KR101616666B1 - 압전 재료, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 높은 퀴리 온도, 높은 절연성 및 높은 압전 성능을 갖는 압전 재료가 제공되며, 압전 재료는 하기 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하며:
<화학식 1>
Figure 112014094452902-pct00009

상기 화학식에서, M은 Mg, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 1종 이상을 나타내며, x는 0.25≤x≤0.75를 충족시키는 값을 나타내며, y는 0.15≤y≤0.73을 충족시키는 값을 나타내며, z는 0.02≤z≤0.60을 충족시키는 값을 나타내되, 단, x+y+z=1을 충족시켜야 하며, 페로브스카이트형 금속 산화물은 V를 함유하고, V의 함유량은 페로브스카이트형 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.0005 몰 이상 및 0.0050 몰 이하이다. 또한, 압전 재료를 사용한, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 디바이스가 제공된다.

Description

압전 재료, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 디바이스{PIEZOELECTRIC MATERIAL, PIEZOELECTRIC ELEMENT, LIQUID DISCHARGE HEAD, ULTRASONIC MOTOR, AND DUST REMOVING DEVICE}
본 발명은 압전 재료, 보다 구체적으로 납을 함유하지 않은 압전 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 압전 재료를 사용한 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 디바이스에 관한 것이다.
통상적으로 사용되는 압전 재료는 티탄산지르코늄산납(이하, "PZT"로 지칭함) 등의 ABO3-형 페로브스카이트 금속 산화물이다. 그러나, A-사이트 원소로서 납을 함유하는 PZT는 환경 문제를 야기할 수 있는 것으로 간주된다. 그러므로, 납을 함유하지 않은 페로브스카이트형 금속 산화물을 갖는 압전 재료가 요구되어 왔다.
티탄산바륨은 납을 함유하지 않은 페로브스카이트형 금속 산화물의 압전 재료로서 공지되어 있다. 특허문헌 1에는 저항 가열 장치를 사용하는 2-단계 소결 기법에 의하여 생성된 티탄산바륨이 개시되어 있다. 특허문헌 1은 나노-크기의 티탄산바륨 분말을 2-단계 소결 기법에 의하여 소결시킬 때 압전 특성이 우수한 세라믹을 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 티탄산바륨은 그의 퀴리 온도가 125℃로 낮아서 고온에서의 디바이스 작동에는 적절하지 않은 문제가 있다.
또한, 비특허문헌 1은 티탄산바륨의 퀴리 온도를 증가시키고자 하는 시도로서 티탄산바륨 및 철산비스무트의 고용체가 개시되어 있다. 그러나, 철산비스무트의 고용체 양이 증가됨에 따라 퀴리 온도가 증가되면서 압전 성능이 크게 저하된다. 동시에, DC 전도율이 증가되며, 즉 절연성이 저하되는 문제가 있다.
환언하면, 납을 함유하지 않은 페로브스카이트형 금속 산화물의 압전 재료에서 높은 퀴리 온도, 높은 압전 성능 및 높은 절연성을 동시에 모두 달성하는 것은 곤란하다.
일본 특허 공개 제2007-287739호
문헌["Journal of Applied Physics" 2000, Volume 87, Issue 2, pp. 855-862] 문헌[Iwanami Physicochemical Dictionary, Fifth Edition(Iwanami Shoten, published on February 20, 1998)]
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것이며, 높은 퀴리 온도, 높은 압전 성능 및 높은 절연성 모두를 달성하는 압전 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 압전 재료를 사용한 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 디바이스를 제공한다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 압전 재료는 하기 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112014094452902-pct00001
상기 화학식에서, M은 Mg, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 1종 이상을 나타내며, x는 0.25≤x≤0.75를 충족시키는 값을 나타내며, y는 0.15≤y≤0.73을 충족시키는 값을 나타내며, z는 0.02≤z≤0.60을 충족시키는 값을 나타내되, 단, x+y+z=1을 충족하여야 한다. 페로브스카이트형 금속 산화물은 바나듐(V)을 함유하며, V의 함유량은 페로브스카이트형 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.0005 몰 이상 및 0.0050 몰 이하이다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 압전 소자는 제1 전극; 압전 재료; 및 제2 전극을 포함하며, 압전 재료는 전술한 압전 재료이다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 액체 토출 헤드는 전술한 압전 소자를 사용한다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 초음파 모터는 전술한 압전 소자를 사용한다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 먼지 제거 디바이스는 전술한 압전 소자를 사용한다.
본 발명에 따르면, 높은 퀴리 온도, 높은 압전 성능 및 높은 절연성 모두를 달성하는 압전 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용에 의하여, 납을 함유하는 압전 재료를 사용하는 경우보다 더 높거나 또는 동일한 노즐 밀도 및 토출력을 갖는 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용에 의하여, 납을 함유하는 압전 재료를 사용하는 경우보다 더 높거나 또는 동일한 구동력 및 내구성을 갖는 초음파 모터를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용에 의하여, 납을 함유하는 압전 재료를 사용하는 경우보다 더 높거나 또는 동일한 먼지 제거 효율을 갖는 먼지 제거 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징은 첨부한 도면을 참조하여 하기 예시적인 실시형태의 설명으로부터 자명할 것이다.
도 1a는 본 발명의 실시형태에 따른 압전 재료를 도시하는 위상도이다.
도 1b는 본 발명의 실시형태에 따른 압전 재료를 도시하는 위상도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 압전 소자의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 실시형태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 3b는 본 발명의 실시형태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 4a는 본 발명의 실시형태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 4b는 본 발명의 실시형태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 액체 토출 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 액체 토출 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 7a는 본 발명의 실시형태에 따른 초음파 모터의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 7b는 본 발명의 실시형태에 따른 초음파 모터의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 8a는 본 발명의 실시형태에 따른 광학 장치를 도시하는 개략도이다.
도 8b는 본 발명의 실시형태에 따른 광학 장치를 도시하는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 실시형태에 따른 광학 장치를 도시하는 개략도이다.
도 10a는 본 발명의 실시형태에 따른 먼지 제거 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 10b는 본 발명의 실시형태에 따른 먼지 제거 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 11의 (a)는 도 10a 및 도 10b에 도시된 본 발명의 압전 소자의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 11의 (b)는 도 10a 및 도 10b에 도시된 본 발명의 압전 소자의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 11의 (c)는 도 10a 및 도 10b에 도시된 본 발명의 압전 소자의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 12의 (a)는 본 발명의 먼지 제거 디바이스의 진동 원리를 도시하는 개략도이다.
도 12의 (b)는 본 발명의 먼지 제거 디바이스의 진동 원리를 도시하는 개략도이다.
도 13은 본 발명의 실시형태에 따른 촬상 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 실시형태에 따른 촬상 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 15는 본 발명의 실시형태에 따른 전자 장치를 도시하는 개략도이다.
도 16은 실시예 4 및 비교예 1, 3 및 4의 X선 회절도이다.
하기에는 본 발명의 예시적인 실시형태를 설명한다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 하기 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하는 압전 재료가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112014094452902-pct00002
상기 화학식에서, M은 Mg, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 1종 이상을 나타내며, x는 0.25≤x≤0.75를 충족시키는 값을 나타내며, y는 0.15≤y≤0.73을 충족시키는 값을 나타내며, z는 0.02≤z≤0.60을 충족시키는 값을 나타내되, 단, x+y+z=1을 충족시켜야 하며, 페로브스카이트형 금속 산화물은 V를 함유하며, V의 함유량은 페로브스카이트형 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.0005 몰 이상 및 0.0050 몰 이하이다.
본 발명의 페로브스카이트형 금속 산화물은 비특허문헌 2에 기재된 바와 같이 이상적으로 입방체 구조인 페로브스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물을 지칭한다. 페로브스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물은 일반적으로 ABO3의 화학식으로 나타낸다. 페로브스카이트형 금속 산화물에서, 원소 A 및 B는 A 사이트 및 B 사이트로 지칭하는 유닛 격자에서 이온 형태로 특정 위치를 차지한다. 예를 들면, 입방체 유닛 격자에서, 원소 A는 입방체의 정점에 위치하며, 원소 B는 입방체의 체심 위치를 차지한다. 원소 O는 산소의 음이온으로서 면심 위치를 차지한다.
화학식 1로 나타내지는 금속 산화물은 BaTiO3, BiFeO3 및 Bi(M0.5Ti0.5)O3로 나타낸 3종의 로브스카이트형 금속 산화물의 고용체를 지칭한다. 화학식 1에서, A 사이트에 위치하는 금속 원소는 주로 Ba 및 Bi이고, B 사이트에 위치하는 금속 원소는 Ti, Fe 및 M이며, 여기서 M은 Mg, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 하나 이상을 나타낸다.
화학식 1에서, A 사이트 및 B 사이트 사이의 원소 함유량의 비는 1:1로 나타낸다. 그러나, 원소 함유량 비가 약간 이동되더라도, 페로브스카이트형 구조만으로 이루어진 단상 상태는 본 발명의 범주 내에 포함된다. 예를 들면, 납계 압전 재료에서, A-사이트의 Pb가 과잉으로 사용되거나 또는 복합 페로브스카이트형 구조내에 존재할 때 실제의 B-사이트 원소비는 종종 화학량론적 비로부터 이동되는 것으로 공지되어 있다.
화학식 1에서, Bi(M0.5Ti0.5)O3에서의 M은 Mg, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 하나 이상을 나타낸다. 원소 M은 유일한 Mg일 수 있으며, 유일한 Ni일 수 있으며, 유일한 Zn일 수 있으며, 원소 중 임의의 2종을 포함할 수 있거나 또는 원소 전부를 포함할 수 있다. 원소 M은 2의 원자가를 지녀서 4가 Ti 및 3가 Bi와 함께 Bi(M0.5Ti0.5)O3에 대한 전기적 중성 조건을 유지한다. 이때, M 및 Ti 사이의 비는 1 대 1이 바람직하다. 또한, 화학식 1에서, Bi(M0.5Ti0.5)O3에서 M 및 Ti의 원소 양은 모두 0.5로 기재한다. 그러나, 그러한 양이 0.4 내지 0.6 범위 내의 값으로 이동되더라도, 페로브스카이트형 구조만으로 이루어진 단상 상태는 본 발명의 범주에 포함된다.
또한, 본 발명의 압전 재료는 특성 조정 성분 및, 그의 제조 공정으로부터의 불가피한 불순물을 함유할 수 있다. 본 발명의 화학식 1에 나타낸 원소 및 V 이외의 성분의 함유량은 전체 압전 재료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
압전 재료는 예를 들면 X선 회절 또는 전자 회절을 사용한 구조 분석으로부터의 페로브스카이트형 구조인 것으로 판단할 수 있다.
화학식 1에서, BaTiO3의 존재량을 나타내는 x의 범위는 0.25≤x≤0.75, 바람직하게는 0.25≤x≤0.55이다. 또한, BiFeO3의 존재량을 나타내는 y의 범위는 0.15≤y≤0.70, 바람직하게는 0.20≤y≤0.70이다.
BaTiO3의 존재량에 관하여, x가 0.75 초과를 나타낼 경우, 퀴리 온도는 200℃ 미만이 되며, 그 결과 압전 특성은 높은 작동 온도에서 소실된다. 대안적으로, 압전 특성의 소실이 발생되지 않더라도, 작동 온도 변동에 의한 특성 변동이 뚜렷하며, 그 결과 재료가 디바이스에 사용될 때 그의 허용 범위로부터 특성 변동이 일탈될 수 있다.
본 명세서에서, "퀴리 온도"는 강유전성이 소실되는 온도를 지칭한다. 퀴리 온도를 특정하는 방법으로서, 측정 온도를 변경시키면서 강유전성이 소실되는 온도를 직접 측정하는 방법 및, 특정 주파수의 미소 교류 전계를 사용하여 측정 온도를 변경시키면서 유전율을 측정하여 유전율이 최대가 되는 온도를 측정하는 방법이 존재한다.
본 발명의 압전 재료에서의 바람직한 퀴리 온도는 200℃ 이상 및 500℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 200℃ 이상 및 450℃ 이하이다. 퀴리 온도가 200℃ 이상인 경우, 재료를 디바이스에 사용시 온도로 인한 특성 변동이 적은 재료를 제공할 수 있다. 또한, 퀴리 온도가 500℃ 이하일 때, 재료를 소재에 사용시 분극 처리가 용이한 재료를 제공할 수 있다.
또한, x가 0.25 미만을 나타낼 때 그리고 BiFeO3의 존재량이 클 때(예를 들어, y>0.30), 페로브스카이트형 구조 이외의 결정 상(페로브스카이트형 구조 이외의 결정 상은 이하에서 "2차 위상(secondary phase)"으로 지칭함)이 형성될 수 있어서 압전 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, x가 0.25 미만을 나타내고 그리고 BiFeO3의 존재량이 적을 경우(예를 들어, y≤0.30), V를 포함(도핑)하지 않은 압전 재료의 절연성이 만족스러울지라도 V 도핑시의 절연성 향상 효과는 적다.
