KR101622828B1

KR101622828B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR101622828B1
Application number: KR1020140045329A
Authority: KR
Inventors: 김홍석; 김영배; 이창준; 신진용; 라종규; 김태형; 백영미
Original assignee: 주식회사 두산
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2016-05-19
Also published as: KR20150119653A

Abstract

본 발명은 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층에 포함되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.

상기 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색의 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.

도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때 인광 도판트는 이론적으로 형광 도판트에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.

현재 발광층에 사용되는 형광 도판트/호스트 물질로는 안트라센 유도체들이 알려져 있다. 또한 발광층에 사용되는 인광 도판트 물질로는 Firpic, Ir(ppy)₃, (acac)Ir(btp)₂ 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 알려져 있고, 인광 호스트 물질로는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 알려져 있다.

그러나 기존의 재료들은 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 좋지 않아 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있으며, 발광 특성 측면에서도 여전히 개선이 필요하다.

대한민국 공개특허 2011-0066763

상기한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 유리전이온도가 높고, 열적 안정성이 우수하며, 발광 특성이 뛰어난 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 상기 유기 화합물을 포함하여 구동전압 및 발광효율이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁과 R₂, R₂와 R₃, R₃와 R₄, R₉과 R₁₀, R₁₀와 R₁₁, 또는 R₁₁와 R₁₂는 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

점선은 상기 화학식 1과 축합이 이루어지는 부분이고,

X₁은 C(Ar₁)(Ar₂), N(Ar₃), O, S 및 Si(Ar₄)(Ar₅)로 이루어진 군에서 선택되며,

축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₆~C₆₀의 아릴실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₆₀의 아릴보론기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,

Ar₁ 내지 Ar₅는 각각 독립적으로 C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₆~C₆₀의 아릴실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₆₀의 아릴보론기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,

상기 R₁내지 R₁₆ 및 Ar₁ 내지 Ar₅의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₆~C₆₀의 아릴실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₆₀의 아릴보론기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 이때, R₁내지 R₁₆ 및 Ar₁ 내지 Ar₅가 복수개의 치환기로 치환될 경우 복수개의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

본 발명에서 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.

본 발명에서 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.

본 발명에서 축합고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 가지는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 신규 유기 화합물

본 발명은 종래의 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료 (예를 들어, 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하 'CBP'로 표시함))보다 높은 분자량을 가지면서, 우수한 구동전압 특성과 발광효율을 가지는 신규한 인돌계 화합물을 제공한다.

상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물은, 인돌로인돌 모이어티에 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리가 결합되어 기본 골격을 이룬다.

이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 수송성이 우수한 인돌로인돌 모이어티를 포함하는 기본 골격에 다양한 치환체가 결합됨에 따라 전자 흡수성이 큰 전자끄는기(electron withdrawing group, EWG)와 전자 공여성이 큰 전자주는기(electron donating group, EDG)를 모두 가져 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층의 호스트로 적용할 경우 발광층에서의 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다.

또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 방향족 환(aromatic ring) 치환체가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대되기 ?문에 유리전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 CBP보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.

따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 또는 발광층에 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 화학식 3 내지 화학식 11에서, X₁ 및 R₁ 내지 R₁₆은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X₁은 C(Ar₁)(Ar₂), N(Ar₃), O, S 및 Si(Ar₄)(Ar₅)로 이루어진 군에서 선택되는데, 그 중 N(Ar₃)인 것이 바람직하다.

이에 따라 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 12 내지 화학식 20으로 표시되는 화합물로 좀더 구체화될 수 있다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

상기 화학식 12 내지 화학식 20에서 R₁ 내지 R₁₆ 및 Ar₃는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.

한편 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 넓은 밴드갭과 열적 안정성을 고려할 때, Ar₁ 내지 Ar₅(특히,Ar₃)는 각각 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R₁ 내지 R₁₆이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 Ar₁ 내지 Ar₅및 축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R₁ 내지 R₁₆이 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 S1 내지 S204로 표시되는 치환체(작용기)에서 선택될 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로 구체화될 수 있으나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물들로 한정되는 것은 아니다.

