KR101612603B1

KR101612603B1 - Carbon-silicon complex, negative active material for secondary battery including the same and method for preparing the same

Info

Publication number: KR101612603B1
Application number: KR1020140032030A
Authority: KR
Inventors: 김요섭; 정성호; 정은혜; 하정현
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2016-04-14
Also published as: KR20150109057A

Abstract

제1 탄소 매트릭스 및 상기 제1 탄소 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 실리콘 입자를 포함하는 제1 탄소-실리콘 복합 입자 및 제2 탄소 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.There is provided a carbon-silicon composite including a first carbon matrix and a first carbon-silicon composite particle and a second carbon particle which are trapped in the first carbon matrix and include dispersed silicon particles.

Description

탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법{CARBON-SILICON COMPLEX, NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a carbon-silicon composite, a negative electrode active material for a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the carbon-

본 발명은 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon-silicon composite, a negative electrode active material for a secondary battery comprising the carbon-silicon composite, and a method for producing the carbon-silicon composite.

IT 기기 및 자동차 배터리 용도로서 사용되기 위해서는 고용량을 구현할 수 있는 리튬이차전지의 음극 재료를 필요로 한다. 그에 따라 고용량의 리튬이차전지의 음극 재료로서 실리콘이 주목 받고 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4200 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다. In order to be used as an IT device and an automobile battery, a cathode material of a lithium secondary battery capable of realizing a high capacity is required. Accordingly, silicon has attracted attention as a cathode material of a high capacity lithium secondary battery. For example, pure silicon is known to have a high theoretical capacity of 4200 mAh / g.

그러나, 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극활물질로서 상기 실리콘과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우에 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 실리콘과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창한다. 그리고 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 음극 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 리튬 이차전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다.
However, since the cycle characteristics are lower than those of the carbon-based materials, they are still obstacles to commercialization because inorganic particles such as silicon are used as lithium intercalation and deintercalation materials as negative electrode active materials, The conductivity between the active materials deteriorates or the negative electrode active material peels off from the negative electrode collector. That is, the inorganic particles such as silicon contained in the negative electrode active material occlude lithium by charging and expand to a volume of about 300 to 400%. When lithium is discharged by discharging, the inorganic particles shrink. When such a charge and discharge cycle is repeated, electrical insulation may occur due to a void space generated between the inorganic particles and the anode active material, And thus has a serious problem for use in a lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현예는 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 탄소-실리콘 복합체를 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a carbon-silicon composite capable of improving the capacity and life characteristics of a secondary battery.

본 발명의 다른 구현예는 상기 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공하고자 한다.Another embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a secondary battery comprising the carbon-silicon composite.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
Another embodiment of the present invention is to provide a method for producing the carbon-silicon composite.

본 발명의 일 구현예에서, In one embodiment of the invention,

제1 탄소 매트릭스 및 상기 제1 탄소 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 실리콘 입자를 포함하는 제1 탄소-실리콘 복합 입자; 및A first carbon-silicon composite particle comprising a first carbon matrix and the dispersed silicon particles entrapped in the first carbon matrix; And

제2 탄소 입자The second carbon particles

를 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.&Lt; / RTI >

상기 실리콘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체 내부 전 영역에 존재할 수 있다.The silicon particles may be present throughout the entire interior of the carbon-silicon composite.

상기 탄소-실리콘 복합체는 상기 실리콘 입자끼리 뭉쳐서 형성된 실리콘 덩어리 입자를 포함하고, 상기 제1 탄소 매트릭스 내에서 상기 실리콘 덩어리 입자의 직경이 20㎛ 이하로 형성될 수 있다.The carbon-silicon composite may include silicon agglomerated particles formed by aggregating the silicon grains, and the diameter of the silicon agglomerates in the first carbon matrix may be less than 20 탆.

상기 탄소-실리콘 복합체는 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자 및 상기 제2 탄소 입자가 함께 구형화되어 형성될 수 있다.The carbon-silicon composite may be formed by sintering together the first carbon-silicon composite particle and the second carbon particle.

상기 탄소-실리콘 복합체는 상기 탄소-실리콘 복합 입자 및 상기 제2 탄소 입자 사이에 형성된 공극을 포함할 수 있다.The carbon-silicon composite may include voids formed between the carbon-silicon composite particles and the second carbon particles.

상기 제1 탄소 매트릭스는 피치 탄화물, 고분자 탄화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The first carbon matrix may include at least one selected from the group consisting of pitch carbide, polymer carbide, and combinations thereof.

상기 제2 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The second carbon particles may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, pitch carbide, calcined cokes, graphene, carbon nanotubes, and combinations thereof .

상기 실리콘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체 입자 전체 중 1 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.The silicon particles may be contained in an amount of 1 to 30 wt% of the entire carbon-silicon composite particles.

상기 제1 탄소 매트릭스는 상기 탄소-실리콘 복합체 입자 전체 중 0.05 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.The first carbon matrix may be contained in an amount of 0.05 to 50 wt% of the entire carbon-silicon composite particles.

상기 탄소-실리콘 복합체는 상기 탄소-실리콘 복합체의 최외각층으로서 비정질 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.The carbon-silicon composite may further include an amorphous carbon coating layer as an outermost layer of the carbon-silicon composite.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode active material for a secondary battery comprising the carbon-silicon composite.

본 발명의 또 다른 구현예에서,In another embodiment of the present invention,

실리콘 슬러리 용액을 준비하는 단계;Preparing a silicon slurry solution;

상기 실리콘 슬러리 용액과 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료를 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계; Preparing a mixed solution obtained by mixing the silicon slurry solution, the first carbon material, and the second carbon material;

상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계; 및Performing a carbonization process on the mixed solution to carbonize the mixed solution to produce a carbon-silicon composite; And

상기 탄소-실리콘 복합체를 구형화하는 단계;Spheroidizing the carbon-silicon composite;

를 포함하고,Lt; / RTI >

상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 인Wherein the 90% cumulative mass particle size distribution diameter is D90, and the 50% cumulative mass particle size distribution diameter is D50, the silicon slurry solution is a slurry containing silicon particles and a dispersion medium, &Lt; D90 / D50 < / = 2.5, and 2 nm <

탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.To provide a method for producing a carbon-silicon composite.

상기 혼합 용액은 상기 제1 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해시키고, 상기 제2 탄소 원료는 상기 실리콘 슬러리 용액의 분산매에 대하여 불용성일 수 있다. The mixed solution dissolves the first carbon source in the silicon slurry solution, and the second carbon source may be insoluble in the dispersion medium of the silicon slurry solution.

상기 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료는 전도성 또는 비전도성일 수 있다.The first carbon source and the second carbon source may be conductive or non-conductive.

상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.The dispersion medium may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), water, ethanol, methanol, cyclohexanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, Diethyl carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), and combinations thereof.

상기 실리콘 슬러리 용액은 상기 실리콘 입자의 분말과 상기 분산매를 혼합하고, 이어서 초음파 처리하여 준비할 수 있다.The silicon slurry solution may be prepared by mixing the silicon particle powder and the dispersion medium, followed by ultrasonic treatment.

상기 초음파 처리는 상기 실리콘 슬러리 용액 전체를 동시에 배치 타입으로 초음파 처리하는 방법으로 수행되거나, 또는 상기 실리콘 슬러리 용액을 연속적으로 순환시켜 상기 실리콘 슬러리 용액의 일부가 연속적으로 초음파 처리되는 방법으로 수행될 수 있다. The ultrasonic treatment may be performed by a method of ultrasonically treating the entire silicon slurry solution at the same time or by continuously circulating the silicon slurry solution to partially ultrasonic wave the silicon slurry solution .

상기 실리콘 슬러리 용액은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트,　폴리아크릴아미드,　카르복시메틸셀룰로스,　폴리비닐아세테이트, 폴리말레인산,　폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐계 수지, 이들의 코폴리머, Si와 친화도가 높은 블록과 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. Wherein the silicone slurry solution further comprises an additive, wherein the additive is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethylmethacrylate, polyacrylamide, carboxymethylcellulose, polyvinylacetate, polymaleic acid, polyethylene glycol, A polyvinyl resin, a copolymer thereof, a block copolymer having a high affinity with Si and a block copolymer having a low affinity with Si, and a combination thereof.

상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에서, 상기 혼합 용액에 대하여, 400 내지 1400℃의 온도 및 1 시간 내지 24 시간 동안에서 열처리하여 탄화 공정을 수행할 수 있다.In the method for producing the carbon-silicon composite, the carbonization process may be performed on the mixed solution by performing a heat treatment at 400 to 1400 ° C for 1 to 24 hours.

상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법은 상기 구형화된 탄소-실리콘 복합체를 비정질 탄소 전구체로 코팅하여 탄화시킨 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
The method of fabricating the carbon-silicon composite may further include forming an amorphous carbon coating layer obtained by coating the spheroidized carbon-silicon composite with an amorphous carbon precursor to carbonize the spherical carbon-silicon composite.

