KR101624860B1 - Carbon materials derived from mercerized cotton fiber and the method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 천연적으로 꼬여진 구조를 갖는 면섬유을 원료로 하고 이의 머서화 가공 시간을 조절함으로써 면섬유의 중공 크기를 제어할 수 있는 탄소재료의 제조방법을 제공한다. 상기 머서화 가공시간 및 염기성수용액 농도의 조절을 통하여 면섬유의 형태를 헬리칼, 튜브 및 로드 형태로 자유롭게 제어할 수 있으며, 비표면적의 크기를 원하는 목적에 따라 증가시킬 수 있다. 또한, 이를 탄소화 전구체로 사용함으로써, 제조되는 탄소재료의 형태도 헬리칼, 마이크로 튜브 및 로드 형태 등으로 다양하게 제조할 수 있다. The present invention provides a method of manufacturing a carbon material which can control the hollow fiber of a cotton fiber by using a cotton fiber having a naturally twisted structure as a raw material and controlling the mercerizing time of the cotton fiber. The shape of the cotton fiber can be freely controlled in the form of helical, tube, and rod through adjustment of the mercerizing processing time and the basic aqueous solution concentration, and the specific surface area can be increased according to a desired purpose. Further, by using this as a carbonization precursor, the carbon material to be produced can be variously manufactured in the form of helical, microtube, and rod.
Description
본 명세서에 기재된 내용은 면섬유로부터 유래된 탄소재료 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Described herein are carbon materials derived from cotton fibers and methods of making them.
자연에서 흔히 볼 수 있는 식물들은 다양하고 독특한 구조를 가지고 있다. 예를 들면, 레드로빈 잎의 나노코일 구조, 연꽃잎의 돌기구조, 면섬유의 꼬인구조 등 각 식물은 고유의 다양한 구조를 가지고 있다. 이러한 식물의 구조에 대한 관심이 오래 전부터 이어져오면서, 식물 고유의 구조를 응용한 기술이 바이오, 나노, 에너지 환경기술 및 첨단 신소재 분야에서 개발되고 있다. Plants that are common in nature have a variety of unique structures. For example, nano-coil structure of red robin leaf, protruding structure of soft petal leaf, twisted structure of cotton fiber each plant has various unique structure. As interest in the structure of these plants has been growing for a long time, technologies applying plant-specific structures have been developed in the fields of bio, nano, energy environment technology and advanced new materials.
상기 식물의 구조와는 다른 인위적이고 독특한 구조를 가지고 있는 탄소나노튜브는 1991년 일본의 이지마 박사에 의해 발견되었으며, SWCNT (Single Wall Nano-tube), MWCNT (Multi Wall Nano-tube), FWCNT (Few Wall Nano-tube) 등 각각 다른 물성을 갖는 다양한 종류가 있다. Carbon nanotubes having an artificial and unique structure different from that of the above plant were discovered by Dr. Ijima of Japan in 1991 and have been widely used in the fields of single wall nano-tube (SWCNT), multi wall nano-tube (MWCNT), FWCNT Wall Nano-tube), and so on.
상기 탄소나노튜브와 같은 탄소재료에 대한 종래기술인 대한민국특허공개공보 제10-2008-0027460호는 셀룰로오스를 수소 분위기의 1500℃의 고온에서 1차 열처리를 하여 넓은 표면적을 갖게 한 뒤 1차 열처리 온도보다 높은 2200℃의 온도에서 2차 열처리를 통해 셀룰로오스의 표면의 그라파이트 나노 구조를 형성하여 전기적, 물리적, 화학적 특징을 갖는 새로운 바이오 소재 및 탄화물 제조에 관한 것이다. 그러나 상기 기술은 열처리를 1500, 2200℃의 고온에서 장시간 진행하여 탄소화를 진행시키기 위한 기술로, 면섬유와 같은 자연적인 구조에 적용할 경우 탄소화 진행시 그 구조가 유지되지 않는다는 문제점이 있었다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2008-0027460 discloses a carbon material such as the carbon nanotube. The cellulose is subjected to a primary heat treatment at a high temperature of 1500 캜 in a hydrogen atmosphere to have a large surface area, The present invention relates to the production of new bio materials and carbides having electrical, physical and chemical characteristics by forming graphite nanostructures on the surface of cellulose through secondary heat treatment at a high temperature of 2200 ° C. However, the above technology is a technique for promoting the carbonization by proceeding the heat treatment at a high temperature of 1500, 2200 ° C for a long time, and when applied to a natural structure such as a cotton fiber, its structure is not maintained during carbonization.