이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 합성방법에 따라 합성될 수 있다.

2. 유기 전계 발광 소자

본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 한다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이다. 이 경우 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 휘도, 전력효율 및 수명을 향상시킬 수 있기 때문이다.

특히 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트, 형광 호스트 또는 도펀트로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트로서 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다.

이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 상기 전자 수송층 상에는 전자 주입층이 도입될 수도 있다. 또한 상기 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수도 있다.

이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조될 수 있다.

구체적으로, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등이 사용될 수 있다.

양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속; 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 사용될 수 있다.

음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속; 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 사용될 수 있다.

정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 물질이 사용될 수 있다.

한편 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[준비예 1] A3의 합성

<단계 1> 3-(3-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성

질소 기류 하에서 3-bromo-1H-indole 7.8g (40.0mmol), 3-bromo-2-nitrophenylboronic acid 9.8g (40.0mmol), 2.3g (5 mol%)의 Pd(PPh₃)₄ 및 potassium carbonate, 16.6g (120.0mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H₂O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 3-(3-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (11.0g, 34.8mmol, 수율 87%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 317.14g/mol, 측정치: 317g/mol)

1H-NMR: δ 7.10(t. 1H), 7.31(d, 1H), 7.48(t, 1H), 7.56(t, 1H), 7.76(d, 1H), 7.94(d, 1H), 8.05(d, 1H), 8.36(s, 1H), 10.02(s, 1H)

<단계 2> 4-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole의 합성

질소 기류 하에서 3-(3-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 11.0 g (34.8 mmol), triphenylphosphine 22.8 g (87.0 mmol)를 1,2-dichlorobenzene 110 ml에 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 4-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole (7.2g, 25.4mmol, 수율 73%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 285.14g/mol, 측정치: 285g/mol)

1H-NMR: δ 7.26~7.34(m, 3H), 7.50~7.63(m, 3H), 8.12(d, 1H), 10.02(s, 2H)

<단계 3> A1의 합성

질소 기류 하에서 4-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole 7.2 g (25.4 mmol), 1,2-dibromobenzene 18.0 g (76.2 mmol), Cu powder 1.1 g (17.8 mmol), K₂CO₃ 7.0 g (50.8 mmol), nitrobenzene 60 ml을 혼합하고 200℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 A1 (7.2g, 20.0mmol, 수율 79%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 359.22g/mol, 측정치: 359g/mol)

1H-NMR: δ 7.20~7.28(m, 4H), 7.41~7.49(m, 2H), 7.61(d, 1H), 8.05~8.10(m, 2H), 8.55~8.56(m, 2H)

<단계 4> A2의 합성

질소 기류 하에서 A1 7.2g (20.0mmol), 2-nitrophenylboronic acid 3.3g (20.0mmol), 1.1g (5 mol%)의 Pd(PPh₃)₄ 및 potassium carbonate 8.3g (60.0mmol)을 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H₂O/Ethanol에 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 A2 (6.4g, 16.0mmol, 수율 80%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 401.42g/mol, 측정치: 401g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.34(m, 4H), 7.48(m, 1H), 7.62~7.65(m, 2H), 7.85~7.90(m, 2H), 8.01~8.10(m, 4H), 8.53~8.55(m, 2H)

<단계 5> A3의 합성

질소 기류 하에서 A2 6.4 g (16.0 mmol), triphenylphosphine 10.5 g (40.0 mmol)을 1,2-dichlorobenzene 60 ml에 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 A3 (4.6g, 12.3mmol, 수율 77%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 369.42g/mol, 측정치: 369g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.28(m, 5H), 7.47~7.49(m, 2H), 7.61~7.63(m, 2H), 8.10~8.12(m, 3H), 8.54~8.56(m, 2H), 10.02(s, 1H)

