KR101614845B1 - 흡착성 가교고분자 및 이를 이용한 오일 또는 유기용매의 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오일 도는 유기용매에 대한 흡착성을 갖는 가교고분자 및 이를 이용한 오일 또는 유기용매용 흡착제에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 가교제를 이용하여 아크릴아미드계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합한 가교고분자로서, 오일 또는 유기용매에 대한 높은 흡착성을 가지며, 다양한 온도 조건에서 사용하거나 수회 재사용시에도 흡착성이 우수하게 유지되는 흡착제에 관한 것이다.

Description

흡착성 가교고분자 및 이를 이용한 오일 또는 유기용매의 흡착제 {ABSORBENT CROSSLINKED POLYMER AND ABSORBENT MATERIAL FOR OIL OR SOLVENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 오일 또는 유기용매에 대한 흡착성을 갖는 가교고분자 및 이를 이용한 오일 또는 유기용매용 흡착제에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 가교제를 이용하여 아크릴아미드계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합한 가교고분자로서, 오일 또는 유기용매에 대한 높은 흡착성을 가지며, 다양한 온도 조건에서 사용하거나 수회 재사용시에도 흡착성이 우수하게 유지되는 흡착제에 관한 것이다.
최근 산업의 발달로 유기용매 및 석유의 사용량이 급속히 증가함에 따라 유기용매들의 유출과 더불어 유조선의 해양 사고로 인하여 강과 해양의 오염은 물론 환경 생태계의 파괴가 심각하다. 일반적으로 유기용매와 기름은 소수성(hydrophobic)이며 표면장력이 약해서 친수성(hydrophilic)인 물에 유출되면 매우 빠른 속도로 확산된다. 따라서, 강이나 해양에 유기용매나 기름이 유출되었을 경우, 이들을 제거하는 종래의 방법으로서, 분말형태의 재(cinder) 또는 점토(clay)를 분산시킨 후 유출된 오일을 흡착시켜 침전시키는 흡착침전물을 이용하는 방법(US5,176,831)이 있고, 계면활성제를 오일이 유출된 지역에 뿌린 후 물 제트기(water jet)와 같은 기계로 교반시켜 물과 기름을 에멀젼 상태로 만든 다음 자연분해되도록 하는 방법이 있으며, 기존의 폴리에틸렌(또는 폴리프로필렌) 섬유에 파라핀(paraffin)등의 친유성 화합물을 코팅시켜 만든 부직포를 이용하여 유출된 오일을 흡착시켜 분리하는 방법(US4,332,854) 등이 있다.
그러나, 상기 흡착침전물을 사용할 경우, 재나 점토에 흡착된 오일이 시간이 지남에 따라 방출되며, 흡착성 고분자 분말의 가격이 비싸고 용도 또한 극히 제한적으로만 사용되는 단점이 있다. 상기 계면활성제를 이용하는 경우는 오일을 다시 회수하기 어렵고 오일 에멀젼에 의해 해양생태계를 파괴시키는 2차 오염을 피할 수 없게 된다. 또한 폴리에틸렌 등의 부직포를 사용하는 경우도 흡착율이 매우 낮고 보유력이 약하여 흡착된 오일이 방출되기 쉬운 단점이 있다. 친유성 그룹이 코팅된 발포 퍼라이트 등은 시간이 지남에 따라 흡착된 오일이 다시 스며 나오고 서서히 물이 흡수되는 문제점을 지니고 있다.
따라서, 수질개선 및 환경보호를 위하여 유출된 유기용매나 기름 등을 물로부터 선택적이고 효율적으로 흡착 및 분리할 수 있는 재료의 개발이 절실히 요구된다. 따라서, 광범위하게 유출된 유기용매나 기름을 빠른 시간 내에 제거하기 위해서는 흡착능이 큰 새로운 소재의 개발이 요구되고 있다. 또한 오일 및 유기용매 유출사고는 전세계 어느 지역에서도 일어날 수 있는 일인만큼 다양한 기후나 환경에 널리 적용할 수 있고, 더불어 흡착된 오일이나 유기용매를 제거한 후 반복 사용이 가능하여, 경제성과 환경친화성이 확보된 소재를 개발하는 것이 요구된다.