또다른 종래기술인 "Efficient preparation of carbon papers by pyrolysis of iodine-treated Japanese paper", M. Kyotani et al., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 95 (2012) 14-20는 "Washi"라는 일본의 전통 종이의 셀룰로오스를 탄소화 하여 새로운 탄소 종이를 만드는 방법으로, 탄소화 전에 요오드 처리를 통해 탄소화 수율을 증가시킨, 섬유의 구조가 유지된 새로운 탄소 종이 제조에 관한 것이다. 그러나 탄소화 과정에서 사용되는 면섬유에 대한 화학적 처리를 통한 구조의 제어를 할 수 없어 하나의 형태만을 얻는다는 한계가 있었다.
Another conventional technique, "Efficient preparation of carbon papers by pyrolysis of iodine-treated Japanese paper", M. Kyotani et al., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 95 (2012) 14-20, The present invention relates to a method for making new carbon paper by carbonizing cellulose, and to a new carbon paper in which the fiber structure is maintained by increasing the carbonization yield by iodine treatment before carbonization. However, since the structure can not be controlled through the chemical treatment of the cotton fiber used in the carbonization process, there is a limitation in obtaining only one form.
본 발명은 식물 고유의 독특한 구조를 가지고 있는 천연 재료인 면섬유를 이용함으로써 다양한 형태를 가지면서도 비표면적을 증가시킨 탄소재료 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 또한 제조에 많은 시간과 비용이 소요되는 탄소재료 제조방법의 문제점을 개선하고자 한다.
The present invention provides a carbon material having various shapes and increased specific surface area by using a cotton fiber which is a natural material having a unique structure inherent to a plant, and a manufacturing method thereof. And also to solve the problems of the carbon material manufacturing method which requires much time and cost in manufacturing.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 구현예들은 면섬유를 알칼리 처리하여 면섬유 형태를 변화시키는 단계를 포함하는 머서화(mercerization) 단계; 및 상기 머서화한 면섬유를 탄소화 전구체로 하여 열처리하는 탄소화 단계를 포함하는 탄소재료의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, embodiments of the present invention include a mercerization step comprising alkali treatment of a cotton fiber to change the shape of the cotton fiber; And a carbonization step of performing heat treatment by using the mercerized cotton fiber as a carbonization precursor.
또한, 본 발명의 구현예들은 상기의 방법에 의해 제조된 비표면적이 100 내지 1000m2/g이고, 헬리칼, 튜브 또는 로드 형태인 머서화된 면섬유 유래 탄소재료를 제공하고자 한다.
Embodiments of the present invention also provide a mercerized cotton fiber-derived carbon material having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / g prepared by the above method and in the form of helical, tube or rod.
본 발명에 따른 탄소재료의 제조방법은 천연적으로 꼬여진 구조를 갖는 면섬유을 원료로 하고 이의 머서화 가공 시간을 조절함으로써 면섬유의 중공 크기를 제어할 수 있다. 나아가, 상기 머서화 가공시간 및 염기성 수용액 농도의 조절을 통하여 면섬유의 형태를 헬리칼, 튜브 및 로드 형태로 자유롭게 제어할 수 있으며, 비표면적의 크기를 원하는 목적에 따라 증가시킬 수 있다. 또한, 이를 탄소화 전구체로 사용함으로써, 제조되는 탄소재료의 형태도 헬리칼, 마이크로 튜브 및 로드 형태 등으로 다양하게 제조할 수 있다. The carbon material manufacturing method according to the present invention can control the hollow fiber size of a cotton fiber by using a cotton fiber having a naturally twisted structure as a raw material and controlling the mercerizing time of the cotton fiber. Further, the shape of the cotton fiber can be freely controlled in the form of helical, tube, and rod through adjustment of the mercerizing processing time and the concentration of the basic aqueous solution, and the specific surface area can be increased according to a desired purpose. Further, by using this as a carbonization precursor, the carbon material to be produced can be variously manufactured in the form of helical, microtube, and rod.
상기와 같이 제조된 탄소재료는 다양한 비표면적 및 형태를 가지고 재연성이 우수하여, 캐피시터, 잉크 등 저장매체를 비롯하여 분리제, 섬유, 고무, 필름 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
The carbon material prepared as described above has various specific surface area and shape and is excellent in the reproducibility and can be applied to various fields such as a separator, a fiber, a rubber, a film, a storage medium such as a capacitor and an ink.