[준비예 2] B3와 B4의 합성

<단계 1> 3-(4-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성

질소 기류 하에서 3-bromo-1H-indole 7.8g (40.0mmol), 4-bromo-2-nitrophenylboronic acid 9.8g (40.0mmol), 2.3g (5 mol%)의 Pd(PPh₃)₄ 및 potassium carbonate 16.6g (120.0mmol)을 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H₂O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 3-(4-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (11.2g, 35.2mmol, 수율 88%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 317.14g/mol, 측정치: 317g/mol)

1H-NMR: δ 7.09(m, 1H), 7.28(d, 1H), 7.46(m, 1H), 7.61~7.72(m, 2H), 7.97(d, 1H), 8.19(d, 1H), 8.35(s, 1H), 10.02(s, 1H)

<단계 2> 3-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole의 합성

질소 기류 하에서 3-(4-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 11.2 g (35.2 mmol), triphenylphosphine 23.1 g (88.0 mmol)을 1,2-dichlorobenzene 110 ml에 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 3-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole (7.3g, 25.7mmol, 수율 73%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 285.14g/mol, 측정치: 285g/mol)

1H-NMR: δ 7.26~7.34(m, 2H), 7.50~7.63(m, 3H), 8.01(d, 1H), 8.12(d, 1H), 10.02(s, 2H)

<단계 3> B1의 합성

질소 기류 하에서 3-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole 7.3 g (25.7 mmol), 1,2-dibromobenzene 18.0g (77.1 mmol), Cu powder 1.1 g (18.0 mmol), K₂CO₃ 7.1 g (51.4 mmol), nitrobenzene 60 ml을 혼합하고 200℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 B1 (7.2g, 20.0mmol, 수율 79%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 359.22g/mol, 측정치: 359g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.28(m, 3H), 7.41~7.50(m, 3H), 7.61(d, 1H), 8.04~8.10(m, 2H), 8.50~8.56(m, 2H)

<단계 4> B-2의 합성

A1 대신 B1 7.2g (20.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계4>과 동일한 과정을 수행하여 B2 (6.0g, 15.0mmol, 수율 75 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 401.42g/mol, 측정치: 402g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.28(m, 3H), 7.48(m, 1H), 7.62~7.67(m, 3H), 7.77(m, 1H), 7.96(m, 1H), 8.01~8.11(m, 4H), 8.48~8.51(m, 2H)

<단계 5> B3와 B4의 합성

A2 대신 B2 6.0g (15.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 5>과 동일한 과정을 수행하여 B3 (1.8g, 5.0mmol, 수율 33 %)와 B4 (1.6g, 4.4mmol, 수율 29 %)을 얻었다.

B3의 GC-Mass (이론치: 322.81g/mol, 측정치: 322g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.28(m, 4H), 7.52~7.63(m, 5H), 8.08(m, 3H), 8.50~8.52(m, 2H), 10.03(s, 1H)

B4의 GC-Mass (이론치: 322.81g/mol, 측정치: 322g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.28(m, 4H), 7.38(s, 1H), 7.49~7.62(m, 5H), 8.10(m, 2H), 8.50~8.55(m, 2H), 10.03(s, 1H)

[준비예 3] C3와 C4의 합성

<단계 1> 3-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성

질소 기류 하에서 3-bromo-1H-indole 7.8g (40.0mmol), 5-bromo-2-nitrophenylboronic acid 9.8g (40.0mmol), 2.3g (5 mol%)의 Pd(PPh₃)₄ 및 potassium carbonate 16.6g (120.0mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H₂O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 3-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (11.0g, 34.8mmol, 수율 87%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 317.14g/mol, 측정치: 317g/mol)

1H-NMR: δ 7.09(m, 1H), 7.27(d, 1H), 7.45(m, 1H), 7.75(d, 1H), 7.91~8.01(m, 2H), 8.28(s, 1H), 8.59(s, 1H), 10.02(s, 1H)

<단계 2> 2-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole의 합성

질소 기류 하에서 3-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 11.0 g (34.8 mmol), triphenylphosphine 22.8 g (87.0 mmol)를 1,2-dichlorobenzene 110 ml에 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole (7.2g, 25.4mmol, 수율 73%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 285.14g/mol, 측정치: 285g/mol)

