KR101621133B1 - Three-dimensional porous silicon-based composite negative electrode material of lithium ion cell and preparation method thereof - Google Patents

Three-dimensional porous silicon-based composite negative electrode material of lithium ion cell and preparation method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101621133B1
KR101621133B1 KR1020137034835A KR20137034835A KR101621133B1 KR 101621133 B1 KR101621133 B1 KR 101621133B1 KR 1020137034835 A KR1020137034835 A KR 1020137034835A KR 20137034835 A KR20137034835 A KR 20137034835A KR 101621133 B1 KR101621133 B1 KR 101621133B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper foil
porous
metal
silicon
lithium
Prior art date
Application number
KR1020137034835A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140031953A (en
Inventor
핑 리우
용민 키아오
휘 리
민창 우
시아오양 딩
키우솅 시에
준준 젱
Original Assignee
상하이 샨샨 테크 코. 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 상하이 샨샨 테크 코. 엘티디. filed Critical 상하이 샨샨 테크 코. 엘티디.
Publication of KR20140031953A publication Critical patent/KR20140031953A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101621133B1 publication Critical patent/KR101621133B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬이온전지 다공성 실리카계 복합 음극재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 3D망상구조를 구비하여 전극활성물질이 균일하게 음극재료 내부와 표면에 분포되게 하고 내고온 특성과 양호한 전도성을 구비하는 집전체 재료 예컨대 구리박그물, 구리사그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 구비한다. 또한 침지시키는 방법으로 실리콘 혹은 실리콘과 금속 M의 혼합물의 슬러리와 구리박그물, 구리사그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 결합하고 열처리(합금화 혹은 어닐링처리)방식으로 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 형성한다. 본 발명 중 3D다공성 구조, 실리카금속합금의 형성 및 음극재료와 3D다공성 집전체재료지간의 양호한 결합력은 다공성 실리카계 복합 음극재료로 제조한 전지가 비교적 높은 방전 비용량, 초기 충방전효율 및 양호한 사이클 성능을 구비하게 한다.The present invention relates to a lithium ion battery porous silica composite anode material and a method of manufacturing the same. The present invention provides a 3D network structure, in which an electrode active material is distributed uniformly inside and on a surface of a negative electrode material, and a current collector material such as a copper foil net, a copper foil net, a copper foil or a nickel foil Respectively. In addition, a slurry of a mixture of silicon or silicon and a metal M is combined with a copper foil net, a copper foil, a copper foil or a nickel foil by a dipping method to form a 3D porous silica composite anode material by heat treatment (alloying or annealing) do. In the present invention, the 3D porous structure, the formation of the silica metal alloy, and the good bonding force between the anode material and the 3D porous collector material sheet are obtained by using the porous silica composite anode material with a relatively high discharge capacity, Performance.

Description

리튬이온전지 3D다공성 실리카계 복합 음극재료 및 그 제조방법{THREE-DIMENSIONAL POROUS SILICON-BASED COMPOSITE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL OF LITHIUM ION CELL AND PREPARATION METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a lithium-ion battery, and more particularly, to a lithium-ion battery having a porous structure,

본 발명은 리튬이온전지 전극재료의 기술분야에 속하며 구체적으로 리튬이온전지 다공성 실리카계 복합 음극재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention belongs to the technical field of a lithium ion battery electrode material, and more specifically, relates to a lithium ion battery porous silica composite anode material and a manufacturing method thereof.

리튬이온전지의 연구분야에서 연구의 중점은 음극재료에 있다. 바람직한 음극재료는 응당①양호한 충방전 가역성 및 사이클수명을 구비하고, ②초기비가역용량이 비교적 작아야하고, ③전해질용매와의 상용성이 양호해야 하고, ④높은 비용량을 구비하고, ⑤안전하고 오염이 없어야하며, ⑥자원이 풍부하고 가격이 저렴해야하는 등과 같은 몇가지 조건에 부합되어야 한다. 현재의 음극재료들은 상기의 요구들을 동시에 만족시키기 어렵고 현재 리튬이온전지 상업화된 음극재료로는 탄소계 재료(흑연, 난흑연화성 탄소 및 이흑연화성 탄소 등)가 사용되는데 이의 리튬의 삽입과 방출과정 중 체적팽창율은 대략 9%이하로 비교적 높은 쿨롱효율과 양호한 사이클 온정성을 나타낸다. 그러나 흑연전극 자체의 비교적 낮은 이론적 리튬저장용량（LiC6，372mAh/g）으로하여 더 큰 진보를 기대하기 어렵다. 그러므로 고비용량, 고충방전효율, 고사이클성능, 고배율충방전성능이 좋고 높은 안정성을 가지며 단가가 저렴한 신형의 음극재료를 연구 및 개발하여 낼 것이 급박히 요구되고 있고 이는 이미 리튬이온전지 연구분야에서 주목받는 과제로 대두되고 있는바 리튬이온전지의 발전에 대해 아주 중요한 의의를 가지고 있다.The main focus of research in the field of lithium ion batteries is on cathode materials. Preferred negative electrode materials include: ① good charge / discharge reversibility and cycle life, ② relatively low initial irreversible capacity, ③ good compatibility with electrolyte solvent, ④ high specific capacity, ⑤ safe and contaminated , And (6) it must be rich in resources and inexpensive. Current cathode materials are difficult to satisfy the above requirements at the same time. Currently, carbon-based materials (graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, etc.) are used as cathode materials commercialized for lithium ion batteries, The volume expansion ratio is about 9% or less, which indicates a relatively high coulombic efficiency and good cycle warming. However, with the relatively low theoretical lithium storage capacity (LiC6, 372 mAh / g) of the graphite electrode itself, no further progress is expected. Therefore, it is urgently required to research and develop a new type of anode material having high capacity, high discharge efficiency, high cycle performance, high charge / discharge performance at high power, high stability and low cost, It is very important for the development of the lithium ion battery which is emerging as a task to be received.

신형의 비탄소 음극재료에 대한 연구 중 Si、Al、Mg、Sn등 Li와 합금화할 수 있는 금속 및 기타 합금류 재료들을 발견하였는데 이들의 비가역 리튬저장용량은 흑연류 음극보다 현저히 높고 그중 실리콘은 가장 높은 이론적 리튬저장용량（Li22Si5，4200mAh/g）을 구비하고, 리튬삽입 전위가 낮고(0.5V vs Li/Li+보다 낮음）, 전해액 반응활성이 낮으며 자연계 중 저장량이 풍부하고 가격이 저렴한 등 우점을 가지고 있어 촉망받고 있다. 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘금속화물 및 실리콘/탄소 복합재료는 현재 제일 많이 연구되고 있는 실리카계 재료이다. 그러나 실리콘은 일종의 반도체재료로서 전도성이 제한되고 상규적인 전해액과 상용되지 못한다. 실리카계 재료는 고도의 리튬 삽입방출과정에서 일반적인 합금속재료와 유사하게 모두 아주 현저한 체적팽창현상이 존재한다(체적팽창율>300%) . 이로부터 산생된 기계적 응력은 전극재료가 사이클과정에서 점차적으로 분말화되고 재료구조가 파괴되어 활성물질지간의 전기적 접촉을 잃게되며 사이클 성능이 감소되게 된다. 이외, 실리카계 재료는 초기비가역용량이 비교적 큰데 이는 가능하게 전해액의 분해와 산화물 등 잡질의 존재로 하여 인한것이다. 상기 원인으로 말미암아 실리카재료의 상품화 응용이 제한받고 있다. 이로인해 고용량을 획득하는 동시에 실리카재료의 사이클 온정성을 보완하고 그 초기비가역용량을 감소하여 상품화와 실용화를 실현하는 것이 이들 재료의 연구의 중점과 난제로 되고 있다.In the study of new non-carbon anode materials, we have found metals and other alloying materials that can be alloyed with Li such as Si, Al, Mg, and Sn. Their irreversible lithium storage capacities are significantly higher than those of graphite cathodes, It has high theoretical lithium storage capacity (Li22Si5, 4,200mAh / g), low lithium insertion potential (less than 0.5V vs Li / Li +), low electrolyte reaction activity, rich in natural resources, Silicon, silicon oxide, silicon metal oxide and silicon / carbon composites are currently the most studied silica-based materials, but silicon is a kind of semiconductor material with limited conductivity and is not compatible with conventional electrolytes . Silica-based materials exhibit a very significant volume expansion similar to common alloying materials in the process of high lithium insertion and ejection (Volume expansion rate> 300%). The mechanical stresses produced from this result in the gradual pulverization of the electrode material in the course of the cycle and the destruction of the material structure, resulting in loss of electrical contact between the active material layers and reduced cycle performance. In addition, silica-based materials have a relatively large initial irreversible capacity, which is due to the decomposition of the electrolytic solution and the presence of omissions such as oxides, etc. Due to the above reasons, commercial applications of silica materials are limited, The cyclic warming property of the silica material is complemented and the initial irreversible capacity thereof is reduced to achieve commercialization and commercialization of the silica material.

현재까지 실리카 음극재료의 성능을 제고시키기 위하여 아래와 같은 방법들이 시도되어 왔다: 실리카계 음극재료의 조성과 미세구조에 대한 설계를 통하여 그 체적변화를 억제하고 전도성을 개선, 실리카계 음극재료에 합당한 바인더 및 전해액첨가제를 개발, 새로운 집전장치 및 전극구조의 탐색 등. 그중, 실리카계 재료 자체의 전기화학적 성능의 개진이 여전히 실리카음극을 상품화하는 관건적인 요인으로 작용하고 있다. 실리카계 재료를 개진하는 주요한 방침은 재료의 조성과 미세구조를 설계하여 실리콘의 체적효과에 적응하고 전극의 전기전도 시스템을 유지하는 방향으로 나노화, 박막화, 복합화, 다공화 등 도경을 통하여 실현하고 있다.So far, the following methods have been tried to improve the performance of silica cathode materials: designing the composition and microstructure of the silica-based cathode material to suppress the volume change and improve the conductivity; a binder suitable for the silica- And development of electrolyte additive, search of new power collecting device and electrode structure. Among them, the improvement of the electrochemical performance of the silica-based material itself is still a key factor in commercializing the silica cathode. The major policy for introducing silica-based materials is to design the composition and microstructure of the material, to adapt it to the volume effect of silicon, and to realize the electrical conduction system of the electrode through nano-scale, thinning, complexation, and polycrystallization .

(1)활성체의 미립자 사이즈(예컨대 나노사이즈)를 감소하는 것은 합금온정성을 제고시키는 하나의 도경이다. 나노재료는 비표면적이 크고 이온확산 도경이 짧으며 연동성이 강하고 가소성이 높은 등 특징을 가지고 있어 합금재료의 체적효과를 어느 정도 완화할 수 있고 전기화학적 성능을 제고시킬 수 있다. 그러나 초미분 특히 나노재료는 더욱 많은 산화물 잡질을 야기시고 더욱 많은 표면막을 형성하며 비교적 많은 전해액 침전과 삼투를 생성시키는데 이러한 것들은 모두 초기비가역용량의 증가를 초래하며 초기 사이클효율을 현저히 감소시킨다. 또한 나노재료는 사이클 과정 중 격렬한 응집이 발생하여 응집 후 재료는 상기에서 언급한 나노입자의 특성을 나타내지 않으므로 그 사이클 성능의 향상을 억제한다. (1) Reducing the particle size (for example, nano size) of the active material is one circumstance for enhancing the alloy warmth. Nanomaterials have characteristics such as large specific surface area, short diffusion range of ion, strong interlocking ability and high plasticity, which can alleviate the volume effect of alloying material to some extent and improve electrochemical performance. However, ultrafine powders, especially nanomaterials, cause more oxide fugitives, create more surface films, and produce relatively more electrolyte deposits and osmosis, all of which lead to an increase in initial irreversible capacity and a significant reduction in initial cycle efficiency. In addition, nanomaterials are aggressively agglomerated in the course of the cycle, and the material after agglomeration does not show the characteristics of the nanoparticles mentioned above, thereby suppressing the improvement of the cycle performance.