BiFeO3의 존재량에 관하여, y가 0.15 미만을 나타내며 그리고 BaTiO3의 존재량이 클 경우(예를 들어, x≥0.50), 퀴리 온도는 감소될 수 있다. 또한, y가 0.15 미만이고 그리고 BaTiO3의 존재량이 적을 경우(예를 들어, x≤0.50), 2차 위상이 형성될 수 있다.
화학식 1에서, Bi(M0.5Ti0.5)O3의 존재량을 나타내는 z의 범위는 0.02≤z≤0.60, 바람직하게는 0.02≤z≤0.25이다. z가 0.02 미만을 나타내며 그리고 BaTiO3의 존재량이 클 경우(예를 들어, x≥0.50), 퀴리 온도는 낮아질 수 있다. 또한, z가 0.02 미만을 나타내며 그리고 BaTiO3의 존재량이 적을 경우(예를 들어, x≤0.50), 절연성의 저하가 발생할 수 있다. 절연성의 저하는 본 발명의 V 도핑이 실시되더라도 절연성이 희망하는 것에 미치지 못하며, 즉 재료는 분극 처리시의 높은 DC 전계 인가를 견디지 못하게 된다.
화학식 1에서, 0.25≤x≤0.75, 0.15≤y≤0.73 및 0.02≤z≤0.60을 충족할 경우, x, y 및 z는 하기 좌표점 A, B, C, D 및 E에 의하여 둘러싸이는 범위 내에 포함되는 것으로 말할 수 있다. 각각의 좌표점을 연결하는 선에서의 점은 전술한 범위 내에 포함된다는 점에 유의한다.
각각의 좌표점의 값 (x, y, z)은 하기와 같다.
A: (x, y, z)=(0.75, 0.15, 0.10)
B: (x, y, z)=(0.75, 0.23, 0.02)
C: (x, y, z)=(0.25, 0.73, 0.02)
D: (x, y, z)=(0.25, 0.15, 0.60)
도 1a는 본 발명에 따른 압전 재료의 조성 범위를 도시하는 삼각상 도면이다. 짙은 실선 및 그에 의하여 둘러싸인 영역은 본 발명의 조성 범위를 나타낸다. 좌표점 A, B, C, D 및 A을 둘러싼 부분은 본 발명의 압전 재료에 사용되는 금속 산화물의 조성 범위를 나타내며, 우수한 압전 특성은 그러한 조성 범위 내에서 나타난다. 검은색 원 및 실선은 조성 범위 내에 포함된다는 것을 의미한다. 조성 범위를 충족시키는 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물 1 몰에 대하여 V가 0.0005 몰 이상 및 0.0050 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.0010 몰 이상 및 0.0040 몰 이하의 양으로 혼입될 경우, 높은 퀴리 온도 및 높은 압전 특성을 가지며 그리고 높은 절연성을 나타내는 압전 재료를 얻을 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "절연성"은 압전 재료에 AC 또는 DC 전계를 인가할 때의 전기 저항을 지칭한다는 점에 유의한다. 특히, 그러한 용어는 더 높은 저항을 요구하는 DC 전계에 대한 전기 저항을 지칭한다. 예를 들면, 그러한 용어는 압전 재료의 분극 처리에 사용되는 높은 DC 전계(예를 들어, 1 ㎸/㎝ 이상)의 인가에 대한 저항을 지칭한다. 전술한 조성 범위를 충족시키는 페로브스카이트형 금속 산화물로 전술한 범위를 충족시키는 V를 도핑시켜 얻은 압전 재료는 압전 상수 d33 *이 110 [pm/V] 이상이며, 퀴리 온도는 200℃ 이상이다. 또한, 압전 재료는 재료가 50 ㎸/㎝ 이상의 DC 전계를 수 분 내지 수 시간 인가를 견딜 수 있는 절연성을 갖는다. 절연성의 향상은 더 높은 전계가 압전 재료에 인가되도록 하므로 압전 성능의 향상에도 기여한다.
본 명세서에서, 압전 상수 d33 *은 전계-왜곡선(electric field-strain curve)의 전계 및 왜곡 기울기로부터 구한 상수이다. 여기서, 마크 *는 하기 이유로 추가된다. 일반적으로 사용되는 압전 상수 d33은 33-방향에서만 압전 특성을 나타낸다. 대조적으로, 이러한 계산 방법에서, 33-방향 이외의 방향으로는 약간의 기여 가능성이 존재한다.
V를 도 1a에 도시된 전술한 조성 범위를 충족시키는 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.0005 몰 미만의 양으로 도핑될 경우, (페로브스카이트형 금속 산화물에서) V 도핑의 절연성 향상 효과가 적다.
유사하게, 도 1a에 도시된 조성 범위를 충족시키는 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.0050 몰 초과의 양으로 V를 도핑할 경우조차 (페로브스카이트형 금속 산화물에서) V 도핑의 절연성 향상 효과는 적다. 또한, 생성된 재료 중에서 무시할 수 없는 양의 2차 위상이 나타나서 압전 특성이 저하된다.
본 발명에서, 화학식 1에서 x, y 및 z의 범위는 각각 0.25≤x≤0.55, 0.20≤y≤0.73 및 0.02≤z≤0.25인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 범위는 또한 하기와 같이 나타낼 수 있다: x, y 및 z는 하기 좌표점 E, F, G 및 H에 의하여 둘러싸인 범위 내에 포함된다.
각각의 좌표점의 값 (x, y, z)는 하기와 같다.
E: (x, y, z)=(0.55, 0.20, 0.25)
F: (x, y, z)=(0.55, 0.43, 0.02)
G: (x, y, z)=(0.25, 0.73, 0.02)
H: (x, y, z)=(0.25, 0.50, 0.25)
도 1b는 본 발명에 따른 압전 재료의 더욱 바람직한 조성 범위를 예시하는 삼각상 도면이다. 짙은 실선 및 그에 의하여 둘러싸인 영역은 본 발명의 조성 범위를 나타낸다. 좌표점 E, F, G, H 및 E에 의하여 둘러싸인 부분은 본 발명의 압전 재료에 사용되는 금속 산화물의 조성 범위를 나타내며, 우수한 압전 특성은 그러한 조성 범위 내에서 나타난다. 검은색 원 및 실선은 조성 범위 내에 포함된다는 것을 의미한다. V를 조성 범위를 충족시키는 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.0005 몰 이상 및 0.0050 몰 이하의 양으로 혼입할 경우, 높은 퀴리 온도 및 높은 절연성을 가지며 그리고 더 높은 압전 성능을 나타내는 압전 재료를 얻을 수 있다. 전술한 범위를 충족시키는 V를 전술한 조성 범위를 충족시키는 페로브스카이트형 금속 산화물로 도핑하여 얻은 압전 재료는 210 [pm/V] 이상의 압전 상수 d33 *을 가지며, 200℃ 이상의 퀴리 온도를 갖는다. 또한, 압전 재료는 수 분 내지 수 시간 동안 50 ㎸/㎝ 이상의 DC 전계의 인가를 견딜 수 있는 절연성을 갖는다. 절연성의 향상은 압전 재료에 더 높은 전계를 인가하도록 하므로 압전 성능의 향상에도 기여한다.
본 발명의 압전 재료의 제조에서 도핑시키고자 하는 V에 대한 원료는 구체적으로 한정되지는 않는다. 원료는 5가 V(예를 들어, V2O5)으로 형성된 화합물일 수 있거나 또는 3가 V(예를 들어, V2O3)으로 형성될 수 있다. 또한, 바나듐 금속 또는 바나듐 염(산화물 제외)을 사용할 수 있다. 또한, 바나듐 유기 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 압전 재료에 함유된 V의 위치는 구체적으로 한정되지 않는다. V는 페로브스카이트형 구조의 B 사이트에 함유될 수 있거나 또는 결정 그레인 경계에서 산화물로서 함유되더라도 동일한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료에 관하여, 압전 재료는 세라믹이며, 세라믹을 형성하는 결정 그레인의 평균 원 상당 직경은 500 ㎚ 이상 및 5 ㎛ 이하이고, 결정 그레인의 최대 원 상당 직경은 5 ㎛ 이상 및 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본원에서 사용된 용어 "세라믹"은 그의 주요 성분이 금속 산화물인, 열 처리에 의하여 소결된 결정 입자의 응집체(벌크로도 지칭됨) 또는 이른바 다결정을 지칭한다. 용어는 또한 소결 후 가공된 것을 포함한다. 그러나, 용어는 임의의 분말 또는 분말을 분산시킨 슬러리는 포함하지 않는다.
본원에서 사용된 "원 상당 직경"은 현미경 관찰법에서 일반적으로 언급되는 "투영 면적 원 상당 직경"을 지칭하며, 결정 그레인의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 완벽한 원의 직경을 나타낸다. 본 발명에서 원 상당 직경의 측정 방법은 구체적으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 원 상당 직경은 편광 현미경 또는 주사 전자 현미경을 사용하여 압전 세라믹의 표면을 촬영하고, 얻은 사진 화상에서 화상 처리를 실시하여 구할 수 있다. 결정 그레인의 원 상당 직경을 구할 때 확대 배율은 예를 들면 약 5 내지 5,000이다. 배율에 의존하여 광학 현미경 또는 전자 현미경을 선택적으로 사용할 수 있다. 세라믹의 표면의 화상이 아닌 연마된 표면 또는 단면의 화상으로부터의 원 상당 직경을 구할 수 있다.
본원에 사용된 "평균 원 상당 직경"은 압전 세라믹을 촬영하여 얻은 사진 화상을 화상 처리하여 얻은 원 상당 직경의 평균값을 지칭한다. 평균값은 체적 평균 또는 개수 평균일 수 있으나, 개수 평균이 바람직하다.
본원에 사용된 "최대 원 상당 직경"은 압전 세라믹을 촬영하여 얻은 사진 화상을 화상 처리하여 얻은 원 상당 직경의 최대값을 지칭한다.
결정 그레인의 평균 원 상당 직경은 500 ㎚ 이상 및 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 원 상당 직경이 500 ㎚ 미만인 경우, 밀도가 감소될 수 있어서 충분한 압전 특성을 얻을 수 없다. 또한, 평균 원 상당 직경이 5 ㎛ 초과인 경우, 기계적 강도가 악화될 수 있다.
또한, 결정 그레인의 최대 원 상당 직경은 5 ㎛ 이상 및 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 원 상당 직경이 5 ㎛ 미만인 경우, 밀도가 감소될 수 있어서 충분한 압전 특성을 얻을 수 없다. 또한, 평균 원 상당 직경이 10 ㎛ 초과인 경우, 기계적 강도가 악화될 수 있다.
또한, 본 발명의 압전 재료의 제조 방법은 구체적으로 한정되지 않는다.
세라믹의 제조시, 산화물, 탄산염, 질산염, 옥살산염 등의 고체 분말을 정상 압력에서 소결시키는 일반적인 방법을 채택할 수 있다. 또한, 소결된 세라믹을 절단하여 중첩시켜 접착되도록 하는 방법 또는 세라믹 분말을 시트형 형상으로 하여 이를 중첩시켜 적층 구조를 달성하는 테이프 캐스팅 방법을 사용할 수 있다.
원료는 금속 화합물, 예컨대 바륨(Ba) 화합물, 티타늄(Ti) 화합물, 비스무트(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물, 니켈(Ni) 화합물, 아연(Zn) 화합물 및 V 화합물로 생성된다.
사용 가능한 Ba 화합물의 예로는 산화바륨, 탄산바륨, 옥살산바륨, 아세트산바륨, 질산바륨 및 티탄산바륨을 들 수 있다.
사용 가능한 Ti 화합물의 예로는 산화티타늄을 들 수 있다.
사용 가능한 Bi 화합물의 예로는 산화비스무트 및 질산비스무트를 들 수 있다.
사용 가능한 Fe 화합물의 예로는 산화철, 염화철 및 질산철을 들 수 있다.
사용 가능한 Mg 화합물의 예로는 산화마그네슘, 옥살산마그네슘, 염화마그네슘 및 탄산마그네슘을 들 수 있다.
사용 가능한 Ni 화합물의 예로는 산화니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 옥살산니켈을 들 수 있다.
사용 가능한 Zn 화합물의 예로는 산화아연, 염화아연, 질산아연 및 옥살산아연을 들 수 있다.
사용 가능한 V 화합물의 예로는 산화바나듐, 예컨대 V2O5 및 V2O3 및 옥시삼염화바나듐을 들 수 있다.
또한, 소결 방법은 구체적으로 한정되지 않는다. 소결 방법의 예로는 전기 퍼니스를 사용하는 소결 방법, 전기 가열 방법, 마이크로파 소결 방법, 밀리미터 파 소결 방법 및 열간 등방압 프레스(HIP) 방법을 들 수 있다.
