KR101622099B1 - Preparation method of hybrid materials of graphene and metal oxide nanoparticle - Google Patents
Preparation method of hybrid materials of graphene and metal oxide nanoparticle Download PDFInfo
- Publication number
- KR101622099B1 KR101622099B1 KR1020140113538A KR20140113538A KR101622099B1 KR 101622099 B1 KR101622099 B1 KR 101622099B1 KR 1020140113538 A KR1020140113538 A KR 1020140113538A KR 20140113538 A KR20140113538 A KR 20140113538A KR 101622099 B1 KR101622099 B1 KR 101622099B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- solution
- graphene
- graphite oxide
- dmf
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
- C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
Abstract
본 발명은 그래핀-금속산화물나노입자 하이브리드 소재 제조 방법에 관한 것으로, (a) 흑연 산화물이 함유된 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 용액에 중성 금속원자가 함유된 금속전구체를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 용액에 열을 가하는 열처리 단계를 포함하는 구성을 마련하여 나노입자가 균일한 그래핀 복합소재를 제공할 수 있다는 효과가 얻어진다. The present invention relates to a method for producing a graphene-metal oxide nanoparticle hybrid material, comprising the steps of: (a) preparing a solution containing graphite oxide; (b) mixing the solution with a metal precursor containing a neutral metal atom; And (c) a heat treatment step of applying heat to the solution, thereby providing an effect of providing a uniform graphene composite material having nanoparticles.
Description
본 발명은 그래핀-금속산화물 나노입자 하이브리드 소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중성 금속 원자가 함유된 금속 전구체를 이용한 그래핀-금속산화물 나노입자 하이브리드 소재를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a graphene-metal oxide nanoparticle hybrid material, and more particularly, to a method for producing a graphene-metal oxide nanoparticle hybrid material using a metal precursor containing a neutral metal atom.
흑연산화물(GO)들은 흑연층 1~20층 사이를 유지하며, 많은 결함과 표면이 산화된 그룹들을 가지고 있어 물에 분산이 아주 잘된다. 또한 이들 표면 반응기들은 간단한 반응들을 통하여 다양한 치환기들을 가질 수 있는데, 흑연산화물 반응 전후에 -OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3+, -CH=O, C-OH, >O, C-X 등과 같은 기능성 기들을 가지고 있으며, 이러한 기능성 기가 결합된 것도 흑연산화물의 범위에 들어간다.Graphite oxides (GO) maintain between 1 and 20 layers of the graphite layer, and have many defects and oxidized groups on the surface, so they are very well dispersed in water. These surface reactors can also have various substituents through simple reactions, such as -OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3 +, -CH = O, C It has functional groups such as -OH,> O, and CX, and the combination of these functional groups is also in the range of graphite oxide.
이들 흑연산화물(GO) 들은 통상적으로 화학적 환원법(하이드라진 처리 등)이나 열 환원법을 거쳐 그래핀 형태로 제조되어 많이 이용되고 있다. 이 때, 환원된 그래핀을 특별히 Reduced Graphene Oxide(RGO)라 부른다.These graphite oxides (GO) are usually produced in the form of graphene through a chemical reduction method (hydrazine treatment or the like) or a thermal reduction method and are widely used. At this time, the reduced graphene is called Reduced Graphene Oxide (RGO).
최근 RGO의 물성과 기존 소재와의 이종 혼합 분야가 큰 관심을 불러일으키고 있는데, 이는 기존 소재의 한계를 넘어 소재 간 시너지효과 발현을 통한 물성 향상이 가능하기 때문이다. 대표적으로 고강도 복합재 및 연료전지 분야가 있고, 대표적 공지기술로서, 하기의 특허문헌들이 있다. In recent years, there has been great interest in the properties of RGO and the mixing of different materials with existing materials. This is because it is possible to improve the physical properties through synergy effect between materials beyond the limit of existing materials. Typically, there are high strength composites and fuel cells, and as representative representative technologies, there are the following patent documents.
특허문헌 1에는 그래핀 전도부 상부에 빛 에너지를 흡수하여 전자-정공 쌍을 발생시키는 그래핀-나노와이어(반도체) 하이브리드 구조체에 기반한 광센서 및 이의 제조방법이 기재되어 있고, 특허문헌 2에는 그래핀 시트/탄소나노튜브/고분자 나노 입자를 포함하는 하이브리드 복합체 제조방법이 기재되어 있으며, 특허문헌 3에는 그래핀에 Fe 전구체와 PO4전구체를 첨가하여 하이브리드 물질인 리튬 이차전지의 양극재료의 제조방법이 기재되어 있으며, 특허문헌 4에는 그래핀과 금속 산화물입자를 공기 중에서 소결하여 충방전 비율이 우수한 그래핀 복합 소결체 제조방법이 기재되어 있으며, 특허문헌 5에는 나노 TiO2분말을 그래핀과 혼합하여 고온 고압에서 반응시켜 만든 그래핀-TiO2하이브리드 소재 제조방법이 기재되어 있다. Patent Document 1 discloses an optical sensor based on a graphene-nanowire (semiconductor) hybrid structure which absorbs light energy to generate electron-hole pairs on an upper portion of a graphene conductive portion and a method for manufacturing the same. In Patent Document 2, A carbon nanotube / polymer nanoparticles, and Patent Document 3 discloses a method for producing a cathode material of a lithium secondary battery, which is a hybrid material, by adding an Fe precursor and a PO 4 precursor to graphene, Patent Document 4 discloses a method of manufacturing a graphene composite sintered body having excellent charging / discharging rates by sintering graphene and metal oxide particles in the air. Patent Document 5 discloses a method of mixing a nano TiO 2 powder with graphene, There is disclosed a method for producing a graphene-TiO 2 hybrid material prepared by reacting at high pressure.