(2)재료의 박막화 또한 재료의 사이클 온정성을 제고시키는 유효한 방법 중의 한가지이다. 그 이유는 박막재료가 비교적 큰 비표면적과 두께의 비율 가지고 있고 재료를 박막화하면 합금으로 인한 체적팽창효과를 효과적으로 완화하여 용량의 감소를 억제하고 사이클 온정성을 제고할 수 있다. 또한 재료의 박막화는 리튬이온으로 하여금 신속히 확산하게 하여 재료의 가역성 및 큰 전류의 사이클 온정성이 양호하다. (2) Thinning of the material is also one of effective methods for enhancing the cycling stability of the material. The reason for this is that the thin film material has a relatively large specific surface area and thickness ratio, and thinning of the material effectively alleviates the volume expansion effect due to the alloy, thereby suppressing the decrease in capacity and increasing the cycling stability. In addition, thinning of the material causes lithium ions to diffuse quickly, and the reversibility of the material and the cycle-on-stability of a large current are good.

(3)복합화는 복합재료의 각 조성성분 지간의 상승효과를 이용하여 상호보완 목적을 달성할 수 있다. 주요하게는 실리콘의 활성상 체적효과를 감소함과 동시에 전도성이 좋고 체적효과가 작은 활성 혹은 비활성 완충 기질체를 도입하여 다상 복합음극재료를 제조하여 체적보상 및 전도성 증가 등 방식으로 재료의 장기적 사이클 온정성을 제고한다. 도입된 분산 기질체의 유형에 따라 대체적으로 실리콘-비금속복합체와 실리콘-금속복합체 두가지 유형으로 나뉠 수 있다.  (3) The compounding can accomplish the complementary purpose by utilizing the synergistic effect between the respective constituent components of the composite material. It is important to reduce the active phase volumetric effect of silicon while introducing an active or inactive buffer substrate with good conductivity and small volume effect to produce multiphase composite anode material, Increase the sincerity. Depending on the type of dispersion substrate introduced, the two types of silicon-nonmetal complexes and silicon-metal complexes can be broadly divided.

근래에는 실리카금속 복합재료（Si-metal composite materials）가 전지 연구자들의 중시를 받고 있다. 실리콘과 온정한 화합물을 형성할 수 있는 금속원소로는 Li、Fe、Ti、Mn、Cu、Co、Ni、Al、Zn、Sn、Mg등이 있다.In recent years, Si-metal composite materials have become the focus of battery researchers. As the metal element capable of forming a warm compound with silicon, there are Li, Fe, Ti, Mn, Cu, Co, Ni, Al, Zn, Sn and Mg.

실리콘과 온전한 화합물을 형성시킬 수 있는 금속원소와 실리콘을 합금화 혹은 부분 합금화하여 금속의 양호한 전기전도성, 연신성 및 기계적강도가 높은 우점을 충분히 이용할 수 있는바 금속의 첨가는Si와 리튬의 전하전달 반응을 제고시켜 실리콘전극의 전기전도성을 향상시킬 뿐만아니라 실리콘의 충방전 중에서의 체적변화를 억제 혹은 완화할 수 있다.It is possible to fully utilize the advantages of the metal with good electrical conductivity, elongation and mechanical strength by metalizing or partially alloying the metal element and silicon which can form a perfect compound with silicon. The addition of the metal causes the charge transfer reaction of Si and lithium Thereby enhancing the electrical conductivity of the silicon electrode, as well as suppressing or alleviating the volume change during charging and discharging of the silicon.

즉 금속과 복합하는 목적은 일방면으로는 실리콘의 전기전도성을 제고하고 다른 한방면으로는 분산 및 완화 작용을 하기 위해서이다. 현재까지 보도된 실리콘 금속 복합재료로는 Si-Ni-C, Si-Mn, Al-Si-Mn, FeSi-C, Si-Co-Co3O4, Si-Zn-C, Si-Al-Mn、Si-Al-Sn, Si-Mn-C, Si-Cu-C, Si-Sn-C, Ti-Si 및 Ti-Si-Al 등이 있다. 금속이 리튬삽입 활성이 있는지 여부에 따라 실리콘-금속복합체는 실리콘/불활성 리튬삽입 금속 복합체와 실리콘/활성 리튬삽입 복합체 두가지 부류로 나뉜다. 현재까지의 연구로부터 볼 때, 실리콘/불활성 리튬삽입 금속 복합체의 순환 온정성이 비교적 양호하고 실리콘/활성 리튬삽입 금속 복합체의 용량이 비교적 높다.In other words, the purpose of compounding with metal is to enhance the electrical conductivity of silicon on one side and to disperse and mitigate on the other side. The Si-Ni-C, Si-Mn, Al-Si-Mn, FeSi-C, Si-Co-Co3O4, Si- Al-Sn, Si-Mn-C, Si-Cu-C, Si-Sn-C, Ti-Si and Ti-Si-Al. Depending on whether the metal has lithium intercalation activity, the silicon-metal composite is divided into two classes: a silicon / inert lithium intercalation metal complex and a silicon / active lithium intercalation complex. From the study so far, it has been found that the cyclic warmth of the silicon / inert lithium intercalation metal complex is relatively good and the capacity of the silicon / active lithium intercalation metal complex is relatively high.

활성 리튬삽입금속재료（M=Sn、Mg、Al등）는 자체가 리튬삽입 성능을 구비하므로 이를 활성중심으로하는 Si、M의 부동한 전위에서의 리튬삽입 효과를 이용하여 재료의 체적팽창이 부동한 전위하에서 발생하게 하여 체적효과로 인한 내부응력을 완화하여 재료의 구조적 온정성을 증강하고 그의 순환성능을 제고할 수 있다. 그중 주석이 Li4.4Sn합금을 형성 시 이론적 단위질량당 전기화학적 비용량이 994mAh/g이고, 단위체적당 전기화학적 비용량이 7200mAh/cm3. Al의 이론적 비용량은 2235mAh/g이고, Mg의 이론적 비용량은 2205mAh/g으로 탄소계 재료에 비하여 높은 비용량을 가지고 있으며 이는 전기기구의 소형화 발전에 아주 중요한 의의가 있다. 종래기술에 대한 검색을 거쳐Kim H 등이《Journal of The Electrochemical Society》1999년 제146볼륨 제12기4401-4405페이지에서 발표한 논문“The insertion mechanism of lithium into Mg2Si anode material for Li-ion batteries” (리튬이온 전지Mg2Si음극재료의 리튬삽입 메커니즘)을 발견하였고 그중 기상증착법으로Mg2Si 나노합금을 제조하고 초기 리튬삽입 용량이 1370mAh/g에 달하나 전극재료의 사이클성능이 아주 나쁘고 10회의 사이클 후 용량이 200mAh/g이하에 달한다고 공개하였습니다.Since the active lithium insertion metal material (M = Sn, Mg, Al, etc.) itself has lithium insertion performance, the volume expansion of the material is unstable due to the lithium insertion effect at the potentials of Si and M, So that the internal stress due to the volume effect is mitigated, thereby enhancing the structural warmth of the material and improving its circulation performance. Among them, tin accounts for 994mAh / g of electrochemical cost per theoretical unit mass and 7200mAh / cm3 of electrochemical cost per unit volume when Li4.4Sn alloy is formed. The theoretical specific capacity of Al is 2235mAh / g, and the theoretical specific capacity of Mg is 2205mAh / g, which has a higher specific capacity than the carbon-based material. After the search for the prior art, Kim H et al. In "Journal of The Electrochemical Society", Vol. 12, No. 4401-4405, 1999, "The insertion mechanism of lithium- (Lithium insertion mechanism of lithium ion battery Mg2Si cathode material). Among them, Mg2Si nanocomposite was prepared by vapor deposition method and the initial lithium insertion capacity reached 1370 mAh / g. However, the cycling performance of the electrode material was bad and the capacity after 10 cycles 200 mAh / g or less.

비활성 리튬삽입 금속재료는 자체가 리튬삽입 성능을 구비하지 않으므로 재료의 사이클 성능은 제고시킬 수 있으나 비활성 기질체가 활성재료의 체적변화에 대한 완화작용이 제한된다. 또한 전지조립 과정 중 일정 체적(용량)의 재료가 용량에 대해 공헌이 없으므로 조립된 전지의 체적에너지밀도(질량에너지밀도)가 제한되게 하여 이러한 재료가 미래의 고에너지밀도 전지 중에서의 응용이 제약받고 있다.Since the inactive lithium-doped metal material does not have lithium insertion performance by itself, the cycle performance of the material can be improved, but the inert substrate restricts the relaxation effect on the volume change of the active material. Also, since a certain volume of material does not contribute to the capacity during the cell assembly process, the volume energy density (mass energy density) of the assembled battery is limited, and the application of such material to future high energy density cells is restricted have.

이로부터 실리카계 복합재료에 대한 연구성과는 그의 산업화와는 아직 큰 거리가 있음을 알 수 있다. 따라서 체적변화에 대한 완화작용이 더욱 크고 더 높은 전기전도성을 갖는 기질을 찾아내고 성능이 더 우월한 복합구조를 설계 및 구축하는 것은 앞으로 실리카계 복합재료의 발전에 있어서의 주요한 방향으로 되고 있다.From this, it can be seen that the research result on the silica-based composite material is still far away from its industrialization. Therefore, designing and constructing a composite structure with higher performance and higher quality with higher relaxation action for volume change and higher conductivity is becoming a major direction in the future development of silica-based composite materials.

(4)다공성 구조를 설계하여 팽창공간을 미리 남겨둔다. 다공성 재료는 그의 독특한 구조로 인해 아래와 같은 우점을 가지고 있다: ①다공성 구조는 비교적 높은 비표면적을 가지고 있고 큰 구멍은 액체 전해질이 운반되도록 한다, ②다공성 구조는 전해액과 활성재료가 충분히 접촉되도록 하여 리튬이온의 확산도경을 감소한다, ③다공성 구조는 리튬이온의 전도율을 제고하여 전기화학적 반응속도를 제고한다, ④다공성 구조는 반응활성 부위를 제공하여 전기화학적 반응속도를 제고한다, ⑤바인더와 도전제를 첨가할 필요가 없다, ⑥효과적으로Si의 체적팽창 효과를 흡수하거나 완화하여 재료의 사이클성능을 제고한다. (4) By designing the porous structure, the expansion space is left in advance. The porous material has the following advantages due to its unique structure: (1) The porous structure has a relatively high specific surface area, and the large holes allow the liquid electrolyte to be transported. (2) The porous structure ensures sufficient contact between the electrolyte and the active material, (3) the porous structure enhances the electrochemical reaction rate by enhancing the conductivity of lithium ions; (4) the porous structure provides a reactive site to enhance the electrochemical reaction rate; (5) the binder and the conductive agent ⑥ absorbs or relaxes the volume expansion effect of Si effectively, thereby enhancing cycle performance of the material.

상기로부터 알 수 있다시피, 나노재료를 이용하여 합금재료의 사이클 성능을 개진하는 효과가 이상적이지 못하고 단일 활성첨가 혹은 비활성 첨가는 비록 부분적으로 실리카계재료의 체적팽창을 억제하나 실리콘의 분산과 응집문제를 완전히 해소할 수 없다. 아울러 대규모 생산 및 제조단가를 고려할 때 복합화 및 다공성상을 결합한 음극재료를 제조하는 것은 실리카계 음극재료 발전에 있어서의 주요한 방침이다.As can be seen from the above, the effect of improving the cycle performance of alloy materials using nanomaterials is not ideal and the addition of monoactive or inactive addition partially inhibits the volumetric expansion of silica-based materials, Can not be completely solved. In addition, considering large-scale production and manufacturing costs, manufacturing cathode materials combining combined and porous phases is a major policy in the development of silica-based cathode materials.