소결 온도는 한정되지는 않지만, 압전 세라믹 내의 결정이 충분히 형성될 수 있는 온도인 것이 바람직하다. 바람직한 소결 온도는 800℃ 이상 및 1,150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 900℃ 이상 및 1,030℃ 이하이다. 전술한 범위 내의 온도에서 소결된 압전 세라믹은 우수한 압전 특성을 나타낸다.
소결 처리에 의하여 얻은 압전 세라믹의 특성을 안정화시키기 위하여, 소결 온도를 전술한 범위 내에서 일정하게 유지하여 소결 처리를 약 1 시간 이상 및 24 시간 이하 동안 실시하는 것이 바람직하다. 소결된 압전 세라믹의 상대적 밀도는 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 이는 상대 밀도가 90% 미만인 경우, 압전 세라믹의 상대 유전율은 뚜렷하게 감소되며, 기계적 강도 또한 감소되기 때문이다. 상대 밀도를 증가시키기 위한 수단의 예로서 망간 또는 구리의 도핑 방법 및 테이프 캐스팅 방법을 사용하여 성형체를 생성하는 방법을 들 수 있다.
하기에는 본 발명의 압전 재료를 사용한 압전 소자를 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 압전 소자의 구성을 도시하는 개략도이다. 본 발명에 따른 압전 소자는 적어도 제1 전극(1), 압전 재료부(2) 및 제2 전극(3)을 포함하는 압전 소자이며, 압전 재료부(2)를 형성하는 압전 재료는 본 발명의 압전 재료가 된다.
본 발명의 압전 재료의 압전 특성은 적어도 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 압전 소자를 형성하여 평가될 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극은 각각 두께가 약 5 ㎚ 내지 2,000 ㎚인 전도층으로 형성된다. 그에 대한 재료는 구체적으로 한정되지 않으며, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 것이면 된다. 그의 예로는 금속, 예컨대 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag 및 Cu 및 그의 화합물을 들 수 있다.
각각의 제1 전극 및 제2 전극은 이들 재료 중 1종으로 형성될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 적층시켜 얻을 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극은 각각 상이한 재료로 형성될 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극의 제조 방법은 한정되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극은 금속 페이스트의 베이킹, 스퍼터링, 증착 등에 의하여 형성될 수 있다. 또한, 제1 전극 및 제2 전극 모두 사용하기 위한 소정의 형상으로 패턴 형성될 수 있다.
압전 소자는 특정 방향으로 정렬된 자발적 분극 축을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 자발적 분극 축이 특정 방향으로 정렬될 경우, 압전 소자의 압전 상수가 증가된다.
압전 소자의 분극 방법은 구체적으로 한정되지 않는다. 분극 처리는 공기 중에서 실시될 수 있거나 또는 오일 중에서 실시될 수 있다. 분극이 실시되는 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃의 온도이다. 그러나, 소자를 구성하는 압전 재료의 조성에 의존하여 최적의 조건이 약간 변동된다. 분극 처리를 실시하기 위하여 인가되는 전계는 재료의 보자력 장(coercive field) 이상인 것이 바람직하며, 구체적으로 1 내지 5 ㎸/㎜이다.
압전 소자의 압전 상수 및 전기기계적 품질 계수는 일본 전자정보기술 산업 협회(Japan Electronics and Information Technology Industries Association)의 표준(JEITA EM-4501)에 기초하여 시판 중인 임피던스 분석기를 사용하여 얻은 공진 주파수 및 반공진(antiresonance) 주파수의 측정 결과로부터 계산에 의하여 구할 수 있다. 이러한 방법을 이하에서는 공진-반공진 방법으로 지칭한다.
다음에, 본 발명의 압전 재료를 사용한 적층 압전 소자를 설명한다.
본 발명에 따른 적층 압전 소자는 압전 재료층이 본 발명의 압전 재료로 형성된 교호 적층된 압전 재료층 및 내부 전극을 포함하는 전극을 포함하는 적층 압전 소자이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 실시형태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 도시하는 단면 개략도이다. 본 발명에 따른 적층 압전 소자는 압전 재료층(54) 및 내부 전극을 포함하는 전극(55)을 포함하는 적층 압전 소자이며, 압전 재료층 및 적층 전극은 교호 적층되며, 압전 재료층(54)은 전술한 압전 재료로 형성된다. 전극은 내부 전극(55) 이외에 외부 전극, 예컨대 제1 전극(51) 및 제2 전극(53)을 포함할 수 있다.
도 3a는 2개 층의 압전 재료층(54) 및 1개 층의 내부 전극(55)이 교호 적층되어 있으며, 적층 구조가 제1 전극(51) 및 제2 전극(53) 사이에 개재되어 있는 본 발명의 적층 압전 소자의 구성을 예시한다. 그러나, 도 3b에 도시한 바와 같이, 압전 재료층 및 내부 전극의 수가 증가될 수 있으며, 층의 수는 한정되지 않는다. 도 3b의 적층 압전 소자는 9개 층의 압전 재료층(504) 및 8개 층의 내부 전극(505)이 교호 적층되어 있으며, 적층 구조가 제1 전극(501) 및 제2 전극(503) 사이에 개재되어 있으며, 교호 형성된 내부 전극을 단락시키기 위한 외부 전극(506a) 및 외부 전극(506b)을 갖는 구성을 갖는다.
내부 전극(55, 505) 및 외부 전극(506a, 506b)은 압전 재료층(54, 504)에 대하여 크기 및 형상이 동일할 필요는 없으며, 복수의 부분으로 분할될 수 있다.
내부 전극(55, 505) 및 외부 전극(506a, 506b)은 두께가 약 5 ㎚ 내지 2,000 ㎚인 전도층으로 형성된다. 그의 재료는 구체적으로 한정되지 않으며, 압전 소자에 일반적으로 사용되는 것이면 된다. 그의 예로는 금속, 예컨대 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag 및 Cu 및 그의 화합물을 들 수 있다. 내부 전극(55, 505) 및 외부 전극(506a, 506b)은 그의 1종으로 형성될 수 있거나, 그의 2종의 합금 또는 혼합물로 형성될 수 있거나 또는 그의 2종 이상의 적층체로 형성될 수 있다. 또한, 복수의 전극은 각각 서로 상이한 재료로 형성될 수 있다. 전극 재료가 저렴하다는 관점에서, 내부 전극(55, 505)은 Ni 및 Cu 중 임의의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. Ni 및 Cu 중 임의의 1종 이상이 내부 전극(55, 505)에 사용될 경우, 본 발명의 적층 압전 소자는 환원 대기 중에서 소성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 압전 소자에서, 내부 전극은 Ag 및 Pd를 함유하며, Ag의 함유량 중량 M1 및 Pd의 함유량 중량 M2 사이의 중량비 M1/M2는 바람직하게는 1.5≤M1/M2≤9.0, 더욱 바람직하게는 2.3≤M1/M2≤4.0이다. 중량비 M1/M2가 1.5 미만인 경우는 내부 전극의 소결 온도가 증가되므로 바람직하지 않다. 다른 한편으로, 중량비 M1/M2가 9.0 초과인 경우는 내부 전극이 섬(island) 형상화 되어서 면내 불균일이 초래되기 때문에 바람직하지 않다.
도 3b에서 도시된 바와 같이, 내부 전극(505)을 포함하는 복수의 전극은 구동 전압의 상을 균일하게 하기 위하여 서로 단락될 수 있다. 예를 들면, 내부 전극(505), 제1 전극(501) 및 제2 전극(503)이 교호 단락되는 구성을 갖는다. 또한, 전극이 서로 단락되는 방식은 한정되지 않는다. 단락을 위한 전극 또는 배선은 적층 압전 소자의 측면에 제공될 수 있다. 대안적으로, 전극은 압전 재료층(504)을 통과하는 관통 구멍을 제공하고 그리고, 관통 구멍의 내부에 전도성 재료를 제공하여 서로 단락될 수 있다.
다음에, 본 발명의 압전 재료를 사용한 적층 압전 소자의 제조 방법을 설명한다.
본 발명에 따른 적층 압전 소자의 제조 방법은 적어도 Na, Ba, Li, Nb, Ti 및 Cu를 함유하는 금속 화합물 분말을 분산시켜 슬러리를 생성하는 단계 (A); 슬러리로부터 성형체를 얻는 단계 (B); 성형체의 위에 전극을 형성하는 단계 (C); 및 금속 화합물 분말을 함유하는 성형체 및 전극이 교호 적층되어 있는 성형체를 소결시켜 적층 압전 소자를 얻는 단계 (D)를 포함하며, 단계 (D)에서의 소결 온도는 1,200℃ 이하이다. 금속 산화물 분말은 구리를 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 분말은 고체 입자의 응집체를 의미하고자 한다. 응집체는 Ba, Na, Li, Ti, Nb 및 Cu를 동시에 함유하는 입자의 응집체일 수 있거나 또는 임의의 원소를 함유하는 복수의 유형의 입자의 응집체일 수 있다.
단계 (A)에서 금속 화합물 분말의 예로는 Ba 화합물, Na 화합물, Li 화합물, Ti 화합물, Nb 화합물 및 Cu 화합물의 분말을 들 수 있다.
사용 가능한 Na 화합물의 예로는 탄산나트륨 및 니오븀산나트륨을 들 수 있다.
사용 가능한 Ba 화합물의 예로는 Ba의 산화물, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염, 질산염 및 티탄산염을 들 수 있다.
사용 가능한 Li 화합물의 예로는 탄산리튬 및 니오븀산리튬을 들 수 있다.
사용 가능한 Ti 화합물의 예로는 산화티타늄 및 티탄산바륨을 들 수 있다.
사용 가능한 Nb 화합물의 예로는 산화니오븀 및 니오븀산나트륨을 들 수 있다. 사용 가능한 Cu 화합물의 예로는 산화구리(I), 산화구리(II), 탄산구리, 아세트산구리(II) 및 옥살산구리를 들 수 있다.
단계 (A)에서 슬러리의 제조 방법을 예시한다. 금속 화합물 분말에 대하여 1.6 내지 1.7-배의 중량으로 용매를 첨가한 후, 혼합한다. 용매로서, 예를 들면, 톨루엔, 에탄올, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매, n-부틸 아세테이트 또는 물을 사용할 수 있다. 성분을 볼 밀에서 24 시간 동안 혼합한다. 그 후, 결합제 및 가소제를 첨가한다. 결합제의 예로는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 아크릴 수지를 들 수 있다. PVB를 결합제로서 사용할 경우, 용매 및 PVB는 이들 사이의 중량비가 예를 들면 88:12가 되도록 칭량한다. 가소제의 예로는 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트를 들 수 있다. 디부틸 프탈레이트를 가소제로서 사용할 경우, 동일한 중량의 디부틸 프탈레이트 및 결합제를 칭량한다. 그 후, 볼 밀내에서의 혼합을 다시 밤새 실시한다. 슬러리의 점도가 300 내지 500 mPa·s가 되도록 용매 및 결합제의 양을 조절한다.
단계 (B)에서 성형체는 금속 화합물 분말, 결합제 및 가소제의 시트형 혼합물이다. 단계 (B)에서 성형체를 얻는 방법으로서, 예를 들면 시트 형성이 있다. 예를 들면, 닥터 블레이드 방법은 시트 형성에 사용될 수 있다. 닥터 블레이드 방법은 베이스 재료 위의 슬러리를 닥터 블레이드로 도포하고, 도포된 슬러리를 건조시키는 것을 포함하는 시트형 성형체의 형성 방법이다. 베이스 재료로서, 예를 들면 PET 필름을 사용할 수 있다. 코팅은 성형체의 박리를 쉽게 하므로 슬러리를 도포한 PET 필름의 표면을 불소로 코팅하는 것이 바람직하다. 건조는 자연 건조 또는 열풍 건조일 수 있다. 성형체의 두께는 구체적으로 한정되지 않으며, 적층 압전 소자의 두께에 의존하여 조절될 수 있다. 예를 들면 슬러리의 점도를 증가시켜 성형체의 두께를 증가시킬 수 있다.
단계 (C)에서 전극, 즉 내부 전극(505) 및 외부 전극(506a, 506b)의 제조 방법은 한정되어 있지 않다. 전극은 금속 페이스트를 베이킹시켜 형성될 수 있거나 또는 예를 들면 스퍼터링, 증착 또는 인쇄 방법에 의하여 형성될 수 있다. 구동 전압을 감소시키기 위하여, 일부 경우에서는 압전 재료층(504)의 두께 및 피치 간격을 감소시킨다. 그러한 경우에서, 압전 재료층(504) 및 내부 전극(505)을 위한 전구체를 포함하는 적층체를 형성한 후, 적층체를 동시에 소성시키는 것을 포함하는 공정을 선택한다. 그러한 경우에서, 압전 재료층(504)을 소결시키는데 필요한 온도에서 변형 및 전도율 저하를 겪지 않은 내부 전극 재료를 필요로 한다. Pt에 비하여 융점이 낮은 저렴한 금속, 예컨대 Ag, Pd, Au, Cu 또는 Ni 또는 그의 합금을 내부 전극(505) 및 외부 전극(506a, 506b)에 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 적층체의 소성 후 외부 전극(506a, 506b)을 제공할 수 있다. 그러한 경우에서, Ag, Pd, Cu 또는 Ni 이외에 Al 또는 탄소계 전극 재료를 사용할 수 있다.
