KR101631321B1 - Preparation of cobalt and/or nickel-molybdenum sulfide sulfide catalyst supported on alumina for deep hydrodesulfurization - Google Patents
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Abstract
본 발명은 심도탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 유기용매에 황을 용해시키고, 황-유기용매 용액에 몰리브덴 헥사카르보닐과 감마 알루미나를 투입한 후, 초음파를 가하여 알루미나에 몰리브덴 황화물을 담지 시키는 단계, (B) 상기 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나에 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 전구체를 용매에 녹여 함침하고 400℃ 미만 온도에서 열처리하여 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매를 제조하는 단계; 및 (C) 고압의 수소 내에서, 상기 (B) 단계에서 제조된 코발트 및/또는 니켈 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나를 황화제와 반응시켜 코발트 및/또는 니켈을 황화시키는 단계를 포함하는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a process for preparing alumina-supported cobalt and / or nickel-molybdenum sulfide catalysts for deep-seated desulfurization, (B) dissolving a cobalt and / or nickel precursor as a cocatalyst in a solvent in alumina supported on the molybdenum sulfide prepared in the step (A), in the presence of gamma-alumina, and then applying ultrasonic waves to the alumina to support molybdenum sulfide; Impregnating and heat treating at a temperature below 400 ° C to produce a cobalt and / or nickel-molybdenum sulfide catalyst; And (C) sulfiding the cobalt and / or nickel molybdenum sulfide-supported alumina produced in the step (B) with a sulfurizing agent in a high-pressure hydrogen to cause cobalt and / or nickel to be sulfided. To a process for producing an alumina-supported molybdenum sulfide catalyst.
본 발명에 따르면, 탈황 성능이 우수한 심도 탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to produce an alumina supported molybdenum sulfide catalyst for deep desulfurization having an excellent desulfurization performance.
알루미나 담지 황화물 촉매, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 심도탈황 촉매 Alumina supported sulphide catalyst, nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum,
Description
본 발명은 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 초음파를 이용하여 주촉매인 몰리브덴 황화물을 알루미나에 고분산시켜 담지시키고, 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 전구체를 몰리브덴 황화물에 담지 시킴으로써 우수한 활성을 갖는 심도탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a molybdenum sulfide catalyst for deep drawing desulfurization, and more particularly, to a method for preparing alumina supported molybdenum sulfide catalyst for deep drawing desulfurization using molybdenum sulfide as a main catalyst, Or a nickel-molybdenum sulfide catalyst having an excellent activity by supporting an alumina-supported cobalt and / or nickel-molybdenum sulfide catalyst on a molybdenum sulfide.
종래의 탈황공정에서 황 함량을 낮추기 위해서는 고온, 고압의 가혹한 운전조건에서 운전해야 하므로 운전비용이 증가하고, 촉매의 수명이 단축되는 등의 문제점이 있다. In order to lower the sulfur content in the conventional desulfurization process, there is a problem that the operation cost is increased and the lifetime of the catalyst is shortened because it is required to operate under severe operating conditions such as high temperature and high pressure.
현재 심도 탈황용 촉매 기술로써 미국특허 제3,509,044호 및 제3,674,680호에는 감마 알루미나를 몰리브덴 및 코발트 전구체 수용액에 함침하여 몰리브덴 및 코발트 전구체를 담지시킨 후, 건조, 소성 및 황화 과정을 통해 제조하는 방법이 개시되어 있다. Currently, U.S. Patent Nos. 3,509,044 and 3,674,680 disclose a method for preparing a catalyst by impregnating gamma alumina with an aqueous solution of molybdenum and cobalt precursor to support a molybdenum and cobalt precursor, followed by drying, calcination and sulphation. .