본 발명의 목적은 종래의 실리카계 음극을 이용하여 제조된 전지의 충방전 비용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 성능이 이상적이지 못하고 리튬이온 전지의 산업화에 응용할 수 없는 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 단가가 낮고 리튬이온 전지의 산업화에 응용할 수 있는 3D 다공성 실리카계 복합재료 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 활성/활성 복합체, 활성/비활성 복합체 및 다공화 방법을 종합하여 제조된 리튬이온 전지 3D망상 다공성 실리카 금속복합 음극재료는 실리카 음극재료의 전도성을 제고함과 동시에 그 체적팽창 문제를 완화하여 전기화학적 성능을 제고하였다(비용량, 배율성능, 특히 사이클 성능).An object of the present invention is to solve the problem that the charge / discharge capacity, initial charge / discharge efficiency and cycle performance of a battery manufactured using a conventional silica-based anode are not ideal and can not be applied to industrialization of a lithium ion battery , A 3D porous silica based composite material having a low unit cost and applicable to the industrialization of a lithium ion battery, and a method for manufacturing the same. The lithium-ion battery 3D network-based porous metal oxide composite anode material prepared by synthesizing the active / active complex, active / inactive complex, and polycrystalline method of the present invention improves the conductivity of the silica cathode material and alleviates the volume expansion problem Electrochemical performance (non-capacity, magnification performance, especially cycle performance).

상기 목적을 달성하기 위하여 본원 발명은 하기와 같은 단계를 포함하는 리튬이온전지 3D다공성 실리카계 복합 음극재료의 제조방법을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a method for manufacturing a lithium ion battery 3D porous silica based composite anode material comprising the steps of:

단계(1):3D다공성 집전체재료를 세척, 상기 3D다공성 집전체재료의 재질은 비활성 리튬삽입 금속이며, 상기 비활성 리튬삽입 금속은 리튬과 금속간의 화합물 혹은 합금을 형성할 수 없는 금속이고, 경제적 단가를 고려하여 상기 비활성 리튬삽입 금속은 바람직하게 구리박그물, 구리사그물, 구리거품 및 니켈거품 중에서 선택되는 일종이다. Step (1): washing the 3D porous collector material, wherein the material of the 3D porous collector material is an inert lithium-inserting metal, the inert lithium-inserting metal is a metal that can not form a compound or alloy between lithium and metal, Considering the unit price, the inactive lithium insertion metal is preferably one selected from the group consisting of copper foil net, copper foil, copper foil and nickel foil.

단계(2): 실리콘 혹은 실리콘과 금속 M의 혼합물, 바인더를 용매에 투입하여 충분히 교반하여 슬러리를 제조하고, 상기 용매는 수성용매 혹은 유성용매이다, 상기 3D 다공성 집전체재료를 상기 슬러리 중에 침지하여 충분한 침지를 거친 후 표면의 불필요한 슬러리를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 3D 다공성 집전체 재료체를 형성한다, 이어서 상기 슬러리가 침지된 3D 다공성 집전체 재료체를 80~90℃조건하에서0.5~1시간 진공건조하고 2~6MPa압력하에서 롤인(roll-in)하여 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다, 그중 상기 금속M는 활성 리튬삽입 금속다.Step (2): A slurry is prepared by adding silicon or a mixture of silicon and metal M and a binder into a solvent and sufficiently stirring to form an aqueous solvent or an oil-based solvent. The 3D porous collector material is immersed in the slurry After sufficient dipping, the unnecessary slurry of the surface is scraped off lightly to form a 3D porous material body in which the slurry is immersed. Then, the 3D porous material material body in which the slurry is immersed is heated at 80 to 90 ° C for 0.5 to 1 hour Dried in vacuo and roll-in at a pressure of 2 to 6 MPa to obtain a 3D porous silica-based composite electrode precursor, wherein the metal M is an active lithium-containing metal.

단계(3): 단계(2)에서 획득한 상기 3D다공성 실리카계 복합 전극전구체를 진공 혹은 불활성 분위기에서 열처리하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는다. Step (3): The 3D porous silica-based composite electrode precursor obtained in the step (2) is heat-treated in a vacuum or an inert atmosphere to obtain a 3D porous silica-based composite cathode material.

상기 기술방안 중 단계(1)에서의 세척 단계는 다음과 같다: 3D 다공성 집전체재료 예컨대 그리박막 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척을 한다. 사용한 시약은 모두 분석용 시약이고 용액은 이차 증류수로 제조한다. 세척의 목적은 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거하기 위하여서이다.The cleaning steps in step (1) of the above scheme are as follows: A 3D porous collector material, such as a film netting, a copper foil, a copper foam or a nickel foam, is placed in the order of acetone, 10% dilute hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol Follow the ultrasonic cleaning. The reagents used are all analytical reagents and the solution is prepared with secondary distilled water. The purpose of cleaning is to remove surface oils and surface oxides.

상기 단계(1) 중, 상기 3D 다공성 집전체 재료의 평균공극지름(bore diameter)는 100내지 200μm, 두께는400내지 1000μm이다.In the step (1), the average pore diameter of the 3D porous collector material is 100 to 200 mu m and the thickness is 400 to 1000 mu m.

상기 단계(2) 중, 상기 실리콘 실리콘과 금속 M의 혼합물은 분말형태로 존재하고 입도는 미크론급, 서브미크론급 혹은 나노미터급이다. 상기 금속M는 활성 리튬삽입 금속이고 상기 활성 리튬삼입 금속은 리튬과 금속간 화합물 혹은 함금을 형성할 수 있는 금속을 말하며 예컨대 마그네슘, 칼슘, 알루미니움, 게르마늄, 주석, 납, 아세닉, 스티보늄, 비스무트, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 인듐 등을 들 수 있으며, 상기 실리콘과 금속 M의 혼합물은 실리콘과 활성 리튬삽입 금속 중의 임이의 일종 혹은 2종 이상을 혼합하여 이루어진 혼합물로서 그중 활성 리튬삽입 금속의 순도는 적어도 99.5%이다. In the step (2), the mixture of the silicon silicon and the metal M is present in powder form and the particle size is in the order of micron, submicron or nanometer. The metal M is an active lithium intercalation metal, and the active lithium intercalation metal is a metal capable of forming an intermetallic compound with lithium or an alloy, and examples thereof include magnesium, calcium, alumium, germanium, tin, lead, The mixture of silicon and metal M is a mixture of one or more of silicon and an active lithium-containing metal, and is a mixture of two or more of them. Among them, The purity of the lithium insertion metal is at least 99.5%.

환경보호와 경제적 단가를 고려하여 바람직하게는 주석, 마그네슘 및 알루미니움 중에서 일종 혹은 일종 이상을 조합하여 사용할 수 있고 상기 실리콘, 주석, 마그네슘, 알루미니움의 순도는 적어도 99.5%이다.In consideration of environmental protection and economical unit cost, one or more of tin, magnesium and alumium can be used in combination, and the purity of the silicon, tin, magnesium and alumium is at least 99.5%.

상기 단계(2) 중 상기 수성용제는 물 혹은 에탄올 수용액이고 상기 유성 용제는 노말 메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 혹은 디메틸설폭시드이다.In the step (2), the aqueous solvent is water or an aqueous solution of ethanol, and the oily solvent is normal methyl pyrrolidone, dimethyl formamide or dimethyl sulfoxide.

실리콘과 금속 M 혼합물 중 실리콘과 금속 M의 비율은 복합재료의 용량 및 사이클 온정성에 직접적으로 영향을 준다. 각 성분간의 양호한 협동효과를 발휘하도록 하기 위하여 즉 실리콘의 고용량 특성과 주석, 마그네슘 및 알루미니움 등 금속의 양호한 전기전도 성능을 발휘하기 위하여 상기 실리콘과 금속M의 혼합물 중 실리콘과 금속M의 질량비는 1:1내지 9:1이고, 상기 2종 이상의 금속을 사용할 경우 상기 실리콘과 2종 이상의 금속의 질량합의 비는1:1내지 9:1이다. 상기 바인더는 카르복시메틸 세룰로오스, 폴리아미드 이미드 및 폴리아크릴릭 에씨드 중의 일종이다.The ratio of silicon to metal M in the silicon-metal M mixture directly affects the capacity and cycle stability of the composite material. In order to exert a good cooperative effect between the respective components, that is, in order to exhibit the high capacity characteristics of silicon and the good electrical conduction performance of metals such as tin, magnesium and aluminium, the mass ratio of silicon to metal M in the mixture of silicon and metal M 1: 1 to 9: 1, and when the two or more metals are used, the mass ratio of the silicon to the two or more metals is 1: 1 to 9: 1. The binder is one of carboxymethylcellulose, polyamide imide and polyacrylic acid seeds.

상기 실리콘 혹은 실리콘과 금속 M의 혼합물, 바인더의 질량비는 36：1~45：1이다. 용매의 첨가량은 슬러리의 고체함량이 30%~40%로 되도록 하게 하여 3D 다공성 집전체재료 즉 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품과 같은 집전체가 슬러리 중에 충분히 침지되도록 하여야 한다. 상기 슬러리의 고체함량은 슬러리 중 고체물질의 질량이 슬러리 총 질량에서 차지하는 백분비를 말한다.The mass ratio of the silicon or the mixture of silicon and metal M and the binder is 36: 1 to 45: 1. The addition amount of the solvent should be such that the solids content of the slurry is 30% to 40% so that the current collector such as a copper porous web, a copper foil net, a copper foil or a nickel foil is sufficiently dipped in the slurry. The solid content of the slurry refers to the weight percentage of the solid material in the slurry to the total mass of the slurry.

상기 기술방안의 단계(3) 중, 상기 열처리는 다음과 같이 수행된다: 상기 단계(2)에서 얻은 3D 다공성 실리카계 복합 전극전구체를 200℃내지 850℃로 승온시키고 200℃내지 850℃의 조건에서 2내지 6시간 온도를 유지하여 합금화처리를 진행하고, 계속하여 100℃내지 200℃로 냉각하여 1내지 3시간 온도를 유지하여 어닐링처리하며, 보온이 결속된 후 전기적가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각시킨다.The heat treatment is performed as follows: The 3D porous silica based composite electrode precursor obtained in the above step (2) is heated to 200 to 850 캜 and heated at 200 캜 to 850 캜 Annealing treatment is carried out by maintaining the temperature for 2 to 6 hours and then cooling to 100 ° C to 200 ° C for 1 to 3 hours to stop the electric heating, .

상기 “200℃내지 850℃로 승온”은 실온에서 200℃내지 850℃로 승온시키는 것을 말한다. 산화되는 것을 방지하기 위하여 상기 열처리는 진공 혹은 불활성 분위기 중에서 수행된다. 상기 “진공 혹은 불활성 분위기 중에서 열처리”함은 상기 열처리과정 중 승온, 두단계의 보온 및 로 내에서 냉각하는 단계에서 모두 진공 혹은 불활성분위기를 유지함을 말한다. 그러나 에너지절약을 위하여 특히 진공장치로 진공조건을 형성하는 경우, 진공장치의 작동도 에너지를 소모하므로 85℃이하로 냉각된 후에는 진공장치의 작동을 정지할 수도 있다.Refers to raising the temperature from 200 ° C to 850 ° C at room temperature. In order to prevent oxidation, the heat treatment is performed in a vacuum or an inert atmosphere. The term " heat treatment in a vacuum or an inert atmosphere " refers to maintaining a vacuum or an inert atmosphere during the heating step, the two-step heating step, and the cooling step in the furnace. However, in order to save energy, in particular, when the vacuum condition is formed by the vacuum device, the operation of the vacuum device also consumes energy, so that the operation of the vacuum device may be stopped after the temperature is cooled down to 85 ° C or less.

