KR101633024B1 - Fabrication of CIGS thin film from Se-deficient stacked (In,Ga)Se/Cu precursors - Google Patents
Fabrication of CIGS thin film from Se-deficient stacked (In,Ga)Se/Cu precursors Download PDFInfo
- Publication number
- KR101633024B1 KR101633024B1 KR1020140097271A KR20140097271A KR101633024B1 KR 101633024 B1 KR101633024 B1 KR 101633024B1 KR 1020140097271 A KR1020140097271 A KR 1020140097271A KR 20140097271 A KR20140097271 A KR 20140097271A KR 101633024 B1 KR101633024 B1 KR 101633024B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- layer
- cigs thin
- cigs
- heat treatment
- Prior art date
Links
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 title description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 title description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 94
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 11
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 63
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
- H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 CIGS 박막 제조방법 및 이렇게 제조된 태양전지의 광흡수층인 CIGS 박막을 포함하는 태양전지에 관한 것이다. 본 발명은 Se이 포함된 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체 구조를 이용하여 외부 Se 공급 없이 CIGS 박막을 성장시킴으로써, 셀렌화 공정에서 유발되는 기판과의 흡착 문제를 해결하고 공극 없이 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있고, 이 공정을 적용함으로써 재현성이 우수한 대면적 박막 태양전지를 제조할 수 있다.The present invention relates to a CIGS thin film manufacturing method and a solar cell including the CIGS thin film which is a light absorbing layer of the solar cell thus manufactured. The present invention solves the problem of adsorption to the substrate caused by the selenization process by growing the CIGS thin film without supplying the external Se by using the (In, Ga) Se / Cu laminate precursor structure containing Se, , And by applying this process, a large-area thin film solar cell having excellent reproducibility can be manufactured.
Description
본 발명은 CIGS 박막 제조방법 및 이렇게 제조된 CIGS 박막을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a CIGS thin film manufacturing method and a solar cell including the CIGS thin film thus manufactured.
CIGS 박막은 직접 천이형 반도체로서, 1ㅧ105 cm-1의 높은 광흡수 계수를 갖고 있고 열적으로 매우 안정하기 때문에 장시간 빛에 노출되어 전지가 열에 노출되었을 경우에도 효율 감소를 거의 보이고 있지 않으며, 내습성도 우수한 것으로 보고되고 있다. 이처럼 태양전지의 광흡수층으로서 매우 우수한 특성을 갖고 있는 CIGS 박막은 20% 이상의 고효율 박막형 태양전지 제조가 가능하며, 일본의 Solar Frontier사는 이 태양전지를 유일하게 상용화시켰고, 국내에서도 상용화 가능한 기술 개발에 많은 노력을 하고 있다.The CIGS thin film is a direct type semiconductor and has a high light absorption coefficient of 1 ㅧ 10 5 cm -1 and is thermally stable. Therefore, even when the battery is exposed to heat for a long time, Moisture resistance is also reported to be excellent. The CIGS thin film, which has excellent properties as a light absorbing layer of solar cells, is capable of manufacturing a thin film solar cell with a high efficiency of more than 20%. Solar Frontier of Japan has solely commercialized this solar cell, We are working hard.
CIGS 박막 제조에 사용되는 Solar Frontier사에서 상용화된 기술은 Cu, In, Ga의 금속 원소들을 스퍼터링법으로 Mo이 코팅된 유리 기판 위에 증착하여 금속 전구체를 형성한 후, 셀레늄 분위기에서 열처리(셀렌화)하여 CIGS 박막을 제조하는 방식이다. 즉, 금속 전구체에 셀레늄을 공급하여 셀렌화시킴으로써 균일한 CIGS 박막을 얻는 방법이다. 이러한 방식은 대면적에서 조성 제어가 유리하고 공정이 간단하기 때문에 상용화하기 쉬운 장점이 있다.Solar Frontier, which is used in CIGS thin film manufacturing, commercialized metal elements of Cu, In, and Ga on a Mo-coated glass substrate by sputtering to form a metal precursor and then annealed in a selenium atmosphere. To produce a CIGS thin film. That is, a method of obtaining a uniform CIGS thin film by supplying selenium to the metal precursor and selenizing the metal precursor. This method is advantageous in that it can be easily commercialized because the composition control is advantageous over a large area and the process is simple.
상기의 대표적인 CIGS 박막 제조방법에는 일본 Solar Frontier사의 방법이 있다. 후면전극인 Mo 위에 CuGa/In 적층 전구체를 스퍼터링으로 증착한 후 H2Se 와 H2S 기체 분위기에서 열처리하여 CIGSSe 박막을 제조하는 방법이다(Prog. Photovolt: Res. Appl. 2010; 18:453-466 및 일본 공개특허 제2006-186114호). 하지만 이렇게 제조된 CIGSSe 박막은 결정립이 작을 뿐만 아니라 후면전극과의 계면에서 공극(void)이 발생된다. 이러한 공극은 태양전지 특성을 저하시킬 뿐만 아니라 흡착력도 저하시킨다고 알려져 있다. 이는 전구체 상부에서 공급되는 Se과의 반응에 의해 일어나는 현상으로 알려져 있다. 또한, 인체에 매우 유해한 H2Se 와 H2S 기체를 이용하기 때문에 안전에 관련된 시설 비용이 추가적으로 따르는 단점이 있다.The representative CIGS thin film manufacturing method is a method of Solar Frontier, Japan. The CuGa / In lamination precursor is deposited on the rear electrode, Mo, by sputtering, and then annealed in a gas atmosphere of H 2 Se and H 2 S to form a CIGSSe thin film (Prog. Photovolt: Res. Appl. 2010; 18: 466 and Japanese Patent Laid-Open No. 2006-186114). However, the CIGSSe thin film thus produced has a small crystal grain size and voids at the interface with the back electrode. These pores are known to not only degrade the solar cell characteristics but also reduce the attraction force. This is known to be caused by the reaction with Se supplied from the upper part of the precursor. In addition, since H 2 Se and H 2 S gases, which are very harmful to the human body, are used, there is a disadvantage that the facility cost related to safety is additionally followed.