본 발명은 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴아미드 단량체를 가교중합하여 제조되며, 유기용매나 오일 등 소수성 물질에 대한 높은 흡착성을 가지며, 흡착에 의한 자기 팽윤성이 우수한 가교고분자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 유기용매나 오일 등 소수성 물질을 빠른 시간 내에 제거하기 위해서는 오일 또는 유기용매에 대한 높은 흡착성을 가지며, 다양한 온도 조건에서 사용하거나 수회 재사용시에도 흡착성이 우수하게 유지되는 흡착제를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 방향족 비닐계 단량체 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 아크릴아미드계 단량체를 방향족 비닐계 단량체 대 아크릴아미드계 단량체의 몰비가 8.5:1.5 내지 3.5:6.5로 포함하고, 다관능성 (메트)아크릴레이트계 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 중합하여 제조되는 흡착성 가교고분자에 관한 것이다.
[화학식 1-1]
Figure 112015106398445-pat00046

상기 화학식 1-1에서,
삭제
R1은 수소 또는 메틸이고,
삭제
R2는 X,
Figure 112013061287507-pat00002
,
Figure 112013061287507-pat00003
,
Figure 112013061287507-pat00004
, 또는
Figure 112013061287507-pat00005
이고,
X는 -Z-R3이고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R3은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 흡착성 가교고분자를 포함하는 흡착제에 관한 것으로서, 바람직하게는 유기용매 또는 오일에 대한 흡착제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 가교고분자는 소수성 물질인 오일 또는 유기용매에 대한 높은 흡착성을 가지며, 다양한 온도 조건에서 사용하거나 수회 재사용시에도 흡착성이 우수하게 유지되는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 가교고분자는 중합개시제, 가교제 및 단량체를 포함하는 중합성 조성물로 중합하여 제조되며, 상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴아미드계 단량체를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 단량체 대 아크릴아미드계 단량체의 몰비가 8.5:1.5 내지 3.5:6.5로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 가교고분자는 하기 화학식 1을 갖는 아크릴아미드 반복단위를 1종 이상 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112013061287507-pat00006
상기 화학식 1에서,
n은 15 내지 1,800의 정수이고,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 X,
Figure 112013061287507-pat00007
,
Figure 112013061287507-pat00008
,
Figure 112013061287507-pat00009
, 또는
Figure 112013061287507-pat00010
이고,
X는 -Z-R3이고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R3은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이다.
상기 Z는 탄소수 6 내지 20인 임의의 아릴렌기일 수 있으며, 이러한 아릴렌의 예로는 오르소페닐렌(ortho-phenylene,
Figure 112013061287507-pat00011
), 메타페닐렌(meta-phenylene,
Figure 112013061287507-pat00012
), 파라페닐렌(para-phenylene,
Figure 112013061287507-pat00013
), 나프탈렌(naphthalene,
Figure 112013061287507-pat00014
), 아조벤젠(azobenzene,
Figure 112013061287507-pat00015
), 안트라센(anthracene,
Figure 112013061287507-pat00016
), 페난스렌(phenanthrene,
Figure 112013061287507-pat00017
), 테트라센(tetracene,
Figure 112013061287507-pat00018
), 파이렌(pyrene,
Figure 112013061287507-pat00019
), 또는 벤조파이렌(benzopyrene,
Figure 112013061287507-pat00020
) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R3은 Z에 포함된 방향족 고리의 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 위치중 적어도 하나 이상의 위치에 치환되어 있는 치환기로서, 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소일 수 있으며, 구체적으로 탄소수 10 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 10 내지 20의 알킬기이며, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 등의 치환기일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 m-에틸스티렌로 이루어는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 대 아크릴아미드계 단량체의 몰비가 8.5:1.5 내지 3.5:6.5이며, 바람직하게는 8:2 내지 4:6이다. 상기 방향족 비닐계 단량체 대 아크릴아미드계 단량체의 몰비에서, 상기 방향족 비닐계 단량체 몰비가 8.5를 초과하는 경우, 목적하는 흡착성을 얻기 어려우며, 상기 방향족 비닐계 단량체 몰비가 3.5 미만인 경우, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 가교제는 본 발명에 따른 흡착성 가교고분자를 얻기 어려워 가교제의 변경 없이는 흡착성 가교 고분자가 제조되지 않는다. 상기 방향족 비닐계 단량체 대 아크릴아미드계 단량체의 몰비에서, 상기 아크릴아미드계 단량체의 몰비가 6.5를 초과하는 경우, 흡착성 가교고분자 제조의 재현성이 낮고, 1.5 미만인 경우 아크릴아미드계 단량체에 의한 흡착성능 개선이 미약하다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 가교제는 예를 들면 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제는 0.1 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 몰%로 포함할 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.1 몰% 미만이면, 겔의 물리적 강도가 낮아 흡착된 팽윤 겔의 모양을 유지하기 어렵다. 반면에 상기 가교제의 함량이 10 몰%를 초과하면 특정 용매 및 오일에 대한 흡착능이 너무 낮다. 또한, 제조된 흡착성 고분자의 물성은 사용된 가교제의 농도뿐 아니라 가교제의 사슬의 길이에도 의존하므로, 가교제의 사슬의 길이가 다른 것을 사용할 경우, 이에 적합하게 가교제의 농도를 증가 또는 감소시켜야 한다.