본원 발명에서 상기 합금처리는 기질체, Si와 금속M의 융해점 및 관련 합금의 공석점(eutectoid point) 온도하에서 일정한 시간동안 보온하여 상호확산 혹은 부분적인 상호확산을 통하여 대응되는 합금을 제조함을 말하는바 합금의 형성은 3D다공성 실리카계 복합 전극재료의 전기화학적 성능(비용량과 사이클성능)을 제고시키는데 유리하다. 상기 어닐링처리는 합금성분의 균일화, 결정미립의 세화, 응력의 소거, 재료와 집전체의 결합력의 제고를 촉진시키고 가소성을 제고시켜 가공이 용이하게 하는 등 작용을 한다. 상기 열처리는 3D다공성 실리카계 복합 전극전구체의 미세구조를 개선하여 실리콘 혹은 Si-M미세과립이 균일하고 온정되게 구리박그물, 구리사그물, 구리거품 혹은 니켈거품의 3D 그물구조 중에 분포되게 하여 재료지간 및 기질체와의 결합력을 제고하고 재료의 기계적성능도 따라서 제고되며 이로부터 활성재료의 충방전과정 중 체적변화를 억제하여 실리카계 음극재료의 사이클 온정성을 제고시킨다.In the present invention, the alloy treatment refers to the production of a corresponding alloy through interdiffusion or partial interdiffusion by keeping the substrate at a melting point of Si and metal M and an eutectoid point temperature of the related alloy for a certain time The formation of the bar alloy is advantageous in enhancing the electrochemical performance (non-capacity and cycle performance) of the 3D porous silica based composite electrode material. The annealing treatment promotes the uniformization of the alloy components, the fine grain refinement, the elimination of stress, the enhancement of the bonding force between the material and the current collector, and the enhancement of plasticity, thereby facilitating processing. The heat treatment improves the microstructure of the 3D porous silica-based composite electrode precursor so that the silicon or Si-M fine granules are uniformly and warmly distributed in the 3D net structure of the copper foil net, the copper foil net, the copper foil or the nickel foil, It enhances the bonding force between the substrate and the substrate and improves the mechanical performance of the material. Accordingly, the cyclic stability of the silica-based cathode material is improved by suppressing the volume change during the charging / discharging of the active material.

본 발명에서 “진공”이라함은 진공도가 적어도 1×10-2Pa인 것을 말한다.In the present invention, the term " vacuum " means that the degree of vacuum is at least 1 x 10 < -2 > Pa.

본 발명에서 “실온”이라함은18-25℃의 온도범위를 말한다.In the present invention, " room temperature " refers to a temperature range of 18-25 ° C.

본 발명에서 “순도”라함은 질량백분비를 말한다.In the present invention, " purity " refers to a mass percentage.

상기 열처리 과정 중 승온이 너무 빠르면 수축이 너무 빨리 발생하여 크래킹 등 결함이 발생할 수 있으므로 승온 과정 중 승온 속도는 바람직하게 3-15℃/min이다.If the heating temperature is too high during the heat treatment process, the shrinkage may occur too early to cause cracking or other defects, so that the heating rate during the heating process is preferably 3-15 ° C / min.

본 발명의 다른 일면으로는 상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지 3D 다공성 실리카계 복합 음극재료를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium ion battery 3D porous silica-based composite cathode material, which is produced by the above-described method.

본원 발명은 하기의 우점들을 가지고 있다:The present invention has the following advantages:

(1)본 발명은 더이상 도전제를 단독 첨가할 필요가 없으므로 공정조작이 간편하게 되고 공정단가를 더 절감할 수 있다. (1) Since it is not necessary to add the conductive agent by itself in the present invention, the process operation can be simplified and the process cost can be further reduced.

(2)활성 리튬삽입 금속M 자체는 양호한 전기전도성과 리튬삽입 성능을 구비하는바 본원 발명은 Si와 금속M가 부동한 전위에서의 리튬삽입효과를 이용하여 재료의 체적팽창이 부동한 전위에서 발생하게 하므로써 체적효과에 따른 내부응력을 완화하여 재료의 구조적 온정성을 증강하여 그의 사이클 성능을 제고시킨다. (2) The active lithium-doped metal M itself has good electrical conductivity and lithium-inserting performance. The present invention is based on the fact that the volume expansion of a material occurs at a different electric potential by utilizing the lithium insertion effect at the potential at which the Si and the metal M are floating. Thereby enhancing the cyclic performance of the material by enhancing the structural stability of the material by mitigating the internal stress due to the volume effect.

(3) 본원 발명의 리튬이온 전지 3D 다공성 실리카계 복합 음극재료는 다공성 복합 전극으로서 전극의 활성재료는 주요하게 Si과 Si-M으로 형성된 부분합금이고 전극활성재료 중 주요활성물질인 고용량 실리콘의 함량을 통하여 저장가능 리튬비용량을 조절한다. (3) The lithium ion battery 3D porous silica composite anode material of the present invention is a porous composite electrode. The active material of the electrode is a partial alloy mainly composed of Si and Si-M, and the content of high capacity silicon To control the storage capacity of lithium.

(4)본 발명의 불활성 리튬삽입 금속 집전체 재료 예컨대, 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품은 3D망상 구조를 가져 전극활성 물질이 균일하게 그들 내부 혹은 표면에 분산되게 하고 일정한 고온내성을 가지고 전기전도성능이 양호하다. 이러한 3D 다공성 집전체 재료는 전극의 지지체와 집전체의 역할을 할 뿐만아니라 열처리 과정 중 자체의 물리화학적 친화성을 이용하여 음극재료와 상호 확산 혹은 부분 확산이 발생하여 실리콘/불활성 리튬삽입 금속 합금(예컨대 Si-Cu 혹은 Si-Ni합금)을 형성하여 복합전지의 전반적인 구조적 온정성과 성능의 협동성을 제고한다. 다른 일면으로 집전체 재료 자체가 3D 망상구조를 가지므로 재료와 전해액의 접촉면적을 크게 제고시켜 분극작용을 감소하고 금속전극이 충방전 과정 중 체적변화를 완화하여 금속전극의 충방전 사이클 성능을 개선하며 금속전극의 고배율 충방전 전기적 성능을 개선한다. (4) The inert lithium-containing metal current collector material of the present invention, for example, copper foil net, copper foil, copper foil or nickel foil has a 3D network structure to uniformly disperse the electrode active material in the inside or the surface thereof, Good resistance to electrical conduction. This 3D porous collector material not only serves as a support and a collector of the electrode but also diffuses or partially diffuses to the anode material by using its own physico-chemical affinity during the heat treatment process, thereby forming a silicon / For example, Si-Cu or Si-Ni alloy) to improve the overall structural warmth and performance cooperability of the composite battery. On the other side, since the current collector itself has a 3D network structure, the contact area between the material and the electrolytic solution is greatly increased to decrease the polarization action, and the metal electrode can mitigate the volume change during the charging / discharging process to improve the charge / discharge cycle performance of the metal electrode And improves the electrical performance of the metal electrode at high magnification.

(5)본 발명에서 3D 다공성 구조, 실리카 금속합금의 형성 및 음극재료와 3D 다공성 집전체 재료지간의 양호한 결합력은 다공성 실리카계 복합 음극재료로 제조한 전지로 하여금 비교적 높은 방전 비용량, 초기 방전효율 및 양하한 사이클 성능을 구비하게 한다. 본 발명은 조작이 간편하고 단가가 저렴하며 대규모 생산이 용이하여 리튬이온 전지 음극 분야에서 큰 전망이 있을 것으로 기대된다. (5) In the present invention, the 3D porous structure, the formation of the silica metal alloy, and the good bonding force between the anode material and the 3D porous collector material sheet allow the battery made of the porous silica composite anode material to have a relatively high discharge specific capacity, And a reduced cycle performance. The present invention is expected to have great promise in the field of lithium ion battery cathodes because of its simple operation, low cost, and easy mass production.

도1은 본 발명에 따른 방법의 흐름도이다.
도2는 실시예 1의 구리거품의 형상도이다.
도3은 실시예 1에서 제조한 3D 다공성 실리카계 복합 음극재료이다.
도4는 실시예 1에서 제조한 3D 다공성 실리카계 복합 음극재료의 사이클 그라프이다.1 is a flow chart of a method according to the present invention.
Fig. 2 is a schematic view of the copper foam of Example 1. Fig.
3 is a 3D porous silica composite anode material prepared in Example 1. Fig.
4 is a cycle graph of the 3D porous silica composite anode material prepared in Example 1. Fig.

이하 실시예와 도면을 참조하여 본원 발명에 대하여 상세히 설명하나 이는 본원 발명을 더욱 명확히 설명하기 위한 예시적인 내용일 뿐 본원 발명의 범위에 대하여 한정하지 않으며 본원 발명의 범위는 응당 첨부한 청구범위서의 기재에 따라 정의되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the scope of the invention, Shall be defined according to the description.

실시예1Example 1

평균 공극지름이150μm, 두께가700μm인 구리박그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%의 희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척하여 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거한다. Si분말(순도가99.5%，D50=1.5μm）과 카르복시메틸 세룰로오스(CMC)를 36:1의 질량비로 물에 넣어 충분히 교반하여 슬러리를 제조한다(고체함량이 35%). 상기 슬러리에 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 침지하여 충분히 침지된 후 표면의 불필요한 슬러지를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 형성한다. 계속하여 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 80℃의 조건하에서 1시간 진공건조시킨 후 4MPa압력하에서 롤인하여 요구하는 두께의 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다. 얻은 3D다공성 실리카계 복합 전극전구체를 박스로에 넣어 진공(진공도가 2×10-3Pa) 혹은 불활성 분위기하에서 열처리를 진행하며 열처리 온도는 820℃이고 승온속도는 12℃/min, 보온시간은 4시간으로 진행하여 합금화 처리를 진행한다. 계속하여 온도를 200℃까지 낮추고 2시간동안 보온하여 어닐링을 진행한다. 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는데 그의 주요한 전극활성 재료는 Si이다. 산화를 방지하기 위하여 열처리 과정에서 진공 혹은 불활성 분위기를 유지하여야 한다.Copper foil, copper foil, copper foil or nickel foil having an average pore diameter of 150 μm and a thickness of 700 μm was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, 10% of diluted hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol, . Si powder (purity: 99.5%, D 50 = 1.5 μm) and carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed in water at a mass ratio of 36: 1 and sufficiently stirred to prepare a slurry (solid content: 35% Copper sieve, copper foil or nickel foil current is completely immersed in the copper foil net, copper foil net, copper foil or nickel foil current, and the unnecessary sludge of the surface is lightly scraped off to form a copper foil net, Then, the copper foil net, copper foil, copper foil or nickel foil collector in which the slurry was immersed was vacuum dried for 1 hour under the condition of 80 DEG C and then rolled under a pressure of 4 MPa to obtain a 3D porous silica type to obtain a composite electrode precursor obtained to a heat treatment conducted under the 3D porous silica-based composite electrode precursor put in a vacuum box (vacuum degree is 2 × 10 -3 Pa) or an inert atmosphere and heat treatment Annealing is carried out by lowering the temperature to 200 ° C. and maintaining the temperature for 2 hours. After the annealing is performed, the annealing is carried out at a temperature of 820 ° C. and a temperature of 12 ° C./min and a keeping time of 4 hours, The heating is stopped and the inside of the furnace is cooled to room temperature to obtain a 3D porous silica composite anode material. Its main electrode active material is Si. In order to prevent oxidation, a vacuum or an inert atmosphere should be maintained during the heat treatment.

구리 거품 기재로부터 획득한 3D다공성 실리카계 복합 음극판과 금속리튬으로 반전지를 이루어 전류밀도가0.6mA/cm2, 충방전 전압이 0-2.0V인 조건하에서 전기화학적 성능에 대한 테스트를 한다. 음극판의 방전 비용량은 2200mAh/g에 달하고 초기효율이 86%이며 50회 사이클 후 여전히93%의 용량을 유지한다. The electrochemical performance is tested under the conditions of a current density of 0.6 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0-2.0 V by using a 3D porous silica-based composite negative electrode plate obtained from a copper foam substrate and a metal lithium as a half-cell. The discharge capacity of the negative plate reaches 2200 mAh / g, the initial efficiency is 86% and the capacity is still 93% after 50 cycles.