도 1은 본 발명에 따른 탄소재료 제조방법의 일 구현예로서 찌그러진 면섬유(Neat cotton fiber)를 염기성 수용액인 15wt% 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 머서화(mercerization)하여 면섬유를 팽윤시키는 단계(Dilatation cotton fiber) 및 이를 탄소화(carbonization)하여 로드형태의 탄소마이크로튜브(Carbon microtube)를 제조하는 단계를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예로서 제조된 머서화된 면섬유들의 사진으로서, 머서화처리 시간에 따른 다양한 형태의 면섬유의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예로서 제조된 다양한 형태의 탄소재료의 사진으로서, 머서화처리 시간에 따른 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예로서 제조된 탄소마이크로튜브(로드) 형태의 탄소재료(CM-CtF(40))의 TEM (transmission electron microscope) 사진을 나타낸 것이다. (a)는 CM-CtF(40)의 수직방향 단면을 촬영한 TEM 사진, (b) M-CtF(40)의 길이방향 단면을 촬영한 TEM 사진, (c) M-CtF(40)의 외벽을 촬영한 TEM 사진, (d) 그라파이트 구조의 에너지손실 스펙트럼 (EEL spectrum)이다.
도 5는 (a)대조군으로서 머서화 단계를 거치지 않고 면섬유를 탄소화하여 제조한 탄소재료(C-CtF)와 (b)머서화 가공을 40분 처리한 면섬유를 탄소화처리한 탄소재료(CM-CtF(40))의 SEM (scanning electron microscope) 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예로서 제조된 탄소재료의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예로서 제조된 탄소재료의 머서화 시간변화에 따른 탄소재료의 비표면적 변화를 나타낸 것이다. (a)는 면섬유의 머서화 가공 처리 시간에 따라 생성되는 탄소물질의 질소의 흡착량과 탈착량 곡선을 나타내는 그래프를 나타낸 것으로, C-CtF는 본 발명의 대조군으로서 머서화 단계를 거치지 않고 면섬유를 탄소화하여 제조한 탄소재료, CM-CtF은 본 발명의 제조방법에 따라 면섬유를 머서화 단계 및 탄소화 단계를 거쳐 제조한 탄소재료이며, 괄호안의 숫자는 머서화시간(분)이다. (b)는 본 발명의 제조방법에 따라 면섬유를 머서화 단계 및 탄소화 단계를 거쳐 제조한 탄소재료의 머서화 시간에 따른 비표면적(SBET)을 나타낸 것이다.FIG. 1 is a diagram illustrating a method of manufacturing a carbon material according to an exemplary embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, there is shown a method of manufacturing a carbon material by diluting a Neat cotton fiber with a 15 wt% aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) fiber and carbonization thereof to produce a rod-shaped carbon microtube.
FIG. 2 is a photograph of the mercerized cotton fibers manufactured as one embodiment of the present invention, and shows SEM photographs of various types of cotton fibers according to the mercerization treatment time.
FIG. 3 is a photograph of various types of carbon materials prepared as one embodiment of the present invention, and shows a SEM photograph according to mercerization treatment time. FIG.
4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a carbon material (CM-CtF 40) in the form of a carbon microtube (rod) manufactured according to an embodiment of the present invention. (a) is a TEM photograph showing a vertical cross section of the CM-
Fig. 5 is a graph showing the results of a comparison between (a) a carbon material (C-CtF) prepared by carbonizing a cotton fiber without a mercerization step as a control and (b) a carbon material obtained by carbonizing a cotton fiber treated with mercerizing for 40 minutes -CtF (40)) using a scanning electron microscope (SEM) microscope.
6 shows a Raman spectrum of the carbon material prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 shows the specific surface area of the carbon material according to the change of the mercerization time of the carbon material prepared according to one embodiment of the present invention. (a) is a graph showing the adsorption amount and desorption amount curve of nitrogen of a carbon material generated according to the mercerizing processing time of the cotton fiber. C-CtF is a graph showing the adsorption amount and desorption amount curve of carbon fiber The carbon material, CM-CtF, prepared by carbonization is a carbon material produced by mercerizing and carbonizing the cotton fiber according to the manufacturing method of the present invention, and the number in parentheses is the mercerization time (minute). (b) shows the specific surface area (S BET ) according to the mercerization time of the carbon material prepared through the mercerization step and the carbonization step of the cotton fiber according to the production method of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 구현예들은 면섬유를 알칼리 처리하여 면섬유 형태를 변화시키는 단계를 포함하는 머서화(mercerization) 단계; 및 상기 머서화한 면섬유를 탄소화 전구체로 하여 열처리하는 탄소화 단계를 포함하는 탄소재료의 제조방법 및 그 탄소재료를 제공한다.Embodiments of the present invention include a mercerization step comprising alkaline treatment of the cotton fiber to change the shape of the cotton fiber; And a carbonization step of performing heat treatment by using the mercerized cotton fiber as a carbonization precursor, and a carbon material for the carbon material.