상기 라디칼 중합개시제는 상기 용매 및 비닐계 단량체에 용해되어 자유라디칼(free radical)을 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 퍼옥사이드계 중합개시제를 사용할 수 있다. 상기 퍼옥사이드계 중합개시제의 예는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 종합개시제는 0.1 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가교고분자는 중합개시제, 가교제 및 단량체를 포함하는 중합성 조성물로 용액중합법으로 중합하여 제조된다. 본 발명에 따른 용액중합법은 유기용매를 사용하여 단량체를 포함하는 중합성 조성물을 용액 상태로 제조하고 중합하는 방법에 관한 것으로서, 용액 중합에 사용하는 유기 용매 (이하, 중합 용매라 함)는 시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 및 벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 용액중합법은 현탁중합 또는 에멀젼 중합과는 달리 계면활성제나 분산제가 필요하지 않고, 반응 시스템이 단순하다는 장점이 있다.
본 발명의 일구현예에서 용액중합법은, 현탁중합 또는 에멀젼 중합과는 달리, 계면활성제와 같은 분산제나 기타 첨가제가 필요하지 않고, 유효반응 부피가 적어 상대적으로 작은 부피의 단순한 반응공정으로 수행되며 대규모화(scale-up)이 용이하다는 장점이 있다.
일반적인 흡착성 고분자는 주쇄(main chain)와 흡착성 기능을 소유한 측쇄(side chain)와 더불어 고분자 주쇄들을 서로 연결시키는 가교결합으로 구성되며, 흡착성 고분자의 물성은 고분자를 구성하는 화학적 구조에 많은 영향을 받는다. 특히, 흡착성 고분자내 가교결합은 흡착성 고분자의 주요 물성인 흡착능, 흡착속도, 및 흡착후 팽윤된 고분자 겔의 안정성(가압보지력) 등에 큰 영향을 미친다. 즉, 가교결합과 가교결합 사이의 거리, 사용된 가교제의 분자 구조, 및 주쇄들 사이의 가교결합의 길이에 따라 흡착성 고분자의 물성이 크게 달라진다.
본 발명의 추가 구체예에서, 상기 가교고분자를 포함하는 오일 또는 유기용매에 대한 흡착제가 제공된다. 상기 가교고분자에 대한 자세한 기재는 상기 기재와 동일하다. 상기 흡착제는 유기용매 및 오일에 대한 흡착제로 사용될 수 있으며, 상기 유기용매는 탄소수가 적어도 1개 이상이며 끓는점이 10℃ 이상인 유기용매를 모두 적용할 수 있으며, 바람직하게는 유전상수가 2 내지 10인 유기용매로서, 구체적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran, THF), 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM), 아니솔(Anisole), 디에틸에테르(Diethyl ether), 트리클로로에틸렌(Trichloroethyelen), 트리에틸아민(Triethylamine) 등을 포함할 수 있다. 상기 오일은 원유, 휘발유, 경유, 중유, 등유, 디젤유, 벙커C유, 또는 이들의 혼합물 등을 포함하나 이에 한정되는 의도는 아니다.
