KR101628580B1 - Method for preparing thermoplastic resin powder having anti-caking charateristics - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 케이킹 방지 특성이 우수한 열가소성 수지 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 또는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 수지 등의 열가소성 수지 분말의 장기 보관 시 발생하는 분말간 고화(caking) 현상을 방지할 수 있는 열가소성 수지 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin powder having excellent anti-caking properties, and more particularly, to a method for producing a thermoplastic resin powder having excellent anti-caking properties, and more particularly, to a method of producing acrylonitrile- -styrene-acrylonitrile (ASA) resin, which can prevent the caking phenomenon during the long-term storage of the thermoplastic resin powder.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 또는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 분말의 경우, 아크릴 고무 또는 부타디엔 고무의 함량이 높아질 경우, 다단 적재된 상태에서 보관, 운반 또는 저장될 경우, 고무의 확산에 의해 분말간 고화 현상이 일어날 수 있는데, 이를 케이킹(caking) 또는 블로킹(blocking) 이라 한다. In the case of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) powder, when the content of acrylic rubber or butadiene rubber is high, When stored, transported or stored in the loaded state, solidification between the powders may occur due to the diffusion of the rubber, which is referred to as caking or blocking.
이러한 고화 현상은 상기 열가소성 수지 분말을 압출 또는 사출하여 제품을 성형하는 경우 매트릭스 내 고무의 분산 불량을 야기하여 제품의 기계적 물성 또는 착색성, 광택성 등 외관 품질을 저하시킬 수 있다.Such a solidification phenomenon may cause defective dispersion of the rubber in the matrix when the thermoplastic resin powder is extruded or injected to form a product, which may deteriorate the appearance quality such as mechanical properties, coloring property and gloss of the product.
이에 대해, 종래에 열가소성 수지 제조 시 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 디카르복실산의 칼슘, 카본블랙, 이산화티탄, 및 가교 결합된 중합폴리스티렌 입자 및 가교결합된 아크릴레이트 입자 등과 같은 항블록킹제를 투여하거나 활제를 투여하여 제품 성형 장치의 금속 면과의 마찰에 의한 고무 입자간 응집 현상을 저감시키고, 2차적으로 발생할 수 있는 제품의 물성 저하를 방지하고자 하였다.On the other hand, conventionally, in the production of a thermoplastic resin, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, calcium of dicarboxylic acid, An anti-blocking agent such as cross-linked polymerized polystyrene particles and cross-linked acrylate particles is administered or a lubricant is administered to reduce the aggregation phenomenon between the rubber particles due to friction with the metal surface of the product molding apparatus, To prevent deterioration of the physical properties of the product.
일 예로, 스톡하우젠 게엠베하 운트 콤파니 카게에게 허여된 대한민국 특허 제614787호에서는 약 60중량% 미만이 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 초흡수성 중합체 입자의 입상 재료를 혼합하여, 분말의 케이킹을 방지하는 방법을 개시하고 있다. For example, in Korean Patent No. 614787, issued to Stockhausen GmbH < RTI ID = 0.0 > GmbH, < / RTI > Compaq Kageka, granular materials of superabsorbent polymer particles passing less than about 60 weight percent through a US standard 50 mesh sheave are mixed to prevent caking of the powder / RTI >
그러나, 분말과 상이한 조성의 케이킹 방지제의 사용은 제품의 물성, 특히 충격 강도를 저하시킬 우려가 있으므로, 분말 자체의 케이킹 방지 특성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다. However, the use of an anti-caking agent having a composition different from that of the powder may lower the physical properties of the product, in particular, the impact strength. Therefore, there is a continuing need for a method capable of improving the anti-caking property of the powder itself.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 최종 제품의 물성을 저하시키지 않으면서 원료의 수출입 또는 장기 보관 시 발생할 수 있는 분말간 고화 현상을 억제하여, 분말 자체의 유동성 및 저장안정성을 향상시켜 케이킹(caking) 방지 특성이 우수한 열가소성 수지 분말의 제조방법을 제공하는 것이다. A problem to be solved by the present invention is to suppress the solidification phenomenon which may occur during the import and export of raw materials or long-term storage without deteriorating the physical properties of the final product, to improve the fluidity and storage stability of the powder itself, And to provide a method for producing a thermoplastic resin powder excellent in preventing properties.