미국특허 제4,568,449호 및 제5,514,274호에는 탈황촉매의 성능을 개선하기 위하여 산성물질인 인을 첨가하여 활성을 증진시킨 예가 기재되어 있다. 그러나 고온의 열처리 과정에서 코발트 및 몰리브덴의 소결현상이 일어나기 때문에 금속의 분산도가 감소되어 활성이 증가되는 정도가 미미하다는 한계가 있다. U.S. Patent Nos. 4,568,449 and 5,514,274 disclose an example in which phosphorus, an acidic substance, is added to improve the performance of the desulfurization catalyst to improve the activity. However, since the sintering of cobalt and molybdenum occurs during the heat treatment at a high temperature, there is a limit in that the degree of dispersion of the metal is decreased and the degree of activity increase is small.
미국특허 제4,243,554호 및 제6,156,693호에는 탈황촉매에 존재하는 금속 활성상의 표면적을 증가시키기 위하여 암모늄테트라티오몰리브데이트를 전구체로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 의하면 암모늄테트라티오몰리브데이트가 저온에서 분해되므로 저온에서 촉매를 제조할 수 있으나, 근본적으로 무담지 상태의 촉매 제조방법에 관한 것으로, 위 방법에 의해 제조된 촉매는 알루미나 담지 촉매를 사용하는 기존의 탈황공정에서 사용하기는 어렵다. U.S. Patent Nos. 4,243,554 and 6,156,693 disclose the use of ammonium tetrathiomolybdate as a precursor to increase the surface area of a metal active phase present in a desulfurization catalyst. However, according to this method, since ammonium tetrathiomolybdate is decomposed at a low temperature, a catalyst can be produced at a low temperature, but it is fundamentally related to a catalyst preparation method in a non-supported state. It is difficult to use it in existing desulfurization process.
한국공개특허 제2003-0047416호에는 초음파를 이용하여 알루미나 담체위에 몰리브덴 황화물 입자를 고분산도로 담지시키는 촉매의 제조방법이 개시되어 있는데 이 방법으로 제조된 촉매는 조촉매인 코발트 및/또는 니켈을 포함하고 있지 않기 때문에 기존의 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매에 비하여 활성이 낮다는 문제점이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0047416 discloses a method for producing a catalyst in which molybdenum sulfide particles are supported on an alumina support with a high degree of dispersion using ultrasonic waves. The catalyst prepared by this method contains cobalt and / or nickel It has a problem that its activity is lower than that of conventional cobalt and / or nickel-molybdenum sulfide catalysts.
한국공개특허 제2006-0020151호에는 초음파를 이용하여 알루미나 담체 위에 몰리브덴 황화물 입자를 고분산도로 담지 시킨 후 코발트 전구체를 화학 증착하여 고활성 촉매를 제조하는 내용이 개시되어 있으나, 코발트를 화학 증착하는 과정에서 코발트 전구체 손실이 매우 크다. 또한 전구체를 기화시켜 기체 상태로 담지하는 방법이므로 촉매 제법을 실제 상업 촉매 제조 공정에 적용하기 어려운 문제점이 있다.Korean Patent Laid-Open No. 2006-0020151 discloses a method for producing a highly active catalyst by carrying molybdenum sulfide particles on a alumina support with a high degree of dispersion using ultrasound and then chemically vapor-depositing a cobalt precursor. However, in the process of chemical vapor deposition of cobalt The loss of cobalt precursor is very large. Further, since the precursor is vaporized and supported in a gaseous state, there is a problem that it is difficult to apply the catalyst production method to an actual commercial catalyst production process.
