KR101612117B1

KR101612117B1 - Composition for use in selectively detecting mercury ion and portable mercury ion detection sensor

Info

Publication number: KR101612117B1
Application number: KR1020140169776A
Authority: KR
Inventors: 하태환; 전창훈
Original assignee: 한국생명공학연구원
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2016-04-12

Abstract

The present invention relates to a composition for selectively detecting mercury ions and a portable sensor comprising the same for detecting mercury ions. The portable sensor for detecting mercury ions, according to the present invention, can be introduced to paper or clothing and thus whether a working environment in rivers, drinking water, and factories is exposed to mercury ions or not can be visually, rapidly, and easily identified. The composition for selectively detecting mercury ions comprises a compound represented by chemical formula A or chemical formula B.

Description

수은 이온을 선택적으로 검출하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 휴대용 수은 이온 검출용 센서{Composition for use in selectively detecting mercury ion and portable mercury ion detection sensor}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for selectively detecting mercury ions, and a portable mercury ion detection sensor including the mercury ion detecting mercury ion and portable mercury ion detection sensor.

본 발명은 수은 이온을 선택적으로 검출하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 휴대용 수은 이온 검출용 센서에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition for selectively detecting mercury ions and a sensor for detecting mercury ions containing the mercury ions.

수은(mercury)은 지표면에 0.08ppm으로 존재하는 매우 유독한 성분이다. 매년, 화산활동을 통하여 2,700 내지 6,000톤의 수은 원소가 방출되고, 석탄 연소, 금 생산 및 산업 폐기물을 통해서 2,000 내지 3,000톤의 수은 원소가 방출된다. 상기 수은 원소가 한번 방출되면, 이는 호수와 바다에 있는 박테리아에 의해 유기물로 변할 수 있고, 간에서 무기물로 변할 수 있다. 주변환경에서 수은은 원소, 무기물 및 유기물의 세가지 형태로 존재하고, 이들은 모두 매우 유독한 물질이다. 수은은 DNA를 손상시키고, 유사분열을 손상시키며, 중앙신경과 내분비 시스템을 혼란시킨다.
Mercury is a very toxic component present at 0.08 ppm on the surface of the earth. Every year, 2,700 to 6,000 tons of mercury are released through volcanic activity, and 2,000 to 3,000 tons of mercury are released through coal combustion, gold production, and industrial waste. Once the elemental mercury is released, it can be converted into organic matter by bacteria in the lake and sea, and can turn into a mineral in the liver. In the environment, mercury exists in three forms: elemental, inorganic and organic, all of which are highly toxic. Mercury damages DNA, damages mitosis, and disrupts the central nervous system and endocrine system.

이에, 수은을 선택적으로 검출하는 능력이 있는, 형광을 내는 화학적 수용체(chemosensor)에 대한 연구가 유기화학 및 초분자 화학(suparmolecular chemistry)의 분야에서 가장 도전적인 것 중에 하나가 되고 있다.
Thus, the study of fluorescent chemosensors capable of selectively detecting mercury has become one of the most challenging in the field of organic chemistry and supermolecular chemistry.

보다 구체적으로, 거대 고리 화합물이 도입된 형광발산체(fluorophore) 단위에 금속이온과 복합체를 이루게 할 경우 다양한 파장의 변화와 양자효율의 증감효과 등이 보고된 바 있다. 형광발산체를 포함하는 거대고리 화합물은 유기합성과 용매 추출, 막투과 과정, 이온 선택적 전극 및 이와 유사한 분석화학적 응용성을 가지고 있다. 또한 최근에는 광학적 분석에 대한 거대고리화합물의 색원체 기능화에도 응용이 되고 있다. 광학적 응답 메커니즘은 일반적으로 알칼리 및 알칼리토금속 등의 양이온의 경우 대부분 들뜬 단일 상태(excited singlet state)의 에너지를 삼중항 상태(triplet state)로의 변화를 유도한다. 이로 인해 양이온 존재 하에서는 거대고리 화합물의 인광의 존속시간이 증가하며 형광의 존속시간이 감소하는 현상이 나타난다. 그러나 양이온, 스페이서(spacer) 및 형광발산체(fluorophore)의 종류에 따라 인광의 존속시간이 감소될 경우, 오히려 복합체 형성에 의해 강화된 형광이 관찰되는 것으로 알려져 있다.
More specifically, when a complex with a metal ion is formed in a fluorophore unit into which a macrocyclic compound is introduced, various wavelength changes and effects of increasing and decreasing quantum efficiency have been reported. Macrocyclic compounds including fluorophore have organic synthesis and solvent extraction, membrane permeation process, ion selective electrode and similar analytical chemical applicability. Recently, it has also been applied to the functionalization of coloring matter of macrocyclic compound for optical analysis. The optical response mechanism generally induces a change in the excited singlet state energy to a triplet state for cations such as alkaline and alkaline earth metals. In the presence of the cation, the duration of the phosphorescence of the macrocyclic compound increases and the fluorescence lifetime decreases. However, it is known that when the duration of phosphorescence is decreased depending on the kinds of cation, spacer and fluorophore, fluorescence enhanced by complex formation is observed.

가장 효과적인 형광방출 화학적 수용체에 높은 감도를 주기 위해서는, 이온운반자(ionopore)에 의해 금속이온을 인지한 후 형광발산체(fluorophore)의 빛 신호로 변환시킬 수 있어야 한다. 특히 이러한 화학적 센서를 디자인하는데 있어, 형광발산체에 연결되는 이온운반자는 미리 고려되어야 하는데, 이는 전체 화학적 수용체의 선택능과 결합효율에 영향을 미치기 때문이다. 현재 이온선택적이고, 이온감지력이 있는 물질을 개발하기 위해서, 양이온, 음이온 및 중성분자복합체에서의 변화를 잡을 수 있는 형광방출 물질이 결합된 거대 분자 화합물(macromolecule)의 합성에 대한 관심이 높아지고 있다. 거대분자 고리화합물(macrocycles)에 포함된 하드(hard)에테르산소는 하드 알칼리 또는 알칼리토금속에 대하여 우선적인 결합력을 보인다. 그러나 소프트 설파이드(soft sulfide) 또는 아민 연결의 편입은 소프트 중금속 양이온에 대하여 우선성을 가지도록 변화시킨다. 여기에 덧붙여, 질소-황 주개 원자를 포함하는 거대분자 고리화합물의 리간드는 전이금속 양이온에 대하여 높은 선택적 복합체 형성체로 행동한다는 것이 알려져 있다. 또한, 질소-황 주개 원자들을 포함하는 거대분자 고리화합물이 전이금속 양이온과 매우 높은 선택성을 가지는 복합체 형성제로 역할을 한다는 것이 밝혀졌고, 이러한 관점에서 황-크라운 에테르(thiocrown ether)와 같은 황을 포함하는 거대분자 고리화합물들이 제조되어 왔으며, 이들과 형성된 착물의 특성이 다양한 금속 양이온과 함께 연구되어 왔다.
In order to give a high sensitivity to the most effective fluorescence emission chemical receptor, the metal ion must be recognized by an ionopore and converted into a light signal of a fluorophore. Particularly in designing such a chemical sensor, the ionic transport to the fluorophore must be considered in advance, because it affects the selectivity and binding efficiency of the whole chemical receptor. At present, in order to develop ion-selective, ion-sensitive materials, there is a growing interest in the synthesis of macromolecules that combine fluorescent emission materials that can capture changes in cations, anions, and neutral molecular complexes. Hard ether oxygen contained in macromolecycles exhibits a preferential binding force to hard or alkaline earth metals. However, the incorporation of soft sulfide or amine linkages is altered to give preference to soft heavy metal cations. In addition, it is known that ligands of macromolecular ring compounds containing nitrogen-sulfur bridging atoms behave as highly selective complexes for transition metal cations. It has also been found that macromolecular ring compounds containing nitrogen-sulfur donor atoms act as transitioning metal cations and complexing agents with very high selectivity and in this respect include sulfur such as thiocrown ether Macromolecular ring compounds have been prepared and the properties of the complexes formed with these have been studied with various metal cations.

최근에는, Pd²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ 이온들과 같이 독성이 있는 중금속 이온들을 선택적으로 빠르게 검출하기 위하여 형광방출 화학적 수용체에 대하여 관심이 집중되고 있다. 특히, Hg²⁺ 이온은 박테리아에 의해 메틸수은으로 변환되며, 먹이사슬을 통하여 생물학적으로 축적된 후 인간의 건강에 영향을 미칠 수 있는데, 메틸수은은 수은 중독을 유발할 수 있고, 미나마타 질병과 같이 중추신경계 이상을 초래할 수 있다.
Recently, attention has been focused on fluorescence emission chemical receptors to selectively and rapidly detect toxic heavy metal ions such as Pd ²⁺ , Cd ²⁺ , and Hg ²⁺ ions. In particular, Hg ²⁺ ions are transformed into methylmercury by bacteria, which can affect human health after biologically accumulating through the food chain. Methylmercury can cause mercury poisoning, It can cause nervous system abnormalities.