실시예2Example 2

평균 공극지름이100μm, 두께가1000μm인 구리박그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%의 희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척하여 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거한다. Si 분말(순도가99.9%，D50=100nm）과 폴리아미드 이미드（PAI）를 45:1의 질량비로 노말 메틸피롤리돈에 넣어 충분히 교반하여 슬러리를 제조한다(고체함량이 30%). 상기 슬러리에 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 침지하여 충분히 침지된 후 표면의 불필요한 슬러지를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 형성한다. 계속하여 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 90℃의 조건하에서 0.5시간 진공건조시킨 후 6MPa압력하에서 롤인하여 요구하는 두께의 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다. 얻은 3D다공성 실리카계 보갑 전극전구체를 박스로에 넣어 진공(진공도가 2×10-3Pa) 혹은 불활성 분위기하에서 열처리를 진행하며 열처리 온도는850℃이고 승온속도는15℃/min, 보온시간은 2시간으로 진행하여 합금화 처리를 진행한다. 계속하여 온도를 200℃까지 낮추고 1.5시간동안 보온하여 어닐링을 진행한다. 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는데 그의 주요한 전극활성 재료는 Si이다. 산화를 방지하기 위하여 열처리 과정에서 진공 혹은 불활성 분위기를 유지하여야 한다.Copper foil, copper foil or copper foil having an average pore diameter of 100 μm and a thickness of 1000 μm was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, 10% of dilute hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol, . Si powder (purity 99.9%, D 50 = 100 nm) and polyamide imide (PAI) were mixed in n-methylpyrrolidone in a mass ratio of 45: 1 and sufficiently stirred to prepare a slurry (solid content 30%). A copper foil net, a copper foil net, a copper foil or a nickel foil current is immersed in the slurry and dipped in the slurry. Followed by vacuum drying of the copper foil net, copper foil, copper foil or nickel foil collector system in which the slurry has been immersed, at a temperature of 90 ° C for 0.5 hours, and then rolled under a pressure of 6 MPa, The 3D porous silica-based bare electrode precursor thus obtained was placed in a box furnace and subjected to a heat treatment in vacuum (degree of vacuum of 2 × 10 -3 Pa) or in an inert atmosphere Annealing is carried out by lowering the temperature to 200 ° C. and maintaining the temperature for 1.5 hours. The annealing temperature is 850 ° C., the heating rate is 15 ° C./min and the keeping time is 2 hours, And then cooled to room temperature in the furnace to obtain a 3D porous silica composite anode material. Its main electrode active material is Si. In order to prevent oxidation, a vacuum or an inert atmosphere should be maintained in the heat treatment process .

니켈 거품 기재로부터 획득한 3D다공성 실리카계 복합 음극판과 금속리튬으로 반전지를 이루어 전류밀도가0.6mA/cm2, 충방전 전압이 0-2.0V인 조건하에서 전기화학적 성능에 대한 테스트를 한다. 음극판의 방전 비용량은 2500mAh/g에 달하고 초기효율이 90%이며 50회 사이클 후 여전히95%의 용량을 유지한다. The electrochemical performance is tested under the conditions of a current density of 0.6 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0-2.0 V with a semi-porous paper made of a 3D porous silica-based composite negative electrode plate obtained from a nickel foam substrate and metal lithium. The discharge capacity of the negative plate reaches 2500 mAh / g, the initial efficiency is 90%, and still retains 95% capacity after 50 cycles.

실시예3Example 3

평균 공극지름이100μm, 두께가400μm인 구리박그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%의 희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척하여 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거한다. Si-Sn 혼합분말(Si순도가99.8%，D50=1.5μm；Sn순도가 99.6%，D50=100nm；또한 Si：Sn=1：1）과 폴리아크릴릭 에씨드[poly (acrylic acid)]를 36:1의 질량비로 에탄올 수용액에 넣어 충분히 교반하여 슬러리를 제조한다(고체함량이 32%). 상기 슬러리에 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 침지하여 충분히 침지된 후 표면의 불필요한 슬러지를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 형성한다. 계속하여 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 80℃의 조건하에서 1시간 진공건조시킨 후 2MPa압력하에서 롤인하여 요구하는 두께의 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다. 얻은 3D다공성 실리카계 보갑 전극전구체를 박스로에 넣어 진공(진공도가 1×10-3Pa) 혹은 불활성 분위기하에서 열처리를 진행하며 열처리 온도는200℃이고 승온속도는3℃/min, 보온시간은 6시간으로 진행하여 합금화 처리를 진행한다. 계속하여 온도를 100℃까지 낮추고 3시간동안 보온하여 어닐링을 진행한다. 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는데 그의 주요한 전극활성 재료는 Si와 Si-Sn부분합금이다. 산화를 방지하기 위하여 열처리 과정에서 진공 혹은 불활성 분위기를 유지하여야 한다.Copper foil, copper foil, copper foil or nickel foil having an average pore diameter of 100 μm and a thickness of 400 μm was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, 10% dilute hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol, . (Poly (acrylic acid)) and Si-Sn mixed powder (Si purity of 99.8%, D 50 = 1.5 μm, Sn purity of 99.6%, D 50 of 100 nm and Si: Sn of 1: 1) (Solid content: 32%). The slurry was immersed in a copper foil net, a copper foil net, a copper foil or a nickel foil current collector so as to be sufficiently immersed in an aqueous ethanol solution at a mass ratio of 36: The unnecessary sludge on the back surface is lightly scraped off to form a copper foil net, copper foil, copper foil or nickel foil current collector system in which the slurry is immersed. Subsequently, the slurry is dipped in a copper foil net, copper foil, The nickel foam collector system was vacuum dried for 1 hour under the condition of 80 DEG C and then rolled under a pressure of 2 MPa to obtain a 3D porous silica based composite electrode precursor having a desired thickness. Ball (degree of vacuum is 1 × 10 -3 Pa), or proceeds to a heat treatment in an inert atmosphere and the heat treatment temperature is 200 ℃ and the rate of temperature rise is 3 ℃ / min, maintaining time proceeds the alloying proceeds to 6 hours. Subsequently the temperature Is cooled down to 100 ° C and annealed for 3 hours. After heating, the electric heating is stopped and the inside of the furnace is cooled to room temperature to obtain a 3D porous silica composite anode material. -Sn is a partial alloy. In order to prevent oxidation, a vacuum or inert atmosphere should be maintained during the heat treatment.

구리박 그물 기재로부터 획득한 3D다공성 실리카계 복합 음극판과 금속리튬으로 반전지를 이루어 전류밀도가0.6mA/cm2, 충방전 전압이 0-2.0V인 조건하에서 전기화학적 성능에 대한 테스트를 한다. 음극판의 방전 비용량은 1200mAh/g에 달하고 초기효율이 89%이며 50회 사이클 후 여전히97%의 용량을 유지한다. The electrochemical performance is tested under the conditions of a current density of 0.6 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0-2.0 V by using a 3D porous silica-based composite negative electrode plate obtained from a copper foil net base material and a metal lithium as a half-cell. The discharge capacity of the anode plate reaches 1200 mAh / g, the initial efficiency is 89%, and the capacity is still 97% after 50 cycles.

실시예4Example 4

평균 공극지름이150μm, 두께가700μm인 구리박그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%의 희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척하여 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거한다. Si-Sn 혼합분말(Si순도가99.7%，D50=1.8μm；Sn순도가 99.9%，D50=500nm；또한 Si：Sn=5：1）과 카르복시 메틸 세룰로오스(CMC)를 40:1의 질량비로 물에 넣어 충분히 교반하여 슬러리를 제조한다(고체함량이 34%). 상기 슬러리에 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 침지하여 충분히 침지된 후 표면의 불필요한 슬러지를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 형성한다. 계속하여 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 85℃의 조건하에서 1시간 진공건조시킨 후 4MPa압력하에서 롤인하여 요구하는 두께의 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다. 얻은 3D다공성 실리카계 보갑 전극전구체를 박스로에 넣어 진공(진공도가 1×10-3Pa) 혹은 불활성 분위기하에서 열처리를 진행하며 열처리 온도는230℃이고 승온속도는5℃/min, 보온시간은 4시간으로 진행하여 합금화 처리를 진행한다. 계속하여 온도를 100℃까지 낮추고 2시간동안 보온하여 어닐링을 진행한다. 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는데 그의 주요한 전극활성 재료는 Si와 Si-Sn부분합금이다. 산화를 방지하기 위하여 열처리 과정에서 진공 혹은 불활성 분위기를 유지하여야 한다.Copper foil, copper foil, copper foil or nickel foil having an average pore diameter of 150 μm and a thickness of 700 μm was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, 10% of diluted hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol, . (Si purity: 99.7%, D 50 = 1.8 μm, Sn purity: 99.9%, D 50 = 500 nm, Si: Sn = 5: 1) and carboxymethylcellulose (CMC) (Solid content: 34%). The slurry was sufficiently immersed in a copper foil net, a copper foil, a copper foil or a nickel foil current collector, and then an unnecessary surface was immersed in the slurry The sludge is gently scraped off to form a copper foil net, copper foil net, copper foil or nickel foil current collector system in which the slurry is immersed. Subsequently, the copper foil net, copper foil, copper foil or nickel foil collector The system was vacuum dried for 1 hour under the condition of 85 DEG C and then rolled under a pressure of 4 MPa to obtain a 3D porous silica based composite electrode precursor having a desired thickness. The obtained 3D porous silica based electrode precursor was placed in a box furnace and vacuum × 10 - 3 Pa) or an inert atmosphere, and the alloying treatment is carried out by proceeding the heat treatment at a temperature of 230 ° C., a temperature raising rate of 5 ° C./min, and a keeping time of 4 hours. Subsequently, the temperature is lowered to 100 ° C., After annealing, the electric heating is stopped and the furnace is cooled to room temperature to obtain a 3D porous silica composite anode material. The main electrode active material is Si and a Si-Sn partial alloy. Vacuum or inert atmosphere should be maintained during the heat treatment process.

구리사 그물 기재로부터 획득한 3D다공성 실리카계 복합 음극판과 금속리튬으로 반전지를 이루어 전류밀도가0.6mA/cm2, 충방전 전압이 0-2.0V인 조건하에서 전기화학적 성능에 대한 테스트를 한다. 음극판의 방전 비용량은 1500mAh/g에 달하고 초기효율이 86%이며 50회 사이클 후 여전히95%의 용량을 유지한다. The electrochemical performance is tested under the conditions of a current density of 0.6 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0-2.0 V by using a 3D porous silica-based composite negative electrode plate obtained from a copper / The discharge capacity of the anode plate reaches 1500 mAh / g, the initial efficiency is 86%, and the capacity is still 95% after 50 cycles.

실시예5Example 5

평균 공극지름이150μm, 두께가400μm인 구리박그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%의 희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척하여 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거한다. Si-Mg 혼합분말(Si순도가99.6%，D50=1.5μm；Mg순도가 99.5%，D50=3μm；또한 Si：Mg =6：1）과 폴리아미드 이미드（PAI）를 38:1의 질량비로 디메틸포름아미드에 넣어 충분히 교반하여 슬러리를 제조한다(고체함량이 36%). 상기 슬러리에 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 침지하여 충분히 침지된 후 표면의 불필요한 슬러지를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 형성한다. 계속하여 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 80℃의 조건하에서 1시간 진공건조시킨 후 2MPa압력하에서 롤인하여 요구하는 두께의 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다. 얻은 3D다공성 실리카계 보갑 전극전구체를 박스로에 넣어 진공(진공도가 1×10-3Pa) 혹은 불활성 분위기하에서 열처리를 진행하며 열처리 온도는550℃이고 승온속도는9℃/min, 보온시간은 5시간으로 진행하여 합금화 처리를 진행한다. 계속하여 온도를 150℃까지 낮추고 2시간동안 보온하여 어닐링을 진행한다. 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는데 그의 주요한 전극활성 재료는 Si와 Si-Mg부분합금이다. 산화를 방지하기 위하여 열처리 과정에서 진공 혹은 불활성 분위기를 유지하여야 한다.Copper foil, copper foil or nickel foil having an average pore diameter of 150 μm and a thickness of 400 μm was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, 10% of diluted hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol, . (Si purity: 99.6%, D 50 = 1.5 μm, Mg purity: 99.5%, D 50 = 3 μm, Si: Mg = 6: 1) and polyamide imide (Solids content: 36%). The slurry was immersed in a copper foil net, a copper foil net, a copper foil or a nickel foil current collector, sufficiently dipped in the slurry, Unnecessary sludge is scraped off to form a copper foil net, copper foil net, copper foil or nickel foil current collector system with the slurry immersed therein. Subsequently, the slurry is dipped into a copper foil net, copper foil, copper foil or nickel foam collector The entire system was vacuum dried for 1 hour under the condition of 80 DEG C, and then rolled under a pressure of 2 MPa to obtain a 3D porous silica based composite electrode precursor having a required thickness. The obtained 3D porous silica based electrode precursor was put in a box furnace, Degrees 1 × 10 -3 Pa), or proceeds to a heat treatment in an inert atmosphere and the heat treatment temperature is a temperature raising rate is 550 ℃ 9 ℃ / min, maintaining time proceeds the alloying proceeds to 5 hours. Subsequently the temperature of 150 ℃ And annealing is carried out for 2 hours. After heating, the electric heating is stopped and the inside is cooled to room temperature to obtain a 3D porous silica composite anode material. Its main electrode active material is Si and the Si-Mg portion In order to prevent oxidation, a vacuum or inert atmosphere should be maintained during the heat treatment process.