본 발명의 구현예들에 따른 상기 면섬유는 큐티클, 1차벽, 2차벽과 루멘으로 구성된다. 셀룰로오스는 주로 1차벽과 2차벽에 존재하며, 수백가닥의 셀룰로오스가 모여 마이크로 피브릴(fibril)을 형성하고 1차벽과 2차벽을 섬유 축방향으로 둥글게 감고 있는 구조를 갖는다. 또한 2차벽의 중앙에 루멘(lumen)이라는 중공이 존재한다. 상기 루멘은 면섬유의 양분과 수분등을 운반하는 통로이다. 면섬유가 성장하면 루멘이 찌그러지면서 면섬유는 축방향으로 헬리컬(helical)하게 꼬인 컨볼루젼(convolution)을 형성하게 된다. 이러한 컨볼루젼은 알칼리를 처리하는 머서화 가공을 통하여 자유롭게 형태를 제어할 수 있으며 이와 동시에 루멘의 형태도 제어할 수 있다. 이때 상기 머서화(mercerization)는 알칼리 처리를 통하여 면섬유내 셀룰로오스 섬유의 구조를 변화시키면서 팽윤시켜, 천연적으로 꼬여진 면섬유의 형태를 변화시키는 것을 의미한다. The cotton fiber according to embodiments of the present invention comprises a cuticle, a primary wall, a secondary wall and a lumen. Cellulose is mainly present in primary and secondary walls, and has a structure in which hundreds of cellulose are gathered to form microfibrils and the primary and secondary walls are wound round the fiber axis. There is also a lumen in the middle of the secondary wall. The lumen is a passageway for conveying nutrients, moisture and the like of the cotton fiber. As the cotton fiber grows, the lumen collapses and the cotton fiber forms a helically twisted convolution in the axial direction. These convolutions can be freely controlled through mercerizing processing of the alkali, while at the same time controlling the shape of the lumen. The mercerization means that the structure of the cellulose fiber in the cotton fiber is changed by the alkali treatment to swell the cotton fiber, thereby changing the shape of the naturally twisted cotton fiber.
일 구현예에 따르면 상기 머서화 단계는 면섬유를 염기성 수용액에 함침시키는 단계 및 이를 중화하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 염기성 수용액은 셀룰로오스 섬유의 구조를 변화시키면서 팽윤시키는 작용을 한다. 즉, 상기와 같이 면섬유를 염기성 수용액에 함침시키면 미처리 면 섬유에 존재하는 소용돌이 구조가 팽윤되면서 편평한 리본형 구조로부터 보다 부드러운 원통형으로 변화된다. 동시에 찌그러진 형태의 루멘도 동시에 팽윤되고 둥그런 형태로 변화한다(도 1 참조). 최종적으로 머서화 가공이 진행되면 1차벽과 2차벽은 외부로의 팽창에 한계에 다다르게 되어 안쪽방향으로 팽윤을 하여 루멘의 크기가 작아져 로드형태로 변형된다. 또한, 면섬유의 꼬인 형태인 컨볼루젼은 머서화 가공을 통하여 꼬임이 풀어진다. According to one embodiment, the step of mercerizing may comprise the step of impregnating the cotton fiber with a basic aqueous solution and neutralizing it. At this time, the basic aqueous solution acts to swell the cellulosic fiber while changing the structure thereof. That is, when the cotton fiber is impregnated with the basic aqueous solution as described above, the swirl structure existing in the untreated cotton fibers swells and changes from a flat ribbon-like structure to a soft cylindrical shape. At the same time, the distorted lumen also swells and changes into a rounded shape (see FIG. 1). When the mercerization process finally proceeds, the primary wall and the secondary wall reach the limit of expansion to the outside, swelling inward, and the lumen is reduced in size to be deformed into a rod shape. In addition, the convolution, which is a twisted form of the cotton fiber, is untwisted through the mercerizing process.
구체적으로, 상기 본 발명의 구현예들에 따른 머서화 단계는 구체적으로 면섬유를 염기성 수용액에 함침시키고 이를 물로 세척하는 단계 및 세척된 면섬유를 산성 수용액으로 중화시키고 이를 물로 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨, 수산화리튬 등 pH가 8 이상인 염기성 물질을 예로 들 수 있고, 상기 산성 수용액은 염산, 황산, 질산 등의 수용액을 예로 들 수 있다. Specifically, the step of mercerization according to the embodiments of the present invention may include the steps of impregnating a cotton fiber with a basic aqueous solution and washing it with water, and neutralizing the washed cotton fiber with an acidic aqueous solution and washing with water . The basic aqueous solution may be an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like, or a basic substance having a pH of 8 or more. The acidic aqueous solution may be an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid.