따라서, 상기와 같은 금속이온을 선택적으로 좋은 감도를 가지고 검출하는 방법이 요구되어 왔으며, 이를 위해 특정 금속이온에 선택적으로 결합하여 검출할 수 있는 발색성 화학적 수용체 및 그 제조방법에 관하여 연구개발이 되어왔다. 보다 구체적으로, 특허문헌 1에서는 수은 이온 또는 카드뮴 이온을 선택적으로 검출하기 위한 아크리딘 유도체에 관한 내용을 개시하고 있고, 특허문헌 2에서는 어류 조직 내 수은을 효과적으로 검출하기 위한 이광자 형광 프로브에 관한 내용을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 보디피(BODIPY)가 결합된 크라운 에테르 유도체 및 이를 이용하여 금속 이온을 선택적으로 검출하는 방법에 관한 내용을 개시하고 있다. 그러나, 여러 금속 이온 중에서 인간에게 치명적인 질병을 유발할 수 있는 수은 이온에 선택적 결합력을 가지면서 동시에 우수한 감도를 갖는 수은 검출용 휴대용 센서에 관한 개발은 미흡한 실정이다.
Accordingly, there has been a demand for a method for selectively detecting metal ions with good sensitivity. For this purpose, a chromogenic chemical receptor capable of selectively binding to a specific metal ion and a method for producing the same has been researched and developed . More specifically, Patent Document 1 discloses the content of acridine derivatives for selectively detecting mercury ions or cadmium ions, and Patent Document 2 discloses a technique for detecting mercury in fish tissues by using a two-photon fluorescence probe . Patent Document 3 discloses crown ether derivatives to which BODIPY is bonded and a method for selectively detecting metal ions using the same. However, development of a portable sensor for mercury detection, which has selective binding force to mercury ions which can cause fatal diseases to humans among various metal ions, and which has excellent sensitivity at the same time, is insufficient.

이에, 본 발명자들은 수은검출능력이 있는 화합물을 기판에 도입한 수은 검출용 휴대용 센서에 관하여 연구하던 중, 수은 이온에 대한 선택적 검출능력이 있는 화합물에 계면활성제를 처리하여 시인성 및 비색적 검출한계를 개선하고, 이를 셀룰로오스 지지체 등의 기판에 도입 시 수은 이온을 용이하게 검출할 수 있는 것을 확인하였으며, 이를 종이나 의복에 도입하여 하천, 음용수, 공장 내 작업환경의 수은 이온 노출 여부를 육안으로 신속하고 간편하게 확인할 수 있는 휴대용 수은 이온 검출용 센서로 응용 가능함을 밝히고 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention studied a mercury-detecting portable sensor for detecting mercury by introducing a compound having mercury-detecting ability into a substrate, and found that by treating a compound having selective detection ability for mercury ions with a surfactant, the visibility and colorimetric detection limit And it was confirmed that mercury ions can be easily detected when introduced into a substrate such as a cellulose support. It was introduced into paper or clothes to visually expose mercury ions in rivers, drinking water, The present invention is applicable to a portable mercury ion detection sensor which can be easily confirmed.

대한민국 공개특허 10-2009-0070860Korean Patent Publication No. 10-2009-0070860 대한민국 공개특허 10-2011-0138550Korean Patent Publication No. 10-2011-0138550 대한민국 공개특허 10-2010-0028273Korean Patent Publication No. 10-2010-0028273

본 발명의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염료;를 포함하는 수은 검출용 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a composition for detecting mercury, which comprises at least one dye selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 -H, -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, -CN, -NO₂, 할로겐, C_1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C_1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고, ^{^{^{R 1, R 2, R 3}}} , R 4 and R ⁵ are independently -H, -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, -CN, -NO 2, halogen, C _1-10 straight-chain of Or branched alkyl, or straight chain or branched alkoxy of C _1-10 ,

R¹ 내지 R⁵ 중 적어도 어느 하나는 -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, 또는 할로겐이다.
At least one of R ¹ to R ⁵ is -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, or halogen.

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R⁶은 -H, C_1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C_1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고;R ⁶ is -H, C _1-10 straight or branched chain alkyl, or C _1-10 straight or branched alkoxy;

R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 독립적으로 -H, -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, 또는 할로겐이고,R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are independently -H, -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO,

R⁷ 내지 R¹¹중 적어도 어느 하나는 -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, 또는 할로겐이다.
At least one of R ⁷ to R ¹¹ is -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, or halogen.

본 발명의 다른 목적은 상기 조성물이 기판에 코팅된 휴대용 수은 이온 검출용 센서를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a sensor for portable mercury ion detection in which the composition is coated on a substrate.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 휴대용 수은 이온 검출용 센서의 제조방법을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing the sensor for detecting mercury ions.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염료;를 포함하는 수은 검출용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for detecting mercury, which comprises at least one dye selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

또한, 본 발명은 상기 조성물이 기판에 코팅된 휴대용 수은 이온 검출용 센서를 제공한다.
The present invention also provides a sensor for portable mercury ion detection wherein the composition is coated on a substrate.

나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염료를, 아민기 또는 하이드록시기를 표면에 포함하는 기판에 처리하여 고정화하는 단계를 포함하는 상기 휴대용 수은 이온 검출용 센서의 제조방법을 제공한다.
Further, the present invention includes a step of immobilizing at least one dye selected from the group consisting of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) by treating the substrate containing the amine group or the hydroxy group on the surface thereof The present invention also provides a method of manufacturing the sensor for mercury ion detection.

본 발명에 따른 휴대용 수은 이온 검출용 센서는 종이나 의복에 도입하여 하천, 음용수, 공장 내 작업환경의 수은 이온 노출 여부를 육안으로 신속하고 간편하게 확인할 수 있는 효과가 있다.
The sensor for detecting mercury ions according to the present invention can be introduced into paper or clothes to promptly and easily confirm whether or not mercury ions are exposed in rivers, drinking water, and work environments in factories.

도 1(A)는 제조예 2에서 제조한 화합물의 수은 선택성을 확인한 흡광 스펙트럼을 나타내는 이미지이고, 삽도는 실험 샘플을 나타내는 이미지이다.
도 1(B)는 제조예 3에서 제조한 화합물의 수은 선택성을 확인한 흡광 스펙트럼을 나타내는 이미지이고, 삽도는 실험 샘플을 나타내는 이미지이다.
도 2는 제조예 1에서 제조한 화합물에 계면활성제를 처리하여 수용액화한 샘플을 나타내는 이미지이다.
도 3은 제조예 1에서 제조한 화합물에 계면활성제를 처리하여 수용액화한 샘플에 대하여, 수은 이온의 농도가 증가함에 따라 흡광 스펙트럼의 피크변화를 나타내는 이미지이고, 삽도는 특정 파장영역(342nm 및 552nm)의 피크 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 제조한 화학센서에 수은 이온을 농도별로 처리한 후, 비색변화를 관찰한 이미지이다.
도 5(A)는 메틸수은(CH₃Hg⁺), 또는 무기수은(Hg²⁺)을 처리하지 않은 실시예 4에서 제조한 화학센서를 나타내는 이미지이다.
도 5(B)는 메틸수은(CH₃Hg⁺)을 처리하여 비색변화가 발생한 실시예 4에서 제조한 화학센서를 나타내는 이미지이다.
도 5(C)는 무기수은(Hg²⁺)을 처리하여 비색변화가 발생한 실시예 4에서 제조한 화학센서를 나타내는 이미지이다.
도 6은 제조예 2에서 제조한 화합물의 NMR 데이터를 나타내는 이미지이다.
도 7은 제조예 3에서 제조한 화합물의 NMR 데이터를 나타내는 이미지이다.
도 8은 제조예 4에서 제조한 화합물의 NMR 데이터를 나타내는 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1-1, 2 및 3에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도와 샘플 사진을 나타내는 이미지이다.
도 10은 실시예 1-1에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도 및 샘플 사진을 나타내는 이미지이다.
도 11은 실시예 1-2에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도 및 샘플 사진을 나타내는 이미지이다.
도 12는 실시예 2에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도 및 샘플 사진을 나타내는 이미지이다.
도 13은 실시예 3에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도 및 샘플 사진을 나타내는 이미지이다.
도 14는 실시예 4에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도 및 샘플 사진을 나타내는 이미지이다.1 (A) is an image showing an absorption spectrum confirming the mercury selectivity of the compound prepared in Preparation Example 2, and an illustration is an image showing an experimental sample.
1 (B) is an image showing an absorption spectrum confirming mercury selectivity of the compound prepared in Production Example 3, and an illustration is an image showing an experimental sample.
Fig. 2 is an image showing a sample obtained by treating the compound prepared in Preparation Example 1 with a surfactant to prepare an aqueous solution. Fig.
3 is an image showing a peak change of the absorption spectrum as the concentration of mercury ions increases with respect to a sample obtained by treating the compound prepared in Production Example 1 with a surfactant and aqueous solution, and the illustration shows a specific wavelength range (342 nm and 552 nm ) Of the peak of the peak.
Fig. 4 is an image obtained by observing the color change of mercury ions after treating the chemical sensors prepared in Example 1-1 and 1-2 with concentration of mercury ions.
5 (A) is an image showing the chemical sensor prepared in Example 4, which was not treated with methyl mercury (CH ₃ Hg ⁺ ) or inorganic mercury (Hg ²⁺ ).
5 (B) is an image showing the chemical sensor manufactured in Example 4 where a colorimetric change occurred by treating methyl mercury (CH ₃ Hg ⁺ ).
5 (C) is an image showing the chemical sensor manufactured in Example 4 in which a colorimetric change occurred by treating inorganic mercury (Hg ²⁺ ).
6 is an image showing NMR data of the compound prepared in Preparation Example 2. FIG.
7 is an image showing NMR data of the compound prepared in Preparation Example 3. Fig.
8 is an image showing NMR data of the compound prepared in Preparation Example 4. FIG.
Fig. 9 is an image showing sample photographs and a schematic diagram of immobilization of the chemical sensor manufactured in Examples 1-1, 2 and 3 according to the present invention.
10 is an image showing a fixing scheme and a sample photograph of the chemical sensor manufactured in Example 1-1.
11 is an image showing a fixing scheme and a sample photograph of the chemical sensor manufactured in Example 1-2.
Fig. 12 is an image showing a model and a photograph of a sample immobilized on the chemical sensor manufactured in Example 2. Fig.
Fig. 13 is an image showing a fixing scheme and a sample photograph of the chemical sensor manufactured in Example 3. Fig.
Fig. 14 is an image showing a fixing scheme and a sample photograph of the chemical sensor manufactured in Example 4. Fig.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