1H-NMR: δ 7.29~7.33(m, 2H), 7.50~7.61(m, 3H), 8.02(d, 1H), 8.11(d, 1H), 10.03(s, 2H)

<단계 3> C1의 합성

질소 기류 하에서 2-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole 7.2 g (25.4mmol), 1,2-dibromobenzene 18.0 g (76.2 mmol), Cu powder 1.1 g (17.8mmol), K₂CO₃ 7.0 g (50.8 mmol), nitrobenzene 60 ml을 혼합하고 200℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 C1 (7.2g, 20.0mmol, 수율 79%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 359.22g/mol, 측정치: 359g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.33(m, 4H), 7.50~7.62(m, 3H), 8.02(d, 1H), 8.10(d, 1H), 8.50~8.56(m, 2H)

<단계 4> C-2의 합성

A1 대신 C1 7.2g (20.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계4>과 동일한 과정을 수행하여 C2 (5.9g, 14.8mmol, 수율 74 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 401.42g/mol, 측정치: 402g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.28(m, 3H), 7.49(m, 1H), 7.62~7.75(m, 4H), 7.87~7.89(m, 2H), 8.00~8.10(m, 3H), 8.48~8.50(m, 2H)

<단계 5> C3와 C4의 합성

A2 대신 C2 5.9g (14.8mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 5>과 동일한 과정을 수행하여 C3 (2.0g, 5.5mmol, 수율 37 %)와 C4 (1.7g, 4.6mmol, 수율 31 %)을 얻었다.

C3의 GC-Mass (이론치: 322.81g/mol, 측정치: 322g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.29(m, 4H), 7.42(s, 1H), 7.52~7.64(m, 5H), 8.11~8.12(m, 2H), 8.50~8.52(m, 2H), 10.03(s, 1H)

C4의 GC-Mass (이론치: 322.81g/mol, 측정치: 322g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.28(m, 4H), 7.48(m, 2H), 7.61~7.63(m, 4H), 8.11~8.12(m, 2H), 8.50~8.55(m, 2H), 10.03(s, 1H)

[준비예 4] D3의 합성

<단계 1> 3-(2-bromo-6-nitrophenyl)-1H-indole의 합성

질소 기류 하에서 3-bromo-1H-indole 7.8g (40.0mmol), 2-bromo-6-nitrophenylboronic acid 9.8g (40.0mmol), 2.3g (5 mol%)의 Pd(PPh₃)₄ 및 potassium carbonate 16.6g (120.0mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H₂O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 3-(2-bromo-6-nitrophenyl)-1H-indole (10.6g, 34.4mmol, 수율 86%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 317.14g/mol, 측정치: 317g/mol)

1H-NMR: δ 7.10(m, 1H), 7.31(d, 1H), 7.48(m, 1H), 7.75~7.78(m, 3H), 7.97(d, 1H), 8.32(s, 1H), 10.4(s, 1H)

<단계 2> 1-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole의 합성

질소 기류 하에서 3-(2-bromo-6-nitrophenyl)-1H-indole 10.9 g (34.4 mmol), triphenylphosphine 22.6 g (86.0 mmol)를 1,2-dichlorobenzene 110 ml에 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 1-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole (7.3g, 25.5mmol, 수율 74%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 285.14g/mol, 측정치: 285g/mol)

1H-NMR: δ 7.17~7.27(m, 2H), 7.42~7.50(m, 2H), 7.63(d, 1H), 8.02~8.06(m, 2H), 10.04(s, 2H)

<단계 3> D1의 합성

질소 기류 하에서 1-bromo-5,6-dihydroindolo[2,3-b]indole 7.3 g (25.5mmol), 1,2-dibromobenzene 18.0 g (76.4 mmol), Cu powder 1.1 g (17.8mmol), K₂CO₃ 7.0 g (50.9 mmol), nitrobenzene 60 ml을 혼합하고 200℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 D1 (7.2g, 20.0mmol, 수율 79%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 359.22g/mol, 측정치: 359g/mol)