본 발명에 따른 오일 또는 유기용매에 대한 흡착제는 본 발명의 가교고분자를 분쇄하여 제조된 분말이거나, 가교고분자를 사출, 압출 등 다양한 방법으로 제조한 필름, 시트(sheet), 또는 성형품일 수 있고, 상기 가교고분자로부터 제조된 섬유, 직물, 또는 부직포일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 오일 또는 유기용매에 대한 흡착성을 갖는 가교고분자 및 이를 이용한 오일 또는 유기용매용 흡착제는, 수질개선 및 환경보호를 위하여 유출된 유기용매나 기름 등을 물로부터 선택적이고 효율적으로 흡착 및 분리할 수 있어 다양한 기후나 환경에서도 널리 적용할 수 있으며, 흡착된 오일이나 유기용매를 제거한 후 반복 사용이 가능하여 경제성과 환경친화성이 확보된 소재로 사용될 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 가교젤 S10D0의 다양한 용매 및 오일에 대한 흡착능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 가교젤 S8D2의 다양한 용매 및 오일에 대한 흡착능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 가교젤 S5D5의 다양한 용매 및 오일에 대한 흡착능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따른 가교젤 S10D0의 재사용에 따른 흡착성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 가교젤 S8D2의 재사용에 따른 흡착성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6에 본 발명의 실시예 2에 따른 가교젤 S5D5의 재사용에 따른 흡착성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 가교젤 S5D5에 대해, 단량체 대비 가교제 함량에 따른 다양한 용매에 대한 흡착성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1에 따른 가교젤 S10D0과 본 발명의 실시예 2에 따른 가교젤 S5D5의 다양한 온도별 흡착성 시험결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[ 제조예 1]: 파라도데실페닐아크릴아미드(DOPAM)의 합성
파라도데실아닐린(12 g, 0.046 mol)을 용매인 THF 100 mL에 녹인 다음 100 mL 3-구 둥근 플라스크에 넣고 이미다졸(imidazole)과 트리에틸아민(triethyl amine)이 동일한 몰비(0.023 mol)로 혼합된 산 제거제를 깔대기를 통해 10 분 동안 떨어뜨린 다음, 질소 분위기 하에서 이 혼합용액에 THF 20 mL에 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) (3.8 mL, 0.047 mol) 녹인 용액을 적하 깔대기를 통하여 20분간 천천히 떨어뜨렸다. 이 때, 반응혼합물의 온도가 5 ℃ 이상으로 올라가지 않도록 얼음으로 냉각하였다. 그 후 0 ℃에서 6시간 동안 반응시킨 다음, 다시 25 ℃에서 9시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 용액을 여과지로 여과하여 염 침전물을 제거한 다음 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 100 mL에 녹이고, 10% NaHCO3 50 mL 수용액과 함께 분별깔때기에 넣고 강하게 흔들어준 다음, 수용액 층을 분리하여 미반응의 아크릴로일 클로라이드를 제거하였다. 분리된 디클로로메탄 용액에 마그네슘설페이트(magnesium sulfate 1.0 g)를 넣고 5시간 동안 교반시키고 여과하여 용매에 용해된 미량의 물을 제거하였다. 이를 통해 얻은 디클로로메탄 용액을 증발시킨 다음, n-헥산 100 mL을 넣고 2시간 교반시키고 여과시켜 용액에 남아있는 미반응의 파라도데실아닐린을 제거하였다. 증발기를 사용하여 남은 용액으로부터 용매를 제거하여 흰색 고체의 DOPAM를 제조하였다(수율 95 %; 융점: 101℃). 합성한 DOPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
[화학식 2]
Figure 112013061287507-pat00021
1H-NMR(CDCl3): e, δ7.5(d, 2H); d, δ7.2(s, 1H); f, δ7.15(d, 2H); b, δ6.4(d, 1H); c, δ6.2(q, 1H); b, δ5.8(d,1H); g, δ2.6(t, 2H); h, δ1.25-1.35(m, 20H); i, δ0.935(t, 3H).
또한, 합성된 DOPAM (Tm = 101 ℃)을 에탄올로 다시 3번 재결정시켜 정제하였다. 정제된 순수한 DOPAM을 THF 용매에 넣은 후, 비극성 용매를 몇 방울 첨가하고 -10 ℃ 이하로 일정시간 동안 유지하면서 단량체의 단결정을 성장시켰다. 이 때 단결정의 성장속도는 사용된 극성용매와 비극성 용매의 조성과 비율, 결정성장 시간 및 온도와, 첨가된 결정성장제의 화학적 구조 및 농도 등에 의존하는 것으로 확인되었다.
XRD(X-ray diffractometry) 분석기법을 이용하여 위 제조예 1에서 얻어진 단결정의 결정구조를 조사하였으며, 아래 표 1과 같은 단결정의 결정학 자료를 도출하였다. 이러한 결정학 자료를 토대로, 상기 단량체의 단결정은 단사정 결정구조를 나타냄이 확인되었다.