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 열가소성 수지 분말의 제조방법에 있어서, (a) 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스, 물, 산화방지제 혼합물을 염석제로 염석하여 고무변성 그라프트 공중합체 분말을 생성하는 단계; 및 (b) 단계(a)의 생성물에 유화 SAN 라텍스를 투입하여 염석하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 유화 SAN은 고무변성 그라프트 공중합체 100 중량부에 대해서 2~10 중량부로 투입되는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a process for producing a thermoplastic resin powder, comprising the steps of: (a) salting out a rubber-modified graft copolymer latex, water and an antioxidant mixture with a salting agent to obtain a rubber-modified graft copolymer powder ; And (b) salting out the emulsion SAN latex to the product of step (a), wherein the emulsified SAN is added in an amount of 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified graft copolymer do.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 1차 염석된 고무의 표면을 소량의 SAN이 2차 염석되면서 표면에 흡착되어, 최종 제품의 물성 저하를 방지하면서, 고무 입자들이 케이킹 되는 것을 방지하는 것이다.Though not to be limited theoretically, the surface of the primary salted rubber is adsorbed on the surface of a small amount of SAN by secondary salting, thereby preventing the rubber particles from being caked while preventing deterioration of the physical properties of the final product.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계 공정과 (b) 단계 공정은 별도의 반응기에 연속적으로 이루어질 수 있다. In the present invention, the step (a) and the step (b) may be continuously carried out in separate reactors.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, (a) 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스, 상기 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 100중량부를 기준으로 산화방지제 0.1~2.0중량부, 염석제 1~10중량부, 및 물 120~200중량부를 투입하여 고무변성 그라프트 공중합체 분말을 생성시키는 단계와, 상기 (b) 염석된 (a) 단계 생성물을 별도의 반응기로 이송하고, 유화 SAN (styrene-acrylonitrile)을 일괄 투여하고 염석하는 단계;를 포함하는, 열가소성 수지 분말의 제조방법이 제공된다.(A) a rubber-modified graft copolymer latex, 0.1 to 2.0 parts by weight of an antioxidant, 1 to 10 parts by weight of a salting-out agent based on 100 parts by weight of a solid content of the rubber-modified graft copolymer latex, And 120 to 200 parts by weight of water to produce a rubber-modified graft copolymer powder; (b) transferring the salted (a) step product to a separate reactor; and adding a styrene-acrylonitrile (SAN) And salting out the thermoplastic resin powder.
상기 (a) 공정은 상기 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스에 대해, 산화방지제와 염석제를 투입하여 응집 또는 염석 반응을 유도함으로써 물과 혼합된 분말상의 고무변성 그라프트 공중합체를 생성시키는 단계이다.In the step (a), an antioxidant and a salting agent are added to the rubber-modified graft copolymer latex to induce flocculation or salting-out reaction to produce a powdery rubber-modified graft copolymer mixed with water.
상기 산화방지제로는 페놀계, 인계, 및 황 에스테르계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이 단독으로 사용되거나 혼용될 수 있다.As the antioxidant, at least one selected from the group consisting of phenol, phosphorus, and sulfur ester may be used alone or in combination.
상기 산화방지제의 투여량은 상기 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 100중량부를 기준으로 0.1~2.0중량부일 수 있다. 상기 산화방지제의 투여량이 0.1중량부 미만이면 사용시 산화방지제로 인한 열 안정성 효과를 얻을 수 없고, 2.0중량부 초과이면 경제성이 저하될 수 있다.The amount of the antioxidant may be 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the rubber-modified graft copolymer latex. If the amount of the antioxidant is less than 0.1 parts by weight, the antioxidant may not provide a thermal stability effect. If the amount of the antioxidant is more than 2.0 parts by weight, economical efficiency may be deteriorated.
상기 염석제로는 시트레이트, 에데테이트, 글리콜레이트, 포스페이트, 하이드로클로라이드, 설페이트, 아세테이트, 타르트레이트, 브로메이트, 옥살레이트, 락테이트, 카보네이트 및 클로라이드 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이 단독으로 사용되거나 혼용될 수 있다.The salting agent may be at least one selected from the group consisting of citrate, edetate, glycolate, phosphate, hydrochloride, sulfate, acetate, tartrate, bromate, oxalate, lactate, carbonate and chloride salts Can be mixed.
상기 염석제의 투여량은 상기 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 100중량부를 기준으로 1~10중량부일 수 있다. 상기 염석제의 투여량이 1중량부 미만이면 상기 고무변성 공중합체 라텍스의 응집 또는 염석 반응을 일으키기 어렵고, 10중량부 초과이면 상기 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스와 상기 염석제 간의 과 반응에 의해 상기 고무변성 그라프트 공중합체 분말의 입경 분포가 불 균일해져 최종 제품의 기계적 물성 및 외관 품질이 저하될 수 있다.The amount of the salting agent may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the rubber-modified graft copolymer latex. When the amount of the salting agent is less than 1 part by weight, aggregation or salting out reaction of the rubber-modified copolymer latex is less likely to occur. If the amount of the salting agent is more than 10 parts by weight, the rubber-modified graft copolymer latex and the salting agent react with each other The particle size distribution of the modified graft copolymer powder becomes uneven, and the mechanical properties and appearance quality of the final product may be deteriorated.