하지만, 상기와 같은 종래 기술은 모두 환원제를 이용하는 문제점이 있다. However, all of the above-described conventional techniques have a problem in that a reducing agent is used.
본 발명은 RGO (이하 그래핀, GP)과 철산화물 (FeO, Fe2O3, Fe3O4, FeOOH) 나노입자 하이브리드 소재를 새로운 방법으로 제조한다. The present invention produces a hybrid material of RGO (graphene, GP) and iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeOOH) nanoparticles by a novel method.
그러나, 종래기술에 따른 그래핀 복합체들은 모두 금속이온(M+)이 함유된 전구체를 이용하는 경우가 대부분이며, 이런 금속이온(M+)가 함유된 금속전구체를 적절하게 GO가 함유된 용매에 녹인 후 금속이온들을 환원 시키는 방법을 이용하였다. 이 경우 환원제가 필요하다. However, most of the conventional graphene composites use a precursor containing a metal ion (M +). The metal precursor containing the metal ion (M +) is appropriately dissolved in a solvent containing GO, Ions were used. In this case, a reducing agent is required.
즉 대부분의 그래핀 복합체 제조에 이용되는 금속전구체들은 이온결합을 가지고 있다. 즉, M-X (M: 금속, X: 할리이드) 혹은 M-H계 (H: 수소이온), M-R계 (R: 알칸, 알켄, 알킨 등 유기 리간드), M-A (A: NO3, SO3, OH, COO, 등 음이온) 등이다. 이들 전구체들은 GO가 함유된 용매에 녹을 경우 금속이온과 리간드 음이온으로 쉽게 분리된다. 따라서, 금속 이온 M+는 흑연산화물(GO)의 친수성 그룹인 COOH, OH, SO3H 그룹들과 착체 혹은 산염기 반응적으로 결합된 형태를 가지게 된다. 이는 COOH, OH, SO3H 그룹들이 2차원 평면인 GO에서 엣찌 혹은 가장자리에 집중되어 있는 것을 감안할 때, 금속이온들이 GO와의 접촉성에 불균일성을 초래하며, 환원시 그래핀과 나노입자의 불균일성을 가져와 그래핀-나노입자 균일 복합소재 제조에 심각한 문제를 가져오게 된다.That is, the metal precursors used in most graphene composites have ionic bonds. (A: NO3, SO3, OH, COO, and the like), MX (M: metal, X: halide) or MH Etc.). These precursors are easily separated into metal ions and ligand anions when dissolved in solvents containing GO. Accordingly, the metal ion M + is reactively bonded to the COOH, OH, and SO3H groups, which are hydrophilic groups of the graphite oxide (GO), in complex or acid groups. Considering that the COOH, OH, and SO3H groups are concentrated on the edge or edge of the GO, which is a two-dimensional plane, metal ions cause non-uniformity in contact with the GO and cause nonuniformity of graphene and nanoparticles upon reduction, - Nano particles will cause serious problems in manufacturing uniform composite materials.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속이온을 환원시키지 않고 그래핀-금속산화물 나노입자 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a graphene-metal oxide nanoparticle composite without reducing metal ions.
본 발명의 다른 목적은 중성 금속원자(M+)가 함유된 금속전구체를 이용하여 그래핀-금속산화물 나노입자 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing a graphene-metal oxide nanoparticle composite using a metal precursor containing a neutral metal atom (M +).
본 발명의 또 다른 목적은 열환원 또는 화학적 환원을 통하여 그래핀-금속산화물 나노입자 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a method for producing a graphene-metal oxide nanoparticle complex through thermal reduction or chemical reduction.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법은 (a) 흑연 산화물이 함유된 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 용액에 중성 금속원자가 함유된 금속전구체를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 용액에 열을 가하는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a composite material of graphene-metal oxide nanoparticles, comprising the steps of: (a) preparing a solution containing graphite oxide; (b) mixing the solution with a metal precursor containing a neutral metal atom; And (c) a heat treatment step of applying heat to the solution.
상기 금속전구체와 흑연 산화물의 중량비가 1:9인 것을 특징으로 한다. Wherein the weight ratio of the metal precursor to the graphite oxide is 1: 9.
상기 (c)단계는 열처리 온도가 300℃ 이상임을 특징으로 한다. In the step (c), the heat treatment temperature is 300 ° C or higher.
상기 금속전구체는 금속카르보닐임을 특징으로 한다. Wherein the metal precursor is a metal carbonyl.
상기 금속카르보닐은 Fe(CO)5, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)3, Ni(CO)4, Co2(CO)10, Mn2(CO)5 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. The metal carbonyl may be any one of Fe (CO) 5, Cr (CO) 6, Mo (CO) 6, W (CO) 3, Ni (CO) 4, Co2 .
상기 (b) 단계는 Fe(CO)5를 DMF에 녹인후 흑연 산화물 수계 용액에 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. The step (b) is characterized in that Fe (CO) 5 is dissolved in DMF and then mixed into a graphite oxide aqueous solution.
상기 Fe(CO)5는 1ml, DMF는 12ml, 흑연 산화물은 0.5g 인 것을 특징으로 한다. 1 ml of Fe (CO) 5, 12 ml of DMF, and 0.5 g of graphite oxide.
상기 (c)단계는 에어분위기 튜브로에서 400℃로 가열하는 것을 특징으로 한다. The step (c) is characterized in that the step is heated to 400 DEG C in an air atmosphere tube furnace.
상기 Fe(CO)5는 1ml, DMF는 12ml, 흑연 산화물은 20g 인 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. Wherein the Fe (CO) 5 is 1 ml, the DMF is 12 ml, and the graphite oxide is 20 g.