상기의 문제점을 개선시키기 위해 한국 공개특허 제2011-0060139호에서는 CuGa/In 적층 전구체를 예비 셀렌화하여 액상의 CuSe 화합물을 형성시킨 후 후면전극과의 공극을 없애고 다시 In 또는 Ga을 증착한 후 2차 셀렌화를 통하여 CIGS 박막을 제조하였다. 상기 방법은 예비 셀렌화를 통하여 후면전극과의 공급을 없앴지만 2번의 셀렌화 과정과 In 또는 Ga을 다시 공급하여 주기 때문에 제조공정이 복잡해지고 공정 단가가 증가할 것으로 보여진다.In order to solve the above problems, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0060139 discloses a method of pre-selenizing a CuGa / In lamination precursor to form a liquid CuSe compound, removing pores from the rear electrode, depositing In or Ga again, The CIGS thin films were prepared by cementation. This method eliminates the supply with the rear electrode through the pre-selenization, but the selenization process and the supply of In or Ga are re-supplied twice, so that the manufacturing process is complicated and the process cost is increased.
따라서, H2Se 또는 H2S 기체를 사용하지 않고, 앞서 상술한 기존 기술의 문제점을 해결할 수 있는, 공정이 간단하고 고품질의 CIGS 박막을 얻기 위한 제조방법이 요구되고 있다.Therefore, a manufacturing method for obtaining a CIGS thin film of simple process and high quality which can solve the problems of the above-described conventional technology without using H 2 Se or H 2 S gas is required.
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명은 후면전극인 Mo 위에 Se이 포함된 (In,Ga)Se 박막을 증착시키고 그 위에 Cu 층을 증착하여 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성시키고 CIGS 성장 및 Se 조성을 조절하여 후면전극과의 계면에서 공극을 제거함으로써 흡착력을 높이고 고효율의 결정성이 우수한 대결정립의 CIGS 박막 및 박막 태양전지를 제조하는 데에 그 목적이 있다.In order to solve the above problem, the present invention provides a method of forming a (In, Ga) Se / Cu lamination precursor by depositing a (In, Ga) Se thin film containing Se on a Mo back electrode and depositing a Cu layer thereon, And Se composition to remove the pores at the interface with the back electrode, thereby manufacturing a CIGS thin film and a thin film solar cell having a high efficiency and high crystallinity and having excellent adsorptivity.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical objects to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical subjects which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention .
본 발명의 일 측면은 (A) 기판 위에 후면전극을 형성하는 단계, (B) 상기 후면전극 위에 (In,Ga)Se 층을 형성하는 단계, (C) 상기 (In,Ga)Se 층 위에 Cu 함유층을 형성하여 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성하는 단계, (D) 상기 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 열처리하는 단계, (E) 상기 열처리 후 셀렌화하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 제조방법에 관한 것이다.(B) forming a (In, Ga) Se layer on the rear electrode; (C) forming a Cu layer on the (In, Ga) Se layer; (D) a step of heat treating the (In, Ga) Se / Cu laminating precursor, and (E) a step of selenizing after the heat treatment. To a CIGS thin film manufacturing method.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 CIGS 박막에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a CIGS thin film according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 CIGS 박막을 포함하는 광흡수층에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a light absorbing layer comprising a CIGS thin film according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 광흡수층을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a solar cell including a light absorbing layer according to various embodiments of the present invention.
본 발명은 Se이 포함된 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체 구조를 이용하여 외부 Se 공급 없이 CIGS 박막을 성장시킴으로써, 셀렌화 공정에서 유발되는 기판과의 흡착 문제를 해결하고 공극 없이 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있고, 이 공정을 적용함으로써 재현성이 우수한 대면적 박막 태양전지를 제조할 수 있다.The present invention solves the problem of adsorption to the substrate caused by the selenization process by growing the CIGS thin film without supplying the external Se by using the (In, Ga) Se / Cu laminate precursor structure containing Se, , And by applying this process, a large-area thin film solar cell having excellent reproducibility can be manufactured.
또한, 미세 결정립이 큰 CIGS 박막을 제조할 수 있으며, 이를 통해서 결정립계 면적을 줄여 전자 및 정공의 유동성을 증대하고, 소자 특성을 크게 개선할 수 있는 효과가 있다.Also, a CIGS thin film having a large fine grain size can be produced, thereby reducing the grain boundary area, thereby increasing the fluidity of electrons and holes, and greatly improving device characteristics.
이렇게 전구체를 열처리하여 성장시킨 CIGS 박막은 추후 단순 조성 조절만 필요하여 Se 분위기에서 열처리 가능하므로, 종래의 셀렌화 공정에 필요한 유독 기체인 H2S나 H2Se 대신 Se 원소를 이용함으로써, 종래의 제조방법과 비교하여 상용화에 더욱 용이하고 연속적인 양산 공정에 적용하기 쉬운 장점이 있다.Since the CIGS thin film grown by the heat treatment of the precursor is only required to be subjected to the simple heat treatment in the Se atmosphere after the simple composition adjustment, the Se element is used instead of H 2 S or H 2 Se, which is a toxic gas required for the conventional selenization process, Compared with the production method, it is easier to commercialize and is easy to apply to continuous mass production process.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CIGS 광흡수층 제조방법을 나타낸 플로우 차트이다.