상기 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스는 아크릴계 또는 공액디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 적어도 1이상이 그라프트 중합된 것일 수 있다.The rubber-modified graft copolymer latex may be one obtained by graft-polymerizing at least one of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound onto an acrylic or conjugated diene rubber latex.
상기 그라프트 공중합체 있어서, 상기 고무는 50 중량%, 바람직하게는 60 중량%, 일 예로 60~80 중량%일 수 있다. In the graft copolymer, the rubber may be 50% by weight, preferably 60% by weight, for example, 60 to 80% by weight.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The aromatic vinyl compound may be at least one member selected from the group consisting of styrene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, paramethylstyrene, and vinyltoluene, preferably styrene, but is not limited thereto.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The vinyl cyan compound may be at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and may preferably be acrylonitrile, but is not limited thereto.
상기 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 라텍스 또는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 라텍스일 수 있다.The rubber-modified graft copolymer latex may be an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) latex or an acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) latex.
한편, 상기 (b) 공정에 상기 (a) 공정에서 생성된 분말을 (b) 공정으로 이송 후, 유화 SAN (styrene-acrylonitrile)을 일괄 투여하고, 물에 잔존하는 염석제로 염석시키고, 제조된 고무변성 그라프트 공중합체 분말을 숙성시킨 후 탈수 및 건조하여 열가소성 수지 분말을 회수하는 단계이다.Meanwhile, in the step (b), the powder produced in the step (a) is transferred to the step (b), the emulsified SAN (styrene-acrylonitrile) is collectively administered, and salting out with the salting agent remaining in water, The modified graft copolymer powder is aged and dehydrated and dried to recover the thermoplastic resin powder.
상기 유화 SAN은 유화 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는 스티렌 60~80 중량%와 아크릴로니트릴 20~40 중량%로 이루어진다. The emulsified SAN is understood to mean an emulsion-polymerized styrene-acrylonitrile copolymer latex. Preferably 60 to 80% by weight of styrene and 20 to 40% by weight of acrylonitrile.
상기 유화 SAN (styrene-acrylonitrile)의 투여량은 상기 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 100중량부를 기준으로 2 ~ 10중량부일 수 있다.The amount of the emulsified SAN (styrene-acrylonitrile) may be 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the rubber-modified graft copolymer latex.
상기 유화 SAN의 투여량이 2중량부 미만이면 열가소성 수지 분말에 기대되는 caking 방지 특성을 부여할 수 없고, 10중량부 초과이면 제조된 열가소성 수지 분말의 충격강도의 저하를 초래 할 수 있다.If the dose of the emulsified SAN is less than 2 parts by weight, the caking preventing property expected in the thermoplastic resin powder can not be provided. If the amount is more than 10 parts by weight, the impact strength of the produced thermoplastic resin powder may be lowered.
상기 유화 SAN의 평균 입자직경은 1,000Å ~ 3,000Å 일 수 있으며, 바람직하게는 1500~2500 Å이다. The emulsified SAN may have an average particle diameter of 1,000 ANGSTROM to 3,000 ANGSTROM, preferably 1,500 to 2,500 ANGSTROM.
상기 유화 SAN의 평균 입자직경이 1,000Å 미만이면 입자 크기가 작아짐에 따라 단위 표면적이 증가하여 열가소성 수지 분말으로의 확산이 활발하게 일어날 수 있으나, 입자 크기를 최소화 하기 위해 수반 되는 유화제 함량의 증가로 제조 단가가 상승할 수 있으며, 3,000Å 초과이면 유화 SAN의 유화 안정성 저하로 열가소성 수지 분말으로의 확산 및 코팅이 저해되어 제조된 분말의 caking 방지 특성이 저하될 수 있다.If the average particle diameter of the emulsified SAN is less than 1,000 ANGSTROM, the smaller the particle size, the more the unit surface area increases and diffusion to the thermoplastic resin powder may actively occur. However, the emulsifier SAN content If the thickness is more than 3,000 ANGSTROM, the emulsification stability of the emulsified SAN may be lowered, and diffusion and coating of the emulsified SAN into the thermoplastic resin powder may be inhibited.