본 발명의 탄소-실리콘 복합체는 나노 크기의 실리콘 입자가 매우 균일하게 분산되어 포함됨으로써 이를 이차전지용 음극활물질로 사용시 이차전지의 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
The carbon-silicon composite of the present invention contains nano-sized silicon particles dispersed in a very uniform manner, thereby improving the capacity and life characteristics of the secondary battery when used as a negative electrode active material for a secondary battery.

도 1은 실시예 1의 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 데에 사용되는 실리콘 슬러리 용액에 대하여 동적광산란법(Dynamic light scattering) (측정 기기: ELS-Z2, Otsuka Electronics 제조)에 의해 실리콘 입자의 분포 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 실리콘-탄소 복합체를 FIB (Focus Ion Bean)으로 절단 후 얻은 절단면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 3은 에너지 분산형 분석기(Energy-dispersive spectroscopy)를 사용하여 얻은 실시예 1의 실리콘-탄소 복합체 중 탄소에 대한 EDS 이미지이다.
도 4은 에너지 분산형 분석기(Energy-dispersive spectroscopy)를 사용하여 얻은 실시예 1의 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘에 대한 EDS 이미지이다.
도 5는 실시예에서 제조된 이차전지에 대하여 싸이클에 따른 비용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예에서 제조된 이차전지에 대하여 싸이클에 따라 초기 용량 대비 후 용량 유지율을 %로 환산하여 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the distribution characteristics of silicon particles by dynamic light scattering (measuring instrument: ELS-Z2, manufactured by Otsuka Electronics) with respect to the silicon slurry solution used for producing the carbon-silicon composite of Example 1 As shown in FIG.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cut surface obtained by cutting the silicon-carbon composite of Example 1 with a FIB (Focus Ion Bean).
3 is an EDS image of carbon in the silicon-carbon composite of Example 1 obtained using Energy-dispersive spectroscopy.
4 is an EDS image of silicon in the silicon-carbon composite of Example 1 obtained using Energy-dispersive spectroscopy.
FIG. 5 is a graph showing a result of measuring a specific capacity according to a cycle for the secondary battery manufactured in the example. FIG.
6 is a graph showing the post-capacity retention ratio of the secondary battery manufactured in the example in terms of cycle, in terms of the initial capacity, in terms of cycles.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서, 제1 탄소 매트릭스 및 상기 제1 탄소 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 실리콘 입자를 포함하는 제1 탄소-실리콘 복합 입자; 및 제2 탄소 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.In one embodiment of the present invention, a first carbon-silicon composite particle comprising a first carbon matrix and a silicon particle entrapped in the first carbon matrix and dispersed therein; And carbon-silicon composite including second carbon particles.

상기 탄소-실리콘 복합체는, 실리콘이 탄소와 함께 복합체를 형성하는 제조과정 중 실리콘 입자가 크게 뭉쳐져 형성되지 않으면서 제1 탄소 매트릭스 내에 고르게 잘 분산되어 형성된 제1 탄소-실리콘 복합 입자를 포함하고, 이러한 제1 탄소-실리콘 복합 입자와 함께 제2 탄소 입자를 포함한다. 이와 같이, 상기 실리콘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체의 제1 탄소 매트릭스 내에 분산되어 상기 탄소-실리콘 복합체 전체에 걸쳐 고르게 분산될 수 있다. 이러한 탄소-실리콘 복합체는 이차전지의 음극활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The carbon-silicon composite includes a first carbon-silicon composite particle formed in a well-dispersed state in the first carbon matrix without forming a large aggregation of silicon particles during the process of forming a composite of silicon with carbon. And a second carbon particle together with the first carbon-silicon composite particle. Thus, the silicon particles may be dispersed in the first carbon matrix of the carbon-silicon composite and dispersed evenly throughout the carbon-silicon composite. Such a carbon-silicon composite can improve the lifetime characteristics of the secondary battery by effectively utilizing the silicon characteristic of a high capacity when applied to the anode active material of the secondary battery, and alleviating the volume expansion problem during charging and discharging.

실리콘 입자가 보다 더 고르게 잘 분산된 탄소-실리콘 복합체는 동일 함량의 실리콘을 포함하더라도 보다 더 우수한 용량을 구현할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 이론 용량의 약 80% 이상으로서 구현될 수 있다.A carbon-silicon composite in which silicone particles are more evenly dispersed can realize a better capacity even if it contains the same amount of silicon. For example, about 80% or more of the silicon theoretical capacity.

상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자는 구형 또는 구형에 가까운 입자상으로 형성된 것이고, 상기 제2 입자와 함께 구형화되어 구형화되어 상기 탄소-실리콘 복합체를 형성한다.The first carbon-silicon composite particle is formed into a spherical or nearly spherical particle shape, and is sphered together with the second particle to form the carbon-silicon composite.

상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자와 상기 제2 입자를 구형화하기 위해서 공지된 다양한 방법 및 기기를 사용할 수 있다.Various known methods and devices for spheronizing the first carbon-silicon composite particles and the second particles can be used.

상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자와 상기 제2 입자를 구형화하여 형성된 상기 탄소-실리콘 복합체는 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자와 상기 제2 탄소 입자 사이에 공극이 형성되어 포함될 수 있다.The carbon-silicon composite formed by sphering the first carbon-silicon composite particle and the second particle may include voids formed between the first carbon-silicon composite particle and the second carbon particle.

상기 실리콘 입자는 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자 내에 고르게 분산됨과 동시에, 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자가 상기 탄소-실리콘 복합체 전체에 걸쳐 분포하면서 형성되기 때문에 결국 상기 탄소-실리콘 복합체 전체 관점에서 볼 때에도 상기 실리콘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체 전체에 걸쳐 고르게 분산되어 있다.Since the silicon particles are uniformly dispersed in the first carbon-silicon composite particle and the first carbon-silicon composite particle is formed while being distributed throughout the carbon-silicon composite, The silicon particles are evenly dispersed throughout the carbon-silicon composite.

이와 같이 상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘이 전체적으로 고르게 잘 분산되어 형성되기 때문에, 이차전지의 음극활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.Since the silicon-silicon composite is formed by uniformly dispersing the silicon uniformly throughout the carbon-silicon composite, it is possible to effectively exhibit silicon characteristics in a high capacity when applied to the anode active material of the secondary battery and alleviate the volume expansion problem during charging and discharging, Can be improved.

보다 더 고르게 잘 분산된 탄소-실리콘 복합체는 동일 함량의 실리콘을 포함하더라도 보다 더 우수한 용량을 구현할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 이론 용량의 약 80% 이상으로서 구현될 수 있다.More evenly dispersed carbon-silicon composites can achieve even better capacity, even if they contain the same amount of silicon. For example, about 80% or more of the silicon theoretical capacity.

전술한 바와 같이, 상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 입자가 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자를 통해 상기 탄소-실리콘 복합체 내부 전 영역에 걸쳐 고르게 분산되어 분포하고, 표면 쪽 뿐만 아니라 내부에도 잘 분산되어 존재한다. 내부에도 존재한다는 의미는 구체적으로, 상기 실리콘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체 반지름의 1%에 해당하는 깊이 이상의 내부에 포획되어 존재함을 의미하고, 즉, 상기 탄소-실리콘 복합체 반지름의 1% 내지 100%에 해당하는 깊이에도 상기 실리콘 입자가 존재한다는 점에서 반지름의 1% 미만의 깊이에 해당되는 표면 쪽에만 실리콘이 분포되는 탄소-실리콘 복합체와는 구별된다. 당연히, 상기 실리콘 입자가 상기 탄소-실리콘 복합체 반지름의 1% 내지 100%에 해당하는 깊이에도 존재한다는 의미가 상기 탄소-실리콘 복합체 반지름의 0% 내지 1%에 해당하는 깊이에 존재한다는 의미를 배제하는 것은 아니다.As described above, in the carbon-silicon composite, the silicon particles are uniformly dispersed throughout the entire interior region of the carbon-silicon composite through the first carbon-silicon composite particle, do. Means that the silicon particles are trapped in a depth of 1% or more of the radius of the carbon-silicon composite, that is, 1% to 100% of the radius of the carbon-silicon composite Silicon complexes in which silicon is distributed only on the surface side corresponding to a depth of less than 1% of the radius in that the silicon particles are present even at a depth corresponding to 100%. Naturally, the meaning that the silicon particles are present at a depth corresponding to 1% to 100% of the radius of the carbon-silicon composite does not mean that it exists at a depth corresponding to 0% to 1% of the radius of the carbon-silicon composite It is not.

또한, 통상적으로 탄화 공정 수행시 원료로 사용된 실리콘 입자끼리 뭉쳐서 실리콘 입자가 덩어리로 뭉쳐지기 때문에, 상기 탄소-실리콘 복합체는 상기 실리콘 입자끼리 뭉쳐서 형성된 실리콘 덩어리 입자를 포함할 수 있다. In addition, since the silicon particles used as raw materials are generally aggregated together as a raw material in the carbonization process, the carbon-silicon composite may include silicon agglomerates formed by the silicon particles being clustered together.