상기 (c)단계는 에어분위기 튜브로에서 400℃로 가열하는 것을 특징으로 한다. The step (c) is characterized in that the step is heated to 400 DEG C in an air atmosphere tube furnace.
상기 (b)단계는 W(CO)6 1mg을 20ml DMF에 녹인후 20g 흑연 산화물 수계 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In the step (b), 1 mg of W (CO) 6 is dissolved in 20 ml of DMF, and then mixed with 20 g of graphite oxide aqueous solution.
상기 (c)단계는 에어분위기 튜브로에서 400℃로 가열하는 것을 특징으로 한다. The step (c) is characterized in that the step is heated to 400 DEG C in an air atmosphere tube furnace.
또한 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법은 (a) 흑연 산화물이 함유된 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 흑연 산화물 용액을 열환원 또는 화학적 환원을 통해 RGO(그래핀)을 제조하는 단계; (c) 상기 RGO 및 중성 금속원자가 함유된 금속 전구체를 용매에 넣어 혼합하는 단계; 및 (d) 용액에 열을 가하는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a composite material of graphene-metal oxide nanoparticles, comprising: (a) preparing a solution containing graphite oxide; (b) preparing RGO (graphene) through thermal reduction or chemical reduction of the graphite oxide solution; (c) mixing the RGO and the metal precursor containing the neutral metal atom in a solvent; And (d) a heat treatment step of applying heat to the solution.
상기 금속 전구체는 금속카르보닐임을 특징으로 한다. Wherein the metal precursor is a metal carbonyl.
상기 금속카르보닐은 Fe(CO)5, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)3, Ni(CO)4, Co2(CO)10, Mn2(CO)5 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. The metal carbonyl may be any one of Fe (CO) 5, Cr (CO) 6, Mo (CO) 6, W (CO) 3, Ni (CO) 4, Co2 .
상기 (b)단계에서 상기 화학적 환원 방법은 (b1) 흑연 산화물 슬러리에 증류수를 넣어서 분산시키는 단계; (b2) 하이드라진 수산물를 넣고 100에서 3~24시간 동안 환원처리하는 단계; 및 (b3) 환원된 그래핀들을 걸러내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In the step (b), the chemical reduction method may include: (b1) dispersing distilled water in the graphite oxide slurry; (b2) adding a hydrazine aquatic product and reducing at 100 to 3 to 24 hours; And (b3) filtering the reduced graphenes.
상기 (c)단계는 (c1) 상기 제조된 RGO를 DMF 용매에 첨가하는 단계; (c2) 상기 용액을 초음파 분산 처리하는 단계; 및 (c3) 상기 처리된 용액에 금속카르보닐을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. (C) adding (c1) the RGO to the DMF solvent; (c2) ultrasonically dispersing the solution; And (c3) adding metal carbonyl to the treated solution.
삭제delete
상기 금속 카르보닐은 Mo(CO)6인 것을 특징으로 한다. And the metal carbonyl is Mo (CO) 6.
상기 열환원 방법은 흑연 산화물 슬러리를 에어분위기 튜브로에 넣고 400℃ 열처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. The heat reduction method is characterized by including a graphite oxide slurry in an air atmosphere tube furnace followed by a heat treatment at 400 占 폚.
상기 (c)단계는 (c1) 상기 제조된 RGO를 DMF 용매에 첨가하는 단계; (c2) 상기 용액을 초음파 분산 처리하는 단계; 및 (c3) 상기 처리된 용액에 Co2(CO)10을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. (C) adding (c1) the RGO to the DMF solvent; (c2) ultrasonically dispersing the solution; And (c3) adding Co2 (CO) 10 to the treated solution.
상기 (d)단계는 에어분위기 튜브로에서 400℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 한다.
The step (d) is characterized in that the heating is performed at 400 ° C or higher in an air atmosphere tube furnace.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법에 의하면, 나노입자가 균일한 그래핀 복합소재를 제공할 수 있다는 효과가 얻어진다. As described above, according to the method for producing a composite material of graphene-metal oxide nanoparticles according to the present invention, it is possible to provide a uniform graphene composite material having nanoparticles.
또한, 본 발명에 의하면 그래핀의 장점 (코팅성, 전기전도성, 내열성, 내화학성, 방열성, 전자차차폐성, 등) 및 금속산화물 나노입자의 장점 (자성체: 전자파 흡수성, 연자성, 강자성 그리고 자외선 차단성 등)들이 어루어진 새로운 소재를 시장에 제공할 수 있다. According to the present invention, the advantages of graphene (coating property, electric conductivity, heat resistance, chemical resistance, heat radiation property, electromagnetic shielding property, etc.) and the advantages of metal oxide nanoparticles (magnetic substance: electromagnetic wave absorption property, soft magnetic property, ferromagnetic property, Etc.) can be supplied to the market.