1H-NMR: δ 7.17~7.27(m, 4H), 7.42~7.50(m, 2H), 7.62(d, 1H), 8.05~8.11(m, 2H), 8.53~8.55(m, 2H)

<단계 4> D2의 합성

A1 대신 D1 7.2g (20.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계4>과 동일한 과정을 수행하여 D2 (5.9g, 14.6mmol, 수율 73 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 401.42g/mol, 측정치: 402g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.28(m, 3H), 7.42~7.64(m, 5H), 7.79(d, 1H), 7.90(m, 1H), 8.02~8.08(m, 3H), 8.49~8.52(m, 2H)

<단계 5> D3의 합성

A2 대신 D2 5.9g (14.6mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 5>과 동일한 과정을 수행하여 D3 (3.9g, 140.7mmol, 수율 73 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 369.42g/mol, 측정치: 369g/mol)

1H-NMR: δ 7.21~7.30(m, 5H), 7.48(m, 2H), 7.61~7.63(m, 3H), 8.11~8.12(m, 2H), 8.50~8.54(m, 2H), 10.02(s, 1H)

[합성예 1] R1의 합성

질소 기류 하에서 A3 4.6g (12.3mmol), 5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 3.6g (13.6mmol), 0.6g (5 mol%)의 Pd₂(dba)₃, tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.6g (37.0mmol)를 90ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R1 (34.5g, 7.5mmol, 수율 61%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 597.71g/mol, 측정치: 597g/mol)

[합성예 2] R2의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine 3.6g (13.6mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R2 (4.6g, 7.8mmol, 수율 63 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 598.69 g/mol, 측정치: 598 g/mol)

[합성예 3] R3의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2'-chloro-6'-phenyl-2,4'-bipyridine 3.6g (13.6mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R3 (4.9g, 8.3mmol, 수율 67 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 599.68 g/mol, 측정치: 599 g/mol)

[합성예 4] R20의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g (13.6mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R20 (5.3g, 7.9mmol, 수율 64 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 676.77 g/mol, 측정치: 676 g/mol)

[합성예 5] R25의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline 3.3g (13.6mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R25 (4.5g,7.9mmol, 수율 64 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 573.64g/mol, 측정치: 573 g/mol)

[합성예 6] R26의 합성

질소 기류 하에서 B3 1.8g (5.0mmol), 5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 1.4g (5.4mmol), 0.2g (5 mol%)의 Pd₂(dba)₃, tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.4g (14.9mmol)를 60ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R26 (1.8g, 3.0mmol, 수율 61%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 597.71g/mol, 측정치: 597g/mol)

[합성예 7] R27의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine, 1.5g (5.4mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R27 (1.8g, 3.0mmol, 수율 61 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 598.69 g/mol, 측정치: 598 g/mol)

[합성예 8] R28의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2'-chloro-6'-phenyl-2,4'-bipyridine 1.5g (5.4mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R28 (1.9g, 3.1mmol, 수율 63 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 599.68 g/mol, 측정치: 599 g/mol)

[합성예 9] R45의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.9g (5.4mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R45 (2.1g, 3.1mmol, 수율 63 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 676.77 g/mol, 측정치: 676 g/mol)

[합성예 10] R50의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.3g (5.4mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R50 (1.8g, 7.9mmol, 수율 65 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 573.64g/mol, 측정치: 573 g/mol)

[합성예 11] R51의 합성

질소 기류 하에서 B4 1.6g (4.4mmol), 5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 1.3g (4.8mmol), 0.2g (5 mol%)의 Pd₂(dba)₃, tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g (13.1mmol)를 30ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R51 (1.6g, 3.0mmol, 수율 61%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 597.71g/mol, 측정치: 597g/mol)

[합성예 12] R52의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine 1.3g (4.8mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R52 (1.8g, 3.0mmol, 수율 68 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 598.69 g/mol, 측정치: 598 g/mol)

[합성예 13] R53의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2'-chloro-6'-phenyl-2,4'-bipyridine 1.3g (4.8mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R53 (1.8g, 3.1mmol, 수율 68 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 599.68 g/mol, 측정치: 599 g/mol)