도 2a 내지 2b는 본 발명의 일 구현예에 따라 후면전극 Mo 위에 (In,Ga)2Se3/Cu 적층 전구체의 단면도 및 미세 구조를 나타낸 사진이다.
도 3a 내지 3b는 본 발명의 일 구현예에 따라 진공 열처리를 수행함에 있어, 온도에 따른 전구체의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 진공 열처리를 수행함에 있어, 온도에 따른 전구체의 상변화를 보여주는 X선 회절 패턴이다.
도 5a 내지 5b는 본 발명의 일 구현예에 따라 CIGS 조성을 조절하는 공정 후의 미세 구조를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 조성을 조절하는 공정 후의 결정 구조를 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a CIGS light absorbing layer according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are cross-sectional and microstructural diagrams of (In, Ga) 2 Se 3 / Cu stacking precursors on the back electrode Mo according to one embodiment of the present invention.
3A and 3B are photographs showing the microstructure of a precursor according to temperature in performing a vacuum heat treatment according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern showing a phase change of a precursor according to temperature in the vacuum heat treatment according to an embodiment of the present invention.
Figures 5a-5b are photographs showing the microstructure after the process of controlling the CIGS composition in accordance with one embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the crystal structure after the process of controlling the composition according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 (A) 기판 위에 후면전극을 형성하는 단계, (B) 상기 후면전극 위에 (In,Ga)Se 층을 형성하는 단계, (C) 상기 (In,Ga)Se 층 위에 Cu 함유층을 형성하여 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성하는 단계, (D) 상기 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 열처리하는 단계, (E) 상기 열처리 후 셀렌화하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 제조방법에 관한 것이다.(B) forming a (In, Ga) Se layer on the rear electrode; (C) forming a Cu layer on the (In, Ga) Se layer; (D) a step of heat treating the (In, Ga) Se / Cu laminating precursor, and (E) a step of selenizing after the heat treatment. To a CIGS thin film manufacturing method.
이와 같이, 본 발명은 Mo 후면전극 위에 Se 이 부족한 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성시킨 다음, Se을 외부에서 공급하지 않는 분위기에서 열처리하여 액상을 이용한 결정 성장으로 대결정립의 CIGS 박막을 성장시키고, 이후 Se 분위기에서 열처리를 통하여 CIGS 박막의 조성을 조절하는 것이다. 따라서, 본 발명은 (In,Ga)Se 및 Cu를 후면전극에 증착하여 전구체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전구체의 열처리에 의한 CIGS 박막 성장 및 Se 분위기에서의 CIGS 조성 조절 단계를 포함하는 것이 바람직하다.As described above, the present invention is characterized in that a (In, Ga) Se / Cu lamination precursor lacking Se is formed on the Mo back electrode and then heat treatment is performed in an atmosphere in which Se is not supplied from the outside, and the CIGS thin film And then the composition of the CIGS thin film is controlled by heat treatment in the Se atmosphere. Accordingly, the present invention includes a step of forming a precursor by depositing (In, Ga) Se and Cu on a rear electrode, and the step of growing the CIGS thin film by heat treatment of the precursor and controlling the CIGS composition in an atmosphere of Se desirable.
더욱 상세하게는 (In,Ga)Se와 구리를 순서대로 증착하여 Cu(In,Ga)Se2 조성에서 화학 양론적으로 Se이 다소 부족한 전구체를 적층 구조로 만든 후, 이 전구체를 외부에서 Se을 공급하지 않으면서 진공 분위기에서 열처리하여 결정립이 큰 CIGS 박막을 성장시킨 후, 부족한 Se은 추후 Se 분위기에서 열처리를 통하여 공급하여 화학 양론적으로 원하는 CIGS 박막을 제조하게 되는데, Se이 다소 부족한 상태의 전구체에 Se을 외부에서 공급하지 않으면서 액상 반응시켜 결정립이 큰 CIGS 박막을 먼저 성장시키고, 이후 Se 분위기에서 열처리를 통해 CIGS 박막의 조성을 조절하게 된다.(In, Ga) Se and copper are deposited in order to form a precursor having a stoichiometrically small amount of Se in the composition of Cu (In, Ga) Se 2 into a laminated structure. After the growth of the CIGS thin film with a large grain size, the Se is supplied through the heat treatment in the Se atmosphere to produce the CIGS thin film which is stoichiometrically desired. The CIGS thin film having a large grain size is grown first, and then the composition of the CIGS thin film is controlled by heat treatment in the Se atmosphere.
일 구현예에 따르면, 상기 (In,Ga)Se 층 내 In : Ga의 비율은 100 : 0 내지 0 : 100일 수 있다.According to one embodiment, the ratio of In: Ga in the (In, Ga) Se layer may be 100: 0 to 0: 100.