바람직하게는,Preferably,

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 -H, -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, -NO₂, 할로겐, C_1-5의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C_1-5의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고, ^{^{^{R 1, R 2, R 3}}} , R 4 and R ⁵ independently are straight or branched chain alkyl of -H, -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, -NO 2, halogen, C _1-5 , Or C _1-5 linear or branched alkoxy,

R¹ 내지 R⁵ 중 적어도 어느 하나는 -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, 또는 할로겐이고;
At least one of R ¹ to R ⁵ is -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, or halogen;

R⁶은 -H, 또는 C_1-5의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;R ⁶ is -H, or C _1-5 linear or branched alkyl;

더욱 바람직하게는,More preferably,

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 -H, -COOH, -NCS, -NO₂, 또는 -F이고,R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are independently -H, -COOH, -NCS, -NO ₂ , or -F,

R¹ 내지 R⁵ 중 적어도 어느 하나는 -COOH, -NCS, 또는 -F이고;
At least one of R ¹ to R ⁵ is -COOH, -NCS, or -F;

R⁶은 에틸이고;R < ⁶ > is ethyl;

R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 독립적으로 -H, -COOH, -NCS, 또는 -F이고,R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are independently -H, -COOH, -NCS, or -F,

R⁷ 내지 R¹¹중 적어도 어느 하나는 -COOH, -NCS, 또는 -F이다.
At least one of R ⁷ to R ¹¹ is -COOH, -NCS, or -F.

또한, 상기 R¹ 내지 R⁵ 중 적어도 어느 하나는 -NO₂인 것이 바람직하다.
It is preferable that at least one of R ¹ to R ⁵ is -NO ₂ .

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 존재하는 -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, 할로겐 등의 작용기는 이후 기판 표면에 존재하는 -NH₂, -OH 등의 특정 작용기와 공유결합을 형성함으로써 기판에 상기 화합물을 고정화시키기 위한 역할을 한다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 존재하는 -NO₂기는 화합물의 시인성을 붉은색으로 개선시키는 역할을 하며 이를 후술한 실시예 1-1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조한 화학센서의 색으로부터 확인하였다(도 9 참조).
Specifically, functional groups such as -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO, and halogen present in the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula ( ₂₎ , -OH, and the like to form a covalent bond with the functional group to fix the compound to the substrate. In addition, the -NO ₂ group present in the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2) serves to improve the visibility of the compound to red. And the color of the chemical sensor prepared in Example 3 (see Fig. 9).

도 9는 본 발명에 따른 실시예 1-1, 2 및 3에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도와 샘플 사진을 나타내는 이미지이다.
Fig. 9 is an image showing sample photographs and a schematic diagram of immobilization of the chemical sensor manufactured in Examples 1-1, 2 and 3 according to the present invention.

나아가, 상기 수은 검출용 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
Furthermore, the composition for detecting mercury may further include a surfactant. The surfactant may be at least one selected from the group consisting of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.

보다 구체적으로, 상기 양이온성 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB) 및 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드(Cetyl trimethylammonium chloride, CTAC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고,More specifically, the cationic surfactant may include at least one selected from the group consisting of cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) and cetyl trimethylammonium chloride (CTAC)

상기 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 소듐 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(Sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosucci-nate, AOT), 소듐 도데카노에이트(Sodium dodecanoate), 소듐 헥실 설페이트(Sodium hexyl sulfate), 소듐 옥틸 설페이트(Sodium octyl sulfate) 및 소듐 데실 설페이트(Sodium decyl sulfate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고,The anionic surfactant may be selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT), sodium dodecanoate At least one selected from the group consisting of sodium dodecanoate, sodium hexyl sulfate, sodium octyl sulfate and sodium decyl sulfate can be used,

상기 비이온성 계면활성제는 t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(t-Octylphenoxypolyethoxyethanol, Triton X-100), 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol, IGEPAL) 및 트윈 80(Tween 80, polyoxyethylene sorbitan monooleate)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
The nonionic surfactant may be selected from the group consisting of t-octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-100), octylphenoxypolyethoxyethanol (IGEPAL) and Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate) At least one selected from the group consisting of

바람직하게는,Preferably,

상기 양이온성 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB)를 사용할 수 있고,The cationic surfactant may be cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)

상기 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 소듐 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(Sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosucci-nate, AOT), 또는 소듐 도데카노에이트(Sodium dodecanoate)를 사용할 수 있고,The anionic surfactant may be selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT), sodium dodecanoate (Sodium dodecanoate) can be used,

상기 비이온성 계면활성제는 t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(t-Octylphenoxypolyethoxyethanol, Triton X-100)를 사용할 수 있다.
As the nonionic surfactant, t-octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-100) may be used.

가장 바람직하게는,Most preferably,

상기 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS)를 사용할 수 있다.
The surfactant may be sodium dodecyl sulfate (SDS).

또한, 본 발명은 상기 조성물이 기판에 코팅된 휴대용 수은 이온 검출용 센서를 제공하며, 상기 기판으로는 종이, 필름, 의복, 금, 실리콘, 또는 유리를 사용할 수 있다.
The present invention also provides a sensor for detecting mercury ions in a portable electronic device, wherein the composition is coated on a substrate, and the substrate may be paper, film, cloth, gold, silicon, or glass.

이때, 상기 기판은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 특정 작용기가 표면에 포함된 기판을 사용할 수 있으며, 상기 기판의 표면에 포함된 특정 작용기로는 아민기 또는 하이드록시기가 바람직하고, 아민기가 가장 바람직하다.
At this time, the substrate reacts with at least one functional group selected from the group consisting of the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2), -OH, -COOH, -NCS, -NCO, -CHO and halogen A substrate having a specific functional group capable of forming a covalent bond can be used. Specific functional groups contained in the surface of the substrate are preferably an amine group or a hydroxy group, and most preferably an amine group.

나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염료를, 아민기 또는 하이드록시기를 표면에 포함하는 기판에 처리하여 고정화하는 단계를 포함하는 상기 휴대용 수은 이온 검출용 센서의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 상기 염료를 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 및 N-하이드록시숙신이미드와 함께 용매에 용해시켜 교반한 후, 염기와 상기 기판을 담그고 더 교반하여 염료를 기판에 고정화하는 단계를 포함하는 상기 휴대용 수은 이온 검출용 센서를 제조하는 방법을 제공한다.Further, the present invention includes a step of immobilizing at least one dye selected from the group consisting of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) by treating the substrate containing the amine group or the hydroxy group on the surface thereof The present invention also provides a method of manufacturing the sensor for mercury ion detection. More specifically, the dye is dissolved in a solvent together with 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride and N-hydroxysuccinimide and stirred, then the base and the substrate are immersed And further immersing the dye on the substrate by stirring so as to prepare a sensor for mercury ion detection.

이때, 상기 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF); 디옥산; 에틸에테르, 1,2-다이메톡시에탄 등을 포함하는 에테르용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함하는 저급 알코올; 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디클로로메탄(DCM), 디클로로에탄, 물, 아세토나젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 클로로벤젠설포네이트, 크실렌설포네이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 페닐프로피오네이트, 페닐부티레이트, 시크레이트, 락테이트, 하이드록시부티레이트, 글리콜레이트, 말레이트, 타트레이트, 메탄설포네이트, 프로판설포네이트, 나프탈렌-1-설포네이트, 나프탈렌-2-설포네이트, 만델레이트 등을 사용할 수 있으며, 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용하는 것이 바람직하다.As the solvent, tetrahydrofuran (THF); Dioxane; Ether solvents including ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and the like; Lower alcohols including methanol, ethanol, propanol and butanol; Dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dichloromethane (DCM), dichloroethane, water, acetonasene sulfonate, toluene sulfonate, chlorobenzene sulfonate, xylenesulfonate, ethyl acetate, phenylacetate, phenyl Propionate, naphthalene-1-sulphonate, naphthalene-2-sulphonate, mandelate, sulphate, Etc., and it is preferable to use dimethylformamide (DMF).