[합성예 14] R70의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.7g (4.8mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R70 (1.9g, 2.8mmol, 수율 65 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 676.77 g/mol, 측정치: 676 g/mol)

[합성예 15] R75의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.2g (4.8mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R75 (1.6g, 2.8mmol, 수율 65 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 573.64g/mol, 측정치: 573 g/mol)

[합성예 16] R76의 합성

질소 기류 하에서 C3 2.0g (5.5mmol), 5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 1.0g (6.0mmol), 0.3g (5 mol%)의 Pd₂(dba)₃, tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.6g (16.4mmol)를 40ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R76 (2.1g, 3.5mmol, 수율 64%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 597.71g/mol, 측정치: 597g/mol)

[합성예 17] R77의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine 1.6g (6.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R77 (2.0g, 3.0mmol, 수율 61 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 598.69 g/mol, 측정치: 598 g/mol)

[합성예 18] R78의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2'-chloro-6'-phenyl-2,4'-bipyridine 1.6g (6.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R78 (2.0g, 3.4mmol, 수율 62 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 599.68 g/mol, 측정치: 599 g/mol)

[합성예 19] R95의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.1g (6.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R95 (2.5g, 3.7mmol, 수율 67 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 676.77 g/mol, 측정치: 676 g/mol)

[합성예 20] R100의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.5g (6.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R100 (2.1g, 3.7mmol, 수율 67 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 573.64g/mol, 측정치: 573 g/mol)

[합성예 21] R101의 합성

질소 기류 하에서 C4 1.7g (4.6mmol), 5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 1.3g (5.0mmol), 0.2g (5 mol%)의 Pd₂(dba)₃, tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g (13.8mmol)를 30ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R101 (1.8g, 2.9mmol, 수율 64%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 597.71g/mol, 측정치: 597g/mol)

[합성예 22] R102의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine 1.3g (5.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R102 (1.8g, 2.9mmol, 수율 64 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 598.69 g/mol, 측정치: 598 g/mol)

[합성예 23] R103의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2'-chloro-6'-phenyl-2,4'-bipyridine 1.4g (5.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R103 (1.8 g, 2.9mmol, 수율 66 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 599.68 g/mol, 측정치: 599 g/mol)

[합성예 24] R120의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.7g (5.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R120 (2.0g, 2.9mmol, 수율 66 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 676.77 g/mol, 측정치: 676 g/mol)

[합성예 25] R125의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.2g (5.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R125 (1.8 g, 3.1mmol, 수율 67 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 573.64g/mol, 측정치: 573 g/mol)

[합성예 26] R126의 합성

질소 기류 하에서 D3 1.7g (4.6mmol), 5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 3.1g (11.7mmol), 0.5g (5 mol%)의 Pd₂(dba)₃, tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.1g (32.0mmol)를 80ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO₄를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R126 (4.1g, 6.8mmol, 수율 64%)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 597.71g/mol, 측정치: 597g/mol)

[합성예 27] R127의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine 3.1g (11.7mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 26과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R127 (3.9g ,6.6mmol, 수율 62 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 598.69 g/mol, 측정치: 598 g/mol)

[합성예 28] R128의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2'-chloro-6'-phenyl-2,4'-bipyridine 3.1g (11.7mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 26과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R128 (4.0 g, 6.6mmol, 수율 62 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 599.68 g/mol, 측정치: 599 g/mol)

[합성예 29] R145의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.0g (11.7mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 26과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R145 (4.5g, 6.6mmol, 수율 62 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 676.77 g/mol, 측정치: 676 g/mol)

[합성예 30] R150의 합성

5’-chloro-1,1’,3’,1”-Terphenyl 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline 2.8g (11.7mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 26과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 R150 (4.0 g, 6.9mmol, 수율 65 %)을 얻었다.

GC-Mass (이론치: 573.64g/mol, 측정치: 573 g/mol)

[실시예 1 내지 18] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조

합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 소자를 제조하였다.

먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% 하기 표 1의 호스트 + 10 % Ir(ppy)₃ (30nm)/BCP (10 nm)/Alq₃ (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.

[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조

발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 R1 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 소자를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)₃, BCP 및 CBP의 구조는 하기와 같다.

[평가예 1]

실시예 1 내지 18 및 비교예 1에서 제조한 각각의 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

샘플	호스트	구동전압(V)	발광피크(nm)	전류효율(cd/A)
실시예 1	R1	6.6	514	41.0
실시예 2	R3	6.5	515	41.2
실시예 3	R20	6.7	516	41.0
실시예 4	R26	6.5	516	41.3
실시예 5	R28	6.5	515	40.5
실시예 6	R45	6.6	515	41.0
실시예 7	R51	6.7	515	40.7
실시예 8	R53	6.7	515	41.1
실시예 9	R70	6.3	515	40.9
실시예 10	R76	6.8	515	41.9
실시예 11	R78	6.6	515	41.0
실시예 12	R95	6.5	515	40.7
실시예 13	R101	6.7	515	41.0
실시예 14	R103	6.5	515	41.2
실시예 15	R120	6.5	515	41.3
실시예 16	R126	6.6	515	41.3
실시예 17	R128	6.3	622	40.5
실시예 18	R145	6.6	620	41.2
비교예 1	CBP	7.1	516	37.0

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 본 발명의 화합물을 사용한 경우(실시예 1 내지 18)가 종래의 CBP를 사용한 경우(비교예1)보다 유기 전계 발광 소자의 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.

[실시예 19 내지 30] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조

합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 소자를 제작하였다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% 하기 표 2의 호스트 + 10 % (piq)₂Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq₃ (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.

[비교예 2]

발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 R2 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 19과 동일한 과정으로 소자를 제조하였다.

상기 실시예 19 내지 30 및 비교예 2에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, BCP 및 CBP의 구조는 상기와 같고 (piq)₂Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.

[평가예 2]

실시예 19 내지 30 및 비교예 2에서 제조한 각각의 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광피크 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

샘플	호스트	구동 전압(V)	발광피크(nm)	전류효율(cd/A)
실시예 19	R2	4.1	621	12.2
실시예 20	R25	4.0	621	12.3
실시예 21	R27	4.0	620	12.2
실시예 22	R50	4.1	621	12.8
실시예 23	R52	4.1	622	12.1
실시예 24	R75	4.2	619	11.8
실시예 25	R77	4.3	622	12.0
실시예 26	R100	4.1	621	11.5
실시예 27	R102	4.2	620	11.8
실시예 28	R125	4.3	620	11.3
실시예 29	R127	4.2	621	12.2
실시예 30	R150	4.0	621	12.3
비교예 2	CBP	5.1	623	9.1

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 본 발명의 화합물을 사용한 경우(실시예 19 내지 30)가 종래의 CBP를 사용한 경우(비교예2)보다 유기 전계 발광 소자의 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁과 R₂, R₂와 R₃, R₃와 R₄, R₉과 R₁₀, R₁₀와 R₁₁, 또는 R₁₁와 R₁₂는 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하며,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
점선은 상기 화학식 1과 축합이 이루어지는 부분이고,
X₁은 N(Ar₃)이며,
R₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기 로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar₃는 C₆~C₆₀의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R₁ 내지 R₁₆의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기와, 상기 Ar₃의 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₆~C₆₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬실릴기, C₆~C₆₀의 아릴실릴기, C₁~C₄₀의 알킬보론기, C₆~C₆₀의 아릴보론기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀기, C₆~C₆₀의 아릴포스핀옥사이드기 및 C₆~C₆₀의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 화학식 3 내지 화학식 11에서,
X₁ 및 R₁ 내지 R₁₆은 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 12 내지 화학식 20으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

상기 화학식 12 내지 화학식 20에서,
R₁내지 R₁₆ 및 Ar₃는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
삭제
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
제5항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층이 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
제5항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층이 발광층이며,
상기 화합물이 상기 발광층의 인광 호스트인 유기 전계 발광 소자.