본 명세서에서, 실리콘 입자의 분산이 고르게 잘 되었다는 의미는 실리콘 입자가 제1 탄소 매트릭스 내에 고르게 분포하면서, 실리콘 덩어리 입자가 작고 균일하게 형성되어 각 실리콘 덩어리 입자 직경의 통계학적인 분석 측면에서 편차 값이 작음을 의미하고, 구체적으로 실리콘 덩어리 입자 직경의 최대값이 일정 수준 이하의 결과를 얻을 수 있음을 의미한다.In this specification, the dispersion of the silicon particles is well-balanced means that the silicon particles are uniformly distributed in the first carbon matrix while the silicon particles are small and uniformly formed and the deviation value is small in terms of statistical analysis of the particle diameter of each silicon ingot , Meaning that the maximum value of the particle diameter of the silicon ingot can be obtained at a certain level or less.

즉, 상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 입자가 잘 분산되기 때문에 그에 따라서 이러한 실리콘 덩어리 입자도 상대적으로 작아지게 된다. 구체적으로, 상기 제1 탄소 매트릭스 내에서 상기 실리콘 입자가 뭉쳐 형성된 실리콘 덩어리 입자의 직경이 20㎛ 이하로 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자 중 상기 실리콘 덩어리 입자의 직경이 2nm 내지 15㎛ 이하로 형성될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자 중 상기 실리콘 덩어리 입자의 직경이 2nm 내지 10㎛ 이하로 형성될 수 있다.That is, since the silicon particles are well dispersed in the carbon-silicon composite, the particles of the silicon particles also become relatively small. Specifically, the diameter of the silicon agglomerates in which the silicon grains are formed in the first carbon matrix may be 20 탆 or less. In one embodiment, the diameter of the silicon ingot particles in the first carbon-silicon composite particles may be 2 nm to 15 탆 or less. In another embodiment, the diameter of the silicon ingot particles in the first carbon-silicon composite particles may be 2 nm to 10 탆 or less.

또한, 예를 들어, 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자 중 상기 실리콘 덩어리 입자의 평균 직경이 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.In addition, for example, the average diameter of the silicon ingot particles in the first carbon-silicon composite particles may be from 1 탆 to 10 탆.

상기 실리콘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체 입자 전체 중 1 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위는 실리콘 함량이 고함량인 경우를 포함하는 범위로서, 이는 상기 탄소-실리콘 복합체가 고함량으로 실리콘을 함유할 수 있다는 이점을 가짐을 의미하고, 또한, 고함량의 실리콘 입자 함유하면서도 실리콘 입자가 잘 분산되어 있으므로, 실리콘 재료의 음극활물질 사용시 문제되는 충방전시 부피 팽창 문제를 개선할 수 있다. The silicon particles may be contained in an amount of 1 to 30 wt% of the entire carbon-silicon composite particles. The numerical range is a range including a case where the silicon content is high, meaning that the carbon-silicon composite has an advantage that it can contain silicon in a high content, and furthermore, Since the particles are well dispersed, the problem of volume expansion upon charge and discharge, which is problematic when using a negative electrode active material of a silicon material, can be improved.

상기 제1 탄소 매트릭스는 상기 탄소-실리콘 복합체 입자 전체 중 0.05 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 제1 탄소 매트릭스를 포함하는 탄소-실리콘 복합체는 이차전지의 음극활물질로서 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The first carbon matrix may be contained in an amount of 0.05 to 50 wt% of the entire carbon-silicon composite particles. The carbon-silicon composite containing the first carbon matrix as the above content can improve the lifetime characteristics of the secondary battery by effectively exerting high-capacity silicon characteristics when applied as an anode active material of the secondary battery, while alleviating the volume expansion problem during charging and discharging .

상기 탄소-실리콘 복합체는 구형 또는 구형에 가까운 입자로서 형성될 수 있고, 상기 탄소-실리콘 복합체의 입자 직경이 0.5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 입자 크기를 갖는 탄소-실리콘 복합체는 이차전지의 음극활물질로서 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. The carbon-silicon composite may be formed as spherical or spherical particles, and the carbon-silicon composite may have a particle diameter of 0.5 to 50 탆. The carbon-silicon composite having the particle size within the above range can improve the lifetime characteristics of the secondary battery by effectively exerting high-capacity silicon characteristics when applied as an anode active material of the secondary battery, while alleviating the volume expansion problem during charging and discharging.

일 구현예에서, 상기 탄소-실리콘 복합체에서 상기 제1 탄소 매트릭스는 비정질 탄소이고, 상기 제2 탄소 입자는 결정질 탄소일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소 입자가 흑연인 경우 판상 또는 절편의 형상을 가질 수 있고, 구형으로 형성된 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자와 함께 구형화되어, 겹겹의 제2 탄소 입자 사이사이에 구형의 제1 탄소-실리콘 복합 입자가 분산된 상태로 구형화된 탄소-실리콘 복합체가 형성될 수 있다.In one embodiment, in the carbon-silicon composite, the first carbon matrix may be amorphous carbon and the second carbon particles may be crystalline carbon. For example, when the second carbon particles are graphite, the second carbon particles may have a plate shape or a shape of a slice. The second carbon particles may be sphered together with the first carbon-silicon composite particles formed in a spherical shape, Silicon composite particles may be formed in a spherical state in which the first carbon-silicon composite particles are dispersed.

상기 제2 탄소 입자가 흑연인 경우, 구체적으로 평탄면에서의 평균 직경이 0.1㎛ 내지 500㎛이고, 두께가 0.01㎛ 내지 10㎛인 판상 또는 절편의 형상일 수 있다.When the second carbon particles are graphite, it may be in the form of a plate or a slice having an average diameter in a flat plane of 0.1 to 500 m and a thickness of 0.01 to 10 m.

상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자는, 구체적으로, 0.05㎛ 내지 50㎛일 수 있다. The first carbon-silicon composite particle may be specifically 0.05 to 50 탆.

상기 탄소-실리콘 복합체 중 포함되는 실리콘 입자의 평균 직경은 2nm 내지 180nm일 수 있다. 전술한 바와 같이 탄소와 복합체 형성시 상기 범위 크기를 갖는 실리콘 입자가 덩어리져 커지지 않고 상기 탄소-실리콘 복합체를 이차전지의 음극활물질로서 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The average diameter of the silicon particles included in the carbon-silicon composite may be 2 nm to 180 nm. As described above, when forming the complex with carbon, the silicon particles having the above-mentioned range size are not enlarged and enlarged, and when the carbon-silicon composite is used as the negative electrode active material of the secondary battery, a high capacity silicon characteristic is effectively exhibited, The lifetime characteristics of the secondary battery can be improved.

상기 탄소-실리콘 복합체는 예를 들어, 이차전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있는 산화물을 거의 포함하지 않기 때문에 산소 함량이 매우 낮다. 구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체는 산소 함량이 0 내지 1 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 제1 탄소 매트릭스는 다른 불순물 및 부산물 화합물을 거의 포함하지 않고, 거의 탄소로만 구성되며, 구체적으로 상기 제1 탄소 매트릭스 중 탄소 물질의 함량이 70 내지 100 중량%일 수 있다.
The carbon-silicon composite has a very low oxygen content because it hardly contains oxides which may degrade the performance of the secondary battery, for example. Specifically, the carbon-silicon composite may have an oxygen content of 0 to 1 wt%. In addition, the first carbon matrix may be substantially free of other impurities and by-products, and may be composed only of carbon. Specifically, the content of the carbon material in the first carbon matrix may be 70 to 100% by weight.

본 명세서에서, 입자의 직경이란 입자의 무게 중심을 지나는 직선이 입자의 표면과 만나면서 정의되는 2개의 지점 간 거리를 의미할 수 있다. In the present specification, the diameter of a particle can mean a distance between two points defined by a straight line passing through the center of gravity of the particle meeting with the surface of the particle.

상기 입자의 직경은 공지된 방법에 따라 다양한 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들어, X-선 회절분석 (XRD)을 이용하거나, 주사전자현미경 (SEM) 이미지를 분석하여 측정될 수 있다. The diameter of the particles can be measured by various methods according to known methods and can be measured, for example, by using X-ray diffraction analysis (XRD) or by scanning electron microscope (SEM) images.

상기 탄소-실리콘 복합체는, 추가적으로 최외각층으로서 비정질 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
The carbon-silicon composite may further include an amorphous carbon coating layer as an outermost layer.

본 발명의 이차전지용 음극활물질은 통상의 기술자에게 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
The negative electrode active material for a secondary battery of the present invention can be produced by a method known to a person skilled in the art.

상기 탄소-실리콘 복합체는 후술되는 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이하, 상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명한다.
The carbon-silicon composite may be produced by a method for producing a carbon-silicon composite described below. Hereinafter, a method for producing the carbon-silicon composite will be described in detail.

본 발명의 다른 구현예에서, In another embodiment of the present invention,

를 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법을 제공하고,Silicon composite, wherein the carbon-silicon composite comprises a carbon-

상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 이다.Wherein the 90% cumulative mass particle size distribution diameter is D90, and the 50% cumulative mass particle size distribution diameter is D50, the silicon slurry solution is a slurry containing silicon particles and a dispersion medium, ? D90 / D50? 2.5, and 2 nm <D50 <180 nm.