특히 본 발명에 의해 제조된 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재는 그래핀의 코팅성이 우수하여 나노입자의 나쁜 코팅물성을 보완할 수 있다는 효과가 얻어진다.Particularly, the graphene-metal oxide nanoparticle composite material produced by the present invention has an excellent coating property of graphene, so that it is possible to compensate for poor coating properties of nanoparticles.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-금속 산화물 나노입자 복합소재의 제조방법을 도시한 흐름도,
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀-금속 산화물 나노입자 복합소재의 제조방법을 도시한 흐름도,
도 3은 본 발명에서 제조된 화학적 환원된 RGO 그래핀의 FE-SEM 사진,
도 4는 본 발명에서 제조된 열환원된 RGO 그래핀의 FE-SEM 사진,
도 5는 본 발명에서 제조된 그래핀-Fe3O4/Fe2O3 나노입자 하이브리드 소재의 FT-IR 스펙트럼,
도 6은 본 발명에서 제조된 그래핀-Fe3O4/Fe2O3 나노입자 하이브리드 소재의 FE-SEM 사진,
도 7은 본 발명에서 제조된 그래핀-FeOOH 나노입자 하이브리드 소재의 FE-SEM 사진,
도 8은 본 발명에서 제조된 나노입자 크기 제어된 그래핀-철산화물 나노입자 하이브리드 소재의 FE-SEM 사진,
도 9는 본 발명에서 제조된 그래핀-WO3 나노입자 하이브리드 소재의 FE-SEM 사진,
도 10은 본 발명에서 제조된 그래핀-MoO3 나노입자 하이브리드 소재의 FE-SEM 사진,
도 11은 본 발명에서 제조된 그래핀-Co3O4 나노입자 하이브리드 소재의 FE-SEM 사진이다. FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a composite material of graphene-metal oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a composite material of graphene-metal oxide nanoparticles according to another embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a FE-SEM photograph of the chemically reduced RGO graphene prepared in the present invention,
4 is a FE-SEM photograph of the thermally reduced RGO graphene prepared in the present invention,
5 shows the FT-IR spectrum of the graphene-Fe3O4 / Fe2O3 nanoparticle hybrid material prepared in the present invention,
6 is an FE-SEM photograph of the graphene-Fe3O4 / Fe2O3 nanoparticle hybrid material prepared in the present invention,
7 is a FE-SEM photograph of the graphene-FeOOH nanoparticle hybrid material prepared in the present invention,
FIG. 8 is a FE-SEM photograph of the graphene-iron oxide nanoparticle hybrid material of the present invention,
9 is a FE-SEM photograph of the graphene-WO 3 nanoparticle hybrid material prepared in the present invention,
10 is a FE-SEM photograph of the graphene-MoO3 nanoparticle hybrid material prepared in the present invention,
11 is an FE-SEM photograph of the graphene-Co3O4 nanoparticle hybrid material produced in the present invention.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a composite material of graphene-metal oxide nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재의 제조방법을 나타낸 흐름도이다. FIGS. 1 and 2 are flowcharts illustrating a method of manufacturing a composite material of graphene-metal oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 1에서는 흑연 산화물(GO)이 함유된 용액을 제조하고(S110), 그 용액에 중성 금속원자가 함유된 금속 전구체는 녹인 후(S120), 열처리 공정(S130)을 통해 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재를 제조하는 것을 도시하였고, 도 2에서는 GO 용액 제조후(S210) 열환원 또는 화학적 환원을 통해 RGO를 제조하는 단계(S220)를 추가하였다. 이렇게 제조된 RGO 및 금속 중성 금속원자가 함유된 금속 전구체를 용매에 녹이고(S230) 열처리 공정(S240)을 통해 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재를 제조하는 것을 도시하였다. In FIG. 1, a solution containing graphite oxide (GO) is prepared (S110), and a metal precursor containing a neutral metal atom is dissolved in the solution (S120). After the heat treatment process (S130) In FIG. 2, a step (S220) of preparing RGO by thermal reduction or chemical reduction after the production of a GO solution (S210) is added. The RGO and the metal precursor containing the metal neutral metal atom thus prepared are dissolved in a solvent (S230) and the graphene-metal oxide nano-particle composite material is produced through a heat treatment process (S240).
흑연 산화물을 제조하는 단계(S110)에서는 여러가지 제조 방법이 사용될 수 있는데, Modified Hummers 방법을 비롯한 Hummers법, Brodie법, Hofman&Frenzel법, Hamdi법, Staus법 등이 사용될 수 있다. In the step of producing the graphite oxide (S110), various manufacturing methods can be used. The modified Hummers method, the Hummers method, Brodie method, Hofman & Frenzel method, Hamdi method, Staus method and the like can be used.
본 실시 예에서는 Modified Hummers 방법을 사용하였다. 구체적으로는, 마이크로 흑연 분말 50g과 NaNO3 40g을 200mL H2SO4 용액에 넣고 냉각시키면서, KMnO4 250g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H2SO4 5L를 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H2O2을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 침전물을 3%H2SO4-0.5%H2O2 및 증류수로 씻어주면 황갈색의 그라핀 수용액이 얻어진다.In the present embodiment, the Modified Hummers method is used. Specifically, 50 g of micro graphite powder and 40 g of NaNO 3 are put into 200 mL of H 2 SO 4 solution, and 250 g of KMnO 4 is slowly added over 1 hour while cooling. Then slowly add 5 L of 4 ~ 7% H2SO4 over 1 hour and add H2O2. After that, the precipitate is centrifuged and washed with 3% H2SO4-0.5% H2O2 and distilled water to obtain a yellowish brown graphene aqueous solution.
RGO를 제조하는 단계(S220)에서는 화학적 환원 방법 또는 열환원 방법이 사용될 수 있다. In the step S220 of producing RGO, a chemical reduction method or a thermal reduction method may be used.
화학적 환원방법을 구체적으로 살펴보면 3% GO 슬러리 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100℃에서 3~24시간 환원 처리한다. 검은색으로 환원된 그래핀들은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다. 이렇게 하여 화학적으로 환원된 RGO 그래핀을 제조하였다. 대표적인 RGO 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보듯이 아주 얇은 2차원 판 소재 RGO의 모습이 잘 관찰 된다.Specifically, 2 g of 3% GO slurry is mixed with 100 ml of distilled water, and then 1 ml of hydrazine hydrate is added thereto, followed by reduction at 100 ° C. for 3 to 24 hours. Graphene reduced to black is filtered with filter paper and washed with water and methanol. Thus, chemically reduced RGO graphene was prepared. A representative RGO photograph is shown in Fig. As shown in Fig. 3, the appearance of a very thin two-dimensional plate material RGO is well observed.