또한, 상기 염기로는 트리에틸아민, 피리딘, N,N-다이이소프로필에틸아민(DIPEA), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운테센(DBU) 등의 유기염기; 또는 소듐하이드록사이드, 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트, 세슘카보네이트, 소듐하이드라이드 등의 무기염기를 사용할 수 있으며, 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the base include organic bases such as triethylamine, pyridine, N, N-diisopropylethylamine (DIPEA) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-anesene (DBU); Or inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and sodium hydride, and triethylamine is preferably used.

나아가, 상기 교반시간은 특별한 제한은 없지만 0.5-24시간 교반하는 것이 바람직하고, 1-17시간 교반하는 것이 더욱 바람직하고, 3-12시간 교반하는 것이 가장 바람직하다.
Further, the stirring time is not particularly limited, but it is preferably 0.5-24 hours, more preferably 1-17 hours, and most preferably 3-12 hours.

상기 기판의 표면에 아민기 또는 하이드록시기를 포함하지 않는 경우, 상기 제조방법은 기판의 표면을 개질하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 기판을 표면개질제를 함유하는 용매에 담가 교반하여 기판의 표면을 개질할 수 있다.When the surface of the substrate does not contain an amine group or a hydroxy group, the manufacturing method may further include a pretreatment step of modifying the surface of the substrate. More specifically, the surface of the substrate can be modified by immersing the substrate in a solvent containing a surface modifying agent and stirring the substrate.

이때, 상기 표면개질제로는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to use (3-aminopropyl) trimethoxysilane as the surface modifier.

또한, 상기 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF); 디옥산; 에틸에테르, 1,2-다이메톡시에탄 등을 포함하는 에테르용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함하는 저급 알코올; 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디클로로메탄(DCM), 디클로로에탄, 물, 아세토나젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 클로로벤젠설포네이트, 크실렌설포네이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 페닐프로피오네이트, 페닐부티레이트, 시크레이트, 락테이트, 하이드록시부티레이트, 글리콜레이트, 말레이트, 타트레이트, 메탄설포네이트, 프로판설포네이트, 나프탈렌-1-설포네이트, 나프탈렌-2-설포네이트, 만델레이트 등을 사용할 수 있으며, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.The solvent may include tetrahydrofuran (THF); Dioxane; Ether solvents including ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and the like; Lower alcohols including methanol, ethanol, propanol and butanol; Dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dichloromethane (DCM), dichloroethane, water, acetonasene sulfonate, toluene sulfonate, chlorobenzene sulfonate, xylenesulfonate, ethyl acetate, phenylacetate, phenyl Propionate, naphthalene-1-sulphonate, naphthalene-2-sulphonate, mandelate, sulphate, Etc., and it is preferable to use ethanol.

나아가, 상기 교반시간은 특별한 제한은 없지만 0.5-24시간 교반하는 것이 바람직하고, 0.7-12시간 교반하는 것이 더욱 바람직하고, 1-2시간 교반하는 것이 가장 바람직하다.
Further, although the stirring time is not particularly limited, stirring is preferably performed for 0.5 to 24 hours, more preferably for 0.7 to 12 hours, most preferably for 1 to 2 hours.

또한, 상기 제조방법은 계면활성제를 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method may further include a step of treating the surfactant.

이때, 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
At this time, the surfactant may be at least one selected from the group consisting of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.

바람직하게는,Preferably,

가장 바람직하게는,Most preferably,

본 발명은 수은 이온에 대한 선택적 검출능력이 있는 화합물에 계면활성제를 처리하여 시인성 및 비색적 검출한계를 개선하고, 이를 셀룰로오스 지지체 등의 기판에 도입 시 수은 이온을 용이하게 검출할 수 있는 것을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 제조예 1에서 제조한 화합물에 계면활성제인 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS)를 처리할 때 시인성이 개선(붉어짐)되는 것을 확인하였다. 또한, 상술한 바와 같이 분자 내 -NO₂를 도입한 제조예 2 및 제조예 3의 화합물의 경우 계면활성제를 처리하지 않은 경우에도 시인성이 개선되는 것으로 확인되었다.
The present invention has been made to improve the visibility and colorimetric detection limit of a compound having a selective detection ability for mercury ions by treating a surfactant, and it has been confirmed that mercury ions can be easily detected when the compound is introduced into a substrate such as a cellulose support . In particular, it was confirmed that the compound prepared in Production Example 1 according to the present invention improved visibility (redness) when treated with a surfactant, sodium dodecyl sulfate (SDS). In addition, as described above, it was confirmed that the compounds of Production Example 2 and Production Example 3 in which -NO ₂ was introduced into the molecule were improved in visibility even when the surfactant was not treated.

이와 관련하여, 본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 3에서 제조한 화합물의 수은 선택적 반응을 확인하기 위하여 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 3에서 제조한 화합물은 금속 양이온들 중 수은 이온과 선택적으로 반응하여 단파장 영역대의 흡수 피크를 나타내는 것으로 확인되었으며, 실험 샘플의 비색 또한 다른 금속 양이온들과 비교하여 무색을 띄는 것으로 나타났다(실험예 1의 도 1 참조).
In this connection, experiments were conducted to confirm the mercury selective reaction of the compounds prepared in Preparative Example 2 and Preparative Example 3 according to the present invention. As a result, the compounds prepared in Preparative Example 2 and Preparative Example 3 according to the present invention, It was confirmed that the color of the experimental sample was also colorless compared to other metal cations (see FIG. 1 of Experimental Example 1).

또한, 본 발명에 따른 제조예 1에서 제조한 화합물에 계면활성제를 처리할 때, 시인성 개선여부를 확인하기 위하여 실험을 수행한 결과, 다양한 계면활성제 중, 특히 SDS 계면활성제에 대하여 제조예 1에서 제조한 화합물의 시인성이 현저히 개선(붉어짐)되는 현상을 확인하였다(실험예 <2-1>의 도 2 참조).
In addition, when the surfactant was treated with the compound prepared in Production Example 1 according to the present invention, experiments were carried out to confirm visibility improvement. As a result, it was found that among various surfactants, especially SDS surfactant, (See FIG. 2 of Experimental Example < 2-1 >).

나아가, SDS 계면활성제를 처리하여 시인성이 증대된 수용액상의 제조예 1 화합물의 수은검출기능 여부를 확인하기 위해 실험을 수행한 결과, SDS 계면활성제를 처리하여 시인성이 증대된 수용액상의 제조예 1 화합물은 수은 이온에 대한 결합력이 유지되는 것으로 나타났다. 보다 구체적으로, 수은 이온의 농도가 증가할수록 342nm 파장 영역대의 흡수 피크는 증가하고, 552nm 파장 영역대의 흡수 피크는 감소하는 것으로 나타나 수은 이온에 대한 결합력이 우수한 것을 확인하였다(실험예 <2-2>의 도 3 참조).
Furthermore, in order to confirm the mercury detection function of the compound of Preparation Example 1 in an aqueous solution having an increased visibility by treating the SDS surfactant, the compound of Preparation Example 1 in an aqueous solution having an increased visibility by treating the SDS surfactant, And the binding force to mercury ions is maintained. More specifically, as the concentration of mercury ions increased, the absorption peak of the 342 nm wavelength region band increased and the absorption peak of the 552 nm wavelength region band decreased, confirming that the binding power to the mercury ion was excellent (Experimental Example <2-2> 3 of FIG.

또한, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 제조한 화학센서에 수은 이온을 처리하여 농도변화에 따른 비색변화를 관찰하기 위하여 실험을 수행한 결과, 실시예 1-1에서 제조한 화학센서의 경우 수은 이온 10μM의 농도에서 비색변화가 육안으로 판단하기 힘들지만, 실시예 1-2에서 제조한 화학센서의 경우 수은 이온 10μM의 농도에서 비색변화를 육안으로도 쉽게 판단할 수 있는 것으로 확인되었다(실험예 <2-3>의 도 4 참조).
Further, experiments were carried out to observe the change in color of the chemical sensor according to the concentration change by treating the chemical sensor manufactured in Examples 1-1 and 1-2 with mercury ions. As a result, the chemical sensor , It was confirmed that the colorimetric change at the concentration of mercury ion 10 μM is difficult to be visually determined, but in the case of the chemical sensor prepared in Example 1-2, the color change at the concentration of mercury ion 10 μM can be easily determined visually 4 of Experimental Example < 2-3 >).