Figure 112013061287507-pat00022
[ 비교예 1] Polystyrene 가교젤 ( S10D0 )의 제조
단량체 styrene 2.08 g(20 mmol)과 가교제인 ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) 39.6 mg(0.2 mmol), 라디칼 개시제인 benzoyl peroxide (BPO) 96.9 mg(0.4 mmol)을 20 mL 유리 앰플에 넣고, 동결-해동(freeze-pump-thawing) 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후, 앰플을 밀봉하고 70 ℃의 오일 용기에서 24시간 동안 라디칼 중합반응을 수행하였다. 중합 후의 가교젤을 클로로포름 400 mL에 함침하여 8시간 동안 팽윤시켜 개시제 및 미반응 단량체와 가교제가 클로로포름으로 용해되도록 함으로써 가교젤을 세척한 후, 감압 여과하고 건조시켜 클로로포름을 제거하여, 최종적으로 91 %의 수율로 1.873 g의 폴리스티렌 가교젤 S10D0를 제조하였다.
[ 실시예 1] Poly ( styrene -r- DOPAM ) 가교젤 ( S8D2 )
Styrene 과 DOPAM 의 몰 비율이 8:2인 Poly ( styrene -r- DOPAM ) 가교젤 ( S8D2 )
단량체 DOPAM 0.95 g (3 mmol)을 벤젠 2.36 mL에 녹인 용액과 또 다른 단량체 styrene 1.25g (12 mmol), 가교제인 EGDMA 29.7 mg (0.15 mmol), 라디칼 개시제인 benzoyl peroxide (BPO) 72.3 mg (0.3 mmol)을 20 mL 유리 앰플에 넣고, 동결-해동(freeze-pump-thawing) 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후, 앰플을 밀봉하고 70 ℃의 오일 용기에서 24시간 동안 라디칼 중합반응을 수행하였다. 중합후의 가교젤을 클로로포름 400 mL에 함침하여 8시간 동안 팽윤시켜 개시제 및 미반응 단량체와 가교제가 클로로포름으로 용해되도록 함으로써 가교젤을 세척한 후, 감압 여과하고 건조시켜 클로로포름을 제거하여, 최종적으로 81%의 수율로 styrene과 DOPAM의 몰 비율이 8:2인 Poly(styrene-r-DOPAM) 가교젤 S8D2를 2.021 g 제조하였다.
[ 실시예 2] Poly ( styrene -r- DOPAM ) 가교젤 ( S5D5 )
Styrene과 DOPAM의 몰 비율이 5:5인 Poly(styrene-r-DOPAM) 가교젤 (S5D5)의 제조하기 위해서, DOPAM 1.58 g(5 mmol)을 벤젠 3.94 mL에 녹인 용액과 스티렌 0.52 g(5 mmol), 가교제인 EGDMA 19.8 mg(0.1 mmol), 라디칼 개시제인 BPO 48.5 mg(0.2 mmol)을 20 mL 유리 앰플에 넣고, 동결-해동(freeze-pump-thawing) 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후, 앰플을 밀봉하고 70 ℃의 오일 용기에서 24시간 동안 라디칼 중합반응을 수행하였다. 중합 후의 가교젤을 클로로포름 400 mL에 8시간 동안 함침하여 8시간 동안 팽윤시켜 개시제 및 미반응 단량체와 가교제가 클로로포름으로 용해되도록 함으로써 가교젤을 세척한 후, 감압 여과하고 건조시켜 클로로포름을 제거하여, 최종적으로 77 %의 수율로 styrene과 DOPAM의 몰 비율이 5:5인 Poly(styrene-r-DOPAM) 가교젤 S5D5 1.778 g을 제조하였다.
[ 실시예 3] Poly ( styrene -r- DOPAM ) 가교젤
실시예 2의 Poly(styrene-r-DOPAM) 가교젤 S5D5를 제조함에 있어서, 가교제의 함량을 변화시켜 가교젤을 제조하였다. 상기 실시예 1 및 2에서는 단량체 대비 가교제의 양이 1 mol %이었다. 본 실시예에서는 단량체 대비 0.5 mol %의 가교제를 사용하여 흡착성 향상을 유도한 가교젤과, 단량체 대비 2 mol %로 가교제 양을 두배로 증가시켜 가교젤을 제조하였다.
구체적으로, 모노머 대비 가교제의 양을 0.5 mol %로 조절한 가교젤은 DOPAM 1.58 g(5 mmol), styrene 0.52 g(5 mmol), EGDMA 9.4 mg(0.05 mmol), BPO 48.5 mg(0.2 mmol)을 사용하여 제조하였다. 단량체 대비 가교제의 양을 2 mol %로 조절한 가교젤은 DOPAM 1.58 g(5 mmol), 스티렌 0.52 g(5 mmol), EGDMA 39.6 mg(0.2 mmol), BPO 48.5 mg(0.2 mmol)을 사용하여 제조하였다. 상기 중합성 조성물의 조성을 제외하고는 실시예 2과 실질적으로 동일한 방법으로 가교젤을 제조하였다.
