KR101609592B1 - Gap embedding composition, method of embedding gap and method of producing semiconductor device by using the composition - Google Patents

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Abstract

반도체 기판 표면 상의 감광성 수지막 부분 사이에 형성된 패턴형상 간극을 매입하기 위해 사용되는 간극 매입용 조성물로서, 상기 간극 매입용 조성물은 적어도 아릴옥시실란 원료의 가수분해 축합물; 및 용매로서 방향족 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다.A gap filling composition used for embedding a pattern-shaped gap formed between portions of a photosensitive resin film on a surface of a semiconductor substrate, wherein the gap filling composition comprises at least a hydrolyzed condensate of an aryloxysilane raw material; And an aromatic compound as a solvent.

Description

간극 매입용 조성물, 그것을 사용한 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법{GAP EMBEDDING COMPOSITION, METHOD OF EMBEDDING GAP AND METHOD OF PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE BY USING THE COMPOSITION}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a composition for filling a gap, a gap filling method using the same, and a manufacturing method of a semiconductor device. [0002] GAP EMBEDDING COMPOSITION, METHOD OF EMBEDDING GAP AND METHOD OF PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE BY USING THE COMPOSITION,

본 발명은 반도체 기판 등의 제조에 사용될 수 있는 간극 매입에 사용되는 조성물(이하, "간극 매입용 조성물"로 불림), 그것을 사용한 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition used for gap filling which can be used in the production of a semiconductor substrate and the like (hereinafter referred to as "gap filling composition"), a gap filling method using the composition and a method of manufacturing semiconductor devices.

이러한 산업 분야에 있어서, 반도체 소자 구조의 소형화 및 고정밀화는 모두 지속적이고 끊임없는 과제이다. 특히, 최근 반도체 소자 구조의 개발 경쟁이 급격하게 증가하고 있다. 그 결과, 소자의 고도 집적화에 의한 성능 개선을 목표로 한 도전적인 노력, 즉 동작 속도의 증가 및 전력 소비의 감소가 모두 빠른 속도로 진행되고 있다. 고도 집적화의 실현가능성은 소자의 제조 기술의 발전에 달려있다고해도 과언이 아니다. 따라서, 새로운 제조 방법과 새로운 제조 재료의 연구 및 개발이 개발 도상국을 포함한 여러 국가 및 다양한 기업에서 적극적으로 이루어지고 있다.In such an industrial field, miniaturization and high precision of the semiconductor device structure are all continuous and constant problems. Particularly, the competition for the development of the semiconductor device structure is rapidly increasing. As a result, challenging efforts aimed at improvement in performance due to high integration of devices, such as an increase in operating speed and a reduction in power consumption, are progressing at a high speed. It is no exaggeration to say that the feasibility of high-level integration depends on the development of device manufacturing technology. Therefore, new manufacturing methods and research and development of new manufacturing materials are being actively carried out in various countries and various companies including developing countries.

포토리소그래피는 반도체 기판의 제조에 널리 이용된다. 이러한 방법에 따라서, 감광성 수지(레지스트)가 코팅된 베이스 기판의 상단 상에 와이어 마스크(포토마스크)를 놓고, 이어서 상기 레지스트를 노광, 현상, 에칭, 제거하는 등의 공정을 거쳐 소정의 가공이 완료된다. 상기 소자의 고도 집적화 및 소형화의 진행으로 와이어 제조용 마스크 패턴의 간극폭이 수십 나노미터 레벨로 매우 좁아지고 있다. 포토레지스트 마스크를 패터닝하고 이어서 패턴형상 간극을 에칭하는 것만으로는 고정밀도의 가공을 실현하기 어려웠다. Photolithography is widely used in the manufacture of semiconductor substrates. According to this method, a wire mask (photomask) is placed on the top of a base substrate coated with a photosensitive resin (resist), and then a predetermined process is completed through processes such as exposure, development, etching, do. Due to the progress of integration and miniaturization of the devices, the gap width of the mask pattern for wire production has become very narrow to the level of tens of nanometers. It has been difficult to realize high-precision machining simply by patterning the photoresist mask and then etching the pattern shape gap.