구리박 그물 기재로부터 획득한 3D다공성 실리카계 복합 음극판과 금속리튬으로 반전지를 이루어 전류밀도가0.6mA/cm2, 충방전 전압이 0-2.0V인 조건하에서 전기화학적 성능에 대한 테스트를 한다. 음극판의 방전 비용량은 1800mAh/g에 달하고 초기효율이 88%이며 50회 사이클 후 여전히96%의 용량을 유지한다. The electrochemical performance is tested under the conditions of a current density of 0.6 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0-2.0 V by using a 3D porous silica-based composite negative electrode plate obtained from a copper foil net base material and a metal lithium as a half-cell. The discharge capacity of the anode plate reaches 1800 mAh / g, the initial efficiency is 88%, and the capacity is still 96% after 50 cycles.

실시예6Example 6

평균 공극지름이200μm, 두께가1000μm인 구리박그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%의 희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척하여 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거한다. Si-Mg 혼합분말(Si순도가99.9%，D50=1.8μm；Mg순도가 99.9%，D50=5μm；또한 Si：Mg =9：1）과 폴리아크릴릭 에씨드[poly (acrylic acid)]를 42:1의 질량비로 물에 넣어 충분히 교반하여 슬러리를 제조한다(고체함량이 38%). 상기 슬러리에 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 침지하여 충분히 침지된 후 표면의 불필요한 슬러지를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 형성한다. 계속하여 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 90℃의 조건하에서 0.5시간 진공건조시킨 후 6MPa압력하에서 롤인하여 요구하는 두께의 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다. 얻은 3D다공성 실리카계 보갑 전극전구체를 박스로에 넣어 진공(진공도가 2×10-3Pa) 혹은 불활성 분위기하에서 열처리를 진행하며 열처리 온도는620℃이고 승온속도는10℃/min, 보온시간은 3시간으로 진행하여 합금화 처리를 진행한다. 계속하여 온도를 200℃까지 낮추고 1시간동안 보온하여 어닐링을 진행한다. 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는데 그의 주요한 전극활성 재료는 Si와 Si-Mg부분합금이다. 산화를 방지하기 위하여 열처리 과정에서 진공 혹은 불활성 분위기를 유지하여야 한다.Copper foil, copper foil, copper foil or nickel foil having an average pore diameter of 200 μm and a thickness of 1000 μm was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, 10% of dilute hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol, . (Acrylic acid) and a polyacrylic acid seed) and a Si-Mg mixed powder (Si purity of 99.9%, D 50 = 1.8 μm, Mg purity of 99.9%, D 50 of 5 μm and Si: Mg of 9/1) (Solids content: 38%). The slurry was sufficiently immersed in a copper foil net, a copper foil net, a copper foil or a nickel foil current collector and then sufficiently immersed in the slurry The unwanted sludge on the surface is lightly scraped off to form a copper foil net, copper foil, copper foil or nickel foil current collector system in which the slurry is immersed. Subsequently, the copper foil, copper foil, The bubble collector system was vacuum dried for 0.5 hour under the condition of 90 DEG C and then rolled under a pressure of 6 MPa to obtain a 3D porous silica based composite electrode precursor having a desired thickness. The obtained 3D porous silica-based bipolar electrode precursor was placed in a box Vacuum degree Is 2 x 10 -3 Pa) or an inert atmosphere, and the alloying treatment is carried out by proceeding the heat treatment at a temperature of 620 ° C, a temperature raising rate of 10 ° C / min, and a keeping time of 3 hours. And annealing is performed for 1 hour. After heating is completed, the electrical heating is stopped and the inside of the furnace is cooled to room temperature to obtain a 3D porous silica composite anode material. Its main electrode active material is Si and the Si-Mg portion In order to prevent oxidation, a vacuum or inert atmosphere should be maintained during the heat treatment process.

구리박 그물 기재로부터 획득한 3D다공성 실리카계 복합 음극판과 금속리튬으로 반전지를 이루어 전류밀도가0.6mA/cm2, 충방전 전압이 0-2.0V인 조건하에서 전기화학적 성능에 대한 테스트를 한다. 음극판의 방전 비용량은 2000mAh/g에 달하고 초기효율이 86%이며 50회 사이클 후 여전히94%의 용량을 유지한다. The electrochemical performance is tested under the conditions of a current density of 0.6 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0-2.0 V by using a 3D porous silica-based composite negative electrode plate obtained from a copper foil net base material and a metal lithium as a half-cell. The discharge capacity of the anode plate reaches 2000 mAh / g, the initial efficiency is 86%, and after 50 cycles, the capacity is still 94%.

실시예7Example 7

평균 공극지름이 100μm, 두께가400μm인 구리박그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%의 희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척하여 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거한다. Si-Al혼합분말(Si순도가99.5%，D50=1.5μm；Al순도가 99.5%，D50=100nm；또한Si：Al=8：1）과 카르복시메틸 세룰로오스(CMC)를 39:1의 질량비로 물에 넣어 충분히 교반하여 슬러리를 제조한다(고체함량이 35%). 상기 슬러리에 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 침지하여 충분히 침지된 후 표면의 불필요한 슬러지를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 형성한다. 계속하여 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 80℃의 조건하에서 1시간 진공건조시킨 후 2MPa압력하에서 롤인하여 요구하는 두께의 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다. 얻은 3D다공성 실리카계 보갑 전극전구체를 박스로에 넣어 진공(진공도가 1×10-3Pa) 혹은 불활성 분위기하에서 열처리를 진행하며 열처리 온도는550℃이고 승온속도는6℃/min, 보온시간은 4시간으로 진행하여 합금화 처리를 진행한다. 계속하여 온도를 150℃까지 낮추고 3시간동안 보온하여 어닐링을 진행한다. 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는데 그의 주요한 전극활성 재료는 Si와 Si-Al부분합금이다. 산화를 방지하기 위하여 열처리 과정에서 진공 혹은 불활성 분위기를 유지하여야 한다.Copper foil, copper foil, copper foil or nickel foil having an average pore diameter of 100 μm and a thickness of 400 μm was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, 10% dilute hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol, . (Si purity: 99.5%, D 50 = 1.5 μm; Al purity: 99.5%; D 50 = 100 nm; Si: Al = 8: 1) and carboxymethylcellulose (CMC) (Solid content: 35%). The slurry was sufficiently immersed in a copper foil net, a copper foil, a copper foil or a nickel foil current collector, and then an unnecessary portion of the surface was immersed in the slurry The sludge is gently scraped off to form a copper foil net, copper foil net, copper foil or nickel foil current collector system in which the slurry is immersed. Subsequently, the copper foil net, copper foil, copper foil or nickel foil collector The system was vacuum dried for 1 hour under the condition of 80 DEG C, and then rolled under a pressure of 2 MPa to obtain a 3D porous silica based composite electrode precursor having a required thickness. The obtained 3D porous silica-based bare electrode precursor was put in a box furnace and vacuum × 10 -3 P a) or an inert atmosphere, and the alloying treatment is carried out by proceeding to a heat treatment temperature of 550 ° C., a temperature raising rate of 6 ° C./min, and a keeping time of 4 hours. Subsequently, the temperature is lowered to 150 ° C., After annealing, the electrical heating is stopped and the furnace is cooled to room temperature to obtain a 3D porous silica composite anode material. Its main electrode active material is Si and Si-Al partial alloy. A vacuum or inert atmosphere should be maintained during the heat treatment process.

구리사 그물 기재로부터 획득한 3D다공성 실리카계 복합 음극판과 금속리튬으로 반전지를 이루어 전류밀도가0.6mA/cm2, 충방전 전압이 0-2.0V인 조건하에서 전기화학적 성능에 대한 테스트를 한다. 음극판의 방전 비용량은 1900mAh/g에 달하고 초기효율이 90%이며 50회 사이클 후 여전히96%의 용량을 유지한다. The electrochemical performance is tested under the conditions of a current density of 0.6 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0-2.0 V by using a 3D porous silica-based composite negative electrode plate obtained from a copper / The discharge capacity of the negative plate reaches 1900 mAh / g, the initial efficiency is 90%, and the capacity is still 96% after 50 cycles.

실시예8Example 8

평균 공극지름이 200μm, 두께가 1000μm인 구리박그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%의 희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척하여 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거한다. Si-Al혼합분말(Si순도가99.9%，D50=1.8μm；Al순도가 99.9%，D50=500nm；또한Si：Al=4：1）과 폴리아미드 이미드（PAI）를 43:1의 질량비로 디메틸설폭시드에 넣어 충분히 교반하여 슬러리를 제조한다(고체함량이 40%). 상기 슬러리에 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 침지하여 충분히 침지된 후 표면의 불필요한 슬러지를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 형성한다. 계속하여 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 90℃의 조건하에서 0.5시간 진공건조시킨 후 6MPa압력하에서 롤인하여 요구하는 두께의 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다. 얻은 3D다공성 실리카계 보갑 전극전구체를 박스로에 넣어 진공(진공도가 1×10-3Pa) 혹은 불활성 분위기하에서 열처리를 진행하며 열처리 온도는650℃이고 승온속도는8℃/min, 보온시간은 2시간으로 진행하여 합금화 처리를 진행한다. 계속하여 온도를 200℃까지 낮추고 2시간동안 보온하여 어닐링을 진행한다. 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는데 그의 주요한 전극활성 재료는 Si와 Si-Al부분합금이다. 산화를 방지하기 위하여 열처리 과정에서 진공 혹은 불활성 분위기를 유지하여야 한다.Copper foil, copper foil, copper foil or nickel foil having an average pore diameter of 200 μm and a thickness of 1000 μm was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, 10% of dilute hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol, . Si-Al mixture powder (a purity of 99.9% Si, D 50 = 1.8μm; Al purity of 99.9%, D 50 = 500nm; also Si: Al = 4: 1) and a polyamide imide (PAI) to 43: 1 (Solid content: 40%). The slurry was sufficiently immersed in a copper foil net, a copper foil, a copper foil or a nickel foil current collector, and then the surface of the slurry was sufficiently immersed Unnecessary sludge is scraped off to form a copper foil net, copper foil net, copper foil or nickel foil current collector system with the slurry immersed therein. Subsequently, the slurry is dipped into a copper foil net, copper foil, copper foil or nickel foam collector The entire system was vacuum dried for 0.5 hour under the condition of 90 DEG C, and then rolled under a pressure of 6 MPa to obtain a 3D porous silica based composite electrode precursor having a required thickness. The obtained 3D porous silica based electrode precursor was put in a box furnace, A 1 × 10 -3 Pa), or proceeds to a heat treatment in an inert atmosphere and the heat treatment temperature is 650 ℃ and the rate of temperature rise is 8 ℃ / min, maintaining time proceeds the alloying proceeds to 2 hours. Subsequently the temperature 200 ℃ And annealing is carried out for 2 hours. After heating, the electric heating is stopped and the inside of the furnace is cooled to room temperature to obtain a 3D porous silica composite anode material. Its main electrode active material is Si and the Si-Al portion In order to prevent oxidation, a vacuum or inert atmosphere should be maintained during the heat treatment process.

구리거품 기재로부터 획득한 3D다공성 실리카계 복합 음극판과 금속리튬으로 반전지를 이루어 전류밀도가0.6mA/cm2, 충방전 전압이 0-2.0V인 조건하에서 전기화학적 성능에 대한 테스트를 한다. 음극판의 방전 비용량은 1600mAh/g에 달하고 초기효율이 89%이며 50회 사이클 후 여전히95%의 용량을 유지한다. The electrochemical performance is tested under the conditions of a current density of 0.6 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0-2.0 V by using a 3D porous silica-based composite negative electrode plate obtained from a copper foam substrate and a metal lithium as a half-cell. The discharge capacity of the negative plate reaches 1600 mAh / g, the initial efficiency is 89%, and still retains 95% capacity after 50 cycles.