상기 (a) 및 (b) 공정에서의 상기 반응기의 온도가 각각 Ta, Tb이고, Ta≤Tb 인 관계를 만족할 수 있다.In the above-mentioned processes (a) and (b), the temperature of the reactor is Ta and Tb, respectively, and Ta?
상기 (a) 공정은 상기 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스에 대해, 산화방지제와 염석제를 투입하여 분말상의 고무변성 그라프트 공중합체를 생성시키는 단계로서, 상기 염석제에 의한 상기 고무변성 그라프트 공중합체 라텍스의 응집 또는 염석 반응을 개시하기에 충분한 수준의 열을 가해주어야 하므로 상기 반응기의 온도를 Ta로 유지시키는 것이 바람직하다.In the step (a), an antioxidant and a salting agent are added to the rubber-modified graft copolymer latex to produce a powdery rubber-modified graft copolymer, and the rubber-modified graft copolymer latex It is preferable to maintain the temperature of the reactor at Ta since a sufficient level of heat is required to initiate coagulation or salting out reaction of the coalesced latex.
또한, 상기 (b) 공정에 상기 (a) 공정에서 생성된 분말을 (b) 공정으로 이송 후, 유화 SAN을 일괄 투여하여 상기 고무변성 그라프트 공중합체 분말을 숙성시킨 후 탈수 및 건조하여 열가소성 수지 분말을 회수하는 단계로서, 상기 (a) 단계의 반응물이 잔류하지 않도록 충분한 수준의 열을 더 가해주어야 하므로, 상기 반응기의 온도를 Ta 이상으로 승온 시키는 것이 바람직하다.In the step (b), the powder produced in the step (a) is transferred to the step (b), and the emulsified SAN is administered in a batch to agglomerate the rubber-modified graft copolymer powder, followed by dehydration and drying to obtain a thermoplastic resin In order to recover the powder, it is preferable to increase the temperature of the reactor to Ta or more, since it is necessary to further heat a sufficient level of heat so that the reactant in the step (a) does not remain.
한편, 상기 Ta는 75~85℃이고, 상기 Tb는 85~95℃ 일 수 있다.On the other hand, the Ta may be 75 to 85 ° C, and the Tb may be 85 to 95 ° C.
상기 (a) 공정에 있어서, 상기 반응기의 온도(Ta)는 열 교환기를 통해 75~85℃로 유지될 수 있다. 상기 온도 Ta가 75℃ 미만이면 낮은 반응온도로 인해 반응시간이 길어질 수 있고, 85℃ 초과이면 후속 단계에서 과도한 반응열로 인해 공정을 제어하기 어려울 수 있다.In the step (a), the temperature (Ta) of the reactor may be maintained at 75 to 85 ° C through a heat exchanger. If the temperature Ta is less than 75 ° C, the reaction time may be long due to a low reaction temperature. If the temperature Ta is higher than 85 ° C, it may be difficult to control the process due to excessive reaction heat in the subsequent step.
또한, 상기 (b) 공정에 있어서, 상기 반응기의 온도(Tb)는 열 교환기를 통해 85~95℃로 승온 및 유지될 수 있다. 상기 온도 Tb가 85℃ 미만이면 상기 (a) 공정의 잔류 반응물을 반응시키기 어렵고, 95℃ 초과이면 분말을 회수하는 단계에서 과도한 반응열로 인해 공정을 제어하기 어려울 수 있다.Also, in the step (b), the temperature (Tb) of the reactor may be raised and maintained at 85 to 95 ° C through a heat exchanger. If the temperature Tb is less than 85 ° C, it is difficult to react the residual reactant in the step (a). If the temperature Tb is higher than 95 ° C, it may be difficult to control the process due to excessive reaction heat in the step of recovering the powder.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유화 SAN (styrene-acrylonitrile)을 원료 물질인 열가소성 수지 분말의 제조 공정 중에 투여함으로써, 열가소성 수지 분말 표면에 균일한 코팅 유도 및 열가소성 수지 분말간 bridge현상(분말간 흡착을 통한 고화의 시작)을 제거 함에 따라 제조된 열가소성 수지 분말의 caking 방지 특성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, by applying styrene-acrylonitrile (SAN) to the thermoplastic resin powder as a raw material, uniform coating induction on the surface of thermoplastic resin powder and bridge phenomenon between thermoplastic resin powders The caking prevention property of the thermoplastic resin powder produced can be improved.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 열가소성 수지 분말의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 의한 열가소성 수지 분말의 제조공정을 도식화한 것이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 의한 열가소성 수지 분말의 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 분말의 caking 시험 방법을 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 열가소성 수지 분말의 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 분말의 caking 시험 결과를 도식화한 것이다.1 is a schematic view illustrating a method for producing a thermoplastic resin powder according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram illustrating a process for producing a thermoplastic resin powder according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view illustrating a caking test method of a thermoplastic resin powder produced according to a method for producing a thermoplastic resin powder according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing a caking test result of the thermoplastic resin powder produced according to the method for producing a thermoplastic resin powder according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "indirectly connected" . Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명에 따른 공정은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 공정으로 이루어진다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The process according to the present invention consists of a process as shown in Figs. 1 and 2.