전극의 형성 방법은 스크린 인쇄 방법이 바람직하다. 스크린 인쇄 방법은 베이스 재료의 위에 제공된 성형체의 위에 스크린 인쇄판을 제공하고, 상기 스크린 인쇄판으로부터 스파츌라를 사용하여 금속 페이스트를 도포하는 것을 포함하는 방법이다. 스크린 인쇄판의 적어도 일부 위에 스크린 메쉬가 형성된다. 그래서, 스크린 메쉬가 형성되어 있는 부분에서 금속 페이스트를 성형체의 위에 도포한다. 스크린 인쇄판에서 스크린 메쉬는 그 내부에 형성된 패턴을 갖는 것이 바람직하다. 전극은 금속 페이스트의 사용에 의하여 성형체 위에 패턴을 전사하여 성형체의 위에 패턴을 형성할 수 있다.
단계 (C)에서 전극을 형성한 후, 베이스 재료로부터 박리시킨다. 그 후, 성형체의 하나 또는 복수개의 시트를 적층시키고, 압축 본딩을 실시한다. 압축 본딩의 방법으로서, 1축 프레스, 냉간 등방압 가압법 및 열간 등방압 가압법을 들 수 있다. 열간 등방압 가압법은 압력을 등방적으로 그리고 균일하게 적용할 수 있어서 바람직하다. 압축 본딩 중에 결합제의 글래스 전이 온도 부근으로 성형체를 가열하는 것은 더욱 만족스러운 압축 본딩을 달성할 수 있어서 바람직하다. 성형체의 복수개의 시트를 적층시키고, 소정의 두께를 달성하도록 압축 본딩 처리할 수 있다. 예를 들면, 성형체의 10 내지 100개의 시트를 적층시킨 후, 적층 방향으로 10 내지 60 ㎫의 압력을 10 초 내지 10 분 동안 50 내지 80℃에서 적용하여 성형체의 시트를 적층시키는 것을 포함하는 열압축 본딩으로 처리한다. 또한, 전극에 정렬 마크를 배치하여 성형체의 복수의 시트를 우수한 정확도로 정렬 및 적층시킬 수 있다. 또한 성형체에 배치하기 위한 관통 구멍을 제공하여 성형체의 복수의 시트를 우수한 정확도로 적층시킬 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
단계 (D)에서, Pt에 비하여 저렴하며 그리고 융점이 낮은 금속, 예컨대 Ag, Pd, Au, Cu 또는 Ni 또는 그의 합금을 사용할 수 있으므로, 소결 온도는 1,200℃ 이하인 것이 적절하다. Ni 또는 Cu를 전극에 사용할 경우, 단계 (D)에서의 소결은 환원 대기 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적층 압전 소자의 제조 방법에서, 슬러리는 적어도 Ba, Na, Li, Ti, Nb 및 Cu를 함유하는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 페로브스카이트형 금속 산화물의 예로는 니오븀산나트륨 및 티탄산바륨을 들 수 있다. 슬러리는 Cu를 함유할 수 있다. 그러한 경우에서, 산화구리(I) 또는 산화구리(II)를 사용할 수 있다.
그레인 성장은 소결시 촉진되어 소결체의 밀도를 증가시키므로 슬러리는 산화구리를 함유하는 것이 적절하다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시형태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 예시하는 개략도이다. 도 4a 및 도 4b에서 예시한 바와 같이, 본 발명의 액체 토출 헤드는 본 발명의 압전 소자(101)를 포함하는 액체 토출 헤드이다. 압전 소자(101)는 적어도 제1 전극(1011), 압전 재료(1012) 및 제2 전극(1013)을 포함하는 압전 소자이다. 압전 재료(1012)는 도 4b에 도시된 바와 같이 필요에 따라 패턴 형성된다.
도 4b는 액체 토출 헤드의 개략도이다. 액체 토출 헤드는 토출구(105), 개별 액체 챔버(102), 개별 액체 챔버(102) 및 토출구(105)를 연결하기 위한 연통 구멍(106), 액체 챔버 격벽(104), 공통 액체 챔버(107), 진동판(103) 및 압전 소자(101)를 포함한다. 도 4b에서의 직사각형 형상을 갖는 각각의 압전 소자(101)는 직사각형 형상 이외에 형상, 예컨대 타원 형상, 원형 형상 또는 평행사변형 형상을 가질 수 있다. 일반적으로, 압전 재료(1012)는 각각 개별 액체 챔버(102)의 형상에 부합하는 형상을 갖는다.
본 발명의 액체 토출 헤드에 포함된 압전 소자(101)의 부근은 도 4a를 참조하여 상세하게 설명한다. 도 4a는 도 4b에 예시된 액체 토출 헤드의 폭 방향으로의 압전 소자의 단면 개략도이다. 직사각형 형상으로 예시된 압전 소자(101)의 단면 형상은 사다리꼴 형상 또는 역사다리꼴 형상일 수 있다. 도 4a에서, 제1 전극(1011)은 하부 전극으로서 사용되며, 제2 전극(1013)은 상부 전극으로서 사용된다. 그러나, 제1 전극(1011) 및 제2 전극(1013)의 정렬은 상기로 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 전극(1011)은 하부 전극으로서 사용될 수 있거나 또는 상부 전극으로서 사용될 수 있다. 유사하게, 제2 전극(1013)은 상부 전극으로서 사용될 수 있거나 또는 하부 전극으로서 사용될 수 있다. 또한, 버퍼층(108)이 진동판(103) 및 하부 전극 사이에 존재할 수 있다.
명칭에서의 이러한 차이는 디바이스의 제조 방법에 의하여 야기되며, 본 발명의 유리한 효과는 임의의 경우에서 얻어질 수 있다는 점에 유의한다.
액체 토출 헤드에서, 진동판(103)은 압전 재료(1012)의 팽창 및 수축으로 인한 수직 변동으로 진동 유닛이 된다. 이러한 진동 유닛은 개별 액체 챔버(102) 내의 액체에 압력을 가한다. 그 결과, 액체가 토출구(105)로부터 토출된다. 본 발명의 액체 토출 헤드는 프린터 적용예 또는 전자 장치의 제조에 사용될 수 있다.
진동판(103)은 두께가 1.0 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 내지 8 ㎛ 이하이다. 진동판에 대한 재료는 한정되지는 않았으며, Si가 바람직하다. 진동판에 대한 Si는 B 또는 P로 도핑될 수 있다. 또한, 진동판 위의 버퍼층 및 전극 층은 진동판의 일부로서 작용할 수 있다.
버퍼층(108)은 두께가 5 ㎚ 이상 내지 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 내지 200 ㎚ 이하이다.
토출구(105)의 크기는 원 상당 직경에 대하여 5 ㎛ 이상 내지 40 ㎛ 이하이다. 토출구(105)의 형상은 원형 형상일 수 있거나 또는 스타 형상, 정사각형 형상 또는 삼각형 형상일 수 있다.
다음에, 본 발명의 액체 토출 디바이스를 설명한다. 본 발명의 액체 토출 디바이스는 기록 매체를 위한 반송부 및 액체 토출 헤드를 포함한다.
본 발명의 액체 토출 디바이스의 일례로서, 도 5 및 도 6에 도시된 잉크젯 기록 장치가 있다. 도 6은 도 5에 도시된 액체 토출 디바이스(잉크젯 기록 장치)(881)의 덮개(882 내지 885 및 887)를 제거한 상태를 도시한다. 잉크젯 기록 장치(881)는 기록 매체로서 기록 시트를 디바이스 본체(896)에 자동 급지하기 위한 자동 급송기(897)를 포함한다. 또한, 잉크젯 기록 장치(881)는 자동 급송기(897)로부터 소정의 기록 위치로 그리고 기록 위치로부터 토출 포트(898)로 기록 시트를 안내하기 위한 반송부(899), 기록 위치로 이송된 기록 시트 위에서 기록을 실시하기 위한 기록 유닛(891) 및, 기록 유닛(891)의 위에 회수 과정을 실시하기 위한 회수 유닛(890)을 포함한다. 기록 유닛(891)은 본 발명의 액체 토출 헤드를 함유하며 그리고 레일 위에서 왕복하는 캐리지(892)를 포함한다.
이러한 잉크젯 기록 장치에서, 캐리지(892)는 컴퓨터로부터 전송된 전기 신호에 기초하여 레일 위에서 이동하며, 구동 전압을 압전 재료 사이에 개재된 전극에 인가하여 압전 재료가 변위되도록 한다. 이와 같은 압전 재료의 변위는 도 4b에 예시된 진동판(103)을 통하여 각각의 개별 액체 챔버(102)를 가압시키며, 그리하여 잉크가 토출구(105)로부터 토출되어 인쇄를 실시한다. 본 발명의 액체 토출 디바이스는 액체를 균일하게 고속으로 토출시킬 수 있어서 디바이스는 소형화될 수 있다.
상술된 예에서, 프린터가 예시된다. 그러나, 본 발명의 액체 토출 디바이스는 팩시밀리, 다기능 주변 장치, 복사기 등을 비롯한 잉크젯 기록 장치 등의 인쇄 디바이스로서 또는, 공업용 액체 토출 디바이스 또는 물체의 드로잉 장치로서 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 압전 소자를 사용한 초음파 모터를 설명한다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시형태에 따른 초음파 모터의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 7a는 본 발명의 압전 소자가 단일판으로 형성된 초음파 모터를 예시한다. 초음파 모터는 진동 부재로서 진동자(201), 가압 스프링(도시되지 않음)으로부터 가해진 압력으로 진동자(201)의 슬라이딩면과 접촉하게 되는 로터로서 로터(202) 및, 로터(202)와 일체형이 되도록 제공된 출력 샤프트(203)를 포함한다. 진동자(201)는 금속 탄성체 링(2011), 본 발명의 압전 소자(2012) 및, 압전 소자(2012)를 탄성체 링(2011)에 접착시키기 위한 유기계 접착제(2013)(예컨대, 에폭시- 또는 시아노아크릴레이트계 접착제)를 포함한다. 본 발명의 압전 소자(2012)는 제1 전극(도시되지 않음) 및 제2 전극(도시되지 않음) 사이에 개재된 압전 재료로 형성된다.
본 발명의 압전 소자에 위상이 π/2만큼 서로 상이한 2상의 교류 전압을 인가하여 진동자(201)에서 굴곡 진행파를 발생시키고, 그리하여 진동자(201)의 슬라이딩면에서의 각각의 점은 타원 운동을 한다. 로터(202)가 진동자(201)의 슬라이딩 면과 압접하게 될 경우, 로터(202)는 진동자(201)로부터의 마찰력을 수용하여 굴곡 진행파와 반대 방향으로 회전한다. 피구동체(도시되지 않음)는 출력 샤프트(203)에 연결되며, 로터(202)의 회전력에 의하여 구동된다.
압전 재료로의 전압의 인가는 횡 압전 효과로 인하여 압전 재료의 팽창 및 수축을 초래한다. 금속 등의 탄성체를 압전 소자에 연결할 경우, 탄성체는 압전 재료의 팽창 및 수축에 의하여 굴곡된다. 본원에 기재된 유형의 초음파 모터는 이러한 원리를 이용한다.
다음에, 적층 구조를 갖는 압전 소자를 포함하는 초음파 모터가 도 7b에 도시되어 있다. 진동자(204)는 관형 금속 탄성체(2041) 사이에 개재된 적층 압전 소자(2042)로 형성된다. 적층 압전 소자(2042)는 복수 적층된 압전 재료(도시되지 않음)로 형성된 소자이며, 적층체의 외부면에 제1 전극 및 제2 전극 및, 적층체의 내면에 내부 전극을 포함한다. 금속 탄성체(2041)는 볼트에 의하여 체결되어 압전 소자(2042)가 그들 사이에 개재되어 탄성체에 의하여 고정된다. 그래서, 진동자(204)가 형성된다.
압전 소자(2042)에 위상이 서로 상이한 교류 전압을 인가함으로써, 진동자(204)는 서로 직교하는 2개의 진동을 여기시킨다. 그러한 2개의 진동이 합성되어 진동자(204)의 선단부를 구동시키기 위한 원형 진동을 형성한다. 구속된 환형 홈을 진동자(204)의 상부에 형성하여 구동을 위한 진동의 변위를 확대시킨다는 점에 유의한다.