본 발명의 구현예들은 상기 머서화 단계를 통하여 면섬유의 형태를 리본이 꼬여있는 나선형 형태인 헬리칼 형태, 튜브 형태 또는 로드 형태 등으로 다양하게 변형시킬 수 있으며, 상기 형태는 머서화 단계에서의 면섬유의 염기성 수용액에 대한 함침시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 일 구현예로서 본 발명에 따른 상기 탄소재료 제조방법의 상기 머서화 단계는 면섬유의 알칼리 처리시간, 예를 들면 염기성 수용액에 대한 함침시간을 10분 내지 60분의 범위내에서 조절하여 면섬유의 비표면적과 형태를 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 함침시간이 증가함에 따라 면섬유의 루멘의 크기가 증가하게 되므로 면섬유로부터 제조되는 탄소재료의 비표면적도 점차 증가하게 되고, 30분~50분, 구체적으로 약 40분이 경과되었을 때를 피크로 하여 다시 비표면적은 작아지게 된다. 일 구현예로서 상기 본 발명에 따른 탄소재료의 비표면적은 100 내지 1000 m2/g이다. 본 발명의 구현예들에 따른 상기 머서화한 면섬유의 형태는 헬리칼, 튜브 또는 로드 형태 등을 포함할 수 있으며, 상기 머서화한 면섬유를 탄소화 전구체로 하여 탄소화된 탄소재료의 형태도 상기 머서화한 면섬유의 형태에 따라 헬리칼, 튜브 또는 로드 형태 등을 포함할 수 있다.In embodiments of the present invention, the shape of the cotton fiber through the above-described mercerizing step may be variously modified into helical, tubular or rod shapes, such as a spiral shape in which the ribbon is twisted, By controlling the impregnation time for the basic aqueous solution of the catalyst. In one embodiment, the mercerizing step of the carbonaceous material manufacturing method according to the present invention is performed by adjusting the alkali treatment time of the cotton fiber, for example, the infiltration time for the basic aqueous solution within a range of 10 minutes to 60 minutes, And controlling the form. As the impregnation time increases, the size of the lumen of the cotton fiber increases. Therefore, the specific surface area of the carbon material produced from the cotton fiber gradually increases, and when the lapse of 30 minutes to 50 minutes, specifically about 40 minutes, The specific surface area becomes smaller. In one embodiment, the carbon material according to the present invention has a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / g. The form of the mercerized cotton fiber according to embodiments of the present invention may include helical, tube, or rod form, and the shape of the carbonized carbon material using the mercerized cotton fiber as a carbonization precursor may be the same And may include helix, tube, rod, etc., depending on the shape of the mercedised cotton fiber.
본 발명의 구현예들에 따른 상기 탄소화 단계의 열처리 온도는 600℃ 내지 1000℃, 보다 구체적으로는 700℃ 내지 900℃이고, 열처리 시간은 10분 내지 3시간, 보다 구체적으로는 30분 내지 1시간 반을 예로 들 수 있다. The heat treatment temperature of the carbonization step according to embodiments of the present invention is 600 ° C. to 1000 ° C., more specifically 700 ° C. to 900 ° C., and the heat treatment time is 10 minutes to 3 hours, more specifically 30 minutes to 1 hour An example is a half hour.
본 발명은 상기와 같이 머서화된 면섬유의 열처리 온도를 1000℃이하의 낮은 온도에서 진행함으로써 종래의 탄소재료 제조시 열처리 온도가 1500℃ 또는 2200℃의 고온에서 장시간 진행되어 원재료가 갖는 자연적인 구조가 파괴된다는 문제점을 개선하고, 면섬유를 화학적 처리, 즉 머서화 가공하여 헬리칼, 마이크로 튜브, 로드 형태 등으로 다양하게 변형시킨 면섬유의 구조 및 형태를 탄소화 단계 이후에도 유지할 수 있다. 더욱이, 1000℃ 초과의 고온에서 1차 열처리를 하여 비표면적을 증가시킨 뒤 1차 열처리보다 높은 온도에서 2차 열처리를 하여 탄소재료를 제조하던 종래의 탄소재료 제조방법에 비하여 열처리 과정을 한 단계 줄임과 동시에 더 낮은 온도에서 열처리를 함으로써, 공정시간을 단축시키고 처리비용을 절감하면서도 우수한 비표면적 제어효과를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 면섬유의 머서화 단계 후 요오드 처리를 하지 않고 탄소화 단계를 진행하고도 탄소화 후 제조된 탄소재료의 구조가 탄소화 전의 머서화된 면섬유가 갖는 구조와 동일한 구조를 갖는다는 장점이 있다.
