KR101630127B1 - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 인계 화합물을 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 비수 전해액은 하기 화학식 1의 인계 화합물을 포함함으로써, 전지의 충방전시 전극에 안정적인 SEI를 형성하여, 전지의 수명특성과 함께 상온 및 저온에서의 초기용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015044427168-pat00011

(상기 화학식 1에서, X1 및 X2, R, m 및 n은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
이러한 전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이차전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 개발로 연구가 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는, 수용성 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 있고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 이에 대해 리튬 이차전지의 약점을 개선한 리튬 이온 고분자 전지가 개발되었으나, 전지 용량 면에서 리튬 이차전지와 비교하여 상대적으로 낮은 문제점이 있다.
한편, 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 금속 산화물 등의 양극활물질로부터 발생된 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극활물질로 이동하여, 음극활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬 이온은 반응성이 강하기 때문에, 음극활물질 표면에서 전해액 및 음극활물질을 구성하는 탄소와 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 그리고 이들 화합물은 음극활물질 표면에 일종의 안정적인 피막(Solid Electrolyte Interface, SEI)을 형성하게 된다. 음극활물질 표면에 형성된 피막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키고, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 또, 전해액과 음극활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전이 진행됨에 따라 탄소 격자상수의 변화 및 용매의 분해로 인한 가스발생 등에 의해 탄소 물질이 전자 이동 통로에서 탈리됨으로써 그 용량이 저하하게 된다. 따라서 이러한 문제를 해소하기 위해, 전지의 초기용량 및 출력을 개선하기 위한 방법의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
한국특허공개 제2013-0104346호(2013.09.25 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 전극에 안정적인 피막을 형성하여, 전지의 수명 특성과 함께 초기용량 및 출력 특성을 개선시킬 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 인계 화합물을 포함하는 비수 전해액이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015044427168-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 히드록시기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며,
m은 0 내지 29의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액은 아크릴로일옥시기를 포함하는 인계 화합물을 전해액 첨가제로서 포함함으로써, 전지에 적용하여 충방전시 전극에 안정적인 피막을 형성하며, 그 결과로서 전지의 수명 특성과 함께 상온 및 저온에서의 초기용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 전압에 따른 용량비(dQ/dV)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 초기용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 출력량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 저항값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 방전출력량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 저항을 감소시켰을 때 시간에 따른 전위 변화를 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 인계 화합물을 포함하는 비수 전해액이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015044427168-pat00002

상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 이때, 상기 알킬기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 t-부틸기 등과 같은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 X는 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 히드록시기(-OH) 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 또는 데실기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있고, 상기 사이클로알킬기는 구체적으로 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 또는 노르보닐기 등일 수 있으며, 상기 알콕시기는 구체적으로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 t-부톡시기 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 히드록시기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 히드록시기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, m은 0 내지 29의 정수이고, 보다 구체적으로는 0 내지 3의 정수이며, 보다 더 구체적으로는 0 또는 1의 정수이다.