상기한 문제점을 극복하기 위해 본 발명은 심도 탈황용 촉매의 활성상인 코발트및/또는 니켈-몰리브덴 황화물을 알루미나 담체 위에 고분산시켜 담지함으로써 높은 활성을 가진 심도 탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다. In order to overcome the above-mentioned problems, the present invention provides a catalyst for high-activity desulfurization of alumina supported cobalt and / or nickel-molybdenum-containing cobalt having high activity by highly dispersing cobalt and / or nickel- molybdenum sulfide, To provide a process for producing a sulfide catalyst.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 (A) 유기용매에 황을 용해시키고, 황-유기용매 용액에 몰리브덴 헥사카르보닐과 감마 알루미나를 투입한 후, 초음파를 가하여 알루미나에 몰리브덴 황화물을 담지 시키는 단계, (B) 상기 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나에 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 전구체를 용매에 녹여 함침하고 400℃ 미만 온도에서 열처리하여 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매를 제조하는 단계; 및 (C) 고압의 수소 내에서, 상기 (B) 단계에서 제조된 코발트 및/또는 니켈 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나를 황화제와 반응시켜 코발트 및/또는 니켈을 황화시키는 단계를 포함하는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above-mentioned object, one aspect of the present invention is a method for producing a molybdenum sulfide (A) comprising dissolving sulfur in an organic solvent, introducing molybdenum hexacarbonyl and gamma alumina into a sulfur-organic solvent solution, (B) a cobalt and / or nickel precursor as a cocatalyst is dissolved in a solvent and impregnated with the molybdenum sulfide-supported alumina prepared in the step (A), and the cobalt and / or nickel precursor is heat- - preparing a molybdenum sulfide catalyst; And (C) sulfiding the cobalt and / or nickel molybdenum sulfide supported alumina prepared in the step (B) with a sulfurizing agent in a high-pressure hydrogen, thereby to cobalt and / or nickel. There is provided a process for producing an alumina-supported molybdenum sulfide catalyst.
본 발명의 발명자는 코발트 및/또는 니켈 전구체를 함침법으로 도입하는 방법을 사용하여, 화학증착법에 사용하는 코발트 전구체인 코발트트리카르보닐니트로실보다 훨씬 저렴한 코발트 및/또는 니켈아세틸아세토네이트 전구체를 사용하였으며, 공정또한 상업적용이 용이한 함침법으로 촉매에 담지하여 코발트 전구체의 손 실이 없고 탈황성능이 우수한 촉매를 제조하는 방법을 개발할 수 있었다. The inventors of the present invention have found that by using a method of introducing a cobalt and / or nickel precursor by an impregnation method, the cobalt and / or nickel acetylacetonate precursor, which is much cheaper than the cobalt precursor cobalt tricarbonyl nitrosil used in the chemical vapor deposition method In addition, it was possible to develop a method of preparing a catalyst having excellent cobalt precursor and excellent desulfurization performance by supporting the catalyst on a catalyst by a simple impregnation method.
이하, 각 단계별로 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, each step will be described in more detail.
(A) 단계는 크게 유기용매에 황을 녹이는 공정과 황-유기용매 용액 내에서 감마 알루미나에 몰리브덴 전구체를 담지시키는 공정으로 구분된다.The step (A) is roughly divided into a step of dissolving sulfur in an organic solvent and a step of supporting a molybdenum precursor in gamma alumina in a sulfur-organic solvent solution.
유기용매에 황을 녹이는 공정은, 반응기에 아르곤을 흘려주면서 초음파를 가하여 효과적으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 20-40kHz, 50-100W/cm2의 초음파를 가한다.The step of dissolving sulfur in the organic solvent can be effectively carried out by applying ultrasonic waves while flowing argon through the reactor. Preferably, ultrasonic waves of 20 to 40 kHz and 50 to 100 W / cm 2 are applied.
사용 유기용매에는 몰리브덴 전구체와 황을 녹이는 용매로써, 헥사데칸, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나 이로 한정하는 것은 아니다. The organic solvent used is preferably a hexadecane, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene or a mixture thereof, as a solvent for dissolving the molybdenum precursor and sulfur, but is limited thereto no.
감마 알루미나에 몰리브덴 전구체를 담지시키는 공정은 황-유기용매 용액에 감마 알루미나와 몰리브덴 전구체를 원하는 담지량에 맞추어 투입하고, 유기용매에 황을 녹일 때와 마찬가지로, 초음파를 사용하는 것이 효과적이다. 가장 바람직하게는 반응기에 아르곤을 흘려주면서 20-40kHz, 50-100W/cm2의 초음파를 일정 시간 동안 가한다.In the process of supporting the molybdenum precursor on gamma alumina, it is effective to use gamma alumina and molybdenum precursor in the sulfur-organic solvent solution in a desired amount and to use ultrasonic waves in the same manner as when sulfur is dissolved in the organic solvent. Most preferably, ultrasonic waves of 20 to 40 kHz, 50 to 100 W / cm < 2 > are applied for a predetermined time while flowing argon through the reactor.