다른 구현예에 따르면, 상기 (In,Ga)Se 층 내 (In+Ga) : Se의 비율은 1 : 1 내지 2 : 3일 수 있다. 상기 (In+Ga) : Se의 비율에 관한 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 불안정한 (In,Ga)Se 층이 열처리 중 기화할 수 있어 바람직하지 않고, 상한 값을 초과하는 경우에는 초과된 Se 으로 인하여 열처리 중 액상의 Cu(In,Ga)을 이용한 결정립 성장을 방해할 수 있어 바람직하지 않다.According to another embodiment, the ratio of (In + Ga): Se in the (In, Ga) Se layer may be 1: 1 to 2: 3. (In, Ga) Se layer can be vaporized during the heat treatment if the lower limit of the value range of the ratio of (In + Ga): Se is less than the lower limit value. , It is not preferable because it may interfere with crystal grain growth using liquid phase Cu (In, Ga) during the heat treatment.
다른 구현예에 따르면, 상기 (In,Ga)Se 층은 (In,Ga)Se, (In,Ga)2Se3, 또는 이들 둘의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 다만 상부 층이 Cu이라는 점과 하부 층에서 In 또는 Ga의 확산에 의한 액상 Cu(In,Ga) 생성을 고려하면, CIGS 생성 및 적절한 액상의 Cu(In,Ga)에 의한 CIGS 결정립 성장을 위해 (In,Ga)2Se3가 가장 바람직하다.According to another embodiment, the (In, Ga) Se layer may be selected from (In, Ga) Se, (In, Ga) 2 Se 3 , or a mixture of both. However, considering the formation of liquid Cu (In, Ga) by the top layer being Cu and the diffusion of In or Ga in the lower layer, CIGS formation and CIGS grain growth by proper liquid Cu (In, Ga) In, Ga) 2 Se 3 is most preferable.
만일 (In,Ga)Se와 Cu가 서로 반응한다면 다량의 액상 Cu(In,Ga) 상이 생성되어서 CIGS의 과도한 결정립 성장이 이루어지게 되고, 이로 인해 공극이 CIGS 박막 내에 공극 발생이 촉진될 수 있다.If (In, Ga) Se and Cu react with each other, a large amount of liquid phase Cu (In, Ga) phase is generated and excess grain growth of CIGS occurs, which may promote pore generation in the CIGS thin film.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 Cu 함유층은 Cu 금속, Cu(In,Ga), 또는 이들 둘의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 다만 열처리 시 전구체 상부 다량의 액상 Cu(In,Ga)에 의해 과도한 결정립 성장으로 CIGS 박막에 공극이 발생될 수 있다는 점 및 열처리 후 잔류하는 Cu(In,Ga)의 셀렌화에 의해 표면 확산으로 인해 공극이 발생될 수 있다는 점을 고려하면, 이 중에서 상부층의 Cu(In,Ga)에서 In과 Ga의 함유량을 줄인 Cu가 가장 바람직하다.According to another embodiment, the Cu-containing layer may be selected from a Cu metal, Cu (In, Ga), or a mixture of the two. However, due to excessive grain growth caused by liquid Cu (In, Ga) in the upper part of the precursor during the heat treatment, voids may be generated in the CIGS thin film and due to surface diffusion due to selenization of Cu (In, Ga) remaining after heat treatment Considering that pores may be generated, among these, Cu in which the content of In and Ga in the upper layer of Cu (In, Ga) is reduced is most preferable.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 Cu 함유층은 상기 셀렌화 후 CIGS 박막의 Cu/(In+Ga)의 비율이 0.2 내지 1, 바람직하게는 0.8 내지 1이 되도록 형성시킬 수 있다. 상기 Cu : (In + Ga)의 비율에 관한 바람직한 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 (In,Ga)Se 화합물의 2차상 발생 및 액상의 Cu(In,Ga)의 양이 많아져 조대화가 과잉되어 공극이 발생하게 되어 바람직하지 않고, 상한 값을 초과하는 경우에는 CuSe 화합물의 2차상 발생 및 CIGS 태양전지 제조 시 병렬 저항이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.According to another embodiment, the Cu-containing layer may be formed such that the ratio of Cu / (In + Ga) in the CIGS thin film after selenization is 0.2 to 1, preferably 0.8 to 1. (In, Ga) Se compounds and the amounts of Cu (In, Ga) in the liquid phase are increased when the lower limit value of the preferable numerical range concerning the ratio of Cu: (In + Ga) If it exceeds the upper limit value, the secondary resistance of the CuSe compound and the parallel resistance of the CIGS solar cell may be lowered, which is not preferable.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 CIGS 박막의 Cu : (In + Ga) 비율 조절은 Cu 함유층의 두께를 조절함으로써 수행될 수 있다.According to another embodiment, the Cu: (In + Ga) ratio control of the CIGS thin film can be performed by adjusting the thickness of the Cu-containing layer.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 및 (C) 단계의 층 형성은 서로 동일하거나 상이한 방법에 의해 수행되고, 각각 독립적으로 진공 증발법, 스퍼터링법, 비진공 증발법, 또는 이들 2종 이상의 동시 또는 순차적 복합법 중에서 선택된 방법에 의해 수행될 수 있다.According to another embodiment, the layer formation of the steps (B) and (C) may be carried out by the same or different methods and may be independently performed by vacuum evaporation, sputtering, non-vacuum evaporation, May be performed by a method selected from simultaneous or sequential hybrid methods.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 셀레늄을 공급하지 않는 분위기에서 수행될 수 있다.According to another embodiment, the heat treatment may be performed in an atmosphere that does not supply selenium.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 350 내지 550 ℃, 바람직하게는 400 내지 550 ℃, 가장 바람직하게는 400 내지 460 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리에 관한 가장 바람직한 온도 범위의 하한 값 미만인 경우에는 액상의 Cu(In,Ga)이 하부층으로 확산할 수 없어 바람직하지 않고, 상한 값을 초과하는 경우에는 높은 온도로 인한 과대한 결정립 성장으로 공극이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.According to another embodiment, the heat treatment may be carried out at a temperature of from 350 to 550 캜, preferably from 400 to 550 캜, most preferably from 400 to 460 캜. In the case of less than the lower limit value of the most preferable temperature range for the heat treatment, it is not preferable because the liquid Cu (In, Ga) can not diffuse into the lower layer. If the upper limit value is exceeded, Which is undesirable.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 상온에서 10 내지 100 ℃/분의 속도로 350 내지 550 ℃까지 승온시키고 나서, 상기 승온 후 최종 온도를 0 내지 1 시간 동안 유지함으로써 수행할 수 있다.According to another embodiment, the heat treatment may be performed by raising the temperature to 350 to 550 ° C at a rate of 10 to 100 ° C / minute at room temperature, and then maintaining the final temperature at 0 to 1 hour after the temperature rise.