나아가, 본 발명에 따른 제조예 4에서 제조한 화합물의 수은 선택적 반응을 확인하기 위하여 실시예 4에서 제조한 화학센서에 메틸수은(CH₃Hg⁺), 또는 무기수은(Hg²⁺)을 각각 10μM로 처리하여 비색변화를 관찰하였다. 그 결과, 실시예 4에서 제조한 화학센서는 메틸수은(CH₃Hg⁺), 또는 무기수은(Hg²⁺)을 처리한 경우 육안으로 구별 가능할 정도의 비색 변화가 나타나는 것으로 확인되었다(실험예 3의 도 5 참조).
Further, in order to confirm the mercury selective reaction of the compound prepared in Production Example 4 according to the present invention, methyl mercury (CH ₃ Hg ⁺ ) or inorganic mercury (Hg ²⁺ ) was added to the chemical sensor prepared in Example 4 at 10 μM And color change was observed. As a result, it was confirmed that the chemical sensor prepared in Example 4 exhibited a colorimetric change to the extent that it could be distinguished visually when treated with methylmercury (CH ₃ Hg ⁺ ) or inorganic mercury (Hg ²⁺ ) 5).

따라서, 본 발명에 따른 화합물은 금속 양이온들 중 수은 이온에 대한 선택적 검출능력이 우수하므로, 하천, 음용수, 공장 내 작업환경의 수은 이온 노출 여부를 육안으로 신속하고 간편하게 확인할 수 있는 휴대용 수은 이온 검출용 센서로 사용할 수 있다.
Therefore, the compounds according to the present invention are excellent in the selective detection ability of mercury ions among metal cations, and therefore can detect mercury ions in rivers, drinking water, and work environments in factories easily and visually, It can be used as a sensor.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

<제조예 1> 4-((4-(1,4-디옥사-7,13-디싸이아-10-아자사이클로펜타데칸-10-일)페닐)디아제닐)벤조익 엑시드의 제조Preparation Example 1 Preparation of 4 - ((4- (1,4-dioxa-7,13-dicyano-10-azacyclopentadecan-10-yl) phenyl) diazenyl) benzoic acid

단계 1 : 2,2'-(페닐아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)디메탄설포네이트의 제조Step 1: Preparation of 2,2 '- (phenyla turyl) bis (ethane-2,1-diyl) dimethanesulfonate

N-페닐디에탄올아민 (10.00 g, 55.18 mmol) 및 트리에틸아민 (22.33 g, 220 mmol)을 0℃에서 400 mL의 CHCl₃에 용해시킨 후, 메탄설포닐 클로라이드 (13.91 g, 120 mmol)을 방울 단위로 첨가하였다. 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 상기 반응 혼합물을 차가운 물, 5% HCl, 포화 NaHCO₃ 및 5% 브라인으로 세척하였다. 상기 유기층을 수집하고, 무수 MgSO₄로 건조한 후, 필터하고, 진공 하 증류하여 목적 화합물을 고체 형태로 18.54 g 제조하였다(수율 : 99.6%)
After dissolving N-phenyldiethanolamine (10.00 g, 55.18 mmol) and triethylamine (22.33 g, 220 mmol) in 400 mL of CHCl ₃ at 0 ° C, methanesulfonyl chloride (13.91 g, 120 mmol) Was added in droplets. After stirring at 0 ° C for 1 hour, the reaction mixture was washed with cold water, 5% HCl, saturated NaHCO ₃ and 5% brine. The organic layer was collected, dried over anhydrous MgSO ₄ , filtered, and distilled under vacuum to give 18.54 g of the target compound as a solid (yield: 99.6%).

단계 2 : 10-페닐-1,4-디옥사-7,13-디싸이아-10-아자사이클로펜타데칸의 제조Step 2: Preparation of 10-phenyl-1,4-dioxa-7,13-dicyan-10-azacyclopentadecane

3,6-디옥사-1,8-옥탄디싸이올 (9.00 g, 49.37 mmol)을 건조 MeCN 300 mL에 용해시키고, K₂CO₃ (15.00 g, 108.53 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하고 80℃까지 가열하였다. 이후, 150 mL의 건조 MeCN에 용해된 2,2'-(페닐아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)디메탄설포네이트 (18.54 g, 55.18 mmol)을 5시간 동안 방울 단위로 첨가하였다. 12시간 후, 상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 흰색 침전물을 필터하고, 용매를 진공 하 증류하였다. 상기 조 잔여물(crude residue)을 CHCl₃와 함께 실리카겔을 사용한 크로마토그래피를 통해 정제하여 목적 화합물을 흰색 결정 고체 형태로 1.56g 제조하였다(수율 : 28.4%).3,6-Dioxa-1,8-octanedithiol (9.00 g, 49.37 mmol) was dissolved in 300 mL of dry MeCN and K ₂ CO ₃ (15.00 g, 108.53 mmol) was added. The reaction mixture was stirred and heated to 80 < 0 > C. Thereafter, 2,2 '- (phenylla turyl) bis (ethane-2,1-diyl) dimethanesulfonate (18.54 g, 55.18 mmol) dissolved in 150 mL of dry MeCN was added dropwise over 5 hours Respectively. After 12 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and the white precipitate was filtered and the solvent was distilled off under vacuum. The crude residue was purified by chromatography on silica gel with CHCl ₃ to give the desired compound as a white crystalline solid in the form of 1.56 g (yield: 28.4%).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ=2.74-2.77 (t, 4H, -CH₂S), 2.87-2.91 (t, 4H, -CH₂S), 3.60-3.65 (m, 8H, -CH₂N, -CH₂O), 3.78-3.82 (t, 4H, -CH₂O), 6.63-6.70 (m, 3H, ArH), 7.19-7.24 (t, 2H, ArH).
^{1 H NMR (400 MHz, CDCl} 3): δ = 2.74-2.77 (t, 4H, -CH 2 S), 2.87-2.91 (t, 4H, -CH 2 S), 3.60-3.65 (m, 8H, - _{_{CH 2 N, -CH 2 O)}} , 3.78-3.82 (t, 4H, -CH 2 O), 6.63-6.70 (m, 3H, ArH), 7.19-7.24 (t, 2H, ArH).

단계 3 : 4-((4-(1,4-디옥사-7,13-디싸이아-10-아자사이클로펜타데칸-10-일)페닐)디아제닐)벤조익 엑시드의 제조Step 3: Preparation of 4 - ((4- (1,4-dioxa-7,13-dicyano-10-azacyclopentadecan-10-yl) phenyl) diazenyl) benzoic acid

0℃로 전-냉각한 물 10 mL에 용해된 아질산 나트륨(sodium nitrite) (8.33 mg, 0.12 mmol)을 0℃에서 6M HCl 20 mL에 용해된 4-아미노벤조익 엑시드 (16.48 mg, 0.12 mmol) 용액을 방울 단위로 첨가하고 20분 동안 교반하여 디아조늄 염을 제조하였다. 상기 제조한 디아조늄 염을 0℃에서 50 mL의 DMF에 용해된 10-페닐-1,4-디옥사-7,13-디싸이아-10-아자사이클로펜타데칸 용액 (40 mg, 0.12 mmol)에 방울 단위로 첨가하였다. 이후, 20 mL의 CHCl₃ 및 10 mL의 물을 첨가하였다. 상기 유기층을 수집하고, 무수 MgSO₄로 건조한 후, 필터하였다. 진공 하 용매를 증류한 후, 상기 조 잔여물(crude residue)을 CHCl₃/MeOH 혼합물(9:1)과 함께 실리카겔을 사용한 크로마토그래피를 통해 정제하여 목적 화합물을 고체 형태로 37 mg 제조하였다(수율 : 65%).Sodium nitrite (8.33 mg, 0.12 mmol) dissolved in 10 mL of water pre-cooled to 0 ° C was added to a solution of 4-aminobenzoic acid (16.48 mg, 0.12 mmol) in 20 mL of 6M HCl at 0 & The solution was added dropwise and stirred for 20 minutes to prepare the diazonium salt. The diazonium salt prepared above was added to a solution of 10-phenyl-1,4-dioxa-7,13-dicyano-10-azacyclopentadecane (40 mg, 0.12 mmol) dissolved in 50 mL of DMF at 0 & By volume. It was then added to 20 mL of CHCl ₃ and 10 mL of water. Collect the organic layer, it was filter and dried with anhydrous MgSO _4. After distilling the solvent under vacuum, the crude residue was purified by chromatography on silica gel with a CHCl ₃ / MeOH mixture (9: 1) to give 37 mg of the desired compound as a solid (yield: : 65%).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ=2.74-2.77 (t, 4H, -CH₂S), 2.87-2.91 (t, 4H, -CH₂S), 3.60-3.65 (m, 8H, -CH₂N, -CH₂O), 3.78-3.82 (t, 4H, -CH₂O), 6.63-6.70 (d, 2H, ArH), 7.86-7.92 (d, 4H, ArH), 8.18-8.22 (d, 2H, ArH).
^{1 H NMR (400 MHz, CDCl} 3): δ = 2.74-2.77 (t, 4H, -CH 2 S), 2.87-2.91 (t, 4H, -CH 2 S), 3.60-3.65 (m, 8H, - _{_{CH 2 N, -CH 2 O)}} , 3.78-3.82 (t, 4H, -CH 2 O), 6.63-6.70 (d, 2H, ArH), 7.86-7.92 (d, 4H, ArH), 8.18-8.22 ( d, 2H, ArH).