상기 혼합 용액 중 상기 제1 탄소 원료는 상기 실리콘 슬러리 용액의 분산매에 용해되고, 상기 제2 탄소 원료는 불용성이기 때문에, 상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하게 되면 1 탄소 매트릭스 내에 분산된 실리콘 입자를 포함하는 제1 탄소-실리콘 복합 입자가 형성되고, 상기 제2 탄소 원료는 별도 입자로서 제2 탄소 입자를 형성하게 된다. 그 결과, 전술한 구조를 갖는 상기 탄소-실리콘 복합체가 형성될 수 있다. The first carbon material in the mixed solution is dissolved in the dispersion medium of the silicon slurry solution and the second carbon material is insoluble. Therefore, when the carbonization process is performed on the mixed solution, the silicon particles dispersed in the 1 carbon matrix Silicon composite particles are formed, and the second carbon raw material forms second carbon particles as separate particles. As a result, the carbon-silicon composite having the above-described structure can be formed.

상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에 의해, 탄소-실리콘 복합체의 입자 내부까지 제1 탄소 매트릭스 전체에 걸쳐 나노 크기의 실리콘 입자가 고르게 분산되고, 그 결과 탄소-실리콘 복합체 전체에 걸쳐 실리콘 입자가 고르게 분산된 효과를 구현한 탄소-실리콘 복합체가 제조될 수 있다.By the method of producing the carbon-silicon composite, nano-sized silicon particles are evenly dispersed throughout the first carbon matrix to the inside of the carbon-silicon composite, and as a result, the silicon particles are uniformly distributed throughout the carbon- A carbon-silicon composite implementing the dispersed effect can be produced.

상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법은 실리콘 입자를 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료와 혼합하기 전에 먼저 잘 분산시킨 상기 실리콘 슬러리 용액을 별도로 준비하여 사용함으로써, 제1 탄소 매트릭스 및 최종 제조되는 탄소-실리콘 복합체 전체에 걸쳐 나노 크기의 실리콘 입자가 고르게 분산되어 분포된 전술한 탄소-실리콘 복합체의 구조를 형성할 수 있다.The method for producing the carbon-silicon composite may further comprise preparing the silicon slurry solution separately prepared before the silicon particles are mixed with the first carbon material and the second carbon material to prepare the first carbon matrix and the finally produced carbon -Silicon composite in which nano-sized silicon particles are evenly distributed and distributed over the entire silicon composite.

상기 실리콘 슬러리 용액은 D50이 작으면서 입자간 크기 편차가 작은 균일한 분포를 가진다. 이와 같이 고르게 잘 분산된 나노크기를 갖는 실리콘 입자를 포함하는 실리콘 슬러리 용액으로부터 제조된 탄소-실리콘 복합체는 이차 전지의 음극활물질 용도로 적용시 충방전시 부피 팽창 문제를 완화할 수 있고, 그로 인해 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.The silicon slurry solution has a uniform distribution with a small D50 and a small inter-particle size variation. The carbon-silicon composite prepared from the silicon slurry solution containing the silicon particles having uniformly dispersed nanosized particles can alleviate the volume expansion problem during charging and discharging when used as a negative electrode active material of the secondary battery, The lifetime characteristics of the battery can be improved.

상기 실리콘 슬러리 용액은 그 내부에 고르게 분산된 실리콘 입자가 분산매 중에 분산된 슬러리 상태로서 사용되기 때문에, 대기 중에 노출되는 실리콘 분말 상태와 달리, 실리콘 입자가 공기 중에 노출되지 않게 되어 실리콘의 산화를 억제할 수 있다는 장점이 있다. 실리콘의 산화가 억제됨으로써 이차전지 음극활물질 용도 적용시 용량을 더욱 향상시킬 수 있고, 그에 따라 이차전지의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. Since the silicon slurry solution is used as a slurry state in which silicon particles evenly dispersed in the dispersion medium are dispersed in the dispersion medium, unlike the silicon powder state exposed to the atmosphere, the silicon particles are not exposed to the air, There is an advantage that it can be. By suppressing the oxidation of silicon, it is possible to further improve the capacity when applied to the secondary battery anode active material, thereby further improving the electrical characteristics of the secondary battery.

이하, 상기 실리콘 슬러리 용액에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the silicon slurry solution will be described in detail.

상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자를 고함량으로 포함하면서도 전술한 바와 같은 분산 조건, 약 1≤D90/D50≤2.5 및 약 2nm<D50<180nm를 만족할 수 있다. 또한, 슬러리 상태로 사용함에 따라, 실리콘 입자를 고함량으로 포함하면서도 평균 입경이 작으면서도 균일한 분산 상태를 잘 유지할 수 있게 된다.The silicon slurry solution may contain silicon particles in a high content and may satisfy the dispersion conditions as described above, about 1? D90 / D50? 2.5 and about 2 nm <D50 <180 nm. In addition, when used in a slurry state, a uniform dispersion state can be maintained while the silicon particles are contained in a high content and the average particle size is small.

전술한 분산 조건, 약 1≤D90/D50≤2.5 및 약 2nm<D50<180nm를 만족하도록 실리콘 슬러리 용액을 구현하기 위하여 분산을 향상시키는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히 비교적 평균 입경이 큰 실리콘 분말을 사용하여 상기 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리 용액을 구현하기 위해서는 다양한 방법을 복합적으로 수행하거나 적용시킬 수 있다.Various methods for improving the dispersion can be used to realize the above-described dispersion conditions, about 1? D90 / D50? 2.5 and about 2 nm <D50 <180 nm. In particular, in order to realize a silicon slurry solution satisfying the dispersion conditions using a silicon powder having a relatively large average particle diameter, various methods can be combined or applied.

분산을 향상시키기 위한 방법을 예시적으로 설명하면, 분산매의 종류를 조절하거나, 분산을 개선시키기 위한 첨가제를 슬리콘 슬러리에 첨가하거나, 실리콘 슬러리 용액을 초음파 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다. 분산을 향상시키기 위한 방법으로 상기 예시된 방법 이외에도 공지된 다양한 방법을 적용할 수 있고, 또한 복합적으로 적용할 수도 있다.As an example of a method for improving dispersion, an additive for adjusting the kind of the dispersion medium or improving the dispersion may be added to the slurry slurry, or a method of ultrasonically treating the silicon slurry solution may be used. As a method for improving dispersion, various known methods other than those exemplified above may be applied, or may be applied in combination.

일 구현예에서, 상술한 방법들을 이용하여 분산을 더욱 향상시킴으로써, 상기 실리콘 슬러리는 약 1≤D90/D50≤2.0 및 약 2nm<D50<160nm 의 실리콘 입자 분포를 형성할 수 있다.In one embodiment, by further improving dispersion using the methods described above, the silicon slurry can form a silicon particle distribution of about 1? D90 / D50? 2.0 and about 2 nm <D50 <160 nm.

다른 구현예에서, 분산을 더욱 더 향상시켜 약 1≤D90/D50≤1.75 및 약 2nm<D50<120nm 의 실리콘 입자 분포를 형성할 수 있다.In another embodiment, the dispersion can be further improved to form a silicon particle distribution of about 1? D90 / D50? 1.75 and about 2 nm <D50 <120 nm.

전술한 종류의 분산매를 사용함으로써, 상기 실리콘 슬러리 용액이 잘 분산되도록 도와줄 수 있다.By using the above-described type of dispersion medium, the silicon slurry solution can be well dispersed.

상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자가 잘 분산되게 하기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있다.The silicon slurry solution may further include an additive to allow the silicon particles to be well dispersed.

상기 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트,　폴리아크릴아미드,　카르복시메틸셀룰로스,　폴리비닐아세테이트, 폴리말레인산,　폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐계 수지, 이들의 코폴리머, Si와 친화도가 높은 블록과 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The additive is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylate, polymethylmethacrylic acid, polymethylmethacrylate, polyacrylamide, carboxymethylcellulose, polyvinyl acetate, polymaleic acid, polyethylene glycol, polyvinyl resin, A block copolymer including a block having a high affinity to Si and a block having a low affinity to Si, and a combination thereof.

상기 첨가제는 실리콘 입자의 뭉침 현상을 억제하는 데에 도움을 줄 수 있다.The additive can help suppress the aggregation of the silicon particles.

구체적인 일례로서, 상기 첨가제 중 상기 블록코폴리머는 상기 슬러리 내의 실리콘 입자와 함께 Si-블록 공중합체 코어-쉘 나노 입자를 형성할 수 있다. 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 나노 입자는 Si 코어; 및 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록 공중합체 쉘이 상기 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성한다.As a specific example, the block copolymer of the additive may form Si-block copolymer core-shell nanoparticles with the silicon particles in the slurry. Wherein the Si-block copolymer core-shell nanoparticles comprise Si core; And a block copolymer shell including a block having high affinity with Si and a block having low affinity with Si form a spherical micelle structure around the Si core.