열 환원방법을 구체적으로 살펴보면 3% GO 슬러리 10g을 에어분위기 튜브로에 집어 넣고 400도 열처리 하여 제조하였다. 이렇게 하여 열적으로 환원된 RGO그래핀을 제조하였다. 대표적인 RGO 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보듯이 아주 얇은 2차원 판 소재 RGO의 모습이 잘 관찰 된다.Specifically, 10 g of 3% GO slurry was put into an air atmosphere tube and heat treated at 400 ° C. Thus, thermally reduced RGO graphene was prepared. A representative RGO photograph is shown in Fig. As shown in Fig. 4, the appearance of a very thin two-dimensional plate material RGO is well observed.
중성 금속원자가 함유된 금속 전구체를 녹이는 단계(S120)에서는 다양한 방법이 사용될 수 있다. Various methods can be used in the step of melting the metal precursor containing the neutral metal atom (S120).
일 실시예로서, Iron pentacarbonyls (Fe(CO)5) 1ml를 12ml DMF에 녹인 후 0.5g GO 수계 용액에 혼합하여 에어분위기 튜브로에서 400도로 가열하여 그래핀/Fe2O3 및 그래핀/Fe3O4 산화물 나노입자가 혼합된 하이브리드 소재를 제조하였다. 일반적으로 나노입자의 경우 Fe2O3와 Fe3O4는 구분이 매우 어렵고 실제로 섞여 있다(표면 및 내부상태). 상기 하이브리드 소재에 대한 FT-IR 분석 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보듯이 GO의 친수성 그룹(COOH, SO3H, OH 등)들이 거의 사라진 형태를 알 수 있다. 이는 본 발명의 공정에 의해서 GO가 금속나노입자와 하이브리드될 때 환원이 잘 됨을 보여준다. 도 6은 FE-SEM 사진을 보여주는데, 철산화물(XRD 결과로부터)과 그래핀이 잘 혼합되어 생성됨을 알 수 있다.In one embodiment, 1 ml of iron pentacarbonyls (Fe (CO) 5) was dissolved in 12 ml of DMF, mixed with 0.5 g of GO aqueous solution and heated at 400 ° C. in an air atmosphere tube to prepare graphene / Fe 2 O 3 and graphene / Fe 3 O 4 oxide nanoparticles To prepare a hybrid material. In general, for nanoparticles, Fe2O3 and Fe3O4 are very difficult to distinguish and are actually mixed (surface and internal state). The FT-IR analysis spectrum of the hybrid material is shown in FIG. As shown in FIG. 5, it can be seen that the hydrophilic groups (COOH, SO3H, OH, etc.) of GO almost disappeared. This shows that the GO of the present invention is well-reduced when hybridized with metal nanoparticles. Figure 6 shows a FE-SEM photograph showing that iron oxide (from the XRD results) and graphene are mixed well.
다른 실시예로서, Iron pentacarbonyls (Fe(CO)5)을 GO 량을 변화시키면서 생성되는 철산화물 나노입자의 크기를 조사해본 결과 Fe(CO)5:GO의 중량비가 1:9 즉 Fe(CO)5의 양이 10% 이하일 경우 철산화물 나노입자가 100nm 이하로 작아짐을 알 수 있었다. 100nm 크기 이하의 나노입자가 생성 가능한 온도는 300도 이상임을 확인하였다. 도 7에 그 결과물을 나타내었는데 수 십nm 이하의 철산화물 나노입자가 그래핀 표면에 잘 분산 및 부착되어 있음을 확인할 수 있으며, 이는 기존 금속이온형 전구체에서는 얻기 힘든 결과물로서 본 발명의 금속카르보닐 효과를 잘 보여주고 있다.In another embodiment, the iron oxide nanoparticles produced by varying the amount of iron pentacarbonyls (Fe (CO) 5) were examined to find that the weight ratio of Fe (CO) 5: GO was 1: 5 was less than 10%, it was found that the iron oxide nanoparticles became smaller than 100 nm. It was confirmed that the temperature at which nanoparticles having a size of 100 nm or less can be produced is 300 ° C. or more. 7 shows that the iron oxide nanoparticles of several tens of nm or less are well dispersed and adhered to the surface of the graphene. This is a result that is difficult to obtain in the conventional metal ion type precursor, The effect is good.
또 다른 실시예로서, Iron pentacarbonyls (Fe(CO)5) 1ml를 12ml DMF에 녹인후 20g GO 수계 용액에 혼합하여 에어분위기 튜브로에서 200도로 가열하여 그래핀/FeOOH 나노입자가 혼합된 하이브리드 소재를 제조하였다. 도 8에 그래핀/FeOOH 나노입자 하이브리드 소재를 나타내었다.In another embodiment, 1 ml of iron pentacarbonyls (Fe (CO) 5) was dissolved in 12 ml of DMF, mixed with 20 g of GO aqueous solution, and heated at 200 ° C in an air atmosphere tube to prepare a hybrid material mixed with graphene / FeOOH nanoparticles . Fig. 8 shows a graphene / FeOOH nanoparticle hybrid material.
또 다른 실시예로서, W(CO)6 1mg를 20ml DMF에 녹인후 20g GO 수계 용액에 혼합하여 에어분위기 튜브로에서 400도로 가열하여 그래핀/WO3 나노입자가 혼합된 하이브리드 소재를 제조하였다. WO3는 광촉매 및 일렉트로크로미즘에 중요하게 이용될 수 있는 소재이다. 도 9에 그래핀/WO3 나노입자 하이브리드 소재를 나타내었다.