마지막으로, 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나를 진공장치로 여과하여 세척한 후, 150-250℃에서 진공 건조하여 촉매에 남아있는 불순물을 제거한다. 이 때 세척용 유기 용매로는 헥산이나 펜탄을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다. Finally, the alumina bearing the sulfide of molybdenum is filtered and cleaned by a vacuum apparatus, and then vacuum dried at 150-250 ° C. to remove impurities remaining in the catalyst. At this time, hexane or pentane is preferably used as the organic solvent for washing, but it is not limited thereto.
(A) 단계 결과, 몰리브덴을 알루미나에 함침시키는 종래 함침법으로 제조한 촉매에 비하여 몰리브덴 황화물이 고분산도로 담지된 알루미나가 얻어진다. As a result of the step (A), alumina in which molybdenum sulfide is supported by a high degree of dispersion is obtained as compared with the catalyst prepared by the conventional impregnation method in which molybdenum is impregnated into alumina.
(B) 단계는 상기 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나에 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 전구체를 용매에 녹여 함침하고 열처리하는 단계를 포함한다. 코발트 및/또는 니켈 전구체는 코발트 및/또는 니켈아세테이트, 코발트 및/또는 니켈할라이드, 코발트 및/또는 니켈하이드록사이드, 코발트 및/또는 니켈나이트레이트, 코발트 및/또는 니켈술페이트, 코발트 및/또는 니켈납세네이트, 코발트 및/또는 니켈아세틸아세토네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈아세틸아세토네이트이다. 코발트 및/또는 니켈 전구체를 원하는 담지량에 맞추어 용매에 용해시켜 함침하고 400℃ 미만 온도에서 열처리하며, 바람직하게는 350℃ 미만에서 열처리한다.In step (B), the molybdenum sulfide-supported alumina prepared in the step (A) is dissolved in a solvent of a cobalt and / or nickel precursor as a cocatalyst, followed by impregnation and heat treatment. The cobalt and / or nickel precursor may be selected from the group consisting of cobalt and / or nickel acetate, cobalt and / or nickel halides, cobalt and / or nickel hydroxides, cobalt and / or nickel nitrate, cobalt and / or nickel sulfate, cobalt and / Nickel succinate, cobalt and / or nickel acetylacetonate, or mixtures thereof, preferably cobalt and / or nickel acetylacetonate. The cobalt and / or nickel precursor is dissolved in a solvent in accordance with the desired amount of impregnation and impregnated, and heat-treated at a temperature of less than 400 ° C., preferably at a temperature of less than 350 ° C.
사용 용매에는 상기 코발트 및/또는 니켈 전구체를 녹일 수 있어야 하며, H₂O, 알코올(Diol, Polyol 포함), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 다이그라임(Diglyme), 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 이로 한정하는 것은 아니다.The solvent used should be capable of dissolving the cobalt and / or nickel precursor and may be selected from the group consisting of H 2 O, alcohols (including diols and polyols), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC) (Diglyme), dioxane, tetrahydrofuran (THF) or a mixture thereof is preferably used, but is not limited thereto.
(C) 단계는 알루미나에 담지된 코발트 및/또는 니켈 및 몰리브덴을 최종 황화물 상태로 전환하는 단계로, 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴이 담지된 알루미나를 황화제와 용매와 함께 반응기에 넣고, 바람직하게는 200-400℃의 온도, 20-60bar의 수소압력 하에서 2-6시간 반응시킨다.(C) is a step of converting alumina-supported cobalt and / or nickel and molybdenum into a final sulfide state, the alumina carrying cobalt and / or nickel-molybdenum is put into a reactor together with a sulfurizing agent and a solvent, Is reacted at a temperature of 200-400 ° C under a hydrogen pressure of 20-60 bar for 2-6 hours.