<제조예 2> 10-(4-((4,5-디플루오로-2-나이트로페닐)디아제닐)페닐)-1,4-디옥사-7,13-디싸이아-10-아자사이클로펜타데칸의 제조Preparation Example 2 Synthesis of 10- (4 - ((4,5-difluoro-2-nitrophenyl) diazenyl) phenyl) -1,4-dioxa-7,13-dithia- Preparation of cyclopentadecane

6M HCl과 4-아미노벤조익 엑시드를 사용하는 대신에, 황산:초산(1:3) 혼합용액, 4,5-디플루오로-2-나이트로벤젠아민을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다(수율 69.1%). 상기 제조예 2 화합물의 NMR 데이터는 도 6에 나타내었다.
Except that instead of using 6M HCl and 4-aminobenzoic acid, a mixture of sulfuric acid and acetic acid (1: 3) and 4,5-difluoro-2-nitrobenzeneamine was used. 1, the desired compound was prepared (yield 69.1%). NMR data of the compound of Preparation Example 2 are shown in Fig.

<제조예 3> 10-(4-((5-플루오로-2,4-디나이트로페닐)디아제닐)페닐)-1,4-디옥사-7,13-디싸이아-10-아자사이클로펜타데칸의 제조Preparation Example 3 Synthesis of 10- (4 - ((5-fluoro-2,4-dinitrophenyl) diazenyl) phenyl) -1,4-dioxa-7,13-dicyan- Preparation of cyclopentadecane

6M HCl과 4-아미노벤조익 엑시드를 사용하는 대신에, 황산:초산(1:3) 혼합용액, 5-플루오로-2,4-디아니트로벤젠아민을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다(수율 : 57.8%). 상기 제조예 3 화합물의 NMR 데이터는 도 7에 나타내었다.
Except that 6M HCl and 4-aminobenzoic acid were used instead of the sulfuric acid: acetic acid (1: 3) mixed solution and 5-fluoro-2,4-dianitrobenzenamine. (Yield: 57.8%). NMR data of the compound of Preparation Example 3 are shown in FIG.

<제조예 4> 1-(3',6'-비스(디에틸아미노)-3-옥소스피로[이소인돌린-1,9'-크산텐]-2-일)-3-(4-이소싸이오시아나토페닐)싸이오우레아의 제조Preparation Example 4 Preparation of 1- (3 ', 6'-bis (diethylamino) -3-oxospiro [isoindoline-1,9'-xanthene] Synthesis of thioacenatophenyl) thiourea

로다민 B 하이드라자이드(457.2 mg, 1.0 mmol)을 50 mL 디메틸포름아마이드에 용해시키고, 1,4-페닐렌디이소싸이오시아네이트(959.9 g, 5.0 mmol)을 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 진공 하 증발시키고, 클로로포름:메탄올(50:1) 혼합용액으로 실리카겔 컬럼-크로마토그래피를 수행하여 목적 화합물을 제조하였다(수율 : 90.8%). 상기 제조예 4 화합물의 NMR 데이터는 도 8에 나타내었다.
Rhodamine B hydrazide (457.2 mg, 1.0 mmol) was dissolved in 50 mL of dimethylformamide, 1,4-phenylenediisothiocyanate (959.9 g, 5.0 mmol) was added and stirred at room temperature for 3 hours Respectively. Then, the solvent was evaporated under vacuum, and the objective compound was prepared by subjecting to silica gel column chromatography using a mixed solvent of chloroform: methanol (50: 1) (yield: 90.8%). NMR data of the compound of Preparation Example 4 are shown in FIG.

<실시예 1-1> 화학센서의 제조 1-1&Lt; Example 1-1 > Production of chemical sensor 1-1

단계 1 : 기판(종이지지체)의 표면개질Step 1: Surface modification of the substrate (paper support)

셀룰로오스 재질의 필터 페이퍼(직경 110 mm)를 (3-아미노프로필)트리메톡시실란이 1% 함유된 에탄올 용액 30 mL에 담그고, 반응 용기를 파라필름으로 밀봉한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 에탄올로 세 차례에 걸쳐 세척한 후, 진공오븐으로 건조시켜 아민기로 표면이 개질된 종이지지체(AP)를 제조하였다.
The filter paper (diameter 110 mm) made of cellulose was immersed in 30 mL of ethanol solution containing 1% of (3-aminopropyl) trimethoxysilane, the reaction vessel was sealed with a parafilm, and then stirred at room temperature for 1 hour . Washed three times with ethanol and dried in a vacuum oven to prepare a paper support (AP) whose surface was modified with an amine group.

단계 2 : 기판(종이지지체)에 제조예 1 화합물의 고정화Step 2: Immobilization of the compound of Preparation Example 1 on a substrate (paper support)

상기 제조예 1에서 제조한 화합물(47.5 mg, 0.1 mmol), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드(22.9 mg, 0.12 mmol) 및 N-하이드록시숙신이미드(13.8 mg, 0.12 mmol)를 20 mL의 디메틸포름아마이드에 용해시키고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 트리에틸아민(30.3 mg, 0.3 mmol)과 상기 단계 1에서 제조한 종이지지체(AP)를 담그고 12시간 동안 교반하였다. 에탄올로 세 차례에 걸쳐 세척한 후, 진공오븐으로 건조시켜 제조예 1 화합물이 고정된 화학센서를 제조하였다. 실시예 1-1에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도 및 샘플 사진을 도 10에 나타내었다.
(47.9 mg, 0.1 mmol), 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (22.9 mg, 0.12 mmol) and N-hydroxysuccinimide 13.8 mg, 0.12 mmol) was dissolved in 20 mL of dimethylformamide and stirred at room temperature for 3 hours. Triethylamine (30.3 mg, 0.3 mmol) and the paper support (AP) prepared in Step 1 were immersed in the reaction mixture and stirred for 12 hours. Washed three times with ethanol, and then dried in a vacuum oven to prepare a chemical sensor in which the compound of Production Example 1 was immobilized. FIG. 10 is a schematic view showing the immobilization of the chemical sensor manufactured in Example 1-1 and a sample photograph thereof.

<실시예 1-2> 화학센서의 제조 1-2Example 1-2 Production of chemical sensor 1-2

상기 제조예 1에서 제조한 화합물(47.5 mg, 0.1 mmol), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드(22.9 mg, 0.12 mmol) 및 N-하이드록시숙신이미드(13.8 mg, 0.12 mmol)를 20 mL의 디메틸포름아마이드에 용해시키고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 트리에틸아민(30.3 mg, 0.3 mmol)과 상기 단계 1에서 제조한 종이지지체(AP)를 담그고 12시간 동안 교반하였다. 에탄올로 세 차례에 걸쳐 세척한 후, 진공오븐으로 건조시켜 제조예 1 화합물이 고정된 화학센서를 제조하였다.
(47.9 mg, 0.1 mmol), 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (22.9 mg, 0.12 mmol) and N-hydroxysuccinimide 13.8 mg, 0.12 mmol) was dissolved in 20 mL of dimethylformamide and stirred at room temperature for 3 hours. Triethylamine (30.3 mg, 0.3 mmol) and the paper support (AP) prepared in Step 1 were immersed in the reaction mixture and stirred for 12 hours. Washed three times with ethanol, and then dried in a vacuum oven to prepare a chemical sensor in which the compound of Production Example 1 was immobilized.

단계 3 : 계면활성제 처리Step 3: Surfactant treatment

상기 단계 2에서 제조한, 제조예 1 화합물이 고정된 화학센서를 1.0 wt%의 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS) 수용액에 담갔다. 종이의 색이 붉게 변하면 종이를 꺼내 진공오븐으로 건조시켜 계면활성제가 처리된 종이센서를 제조하였다. 실시예 1-2에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도 및 샘플 사진을 도 11에 나타내었다.
The chemical sensor immobilized with the compound of Preparation Example 1 prepared in Step 2 above was immersed in an aqueous solution of 1.0 wt% sodium dodecyl sulfate (SDS). When the color of the paper turns red, the paper is taken out and dried in a vacuum oven to prepare a paper sensor treated with a surfactant. FIG. 11 shows an immobilizing scheme and a sample photograph of the chemical sensor prepared in Example 1-2.

<실시예 2> 화학센서의 제조 2&Lt; Example 2 > Production of chemical sensor 2

단계 2 : 기판(종이지지체)에 제조예 2 화합물의 고정화Step 2: Immobilization of the compound of Preparation Example 2 on a substrate (paper support)

상기 제조예 2에서 제조한 화합물(51.2 mg, 0.1 mmol) 및 트리에틸아민(30.3 mg, 0.3 mmol)을 20 mL의 디메틸포름아마이드에 용해시킨다. 이후, 상기 단계 1에서 제조한 종이지지체(AP)를 담근 후, 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 에탄올로 세 차례에 걸쳐 세척한 후, 진공오븐으로 건조시켜 제조예 2 화합물이 고정된 화학센서를 제조하였다. 실시예 2에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도 및 샘플 사진을 도 12에 나타내었다.
The compound (51.2 mg, 0.1 mmol) prepared in Preparation Example 2 and triethylamine (30.3 mg, 0.3 mmol) were dissolved in 20 mL of dimethylformamide. Thereafter, the paper support (AP) prepared in the above step 1 was immersed therein, followed by stirring at 120 ° C for 12 hours. Washed three times with ethanol, and then dried in a vacuum oven to prepare a chemical sensor in which the compound of Production Example 2 was immobilized. FIG. 12 shows a schematic diagram of the immobilization of the chemical sensor prepared in Example 2 and a sample photograph thereof.