In another embodiment, 1 mg of W (CO) 6 was dissolved in 20 ml of DMF, mixed with 20 g of GO aqueous solution, and heated at 400 ° C in an air atmosphere tube to prepare a hybrid material mixed with graphene / WO 3 nanoparticles. WO3 is a material which can be used for photocatalyst and electrochromism. 9 shows a graphene / WO3 nanoparticle hybrid material.
또 다른 실시예로서, 상기 RGO 제조단계(S220)에서 화학적 환원 방법에 의해 제조된 RGO 0.01mg를 20ml DMF 용매에 첨가한 후 초음파 분산처리한 후 Mo(CO)6 0.5mg를 첨가하여 에어분위기 튜브로에서 400도 이상으로 가열하여 그래핀/MoO3 나노입자가 혼합된 하이브리드 소재를 제조하였다. 도 10에 그래핀/MoO3 나노입자 하이브리드 소재를 나타내었다.In another embodiment, 0.01 mg of RGO prepared by the chemical reduction method in the RGO production step (S220) is added to 20 ml of DMF solvent, followed by ultrasonic dispersion treatment, and then 0.5 mg of Mo (CO) And the graphene / MoO 3 nanoparticles were mixed with each other by heating at a temperature of 400 ° C or higher. Fig. 10 shows a graphene / MoO3 nanoparticle hybrid material.
또 다른 실시예로서, 상기 RGO 제조단계에서(S220)에서 열환원 방법에 의해 제조된 RGO 0.01mg를 20ml DMF 용매에 첨가한 후 초음파 분산 처리한 후 Co2(CO)10 0.4mg를 첨가하여 에어분위기 튜브로에서 400도로 가열하여 그래핀/Co3O4 나노입자가 혼합된 하이브리드 소재를 제조하였다. 도 11에 그래핀/Co3O4 나노입자 하이브리드 소재를 나타내었다.
As another embodiment, 0.01 mg of RGO prepared by the heat reduction method in the RGO production step (S220) is added to 20 ml of DMF solvent, followed by ultrasonic dispersion treatment, and then 0.4 mg of Co2 (CO) The hybrid material was prepared by mixing graphene / Co3O4 nanoparticles by heating at 400 degrees in a tube furnace. Fig. 11 shows a graphene / Co3O4 nanoparticle hybrid material.
본 발명의 원리는 상기 용매, 상기금속카르보닐, 상기 열처리 조건에 한정되지 않는다. 다양한 용매들과 다양한 금속카르보닐(철, 니케르 크롬, 코발트, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 오스뮴 등)의 조합 및 열처리 조건들이 손쉽게 본 발명의 원리로부터 유추된다. The principle of the present invention is not limited to the solvent, the metal carbonyl, and the heat treatment conditions. Combinations of various solvents and various metal carbonyls (iron, nickel chromium, cobalt, manganese, molybdenum, tungsten, rhenium, osmium, etc.) and heat treatment conditions are readily inferred from the principles of the present invention.
본 발명에서 대부분의 금속 카르보닐류들은 GO 혹은 RGO와 혼합되어 열환원될 때 대부분 200도 이상에서 생성됨을 알 수 있었고, 열처리 온도에 따라 산소의 양이 결합하는 정도(산화물의 종류)가 약간씩 달라짐을 알 수 있었다. 이 결과는 본 발명에서 금속카르보닐이 깨지는 온도가 최소 200도 이상임을 의미하며 깨진 중성 금속원자가 GO의 친수성 기 혹은 주위의 수분 및 산소와 결합하여 금속화합물로 전환됨을 의미한다. 추가로 금속산화물 형성 과정을 추적하기 위하여 Cr(CO)6을 질소분위기에서 RGO와 용액상에서 혼합한 후 열처리한 결과 산소분위기가 아님에도 불구하고 그래핀-CrO 및 그래핀-Cr2O3 나노입자 하이브리드 소재가 형성되었는데, 이는 RGO 표면에 남아있는 친수성 기 및 흡착된 수분과의 반응에 의한 것임을 알 수 있고, 이는 기존 금속이온 프리커서를 이용한 복합체 합성과 큰 차별화가 됨을 의미한다.In the present invention, most of the metal carbonyls are mixed with GO or RGO and are thermally reduced at a temperature of more than 200 ° C., and the degree . This result means that the cracking temperature of the metal carbonyl is at least 200 ° C in the present invention, meaning that the broken neutral metal atom is converted to a metal compound by bonding with the hydrophilic group of GO or the surrounding moisture and oxygen. In addition, in order to track the metal oxide formation process, Cr (CO) 6 was mixed with RGO in solution in a nitrogen atmosphere and heat treatment was performed. As a result, graphene-CrO and graphene-Cr2O3 nanoparticle hybrid materials This is due to the reaction between the hydrophilic group and the adsorbed moisture remaining on the RGO surface, which means that the synthesis of the complex using the conventional metal ion precursor is greatly differentiated.
본 발명의 원리는 상기 용매, 상기 금속카르보닐, 상기 열처리 조건에 한정되지 않는다. 다양한 용매들과 다양한 금속카르보닐(철, 니케르 크롬, 코발트, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 오스뮴 등)의 조합 및 열처리조건들이 손쉽게 본 발명의 원리로부터 유추된다.The principle of the present invention is not limited to the solvent, the metal carbonyl, and the heat treatment conditions. Combinations of various solvents and various metal carbonyls (iron, nickel chromium, cobalt, manganese, molybdenum, tungsten, rhenium, osmium, etc.) and heat treatment conditions are readily inferred from the principles of the present invention.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
Although the present invention has been described in detail with reference to the above embodiments, it is needless to say that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention.