상기 승온 속도가 느린 경우에는 최종 온도 유지 시간을 줄일 수 있고, 빠른 경우에는 액상의 Cu(In,Ga)으로 인한 CIGS 조대화하기 위해 최종 온도 유지 시간을 길게 유지하여야 한다. 예를 들어, 10 내지 20 ℃/분 정도의 속도로 승온하는 경우 최종 온도에서 유지할 필요가 없으며, 90 내지 100 ℃/분 정도의 속도로 승온하는 경우 1 시간 가량 유지하는 것이 바람직하게 된다.If the temperature raising rate is slow, the final temperature holding time can be shortened. If the temperature raising rate is low, the final temperature holding time should be kept long for CIGS conversation due to the liquid Cu (In, Ga). For example, when the temperature is raised at a rate of about 10 to 20 ° C / minute, it is not necessary to maintain the temperature at the final temperature. When the temperature is raised at a rate of about 90 to 100 ° C / minute, it is preferable to maintain the temperature for about 1 hour.
이와 같은 열처리 단계는 CIGS 화합물과 Cu(In,Ga) 합금을 형성하고, Cu(In,Ga) 합금은 액상 Cu(In,Ga)으로 변한 후 작은 결정립의 CIGS를 조대화시키는 역할을 하게 된다.Such a heat treatment step forms a Cu (In, Ga) alloy with a CIGS compound and transforms the Cu (In, Ga) alloy into a liquid Cu (In, Ga) and coarsens the CIGS of a small grain.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 셀렌화는 CIGS 내부의 부족한 Se 조성을 조절하기 위한 것으로, 외부에서 공급된 Se 분위기 속에서 수행될 수 있다.According to another embodiment, the selenization is for controlling the insufficient Se composition in the CIGS, and may be performed in an externally supplied Se atmosphere.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 셀렌화는 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃에서 외부에서 공급된 Se 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 셀렌화에 관한 바람직한 온도 범위의 하한 값 미만인 경우에는 Se이 CIGS와 반응을 충분히 할 수 없거나 CIGS 표면에 Se이 증착되어 바람직하지 않고, 상한 값을 초과하는 경우에는 CIGS에 공극이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.According to another embodiment, the selenization can be performed in an externally supplied Se atmosphere at 200 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C. If Se is less than the lower limit of the preferable temperature range for the selenization, Se can not sufficiently react with CIGS or Se is deposited on the CIGS surface, and if it exceeds the upper limit value, voids may be generated in CIGS I do not.
이와 같이, 후면전극 Mo 위에 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 열처리하여 CIGS 박막을 먼저 제조하고, Se 분위기에서 조성 조절을 통하여 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있다.Thus, a CIGS thin film is first prepared by heat-treating the (In, Ga) Se / Cu lamination precursor on the rear electrode Mo, and the CIGS light absorption layer can be manufactured through composition control in an atmosphere of Se.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 셀렌화는 H2S 또는 H2Se가 존재하지 않는 분위기에서 수행될 수 있다.According to another embodiment, the selenization may be carried out in an atmosphere in which no H 2 S or H 2 Se is present.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 CIGS 박막에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a CIGS thin film according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 CIGS 박막을 포함하는 광흡수층에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a light absorbing layer comprising a CIGS thin film according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 광흡수층을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a solar cell including a light absorbing layer according to various embodiments of the present invention.
이하에서는 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 설명에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 설명에 기초한다면, 구체적으로 실험 과정 및 그 결과가 제시되지 않은 발명들에 대해서도 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following description. In addition, it is apparent that, based on the following description, it is also possible for an ordinary technician to easily carry out an experiment in which the experimental procedure and the result are not presented.
실시예Example
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CIGS 광흡수층 제조방법을 나타낸 플로우 차트이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a CIGS light absorbing layer according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 후면전극 Mo(20)이 코팅된 기판(10) 위에 (In,Ga)Se 층(30)을 증착한다(S100). 그리고 나서, (In,Ga)Se 위에 Cu 증착(S200)하여 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성한다.Referring to FIG. 1, an (In, Ga)
상기 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체 기판의 온도를 상온에서 승온하면서 열처리 공정을 진행하며(S300) CIGS 박막을 형성한다. 상기 형성된 CIGS 박막의 조성을 태양전지 응용에 맞게 원하는 조성으로 조절하는 공정(S400)을 거쳐 화학 양론적인 CIGS 조성으로 형성한다.The temperature of the (In, Ga) Se / Cu lamination precursor substrate is raised at room temperature, and a heat treatment process is performed (S300) to form a CIGS thin film. The CIGS thin film is formed in a stoichiometric CIGS composition through a step S400 of adjusting the composition of the CIGS thin film to a desired composition according to the application of the solar cell.