상기의 관점에서, 최근 "더블 패터닝 기술"이라 불리는 반도체의 제조 방법이 제안되고 있다(비특허문헌 1 참조). 도 1에 이러한 기술에서의 제조 공정을 개략적으로 나타낸다. 이러한 경우, 먼저 규소 웨이퍼(3) 상에 피가공 재료막(2)이 형성되고, 이어서 상기 피가공 재료막 상에 감광성 수지 패턴(PR 패턴)(1)이 형성된다(도 1a). 이어서, 상기 감광성 수지 패턴(1)의 상부 측으로부터 반전 재료가 도포되어 반전 재료막(4)을 형성한다(도 1b). 이 때, 상기 반전 재료는 감광성 수지 패턴(감광성 수지막 부분)(1)의 간극(h) 사이에 매입된다. 상기 간극(h)은 홀이어도 좋고, 트렌치여도 좋다. 또한, 상기 반전 재료막(4)의 표면은 에치백(Etch back)이 실시되어 평탄화 반전 재료막(반전 재료 패턴)(41)을 형성함으로써 감광성 수지 패턴(1)을 노광한다(도 1c). 이어서, 상기 감광성 수지 패턴(1)이 제거되어 반전 재료 패턴에 간극(k)이 생성되는 형태가 제작된다(도 1d). 상기 반전 재료 패턴(41)이 레지스트로서 사용되어 에칭이 행해져 피가공 재료막(2)에서의 간극(k)에 상응하는 트렌치 또는 홀(k')이 형성되어 소망하는 형태를 갖도록 제조막(21)이 형성되었다(도 1e). 반전 재료에 대해서, 비특허문헌 1은 메틸이소부틸카르비놀(MIBC) 용매에 Si 재료가 포함된 용액을 사용할 것을 제안한다. From the above viewpoint, a method of manufacturing a semiconductor called "double patterning technique" has recently been proposed (see Non-Patent Document 1). Figure 1 schematically shows the manufacturing process in this technique. In this case, a work material film 2 is first formed on the silicon wafer 3, and then a photosensitive resin pattern (PR pattern) 1 is formed on the work material film (Fig. 1A). Subsequently, a reversal material is applied from the upper side of the photosensitive resin pattern 1 to form the reversal material film 4 (Fig. 1B). At this time, the reversing material is embedded between the gaps h of the photosensitive resin pattern (photosensitive resin film portion) 1. The gap h may be a hole or a trench. The surface of the reversal material film 4 is subjected to etch back to form a planarization reversal material film (inverted material pattern) 41 to expose the photosensitive resin pattern 1 (Fig. 1C). Then, the photosensitive resin pattern 1 is removed, and a shape in which the gap k is generated in the reversed material pattern is manufactured (FIG. 1D). The etching is performed by using the inverted material pattern 41 as a resist so that a trench or hole k 'corresponding to the gap k in the material film 2 is formed so as to have a desired shape, (Fig. 1E). With respect to an inversion material, Non-Patent Document 1 proposes using a solution containing a Si material in a methyl isobutyl carbinol (MIBC) solvent.

또한, 예를 들면, 특허문헌 1은 알코올 등의 용매에서 알콕시실란을 가수분해시킴으로서 약 1,000으로 분자량이 조정된 가수분해 축합물의 사용이 개시된다. 이러한 경우, 상술의 가수분해에 사용된 용매는 가수분해 축합물의 용해에 재사용되고, 얻어진 용액은 반전 레지스트 재료로서 사용된다. Further, for example, Patent Document 1 discloses the use of a hydrolyzed condensate whose molecular weight is adjusted to about 1,000 by hydrolyzing alkoxysilane in a solvent such as an alcohol. In such a case, the solvent used for the hydrolysis described above is reused for dissolving the hydrolysis-condensation product, and the obtained solution is used as an inverted resist material.