또, 상기 화학식 1에서 n은 1 또는 2의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 인계 화합물은, 화학식 1에서 X1 및 X2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, 그리고 상기 R이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 알킬기 또는 히드록시기인 화합물일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 화학식 1의 인계 화합물은 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, 상기 R은 히드록시기이고, m은 0 내지 1의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수인 화합물일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 인계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 1a 또는 1b의 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112015044427168-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112015044427168-pat00004
상기 화학식 1a 및 1b에 있어서, X1, X2 및 m은 앞서 정의한 바와 동일하고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기이며, R3은 히드록시기(-OH) 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, 보다 구체적으로는 히드록시기이다. 이때 상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 알콕시기는 앞서 정의한 바와 같다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1의 인계 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2f의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112015044427168-pat00005

상기 화학식 1의 인계 화합물은 전지의 충방전시 전극에 안정적인 SEI(Solid electrolyte interface; 부동태 피막)를 형성함으로써, 상온(23±5℃) 및 저온(-10±5℃), 이중에서도 특히 저온에서의 전지의 초기용량 및 출력특성의 성능과 함께 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 리튬 이차전지에 있어서 리튬티타늄 산화물계 음극활물질의 경우, 높은 전위로 인해 첨가제 환원분해반응이 어렵고, 또 리튬티타늄 산화물의 촉매 특성으로 인해 SEI가 형성되더라도 SEI의 저항이 높다. 이에 대해 상기 화학식 1의 인계 화합물이 전해액 첨가제로서 사용될 경우, 인계 화합물내 포함된 P=O기가 리튬티타늄 산화물의 촉매 특성을 안정화시키고, 또 아크릴로일옥시기(acryloyloxy group)가 환원반응을 증가시켜 SEI의 저항을 감소시킬 수 있다. 그 결과 전지의 성능 및 수명특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 화학식 1의 인계 화합물은 통상의 방법에 따라 제조하여 사용될 수도 있고, 또 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있다.
또, 상기 화학식 1의 인계 화합물은 비수 전해액 총 중량에 대해 0.05 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 인계 화합물의 함량이 0.05 중량% 미만일 경우, 전극에 대해 안정적인 피막을 형성하기에 어렵고, 이에 따라 피막형성에 따른 효과가 미흡할 수 있다. 또, 상기 화학식 1의 인계 화합물의 함량이 5.0 중량%를 초과할 경우, 형성된 피막이 저항으로 작용하여 오히려 전지의 초기용량 및 출력을 감소시킬 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액은 상기 화학식 1의 인계 화합물과 함께, 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 유기용매는 구체적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또, 상기 환형 카보네이트의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 1,2-부틸렌 카보네이트(1,2-Butylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-Butylene carbonate), 1,2-펜틸렌 카보네이트(1,2-Pentylene carbonate), 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-Pentylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(Vinylethylene carbonate), 또는 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 또 상기 할로겐화물의 구체적인 예로는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(Dipropyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(Methylpropyl carbonate), 또는 에틸프로필 카보네이트(Ethylpropyl carbonate) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 에스테르계 유기용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 에틸 부티레이트(Ethyl butyrate), 디메틸설퍼옥사이드(Dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxy ethane), 디에톡시에탄(Diethoxy ethane), 설포란(Sulfolane), 감마-부티로락톤(γ-Butyrolactone), 프로필렌 설파이드(Propylene sulfide), 또는 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofurane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 저온 성능 향상 효과의 현저함을 고려할 때 상기 에스테르계 유기용매는 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 및 에틸 부티레이트(Ethyl butyrate) 등의 선형 에스테르 화합물일 수 있다.
또, 상기 에테르계 용매는 구체적으로 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등일 수 있고, 상기 케톤계 용매는 구체적으로 시클로헥사논(cyclohexanone) 등일 수 있으며, 또 상기 방향족 탄화수소계 용매는 구체적으로 벤젠(benzene) 또는 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등일 수 있다.