실시예 1Example 1
열가소성 수지 분말의 제조 전 반제품인 ASA 라텍스(금호 XC140)를 이용 하였다. 상기 ASA 라텍스는 아크릴고무 60 중량%에 스티렌과 아크릴로니트릴가 중량비가 7:3으로 혼합된 단량체 40 중량%가 그라프트 중합되어 물에 분산된 라텍스이다. ASA latex (Kumho XC140), which is an intermediate product before the production of the thermoplastic resin powder, was used. The ASA latex is a latex prepared by graft-polymerizing 40 wt% of a monomer mixture of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 7: 3 in 60 wt% of acrylic rubber.
유화 SAN은 스티렌과 아크릴로니트릴이 7:3의 중량비를 이루며 중량 평균 ㅂ분자량은 80,000이며, 평균 입경은 2,000 Å인 라텍스이다. The emulsion SAN is a latex having a weight average molecular weight of 80,000 and an average particle size of 2,000 Å, which is composed of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 7: 3.
상기 ASA 라텍스의 고형분 100중량부를 기준으로, 산화방지제 0.6중량부, 순수 150중량부, 염석제 4중량부를 사용하여 (a) 공정에서 응집 온도 82~85℃에서 분말을 응집시켰다. 상기 (a) 공정에서 생성된 염석 생성물을 (b) 공정으로 이송 후, ASA라텍스 고형분 기준으로 2 중량부(고형분 기준)의 유화 SAN을 일괄 투여하고 95℃에서 5분간 체류시킨 후, 수세 및 탈수 건조하여 열가소성 수지 분말을 수득하였다.The powder was agglomerated at an agglomeration temperature of 82 to 85 ° C in the step (a) using 0.6 parts by weight of antioxidant, 150 parts by weight of pure water and 4 parts by weight of salting agent based on 100 parts by weight of the solid content of the ASA latex. After transferring the salting out product produced in the step (a) to the step (b), the emulsified SAN of 2 parts by weight (based on the solid basis) based on the solid content of ASA latex was collectively administered and allowed to stand at 95 ° C for 5 minutes, And dried to obtain a thermoplastic resin powder.
실시예Example 2 2
유화 SAN을 6중량부 일괄 투여한 것 외에 열가소성 수지 분말 제조 시 투입되는 성분 및 제조공정은 실시예 1와 동일하였다.
6 parts by weight of the emulsified SAN were batch-administered, and the ingredients and the manufacturing process were the same as those of Example 1 in the production of the thermoplastic resin powder.
실시예Example 3 3
유화 SAN을 10중량부 일괄 투여한 것 외에 열가소성 수지 분말 제조 시 투입되는 성분 및 제조공정은 실시예 2와 동일하였다.In addition to 10 parts by weight of the emulsified SAN as a batch, the ingredients and the manufacturing process used in the production of the thermoplastic resin powder were the same as in Example 2.
비교실시예Comparative Example 1 One
열가소성 수지 분말의 제조 전 반제품인 ASA 라텍스(금호 XC140)를 이용 하였다. 상기 ASA 라텍스는 아크릴고무 60중량%에 스티렌과 아크릴로니트릴 중량비가 7:3 그라프트되거나 코팅된 수지가 물에 분산된 형태이다. ASA latex (Kumho XC140), which is an intermediate product before the production of the thermoplastic resin powder, was used. The ASA latex is a form in which 60% by weight of acrylic rubber is stained with 7: 3 grafted styrene and acrylonitrile, or the coated resin is dispersed in water.