사용 용매에는 도데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋으며, 이로 한정하는 것은 아니다. 황화제로 디메틸디설파이드, 디메틸설파이드, 부탄티올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이로 한정하는 것은 아니다.The solvent to be used is preferably dodecane, pentadecane, hexadecane, or a mixture thereof, but is not limited thereto. As the sulfurizing agent, dimethyl disulfide, dimethyl sulfide, butanethiol, or a mixture thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.
촉매 중 몰리브덴 함량은 바람직하게는, 3-50중량%, 코발트 및/또는 니켈함량을 1-20%중량이 되도록 한다. The molybdenum content in the catalyst is preferably 3-50 wt.%, And the cobalt and / or nickel content 1-20 wt.%.
상기 공정을 통하여 제조된 촉매는 주촉매인 몰리브덴 황화물이 담체 위에 고분산도로 담지되어 있고, 조촉매인 코발트 및/또는 니켈이 몰리브덴 황화물 표면에 선택적으로 담지되어 있기 때문에 종래기술에 의해 제조된 촉매에 비하여 더욱 우수한 탈황성능을 나타낸다.Since the catalyst prepared through the above process has the molybdenum sulfide as the main catalyst supported on the carrier in a high degree of dispersion and cobalt and / or nickel as the promoter is selectively supported on the surface of the molybdenum sulfide, The desulfurization performance is further improved.
본 발명에 의하면, 주촉매인 몰리브덴 황화물이 알루미나 담체 위에 고분산도로 담지되고, 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 아세틸아세토네이트를 함침한 다음, 최적의 열처리 조건을 적용시켜 탈황 성능이 우수한 심도 탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매를 제조할 수 있다.According to the present invention, the molybdenum sulfide as the main catalyst is supported on the alumina support in a high degree of dispersion, the cobalt and / or nickel acetylacetonate as the cocatalyst is impregnated, and the optimum desulfurization performance An alumina-supported molybdenum sulfide catalyst can be produced.
본 발명의 구성은 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이며, 비교예와의 비 교에서 그 효과가 입증될 것이다.The constitution of the present invention will be further clarified by the following examples, and its effect will be proved in comparison with the comparative example.
<실시예 1>≪ Example 1 >
A. 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매 제조 A. Preparation of alumina-supported molybdenum sulfide catalyst
황 0.13g, 헥사데칸 65cc, 1,3,5-트리메틸벤젠 5cc를 용량 100cc 반응기에 넣고, 반응기의 온도를 60℃로 유지하면서 20 kHz, 80W/cm2의 초음파를 20분 동안 가하여 황을 용매에 완전히 용해시켰다. 0.13 g of sulfur, 65 cc of hexadecane and 5 cc of 1,3,5-trimethylbenzene were charged into a 100 cc reactor and ultrasonic waves of 20 kHz and 80 W / cm 2 were maintained for 20 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 60 캜. Lt; / RTI >
이어서, 몰리브덴 전구체로 몰리브덴 헥사카르보닐 0.53g과 감마 알루미나 1.0g을 반응기에 넣고, 60℃에서 아르곤을 25cc/min의 유량으로 반응기 내로 유입시키면서 20kHz, 80W/cm2의 초음파를 1시간 30분 동안 가하여 알루미나에 몰리브덴 황화물을 담지시킨 후, 과량의 헥산으로 세척하여 유기용매를 제거하고, 200℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 잔류 불순물을 제거하였다.Subsequently, 0.53 g of molybdenum hexacarbonyl and 1.0 g of gamma alumina as a molybdenum precursor were introduced into the reactor, and 20 kHz, 80 W / cm 2 of ultrasonic wave was introduced into the reactor at a flow rate of 25 cc / min at 60 캜 for 1 hour and 30 minutes The molybdenum sulfide was supported on alumina, washed with an excess amount of hexane to remove the organic solvent, and vacuum dried at 200 ° C for 2 hours to remove residual impurities.