로터(205)는 가압용 스프링(206)으로부터의 가압 하에 진동자(204)와 접촉하게 되어 구동용 마찰력을 얻는다. 로터(205)는 베어링에 의하여 회전 가능하게 지지된다.
다음에, 본 발명의 광학 장치를 설명한다. 본 발명의 광학 장치는 초음파 모터를 포함하는 구동 유닛을 포함한다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 촬상 디바이스의 일례로서 일안 리플렉스 카메라를 위한 교환가능 렌즈 배럴의 주요 부분의 단면도이다. 또한, 도 9는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 촬상 디바이스의 일례로서 일안 리플렉스 카메라를 위한 교환가능 렌즈 배럴의 확대 개략도이다. 고정된 배럴(712), 직진 안내 배럴(713) 및 전면 유닛 배럴(714)은 카메라를 위한 신속 분리 마운트(711)에 고정된다. 이는 교환가능 렌즈 배럴의 고정 부재이다.
포커스 렌즈(702)를 위한 광학 축 방향의 직진 안내 홈(713a)은 직진 안내 배럴(713) 위에 형성된다. 방사상 방향으로 외측으로 돌출된 캠 롤러(717a 및 717b)는 축방향 스크류(718)를 통하여 포커스 렌즈(702)를 지지하는 후방 유닛 배럴(716)에 고정되며, 캠 롤러(717a)는 직진 안내 홈(713a)에 장착된다.
캠 링(715)은 회전 가능한 방식으로 직진 안내 배럴(713)의 내주부의 위에 장착된다. 캠 링(715)에 고정된 롤러(719)는 직진 안내 배럴(713)의 환형 홈(713b)에 장착되므로, 광학 축 방향으로 직진 안내 배럴(713) 및 캠 링(715) 사이의 상대적 이동이 제한된다. 포커스 렌즈(702)를 위한 캠 홈(715a)은 캠 링(715)의 위에 형성되며, 전술한 캠 롤러(717b)는 캠 홈(715a)에 동시에 장착된다.
고정 배럴(712)의 외주부측의 위에서 고정 배럴(712)에 대하여 일정한 위치에서 회전 가능한 방식으로 볼 레이스(727)에 의하여 지지된 회전 전달 링(720)이 배치된다. 회전 전달 링(720)은 회전 전달 링(720)으로부터 방사상으로 연장된 샤프트(720f)를 가지며, 롤러(722)는 회전 가능한 방식으로 샤프트(720f)에 의하여 지지된다. 롤러(722)의 대직경부(722a)는 수동 포커스 링(724)의 마운트측 단부면(724b)과 접촉한다. 또한, 롤러(722)의 소직경부(722b)는 연결 부재(729)와 접촉한다. 6개의 롤러(722)는 균일한 간격으로 회전 전달 링(720)의 외주부에 배치되며, 각각의 롤러는 상술된 바와 같은 관계로 제공된다.
저 마찰 시트(와셔 부재)(733)는 수동 포커스 링(724)의 내경부에 배치되며, 이러한 저 마찰 시트는 고정 배럴(712)의 마운트측 단부면(712a) 및 수동 포커스 링(724)의 전면측 단부 표면(724a) 사이에 개재된다. 또한, 저 마찰 시트(733)의 외경면은 수동 포커스 링(724)의 내경부(724c)에 원주 방향으로 장착되도록 고리 형상으로 형성된다. 또한, 수동 포커스 링(724)의 내경부(724c)는 고정 배럴(712)의 외경부(712b)에 원주 방향으로 장착된다. 저 마찰 시트(733)는 수동 포커스 링(724)이 광축 주위에서 고정 배럴(712)에 대하여 상대적으로 회전하는 회전 링 메카니즘으로 마찰을 감소시키는 역할을 한다.
롤러(722)의 대직경부(722a)는 렌즈의 전면에 초음파 모터(725)를 가압시키는 파형 와셔(726)의 가압력에 의하여 압력이 적용되는 상태로 수동 포커스 링의 마운트측 단부면(724a)과 접촉된다는 점에 유의한다. 또한, 유사하게, 롤러(722)의 소직경부(722b)는 렌즈의 전면에 초음파 모터(725)를 가압시키는 파형 와셔(726)의 가압력에 의하여 적절한 압력이 적용되는 상태로 연결 부재(729)와 접촉된다. 마운트 방향으로 파형 와셔(726)의 이동은 베이오넷(bayonet) 연결부에 의하여 고정 배럴(712)에 연결된 와셔(732)에 의하여 제한된다. 파형 와셔(726)에 의하여 발생하는 스프링 힘(바이어스 힘)은 초음파 모터(725)로 전달되며, 추가로 롤러(722)로 전달되며, 수동 포커스 링(724)에 대한 힘이 되어 고정 배럴(712)의 마운트측 단부면(712a)을 가압한다. 환언하면, 수동 포커스 링(724)이 저 마찰 시트(733)에 의하여 고정 배럴(712)의 마운트측 단부면(712a)으로 가압되는 상태로 수동 포커스 링(724)이 통합된다.
그러므로, 제어 유닛(도시되지 않음)은 초음파 모터(725)를 구동시켜 고정 배럴(712)에 대하여 회전하며, 롤러(722)는 샤프트(720f) 주위에서 회전하는데, 이는 연결 부재(729)가 롤러(722)의 소직경부(722b)로의 마찰에 의한 접촉을 야기하기 때문이다. 샤프트(720f) 주위의 롤러(722)의 회전의 결과로서, 회전 전달 링(720)은 광축의 주위에서 회전한다(자동 포커스 조작).
또한, 수동 조작 입력부(도시되지 않음)가 광축의 주위에서 수동 포커스 링(724)에 회전력을 제공하면, 수동 포커스 링(724)의 마운트측 단부면(724b)이 롤러(722)의 대직경부(722a)에 가압에 의하여 접촉하게 되므로 롤러(722)는 마찰력에 의하여 샤프트(720f) 주위를 회전하게 된다. 롤러(722)의 대직경부(722a)가 샤프트(720f) 주위에서 회전하면, 회전 전달 링(720)은 광축 주위를 회전한다. 이러한 경우에서, 로터(725c) 및 고정자 (725b) 사이에서의 마찰 보유력으로 인하여 초음파 모터(725)는 회전하지 않는다(수동 포커스 조작).
2개의 포커스 키(728)는 대향 위치에서 회전 전달 링(720)에 장착되며, 포커스 키(728)는 캠 링(715)의 단부에 배치된 노치부(715b)에 장착된다. 그리하여, 자동 포커스 조작 또는 수동 포커스 조작이 실시되어 회전 전달 링(720)이 광축 주위에서 회전되며, 회전력은 포커스 키(728)를 통하여 캠 링(715)으로 전달된다. 캠 링이 광축 주위에서 회전되면, 캠 롤러(717a) 및 직진 안내 홈(713a)에 의하여 회전이 제한되는 후방 유닛 배럴(716)이 캠 롤러(717b)에 의한 캠 링(715)의 캠 홈(715a)을 따라 왕복 이동된다. 그래서, 포커스 렌즈(702)가 구동되며, 포커스 조작이 실시된다.
이러한 경우에서, 일안 리플렉스 카메라에 대한 교환가능 렌즈 배럴은 상기에서 본 발명의 광학 장치로서 기재되어 있으나, 본 발명은 컴팩트 카메라, 전자 스틸 카메라, 카메라를 구비한 개인용 디지털 보조장치 등을 포함하는 카메라의 유형과는 상관 없이 구동 유닛에 초음파 모터를 포함하는 임의의 광학 장치에 적용될 수 있다.
입자, 분말 또는 액적의 이송 또는 제거에 사용되는 진동 디바이스는 전자 장치 등에 널리 사용된다.
다음에, 본 발명의 진동 디바이스의 예로서 본 발명의 압전 소자를 사용한 먼지 제거 디바이스를 설명한다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 실시형태에 따른 먼지 제거 디바이스를 예시하는 개략도이다. 먼지 제거 디바이스(310)는 판형 압전 소자(330) 및 진동판(320)을 포함하는 진동 부재로 형성된다. 진동판(320)의 재료는 한정되지 않는다. 먼지 제거 디바이스(310)를 광학 장치에 사용할 경우, 투명 재료 또는 반사성 재료를 진동판(320)의 재료로서 사용할 수 있다.
도 11의 (a) 내지 도 11의 (c)는 도 10a 및 도 10b에 도시된 압전 소자(330)의 구성을 예시하는 개략도이다. 도 11의 (a) 및 도 11의 (c)는 각각 압전 소자(330)의 전면 구성 및 후면 구성을 예시한다. 도 11의 (b)는 측면 구성을 예시한다. 도 11의 (a) 내지 도 11의 (c)에서 예시한 바와 같이, 압전 소자(330)는 압전 재료(331), 제1 전극(332) 및 제2 전극(333)을 포함한다. 제1 전극(332) 및 제2 전극(333)은 압전 재료(331)의 평면에서 서로 대향되도록 배치된다. 제1 전극(332)이 배치된 도 11의 (c)에 예시된 압전 소자(330)의 전면은 제1 전극면(336)으로 지칭한다. 제2 전극(333)이 배치된 도 11의 (a)에 예시된 압전 소자(330)의 전면은 제2 전극면(337)으로 지칭한다.
이러한 경우에서, 본 발명에서의 전극 면은 전극이 배치된 압전 소자의 면을 의미한다. 예를 들면, 도 11의 (a) 내지 도 11의 (c)에 예시된 바와 같이, 제1 전극(332)은 제2 전극면(337)으로 연장될 수 있다.
도 10a 및 도 10b에서 예시된 바와 같이, 압전 소자(330) 및 진동판(320)에 관하여, 진동판(320)의 평면은 압전 소자(330)의 제1 전극면(336)에 고정된다. 압전 소자(330)가 구동될 때, 진동판에서 면외 진동이 발생하도록 압전 소자(330) 및 진동판(320) 사이에 응력이 발생한다. 본 발명의 먼지 제거 디바이스(310)는 진동판(320)의 면외 진동에 의하여 진동판(320)의 면에 고착된 먼지 등의 이물질을 제거하는 디바이스이다. 면외 진동은 진동 판이 광축 방향으로, 이른바 진동판의 두께 방향으로 변위되는 탄성 진동을 의미한다.
도 12의 (a) 및 도 12의 (b)는 본 발명의 먼지 제거 디바이스(310)의 진동 원리를 예시하는 개략도이다. 도 12의 (a)는 면외 진동이 진동판(320)에서 생성되도록 동상(same phase)의 교류 전계가 좌우 한쌍의 압전 소자(330)에 인가되는 상태를 예시한다. 좌우 한쌍의 압전 소자(330)를 형성하는 압전 재료의 분극 방향은 압전 소자(330)의 두께 방향과 동일하며, 먼지 제거 디바이스(310)는 제7 진동 모드에 의하여 구동된다. 도 12의 (b)는 면외 진동이 진동판(320)에서 생성되도록 180도의 역상(reverse phase)을 갖는 교류 전압이 좌우 한쌍의 압전 소자(330)에 인가되는 상태를 예시한다. 먼지 제거 디바이스(310)는 제6 진동 모드로 구동된다. 본 발명의 먼지 제거 디바이스(310)는 2종 이상의 진동 모드를 선택적으로 사용하여 진동판의 표면에 고착되어 있는 먼지를 효과적으로 제거할 수 있는 디바이스이다.
다음에, 본 발명의 촬상 디바이스를 설명한다. 본 발명의 촬상 디바이스는 적어도 먼지 제거 디바이스 및 촬상 소자 유닛을 포함하는 촬상 디바이스이다. 먼지 제거 디바이스의 진동 부재 및 촬상 소자 유닛의 광 수용면은 동일한 축에 순차적으로 배치된다. 도 13 및 도 14는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 촬상 디바이스의 일례로서 디지털 일안 리플렉스 카메라를 예시하는 모식도이다.
도 13은 결상 렌즈 유닛이 제거된 물체측으로부터 본 카메라 본체(601)의 전면 투시도이다. 도 14는 본 발명의 촬상 유닛(400) 및 먼지 제거 디바이스의 주변 구조를 기재하기 위한 카메라의 내부 개략적 구성을 예시하는 확대 투시도이다.
결상 렌즈를 통과한 결상 광 빔을 안내하기 위한 미러 박스(605)는 카메라 본체(601) 내에 배치되고, 메인 미러(신속 복귀 미러)(606)가 미러 박스(605) 내에 배치된다. 메인 미러(606)는 펜타 루프 미러(도시되지 않음)로의 방향으로 결상 광 빔을 안내하기 위한 결상 광축에 대하여 45도 각도로 지지되는 상태 및 촬상 소자(도시되지 않음)로의 방향으로 결상 광 빔을 안내하기 위한 결상 광 빔으로부터 철수되는 상태를 비롯한 상태 중 하나를 취할 수 있다.