상기 ASA 라텍스의 고형분 100중량부를 기준으로, 산화방지제 0.6중량부, 순수 150중량부, 염석제 4중량부 및 평균 입자직경 2,000Å 유화 SAN 2중량부를 투여하여 ASA 라텍스와 유화SAN을 공정 (a) 응집 온도 82~85℃에서 동시에 분말을 응집시켰다.(A) an ASA latex and an emulsified SAN were treated by administering 0.6 parts by weight of an antioxidant, 150 parts by weight of pure water, 4 parts by weight of a salting agent and 2 parts by weight of an emulsified SAN having an average particle diameter of 2,000 Å, based on 100 parts by weight of the solid content of the ASA latex. The powder was agglomerated simultaneously at the agglomeration temperature of 82 to 85 ° C.
상기 (a) 공정에서 생성된 분말을 (b) 공정으로 이송 후, (b) 95℃에서 5분간 체류시킨 후, 수세 및 탈수 건조하여 열가소성 수지 분말을 수득하였다.
After the powder produced in the step (a) was transferred to the step (b), (b) the resin was allowed to stand at 95 ° C for 5 minutes, followed by washing with water and dehydration to obtain a thermoplastic resin powder.
비교실시예Comparative Example 2 2
유화 SAN을 6중량부 일괄 투여한 것 외에 열가소성 수지 분말 제조 시 투입되는 성분 및 제조공정은 비교 실시예 1과 동일하였다.
In addition to 6 parts by weight of emulsified SAN as a batch, the ingredients and process for preparing the thermoplastic resin powder were the same as in Comparative Example 1.
비교실시예Comparative Example 3 3
유화 SAN을 10중량부 일괄 투여한 것 외에 열가소성 수지 분말 제조 시 투입되는 성분 및 제조공정은 비교 실시예 1과 동일하였다.
In addition to batchwise administration of 10 parts by weight of the emulsified SAN, the ingredients and manufacturing process used in the preparation of the thermoplastic resin powder were the same as in Comparative Example 1.
비교실시예Comparative Example 4 4
ASA 라텍스의 고형분 100중량부를 기준으로, 산화방지제 0.6중량부, 순수 150중량부, 및 염석제 4중량부를 투여하고, 유화 SAN 투입 없이 공정(a) 82~85℃에서 분말을 응집시켰다. (b) 공정에 상기 (a) 공정에서 생성된 분말을 (b) 공정으로 이송 후, 95℃에서 5분간 체류시킨 후, 수세 및 탈수 건조하여 열가소성 수지 분말을 수득하였다.
0.6 parts by weight of antioxidant, 150 parts by weight of pure water and 4 parts by weight of salting agent were administered based on 100 parts by weight of solid component of ASA latex and the powder was agglomerated at 82-85 DEG C in step (a) without the introduction of emulsification SAN. The powder produced in the step (a) was transferred to the step (b) in the step (b), and the powder was allowed to stand at 95 ° C for 5 minutes, followed by washing with water and dehydration to obtain a thermoplastic resin powder.
비교실시예Comparative Example 5 5
유화 SAN을 15중량부 일괄 투여한 것 외에 열가소성 수지 분말 제조 시 투입되는 성분 및 제조공정은 실시예 1와 동일하였다.
In addition to 15 parts by weight of emulsified SAN as a batch, the ingredients and manufacturing process used for preparing the thermoplastic resin powder were the same as in Example 1.
실험예Experimental Example 1: 열가소성 수지 분말의 1: Thermoplastic resin powder 내응집성Cohesiveness 시험 exam
도 3은 실험예 1에 따른 열가소성 수지 분말의 caking 시험 방법을 도식화한 것이다.FIG. 3 is a schematic view showing a caking test method of the thermoplastic resin powder according to Experimental Example 1. FIG.
구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 열가소성 수지 분말의 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 분말 30g을 내경 45mm, 높이 100mm의 실린더 형의 틀에 투입하고, 1kg/cm2의 압력을 가한 상태에서 40°C, 85%RH(상대습도) 조건에서 3시간 동안 보관하였다. 이후, 제조된 분말 블록을 메쉬 간격이 4mm인 체에 올려 놓고, 100Hz로 100초간 진동시켰다. 5분 경과 후, 체 위에 잔류하는 분말의 무게를 측정하여 투입된 분말 블록 대비 잔존하는 분말의 양을 계산하였다.Specifically, in Example 1-3 and Comparative Example 1 The thermoplastic resin powder to 5 In the
이 때, 잔존율이 높다는 것은 분말 블록이 체 사이를 통과할 정도의 미세한 파우더로 분해될 수 없음을 의미하고, 이는 곧 열가소성 수지 분말의 caking 방지 특성이 좋지 않음을 의미한다.
In this case, a high residual ratio means that the powder block can not be broken down to a fine powder enough to pass through the sieve, which means that the caking preventing property of the thermoplastic resin powder is poor.