B. 니켈 담지B. Nickel Support
니켈 전구체로 니켈아세틸아세토네이트 0.0922g을 DMSO 1.2g에 녹여 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.4g에 함침시킨 후 230℃ 공기 분위기에서 열처리하여 DMSO를 제거한다. 건조 된 촉매는 (C) 단계에서와 같은 방법으로 황화한다. 제조된 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 니켈 함량은 5중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다. 0.0922 g of nickel acetylacetonate as a nickel precursor was dissolved in 1.2 g of DMSO and impregnated with 0.4 g of alumina supported on the molybdenum sulfide prepared in the step (A), followed by heat treatment in an air atmosphere at 230 캜 to remove DMSO. The dried catalyst is sulfided in the same manner as in step (C). The prepared nickel-molybdenum sulfide catalyst had a nickel content of 5 wt% and a molybdenum content of 10 wt%.
C. 촉매의 황화C. Sulfurization of the catalyst
상기 (B) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물과 니켈이 담지된 알루미나 0.3g, 펜타데칸 (용매) 10cc 및 황화제로 디메틸디설파이드 2cc를 반응기에 넣고, 40bar의 수소압력 하에서 300℃로 유지하면서 1,000rpm으로 교반하면서 4시간 동안 반응시켜 촉매를 황화시킨 후, 헥산으로 세척하고, 상온에서 진공 건조시켰다.0.3 g of the molybdenum sulfide and nickel-supported alumina prepared in the step (B), 10 cc of pentadecane (solvent) and 2 cc of dimethyl disulfide as a sulfurizing agent were charged into a reactor and stirred at 1000 rpm while maintaining the temperature at 300 ° C under a hydrogen pressure of 40 bar. For 4 hours to sulfidize the catalyst, then wash with hexane and vacuum dry at room temperature.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
실시예 1의 (B) 단계에서 제조한 촉매를 공기 분위기에서 400℃로 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 니켈 함량은 5중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst prepared in the step (B) of Example 1 was heat-treated at 400 캜 in an air atmosphere. The prepared nickel-molybdenum sulfide catalyst had a nickel content of 5 wt% and a molybdenum content of 10 wt%.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
니켈 전구체로 니켈나이트레이트 0.1304g을 H₂O 1.2g에 녹여 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.5g에 함침시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 니켈 함량은 5중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1304 g of nickel nitrate was dissolved in 1.2 g of H₂O as a nickel precursor and 0.5 g of alumina supported on molybdenum sulfide prepared in the step (A) was impregnated. The prepared nickel-molybdenum sulfide catalyst had a nickel content of 5 wt% and a molybdenum content of 10 wt%.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
니켈 전구체로 니켈나이트레이트 0.1304g을 H₂O 1.2g에 녹여 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.5g에 함침시키고, 공기 분위기에서 400℃로 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 니켈 함량은 5중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.0.1304 g of nickel nitrate as a nickel precursor was dissolved in 1.2 g of H 2 O and impregnated with 0.5 g of alumina supported on the molybdenum sulfide prepared in the step (A), and heat treatment was performed at 400 ° C. in an air atmosphere. To prepare a catalyst. The prepared nickel-molybdenum sulfide catalyst had a nickel content of 5 wt% and a molybdenum content of 10 wt%.
<실험예 1><Experimental Example 1>
실시예 1과 비교예 1, 2, 3에서 제조한 촉매를 실시예 1의 (C) 촉매 황화 공정을 수행한 다음, 디벤조티오펜 탈황반응을 아래의 방법으로 실시하였고 그 결과는 표1에 기재하였다.The catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were subjected to the catalystsulfurization step (C) in Example 1, and then the dibenzothiophene desulfurization reaction was carried out in the following manner. The results are shown in Table 1 .