도2는 기판 위에 전구체를 형성 한 후의 시편의 단면구조의 모식도이다.2 is a schematic view of a cross-sectional structure of a specimen after forming a precursor on a substrate.
상기 기판(10)은 일반적인 태양전지의 기판으로 많이 사용되는 유리 혹은 유연성을 보이는 스테인레스 스틸, 폴리이미드 등이 사용될 수 있다.The
도 3a와 도 3b는 상기 도 2의 전구체를 증착한 후의 표면 미세구조와 단면 미세구조를 나타낸다. 도 3a는 전구체 표면에 스퍼터링법으로 증착된 구리층을 보여준다. 구리층은 균일하게 증착되었으나 결정립처럼 조밀하게 성장한 구리 덩어리들 사이에 많은 균열들이 많이 존재하고 있음을 알 수 있다.FIGS. 3A and 3B show surface microstructures and cross-sectional microstructures after the deposition of the precursor of FIG. Figure 3a shows a copper layer deposited by sputtering on the precursor surface. The copper layer was uniformly deposited, but many cracks existed between the copper clusters densely grown as the crystal grains.
도 3b는 기둥처럼 미세 구조를 보이는 Mo 층 위에 두께 약 1.7 μm 정도의 아주 치밀한 (In,Ga)2Se3 층이 보이고, 결정립은 크기를 분간하기 어려울 정도로 큼을 알 수 있다. 그 위에 300 nm 정도 두께의 구리층이 기둥형 미세구조를 하면 증착되었음을 알 수 있다.FIG. 3b shows a very dense (In, Ga) 2 Se 3 layer having a thickness of about 1.7 μm on the Mo layer showing a microstructure like a column, and the grain size is large enough to be difficult to distinguish. It can be seen that a 300 nm thick copper layer deposited on top of it has a columnar microstructure.
도 4a와 도 4b는 기판 온도를 20 ℃/분으로 400 ℃로 승온시켰다가 냉각한 후의 전구체 표면과 단면의 미세구조이다. 도 4a에서 Cu 표면의 상당 부분이 액상으로 변했다가 급격히 고체화되었음을 알 수 있다. 즉 이 400 ℃에서 액상이 형성됨을 알 수 있다. 도 4b 에서 표면에 균일하게 증착되었던 구리층이 거의 없어지고 둥근 반원 형태로 변하였고, (In,Ga)Se 층이 작고 각진 CIGS 결정립으로 변하였다. 이는 400 ℃에서 아주 짧은 시간 머문 경우인데도 Cu와 (In,Ga)Se 층이 반응하여 CIGS 상과 액상이 형성되었음을 보여준다.4A and 4B are microstructures of the surface and cross-section of the precursor after the temperature of the substrate is raised to 400 DEG C at 20 DEG C / min and cooled. In Fig. 4A, it can be seen that a considerable part of the Cu surface has changed into a liquid phase and rapidly solidified. That is, it can be seen that a liquid phase is formed at 400 ° C. In FIG. 4B, the copper layer uniformly deposited on the surface almost completely disappeared and changed into a round semicircular shape, and the (In, Ga) Se layer became small and turned into an angular CIGS crystal. This indicates that Cu and (In, Ga) Se layers reacted to form a CIGS phase and a liquid phase even though they stayed for a very short time at 400 ° C.
도 5는 기판온도 460 ℃로 승온한 후 냉각시킨 시편의 단면 미세 구조이다. 도 4b와 비교해 보면 표면의 둥근 반원의 개수가 크게 줄어들었고, CIGS 층은 두께가 결정립이 크게 발달하였다. 그리고 결정립이 여러 개 만나는 곳에는 구형의 공극들이 크게 생겼다. 이는 400 ℃에서 형성된 작은 CIGS 결정립이 온도가 올라가면서 액상의 도움으로 성장하면서 여러 개 결정립 마주치는 곳의 작은 결정립이 사라졌기 때문이다.5 is a cross-sectional microstructure of a specimen cooled to a temperature of 460 DEG C after the substrate is cooled. Compared with FIG. 4B, the number of round semicircles on the surface is greatly reduced, and the CIGS layer has a large thickness and a large grain size. And where there are several grains, spherical pores are large. This is because small CIGS grains formed at 400 ° C are grown with the help of liquid phase as the temperature rises, and small grains in the vicinity of several crystal grains disappear.
CIGS 층 내의 공극을 줄이려면 기판 온도를 낮추어 결정립의 조대화를 조절하고 Cu : (In,Ga) 비율을 1에 가까이 하여 액상의 Cu(In,Ga) 양을 줄여야 한다.To reduce voids in the CIGS layer, the substrate temperature should be lowered to control the coarsening of the crystal grains and the Cu (In, Ga) ratio should be close to 1 to reduce the amount of Cu (In, Ga) in the liquid phase.
도 4의 400 ℃ 기판 미세 구조와 도 5의 460 ℃ 기판 미세 구조를 보면 반응 온도는 400 ℃ 와 460 ℃ 중간이 적합함을 알 수 있다.4 and the substrate microstructure at 460 ° C in FIG. 5, it can be seen that the reaction temperature is intermediate between 400 ° C and 460 ° C.