The present invention promotes the heat treatment temperature of the cotton fiber as described above at a low temperature of 1000 ° C or lower so that the heat treatment temperature during the production of the conventional carbon material is prolonged at a high temperature of 1500 ° C or 2200 ° C, It is possible to maintain the structure and shape of the cotton fiber after the carbonization step by variously modifying the cotton fiber by a chemical treatment, that is, by a mercerizing process, such as a helical, a microtube, a rod shape or the like. Furthermore, the heat treatment process is reduced by one step compared to the conventional carbon material manufacturing method in which the carbon material is manufactured by performing the primary heat treatment at a high temperature of more than 1000 ° C to increase the specific surface area and then performing the secondary heat treatment at a higher temperature than the primary heat treatment And at the same time, heat treatment at a lower temperature can provide an excellent specific surface area control effect while reducing processing time and processing cost. In addition, the present invention is advantageous in that the structure of the carbon material produced after carbonization has the same structure as that of the mercerized cotton fiber before carbonization even though the carbonization step is performed without iodine treatment after the mercerization of the cotton fiber .
이하, 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 설명한다. 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기의 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples. The examples are intended to further illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 이 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope of the invention.
[실시예 1] 머서화된 면섬유 유래 탄소재료의 제조[Example 1] Production of mercerized cotton fiber-derived carbon material
본 발명의 일 구현예로서 마이크로 튜브 형태를 갖는 머서화된 면섬유 유래 탄소재료를 다음의 방법에 따라 제조하였다.
As one embodiment of the present invention, a mercerized cotton fiber-derived carbon material having a microtube form was prepared by the following method.
면섬유의Cotton 머서화Mercer 단계 step
먼저, 면섬유를 15 wt% 수산화나트륨 수용액에 각각 10, 20, 40, 60분간 함침시킨 후 물로 세척하고, 상기 수산화나트륨 수용액을 처리한 면섬유를 5wt% 염산 수용액에 5 분 동안 함침하여 중화한 후 물로 세척하여, 머서화한 면섬유를 제조하였다. 그 다음, 상기 머서화된 면섬유를 12 시간 동안 상온 건조하여, 마이크로 튜브 형태의 머서화된 면섬유를 제조하였다. First, the cotton fiber was impregnated with a 15 wt% sodium hydroxide aqueous solution for 10, 20, 40, and 60 minutes, washed with water, neutralized by immersing the cotton fiber treated with the aqueous sodium hydroxide solution in a 5 wt% hydrochloric acid aqueous solution for 5 minutes, Followed by washing to prepare a mercerized cotton fiber. The mercerized cotton fiber was then dried at room temperature for 12 hours to produce a microtube shaped mercerized cotton fiber.
상기 건조된 면섬유를 SEM (scanning electron microscope) 현미경으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이 수산화 나트륨 수용액을 처리하는 시간을 조절함에 따라 루멘의 형태 및 크기도 다양하게 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
The dried cotton fiber was observed with a scanning electron microscope (SEM) microscope and the results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, it can be seen that the shape and size of the lumen can be controlled in various ways by controlling the time of treatment of the sodium hydroxide aqueous solution.
머서화된Mercerized 면섬유의Cotton 탄소화Carbonization 단계 step
상기 제조된 마이크로튜브 형태의 면섬유를 탄소화 전구체로 하여, 아르곤 분위기에서 분당 10℃의 승온속도로 온도를 증가시키고 800℃에서 1 시간 동안 유지하며 열처리하여 탄소화하여, CM-CtF(10), CM-CtF(20), CM-CtF(30), CM-CtF(40)를 각각 제조하였다. 상기 제조된 탄소재료인 탄소 마이크로 튜브는 도 3에 나타낸 바와 같이 수산화 나트륨 수용액을 처리하는 시간을 조절함에 따라 다양한 크기와 형태의 루멘을 가졌고, 루멘의 크기는 탄소화전의 전구체보다 약간 작아진 것을 확인할 수 있다.
The prepared microfabricated cotton fiber was carbonized to carbonize the CM-CtF (10), which was heated at a heating rate of 10 ° C / min in an argon atmosphere at a temperature of 800 ° C for 1 hour, CM-CtF (20), CM-CtF (30) and CM-CtF (40), respectively. As shown in FIG. 3, the carbon microtubes prepared as the carbon material had various lumens of various sizes and shapes as the time for treating the sodium hydroxide aqueous solution was controlled, and the size of the lumens was slightly smaller than that of the precursor before carbonization .