1. 반응 실험1. Reaction experiment
디벤조티오펜 0.03g을 펜타데칸 30cc에 용해시켜 촉매 0.09g과 함께 고압반응기에 넣고, 320℃에서 40bar의 수소를 유입시켜 30분간 탈황반응을 수행하였다. 0.03 g of dibenzothiophene was dissolved in 30 cc of pentadecane, and 0.09 g of the catalyst was put in a high-pressure reactor. Hydrogen at 40 bar was introduced at 320 ° C for 30 minutes to carry out a desulfurization reaction.
[표1] [Table 1]
조촉매인 니켈 전구체로 니켈아세틸아세토네이트를 함침한 촉매의 활성이 니켈나이트레이트를 함침한 촉매보다 우수하였다. 또한, 니켈을 담지한 후 400℃에서 소성한 촉매의 활성이 열세하였다.The activity of a catalyst impregnated with nickel acetylacetonate as a nickel precursor as a promoter was superior to that of a catalyst impregnated with nickel nitrate. Further, the activity of the catalyst calcined at 400 DEG C after carrying nickel was poor.
즉, 상기 촉매는 조촉매 전구체뿐만 아니라, 함침 후 열처리 조건도 촉매 활성에 영향을 미치는 중요인자로 작용함을 알 수 있다.That is, it can be seen that the above-mentioned catalysts serve as important factors affecting catalytic activity as well as precatalyst precursors as well as post-impregnation heat treatment conditions.
<실시예 2>≪ Example 2 >
코발트 전구체로 코발트아세틸아세토네이트 0.056g을 DMSO 0.35g에 녹여 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.35g에 함침시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 실시예 1의 (C)방법으로 촉매를 황화하였다. 제조된 코발트-몰리브덴 황화물 촉매의 코발트 함량은 3중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.056 g of cobalt acetylacetonate as a cobalt precursor was dissolved in 0.35 g of DMSO to impregnate 0.35 g of the molybdenum sulfide-bearing alumina prepared in the step (A) The catalyst was sulfided by the method of Example 1 (C). The prepared cobalt-molybdenum sulfide catalyst had a cobalt content of 3 wt% and a molybdenum content of 10 wt%.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
코발트 전구체로 코발트나이트레이트 0.054g을 H₂O 0.35g에 녹여 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.35g에 함침시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 실시예 1의 (C)방법으로 촉매를 황화하였다. 제조된 코발트-몰리브덴 황화물 촉매의 코발트 함량은 3중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.054 g of cobalt nitrate as a cobalt precursor was dissolved in 0.35 g of H₂O and impregnated with 0.35 g of alumina supported on the molybdenum sulfide prepared in the step (A) 1 < / RTI > (C). The prepared cobalt-molybdenum sulfide catalyst had a cobalt content of 3 wt% and a molybdenum content of 10 wt%.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
알루미나 6g에 몰리브덴 전구체로 암모늄헵타몰리브데이트 2.15g을 H2O 1.5g에 용해시키고, 알루미나 6g에 함침 시킨 다음, 150℃에서 2시간 건조하고, 500℃에서 2시간 소성하여 몰리브덴이 담지된 알루미나를 제조하였다. 또한, 코발트를 담지하기 위하여 코발트나이트레이트 0.75g을 H2O 2.1g에 용해시키고 몰리브덴이 담지된 알루미나에 함침시킨 다음 150℃에서 2시간 건조하고, 500℃에서 2시간 소성하여 코발트-몰리브덴 산화물이 담지된 알루미나 촉매를 제조하였다.To 6 g of alumina was dissolved 2.1 g of ammonium heptamolybdate as a molybdenum precursor in 1.5 g of H 2 O, followed by impregnation with 6 g of alumina, followed by drying at 150 ° C. for 2 hours and calcination at 500 ° C. for 2 hours to obtain molybdenum- . In order to support cobalt, 0.75 g of cobalt nitrate was dissolved in 2.1 g of H 2 O and impregnated with molybdenum-loaded alumina, followed by drying at 150 ° C. for 2 hours and calcining at 500 ° C. for 2 hours to obtain cobalt-molybdenum oxide To prepare a supported alumina catalyst.