도 6은 상기 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체의 X선 회절 패턴과 400 ℃와 460 ℃에서 반응시킨 후, 시편의 X선 회절 패턴을 보여주고 있다. 상온에서는 Cu와 (In,Ga)2Se3 상이 보이고, 400 ℃ 열처리한 경우 CIGS와 Cu2(In,Ga) 상이 보이며, 460 ℃ 열처리한 경우 CIGS 상과 Cu4(In,Ga) 상이 보인다. 열처리 온도가 400 ℃에서 460 ℃로 올라가면 Cu2(In,Ga) 조성이 Cu 농도가 높은 Cu4(In,Ga) 상과 (In,Ga) 농도가 풍부한 액상 Cu(In,Ga)으로 나뉘며 액상 Cu(In,Ga)이 CIGS 결정립 성장에 기여함을 알 수 있다.FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of the specimen after the reaction with the X-ray diffraction pattern of the (In, Ga) Se / Cu lamination precursor at 400 ° C and 460 ° C. At room temperature with Cu and (In, Ga) 2 Se 3 different shows, when the
(In,Ga)Se/Cu 전구체는 400 ℃ 부근에서 액상 Cu(In,Ga)가 형성되고, 이 액상이 CIGS 박막의 결정 성장에 참여하여 결정립이 큰 CIGS 박막의 제조하였다. 이 반응은 (In,Ga)Se/Cu의 평균 조성에서 Se 부족한 환경이기 때문에 가능하다. 종래의 금속 전구체를 셀렌화시키는 공정에서는 Se 분위기에서 열처리시키며, Se이 풍부한 CuSe 화합물을 이용하여 CIGS 박막을 형성하고 결정성장시키는 방법과는 달리, 결정 입자가 크고 제조 공정도 간단하다. 그리고 종래의 문제점인 공극이 없어 박막의 박리 현상도 없다.(In, Ga) Se / Cu precursor formed liquid Cu (In, Ga) near 400 ℃, and this liquid phase participated in crystal growth of CIGS thin film to produce CIGS thin film with large grain size. This reaction is possible because the Se is insufficient in the average composition of (In, Ga) Se / Cu. Unlike a conventional method of selenizing a metal precursor, the method is heat-treated in a Se atmosphere and unlike the method of forming a CIGS thin film using a Se-rich CuSe compound and growing the crystal, the crystal grains are large and the manufacturing process is simple. Further, there is no peeling phenomenon of the thin film because there is no gap which is a conventional problem.
상기의 열처리한 전구체는 CIGS 박막 성장 후에 Se이 다소 부족한 상태이다. 이 CIGS 박막을 저온에서 Se 분위기에서 원하는 Se 조성과 분포를 조절하여 준다. 이를 위해 기판 온도 200 내지 400 ℃에서 진공 증발법으로 Se을 CIGS 박막에 공급함으로써 조성을 조절하였다.The heat-treated precursor is in a state in which Se is slightly deficient after CIGS thin film growth. The desired Se composition and distribution are controlled in the Se atmosphere at low temperature. For this purpose, the composition was controlled by supplying Se to the CIGS thin film at a substrate temperature of 200 to 400 ° C. by vacuum evaporation.
도 7a 내지 7b는 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 열처리하여 CIGS 박막을 형성한 후, Se 분위기에서 어닐링한 후 완성된 CIGS 박막의 미세 구조 사진이다. 도 7a를 참조하면, CIGS 표면이 매우 치밀하게 형성되어 있고 다른 이물질이나 금속 입자들이 보이지 않는다, 도 7b를 참조하면, 결정립의 크기가 후면전극에서 표면까지 약 2 μm까지 공극 없이 성장한 것을 확인할 수 있다.7A to 7B are microstructural images of a completed CIGS thin film after annealing in a Se atmosphere after heat-treating the (In, Ga) Se / Cu lamination precursor to form a CIGS thin film. Referring to FIG. 7A, the surface of the CIGS is very densely formed and no other foreign material or metal particles are visible. Referring to FIG. 7B, it can be seen that the grain size grows up to about 2 μm from the back electrode to the surface without voids .
도 8은 상기 CIGS 박막을 X선 회절 패턴을 이용하여 분석한 결과이며, 단일 CIGS 상으로 우수한 결정성을 갖는 CIGS 박막임을 알 수 있다.FIG. 8 shows the result of analysis of the CIGS thin film using an X-ray diffraction pattern, and it can be seen that it is a single CIGS phase and a CIGS thin film having excellent crystallinity.
상기와 같은 본 발명의 여러 구현예에 따른 CIGS 광흡수층 제조방법은 후면전극 Mo 위에 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성하고, 열처리하여 CIGS 박막을 형성함으로써 공극을 제거하고 흡착력을 향상시키며 결정립을 성장시킬 수 있으며, Se 분위기에서 Se 조성 조절을 통하여 미세 구조 및 결정성이 우수한 CIGS 박막을 형성할 수 있다. 또한 태양전지에 적용하여 고효율과 높은 재현성을 확보할 수 있다.In the method of manufacturing a CIGS light absorbing layer according to various embodiments of the present invention, a (In, Ga) Se / Cu lamination precursor is formed on the rear electrode Mo and heat treatment is performed to form a CIGS thin film, The crystal grains can be grown and the CIGS thin film having excellent microstructure and crystallinity can be formed by controlling the Se composition in the Se atmosphere. In addition, it can be applied to solar cells to ensure high efficiency and high reproducibility.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. It will be understood that the present invention can be changed.