[ 실시예 4] 가교젤의 흡착성 평가
4-1. 용매에 따른 흡착능 시험
세가지 종류의 가교젤로서 비교예 1의 S10D0, 실시예 1의 S8D2, 실시예 2의 S5D5, 실시예 3의 가교제 함량을 달리한 S5D5에 대해서, 용매로서 디젤유, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, THF, 및 DCM에 대해서 2시간 및 24시간 동안 25℃에서 흡착능 시험을 수행하였다.
구체적으로, 상기 비교예 및 실시예에서 제조된 가교젤에 대한 흡착능은 하기의 방법으로 측정하였다. 흡착성 가교젤 0.1 g을 비이커에 넣고 선택된 유기용매 100 ㏄를 넣은 뒤 2시간 및 24시간 동안 흡착, 팽윤시킨 다음 팽윤된 젤을 금속망(100 메시)에 10초 여과시킨 뒤 팽윤된 가교젤의 무게를 측정하여 시료의 흡착능(배)을 계산하였다. 결과는 표 2 및 도 1 내지 3, 및 도 7에 나타냈다.
흡착능 = (흡착후 가교젤의 무게 - 흡착전 가교젤의 무게)/ 흡착전 가교젤의 무게)
용매
유전상수		 2.3 2.0 2.3 2.4 4.8 7.5 9.1
구분 Diesel Hexane Benzene Toluene Chloroform THF DCM
S10D0 (2 h) 1.19 0.56 9.54 8.95 17.64 9.49 13.77
S10D0 (24 h) 1.32 0.64 9.84 8.83 17.91 9.56 13.74
S8D2 (2h) 0.63 0.69 7.73 6.98 15.50 8.15 11.74
S8D2 (24h) 1.09 0.74 9.96 9.33 18.97 10.89 14.85
S5D5 (2 h) 4.33 2.22 15.34 14.94 33.12 21.23 24.78
S5D5 (24 h) 4.92 1.91 15.87 15.54 40.92 23.21 26.61
도 1은 비교예 1에 따른 가교젤 S10D0의 다양한 용매 및 오일에 대한 흡착능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 가교젤 S8D2의 다양한 용매 및 오일에 대한 흡착능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 가교젤 S5D5의 다양한 용매 및 오일에 대한 흡착능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
가교젤을 구성하는 방향족 비닐계 단량체인 스티렌과 아크릴아미드계 단량체인 DOPAM의 비율이 상이한 세 가지 가교젤 S10D0, S8D2, S5D5의 비극성 및 소수성 정도가 다양한 유기 용매에 대한 상온에서 흡착능을 확인한 결과 (표 2, 도 1, 도 2, 도 3), 세 가교젤 모두 클로로포름을 가장 많이 흡착하고, DCM을 두 번째로 많이 흡착하였다. 뒤이어 THF, 벤젠, 톨루엔 순으로 흡착량이 다소 감소하였고, 헥산 및 디젤유에 대한 흡착은 낮았다. 용매의 비극성 및 소수성 정도에 대한 지표일 수 있는 유전상수를 참고하면, 가교젤 S10D0, S8D2, S5D5은 모두 유전상수가 2 정도인 매우 비극성인 용매들보다는 유전상수가 5 내지 10 정도인 상대적으로 극성 성질이 있는 용매들을 더 잘 흡착함을 알 수 있었다. 즉, 가교젤이 미약한 극성 성질을 가지고 있다고 볼 수 있고, 이는 가교제인 EGDMA의 메타크릴 그룹과 DOPAM의 아미드 그룹에 의한 것으로 여겨진다.