도 4는 상기 면섬유의 머서화 단계에서 머서화 가공을 40분간 처리한 후 상기 머서화된 면섬유의 탄소화 단계의 방법으로 열처리하여 제조된 탄소재료(CM-CtF(40))를 TEM (transmission electron microscope) 현미경을 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 도 4에 나타난 바와 같이 열처리를 하더라도 면섬유의 루멘의 모양과 마이크로 튜브의 형태가 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다. 도 4의 (a) CM-CtF(40)의 수직방향 단면을 촬영한 TEM 결과로 둥글게 팽창된 외벽과 팽창된 형태의 루멘이 중공형태로 있음을 알 수 있다. (b) M-CtF(40)의 길이방향 단면을 촬영한 TEM 결과로 루멘으로 생긴 중공이 길이방향으로 길게 형성되어 있음을 알 수 있다. (c) M-CtF(40)의 외벽을 촬영한 TEM 결과로 그라파이트 구조의 (002)면이 발달되어 있음을 알 수 있다. (d) 그라파이트 구조의 에너지손실 스펙트럼 (EEL spectrum)으로 283 eV에서 탄소의 K-edge가 보인다. 또한 빨간색 원안의 피크로부터 p-stocking 구조가 있음을 알 수 있다.FIG. 4 is a schematic view showing a carbon material (CM-CtF (40)) prepared by treating a mercerizing process for 40 minutes in the mercerizing step of the cotton fiber and then heat-treating the mercerized cotton fiber by a carbonizing step, microscope The result of observing the microscope is shown. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the shape of the lumen of the cotton fiber and the shape of the microtube were maintained even after the heat treatment. As a result of the TEM photograph of the vertical cross section of the CM-
도 5는 대조군으로서 머서화 단계를 거치지 않고 면섬유를 탄소화하여 제조한 탄소재료(C-CtF)와 머서화 가공을 40분 처리한 면섬유를 탄소화처리한 탄소재료(CM-CtF(40))의 SEM (scanning electron microscope) 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 도 5(a)에 나타난 바와 같이 머서화 가공되지 않은 면섬유를 탄소화 처리한 C-CtF의 경우 헬리칼 형태의 구조를 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 5(b)에 나타난 바와 같이, 머서화 가공을 40분 처리한 면섬유를 탄화처리한 CM-CtF(40)의 경우 원통형 구조를 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
Fig. 5 is a graph showing the relationship between the carbon material (C-CtF) produced by carbonizing the cotton fiber and the carbon material (CM-CtF (40)) obtained by carbonizing the cotton fiber treated with mercerization for 40 minutes, (Scanning electron microscope) microscope. As shown in FIG. 5 (a), it can be seen that the C-CtF carbonized by the non-mercerized cotton fiber retains the helical structure. Further, as shown in Fig. 5 (b), it can be confirmed that the CM-
[실시예 2]탄소재료의 라만 스펙트럼 측정[Example 2] Measurement of Raman spectrum of carbon material
상기 실시예 1에서 제조한 탄소재료 중 40분 동안 머서화하여 제조하고 800℃에서 탄소화하여 제조한 탄소재료를 라만 스펙트럼 분석하고, 이를 도 6에 나타내었다. 라만 스펙트럼은 1575 cm-1의 그라파이트 격자밴드(G-band)와 1355 cm-1 디스오더(disorder) 밴드(D-band)를 통해 분석하였으며, D-band와 G-band의 비율인 I D/I G 는 0.98로 측정되었다. The carbon material prepared by mercerization of the carbon material prepared in Example 1 for 40 minutes and carbonized at 800 ° C was analyzed by Raman spectroscopy and is shown in FIG. Raman spectra are analyzed by the graphite lattice band (G-band) and 1355 cm -1 display order (disorder) band (D-band) of 1575 cm -1, the I D / percentage of the D-band and G-band I G was measured to be 0.98.
그 결과, G-band는 D-band에 비해 증가했는데, 이는 머서화된 마이크로튜브 형태의 면섬유가 800℃의 온도로 열처리되면서 탄소화가 진행되었기 때문으로, 탄소화가 효과적으로 이루어졌음을 의미한다.
As a result, the G-band was increased compared with the D-band, which means that the carbonization was performed effectively because the mercaptized micro-tubular cotton fiber was carbonized by heat treatment at a temperature of 800 ° C.
[실시예 3] 머서화 가공시간에 따른 탄소재료의 비표면적 변화 측정[Example 3] Measurement of specific surface area change of carbon material with mercerization processing time
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소재료를 제조하면서, 머서화 가공시간의 증가에 따른 탄소재료의 비표면적 변화를 분석하고, 이를 도 7에 나타내었다.The change in specific surface area of the carbon material with increasing mercerization time was analyzed while manufacturing the carbon material in the same manner as in Example 1, and is shown in Fig.