카메라 본체의 골격이 되는 본체 샤시(300)의 물체측에서 미러 박스(605) 및 셔터 유닛(200)은 물체측으로부터 순서대로 배치된다. 또한, 본체 샤시(300)의 촬영자측에 촬상 유닛(400)이 배치된다. 촬상 소자의 결상면이 소정의 거리로 결상 렌즈 유닛을 장착하기 위한 기준이 되는 마운트부(602)의 마운트면에 평행하도록 촬상 유닛(400)을 조정 및 배치한다.
이러한 경우에서, 디지털 일안 리플렉스 카메라는 본 발명의 촬상 디바이스로서 상기 기재되어 있으나, 디바이스는 예를 들면 미러 박스(605)가 없는 미러리스 디지털 일안 카메라 등의 교환 가능 결상 렌즈를 갖는 카메라일 수 있다. 또한, 본 발명은 교환 가능 결상 렌즈 유닛을 갖는 비디오 카메라, 복사기, 팩시밀리 및 스캐너 등의 촬상 디바이스를 비롯한 다양한 유형의 촬상 디바이스 또는 전자 및 전기 디바이스, 특히 광학 부품의 표면에 고착되어 있는 먼지를 제거하여야 하는 디바이스에 적용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 전자 장치를 설명한다. 본 발명의 전자 장치로는 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 비롯한 압전 음향 부품을 들 수 있다. 압전 음향 부품으로서, 스피커, 부저, 마이크 및 표면 탄성파(SAW) 소자 등이 있다.
도 15는 전면으로부터 보아 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 전자 장치의 일례로서 디지털 카메라의 본체(931)의 일반적인 투시도이다. 본체(931)의 전면에서, 광학 장치(901), 마이크(914), 스트로보스코프 광 방출 유닛(909) 및 보조광 유닛(916)이 배치된다. 마이크(914)는 본체에 설치되므로, 마이크(914)는 파선으로 도시된다. 마이크(914)의 전면에는 외부 소리를 수집하기 위하여 제공된 구멍 형상이 존재한다.
포커스 조작을 실시하기 위한 해제 버튼(908), 줌 레버(932), 스피커(912) 및 전원 버튼(933)이 본체(931)의 상부면에 배치된다. 스피커(912)는 본체(931)에 설치되며 파선으로 도시된다. 스피커(912)의 전면에는 소리를 외부로 전달하기 위하여 제공된 구멍 형상이 존재한다.
본 발명의 압전 음향 부품은 마이크(914), 스피커(912) 및 표면 탄성파 소자 중 하나 이상에 사용된다.
이러한 경우에서, 디지털 카메라는 본 발명의 전자 장치로서 상기에 기재되어 있으나, 본 발명은 또한 소리 재생 디바이스, 소리 기록 디바이스, 휴대폰 또는 정보 단말기 등의 압전 음향 부품을 비롯한 다양한 유형의 전자 장치에 적용될 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 압전 소자는 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 디바이스에 적절하게 적용 가능하다.
본 발명은 높은 압전 성능 및 높은 퀴리 온도 모두를 달성할 수 있는 신규한 압전 재료를 제공한다. 본 발명의 압전 재료는 유전체로서 그의 특징을 이용하는 캐패시터용 재료, 메모리용 재료 및 센서용 재료 등의 다양한 적용예에 사용될 수 있다는 점에 유의한다.
본 발명의 압전 재료의 사용에 의하여, 납을 함유하는 압전 재료를 사용하는 경우보다 노즐 밀도 및 토출력이 더 높거나 또는 동일한 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용에 의하여, 납을 함유하는 압전 재료를 사용하는 경우보다 구동력 및 내구성이 더 높거나 또는 동일한 초음파 모터를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용에 의하여, 납을 함유하는 압전 재료를 사용하는 경우보다 먼지 제거 효율이 더 높거나 또는 동일한 먼지 제거 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 먼지 제거 디바이스의 사용에 의하여, 납을 함유하는 압전 재료를 사용하는 경우보다 먼지 제거 기능이 더 높거나 또는 동일한 촬상 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품의 사용에 의하여 납을 함유하는 압전 재료를 사용하는 경우보다 소리 재생 성능이 더 높거나 또는 동일한 전자 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료는 초음파 진동자, 압전 작동기, 압전 센서 및 강유전체 메모리뿐 아니라, 액체 토출 헤드 및 모터로서 상기 디바이스에 사용될 수 있다.
실시예
(V-도핑된 BaTiO3-BiFeO3-Bi(Mg0 .5Ti0 .5)O3의 예)
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4)
(제조 방법)
티탄산바륨(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 제조: 입자 직경: 100 ㎚), 산화비스무트(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드(RARE METALLIC Co., Ltd.) 제조: 순도: 99.999%), 산화철(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화마그네슘(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화티타늄(이시하라 산교 가이샤, 리미티드(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.): 순도: 99.9%) 및 산화바나듐(V2O5, 고쥰도 케미칼 래버러토리 컴퍼니 리미티드(Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 제조: 순도: 99.9%)을 원료로서 사용하였다. 표 1의 각각의 조성이 달성되도록 원료를 칭량하고, 볼 밀에서 혼합 매체로서 에탄올을 사용하여 24 시간 동안 습식 혼합한 후, 80℃에서 건조시켰다. 혼합된 분말을 750℃ 내지 900℃의 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다.
하소된 분말을 분쇄하고, 다시 볼 밀에서 혼합 매체로서 에탄올을 사용하여 16 시간 동안 습식 혼합하였다. 그 후, 결합제로서 폴리비닐 알코올(PVA)을 2 질량%로 첨가하고, 성분을 볼 밀에서 1 시간 동안 혼합한 후, 80℃에서 건조시켜 과립화된 분말을 얻었다.
다음에, 생성된 과립화된 분말을 분쇄하고, 250-㎛-메쉬 체를 사용하여 입자 크기 선택을 실시하였다. 입자 크기 선택후 얻은 분말을 몰드에 채우고, 200 ㎫의 압력에서 1축 가압시켜 직경이 10 ㎜인 디스크 형상의 성형체를 생성하였다.
그 후, 생성된 성형체를 700℃에서 10 시간 동안 가열하여 결합제를 제거하고, 800℃ 내지 1,000℃에서 6 시간 동안 소성시켜 본 발명의 압전 재료로 형성된 소결체를 얻었다. 그 후, 두께가 0.4 ㎜가 되도록 생성된 소결체를 연마시켰다.
구조 평가
연마된 소결체의 조성은 ICP 질량 분석에 의하여 평가한 조성을 알고 있는 샘플을 사용하여 검량선을 작성한 X선 형광 분석(XRF)에 의하여 평가하였다.
소결체의 결정 구조는 X선 회절(XRD)의 2θ-θ 측정에 의하여 평가하였다.
소결체의 밀도는 아르키메데스(Archimedes) 방법에 의하여 평가하였다. 상대 밀도는 XRD에 의한 결정 구조 분석으로부터 구한 밀도 이론치에 대한 밀도 측정치의 비로서 구하였다.
소결체의 결정 그레인의 평균 원 상당 직경 및 최대 원 상당 직경은 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 평균 원 상당 직경은 개수 평균으로 구하였다.
전기 특성 평가
연마된 소결체의 전기 특성을 평가하기 위하여, 두께 0.4 ㎜, 길이 4 ㎜ 및 폭 1.5 ㎜의 스트립 형상으로 소결체를 처리하고, 은 전극을 소결체의 전면 및 이면 모두에 형성하여 본 발명의 압전 소자를 생성하였다.
압전 특성은 전계-왜곡선의 전계 및 왜곡의 기울기로부터 압전 상수 d33 *을 구하여 평가하였다. 왜곡에 대한 값으로서, 0.1 Hz의 AC 전계를 60 ㎸/㎝에서 인가시의 값을 채택하고, 압전 상수를 계산하였다.
또한, 유전율의 온도 의존성의 피크 위치로부터 퀴리 온도를 구하였다. 1 MHz에서 10℃마다 3℃/min의 승온 속도에서 유전율을 측정하여 유전율의 온도 의존성을 구하였다.
2 ㎸/㎝ 이상의 DC 전계를 1 분 동안 인가하고, 전계를 2 ㎸/㎝의 증분으로 상승시 절연 파괴를 야기하는 전계로서 절연 파괴 전계를 측정하였다.
결과를 하기 표 1에 요약한다. 표에서, 컬럼 "조성"에서 x, y 및 z는 각각 BaTiO3, BiFeO3 및 Bi(Mg0 .5Ti0 .5)O3의 몰비를 나타낸다. V는 BaTiO3-BiFeO3-Bi(Mg0.5Ti0.5)O3 1 몰당 도핑된 V의 양(몰)을 나타낸다. 컬럼 "결정 구조"에서, 페로브스카이트형 구조만의 존재 및 2차 위상의 존재는 각각 부호 "○" 및 "×"로 나타낸다.
<표 1>
Figure 112014094452902-pct00003
X선 형광 분석의 결과는 소결 후에도 칭량된 바와 같은 조성이 유지되었다는 것을 알 수 있다.
구조 평가에서, X선 회절을 사용한 구조 분석(2θ-θ 측정)에 따르면 결정 구조는 비교예 4를 제외하고 페로브스카이트형 구조 단독인 것을 알 수 있다. 이와 관련하여, 도 16은 실시예 4 및 비교예 1, 3 및 4의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도면에서, 아래쪽 방향의 화살표는 입방체 페로브스카이트 구조에서 나타나는 회절 피크를 나타내며, 위쪽 방향의 화살표는 마름모형 페로브스카이트 구조에서 나타내는 회절 피크를 나타낸다. 도 1의 조성 영역을 충족시키는 실시예 4 및 비교예 1에서, V 도핑의 존재 또는 부재와는 무관하게, 결정 구조는 페로브스카이트형 구조 단독이었다. 그러나, V 도핑의 존재 및 부재 사이에는 절연 파괴 전계에서 큰 차이가 있었다. V 도핑의 부재에서, 절연 파괴는 상대적으로 작은 DC 전계 강도에서 발생한다. 다른 한편으로, 본 발명의 범주에 포함되는 V-도핑된 소결체는 80 ㎸/㎝ 이상의 DC 전계에 대하여 수 분 내지 수십 분 이상의 저항을 나타내는 등의 만족스러운 절연성을 나타냈다. 또한, V-도핑된 소결체는 절연성이 우수하여 d33 *=400 pm/V 정도로 높은 압전 성능을 나타냈다. 유사하게, 실시예 1, 2 및 3의 소결체는 또한 70 ㎸/㎝ 이상의 높은 DC 전계를 수 분 내지 수십 분 이상 동안 인가시킬 수 있는 정도의 높은 절연성 및, d33 *=300 pm/V 이상의 높은 압전 성능을 나타냈다. 퀴리 온도는 모든 경우에서 200℃ 이상이었다. 또한, 실시예의 샘플에서, 결정 그레인의 평균 원 상당 직경은 0.5 ㎛ 이상 및 5.0 ㎛ 이하의 범위 내에 포함되며, 결정 그레인의 최대 원 상당 직경은 5.2 ㎛ 이상 및 9.8 ㎛ 이하의 범위 내에 포함되었다.
본 발명의 범주에 포함되지 않는 비교예 3은 BiFeO3 단독이며, 마름모형 페로브스카이트 구조를 나타낸다. 유사하게, 본 발명의 범주에 포함되지 않는 비교예 4는 BiFeO3 1 몰당 도핑된 V 0.0050 몰이었다. 도 16에 도시한 바와 같이, 각각의 비교예는 마름모형 페로브스카이트 구조를 나타냈다. 그러나, V를 도핑시키지 않은 비교예(비교예 3)는 페로브스카이트 구조 단독을 갖는 반면, V를 도핑시킨 비교예에서는 다량의 2차 위상에 기인한 회절 피크가 나타났다. V 도핑에 기인한 2차 위상의 발생은 소결체에서뿐 아니라, 하소 직후 분말에서도 관찰되었다. BiFeO3 단독은 본래 절연성이 낮으며, 높은 전계가 이에 인가될 수 없으며, 그 결과, 높은 압전 성능을 얻을 수 없다. 비교예 3은 상술된 바와 같은 전기 특성을 나타냈다. 비교예 4에서, V를 BiFeO3 단독으로 도핑시킬 때조차 절연성의 향상이 관찰되지 않았다. 그러므로, 압전 성능의 향상이 관찰되지 않았으며, 또한, 2차 위상이 발생되었으며, 비교예 3에서보다 훨씬 더 낮은 압전 성능이 나타났다.
(V-도핑된 BaTiO3-BiFeO3-Bi(Mg0 .5Ti0 .5)O3의 예, 파트 2)
(실시예 5 내지 19 및 비교예 5 내지 10)
(제조 방법)
티탄산바륨(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조: 입자 직경: 100 ㎚), 산화비스무트(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.999%), 산화철(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화마그네슘(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화티타늄(이시하라 산교 가이샤, 리미티드 제조: 순도: 99.9%) 및 산화바나듐(V2O5, 고쥰도 케미칼 래버러토리 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%)을 원료로서 사용하였다. 각각 표 2의 조성을 달성하도록 원료를 칭량하였으며, 실시예 1 내지 4에서와 동일한 방법에 의하여 소결체를 생성하였다.