도 7은 본 발명의 가교젤 S5D5에 대해, 단량체 대비 가교제 함량 변화에 따른 다양한 용매에 대한 흡착능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
가교젤을 구성하는 방향족 비닐계 단량체인 스티렌과 아크릴아미드계 단량체인 DOPAM의 비율이 상이한 세 가지 가교젤 S10D0, S8D2, S5D5 간의 흡착능을 비교해 보면 (표 2, 도 1, 도 2, 도 3), 아크릴아미드계 단량체인 DOPAM의 비율이 증가할수록 흡착능이 우수한 것을 알 수 있다. 실험에 사용한 비극성 및 소수성 정도가 다양한 7종의 모든 유기 용매에 대하여, S10D0, S8D2, S5D5의 순서로 흡착능이 향상되는 경향을 확인할 수 있다. 이는 스티렌과 DOPAM의 분자 구조의 차이로 설명할 수 있다. 방향족 고리로만 이루어진 스티렌과 달리, DOPAM은 방향족 고리인 벤젠고리와 더불어 선형의 지방족 사슬인 도데실 사슬도 포함하고 있다. 이러한 도데실 사슬의 유무에 의해 단량체의 소수성, 비극성 및 단량체 분자의 자유부피(free volume) 및 단량체 중합으로 형성된 고분자 사슬의 입체적 구조에 차이가 있게 되고, 이것이 유기용매 및 오일에 대한 흡착능에 영향을 끼치고 차이를 나타내게 된다.
스티렌의 소수성 및 비극성은 벤젠고리에서만 기인하며, DOPAM의 소수성 및 비극성은 벤젠고리와 도데실 사슬의 복합적인 효과로 나타나게 된다. 따라서 벤젠고리와(유전상수 = 2.3~2.4) 더불어 벤젠고리보다 다소 소수성, 비극성인 도데실 사슬을(유전상수 = 2.0) 함께 가지고 있는 DOPAM의 경우가 스티렌보다 소수성, 비극성 성질이 다소 강하고, 유기용매 및 오일과의 친화성 및 흡착성도 높게 나타날 수 있다. 또한 스티렌은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 고리 구조에 기반하는 방향족 유기용매들 위주로 친화성과 흡착성을 보이는 반면, DOPAM은 상대적으로 여러 종류의 다양한 분자구조의 유기용매 및 오일에 대해 친화성 및 흡착성을 보일 것이며, 따라서 수지의 흡착성 발현 및 응용성 관련하여 DOPAM이 스티렌 대비 보다 보편적이고 효과적일 것으로 보인다. DOPAM의 도데실 사슬의 효과를 도데실 사슬의 자유부피 및 고분자 사슬의 입체적 구조 측면에서도 고려할 수 있다. 스티렌이 중합되어 형성된 폴리스티렌 고분자 사슬은 상대적으로 선형에 가까운 구조를 가질 것이다. 반면, DOPAM이 중합되어 형성된 polyDOPAM 고분자 사슬은, 길고 부피가 큰 도데실 사슬이 측쇄로(용어통일) 결합되어 있음으로 인해 전체적으로 빗과 같은(comb-like) 구조를 가지게 된다. 따라서, 상대적으로 선형 구조인 폴리스티렌 사슬들은 쉽게 밀착되고 그 사슬들 사이의 빈 공간은 그리 크지 않을 것이나, 빗과 같은 3차원 구조의 polyDOPAM 사슬들은 밀착하는데 한계가 있고 그 사슬들 사이에 보다 크고 많은 빈 공간들이 형성될 것이다. 즉, DOPAM의 측쇄인 도데실 사슬의 자유부피는 도데실 사슬들끼리 또는, polyDOPAM 고분자 사슬들끼리 밀착하는 정도를 약하게 하고 대신 빈 공간을 형성하게 하며, 이러한 빈 공간들로 DOPAM과 친화성을 가지는 유기용매 및 오일들이 흡착해 들어오게 된다. 이렇게 도데실 사슬의 존재로 인해 DOPAM은 스티렌보다 소수성, 비극성 성질을 띌 뿐 아니라 궁극적으로 가교젤 네트워크의 입체적 구조에도 영향을 미쳐 유기용매 및 오일에 대한 흡착성을 크게 한다. 따라서 가교젤을 구성하는 두 단량체들 중 DOPAM의 함량이 일정범위내에서 증가할수록 흡착성이 크게 나타난다.
4-2. 재사용에 따른 흡착능 시험
가교젤을 재사용함에 따른 흡착능의 변화 및 유지 정도를 살펴보기 위하여, 상기 실시예 3-1에서 기술된 방법과 동일한 방법으로 흡착능 실험을 마친 팽윤된 가교젤을 진공하에서 6시간 동안 진공 건조하였다. 진공 건조 후 가교젤의 무게를 측정함으로써, 흡착되었던 용매가 모두 제거되었음을 확인하였다. 건조 상태의 가교젤에 용매를 흡착-흡착성 측정-팽윤된 가교젤을 건조하여 원래 상태의 가교젤로 회복의 과정을 7회 반복함으로써, 7회 재사용에 따른 흡착성 실험을 하였다. 단 용매는 클로로포름으로, 흡착 시간은 2시간으로 고정하였다. 그 결과를 도 4, 도 5 및 도 6에 나타냈다.