<실시예 3> 화학센서의 제조 3&Lt; Example 3 > Production of chemical sensor 3

상기 제조예 3에서 제조한 화합물(53.9 mg, 0.1 mmol) 및 트리에틸아민(30.3 mg, 0.3 mmol)을 20 mL의 디메틸포름아마이드에 용해시킨다. 이후, 상기 단계 1에서 제조한 종이지지체(AP)를 담근 후, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 에탄올로 세 차례에 걸쳐 세척한 후, 진공오븐으로 건조시켜 제조예 3 화합물이 고정된 화학센서를 제조하였다. 실시예 3에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도 및 샘플 사진을 도 13에 나타내었다.
The compound (53.9 mg, 0.1 mmol) prepared in Preparation Example 3 and triethylamine (30.3 mg, 0.3 mmol) were dissolved in 20 mL of dimethylformamide. Thereafter, the paper support (AP) prepared in the step 1 was immersed in the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. Washed three times with ethanol, and dried in a vacuum oven to prepare a chemical sensor in which the compound of Production Example 3 was immobilized. FIG. 13 shows a schematic diagram and a photograph of the immobilization of the chemical sensor prepared in Example 3. FIG.

<실시예 4> 화학센서의 제조 4Example 4: Manufacture of chemical sensor 4

상기 제조예 4에서 제조한 화합물(64.8 mg, 0.1 mmol)을 20 mL의 디메틸포름아마이드에 용해시킨다. 이후, 상기 단계 1에서 제조한 종이지지체(AP)를 담근 후, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 에탄올로 세 차례에 걸쳐 세척한 후, 진공오븐으로 건조시켜 제조예 4 화합물이 고정된 화학센서를 제조하였다. 실시예 4에서 제조한 화학센서의 고정화 모식도 및 샘플 사진을 도 14에 나타내었다.
The compound (64.8 mg, 0.1 mmol) prepared in Preparative Example 4 was dissolved in 20 mL of dimethylformamide. Thereafter, the paper support (AP) prepared in the step 1 was immersed in the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. Washed three times with ethanol, and then dried in a vacuum oven to prepare a chemical sensor in which the compound of Production Example 4 was immobilized. FIG. 14 shows a schematic view of the immobilization of the chemical sensor prepared in Example 4 and a sample photograph thereof.

<실험예 1> 수은검출능력 평가 1Experimental Example 1 Evaluation of Mercury Detecting Ability 1

본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 3에서 제조한 화합물의 수은검출능력을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiments were conducted to evaluate the mercury detection ability of the compounds prepared in Preparation Examples 2 and 3 according to the present invention.

제조예 2 및 제조예 3에서 제조한 화합물, 과염소산 형태의 금속(Hg²⁺, Na⁺, K⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, 또는 Pb²⁺)염들을 각각 1mM의 농도로 아세토나이트릴(Acetonitrile, ACN)에 용해시켜 준비한 후, 하기 표 1 및 표 2와 같이 샘플을 3.5 mL 수정 셀(quartz cell)에 준비하여 흡광 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.(Hg ²⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Ag ⁺ , Cd ²⁺ , Or Pb ²⁺ ) salts were dissolved in acetonitrile (ACN) at a concentration of 1 mM, respectively. Then, samples were prepared in a quartz cell of 3.5 mL as shown in Tables 1 and 2 below, and an absorption spectrum Respectively. The results are shown in Fig.

금속염 무처리군Metal salt-free treatment group 금속염 처리군Metal salt treatment group ACN에 용해된 제조예 2 화합물Preparation Example 2 < RTI ID = 0.0 > 0.1 mL0.1 mL 0.1 mL0.1 mL ACN에 용해된 금속염Metal salts dissolved in ACN -- 0.2 mL0.2 mL CH₃CNCH ₃ CN 1.9 mL1.9 mL 1.7 mL1.7 mL 총 부피Total volume 2.0 mL2.0 mL 2.0 mL2.0 mL

금속염 무처리군Metal salt-free treatment group 금속염 처리군Metal salt treatment group ACN에 용해된 제조예 3 화합물Preparation Example 3 < RTI ID = 0.0 > 0.1 mL0.1 mL 0.1 mL0.1 mL ACN에 용해된 금속염Metal salts dissolved in ACN -- 0.2 mL0.2 mL CH₃CNCH ₃ CN 1.9 mL1.9 mL 1.7 mL1.7 mL 총 부피Total volume 2.0 mL2.0 mL 2.0 mL2.0 mL

상기 표 1 및 표 2에서,In Tables 1 and 2 above,

ACN은 아세토나이트릴(Acetonitrile, ACN)이고,ACN is acetonitrile (ACN)

-는 금속염을 샘플에 첨가하지 않음을 나타내고,- indicates that no metal salt is added to the sample,

금속은 Hg²⁺, Na⁺, K⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, 또는 Pb²⁺이다.
The metal is Hg ²⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Ag ⁺ , Cd ²⁺ , or Pb ²⁺ .

도 1(A)는 제조예 2에서 제조한 화합물의 수은 선택성을 확인한 흡광 스펙트럼을 나타내는 이미지이고, 삽도는 실험 샘플을 나타내는 이미지이다.1 (A) is an image showing an absorption spectrum confirming the mercury selectivity of the compound prepared in Preparation Example 2, and an illustration is an image showing an experimental sample.

도 1(B)는 제조예 3에서 제조한 화합물의 수은 선택성을 확인한 흡광 스펙트럼을 나타내는 이미지이고, 삽도는 실험 샘플을 나타내는 이미지이다.
1 (B) is an image showing an absorption spectrum confirming mercury selectivity of the compound prepared in Production Example 3, and an illustration is an image showing an experimental sample.

도 1(A) 및 도 1(B)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 3에서 제조한 화합물은 금속 양이온들 중 수은 이온과 선택적으로 반응하여 단파장 영역대의 흡수 피크를 나타내는 것으로 확인되었으며, 실험 샘플의 비색 또한 다른 금속 양이온들과 비교하여 무색을 띄는 것으로 나타났다.
As shown in Figs. 1 (A) and 1 (B), the compounds prepared in Preparative Example 2 and Preparative Example 3 according to the present invention selectively react with mercury ions in metal cations to exhibit absorption peaks in a short- , And the color of the experimental sample was also colorless compared to other metal cations.

<실험예 2> 수은검출능력 평가 2<Experimental Example 2> Mercury detection capability evaluation 2

본 발명에 따른 제조예 1에서 제조한 화합물의 수은검출능력을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the mercury detection ability of the compound prepared in Production Example 1 according to the present invention.

<2-1> 계면활성제를 이용한 수용액화<2-1> Aqueous solution using a surfactant

소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(t-Octylphenoxypolyethoxyethanol, Triton X-100), 소듐 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(Sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosucci-nate, AOT) 및 소듐 도데카노에이트(Sodium dodecanoate)를 각각 1.0 wt%의 수용액으로 200 mL를 제조하였다. 이후, 상기 제조예 1에서 제조한 화합물(4.75 mg, 0.01 mmol)을 첨가하고 초음파 처리하여(sonication) 50μM 농도의 수용액을 제조하였다.
Sodium dodecyl sulfate (SDS), cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), t-octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-100), sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) and sodium dodecanoate were each prepared in an aqueous solution of 1.0 wt%. Then, the compound (4.75 mg, 0.01 mmol) prepared in Preparation Example 1 was added and subjected to sonication to prepare a 50 μM aqueous solution.

그 결과를 도 2에 나타내었다.
The results are shown in Fig.

도 2는 제조예 1에서 제조한 화합물에 계면활성제를 처리하여 수용액화한 샘플을 나타내는 이미지이다.
Fig. 2 is an image showing a sample obtained by treating the compound prepared in Preparation Example 1 with a surfactant to prepare an aqueous solution. Fig.

도 2에 나타난 바와 같이, 다양한 종류의 계면활성제를 제조예 1에서 제조한 화합물에 처리할 경우, 특히 SDS 계면활성제에 대하여 제조예 1에서 제조한 화합물의 시인성이 현저히 개선(붉어짐)되는 현상을 확인하였다.
As shown in FIG. 2, when the various kinds of surfactants were treated with the compound prepared in Preparation Example 1, the phenomenon that the visibility of the compound prepared in Preparation Example 1 remarkably improved (reddish) with respect to the SDS surfactant was confirmed Respectively.

<2-2> 수은 이온의 농도변화에 따른 흡광 스펙트럼 피크변화의 관찰<2-2> Observation of peak of absorption spectrum according to concentration of mercury ion

SDS 계면활성제를 처리하여 시인성이 증대된 수용액상의 제조예 1 화합물의 수은검출능력을 평가하기 위하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
SDS surfactant to enhance the visibility of the compound of Preparation Example 1 in the aqueous solution. The results are shown in Fig.