상기 Si와 친화도가 높은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 Si 코어의 표면을 향해 회합되는데, 이때, 상기 Si와 친화도가 높은 블록은 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), 폴리메타크릴산(poly methacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(poly acryamide), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐아세테이트(poly vinyl acetate), 또는 폴리말레인산(polymaleic acid) 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.The block having a high affinity with Si is associated with the surface of the Si core by a van der Waals force or the like. At this time, the block having a high affinity with Si may be a polyacrylic acid, But are not limited to, polyacrylate, poly methacrylic acid, poly methyl methacrylate, poly acryamide, carboxymethyl cellulose, poly vinyl acetate ) Or polymaleic acid, but is not limited thereto.

상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 외측을 향해 회합되는데, 이때, 상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 폴리스티렌(poly styrene), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile), 폴리페놀(poly phenol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리라우릴메타크릴레이트(Poly lauryl acrylate), 및 폴리비닐디플루라이드(poly vinyl difluoride) 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.The block having a low affinity to Si is assembled toward the outside by a van der Waals force or the like. At this time, the block having a low affinity with Si may be a block material such as polystyrene, poly acrylonitrile ), Polyphenol, poly ethylene glycol, poly lauryl acrylate, and poly vinyl difluoride. However, the present invention is not limited thereto.

상기 블록 공중합체 쉘은 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 쉘인 것 가장 바람직하다. 이때, 상기 폴리아크릴산의 수평균 분자량(Mn)은 약 100g/mol 내지 약 100,000g/mol인 것이 바람직하고, 상기 폴리스티렌은 수평균 분자량(Mn)은 약 100g/mol 내지 약 100,000g/mol인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.Most preferably, the block copolymer shell is a polyacrylic acid-polystyrene block copolymer shell. The number average molecular weight (Mn) of the polyacrylic acid is preferably about 100 g / mol to about 100,000 g / mol, and the polystyrene has a number average molecular weight (Mn) of about 100 g / mol to about 100,000 g / mol But is not limited thereto.

상기 첨가제는 상기 실리콘 슬러리 용액 중 상기 실리콘의 함량 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실리콘 슬러리 용액은 상기 함량 범위로 전술한 첨가제를 포함하여 전술한 분산 특성이 구현되도록 도울 수 있다.The additive may be included in the silicone slurry solution in an amount of about 0.1 to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon. The silicone slurry solution may help to achieve the above-described dispersion characteristics, including the aforementioned additives, in the above range of contents.

상기 실리콘 슬러리 용액은 전술한 분산 특성이 구현하기 위하여, 초음파 처리, 파인밀(fine mill) 처리, 볼밀(ball mill) 처리, 파인밀(fine mill) 처리, 삼단롤밀(three roll mill) 처리, 스탬프밀(stamp mill) 처리, 에디 밀(eddy mill) 처리, 호모믹서(homo mixer) 처리, 원심혼합기(planetary centrifugal mixer) 처리, 균질기(homogenizer) 처리 또는 가진기(vibration shaker) 처리 등 다양한 처리 방법을 수행할 수 있다. The silicon slurry solution may be subjected to ultrasonic treatment, fine mill treatment, ball mill treatment, fine mill treatment, three roll mill treatment, stamping Various treatment methods such as stamp mill treatment, eddy mill treatment, homomixer treatment, planetary centrifugal mixer treatment, homogenizer treatment or vibration shaker treatment Can be performed.

일 구현예에서, 상기 실리콘 슬러리 용액은 전술한 분산 특성이 구현하기 위하여 초음파 처리될 수 있다.In one embodiment, the silicon slurry solution may be sonicated to implement the above-described dispersion characteristics.

상기 초음파 처리는 상기 실리콘 슬러리 용액 전체를 동시에 배치(batch) 타입으로 초음파 처리하는 방법으로 수행되거나, 상기 실리콘 슬러리 용액을 연속적으로 순환시켜 상기 실리콘 슬러리 용액의 일부가 연속적으로 초음파 처리되는 방법으로 수행될 수 있다.The ultrasonic treatment may be performed by a method of ultrasonically treating the whole silicon slurry solution simultaneously in a batch type, or by continuously circulating the silicon slurry solution to partially ultrasonically treat the silicon slurry solution .

초음파 공정을 수행하는 기기에는 통상적으로 팁(tip)이 형성되어 있어, 팁 끝에서 나오는 초음파 에너지를 이용하여 실리콘 입자를 분산시키게 되어 이러한 초음파 에너지가 전달되는 면적에 한계가 있다. 따라서, 대량의 실리콘 슬러리 용액에 대하여 초음파 처리를 수행하고자 한다면, 배치 타입보다는 상기 실리콘 슬러리 용액을 연속적으로 순환시켜 상기 실리콘 슬러리 용액의 일부가 연속적으로 초음파 처리되도록 하는 연속순환 타입으로서 초음파 처리를 수행하여 그 효율을 높일 수 있다. 즉, 동일한 전력에 대하여 같은 시간 내에 연속순환 타입으로 초음파 처리하여 더 많은 양의 실리콘 슬러리 용액을 처리할 수 있다.In general, a tip is formed in an apparatus for performing an ultrasonic process, and the silicon particles are dispersed by using the ultrasonic energy emitted from the tip end, so that there is a limit in the area in which the ultrasonic energy is transmitted. Therefore, if ultrasonic treatment is to be performed on a large amount of the silicon slurry solution, ultrasonic treatment is performed as a continuous circulation type in which the silicon slurry solution is continuously circulated rather than the batch type so that a part of the silicon slurry solution is continuously subjected to ultrasonic treatment The efficiency can be increased. That is, a larger amount of the silicon slurry solution can be treated by ultrasonic treatment in a continuous cycle type within the same time for the same power.

구체적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리를 배치 타입으로 수행하는 경우 실리콘 슬러리 용액 1000ml 이하에 대하여 100 내지 500Watt 전력을 공급하여 30초 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다. For example, when the ultrasonic treatment is performed in a batch type, 100 to 500 Watt power may be supplied to 1000 ml or less of the silicon slurry solution for 30 seconds to 1 hour.

다른 구체적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리를 전술한 연속순환 타입으로 수행하는 경우 500Watt 전력을 공급하여 30초 내지 1 시간 동안 초음파 처리하여 실리콘 슬러리 용액 3600ml/hr 정도의 양을 처리할 수 있다.For example, in the case of performing the ultrasonic treatment in the above-described continuous circulation type, 500 Watt electric power may be supplied and ultrasonic treatment may be performed for 30 seconds to 1 hour to treat an amount of about 3600 ml / hr of the silicon slurry solution.

또 다른 구제적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리는 10kHz 내지 100kHz의 초음파를 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.For example, ultrasonic treatment may be performed using ultrasonic waves of 10 kHz to 100 kHz, but is not limited thereto.

단순히 분산매에 실리콘 분말을 혼합하여 제조된 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자들이 뭉쳐서 덩어리를 형성하기 때문에, 실리콘 슬러리 용액을 구성하는 실리콘 입자들의 평균 입경이 증가하고, 실리콘 입자들이 균일하게 분산되지 않은 상태의 슬러리가 된다. Since the silicon slurry solution prepared by simply mixing the silicon powder with the dispersion medium forms a lump by the aggregation of the silicon particles, the average particle diameter of the silicon particles constituting the silicon slurry solution increases, and the slurry in which the silicon particles are not uniformly dispersed .

반면, 상기 실리콘 슬러리 용액은 전술한 바와 같이, 예를 들어, 적절한 종류의 분산매를 선택하거나, 첨가제를 포함시키거나, 또는 초음파 처리 등과 같은 분산을 개선하기 위한 추가 공정에 의해 분산이 잘 되도록 함으로써 약 2nm 내지 약 200nm 평균 입경의 크기를 가지는 실리콘 분말을 사용하여 실리콘 슬러리 용액 내에서 약 1≤D90/D50≤2.5, 약 2nm<D50<180nm의 분포 특성을 구현할 수 있다. 즉, 실리콘 분말로 평균 입경이 약 2nm 내지 약 200nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 150nm인 분말을 사용하더라도 분산매에 균일하게 분산된 상태의 실리콘 슬러리 용액을 얻을 수 있다.
On the other hand, the silicone slurry solution can be prepared by, for example, allowing the dispersion to proceed well by, for example, selecting an appropriate type of dispersion medium, including an additive, or further processing to improve dispersion such as ultrasonic treatment, D90 / D50 &le; 2.5 and about 2 nm < D50 < 180 nm in a silicon slurry solution using a silicon powder having an average particle size of 2 nm to about 200 nm. That is, even if a powder having an average particle diameter of about 2 nm to about 200 nm, specifically about 10 nm to about 150 nm is used as the silicon powder, a silicon slurry solution in a state of being uniformly dispersed in the dispersion medium can be obtained.