구조 평가
연마된 소결체는 실시예 1 내지 4에서와 동일한 방법에 의하여 결정 그레인의 조성, 결정 구조, 밀도 및 평균 원 상당 직경 및 최대 원 상당 직경에 대하여 평가하였다.
전기 특성 평가
연마된 소결체를 실시예 1 내지 16에서와 동일한 방법에 의하여 그의 전기 특성에 대하여 평가하였다. 그러나, 이와 관련하여, 절연 파괴 전계의 평가에서, 효과적으로 그리고 신속하게 평가를 실시하기 위하여 전계 증분을 증가시켰다.
결과를 하기 표 2에 요약한다. 표에서, 컬럼 "조성"에서 x, y 및 z는 각각 BaTiO3, BiFeO3 및 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3의 몰비를 나타낸다. V는 BaTiO3-BiFeO3-Bi(Mg0.5Ti0.5)O3 1 몰당 도핑된 V의 양(몰)을 나타낸다. 컬럼 "결정 구조"에서, 페로브스카이트형 구조만의 존재 및 2차 위상의 존재는 각각 부호 "○" 및 "×"로 나타낸다. 측정을 신속히 실시하기 위하여 전계 증분을 증가시키면서 절연 파괴 전계를 측정하였으며, 그리하여 표 1에 제시한 바와 같은 수치 대신에, 50 ㎸/㎝ 이상의 경우 부호 "○"로 나타내며, 5 ㎸/㎝ 이상 및 50 ㎸/㎝ 미만의 경우는 부호 "△"로 나타내며, 5 ㎸/㎝ 미만의 경우는 부호 "×"로 나타냈다.
<표 2>
Figure 112014094452902-pct00004
X선 형광 분석의 결과로부터 소결 후조차 칭량된 바와 같은 조성이 유지된 것으로 밝혀졌다.
구조 평가에서, X선 회절을 사용한 구조 분석(2θ-θ 측정)으로부터 결정 구조는 비교예 10을 제외하고 페로브스카이트형 구조 단독인 것으로 밝혀졌다. 실시예의 샘플은 50 ㎸/㎝ 이상의 DC 전계에 대하여 수 분 내지 수십 분 이상의 저항을 나타내는 등의 만족스러운 절연성을 나타냈다. 또한, 실시예의 샘플은 d33 *=110 pm/V 이상의 높은 압전 성능을 나타냈으며, 퀴리 온도는 200℃ 이상이었다. 또한, 실시예의 샘플에서, 결정 그레인의 평균 원 상당 직경은 0.5 ㎛ 이상 및 5.0 ㎛ 이하 범위 내에 포함되었으며, 결정 그레인의 최대 원 상당 직경은 5.2 ㎛ 이상 및 9.8 ㎛ 이하의 범위 내에 포함되었다.
(Mn-도핑된 BaTiO3-BiFeO3-Bi(Mg0 .5Ti0 .5)O3의 예)
(비교예 11 내지 13)
(제조 방법)
티탄산바륨(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조: 입자 직경: 100 ㎚), 산화비스무트(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.999%), 산화철(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화마그네슘(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화티타늄(이시하라 산교 가이샤, 리미티드 제조: 순도: 99.9%) 및 탄산망간(고쥰도 케미칼 래버러토리 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%)을 원료로서 사용하였다. 표 3의 각각의 조성이 달성되도록 원료를 칭량하고, 소결체를 실시예 1 내지 4에서와 동일한 방법에 의하여 생성하였다.
구조 평가
연마된 소결체는 실시예 1 내지 19에서와 동일한 방법에 의하여 조성, 결정 구조, 밀도 및 결정 그레인의 평균 원 상당 직경 및 최대 원 상당 직경에 대하여 평가하였다.
전기 특성 평가
연마된 소결체는 실시예 5 내지 19에서와 동일한 방법에 의하여 그의 전기 특성에 대하여 평가하였다.
결과를 하기 표 3에 요약한다. 표에서, 컬럼 "조성"에서 x, y 및 z는 각각 BaTiO3, BiFeO3 및 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3의 몰비를 나타낸다. "Mn 양"은 BaTiO3-BiFeO3-Bi(Mg0.5Ti0.5)O3 100 질량부에 대한 Mn의 질량을 나타낸다. 컬럼 "결정 구조"에서, 페로브스카이트형 구조만의 존재 및 2차 위상의 존재는 각각 부호 "○" 및 "×"로 나타낸다. 절연 파괴 전계에 관하여, 50 ㎸/㎝ 이상의 경우 부호 "○"로 나타내며, 5 ㎸/㎝ 이상 및 50 ㎸/㎝ 미만의 경우는 부호 "△"로 나타내며, 5 ㎸/㎝ 미만의 경우는 부호 "×"로 나타냈다.
<표 3>
Figure 112014094452902-pct00005
X선 형광 분석의 결과로부터 소결 후조차 칭량된 바와 같은 조성이 유지된 것으로 밝혀졌다.
구조 평가에서, X선 회절을 사용한 구조 분석(2θ-θ 측정)으로부터 결정 구조는 페로브스카이트형 구조 단독인 것으로 밝혀졌다. 각각의 샘플에서, 밀도는 94% 이상으로 만족스러웠으며, 결정 그레인의 평균 원 상당 직경은 1.0 ㎛ 이상 및 4.2 ㎛ 이하의 범위 내에 포함되며, 결정 그레인의 최대 원 상당 직경은 5.4 ㎛ 이상 및 9.9 ㎛ 이하의 범위 내에 포함되었다. 전기 특성 평가에서, 압전 성능은 d33 *=110 pm/V 이상으로 높았으며, 퀴리 온도는 200℃ 이상이었다. 그러나, 높은 DC 전계의 인가에 대한 저항은 각각의 비교예 11, 12 및 13에서 50 ㎸/㎝ 미만이었다. 일반적으로, Mn 도핑의 효과는 절연성의 향상이며, 전술한 비교예에서 높은 AC 전계 인가(예를 들어, 주파수 0.1 Hz 및 진폭 80 ㎸/㎝의 AC 전계)에 대한 절연성 향상 효과가 어느 정도 발견된다. 그러나, 높은 DC 전계의 인가에 대한 저항과 관련하여, V-도핑된 샘플로서 실시예 5, 8 및 13에 필적하는 만족스러운 특성을 얻을 수 없었다.
(V-도핑된 BaTiO3-BiFeO3-Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3의 예)
(실시예 20 내지 29 및 비교예 14 내지 17)
(제조 방법 A: 통상의 소결 방법)
티탄산바륨(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조: 입자 직경: 100 ㎚), 산화비스무트(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.999%), 산화철(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화니켈(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화티타늄(이시하라 산교 가이샤, 리미티드 제조: 순도: 99.9%) 및 산화바나듐(V2O5, 고쥰도 케미칼 래버러토리 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%)을 원료로서 사용하였다. 표 4의 각각의 조성이 달성되도록 원료를 칭량하고, 볼 밀에서 혼합 매체로서 에탄올을 사용하여 24 시간 동안 습식 혼합한 후, 80℃에서 건조시켰다. 혼합된 분말을 750℃ 내지 850℃의 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다.
하소된 분말을 분쇄하고, 다시 볼 밀에서 혼합 매체로서 에탄올을 사용하여 16 시간 동안 습식 혼합하였다. 그 후, 혼합된 분말을 80℃에서 건조시킨 후, 다시 850℃ 내지 900℃의 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 후, 결합제로서 PVA를 2 질량%로 첨가하고, 성분을 볼 밀에서 1 시간 동안 혼합한 후, 80℃에서 건조시켜 과립화된 분말을 얻었다.
다음에, 생성된 과립화된 분말을 분쇄하고, 250-㎛-메쉬 체를 사용하여 입자 크기 선택을 실시하였다. 입자 크기 선택후 얻은 분말을 몰드에 채우고, 200 ㎫의 압력에서 1축 가압시켜 직경이 10 ㎜인 디스크 형상의 성형체를 생성하였다.
그 후, 생성된 성형체를 500℃에서 10 시간 동안 가열하여 결합제를 제거하고, 950℃ 내지 1,030℃에서 6 시간 동안 소성시켜 소결체를 얻었다. 그 후, 생성된 소결체는 두께가 0.4 ㎜가 되도록 연마시켰다.
제조 방법 B: 테이프 캐스팅 방법
티탄산바륨(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조: 입자 직경: 100 ㎚), 산화비스무트(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.999%), 산화철(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화니켈(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화티타늄(이시하라 산교 가이샤, 리미티드 제조: 순도: 99.9%) 및 산화바나듐(V2O5, 고쥰도 케미칼 래버러토리 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%)을 원료로서 사용하였다. 표 4의 각각의 조성이 달성되도록 원료를 칭량하고, 볼 밀에서 혼합 매체로서 에탄올을 사용하여 24 시간 동안 습식 혼합한 후, 80℃에서 건조시켰다. 혼합된 분말을 750℃ 내지 850℃의 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다.
하소된 분말을 분쇄하고, 다시 볼 밀에서 혼합 매체로서 에탄올을 사용하여 16 시간 동안 습식 혼합하였다. 그 후, 혼합된 분말을 80℃에서 건조시킨 후, 다시 850℃ 내지 900℃의 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 후, 혼합된 분말에 대하여 90 질량%로 55 부피%의 톨루엔 및 45 부피%의 에탄올을 함유하는 혼합 용액을 첨가하였다. 혼합물에 결합제로서 중량 평균 분자량이 400,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 가소제(부틸 프탈레이트)를 각각 분말의 양에 대하여 6 질량%로 블렌딩하였다. 혼합물을 볼 밀에서 5 시간 동안 습식-혼합하여 슬러리를 생성하였다.
다음에, 닥터 블레이드 장치로 40 내지 45 ㎛의 두께를 갖는 테이프 형상으로 슬러리를 형성한 후, 건조시켰다. 또한, 테이프를 2×2 ㎠ 크기로 절단하고, 테이프 40매 시트를 적층시킨 후, 80℃×100 ㎏/㎠(9.8 ㎫)×10 분의 조건하에서 압축 본딩을 실시하여 두께 1.8 ㎜의 성형체를 얻었다.
그 후, 생성된 성형체를 650℃에서 10 시간 동안 가열하여 결합제를 제거하고, 950℃ 내지 1,030℃에서 6 시간 동안 소성시켜 소결체를 얻었다. 그 후, 생성된 소결체를 두께 0.4 ㎜가 되도록 연마시켰다.
구조 평가
연마된 소결체는 실시예 1 내지 19에서와 동일한 방법에 의하여 결정 그레인의 조성, 결정 구조, 밀도 및 평균 원 상당 직경 및 최대 원 상당 직경에 대하여 평가하였다.
전기 특성 평가
연마된 소결체는 실시예 5 내지 19에서와 동일한 방법에 의하여 그의 전기 특성에 대하여 평가하였다.
결과를 하기 표 4에 요약한다. 표에서, 컬럼 "조성"에서 x, y 및 z는 각각 BaTiO3, BiFeO3 및 Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3의 몰비를 나타낸다. V는 BaTiO3-BiFeO3-Bi(Ni0.5Ti0.5)O3 1 몰당 도핑된 V의 양(몰)을 나타낸다. 컬럼 "결정 구조"에서, 페로브스카이트형 구조만의 존재 및 2차 위상의 존재는 각각 부호 "○" 및 "×"로 나타낸다. 측정을 신속히 실시하기 위하여 전계 증분을 증가시키면서 절연 파괴 전계를 측정하였으며, 그리하여 표 1에 제시한 바와 같은 수치 대신에, 50 ㎸/㎝ 이상의 경우 부호 "○"로 나타내며, 5 ㎸/㎝ 이상 및 50 ㎸/㎝ 미만의 경우는 부호 "△"로 나타내며, 5 ㎸/㎝ 미만의 경우는 부호 "×"로 나타냈다.
<표 4>
Figure 112014094452902-pct00006
X선 형광 분석의 결과로부터 소결 후조차 칭량된 바와 같은 조성이 유지된 것으로 밝혀졌다.
구조 평가에서, X선 회절을 사용한 구조 분석으로부터 결정 구조는 비교예 17을 제외하고 페로브스카이트형 구조 단독인 것으로 밝혀졌다. 실시예의 샘플은 50 ㎸/㎝ 이상의 DC 전계에 대하여 수 분 내지 수십 분 이상의 저항을 나타내는 등의 만족스러운 절연성을 나타냈다. 또한, 실시예의 샘플은 d33 *=115 pm/V 이상의 높은 압전 성능을 나타내며, 퀴리 온도는 200℃ 이상이었다.