상기한 유기용매 중에서도 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 및 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate)와 같은 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있다. 또 이러한 환형 카보네이트계 용매에 에스테르계 용매를 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다. 이에 따라 상기 유기용매는 상기한 환형 카보네이트와 에스테르계 용매의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기한 에스테르계 용매가 환형 카보네이트 보다 더 높은 함량으로 혼합된 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 유기용매는 상기한 환형 카보네이트계 용매와 에스테르계 용매가 5:5 내지 2:8의 부피비로 혼합된 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 인계 화합물이 상기한 혼합 부피비로 혼합된 환형 카보네이트와 에스테르계 용매가 함께 사용될 때, 보다 더 개선된 내부 저항 감소 및 전지 특성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또 상기 비수 전해액에 있어서 리튬염으로는 통상 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오딘(LiI), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 헥사플루오로안티모네이트(LiSbF6), 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 리튬 메탄설포네이트(CH3SO3Li), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), 리튬 비스(트리플루오로메틸) 술폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐) 이미드(LiN(SO2C2F5)2), 클로로보란리튬, 저급지방족 카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다. LiPF6는 해리도가 높기 때문에, 비수 전해액의 전도도를 높일 수 있고, 더 나아가 음극 위에서의 전해액의 환원분해반응을 억제할 수 있다. 이에 따라 상기한 화학식 1의 인계 화합물이 리튬염으로서 LiPF6과 함께 사용될 때, 상온 및 저온 사이클 특성, 그리고 저온 용량 특성 면에서 보다 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 리튬염은 비수 전해액 내에 0.6mol/l 내지 2mol/l의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol/l 미만일 경우 비수 전해액의 전도도가 낮아져 비수 전해액 성능이 저하될 우려가 있고, 2mol/l를 초과하는 경우 비수 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 비수 전해액의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려할 때, 상기 리튬염은 보다 구체적으로 상기 전해질 내에서 0.7mol/l 내지 1.6mol/l의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 비수 전해액에는, 상기한 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 비수 전해액에 포함되는 첨가제가 선택적으로 더 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상기 첨가제는 비수 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 음극, 양극, 분리막 및 상기 비수 전해액을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는, 당해 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 음극과 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다. 또, 상기 음극활물질층은 음극활물질을 포함하며, 선택적으로 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질층에 있어서, 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 탄소질 재료로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다.
상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이며, 리튬 이차전지용 탄소재에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
또, 상기 금속 화합물은 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr 및 Ba 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물일 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 음극활물질은 리튬 티타늄 산화물(Litium titanium oxide, LTO)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물은 구체적으로 Li0 .8Ti2 .2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1 .33Ti1 .67O4 또는 Li1 .14Ti1 .71O4 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극 하에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 인계 화합물을 포함하는 비수 전해액을 리튬 이차전지에 주액하면 앞서 설명한 바와 같이 전극 표면에 형성되는 SEI의 저항을 감소시킬 수 있다.
또, 상기 음극에 있어서, 상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 또는 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 음극에 있어서, 상기 바인더는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 통상 음극 형성용 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 또는 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoropropylene) 또는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP) 등의 불소계 고분자; 폴리에틸렌(polyethylene), 또는 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리알킬렌계 고분자; 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 또는 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 등의 폴리(메트)아크릴레이트계 고분자; 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile); 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 셀룰로오스계 고분자; 또는 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 또는 불소 고무 등의 각종 고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 바인더는 분자 내에 카르복시기, 히드록시기, 술폰산기, 글리시딜기 등과 같이 음극활물질 표면의 히드록시기와 수소결합 가능한 관능기를 포함하는 불소계 고분자일 수도 있다. 이와 같이 바인더에 포함된 상기 관능기들은 집전체 표면이나 음극활물질 표면에 존재하는 히드록시기와 수소결합을 형성하여 접착성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 음극활물질 표면에 리튬 이온의 선택적 투과성 피막을 형성하여, 초기 방전시에 음극활물질 표면에서 전해질과 리튬이온의 반응으로 합성되는 리튬 화합물의 생성을 억제할 수 있다. 그 결과 단락 등에 의해 전지 내부의 온도가 상승하여도 열적으로 불안정한 리튬 화합물이 적기 때문에, 분해 발열이 억제되고 음극활물질 내의 리튬이온과 전해질의 반응이 억제될 수 있다. 상기 바인더는 음극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하는 양극활물질층을 포함한다. 또, 상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함하며, 선택적으로 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질층에 있어서, 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬전이금속 산화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2) 및 LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극에 있어서, 상기 도전재 및 바인더는 앞서 음극에서 설명한 것과 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 음극 및 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 음극 및 양극에서의 활물질층 형성용 조성물이 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 양극집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극집전체로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 2층 이상 적층하여 사용할 수도 있다.