10 : 기판
20 : 몰리브데늄 후면전극층
30 : (In,Ga)Se 층
40 : Cu 층10: substrate
20: molybdenum rear electrode layer
30: (In, Ga) Se layer
40: Cu layer
Claims (17)
(B) 상기 후면전극 위에 (In,Ga)Se 층을 형성하는 단계,
(C) 상기 (In,Ga)Se 층 위에 Cu 함유층을 형성하여 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성하는 단계,
(D) Se을 외부에서 공급하지 않는 조건에서 상기 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 열처리하는 단계,
(E) 상기 열처리 후 셀렌화하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 제조방법.(A) forming a back electrode on a substrate,
(B) forming a (In, Ga) Se layer on the rear electrode,
(C) forming a Cu-containing layer on the (In, Ga) Se layer to form an (In, Ga) Se / Cu lamination precursor,
Heat-treating the (In, Ga) Se / Cu lamination precursor under the condition that (D) Se is not supplied from the outside,
(E) selenizing after the heat treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140097271A KR101633024B1 (en) | 2014-07-30 | 2014-07-30 | Fabrication of CIGS thin film from Se-deficient stacked (In,Ga)Se/Cu precursors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140097271A KR101633024B1 (en) | 2014-07-30 | 2014-07-30 | Fabrication of CIGS thin film from Se-deficient stacked (In,Ga)Se/Cu precursors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160014981A KR20160014981A (en) | 2016-02-12 |
| KR101633024B1 true KR101633024B1 (en) | 2016-06-23 |
Family
ID=55354965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140097271A KR101633024B1 (en) | 2014-07-30 | 2014-07-30 | Fabrication of CIGS thin film from Se-deficient stacked (In,Ga)Se/Cu precursors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101633024B1 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4131965B2 (en) | 2004-12-28 | 2008-08-13 | 昭和シェル石油株式会社 | Method for producing light absorption layer of CIS thin film solar cell |
| KR100922890B1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-10-22 | 한국과학기술원 | CIGS absorber layer fabrication method and solar cell including CIGS absorber layer |
| KR20110060139A (en) | 2009-11-30 | 2011-06-08 | 삼성전자주식회사 | Method of manufacturing solar cell |
| KR101388458B1 (en) * | 2012-08-22 | 2014-04-24 | 한국에너지기술연구원 | Preparation method for cigs thin film using rapid thermal processing |
-
2014
- 2014-07-30 KR KR1020140097271A patent/KR101633024B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 화합물 박막 태양전지, 윤재호, 물리학과 첨단기술(2008)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160014981A (en) | 2016-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ennaoui et al. | Cu2ZnSnS4 thin film solar cells from electroplated precursors: Novel low-cost perspective | |
| JP4864705B2 (en) | Quaternary or higher I-III-VI alloy semiconductor film | |
| Su et al. | The effects of the morphology on the CIGS thin films prepared by CuInGa single precursor | |
| Yazici et al. | Growth of Cu2ZnSnS4 absorber layer on flexible metallic substrates for thin film solar cell applications | |
| KR100922890B1 (en) | CIGS absorber layer fabrication method and solar cell including CIGS absorber layer | |
| WO2010138635A3 (en) | Thin films for photovoltaic cells | |
| JP2005524244A (en) | Method for producing thin-film semiconductors for photovoltaic applications based on I-III-VI2 compounds | |
| TW201139716A (en) | Chalcogenide-based materials and improved methods of making such materials | |
| JP6248118B2 (en) | Molybdenum substrate for CIGS photovoltaic devices | |
| US20190245103A1 (en) | Copper indium gallium selenide absorption layer and preparation method thereof, solar cell and preparation method thereof | |
| KR101628312B1 (en) | PREPARATION METHOD OF CZTSSe-BASED THIN FILM SOLAR CELL AND CZTSSe-BASED THIN FILM SOLAR CELL PREPARED BY THE METHOD | |
| JP2009135299A (en) | Method of manufacturing a light absorbing layer of cis-based thin film solar cell | |
| Reyes-Figueroa et al. | Structural properties of In2Se3 precursor layers deposited by spray pyrolysis and physical vapor deposition for CuInSe2 thin-film solar cell applications | |
| EP2755242B1 (en) | Method for producing cigs film, and method for manufacturing cigs solar cell using same | |
| TWI460874B (en) | Method for manufacturing a light absorbing layer for a compound semiconductor thin film solar cell, and an In-Cu alloy sputtering target | |
| KR101633024B1 (en) | Fabrication of CIGS thin film from Se-deficient stacked (In,Ga)Se/Cu precursors | |
| JP2009206348A (en) | Method of manufacturing chalcopyrite type solar cell | |
| JP2014154762A (en) | Method for producing cigs film, and method for manufacturing cigs solar cell using the same | |
| KR102042656B1 (en) | A solar cell comprising czts thin film with uniform composition and a method of manufacturing the same | |
| KR101583027B1 (en) | Method of manufacturimg of CZTS-based solar cell light absorber and CZTS-based solar cell light absorber thereby | |
| JP2003282908A (en) | Method and device for manufacturing light absorbing layer | |
| JP6029575B2 (en) | Solar cell absorption layer manufacturing method and heat treatment device thereof | |
| KR102298011B1 (en) | Manufacturing method of cigs photo-absorber by using in-situ sputtering-based selenization | |
| JP5881987B2 (en) | Manufacturing method of solar cell | |
| Zhang et al. | Study on growth process of Ag (In, Ga) Se2 films by a three-stage co-evaporation method using molecular beam epitaxy apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190603 Year of fee payment: 4 |