실시예9Example 9

평균 공극지름이 150μm, 두께가 800μm인 구리박그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%의 희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척하여 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거한다. Si-Sn-Mg혼합분말(Si순도가99.9%，D50=100nm；Sn순도가 99.8%，D50=100nm；Mg순도가 99.6%，D50=500nm；또한 Si：(Sn+Mg)=7：1）과 카르복시메틸 세룰로오스(CMC)를 40:1의 질량비로 물에 넣어 충분히 교반하여 슬러리를 제조한다(고체함량이 33%). 상기 슬러리에 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 침지하여 충분히 침지된 후 표면의 불필요한 슬러지를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 형성한다. 계속하여 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 80℃의 조건하에서 1시간 진공건조시킨 후 4.5MPa압력하에서 롤인하여 요구하는 두께의 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다. 얻은 3D다공성 실리카계 보갑 전극전구체를 박스로에 넣어 진공(진공도가 1×10-3Pa) 혹은 불활성 분위기하에서 열처리를 진행하며 열처리 온도는230℃이고 승온속도는5℃/min, 보온시간은 5시간으로 진행하여 합금화 처리를 진행한다. 계속하여 온도를 100℃까지 낮추고 3시간동안 보온하여 어닐링을 진행한다. 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는데 그의 주요한 전극활성 재료는Si、Si-Sn와 Si-Mg부분합금이다. 산화를 방지하기 위하여 열처리 과정에서 진공 혹은 불활성 분위기를 유지하여야 한다.Copper foil, copper foil or nickel foil having an average pore diameter of 150 μm and a thickness of 800 μm was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, 10% of dilute hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol, . (Si purity = 99.9%, D 50 = 100 nm, Sn purity = 99.8%, D 50 = 100 nm, Mg purity = 99.6%, D 50 = 500 nm, Si: (Sn + Mg) 7: 1) and carboxymethylcellulose (CMC) in a mass ratio of 40: 1 and sufficiently stirred to prepare a slurry (solid content: 33%). The bubble or nickel foam current collector is fully immersed and sufficiently scraped off the surface of the unwanted sludge to form a copper foil net, a copper foil net, a copper foil or a nickel foam collector system in which the slurry is immersed. Subsequently, The obtained copper foil net, copper foil, copper foam or nickel foil collector system was vacuum dried for 1 hour under the condition of 80 DEG C, and rolled under a pressure of 4.5 MPa to obtain a 3D porous silica based composite electrode precursor having a required thickness. A 3D porous silica-based bare electrode precursor (Vacuum degree is 1 × 10 -3 Pa) or an inert atmosphere, and the alloying treatment is carried out by proceeding to a heat treatment temperature of 230 ° C., a temperature raising rate of 5 ° C./min and a keeping time of 5 hours. The temperature is lowered to 100 ° C. and annealing is carried out for 3 hours. After heating, the electric heating is stopped and the furnace is cooled to room temperature to obtain a 3D porous silica composite anode material. , Si-Sn and Si-Mg partial alloys. In order to prevent oxidation, a vacuum or inert atmosphere should be maintained during the heat treatment.

니켈거품 기재로부터 획득한 3D다공성 실리카계 복합 음극판과 금속리튬으로 반전지를 이루어 전류밀도가0.6mA/cm2, 충방전 전압이 0-2.0V인 조건하에서 전기화학적 성능에 대한 테스트를 한다. 음극판의 방전 비용량은 1900mAh/g에 달하고 초기효율이 91%이며 50회 사이클 후 여전히97%의 용량을 유지한다. The electrochemical performance is tested under the conditions of a current density of 0.6 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0-2.0 V with a semi-porous paper made of a 3D porous silica-based composite negative electrode plate obtained from a nickel foam substrate and metal lithium. The discharge capacity of the negative plate reaches 1900 mAh / g, the initial efficiency is 91%, and the capacity is still 97% after 50 cycles.

실시예10Example 10

평균 공극지름이 100μm, 두께가 500μm인 구리박그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품을 아세톤, 10%의 희염산, 증류수 및 무수에탄올의 순서에 따라 초음파 세척하여 표면의 기름때와 표면산화물 등 잡질을 제거한다. Si-Al-Mg혼합분말(Si순도가 99.8%，D50=1.5μm；Al순도가 99.8%，D50=500nm；Mg순도가 99.7%，D50=1.0μm；또한 Si：(Al+Mg)=9：1）과 폴리아미드 이미드（PAI）를 45:1의 질량비로노말 메틸피롤리돈에 넣어 충분히 교반하여 슬러리를 제조한다(고체함량이 39%). 상기 슬러리에 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체를 침지하여 충분히 침지된 후 표면의 불필요한 슬러지를 가볍게 긁어내어 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 형성한다. 계속하여 슬러리가 침지된 구리박 그물, 구리사 그물, 구리거품 혹은 니켈거품 집전체 시스템을 90℃의 조건하에서 0.5시간 진공건조시킨 후 2.5MPa압력하에서 롤인하여 요구하는 두께의 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는다. 얻은 3D다공성 실리카계 보갑 전극전구체를 박스로에 넣어 진공(진공도가 2×10-3Pa) 혹은 불활성 분위기하에서 열처리를 진행하며 열처리 온도는600℃이고 승온속도는6℃/min, 보온시간은 4시간으로 진행하여 합금화 처리를 진행한다. 계속하여 온도를 200℃까지 낮추고 2시간동안 보온하여 어닐링을 진행한다. 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는데 그의 주요한 전극활성 재료는Si、Si-Al와 Si-Mg부분합금이다. 산화를 방지하기 위하여 열처리 과정에서 진공 혹은 불활성 분위기를 유지하여야 한다.Copper foil, copper foil, copper foil or nickel foil with an average pore diameter of 100 μm and a thickness of 500 μm was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, 10% dilute hydrochloric acid, distilled water and anhydrous ethanol, . Si-Al-Mg powder mixture (Si purity of 99.8%, D 50 = 1.5μm; Al purity of 99.8%, D 50 = 500nm; Mg a purity of 99.7%, D 50 = 1.0μm; also Si: (Al + Mg ) And polyamide imide (PAI) were mixed in n-methylpyrrolidone at a mass ratio of 45: 1 and sufficiently stirred to prepare a slurry (solids content: 39%). A copper foil net, The copper sieve, copper foam or nickel foam current collector is immersed and fully immersed, and then the unnecessary sludge of the surface is scraped off lightly to form a copper foil net, copper foil, copper foam or nickel foam collector system in which the slurry is immersed. Subsequently, the copper foil net, copper foil, copper foil or nickel foil collector system in which the slurry was immersed was vacuum dried for 0.5 hour under the condition of 90 DEG C, and rolled under a pressure of 2.5 MPa to obtain a 3D porous silica- The obtained 3D porous silica-based pore former Putting the precursor in a box proceeding to a heat treatment under vacuum (degree of vacuum is 2 × 10 -3 Pa) or an inert atmosphere and the heat treatment temperature is 600 ℃ and the temperature raising rate is 6 ℃ / min, maintaining time is the alloying proceeds to 4 hours The annealing is continued by lowering the temperature to 200 ° C. After annealing, the electrical heating is stopped, and the furnace is cooled to room temperature in the furnace to obtain a 3D porous silica composite anode material. The active materials are Si, Si-Al and Si-Mg partial alloys. In order to prevent oxidation, a vacuum or inert atmosphere should be maintained during the heat treatment.

구리박 그물 기재로부터 획득한 3D다공성 실리카계 복합 음극판과 금속리튬으로 반전지를 이루어 전류밀도가0.6mA/cm2, 충방전 전압이 0-2.0V인 조건하에서 전기화학적 성능에 대한 테스트를 한다. 음극판의 방전 비용량은 2100mAh/g에 달하고 초기효율이 90%이며 50회 사이클 후 여전히96%의 용량을 유지한다. The electrochemical performance is tested under the conditions of a current density of 0.6 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0-2.0 V by using a 3D porous silica-based composite negative electrode plate obtained from a copper foil net base material and a metal lithium as a half-cell. The discharge capacity of the negative plate reaches 2100 mAh / g, the initial efficiency is 90%, and the capacity is still 96% after 50 cycles.

이상에서 기술한 내용은 본원 발명의 비교적 바람직한 실시예들이지 본원 발명에 대하여 하는 것이 아니다. 본원 발명의 실질적인 기술방안 및 상기 실시예들에 대하여 간단한 수정, 변경 및 동등구조의 체환으로 얻은 모든 기술방안은 모두 본원 발명의 범위에 속한다.The above description is a comparatively preferred embodiment of the present invention, but is not directed to the present invention. All of the technical solutions obtained by simple modification of the technical inventive concept of the present invention and the above embodiments and modification of equivalent structure are all included in the scope of the present invention.

Claims (10)

단계(1): 비활성 리튬삽입 금속 재질인 3D 다공성 집전체재료를 세척하는 단계;
단계(2): 실리콘 혹은 실리콘과 금속 M의 혼합물, 바인더를 수성 용매 혹은 유성 용매에 투입하여 충분히 교반하여 슬러리를 제조하고, 상기 3D 다공성 집전체재료를 상기 슬러리 중에 침지하여 슬러리가 침지된 3D 다공성 집전체 재료체를 형성하며, 상기 슬러리가 침지된 3D 다공성 집전체 재료체를 80~90℃조건 하에서 0.5~1시간 진공 건조하고 2~6MPa 압력 하에서 롤인(roll-in)하여 3D 다공성 실리카계 복합 전극 전구체를 얻는 단계; 및
단계(3): 상기 단계(2)에서 획득한 상기 3D다공성 실리카계 복합 전극전구체를 진공 혹은 불활성 분위기에서 열처리하여 3D다공성 실리카계 복합 음극재료를 얻는 단계를 포함하고,
상기 금속 M는 활성 리튬삽입 금속이고,
상기 단계(3) 중, 상기 열처리는 상기 단계(2)에서 얻은 3D 다공성 실리카계 복합 전극전구체를 200℃ 내지 850℃로 승온시키고 200℃ 내지 850℃의 조건에서 2내지 6시간 온도를 유지하여 합금화 처리를 진행하고, 계속하여 100℃ 내지 200℃로 냉각하여 1 내지 3시간 온도를 유지하여 어닐링 처리하며, 보온이 결속된 후 전기적 가열을 정지하고 로 내에서 실온까지 냉각시키는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 3D다공성 실리카계 복합 음극재료의 제조방법.Step (1): washing the 3D porous collector material which is an inert lithium-inserting metal material;
Step (2): A mixture of silicon or silicon and metal M and a binder are put into an aqueous solvent or an oily solvent and sufficiently stirred to prepare a slurry. The 3D porous collector material is immersed in the slurry to form a 3D porous The 3D porous material body having the slurry immersed therein is vacuum dried at 80 to 90 ° C for 0.5 to 1 hour and rolled in at a pressure of 2 to 6 MPa to form a 3D porous silica based composite Obtaining an electrode precursor; And
(3): a step of heat treating the 3D porous silica based composite electrode precursor obtained in the step (2) in a vacuum or an inert atmosphere to obtain a 3D porous silica based composite cathode material,
The metal M is an active lithium intercalation metal,
In the step (3), the heat treatment is performed by raising the temperature of the 3D porous silica based composite electrode precursor obtained in the step (2) to 200 ° C to 850 ° C and maintaining the temperature at 200 ° C to 850 ° C for 2 to 6 hours The annealing treatment is carried out while the temperature is maintained for 1 to 3 hours by cooling to 100 ° C to 200 ° C, and then the electric heating is stopped after keeping warming and cooling to room temperature in the furnace Of a lithium ion battery. 제1항에 있어서,
상기 단계(1) 중 상기 3D 다공성 집전체재료의 평균공극지름은 100-200μm이고 두께는 400μm~1000μm인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 3D다공성 실리카계 복합 음극재료의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the 3D porous collector material in the step (1) has an average pore diameter of 100-200 mu m and a thickness of 400 mu m to 1000 mu m. 제1항에 있어서,
상기 단계(2) 중 상기 리튬삽입 금속은 마그네슘, 칼슘, 알루미니움, 게르마늄, 주석, 납, 아세닉, 스티보늄, 비스무트, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 3D다공성 실리카계 복합 음극재료의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the lithium-doped metal is selected from the group consisting of magnesium, calcium, alumium, germanium, tin, lead, acenic, stibonium, bismuth, platinum, silver, gold, zinc, cadmium, indium Wherein the lithium ion battery is a lithium ion battery. 제1항에 있어서,
상기 단계(2) 중 상기 실리콘, 실리콘과 금속 M의 혼합물은 분말형태로 존재하고, 입도는 미크론급, 서브미크론급 혹은 나노미터급인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 3D다공성 실리카계 복합 음극재료의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixture of silicon, silicon and metal M in the step (2) is in the form of powder, and the particle size thereof is in the order of micron, submicron or nanometer. Way. 제1항에 있어서,
상기 단계(2) 중 실리콘과 금속 M의 혼합물 중 실리콘과 금속 M의 질량비가 1:1~9:1인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 3D다공성 실리카계 복합 음극재료의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mass ratio of silicon to metal M in the mixture of silicon and metal M in the step (2) is 1: 1 to 9: 1. 제5항에 있어서,
상기 단계(2) 중 상기 바인더는 카르복시메틸 세룰로오스, 폴리아미드 이미드 및 폴리아크릴릭 에씨드 중의 일종인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 3D 다공성 실리카계 복합 음극재료의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the binder in step (2) is one of carboxymethyl cellulose, polyamide imide, and polyacrylic acid seeds. 제6항에 있어서,
상기 단계(2) 중 상기 슬러리의 고체함량은 30-40%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 3D다공성 실리카계 복합 음극재료의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the solid content of the slurry in step (2) is 30-40%. ≪ RTI ID = 0.0 > 31. < / RTI > 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 단계(3) 중 상기 승온 과정 중 승온속도는 3-15℃/min인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 3D다공성 실리카계 복합 음극재료의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the rate of temperature increase during the temperature raising process in step (3) is 3-15 캜 / min. 3. The method for producing a porous lithium-based composite material according to claim 1, 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 얻은 리튬이온전지 3D 다공성 실리카계 복합 음극재료.A lithium ion battery 3D porous silica composite anode material obtained by the production method of any one of claims 1 to 7 and 9.
KR1020137034835A 2012-04-26 2012-08-09 Three-dimensional porous silicon-based composite negative electrode material of lithium ion cell and preparation method thereof KR101621133B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210126511.9 2012-04-26
CN201210126511.9A CN102683655B (en) 2012-04-26 2012-04-26 Three-dimensional porous silicon-based composite negative electrode material of lithium ion cell and preparation method thereof
PCT/CN2012/079901 WO2013159470A1 (en) 2012-04-26 2012-08-09 Three-dimensional porous silicon-based composite negative electrode material of lithium ion cell and preparation method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140031953A KR20140031953A (en) 2014-03-13
KR101621133B1 true KR101621133B1 (en) 2016-05-13