또, 상기 음극 및 상기 양극은 각각의 활물질을 선택적으로 도전재 및 바인더와 함께 용제 중에서 혼합 및 분산시켜 전극 합제를 제조한 후, 상기 전극 합제를 집전체의 적어도 일면에 도포, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 또 상기 압연 공정 후 50 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서의 가열처리가 더 실시될 수도 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 양극활물질층의 두께(집전체 한 면당)는 30 내지 120㎛, 또는 50 내지 100㎛일 수 있고, 상기 음극활물질층의 두께는 1 내지 100㎛, 또는 3 내지 70㎛일 수 있다. 상기 양극 및 상기 음극이 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 각 전극 활물질층에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.
또, 상기 리튬 이차전지에 있어서 양극과 음극은 분리막으로 격리가 되는데, 분리막은 리튬 이차전지 분리막에 통상적으로 사용하는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 바람직하게는 원형 전지가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 원형 전지는 CID를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 상기 화학식 1의 인계 화합물을 비수 전해액 첨가제로서 포함함으로써, 상온 및 저온, 특히 저온(-10±5℃)에서 개선된 초기용량 및 출력특성과 함께 향상된 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool)이나, 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 또는 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)와 같은 전기차, 또는 전력 저장용 시스템과 같은 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
(1) 비수 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필 프로피오네이트(PP) = 3 : 7의 중량비로 혼합된 혼합 용매를 제조한 후, 리튬염으로서 LiPF6를 1M이 되도록 상기 혼합 용매에 첨가하여 용액을 제조하였다. 그 후, 하기 화학식 2b의 메타크릴산 포스페이트(Methacrylic acid phosphate)를 상기 용액에 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 여기서 상기 메타크릴산 포스페이트는 비수 전해액 총 중량에 대하여 0.5중량%가 되도록 하였다.
Figure 112015044427168-pat00006

(2) 양극의 제조
LiCoO2 : LiNi0 .56Co0 .2Mn0 .27O2 = 2 : 1의 중량비로 혼합하여 양극활물질을 제조하였다. 그 후, 상기 양극활물질 : 도전재로서 카본블랙 : 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 양극을 제조하였다.
(3) 음극의 제조
음극활물질로서 LTO(Li0 .8Ti2 .2O4) : 스티렌부타디엔 고무(SBR) 바인더 : 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 음극합제를 제조한 후, 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 건조하여 음극을 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 양극 및 음극의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 제조한 전극 조립체 및 상기 제조된 비수 전해액을 이용하여 통상적인 방법으로 코인셀을 제조하였다.
[ 실시예 2]
메타크릴산 포스페이트 대신에 하기 화학식 2a의 인계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
Figure 112015044427168-pat00007
[ 실시예 3]
메타크릴산 포스페이트 대신에 하기 화학식 2c의 인계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
Figure 112015044427168-pat00008

[ 실시예 4]
메타크릴산 포스페이트 대신에 하기 화학식 2f의 인계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
Figure 112015044427168-pat00009

[ 비교예 1]
실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서 메타크릴산 포스페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 1: 상온에서의 전지성능 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전지들에 대해 하기와 같은 방법으로 전지성능을 평가하였다. 각각의 실험은 3회 반복 실시되었으며, 그 결과를 3회 측정값의 평균값으로 각각 나타내었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지들에 대해 상온(23℃)의 조건에서, 1.2 내지 2.0V 구동전압 범위내에서 0.1C의 충전 조건으로 SOC(state of charge, 충전심도) 20%까지 충전을 실시하고, 전압(voltage)에 따른 용량비 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 메타크릴산 포스페이트가 포함된 비수전해액을 포함하는 실시예 1의 전지는, 1.5V 내지 1.8V의 전압구간에서 환원반응에 해당하는 피크가 관찰되었다(점선원 참조). 이 같은 결과는 실시예 1의 전지에 포함된 메타크릴산 포스페이트가 LTO 음극 표면에서 반응하여 안정적인 SEI를 형성하였기 때문이다.
또, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 상온(23℃)에서 충전 0.3C 및 방전 0.3C의 조건으로 충/방전을 실시하고, 전지의 초기 용량(capacity)을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 메타크릴산 포스페이트가 포함된 비수전해액을 포함하는 실시예 1의 전지는 540mAh 이상의 초기 용량을 나타내어, 전해액에 메타크릴산 포스페이트가 포함되지 않은 비교예 1의 전지에서의 초기용량(535~537mAh)에 비해 약 0.9% 더 향상된 결과를 나타내었다.
또, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 출력 특성을 평가하기 위하여 23℃에서 충방전한 전지에 대해 SOC 50%에서 5C 출력(Power) 및 저항(resistance)을 각각 측정하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 4에서 알 수 있는 바와 같이, 메타크릴산 포스페이트가 포함된 비수전해액을 포함하는 실시예 1의 전지는 비교예 1에 비해 저항값이 11% 정도 낮아졌으며, 그 결과로서 출력 특성이 향상되었다. 구체적으로 실시예 1에서 제조된 전지의 출력량은 비교예 1에 비하여 11% 더 향상되었다.
[ 실험예 2: 저온에서의 전지성능 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지들에 대해 저온(-10℃)의 조건에서, 1.2 내지 2.0V 구동전압 범위내에서 SOC별 5C 방전출력 및 저항의 감소에 따른 시간당 출력량(펄스: 0.5초)을 각각 3회 반복하여 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지들의 방전출력(discharge power)을 나타낸 그래프이다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 메타크릴산 포스페이트가 포함된 비수전해액을 포함하는 실시예 1의 전지는 -10℃의 저온에서도 비교예 1에서 제조된 전지보다 높은 출력량, 구체적으로는 약 25% 향상된 출력량을 나타내었으며, 또, 저항특성 역시 약 20% 향상되었다.
도 6는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지들의 저항을 감소시켰을 때 시간당 전위(potential) 변화, 즉 출력량을 나타낸 그래프이다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 전지가 비교예 1에서 제조된 전지보다 저항 감소시 시간당 출력량이 더 높은 것을 확인할 수 있다. 실시예 1에서 제조된 전지가 저온(-10℃)에서도 출력이 0.7% 더 향상되었음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 기술적 사상을 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 이와 같이 설명된 그대로의 구성 및 작용에만 국한되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범주를 일탈함 없이 본 발명에 대해 다수의 적절한 변형 및 수정이 가능함을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변형 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 유기용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1의 인계 화합물
    을 포함하는 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112015044427168-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 히드록시기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    m은 0 내지 29의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 그리고
    상기 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 히드록시기인 것인 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    상기 R은 히드록시기이며,
    m은 0 내지 1의 정수이고, 그리고
    n은 1 또는 2의 정수인 것인 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인계 화합물은 상기 비수 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매가 5:5 내지 2:8의 부피비로 혼합된 혼합물을 포함하는 것인 비수 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 비수 전해액.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이드, 테트라하이드로푸란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 및 에틸 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬클로라이드(LiCl), 리튬브로마이드(LiBr), 리튬아이오딘(LiI), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 헥사플루오로안티모네이트(LiSbF6), 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 리튬메탄설포네이트(CH3SO3Li), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), 리튬 비스(트리플루오로메틸) 술폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐) 이미드(LiN(SO2C2F5)2), 클로로보란리튬, 지방족 카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 비수 전해액.
  10. 음극; 양극; 분리막; 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 음극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소재는 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 키시 흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치 및 석유와 석탄계 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것인 리튬 이차전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질은 Li0 .8Ti2 .2O4, Li2 .67Ti1 .33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4 및 Li1 .14Ti1 .71O4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 및 다공성 부직포로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2층 이상의 적층체인 것인 리튬 이차전지.
  19. 제10항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  20. 제19항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  21. 제20항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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