JP-A-2008-287176("JP-A"는 미심사 공개 일본 특허 출원을 의미함)JP-A-2008-287176 ("JP-A" means an unexamined published Japanese patent application)

Yasushi Sakaida et al., "Development of reverse materials for Double patterning process" Proc. Of SPIE, Vol. 7639, pp.76391Z-1~9 Yasushi Sakaida et al., "Development of reverse materials for Double patterning process" Proc. Of SPIE, Vol. 7639, pp.76391 Z-1-9

본 발명자들은 상술한 비특허문헌 및 특허문헌에 개시된 것 이외의 성분으로 구성된 간극 매입용 조성물을 연구하였다. 이러한 연구를 통해, 간극 매입용 조성물에 대한 재료의 종류가 풍부해지고, 이것에 의해서 적용 대상 및 조건의 다양화의 요구가 있으며, 이에 더하여 새로운 재료로 인한 특정 효과가 나타날 수 있을 것으로 기대된다. The present inventors have studied a composition for gap filling composed of components other than those disclosed in the above non-patent documents and patent documents. Through such studies, it is expected that the kinds of materials for the gap filling composition are enriched, thereby demanding diversification of applications and conditions, and in addition, certain effects due to new materials are expected to be exhibited.

상기의 관점에서, 본 발명은 반도체 기판에 대해 패터닝 기술이 적용되는 반전 재료로서 특히 바람직한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 본 발명은 새로운 성분 조성물로 구성되고, 감광성 수지 패턴(감광성 수지 부분)에서 형성된 간극에 대해 양호한 매입성 및 우수한 코팅성과 평탄화를 갖고, 감광성 수지 패턴에 대한 손상이 억제되고, 또한 이것에 대한 높은 에싱 선택성이 실현되는 간극 매입용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 EUV 노광의 감광성 수지와 조합하는 경우, 상기 항목에 대해서 특히 높은 효과를 나타내는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상술한 조성물이 모두 사용되는 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In view of the above, it is an object of the present invention to provide a composition particularly preferred as an inversion material to which a patterning technique is applied to a semiconductor substrate. Specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition which is composed of a novel component composition and which has satisfactory embeddability with respect to the gap formed in the photosensitive resin pattern (photosensitive resin portion), excellent coating property and planarization, The present invention provides a composition for gap filling which realizes a high ashing selectivity for a pore filling layer. It is another object of the present invention to provide a composition exhibiting a particularly high effect on the above items when combined with a photosensitive resin for EUV exposure. It is another object of the present invention to provide a gap filling method and a semiconductor device manufacturing method in which all of the above-described compositions are used.

본 발명에 따라서, 이하의 방법이 제공된다.According to the present invention, the following method is provided.

(1) 반도체 기판 표면 상의 감광성 수지막 부분 사이에 형성된 패턴형상 간극을 매입하기 위해 사용되는 간극 매입용 조성물로서,(1) A gap filling composition used for embedding a pattern-shaped gap formed between portions of a photosensitive resin film on a surface of a semiconductor substrate,

적어도 아릴옥시실란 원료의 가수분해 축합물, 및 At least a hydrolysis-condensation product of an aryloxysilane raw material, and

용매로서 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물. A composition for gap filling, which comprises an aromatic compound as a solvent.

(2) (1)에 있어서, 상기 용매는 메시틸렌, 쿠멘, 크실렌, 톨루엔 및 벤젠에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.(2) The composition for gap filling according to (1), wherein the solvent is a compound selected from mesitylene, cumene, xylene, toluene and benzene.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 가수분해 축합물은 폴리(페닐실록산)(PPSQ)인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.(3) The composition for gap filling according to (1) or (2), wherein the hydrolyzed condensate is poly (phenylsiloxane) (PPSQ).

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가수분해 축합물은 1,000~50,000의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.(4) The composition for gap filling according to any one of (1) to (3), wherein the hydrolyzed condensate has an average molecular weight of 1,000 to 50,000.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가수분해 및 축합에 사용되는 아릴옥시실란 원료를 용해하는 용매는 상기 가수분해 축합물을 함유하는 용매와 다른 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.(5) The method according to any one of (1) to (4) above, wherein the solvent for dissolving the raw material of the aryloxysilane used for the hydrolysis and condensation is different from the solvent containing the hydrolyzed condensate / RTI >

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 패턴형상 감광성 수지막 부분을 제거하고, 상기 간극 부분에 잔존하는 가수분해 축합물의 경화막을 레지스트로서 사용하여 상기 반도체 기판을 에칭 가공하는 것을 포함하는 패터닝 기술에 사용되는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물. (6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the patterned photosensitive resin film portion is removed and the semiconductor substrate is etched using the cured film of the hydrolyzed condensate remaining in the gap portion as a resist The composition for gap filling according to claim 1,

(7) (6)에 있어서, 상기 감광성 수지막 부분 사이의 패턴형상 간극의 폭은 32㎚ 이하이고, 상기 간극의 종횡비(깊이/폭)는 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.(7) The composition for gap filling according to (6), wherein the width of the patterned gap between the portions of the photosensitive resin film is 32 nm or less and the aspect ratio (depth / width) of the gap is 1.5 or more.