도 3은 제조예 1에서 제조한 화합물에 계면활성제를 처리하여 수용액화한 샘플에 대하여, 수은 이온의 농도가 증가함에 따라 흡광 스펙트럼의 피크변화를 나타내는 이미지이고, 삽도는 특정 파장영역(342nm 및 552nm)의 피크 변화를 나타내는 그래프이다.
3 is an image showing a peak change of the absorption spectrum as the concentration of mercury ions increases with respect to a sample obtained by treating the compound prepared in Production Example 1 with a surfactant and aqueous solution, and the illustration shows a specific wavelength range (342 nm and 552 nm ) Of the peak of the peak.

도 3에 나타난 바와 같이, SDS 계면활성제를 처리하여 시인성이 증대된 수용액상의 제조예 1 화합물은 수은 이온에 대한 결합력이 유지되는 것으로 나타났다. 보다 구체적으로, 수은 이온의 농도가 증가할수록 342nm 파장 영역대의 흡수 피크는 증가하고, 552nm 파장 영역대의 흡수 피크는 감소하는 것으로 나타나 수은 이온에 대한 결합력이 우수한 것을 확인하였다.
As shown in Fig. 3, the compound of Preparation Example 1 in an aqueous solution having increased visibility by treating the SDS surfactant showed that the binding force to mercury ions was maintained. More specifically, as the concentration of mercury ions increases, the absorption peak at 342 nm wavelength region increases and the absorption peak at 552 nm wavelength region decreases, confirming that the binding force against mercury ions is superior.

<2-3> 수은 이온의 농도변화에 따른 비색변화의 관찰<2-3> Observation of color change according to concentration of mercury ion

실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 제조한 화학센서에 수은 이온을 처리하여 농도변화에 따른 비색변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
Mercury ions were treated with the chemical sensors prepared in Examples 1-1 and 1-2 to observe the color change according to the concentration change. The results are shown in Fig.

도 4는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 제조한 화학센서에 수은 이온을 농도별로 처리한 후, 비색변화를 관찰한 이미지이다.
Fig. 4 is an image obtained by observing the color change of mercury ions after treating the chemical sensors prepared in Example 1-1 and 1-2 with concentration of mercury ions.

도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1에서 제조한 화학센서의 경우 수은 이온 10μM의 농도에서 비색변화가 육안으로 판단하기 힘들지만, 실시예 1-2에서 제조한 화학센서의 경우 수은 이온 10μM의 농도에서 비색변화를 육안으로도 쉽게 판단할 수 있는 것으로 확인되었다.
As shown in FIG. 4, in the case of the chemical sensor manufactured in Example 1-1, it is difficult to visually judge the color change at a concentration of mercury ions of 10 μM, but in the case of the chemical sensor manufactured in Example 1-2, It was confirmed that the color change in the concentration can be easily judged visually.

<실험예 3> 수은검출능력 평가 3<Experimental Example 3> Mercury detection ability evaluation 3

본 발명에 따른 제조예 4에서 제조한 화합물의 수은검출능력을 평가하기 위하여 실시예 4에서 제조한 화학센서에 메틸수은(CH₃Hg⁺), 또는 무기수은(Hg²⁺)을 각각 10μM로 처리하여 비색변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
In order to evaluate the mercury detection ability of the compound prepared in Preparation Example 4 according to the present invention, methyl mercury (CH ₃ Hg ⁺ ) or inorganic mercury (Hg ²⁺ ) was treated with 10 μM in each of the chemical sensors prepared in Example 4 Color change was observed. The results are shown in Fig.

도 5(A)는 메틸수은(CH₃Hg⁺), 또는 무기수은(Hg²⁺)을 처리하지 않은 실시예 4에서 제조한 화학센서를 나타내는 이미지이다.5 (A) is an image showing the chemical sensor prepared in Example 4, which was not treated with methyl mercury (CH ₃ Hg ⁺ ) or inorganic mercury (Hg ²⁺ ).

도 5(B)는 메틸수은(CH₃Hg⁺)을 처리하여 비색변화가 발생한 실시예 4에서 제조한 화학센서를 나타내는 이미지이다.5 (B) is an image showing the chemical sensor manufactured in Example 4 where a colorimetric change occurred by treating methyl mercury (CH ₃ Hg ⁺ ).

도 5(C)는 무기수은(Hg²⁺)을 처리하여 비색변화가 발생한 실시예 4에서 제조한 화학센서를 나타내는 이미지이다.
5 (C) is an image showing the chemical sensor manufactured in Example 4 in which a colorimetric change occurred by treating inorganic mercury (Hg ²⁺ ).

도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 화학센서는 메틸수은(CH₃Hg⁺), 또는 무기수은(Hg²⁺)을 처리한 경우 육안으로 구별 가능할 정도의 비색 변화가 나타나는 것으로 확인되었다.
As shown in FIG. 5, it was confirmed that the chemical sensor prepared in Example 4 exhibited a colorimetric change to such an extent as to be visually distinguishable when methyl mercury (CH ₃ Hg ⁺ ) or inorganic mercury (Hg ²⁺ ) was treated.

따라서, 본 발명에 따른 화합물은 금속 양이온들 중 수은 이온에 대한 선택적 검출능력이 우수하므로, 하천, 음용수, 공장 내 작업환경의 수은 이온 노출 여부를 육안으로 신속하고 간편하게 확인할 수 있는 휴대용 수은 이온 검출용 센서로 사용할 수 있다.Therefore, the compounds according to the present invention are excellent in the selective detection ability of mercury ions among metal cations, and therefore can detect mercury ions in rivers, drinking water, and work environments in factories easily and visually, It can be used as a sensor.

Claims

하기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물을 포함하는 수은 검출용 조성물:
[화학식 A]

;

[화학식 B]

.
A mercury detecting composition comprising a compound represented by the following formula (A) or (B):
(A)

;

[Chemical Formula B]

.

삭제delete

제1항에 있어서,
상기 수은 검출용 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수은 검출용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the composition for detecting mercury further comprises a surfactant.

제5항에 있어서,
상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수은 검출용 조성물.
6. The method of claim 5,
Wherein the surfactant is at least one selected from the group consisting of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.

제6항에 있어서,
상기 양이온성 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB) 및 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드(Cetyl trimethylammonium chloride, CTAC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 소듐 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(Sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosucci-nate, AOT), 소듐 도데카노에이트(Sodium dodecanoate), 소듐 헥실 설페이트(Sodium hexyl sulfate), 소듐 옥틸 설페이트(Sodium octyl sulfate) 및 소듐 데실 설페이트(Sodium decyl sulfate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 비이온성 계면활성제는 t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(t-Octylphenoxypolyethoxyethanol, Triton X-100), 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol, IGEPAL) 및 트윈 80(Tween 80, polyoxyethylene sorbitan monooleate)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수은 검출용 조성물.
The method according to claim 6,
The cationic surfactant is at least one selected from the group consisting of cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) and cetyl trimethylammonium chloride (CTAC)
The anionic surfactant may be selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT), sodium dodecanoate At least one member selected from the group consisting of sodium dodecanoate, sodium hexyl sulfate, sodium octyl sulfate and sodium decyl sulfate,
The nonionic surfactant may be selected from the group consisting of t-octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-100), octylphenoxypolyethoxyethanol (IGEPAL) and Tween 80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate) And at least one member selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine.

삭제delete

제1항의 조성물이 기판에 코팅된 휴대용 수은 이온 검출용 센서.
A sensor for portable mercury ion detection wherein the composition of claim 1 is coated on a substrate.

제9항에 있어서,
상기 기판은 종이, 필름, 의복, 금, 실리콘, 또는 유리인 것을 특징으로 하는 휴대용 수은 이온 검출용 센서.
10. The method of claim 9,
Wherein the substrate is paper, film, cloth, gold, silicon, or glass.

제9항에 있어서,
상기 기판은 제1항의 화학식 A 또는 화학식 B에 존재하는 -F와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 특정 작용기가 표면에 포함된 기판인 것을 특징으로 하는 휴대용 수은 이온 검출용 센서.
10. The method of claim 9,
Wherein the substrate is a substrate on which a specific functional group capable of forming a covalent bond by reacting with -F existing in the formula (A) or (B) of claim 1 is included in the surface.

제11항에 있어서,
상기 기판의 표면에 포함된 특정 작용기는 아민기 또는 하이드록시기인 것을 특징으로 하는 휴대용 수은 이온 검출용 센서.
12. The method of claim 11,
Wherein the specific functional group contained in the surface of the substrate is an amine group or a hydroxy group.

제1항의 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물을 아민기 또는 하이드록시기를 표면에 포함하는 기판에 처리하여 고정화하는 단계를 포함하는 제9항의 휴대용 수은 이온 검출용 센서의 제조방법.
A process for producing a sensor for detecting mercury ion for use according to claim 9, comprising the step of immobilizing the compound represented by the formula (A) or (B) of claim 1 on a substrate having an amine group or a hydroxy group on its surface.

제13항에 있어서,
상기 기판이 표면에 아민기 또는 하이드록시기를 포함하지 않는 경우, 표면을 개질하는 전처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. The method of claim 13,
Further comprising a pretreatment step of modifying the surface when the substrate does not contain an amine group or a hydroxy group on the surface.

제13항에 있어서,
상기 제조방법은 계면활성제를 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the method further comprises the step of treating the surfactant.