이상과 같이, 상기의 실리콘 슬러리 용액을 준비한 다음, 이어서, 이를 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료와 혼합하여 상기 제1 탄소 원료가 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해된 혼합 용액을 준비한다. 상기 실리콘 슬러리 용액의 분산매는 상기 제1 탄소 원료를 용해시킬 수 있고, 상기 제2 탄소 원료는 상기 실리콘 슬러리 용액의 분산매에 대하여 불용성으로 용해되지 않는다.As described above, the silicon slurry solution is prepared and then mixed with the first carbon source and the second carbon source to prepare a mixed solution in which the first carbon source is dissolved in the silicon slurry solution. The dispersion medium of the silicon slurry solution may dissolve the first carbon material, and the second carbon material is insoluble and insoluble in the dispersion medium of the silicon slurry solution.

상기 제1 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해되기 때문에 이후에 탄화 공정에서 실리콘 입자를 포획한 채로 탄화되어 제1 탄소 매트릭스 내에 포획되어 분산된 실리콘 입자를 포함한 탄소-실리콘 복합 입자를 형성할 수 있다.Since the first carbon material is dissolved in the silicon slurry solution, carbon-silicon composite particles containing the silicon particles, which are carbonized while being trapped in the carbonization step and captured in the first carbon matrix, may be formed .

상기 제1 탄소 원료는 피치, 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The first carbon material may include at least one selected from the group consisting of pitch, polymer, and combinations thereof.

상기 제2 탄소 원료는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치, 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The second carbon material may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, pitch, coke, graphene, carbon nanotubes, and combinations thereof.

상기 제1 탄소 원료 또는 제2 탄소 원료로서, 피치를 사용할 경우, 일반적으로 석탄계 콜타르 피치 또는 석유계 피치를 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다. When pitch is used as the first carbon raw material or the second carbon raw material, generally coal-based coal tar pitch or petroleum pitch can be commercially obtained and used.

일 구현예에서, 상기 제1 탄소 원료로서 비정질 탄소 원료를 사용하고, 상기 제2 탄소 원료로서 결정질 탄소 원료를 사용할 수 있다. In one embodiment, an amorphous carbon source may be used as the first carbon source, and a crystalline carbon source may be used as the second carbon source.

상기 탄소 원료는 이어서 진행되는 탄화 공정에 의해 탄화되어 제1 탄소 매트릭스 및 제2 탄소 입자로서 각각 형성된다. 이 때, 상기 제1 탄소 원료는 상기 혼합 용액 중 용해된 상태이기 때문에 실리콘 입자를 내부에 분산시켜 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자로서 형성된다.The carbon raw material is carbonized by the subsequent carbonization process to form the first carbon matrix and the second carbon particles, respectively. At this time, since the first carbon material is dissolved in the mixed solution, the first carbon material is formed as the first carbon-silicon composite particle by dispersing the silicon particles therein.

상기 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료는 전도성 및 비전도성인 경우를 구별하지 않고 모두 사용될 수 있다. The first carbon material and the second carbon material may be used both in conductive and non-conductive cases without discrimination.

상기 분산매의 구체적인 예시는 전술한 바와 같다.Specific examples of the dispersion medium are as described above.

상기 혼합 용액 중 실리콘, 제1 탄소 및 제2 탄소의 함량은 전술한 함량으로 상기 탄소-실리콘 복합체가 형성될 수 있도록 적절히 실리콘 슬러리 용액과 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료를 혼합할 수 있다.
The content of silicon, the first carbon and the second carbon in the mixed solution may be appropriately mixed with the silicon slurry solution, the first carbon source and the second carbon source so that the carbon-silicon composite can be formed in the above-mentioned content.

이상과 같이, 상기의 혼합 용액을 준비한 다음, 이어서, 이를 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 제1 탄소-실리콘 복합 입자와 제2 탄소 입자가 혼합되어 혼합물 상태로 제조된다. As described above, the mixed solution is prepared, and then the mixed solution is carbonized by performing a carbonization process to prepare the first carbon-silicon composite particle and the second carbon particles as a mixture.

상기 '탄화 공정(Carbonization Process)'의 의미는 탄소 원료를 고온에서 소성하여 무기물로서 탄소를 잔존시키는 공정을 의미하고, 탄화 공정에 의해 제1 탄소 원료가 제1 탄소 매트릭스를 형성하고, 제2 탄소 원료가 제2 탄소 입자를 형성한다.The term 'carbonization process' means a process in which a carbon material is calcined at a high temperature to leave carbon as an inorganic material. The first carbon material forms a first carbon matrix by the carbonization process, and the second carbon The raw material forms the second carbon particles.

상기 탄화 공정은 상기 혼합 용액에 대하여 400 내지 1400℃의 온도로 열처리하여 수행할 수 있고, 압력 조건은 1 bar 내지 15 bar 로 저압 내지 고압 조건으로 목적에 맞추어 수행할 수 있으며, 탄화 공정은 1 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다. The carbonization process may be performed by heat-treating the mixed solution at a temperature of 400 to 1400 DEG C, and the pressure process may be performed at a low pressure to a high pressure condition of 1 bar to 15 bar, To 24 hours.

상기 탄화 공정은 목적하고자 하는 용도에 따라 하나의 단계로 수행할 수도 있고, 다단계로 수행할 수도 있다.The carbonization process may be performed in one step or multiple steps depending on the intended use.

예를 들어, 상기 탄화 공정의 탄화 수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법 중 탄화 공정의 탄화 수율을 높임으로써 휘발분의 발생을 줄일 수 있고 그 처리가 용이해져서 친환경적인 공정이 될 수 있다.
For example, the carbonization yield of the carbonization process may be 40 to 80 wt%. By increasing the carbonization yield of the carbonization process in the method of producing such a carbon-silicon composite, generation of volatile matter can be reduced and the process can be facilitated, which can be an eco-friendly process.

이어서, 혼합물 상태로 혼합되어 제조된 제1 탄소-실리콘 복합 입자와 제2 탄소 입자를 구형화한다. 이러한 구형화 공정은 공지된 다양한 방법 및 기기를 사용할 수 있다. 구형화되어 형성된 탄소-실리콘 복합체는 상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자와 상기 제2 탄소 입자 사이에 공극이 형성되어 포함될 수 있다. 또한, 상기 탄소-실리콘 복합체는 전술한 탄화 공정 중 용매가 휘발되면서 형성된 공극을 포함할 수도 있다.
Subsequently, the first carbon-silicon composite particles and the second carbon particles, which are prepared by mixing in a mixture state, are sphered. The sphering process may use a variety of known methods and apparatuses. The spherical carbon-silicon composite may include voids formed between the first carbon-silicon composite particle and the second carbon particle. In addition, the carbon-silicon composite may include voids formed by volatilizing the solvent in the carbonization process described above.

상기 구형화된 탄소-실리콘 복합체를 비정질 탄소 전구체로 코팅하여 탄화시킨 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
And forming an amorphous carbon coating layer by carbonizing the spheroidized carbon-silicon composite with an amorphous carbon precursor.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. It should be noted, however, that the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

(( 실시예Example ) )

실시예Example 1 One

평균입경 50nm 실리콘 분말과 NMP를 혼합하여, 10중량% 실리콘 함량이 되도록 준비된 슬러리를 500 Watt의 전력으로 20 kHz의 초음파를 연속순환식으로 30분 동안 처리하여, 1≤D90/D50≤2.5 및 2nm<D50<180nm 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리 용액을 제조하였다.A slurry prepared by mixing silicone powder having an average particle diameter of 50 nm and NMP and having a silicon content of 10% by weight was subjected to continuous wave circulation for 30 minutes at an electric power of 500 Watt and an ultrasonic wave of 20 kHz for 30 minutes to obtain 1? D90 / D50? 2.5 and 2 nm <D50 <180 nm A silicon slurry solution satisfying dispersion conditions was prepared.

도 1은 상기 실리콘 슬러리 용액에 대하여 동적광산란법(Dynamic light scattering) (측정 기기: ELS-Z2, Otsuka Electronics 제조)에 의해 실리콘 입자의 분포 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of measurement of distribution characteristics of silicon particles by dynamic light scattering (measuring instrument: ELS-Z2, manufactured by Otsuka Electronics) for the silicon slurry solution.

측정 결과는 D50=140.8이고, D90/D50=203.7/140.8=1.45 이다.The measurement result is D50 = 140.8 and D90 / D50 = 203.7 / 140.8 = 1.45.

상기 실리콘 슬러리 용액에 제1 탄소 원료로서 석탄계 피치와 제2 탄소 원료로서 흑연을 혼합하여 약 30분 동안 교반하여 NMP 분산매 중 상기 석탄계 피치를 용해시킨 혼합 용액을 제조하였다. 혼합비는 실리콘 10 중량부, 피치 30 중량부 및 흑연 60 중량부가 되도록 하였다. 진공 조건하에서, 약 125℃ 온도에서 NMP를 증발시켰다. The carbonaceous pitch as the first carbon source and graphite as the second carbon source were mixed in the silicon slurry solution and stirred for about 30 minutes to prepare a mixed solution in which the coal pitch was dissolved in the NMP dispersion medium. The mixing ratio was 10 parts by weight of silicon, 30 parts by weight of pitch and 60 parts by weight of graphite. Under vacuum conditions, the NMP was evaporated at a temperature of about 125 < 0 > C.