도 7(a)는 면섬유의 머서화 가공 처리 시간에 따라 생성되는 탄소물질의 질소 흡착 및 탈착량을 측정 및 분석하여 나타낸 곡선으로서 C-CtF는 본 발명의 대조군인 머서화 단계를 거치지 않고 면섬유를 탄소화하여 제조한 탄소재료, CM-CtF는 본 발명의 제조방법에 따라 면섬유를 머서화 단계 및 탄소화 단계를 거쳐 제조한 탄소재료이며, 괄호안의 숫자는 머서화시간(분)이다. 그리고 도 7(b)는 머서화 시간에 따른 비표면적(SBET)를 나타낸 것이다.FIG. 7 (a) is a curve showing measurement and analysis of nitrogen adsorption and desorption amount of a carbon material generated according to a mercerizing treatment time of a cotton fiber. As a curve, C-CtF represents a curve of a cotton fiber without a mercerization step of the present invention The carbon material, CM-CtF, prepared by carbonization is a carbon material prepared by mercerizing and carbonizing the cotton fiber according to the manufacturing method of the present invention, and the number in parenthesis is the mercerization time (minute). 7 (b) shows the specific surface area (SBET) with respect to the mercerization time.
그 결과, 머서화 가공시간, 즉 면섬유가 염기성 수용액에 함침된 시간이 10, 20, 40, 60분으로 점차 증가함에 따라 비표면적은 204, 562, 654, 726, 277 m2/g으로 변화함을 확인할 수 있다(도 7의 (b) 참조). 상기 비표면적의 변화는 도 3에 나타난 중공부분인 루멘의 크기 변화와 유사하였다. 즉, 머서화 가공시간이 증가함에 따라 루멘의 크기 또한 증가하였으며, 머서화 가공시간이 40분일 때 루멘의 크기는 최대가 되고, 그 후 머서화 가공시간이 증가함에 따라 루멘의 크기는 작아졌다. 탄소재료의 비표면적 또한 머서화 가공시간이 40분일 때 비표면적의 크기가 726 m2/g으로 최대가 되고, 그 후 머서화 가공시간이 증가함에 따라 비표면적의 크기는 작아짐을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 제조방법에 따르면 머서화 가공시간을 조절함으로써 제조되는 머서화된 면섬유 및 이를 탄소화 전구체로 하여 제조된 탄소재료의 형태를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 비표면적도 효과적으로 증가 및 제어할 수 있음을 의미한다.As a result, the specific surface area was changed to 204, 562, 654, 726, 277 m 2 / g as the mercerization processing time, that is, the time when the cotton fiber was impregnated into the basic aqueous solution gradually increased to 10, 20, (See Fig. 7 (b)). The change in the specific surface area was similar to the change in the size of the lumen, which is the hollow portion shown in Fig. That is, as the mercerization time increased, the size of the lumen also increased. When the mercerization time was 40 minutes, the size of the lumen became maximum, and then the size of the lumen decreased with increasing mercerization processing time. The specific surface area of the carbon material also showed a maximum specific surface area of 726 m 2 / g when the mercerization time was 40 minutes, and the specific surface area became smaller as the mercerization time increased. According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to control the morphology of the mercerized cotton fiber produced by controlling the mercerization processing time and the shape of the carbon material produced from the carbonized precursor, and also to increase and control the specific surface area effectively .
Claims (10)
상기 머서화한 면섬유를 탄소화 전구체로 하여 열처리하는 탄소화 단계를 포함하고,
상기 머서화 단계는 면섬유의 알칼리 처리시간을 10분 내지 60분의 범위내에서 조절하여 면섬유의 비표면적과 형태를 제어하는 단계를 더 포함하며,
상기 머서화한 면섬유는 팽윤되어 중공부분인 루멘이 둥근 형태를 갖는 탄소재료의 제조방법.Alkalizing the cotton fiber to change the shape of the cotton fiber; And
And a carbonization step of heat treating the mercerized cotton fiber as a carbonization precursor,
The mercerizing step further comprises controlling the specific surface area and shape of the cotton fiber by controlling the alkali treatment time of the cotton fiber within a range of 10 minutes to 60 minutes,
Wherein the mercerized cotton fiber swells so that the lumen as a hollow portion has a rounded shape.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 것인 머서화된 면섬유 유래 탄소재료.Has a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / g and is in the form of a helical, tube or rod,
A mercerized cotton fiber-derived carbonaceous material produced by the method of any one of claims 1, 2, 4, 5, and 7.
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