실험예Experimental Example 2: 최종 제품의 물성 시험 2: Physical property test of the final product
열가소성 수지 분말 제조 시 유화 SAN을 투여하는 경우, 최종 제품의 물성에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. 상기 실시예 4~6 및 비교예1~5에 따라 제조된 각각의 열가소성 수지 분말 44중량%, 일반 SAN 56중량%로 이루어진 수지 조성물 100중량부에 대해, 산화방지제(송원산업 SN 147BF) 0.2중량부, 활제(선구케미컬, SUNLUBE) 0.7중량부를 혼합하고, 230℃ 에서 트윈 압출기 및 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다. 상기 시편에 대한 물성 평가항목 및 그 평가방법은 다음과 같다.
The purpose of this study was to investigate the effect of emulsified SAN on the physical properties of the final product when preparing the thermoplastic resin powder. To 100 parts by weight of a resin composition consisting of 44% by weight of each thermoplastic resin powder prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 and 56% by weight of a general SAN, 0.2 parts by weight of an antioxidant (SON 147BF, manufactured by Songwon Industry) And 0.7 part by weight of a lubricant (Pioneer Chemical, SUNLUBE) were mixed, and a specimen was prepared using a twin extruder and an extruder at 230 캜. The physical property evaluation items and evaluation methods for the specimens are as follows.
- 충격강도: ASTM D256에 의거하여 3.2mm두께에서 측정하였다.- Impact strength: measured according to ASTM D256 at a thickness of 3.2 mm.
- 유동지수: ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.- Flow Index: measured according to ASTM D1238.
- 인장강도: ASTM D638에 의거하여 측정하였다.- Tensile strength: measured according to ASTM D638.
- 열 안정성: 240℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 10분간 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 체류시키지 않은 시편과의 컬러 변화 차이를 평가 하였다. 평가 지표는 ΔE의 변화량을 표기 했다.- Thermal Stability: The resin was held for 10 minutes inside an injection machine screw set at 240 ° C, and then the difference in color between the molded specimen and the specimen not retained was evaluated. The evaluation index indicates the amount of change in? E.
- ΔE = 
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2의 열가소성 수지 분말의 제조방법에 따라 투여되는 각 성분의 투여량, 및 실험예 1 및 2를 통한 제조된 열가소성 수지 분말의 내응집성 및 최종 제품의 물성 시험 결과를 하기 표 1과 도 4에 나타내었다.The dosage of each component to be administered in accordance with the method for producing the thermoplastic resin powder of each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 and the coagulation property of the thermoplastic resin powder prepared through Experimental Examples 1 and 2 and the physical properties The test results are shown in Table 1 and FIG.
상기 실험예 1에서 온도, 습도, 압력을 제어하지 않고, 체를 진동시킨 후 분말의 잔존율을 확인하면 모두 0.5% 미만인 것으로 나타나 caking 방지 특성의 편차를 확인할 수 없다. 이는 ASA 또는 ABS 제품의 특성상 고무 라텍스에 경질인(hard) 스티렌과 아크릴로니트릴이 일차적으로 그라프트 되거나 코팅되어 라텍스 상태에서 분말을 회수하는 단순한 공정에서는 분말간 고화 현상이 일어나지 않기 때문이다.In Experimental Example 1, if the residual rate of the powder after confirming the temperature of the sieve without controlling the temperature, humidity, and pressure is less than 0.5%, it is impossible to confirm the deviation of the caking prevention characteristic. This is because, in the case of a simple process in which hard styrene and acrylonitrile are first grafted or coated on a rubber latex due to the characteristics of an ASA or an ABS product to recover the powder in the latex state, solidification between powders does not occur.
따라서, 공정변수인 온도, 압력, 습도를 특정한 값 또는 범위로 제어하여 분말간 고화 현상을 일으킬 수 있고, 이에 따라 상기 실시예 및 비교예에 따른 열가소성 수지 분말의 caking 방지특성을 비교할 수 있었다.Accordingly, it is possible to control the process parameters such as temperature, pressure, and humidity to a specific value or range to cause solidification between powders. As a result, the caking prevention characteristics of the thermoplastic resin powder according to the above Examples and Comparative Examples can be compared.