Claims (22)
(b) 상기 용액에 중성 금속원자가 함유된 금속전구체를 혼합하는 단계; 및
(c) 상기 용액에 열을 가하는 열처리 단계를 포함하고,
상기 (b) 단계는 금속전구체를 다이메틸폼아마이드 용매에 녹인 후 상기 흑연 산화물 용액에 혼합하고, 상기 (c)단계는 열처리 온도가 300℃ 이상인 것을 특징으로 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. (a) preparing a solution containing graphite oxide;
(b) mixing the solution with a metal precursor containing a neutral metal atom; And
(c) a heat treatment step of applying heat to the solution,
In the step (b), the metal precursor is dissolved in a dimethylformamide solvent and then mixed with the graphite oxide solution. In the step (c), the heat treatment temperature is 300 ° C or higher. Way.
상기 금속전구체와 흑연 산화물의 중량비가 1:9인 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the metal precursor to the graphite oxide is 1: 9.
상기 금속전구체는 금속카르보닐임을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor is a metal carbonyl.
상기 금속카르보닐은 Fe(CO)5, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)3, Ni(CO)4, Co2(CO)10, Mn2(CO)5 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법.6. The method of claim 5,
The metal carbonyl may be any one of Fe (CO) 5, Cr (CO) 6, Mo (CO) 6, W (CO) 3, Ni (CO) 4, Co2 Wherein the graphene-metal oxide nanoparticle composite material is a graphene-metal oxide nanoparticle composite material.
상기 Fe(CO)5는 1ml, DMF는 12ml, 흑연 산화물은 0.5g 인 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the Fe (CO) 5 is 1 ml, the DMF is 12 ml, and the graphite oxide is 0.5 g.
에어분위기 튜브로에서 400℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. 9. The method of claim 8, wherein step (c)
And heating the mixture to 400 DEG C in an air atmosphere tube furnace.
상기 Fe(CO)5는 1ml, DMF는 12ml, 흑연 산화물은 20g 인 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the Fe (CO) 5 is 1 ml, the DMF is 12 ml, and the graphite oxide is 20 g.
에어분위기 튜브로에서 400℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. 11. The method of claim 10, wherein step (c)
And heating the mixture to 400 DEG C in an air atmosphere tube furnace.
W(CO)6 1mg을 20ml DMF에 녹인후 20g 흑연 산화물 수계 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. 2. The method of claim 1, wherein step (b)
Dissolving 1 mg of W (CO) 6 in 20 ml of DMF, and mixing the resulting mixture with 20 g of graphite oxide aqueous solution.
에어분위기 튜브로에서 400℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법.
12. The method of claim 11, wherein step (c)
And heating the mixture to 400 DEG C in an air atmosphere tube furnace.
(b) 상기 흑연 산화물 용액을 열환원 또는 화학적 환원을 통해 RGO(그래핀)을 제조하는 단계;
(c) 상기 RGO 및 중성 금속원자가 함유된 금속 전구체를 용매에 넣어 혼합하는 단계; 및
(d) 용액에 열을 가하는 열처리 단계를 포함하고,
상기 용매는 다이메틸폼아마이드 용매이고, 상기 단계 (d)는 에어분위기 튜브로에서 열처리 온도가 400℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법.(a) preparing a solution containing graphite oxide;
(b) preparing RGO (graphene) through thermal reduction or chemical reduction of the graphite oxide solution;
(c) mixing the RGO and the metal precursor containing the neutral metal atom in a solvent; And
(d) a heat treatment step of applying heat to the solution,
Wherein the solvent is a dimethylformamide solvent and the step (d) is performed in an air atmosphere tube at a heat treatment temperature of 400 ° C or higher.
상기 금속카르보닐은 Fe(CO)5, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)3, Ni(CO)4, Co2(CO)10, Mn2(CO)5 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법.16. The method of claim 15,
The metal carbonyl may be any one of Fe (CO) 5, Cr (CO) 6, Mo (CO) 6, W (CO) 3, Ni (CO) 4, Co2 Wherein the graphene-metal oxide nanoparticle composite material is a graphene-metal oxide nanoparticle composite material.