Family

ID=46815266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137034835A KR101621133B1 (en) 2012-04-26 2012-08-09 Three-dimensional porous silicon-based composite negative electrode material of lithium ion cell and preparation method thereof

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101621133B1 (en)
CN (1) CN102683655B (en)
WO (1) WO2013159470A1 (en)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103794766B (en) * 2012-11-02 2016-01-20 华为技术有限公司 Negative electrode of lithium ionic secondary battery and preparation method thereof, cathode pole piece of lithium ion secondary battery and lithium rechargeable battery
CN103647049A (en) * 2013-12-04 2014-03-19 合肥国轩高科动力能源股份公司 Method for preparing lithium iron phosphate membrane electrode
CN103700810A (en) * 2013-12-27 2014-04-02 安徽亿诺新能源有限责任公司 Preparation technology of negative electrode of lithium secondary battery
CN105018776B (en) * 2014-04-30 2017-09-29 中国科学院金属研究所 A kind of preparation technology of porous copper foil and its application
CN105336922B (en) * 2014-08-08 2018-09-07 江苏载驰科技股份有限公司 A kind of preparation method and application of the lithium ion battery negative material based on photovoltaic scrap silicon
CN104659333B (en) * 2015-01-04 2017-09-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 The preparation method of lithium rechargeable battery Mg2Si/SiOx/C composite negative pole material membrane electrodes
CN104852013B (en) * 2015-03-17 2019-01-25 中国科学院广州能源研究所 A kind of preparation method of the three-diemsnional electrode pole piece based on aqueous binders
CN105280175B (en) * 2015-11-20 2019-01-01 南京大学 Foam metal/aerosil composite sound-absorbing material preparation method based on epoxy resin enhancing
WO2017091543A1 (en) 2015-11-25 2017-06-01 Corning Incorporated Porous silicon compositions and devices and methods thereof
CN105810871B (en) * 2016-03-21 2018-01-23 山东科技大学 A kind of lithium ion battery of cycle performance enhancing
CN105826528B (en) * 2016-03-22 2019-01-15 浙江大学 A kind of porous silicon-carbon/carbon-copper composite material and its preparation method and application
CN105932295A (en) * 2016-04-22 2016-09-07 清华大学深圳研究生院 Metal lithium secondary battery and negative electrode and porous copper current collector thereof
CN106486644A (en) * 2016-11-19 2017-03-08 天津赫维科技有限公司 A kind of preparation method of Li-Si alloy negative pole
CN106654288B (en) * 2017-01-19 2023-05-23 华南理工大学 Copper micro-tube porous current collector for lithium ion battery and preparation method thereof
CN106784752B (en) * 2017-03-24 2019-11-22 北京工业大学 Lithium ion battery porous structure Si/Cu combination electrode and its manufacturing method
CN107170962A (en) * 2017-04-17 2017-09-15 厦门高容新能源科技有限公司 A kind of lithium ion battery silicium cathode electrode slice and preparation method thereof
EP3522267B1 (en) * 2017-05-22 2023-11-01 LG Energy Solution, Ltd. Flexible electrode, method for manufacturing the same and secondary battery including the same
CN107275591A (en) * 2017-05-22 2017-10-20 江苏时瑞电子科技有限公司 A kind of polymer wrapped foam copper combination electrode material and preparation method thereof
CN108011091B (en) * 2017-12-05 2020-08-14 桂林电器科学研究院有限公司 Method for preparing ferrosilicon powder by coating magnesium-silicon-iron particles with indium-bismuth alloy and ferrosilicon powder
KR20190127291A (en) 2018-05-04 2019-11-13 주식회사 엘엠에스 System and method for laser processing device for processing aluminum foil
CN109378448A (en) * 2018-10-08 2019-02-22 电子科技大学 A kind of band and preparation method thereof with lithium metal thin layer
CN109546082A (en) * 2018-11-07 2019-03-29 惠州市豪鹏科技有限公司 A kind of cathode pole piece and preparation method thereof and lithium ion battery
CN109585834A (en) * 2018-12-10 2019-04-05 包头市石墨烯材料研究院有限责任公司 A kind of mesoporous silicon-tin composite electrode material and its preparation method and application
CN110952065B (en) * 2019-12-23 2021-11-16 深圳市诚威新材料有限公司 Copper foil for lithium battery and preparation method thereof
CN113299881A (en) * 2021-05-12 2021-08-24 烟台大学 Preparation and application of lithium/silicon/copper mesh lithium-sulfur battery composite negative electrode
CN114094071A (en) * 2021-11-11 2022-02-25 惠州锂威新能源科技有限公司 Silicon-based negative electrode material and preparation method thereof, negative plate and lithium ion battery
CN114203973A (en) * 2021-12-07 2022-03-18 南京宇博瑞材料科技有限公司 Preparation method of high-strength silicon alloy lithium battery negative electrode material
CN114388811B (en) * 2022-03-22 2022-07-12 宁德新能源科技有限公司 Electrochemical device and electronic device
CN114649508B (en) * 2022-04-07 2023-04-07 中国科学院长春应用化学研究所 Antimony-based integrated electrode and preparation method and application thereof
CN114725316A (en) * 2022-04-21 2022-07-08 华中科技大学 Thick electrode with reticular current collector confinement structure, preparation method of thick electrode and lithium battery
CN114927676B (en) * 2022-05-06 2023-08-29 益阳生力材料科技股份有限公司 Three-dimensional clustered antimony material and preparation method and application thereof
CN115621431A (en) * 2022-05-11 2023-01-17 山东省科学院新材料研究所 Lithium metal battery negative electrode material and preparation method thereof
CN117239064A (en) * 2023-11-16 2023-12-15 瑞浦兰钧能源股份有限公司 Silicon negative electrode piece and preparation method and application thereof
CN117577854A (en) * 2024-01-16 2024-02-20 中国第一汽车股份有限公司 All-solid-state battery silicon-based negative electrode, preparation method thereof and all-solid-state battery

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2948205B1 (en) * 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 Method for producing negative electrode for secondary battery
JP4193141B2 (en) * 2005-03-25 2008-12-10 ソニー株式会社 Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and production method thereof
CN101425572B (en) * 2007-10-29 2011-12-14 比亚迪股份有限公司 Anode plate for lithium ionic cell and preparation thereof
CN101459238A (en) * 2008-12-23 2009-06-17 大连海事大学 Manufacturing method for high capacity composite electrode of lithium ionic cell
KR101223625B1 (en) * 2010-10-12 2013-01-17 삼성에스디아이 주식회사 Electrode plate for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN102683655B (en) 2015-01-21
KR20140031953A (en) 2014-03-13
WO2013159470A1 (en) 2013-10-31
CN102683655A (en) 2012-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101621133B1 (en) Three-dimensional porous silicon-based composite negative electrode material of lithium ion cell and preparation method thereof
JP5951014B2 (en) Porous film silicon negative electrode material in high performance lithium ion battery and method for producing the same
Jin et al. 3D lithium metal embedded within lithiophilic porous matrix for stable lithium metal batteries
WO2018161821A1 (en) Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery
CN106848199B (en) Nano-silicon/porous carbon composite anode material of lithium ion battery and preparation method and application thereof
US11063264B2 (en) Porous structure Si Cu composite electrode of lithium ion battery and preparation method thereof
Yang et al. Nickel foam supported Sn–Co alloy film as anode for lithium ion batteries
Wei et al. Review of room-temperature liquid metals for advanced metal anodes in rechargeable batteries
Wang et al. Facile fabrication of binder-free metallic tin nanoparticle/carbon nanofiber hybrid electrodes for lithium-ion batteries
An et al. Dual carbon layer hybridized mesoporous tin hollow spheres for fast-rechargeable and highly-stable lithium-ion battery anodes
CN104638253B (en) A kind of preparation method of the Si@C RG composite material of core-shell structure as lithium ion battery negative
WO2019227598A1 (en) Negative electrode material, negative electrode and preparation method therefor
CN112652742B (en) Silicon-carbon composite material and preparation method and application thereof
Yu et al. Thermally reduced graphene paper with fast Li ion diffusion for stable Li metal anode
CN112349876B (en) Hollow porous tin dioxide-cuprous oxide-copper or hollow porous tin dioxide-copper integrated lithium battery cathode and preparation method thereof
Gan et al. Polymeric carbon encapsulated Si nanoparticles from waste Si as a battery anode with enhanced electrochemical properties
Li et al. Highly stable cycling of a lead oxide/copper nanocomposite as an anode material in lithium ion batteries
Chen et al. Three-dimensional core–shell Cu@ Cu6Sn5 nanowires as the anode material for lithium ion batteries
Zhang et al. Diffusion couples Cu-X (X= Sn, Zn, Al) derived 3D porous current collector for dendrite-free lithium metal battery
Kim et al. Gold-coated silicon nanowire–graphene core–shell composite film as a polymer binder-free anode for rechargeable lithium-ion batteries
CN108183211B (en) Composite silicon powder embedded with aluminum-rich nanoparticles and preparation method and application thereof
CN111082035A (en) Preparation method of sheet-graphene @ silicon @ amorphous carbon-sandwich structure composite material, and product and application thereof
CN111952595B (en) Dendritic-crystal-free metal negative electrode carrier based on tip effect and preparation method thereof
CN106571458A (en) Anode composite material, and preparation method thereof
Yang et al. Exploring effective approach to synthesize graphene@ sulfur composites for high performance lithium-sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190509

Year of fee payment: 4