상기 방법으로 제조된 코발트-몰리브덴 산화물이 담지된 알루미나 0.3g, 펜타데칸 (용매) 10cc 및 황화제로 디메틸디설파이드 2cc를 반응기에 넣고, 40bar의 수소압력 하에서 350℃로 유지하면서 1,000rpm으로 교반하면서 4시간 동안 반응시켜 촉매를 황화시킨 후, 헥산으로 세척하고, 상온에서 진공 건조시켰다.0.3 g of the alumina supported on the cobalt-molybdenum oxide supported by the above method, 10 cc of pentadecane (solvent) and 2 cc of dimethyl disulfide as a sulfurizing agent were charged into a reactor and stirred at 1000 rpm for 4 hours , The catalyst was sulfided, washed with hexane and vacuum dried at room temperature.
제조된 코발트-몰리브덴 황화물 촉매의 코발트 함량은 3중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.The prepared cobalt-molybdenum sulfide catalyst had a cobalt content of 3 wt% and a molybdenum content of 10 wt%.
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
코발트트리카르보닐니트로실을 화학 증착하는 종래의 기술과 비교하기 위하여 촉매를 제조하였다. 코발트 전구체로 코발트트리카르보닐니트로실 3cc와 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.3g을 기화반응기에 넣고, 상온에서 질소를 24cc/min의 유량으로 5분간 유입시켜 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나에 전구체를 증착시켰다.Catalysts were prepared for comparison with conventional techniques of chemical vapor deposition of cobalt tricarbonyl nitroxyl. 3 cc of cobalt tricarbonyl nitrosyl as a cobalt precursor and 0.3 g of molybdenum sulfide-supported alumina prepared in the step (A) were introduced into a vaporization reactor and nitrogen gas was introduced at a flow rate of 24 cc / min for 5 minutes to carry molybdenum sulfide Lt; RTI ID = 0.0 > alumina. ≪ / RTI >
이어서, 질소를 30cc/min의 유량으로 30분간 통과시켜 물리적으로 흡착된 코발트 전구체를 제거하고, 질소를 20cc/min의 유량으로 1시간 동안 흘리며 200℃에서 열처리를 하여 코발트 전구체에 존재하는 카르보닐기 및 니트로실기등의 리간드를 제거하였다. 이러한 화학 증착법을 5회 반복하여, 코발트 함량은 3.5중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%인 코발트-몰리브덴 황화물 촉매를 제조하였으며, 실시예 1의 (C)방법으로 촉매를 황화하였다.Subsequently, nitrogen was passed through at a flow rate of 30 cc / min for 30 minutes to remove the physically adsorbed cobalt precursor, followed by heat treatment at 200 DEG C while flowing nitrogen at a flow rate of 20 cc / min for 1 hour to obtain a carbonyl group and a nitro group present in the cobalt precursor And the ligand such as the actual ligand was removed. This chemical vapor deposition process was repeated five times to prepare a cobalt-molybdenum sulfide catalyst having a cobalt content of 3.5 wt% and a molybdenum content of 10 wt%, and the catalyst was sulfided by the method (C) of Example 1.
<실험예 2> <Experimental Example 2>
실시예 2와 비교예 4, 5, 6에서 제조한 촉매의 디벤조티오펜 탈황반응을 실시예 1의 방법으로 실시하였고, 40분간 반응 후 그 결과를 표 2에 기재하였다.The dibenzothiophene desulfurization reaction of the catalyst prepared in Example 2 and Comparative Examples 4, 5 and 6 was carried out by the method of Example 1, and after 40 minutes of reaction, the results are shown in Table 2.
<표 2><Table 2>
본 발명에 따라 제조된 실시예 2의 코발트아세틸아세토네이트 촉매의 탈황 활성이 가장 우수하였다.The desulfurization activity of the cobalt acetylacetonate catalyst of Example 2 prepared according to the present invention was the best.
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