(b1) 흑연 산화물 슬러리에 증류수를 넣어서 분산시키는 단계;
(b2) 하이드라진 수산물를 넣고 100℃에서 3~24시간 동안 환원처리하는 단계; 및
(b3) 환원된 그래핀들을 걸러내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. 15. The method of claim 14, wherein in the step (b)
(b1) dispersing the graphite oxide slurry in distilled water;
(b2) adding a hydrazine aquatic product and reducing at 100 占 폚 for 3 to 24 hours; And
(b3) filtering the reduced graphenes. < Desc / Clms Page number 19 >
(c1) 상기 제조된 RGO를 DMF 용액에 첨가하는 단계;
(c2) 상기 용액을 초음파 분산 처리하는 단계; 및
(c3) 상기 처리된 용액에 금속 카르보닐을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. 18. The method of claim 17, wherein step (c)
(c1) adding the prepared RGO to a DMF solution;
(c2) ultrasonically dispersing the solution; And
(c3) adding metal carbonyl to the treated solution. < Desc / Clms Page number 20 >
(c1) 상기 제조된 RGO를 DMF 용액에 첨가하는 단계;
(c2) 상기 용액을 초음파 분산 처리하는 단계; 및
(c3) 상기 처리된 용액에 Co2(CO)10을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-금속산화물 나노입자 복합소재 제조방법. 21. The method of claim 20, wherein step (c)
(c1) adding the prepared RGO to a DMF solution;
(c2) ultrasonically dispersing the solution; And
(c3) adding Co2 (CO) 10 to the treated solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140113538A KR101622099B1 (en) | 2014-08-28 | 2014-08-28 | Preparation method of hybrid materials of graphene and metal oxide nanoparticle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140113538A KR101622099B1 (en) | 2014-08-28 | 2014-08-28 | Preparation method of hybrid materials of graphene and metal oxide nanoparticle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160025987A KR20160025987A (en) | 2016-03-09 |
| KR101622099B1 true KR101622099B1 (en) | 2016-05-18 |
Family
ID=55536459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140113538A KR101622099B1 (en) | 2014-08-28 | 2014-08-28 | Preparation method of hybrid materials of graphene and metal oxide nanoparticle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101622099B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109368620A (en) * | 2018-12-11 | 2019-02-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | A kind of preparation method of extra small sub-nanometer hole porous graphene |
| WO2020130658A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 서울대학교산학협력단 | Tungsten-doped graphene oxide film, method for manufacturing same, and electron emitter including same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8257867B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-09-04 | Battelle Memorial Institute | Nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
| KR101198186B1 (en) | 2010-10-06 | 2012-11-12 | 한국과학기술원 | Graphene hybrid material and method for preparing the same |
| KR101211949B1 (en) | 2010-11-17 | 2012-12-18 | 성균관대학교산학협력단 | Hybrid complex and Method of preparing thereof |
| TWI424957B (en) | 2010-12-08 | 2014-02-01 | Taiwan Textile Res Inst | Graphene/nano-tio2 composites and method for preparing the same |
| KR101227600B1 (en) | 2011-02-11 | 2013-01-29 | 서울대학교산학협력단 | Photosensor based on graphene-nanowire hybrid structures and the manufacturing method of the same |
-
2014
- 2014-08-28 KR KR1020140113538A patent/KR101622099B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J. Zhu et al. Advanced Powder Technology. 2013, Vol. 24, pp 459-467 (2013.12.12.)* |
| X. Huo et al. J. Mater. Chem. A. 2013, Vol. 1, pp. 651-656 (2012.10.18.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160025987A (en) | 2016-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ding et al. | Electromagnetic wave absorption in reduced graphene oxide functionalized with Fe 3 O 4/Fe nanorings | |
| JP5706881B2 (en) | Method for producing nickel nanoparticles | |
| JP5859128B2 (en) | Nanocomposite comprising carbon nanotube and metal oxide and method for producing the same | |
| Yu et al. | MnFe2O4 decorated graphene as a heterogeneous catalyst for efficient degradation of di-n-butyl phthalate using catalytic ozonation in water | |
| Ortiz-Quiñonez et al. | Catalytic and pseudocapacitive energy storage performance of metal (Co, Ni, Cu and Mn) ferrite nanostructures and nanocomposites | |
| Lv et al. | A proposed electron transmission mechanism between Fe 3+/Co 2+ and Fe 3+/Fe 3+ in the spinel structure and its practical evidence in quaternary Fe 0.5 Ni 0.5 Co 2 S 4 | |
| KR20160052451A (en) | Carrier-nano particles complex, method for fabricating the same and catalyst comprising the same | |
| CN113060721B (en) | Preparation method and application of metal oxide nanoparticle-loaded three-dimensional graphene material | |
| Motlagh et al. | Structural properties of nickel hydroxide/oxyhydroxide and oxide nanoparticles obtained by microwave-assisted oxidation technique | |
| KR101622099B1 (en) | Preparation method of hybrid materials of graphene and metal oxide nanoparticle | |
| Mansoor et al. | Lanthanum–titanium oxide composite from a single molecular cluster: Non-enzymatic mesoporous electrochemical nitrite ion sensor | |
| KR20140102480A (en) | Graphene-magnetic metal composite for absorbing electromagnetic wave and the preparation method thereof | |
| Zheng et al. | Controllable synthesis of monodispersed iron oxide nanoparticles by an oxidation-precipitation combined with solvothermal process | |
| JP5428018B2 (en) | Metal nanoparticles dispersed in zeolite X, metal nanoparticle-dispersed zeolite X, and method for producing metal nanoparticle-dispersed zeolite X | |
| Yan et al. | Synthesis and in-situ functionalization of graphene films through graphite charging in aqueous Fe2 (SO4) 3 | |
| Yadav et al. | Manganese oxide nanoparticles: an insight into structure, synthesis and applications | |
| JP5764279B2 (en) | Fine particles for forming fired body, fine particle dispersion solution for forming fired body, method for producing fine particle for forming fired body, and method for producing fine particle dispersion solution for forming fired body | |
| Ban et al. | Polymerization-induced assembly-etching engineering to hollow Co@ N-doped carbon microcages for superior electromagnetic wave absorption | |
| Ni et al. | Alkali-free synthesis of hexagonal star-like Fe-ethylene glycol (Fe-EG) complex and subsequently decomposition to α-Fe2O3 and Fe3O4/α-Fe/C composites | |
| KR101788820B1 (en) | Type of non-platimum catalyst and method for preparing the same | |
| JP2008121043A5 (en) | ||
| Zhang et al. | Oxidative nucleation and growth of Janus-type MnO x–Ag and MnO x–AgI nanoparticles | |
| Sun et al. | Template-free synthesis of Mn 2+ doped hierarchical CuS yolk–shell microspheres for photocatalytic reduction of Cr (vi) | |
| Singh et al. | Glycerol mediated low temperature synthesis of nickel nanoparticles by solution reduction method | |
| KR101227389B1 (en) | Synthetic Methods for Monodisperse Iron Oxide Nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190507 Year of fee payment: 4 |