도 4, 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 세 가교젤 S10D0, S8D2, S5D5(S5D5는 실시예2의 가교젤로 가교제 함량은 단량체 대비 1 mol%)모두 7회까지 반복 사용하는 동안 흡착 성능이 저하되지 않고 잘 유지되었음을 알 수 있었다.
4-3. 온도에 따른 흡착능 시험
온도가 변화할 때 흡착능의 변화 및 유지 정도를 살펴보기 위하여, -18℃, 3℃, 15 ℃, 25 ℃ 또는 40 ℃ 의 온도를 유지시키면서, 상기 실시예 3-1에서 기술된 방법과 동일한 방법으로 흡착능 실험을 수행하였다. 단 용매는 클로로포름을 사용하고, 흡착 시간은 2시간으로 고정하였으며, 가교젤은 S10D0과 S5D5(S5D5는 실시예2의 가교젤로 가교제 함량은 단량체 대비 1 mol%)를 사용하였다.
도 8의 도시된 실험결과에 나타낸 바와 같이, 가교젤 S10D0 및 S5D5 모두 -18 내지 40 ℃의 넓은 온도 범위에서의 용매에 대한 흡착능의 급격한 변화를 보이지 않았다. 상온에서의 흡착능과 비교해 보면, 상온보다 저온이나 고온이 되었을 시 유사한 수준의 흡착능을 유지하였다. 본 발명에 따른 가교고분자는 다양한 온도에서 사용 가능하므로 오일 또는 유기용매의 유출사고가 발생하는 다양한 기후 환경에서 사용 가능하다는 장점을 가진다.

Claims (9)

  1. 방향족 비닐계 단량체 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 아크릴아미드계 단량체를 방향족 비닐계 단량체 대 아크릴아미드계 단량체의 몰비가 8.5:1.5 내지 3.5:6.5로 포함하고, 다관능성 (메트)아크릴레이트계 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 중합하여 제조되는 흡착성 가교고분자:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015106398445-pat00047

    상기 화학식 1-1에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 X,
    Figure 112015106398445-pat00024
    ,
    Figure 112015106398445-pat00025
    ,
    Figure 112015106398445-pat00026
    , 또는
    Figure 112015106398445-pat00027
    이고,
    X는 -Z-R3이고,
    Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    R3은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Z는 탄소수 6 내지 20인 임의의 아릴렌기일 수 있으며, 이러한 아릴렌은 오르소페닐렌(ortho-phenylene,
    Figure 112015106398445-pat00028
    ), 메타페닐렌(meta-phenylene,
    Figure 112015106398445-pat00029
    ), 파라페닐렌(para-phenylene,
    Figure 112015106398445-pat00030
    ), 나프탈렌(naphthalene,
    Figure 112015106398445-pat00031
    ), 아조벤젠(azobenzene,
    Figure 112015106398445-pat00032
    ), 안트라센(anthracene,
    Figure 112015106398445-pat00033
    ), 페난스렌(phenanthrene,
    Figure 112015106398445-pat00034
    ), 테트라센(tetracene,
    Figure 112015106398445-pat00035
    ), 파이렌(pyrene,
    Figure 112015106398445-pat00036
    ), 및 벤조파이렌(benzopyrene,
    Figure 112015106398445-pat00037
    ) 로 이루어지는 군에서 선택된 아릴렌인 흡착성 가교 고분자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R3는 Z에 포함된 방향족 고리의 오르토, 메타 및 파라 위치로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 위치에서 치환되는 탄소수 10 내지 20의 지방족 알킬기인, 흡착성 가교고분자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 알킬스티렌, 및 할로겔화 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이며, 상기 알킬기는 C1-C6 알킬기이고, 할로겐은 F, Cl, Br, 또는 I인 흡착성 가교고분자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 가교제는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 흡착성 가교고분자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 퍼옥사이드계 화합물인 흡착성 가교고분자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 가교제 0.1 내지 10 몰%를 포함하는 것인, 흡착성 가교고분자.
  8. 제1항 내지 7항중 어느 한항에 따른 흡착성 가교고분자를 포함하는 흡착제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 흡착제는 유기용매 또는 오일에 대한 흡착성을 갖는 흡착제.

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