH).
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrollidone), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 및 γ-부티로락톤 디메틸 설폭사이드(γ-butyrolactone dimethyl sulfoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질용 바인더 조성물.The method according to claim 2 or 3,
The solvent may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide ) And? -Butyrolactone dimethyl sulfoxide. The binder composition for a negative electrode active material according to claim 1, wherein the at least one solvent is selected from the group consisting of γ-butyrolactone dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone dimethyl sulfoxide.
양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 고정된 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
상기 음극과 상기 양극을 물리적으로 분리하는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극 활물질층은 제5항에 따른 음극 활물질 조성물의 건조 및 경화에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.A negative electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer fixed to the negative electrode current collector;
A positive electrode comprising a positive electrode collector and a positive electrode active material layer fixed to the positive electrode collector; And
And a separator physically separating the negative electrode and the positive electrode from each other, the lithium secondary battery comprising:
Wherein the negative electrode active material layer is formed by drying and curing the negative electrode active material composition according to claim 5.
상기 음극 활물질층은 하기 화학식 8 또는 9의 폴리이미드 및 하기 화학식 10의 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 8 및 9에서,
X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 3가의 유기기이고,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R1 내지 R4 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소기(-H), 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고, R5 내지 R9 중 하나 이상은 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)이고,
l 및 m은 0 내지 100의 정수이고,
[화학식 10]
상기 화학식 10에서,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,
Z는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,
Y'는 에테르 결합(-O-)을 포함하는 탄소수 4 내지 30의 방향족환을 포함하는 4가의 유기기이고,
Z'는 적어도 하나의 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고,
n은 50 내지 1,000의 정수이고,
o는 n의 1/100 내지 20/100의 정수이다.The method according to claim 6,
Wherein the negative active material layer comprises a polyimide of the following general formula (8) or (9) and a polyimide of the general formula (10).
[Chemical Formula 8]
[Chemical Formula 9]
In the general formulas (8) and (9)
X is an aromatic trivalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
R 1, R 2, R 3 and R 4 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and, at least one of R 1 to R 4 is a hydroxyl group (-OH ) Or a carboxy group (-COOH)
R 5, R 6, R 7, R 8 and R 9 are each hydrogen group (-H), hydroxy (-OH) or carboxyl (-COOH) and at least one of R 5 to R 9 is a hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH)
l and m are integers from 0 to 100,
[Chemical formula 10]
In Formula 10,
Y is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms,
Z is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms,
Y 'is a tetravalent organic group containing an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms and containing an ether bond (-O-)
Z 'is an aromatic divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH)
n is an integer of 50 to 1,000,
o is an integer from 1/100 to 20/100 of n.
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