이어서, 900℃ 온도에서 1 시간 동안 1 bar의 압력으로 탄화를 수행하여 탄화물을 얻었고, 이어서 탄화물을 구형화 기기에 투입하여 3500 rpm으로 2 시간 동안 구형화시켜, 구형화된 분말을 얻었다. 상기 분말을 분급 과정을 거쳐 50㎛ 이하의 입경을 가지는 입자만을 선별한 분말을 얻었다.Subsequently, carbonization was carried out at a temperature of 900 ° C for 1 hour at a pressure of 1 bar to obtain a carbide. Subsequently, the carbide was introduced into a sphering device and sphered at 3500 rpm for 2 hours to obtain spherical powder. The powders were subjected to classification to obtain powders having only particles having a particle diameter of 50 μm or less.

상기 선별된 입자를 피치 분말와 함께 3500 rpm으로 1 시간 동안 구형화 공정을 수행, 상기 선별된 입자를 피치로 코팅시켜 최종 실리콘-탄소 복합체를 얻었다. The selected particles were sintered together with the pitch powder at 3500 rpm for 1 hour, and the selected particles were coated with a pitch to obtain a final silicon-carbon composite.

도 2는 상기 얻어진 실리콘-탄소 복합체를 FIB (Focus Ion Bean)으로 절단 후 얻은 절단면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 이미지이고, 도 3은 에너지 분산형 분석기(Energy-dispersive spectroscopy)를 사용하여 얻은 상기 실리콘-탄소 복합체 중 탄소에 대한 EDS 이미지이고, 도 4은 에너지 분산형 분석기(Energy-dispersive spectroscopy)를 사용하여 얻은 상기 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘에 대한 EDS 이미지이다. FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cut surface obtained by cutting the obtained silicon-carbon composite with a FIB (Focus Ion Bean), and FIG. 3 is a graph showing the SEM image obtained by using the energy-dispersive spectroscopy FIG. 4 is an EDS image of silicon among the silicon-carbon composites obtained using energy-dispersive spectroscopy. FIG.

도 4로부터 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘이 실리콘-탄소 복합체 전체에 걸쳐 고르게 분산되어 형성됨을 확인할 수 있다.
It can be seen from FIG. 4 that silicon among the silicon-carbon composites is uniformly dispersed throughout the entire silicon-carbon composite.

비교예Comparative Example 1 One

먼저, 실시예 1에서와 동일하게 10중량% 실리콘 함량이 되도록 실리콘 슬러리 용액을 제조하였다. First, a silicon slurry solution was prepared so as to have a silicon content of 10% by weight in the same manner as in Example 1.

상기 실리콘 슬러리 용액에 실리콘 10 중량부 및 흑연 90 중량부의 혼합비가 되도록 흑연을 혼합하여 약 30분 동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 진공 조건하에서, 약 125℃ 온도에서 NMP를 증발시켰다. The graphite was mixed with the silicon slurry solution so as to have a mixing ratio of 10 parts by weight of silicon and 90 parts by weight of graphite, and the mixture was stirred for about 30 minutes to prepare a mixed solution. Under vacuum conditions, the NMP was evaporated at a temperature of about 125 < 0 > C.

실험예Experimental Example 1 One

실시예 1 및 비교예 1의 실리콘-탄소 복합체 분말을 음극활물질로 사용하여, 각각 이차전지를 제조하였다. 먼저, 음극활물질 : 카르복실메틸셀룰로스(CMC) : 스티렌부타디엔(SBR) = 96 : 2 : 2 의 중량비로 물에 혼합하여 음극활물질층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 음극활물질층 형성용 코팅 조성물을 구리 집전체에 코팅하고, 110℃ 오븐에서 약 20분간 건조하여 압연하여 음극을 제조하였다.A silicon-carbon composite powder of Example 1 and Comparative Example 1 was used as a negative electrode active material to prepare secondary batteries, respectively. First, a coating composition for forming an anode active material layer was prepared by mixing the mixture in water at a weight ratio of an anode active material: carboxyl methyl cellulose (CMC): styrene butadiene (SBR) = 96: 2: 2. The coating composition for forming the anode active material layer was coated on a copper current collector and dried in an oven at 110 캜 for about 20 minutes and rolled to prepare a negative electrode.

상기 제조된 음극, 분리막, 전해액 (에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트 (1:1 중량비)의 혼합 용매로서, 1.0M LiPF₆ 첨가됨), 리튬 전극 순으로 적층하여 코인 셀(coin cell) 형태의 이차전지를 제조하였다.
A 1.0 M LiPF _{6 was} added as a mixed solvent of the prepared negative electrode, separator and electrolyte (ethylene carbonate: dimethyl carbonate (1: 1 weight ratio)) and a lithium electrode were stacked in this order to form a coin- .

별도로, 실리콘을 포함하지 않고, 소프트카본만을 음극활물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 이차전지 제조 방법과 동일한 방법으로 대조 이차전지를 제조하였다. 대조 이차전지를 실리콘을 포함하지 않기 때문에 실리콘에 기인한 싸이클에 따른 용량 저하 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 상기 실시예 1 및 비교예 1로부터 제조된 이차전지의 싸이클에 따른 용량을 상기 대조 이차전지와 대비하여 평가할 수 있다.Separately, a comparative secondary battery was manufactured in the same manner as in the above-mentioned secondary battery manufacturing process except that silicon was not used but only soft carbon was used as an anode active material. Since the control secondary cell does not contain silicon, there is no problem of a capacitance drop due to the cycle due to silicon. Therefore, the capacity according to the cycle of the secondary battery manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 can be evaluated in comparison with the secondary battery.

상기 제조된 이차전지에 대하여 하기 조건으로 충방전 시험하였다.Charging and discharging tests were carried out on the secondary battery under the following conditions.

1g 중량당 300mA를 1C라고 가정할 때, 충전 조건은 0.2C로 0.01V까지 정전류와 0.01V에서 0.01C까지 정전압으로 제어하였으며, 방전 조건은 0.2C로 1.5V까지 정전류로 측정하였다. Assuming that 300 mA per 1 g weight is 1C, the charging condition was controlled from 0.2C to 0.01V at a constant current and from 0.01V to 0.01C at a constant voltage. The discharging condition was 0.2C at a constant current of 1.5V.

도 5는 상기 조건으로 싸이클에 따른 비용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the specific capacity according to the cycle under the above conditions.

도 6은 싸이클에 따라 초기 용량 대비 후 용량 유지율을 %로 환산하여 나타낸 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing the post-capacity retention ratio in% converted to the initial capacity according to a cycle.

도 5에서, 대조 이차전지에 비하여 실리콘을 함유한 실시예 1의 이차전지 경우와 비교예 1의 이차전지의 경우 초기 용량이 높아졌고, 비교예 1의 이차전지의 경우 실리콘 함유에 따라 싸이클에 따른 용량 저하 문제가 싸이클이 지속됨에 따라 심각해졌음에 반해, 실시예 1의 이차전지 경우 실리콘 함유에 따라 싸이클에 따른 용량 저하 문제가 해결되어 계속 초기의 우수한 용량을 유지함을 확인할 수 있다. 마찬가지로 도 6에서 싸이클에 따라 대조 이차전지와 실시예 1의 이차전지 경우 싸이클이 지속되어도 거의 100%에 가까운 용량 유지율을 보여주고, 비교예 1에서는 용량 유지율이 싸이클이 지속됨에 따라 현저히 낮아지고 있다.
5, the initial capacity of the secondary battery of Example 1 containing silicon and the secondary battery of Comparative Example 1 was higher than that of the control secondary battery. In the case of the secondary battery of Comparative Example 1, The capacity decrease problem became serious as the cycle continued. On the other hand, in the case of the secondary battery of Example 1, it was confirmed that the problem of the capacity decrease due to the cycle was solved according to the silicon content, and the excellent initial capacity was maintained. Likewise, according to the cycle in FIG. 6, the capacity retention ratio of the control secondary battery and the secondary battery of Example 1 is almost 100% even when the cycle continues, and in Comparative Example 1, the capacity retention rate is remarkably lowered as the cycle continues.

실시예 1의 이차전지, 비교예 1의 이차전지 및 대조 이차전지에 대한 첫 번째 방전 용량, 초기 싸이클 효율 및 20 싸이클 후 용량 유지율을 하기 표 1에 기재하였다.
The first discharge capacity, the initial cycle efficiency and the post-20 cycle retention rate of the secondary battery of Example 1, the secondary battery of Comparative Example 1, and the control secondary battery are shown in Table 1 below.