결과에 따르면, 밀도는 페로브스카이트형 구조만을 갖는 샘플 각각에서 90% 이상의 상대 밀도이었으며, 테이프 캐스팅 방법을 사용한 경우에서 상대 밀도는 더 높은(97% 이상) 것으로 밝혀졌다. 또한, 실시예의 샘플에서, 결정 그레인의 평균 원 상당 직경은 0.9 ㎛ 이상 및 5.0 ㎛ 이하이었으며, 결정 그레인의 최대 원 상당 직경은 6.1 ㎛ 이상 및 9.8 ㎛ 이하이었다.
(V-도핑된 BaTiO3-BiFeO3-Bi(Zn0 .5Ti0 .5)O3의 예)
(실시예 30 내지 39 및 비교예 18 내지 21)
(제조 방법 A: 통상의 소결 방법)
티탄산바륨(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조: 입자 직경: 100 ㎚), 산화비스무트(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.999%), 산화철(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화아연(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화티타늄(이시하라 산교 가이샤, 리미티드 제조: 순도: 99.9%) 및 산화바나듐(V2O5, 고쥰도 케미칼 래버러토리 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%)을 원료로서 사용하였다. 표 4의 각각의 조성이 달성되도록 원료를 칭량하고, 볼 밀에서 혼합 매체로서 에탄올을 사용하여 24 시간 동안 습식 혼합한 후, 80℃에서 건조시켰다. 혼합된 분말을 750℃ 내지 850℃의 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다.
하소된 분말을 분쇄하고, 다시 볼 밀에서 혼합 매체로서 에탄올을 사용하여 16 시간 동안 습식 혼합하였다. 그 후, 혼합된 분말을 80℃에서 건조시킨 후, 다시 850℃ 내지 900℃의 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 후, 결합제로서 PVA를 2 질량%로 첨가하고, 성분을 볼 밀에서 1 시간 동안 혼합한 후, 80℃에서 건조시켜 과립화된 분말을 얻었다.
다음에, 생성된 과립화된 분말을 분쇄하고, 250-㎛-메쉬 체를 사용하여 입자 크기 선택을 실시하였다. 입자 크기 선택후 얻은 분말을 몰드에 채우고, 200 ㎫의 압력에서 1축 가압시켜 직경이 10 ㎜인 디스크 형상의 성형체를 생성하였다.
그 후, 생성된 성형체를 500℃에서 10 시간 동안 가열하여 결합제를 제거하고, 950℃ 내지 1,030℃에서 6 시간 동안 소성시켜 소결체를 얻었다. 그 후, 두께가 0.4 ㎜가 되도록 생성된 소결체를 연마시켰다.
제조 방법 B: 테이프 캐스팅 방법
티탄산바륨(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조: 입자 직경: 100 ㎚), 산화비스무트(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.999%), 산화철(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화아연(레어 메탈릭 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%), 산화티타늄(이시하라 산교 가이샤, 리미티드 제조: 순도: 99.9%) 및 산화바나듐(V2O5, 고쥰도 케미칼 래버러토리 컴퍼니 리미티드 제조: 순도: 99.9%)을 원료로서 사용하였다. 표 4의 각각의 조성이 달성되도록 원료를 칭량하고, 볼 밀에서 혼합 매체로서 에탄올을 사용하여 24 시간 동안 습식 혼합한 후, 80℃에서 건조시켰다. 혼합된 분말을 750℃ 내지 850℃의 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다.
하소된 분말을 분쇄하고, 다시 볼 밀에서 혼합 매체로서 에탄올을 사용하여 16 시간 동안 습식 혼합하였다. 그 후, 혼합된 분말을 80℃에서 건조시킨 후, 다시 850℃ 내지 900℃의 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 후, 혼합된 분말에 대하여 90 질량%로 55 부피%의 톨루엔 및 45 부피%의 에탄올을 함유하는 혼합 용액을 첨가하였다. 혼합물에 결합제로서 중량 평균 분자량이 400,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 가소제(부틸 프탈레이트)를 각각 분말의 양에 대하여 6 질량%로 블렌딩하였다. 혼합물을 볼 밀에서 5 시간 동안 습식-혼합하여 슬러리를 생성하였다.
다음에, 닥터 블레이드 장치로 40 내지 45 ㎛의 두께를 갖는 테이프 형상으로 슬러리를 형성한 후, 건조시켰다. 또한, 테이프를 2×2 ㎠ 크기로 절단하고, 테이프 40매 시트를 적층시킨 후, 80℃×100 ㎏/㎠(9.8 ㎫)×10 분의 조건하에서 압축 본딩을 실시하여 두께 1.8 ㎜의 성형체를 얻었다.
그 후, 생성된 성형체를 650℃에서 10 시간 동안 가열하여 결합제를 제거하고, 950℃ 내지 1,030℃에서 6 시간 동안 소성시켜 소결체를 얻었다. 그 후, 생성된 소결체를 두께 0.4 ㎜가 되도록 연마시켰다.
구조 평가
연마된 소결체는 실시예 1 내지 29에서와 동일한 방법에 의하여 조성, 결정 구조, 밀도 및 결정 그레인의 평균 원 상당 직경 및 최대 원 상당 직경에 대하여 평가하였다.
전기 특성 평가
연마된 소결체는 실시예 5 내지 29에서와 동일한 방법에 의하여 그의 전기 특성에 대하여 평가하였다.
결과를 하기 표 5에 요약한다. 표에서, 컬럼 "조성"에서 x, y 및 z는 각각 BaTiO3, BiFeO3 및 Bi(Zn0 .5Ti0 .5)O3의 몰비를 나타낸다. V는 BaTiO3-BiFeO3-Bi(Zn0.5Ti0.5)O3 1 몰당 도핑된 V의 양(몰)을 나타낸다. 컬럼 "결정 구조"에서, 페로브스카이트형 구조 단독의 존재 및 2차 위상의 존재는 각각 부호 "○" 및 "×"로 나타낸다. 측정을 신속히 실시하기 위하여 전계 증분을 증가시키면서 절연 파괴 전계를 측정하였으며, 그리하여 표 1에 제시한 바와 같은 수치 대신에, 50 ㎸/㎝ 이상의 경우 부호 "○"로 나타내며, 5 ㎸/㎝ 이상 및 50 ㎸/㎝ 미만의 경우는 부호 "△"로 나타내며, 5 ㎸/㎝ 미만의 경우는 부호 "×"로 나타냈다.
<표 5>
Figure 112014094452902-pct00007
X선 형광 분석의 결과로부터 소결 후조차 칭량된 바와 같은 조성이 유지된 것으로 밝혀졌다.
구조 평가에서, X선 회절을 사용한 구조 분석으로부터 결정 구조는 비교예 20을 제외하고 페로브스카이트형 구조 단독인 것으로 밝혀졌다. 실시예의 샘플은 50 ㎸/㎝ 이상의 DC 전계에 대하여 수 분 내지 수십 분 이상의 저항을 나타내는 등의 만족스러운 절연성을 나타냈다. 또한, 실시예의 샘플은 d33 *=125 pm/V 이상의 높은 압전 성능을 나타내며, 퀴리 온도는 200℃ 이상이다.
결과에 따르면, 밀도는 페로브스카이트형 구조만을 갖는 샘플 각각에서 90% 이상의 상대 밀도이었으며, 테이프 캐스팅 방법을 사용한 경우에서 상대 밀도는 더 높은(96% 이상) 것으로 밝혀졌다. 또한, 실시예의 샘플에서, 결정 그레인의 평균 원 상당 직경은 0.8 ㎛ 이상 및 4.8 ㎛ 이하이었으며, 결정 그레인의 최대 원 상당 직경은 5.9 ㎛ 이상 및 9.4 ㎛ 이하이었다.
액체 토출 헤드
실시예 12의 압전 재료를 사용하여 도 4a 및 도 4b에 도시된 액체 토출 헤드를 제조하였다. 입력된 전기 신호에 따라 잉크가 토출되는 것으로 확인하였다.
초음파 모터
실시예 11의 압전 재료를 사용하여 도 7a 및 도 7b에 도시된 초음파 모터를 제조하였다. 인가된 교류 전압에 따라 모터가 회전되는 것으로 확인되었다.
먼지 제거 디바이스
실시예 36의 압전 재료를 사용하여 도 10a 및 도 10b에 도시된 먼지 제거 디바이스를 제조하였다. 플라스틱 비드를 뿌리고, 교류 전압을 인가하였다. 그 후, 먼지가 충분한 먼지 제거 효율로 제거되는 것으로 확인되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 따르면, 환경에 유해한 성분 없이 높은 압전 성능을 갖는 압전 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 압전 재료를 사용하는 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 기재하지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 그러한 변형 및 등가의 구조 및 기능 모두를 포괄하도록 하는 광의의 해석을 따라야 한다.
본원은 2012년 3월 14일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-057403호를 우선권 주장하며, 이 출원은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
101: 압전 소자
102: 개별 액체 챔버
103: 진동판
104: 액체 챔버 격벽
105: 토출구
106: 연통 구멍
107: 공통 액체 챔버
108: 버퍼층
1011: 제1 전극
1012: 압전 재료
1013: 제2 전극
201: 진동자
202: 로터
203: 출력 샤프트
204: 진동자
205: 로터
206: 스프링
2011: 탄성체 링
2012: 압전 소자
2013: 유기계 접착제
2041: 금속 탄성체
2042: 적층 압전 소자
310: 먼지 제거 디바이스
320: 진동판
330: 압전 소자
331: 압전 재료
332: 제1 전극
333: 제2 전극
336: 제1 전극면
337: 제2 전극면

Claims (15)

  1. 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 압전 재료이며,
    <화학식 1>
    Figure 112014094452902-pct00008

    상기 화학식에서, M은 Mg, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 1종 이상을 나타내며, x는 0.25≤x≤0.75를 충족시키는 값을 나타내고, y는 0.15≤y≤0.73을 충족시키는 값을 나타내며, z는 0.02≤z≤0.60을 충족시키는 값을 나타내되, 단, x+y+z=1을 충족시켜야 하고,
    상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 V를 함유하며, V의 함유량은 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 1 몰에 대하여 0.0005 몰 이상 및 0.0050 몰 이하인, 압전 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, x는 0.25≤x≤0.55를 충족시키고, y는 0.20≤y≤0.73을 충족시키며, z는 0.02≤z≤0.25를 충족시키는, 압전 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 압전 재료는 세라믹을 포함하고,
    상기 세라믹은 500 ㎚ 이상 및 5 ㎛ 이하인 평균 원 상당 직경을 갖는 결정 그레인으로 형성되고,
    상기 결정 그레인은 5 ㎛ 이상 및 10 ㎛ 이하인 최대 원 상당 직경을 갖는, 압전 재료.
  4. 제1 전극;
    압전 재료; 및
    제2 전극을 포함하며,
    상기 압전 재료는 제1항에 따른 압전 재료를 포함하는, 압전 소자.
  5. 교호 적층된, 압전 재료층 및 내부 전극을 포함하는 전극을 포함하고,
    상기 압전 재료층은 제1항에 따른 압전 재료로 형성되는, 적층 압전 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 내부 전극은 Ag 및 Pd를 포함하고,
    Pd의 함유량 중량 M2에 대한 Ag의 함유량 중량 M1의 중량비 M1/M2가 1.5≤M1/M2≤9.0을 충족시키는, 적층 압전 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 내부 전극은 Ni 및 Cu 중 하나 이상을 함유하는, 적층 압전 소자.
  8. 제4항에 따른 압전 소자 또는 제5항에 따른 적층 압전 소자를 구비한 진동 유닛을 포함하는 액체 챔버; 및
    상기 액체 챔버와 연통하는 토출구를 포함하는, 액체 토출 헤드.
  9. 기록 매체를 위한 반송부; 및
    제8항에 따른 액체 토출 헤드를 포함하는, 액체 토출 디바이스.
  10. 제4항에 따른 압전 소자 또는 제5항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동 부재; 및
    상기 진동 부재와 접촉되는 로터를 포함하는, 초음파 모터.
  11. 제10항에 따른 초음파 모터를 구비한 구동 유닛을 포함하는, 광학 장치.
  12. 제4항에 따른 압전 소자 또는 제5항에 따른 적층 압전 소자를 구비한 진동 부재를 포함하는, 진동 디바이스.
  13. 제4항에 따른 압전 소자 또는 제5항에 따른 적층 압전 소자를 구비한 진동 부재를 포함하는, 먼지 제거 디바이스.
  14. 제13항에 따른 먼지 제거 디바이스; 및
    촬상 소자 유닛을 포함하며,
    상기 먼지 제거 디바이스는 상기 촬상 소자 유닛의 광 수용면측에 배치된 진동 부재를 포함하는, 촬상 디바이스.
  15. 제4항에 따른 압전 소자 또는 제5항에 따른 적층 압전 소자를 구비한 압전 음향 부품을 포함하는, 전자 장치.
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