상기 평가 방법에서 공정변수인 온도, 습도, 압력에 따라 잔존율이 변화할 수 있으나, 상기 실험예 1의 조건에서 잔존율이 상대적으로 넓게 분포하므로 분말간의 caking 방지특성을 비교 판단하기 용이하다는 장점이 있다.In the above evaluation method, the residual ratio may vary according to the process variables such as temperature, humidity, and pressure. However, since the residual ratio is relatively wide in the condition of Experimental Example 1, have.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5 의 시험결과를 살펴보면, caking 방지제로 사용된 유화SAN의 함량이 증가할수록 잔존율이 감소하는 것을 볼 수 있으나, 유화 SAN 투여량이 2중량부 미만인 경우 잔존율이 증가함에 따라 열가소성 수지 분말의 고화작용이 증가하였고, 10 중량부 이상인 경우 잔존율은 감소하나, 전체 조성에서 충격강도 변화에 주 인자인 아크릴계 고무의 함량 감소에 따른 충격강도가 저하되었음을 확인하였다. As can be seen from the test results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, as the content of the emulsifying SAN used as the caking inhibitor increases, the residual ratio decreases. However, when the emulsifying SAN dosage is less than 2 parts by weight, It was confirmed that the solidification degree of the thermoplastic resin powder was increased with the increase of the ratio, and the residual ratio was decreased when the amount of the thermoplastic resin powder was 10 parts by weight or more. However, it was confirmed that the impact strength was decreased as the content of the acrylic rubber, .
상기 비교 실시예1~3 의 시험 결과를 살펴보면, 공정 (a)에서 ASA 라텍스와 유화 SAN이 동시에 응집된 열가소성 수지 분말의 형태로, 열가소성 수지 분말 표면에 균일한 코팅을 유도하지 못해 열가소성 수지 분말간 bridge현상(분말간 흡착을 통한 고화의 시작)을 효율적으로 제거하지 못함에 따라 제조된 열가소성 수지 분말의 caking 방지 특성의 지표인 잔존율의 감소 폭이 크지 않다. As a result of the test results of Comparative Examples 1 to 3, in the step (a), it is impossible to induce a uniform coating on the surface of the thermoplastic resin powder in the form of the thermoplastic resin powder in which the ASA latex and the oil- bridge phenomenon (the start of solidification through adsorption between powders) can not be efficiently removed, there is not a great reduction in the residual ratio, which is an index of the caking prevention property of the thermoplastic resin powder produced.
반면 실시예 1~3 의 시험결과를 살펴보면, 공정 (a)에서 기 응집된 ASA 라텍스의 열가소성 수지 분말을 공정 (b)에서 유화 SAN과 응집 시켜 열가소성 수지 분말의 표면으로의 확산 및 균일한 코팅을 유도함으로써 잔존율의 감소 폭이 큼을 확인하였다.On the other hand, according to the test results of Examples 1 to 3, the thermoplastic resin powder of the ASA latex coagulated in the step (a) is agglomerated with the emulsification SAN in the step (b) to diffuse and uniformly coat the thermoplastic resin powder on the surface And the decrease rate of the residual rate was large.
상기 실험예 5에 따른 시험 결과에 의하면, 열가소성 수지 분말 제조 시 유화 SAN이 투여되는 경우 충격강도 비롯한 기계적 물성 및 열 안정성의 저하 없이, 낮은 잔존율로 caking 방지 특성이 향상되었다. 즉, 열가소성 수지 분말의 저장안정성을 향상시키면서 최종 제품의 물성은 일정 수준 이상으로 유지될 수 있다는 것을 확인하였다.According to the test result according to Experimental Example 5, when the emulsified SAN was administered during the production of the thermoplastic resin powder, the caking-preventing property was improved at a low residual ratio without deteriorating the mechanical properties including impact strength and thermal stability. That is, it was confirmed that the physical properties of the final product can be maintained at a certain level while improving the storage stability of the thermoplastic resin powder.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (7)
(b) 단계(a)의 생성물에 유화 SAN 라텍스를 투입하여 염석하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 유화 SAN은 고무변성 그라프트 공중합체 100 중량부에 대해서 2~10 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 케이킹 방지 특성이 향상된 열가소성 수지 분말의 제조방법.(a) salting the rubber-modified graft copolymer latex, water and antioxidant mixture with a salting agent to produce a rubber-modified graft copolymer powder wherein the rubber-modified graft copolymer latex is an acrylate-styrene-acrylonitrile Latex; And
(b) introducing an emulsified SAN latex into the product of step (a) and salting out,
Wherein the emulsified SAN is added in an amount of 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified graft copolymer.
The rubber-modified graft copolymer latex according to claim 1, wherein 0.1 to 2.0 parts by weight of an antioxidant, 1 to 10 parts by weight of a salting agent and 120 to 200 parts by weight of water are added to 100 parts by weight of a solid content of the rubber- To produce a copolymer powder.
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