대조 이차전지Contrast secondary battery 실시예 1로부터 제조된 이차전지The secondary battery prepared from Example 1 비교예 1로부터 제조된 이차전지The secondary battery prepared from Comparative Example 1 첫 번째 방전 용량, mAh/gThe first discharge capacity, mAh / g 318318 397397 438438 초기 싸이클 효율, %Initial cycle efficiency,% 92.292.2 84.484.4 85.785.7 20 싸이클 후 용량 유지율, %Capacity retention after 20 cycles,% 87.087.0 88.088.0 5.75.7

표 1에서도 실시예 1의 이차전지가 대조 이차전지 보다 높은 첫 번째 방전 용량을 나타내면서도, 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있어서, 실시예 1의 이차전지는 실리콘 사용시 발생되는 싸이클에 따른 용량 저하 문제를 현저히 개선하였음을 확인할 수 있었고, 반면, 비교예 1로부터 제조된 이차전지는 실리콘을 사용하여 대조 이차전지보다 초가 용량을 향상시켰지만 실리콘 사용시 발생되는 싸이클에 따른 용량 저하 문제를 나타내었다.
In Table 1, it is also confirmed that the secondary battery of Example 1 exhibits a higher first discharge capacity than the control secondary battery, and that the capacity retention ratio is excellent. Thus, the secondary battery of Example 1 has a problem of capacity reduction It was confirmed that the secondary battery manufactured from Comparative Example 1 improved the supercharger capacity by using silicon. However, the capacity of the secondary battery manufactured by using Comparative Example 1 was lower than that of the control secondary battery.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims

실리콘 슬러리 용액을 준비하는 단계;
상기 실리콘 슬러리 용액과 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료를 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계;
상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 탄소-실리콘 복합체를 구형화하는 단계;를 수행하여 제조된 탄소-실리콘 복합체이고,
상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 이고,
제1 탄소 매트릭스 및 상기 제1 탄소 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 실리콘 입자를 포함하는 제1 탄소-실리콘 복합 입자; 및
제2 탄소 입자
를 포함하고,
상기 제1 탄소 매트릭스는 비정질 탄소이고,
상기 제1 탄소 매트릭스는 피치 탄화물, 고분자 탄화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
탄소-실리콘 복합체.
Preparing a silicon slurry solution;
Preparing a mixed solution obtained by mixing the silicon slurry solution, the first carbon material, and the second carbon material;
Performing a carbonization process on the mixed solution to carbonize the mixed solution to produce a carbon-silicon composite; And
And sintering the carbon-silicon composite, wherein the carbon-silicon composite is a carbon-
Wherein the 90% cumulative mass particle size distribution diameter is D90, and the 50% cumulative mass particle size distribution diameter is D50, the silicon slurry solution is a slurry containing silicon particles and a dispersion medium, ? D90 / D50? 2.5, 2 nm <D50 <180 nm,
A first carbon-silicon composite particle comprising a first carbon matrix and the dispersed silicon particles entrapped in the first carbon matrix; And
The second carbon particles
Lt; / RTI >
Wherein the first carbon matrix is amorphous carbon,
Wherein the first carbon matrix comprises at least one selected from the group consisting of pitch carbide, polymer carbide, and combinations thereof
Carbon-silicon composite.

제 1항에 있어서,
상기 실리콘 입자가 상기 탄소-실리콘 복합체 내부 전 영역에 존재하는
탄소-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon particles are present in the entire region inside the carbon-silicon composite
Carbon-silicon composite.

제 1항에 있어서,
상기 실리콘 입자끼리 뭉쳐서 형성된 실리콘 덩어리 입자를 포함하고, 상기 제1 탄소 매트릭스 내에서 상기 실리콘 덩어리 입자의 직경이 20㎛ 이하로 형성된
탄소-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon lump particles have a diameter of 20 占 퐉 or less in the first carbon matrix
Carbon-silicon composite.

제1항에 있어서,
상기 제1 탄소-실리콘 복합 입자 및 상기 제2 탄소 입자가 함께 구형화되어 형성된
탄소-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
The first carbon-silicon composite particle and the second carbon particle are sintered together to form
Carbon-silicon composite.

제1항에 있어서,
상기 탄소-실리콘 복합 입자 및 상기 제2 탄소 입자 사이에 형성된 공극을 포함하는
탄소-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
And a gap formed between the carbon-silicon composite particle and the second carbon particles
Carbon-silicon composite.

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제1항에 있어서,
상기 제2 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
탄소-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the second carbon particles comprise at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, pitch carbide, calcined coke, graphene, carbon nanotubes and combinations thereof
Carbon-silicon composite.

제1항에 있어서,
상기 실리콘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체 입자 전체 중 1 내지 30 중량%의 함량으로 포함된
탄소-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
The silicon particles may be contained in an amount of 1 to 30 wt% of the entire carbon-silicon composite particles.
Carbon-silicon composite.

제1항에 있어서,
상기 제1 탄소 매트릭스는 상기 탄소-실리콘 복합체 입자 전체 중 0.05 내지 50 중량%의 함량으로 포함된
탄소-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
The first carbon matrix is contained in an amount of 0.05 to 50% by weight based on the entire carbon-silicon composite particles.
Carbon-silicon composite.

제1항에 있어서,
상기 탄소-실리콘 복합체의 최외각층으로서 비정질 탄소 코팅층을 더 포함하는
탄소-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Further comprising an amorphous carbon coating layer as an outermost layer of said carbon-silicon composite
Carbon-silicon composite.

제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 이차전지용 음극활물질.
A negative active material for a secondary battery comprising the carbon-silicon composite according to any one of claims 1 to 5 and 7 to 10.

실리콘 슬러리 용액을 준비하는 단계;
상기 실리콘 슬러리 용액과 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료를 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계;
상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 탄소-실리콘 복합체를 구형화하는 단계;
를 포함하고,
상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 인
탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
Preparing a silicon slurry solution;
Preparing a mixed solution obtained by mixing the silicon slurry solution, the first carbon material, and the second carbon material;
Performing a carbonization process on the mixed solution to carbonize the mixed solution to produce a carbon-silicon composite; And
Spheroidizing the carbon-silicon composite;
Lt; / RTI >
Wherein the 90% cumulative mass particle size distribution diameter is D90, and the 50% cumulative mass particle size distribution diameter is D50, the silicon slurry solution is a slurry containing silicon particles and a dispersion medium, &Lt; D90 / D50 < / = 2.5, and 2 nm <
Carbon composite.

제12항에 있어서,
상기 혼합 용액은 상기 제1 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해시키고, 상기 제2 탄소 원료는 상기 실리콘 슬러리 용액의 분산매에 대하여 불용성인
탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the mixed solution dissolves the first carbon material in the silicon slurry solution and the second carbon material is insoluble in the dispersion medium of the silicon slurry solution
Carbon composite.

제12항에 있어서,
상기 제1 탄소 원료 및 제2 탄소 원료는 전도성 또는 비전도성인
탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
The first and second carbon materials may be conductive or non-
Carbon composite.

제12항에 있어서,
상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
The dispersion medium may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), water, ethanol, methanol, cyclohexanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, Diethyl carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), and combinations thereof.
Carbon composite.

제12항에 있어서,
상기 실리콘 입자의 분말과 상기 분산매를 혼합하고, 이어서 초음파 처리하여 상기 실리콘 슬러리 용액을 준비하는
탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
Mixing the powder of the silicon particles with the dispersion medium, and then subjecting the resultant mixture to ultrasonic treatment to prepare the silicon slurry solution
Carbon composite.

제16항에 있어서,
상기 초음파 처리는 상기 실리콘 슬러리 용액 전체를 동시에 배치 타입으로 초음파 처리하는 방법으로 수행되거나, 또는 상기 실리콘 슬러리 용액을 연속적으로 순환시켜 상기 실리콘 슬러리 용액의 일부가 연속적으로 초음파 처리되는 방법으로 수행되는
탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
17. The method of claim 16,
The ultrasonic treatment may be performed by ultrasonic treatment of the entire silicon slurry solution at the same time or by continuously circulating the silicon slurry solution so that a part of the silicon slurry solution is continuously ultrasonically treated
Carbon composite.

제12항에 있어서,
상기 실리콘 슬러리 용액은 첨가제를 더 포함하고,
상기 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트,　폴리아크릴아미드,　카르복시메틸셀룰로스,　폴리비닐아세테이트, 폴리말레인산,　폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐계 수지, 이들의 코폴리머, Si와 친화도가 높은 블록과 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the silicon slurry solution further comprises an additive,
Wherein the additive is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethylmethacrylate, polyacrylamide, carboxymethylcellulose, polyvinylacetate, polymaleic acid, polyethylene glycol, And at least one selected from the group consisting of a block copolymer having high affinity and a block having low affinity for Si, and combinations thereof
Carbon composite.

제12항에 있어서,
상기 혼합 용액에 대하여, 400 내지 1400℃의 온도 및 1 시간 내지 24 시간 동안에서 열처리하여 탄화 공정을 수행하는
탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
The mixed solution is subjected to a carbonization process by heat treatment at a temperature of 400 to 1400 ° C and for 1 to 24 hours
Carbon composite.

제12항에 있어서,
상기 구형화된 탄소-실리콘 복합체를 비정질 탄소 전구체로 코팅하여 탄화시킨 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는
탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.13. The method of claim 12,
Further comprising the step of forming an amorphous carbon coating layer by carbonizing the spheroidized carbon-silicon composite with an amorphous carbon precursor
Carbon composite.