(8) (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 감광성 수지는 EUV 노광에 감광성인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.(8) The composition for gap filling according to (6) or (7), wherein the photosensitive resin is photosensitive in EUV exposure.

(9) 반도체 기판 표면 상의 감광성 수지막 부분 사이에 형성된 패턴형상 간극을 제조하는 단계, 및 상기 패턴형상 간극에 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 간극 매입용 조성물을 분사하여 상기 간극 매입용 조성물로 상기 패턴형상 간극을 매입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 간극 매입 방법.(9) A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: preparing a patterned gap formed between portions of a photosensitive resin film on a surface of a semiconductor substrate; and injecting the gap filling composition described in any one of (1) to (8) And filling the pattern-shaped gap with a composition for a gap.

(10) 반도체 기판 표면 상의 감광성 수지막 부분 사이에 형성된 패턴형상 간극을 형성하는 단계,(10) forming a patterned gap formed between portions of the photosensitive resin film on the surface of the semiconductor substrate,

상기 패턴형상 간극에 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 간극 매입용 조성물을 분사하여 상기 간극 매입용 조성물로 패턴형상 간극을 매입하는 단계,A step of injecting the gap filling composition according to any one of (1) to (9) into the pattern shape gap to embed the pattern shape gap into the gap filling composition,

상기 가수분해 축합물을 함유하는 조성물을 경화하는 단계,Curing the composition containing the hydrolyzed condensate,

상기 감광성 수지막 부분을 제거하는 단계, 및Removing the photosensitive resin film portion, and

상기 패턴형상 간극에 잔존하는 경화 조성물 부분 이외의 반도체 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법. And etching the semiconductor substrate other than the portion of the cured composition remaining in the pattern shape gap.

(11) (10)에 있어서, 상기 패턴형상 간극에 상기 매입용 조성물을 분사하기 전에 상기 감광성 수지막 부분을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법. (11) The method for producing a semiconductor device according to (10), comprising heating and curing the photosensitive resin film portion before injecting the filling composition into the patterned gap.

(12) (11)에 있어서, 상기 감광성 수지는 EUV 노광에 감광성인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법. (12) The method for manufacturing a semiconductor device according to (11), wherein the photosensitive resin is photosensitive in EUV exposure.

본 발명의 조성물은 반도체 기판의 패터닝 기술에 적용되는 반전 재료에 특히 바람직한 성능을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 새로운 성분 조성물로 구성되고, 감광성 수지 패턴(감광성 수지막 부분)에 형성된 간극에 대해 양호한 매입성을 나타내며, 또한 우수한 코팅성 및 평탄화를 갖는다. 또한, 상기 조성물에 의해 감광성 수지 패턴에 대한 손상이 억제되고, 또한 피가공 재료에 대해 높은 에싱 선택성이 실현될 수 있다. 또한, EUV 노광에 감광성인 감광성 수지와 조합하는 경우, 본 발명의 조성물은 상술한 항목에 대해서 특히 높은 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 조성물이 각각 사용된 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법은 상술한 이점에 의해 각각 미세가공이 요구되는 반도체 소자 제조의 생산성 및 제조 품질 모두를 향상시킬 수 있게 한다. The compositions of the present invention provide particularly desirable performance for reversed materials applied to the patterning technique of semiconductor substrates. Specifically, the composition of the present invention is composed of a novel component composition and exhibits good embeddability to the gap formed in the photosensitive resin pattern (photosensitive resin film portion), and also has excellent coating property and planarization. In addition, damage to the photosensitive resin pattern can be suppressed by the composition and a high ashing selectivity to the material to be processed can be realized. Further, when combined with a photosensitive photosensitive resin for EUV exposure, the composition of the present invention exhibits a particularly high effect on the above-mentioned items. Further, the gap filling method and the semiconductor device manufacturing method using the compositions of the present invention, respectively, can improve both the productivity and the manufacturing quality of the semiconductor device fabrication each of which requires micromachining.

본 발명의 다른 형태 및 이점은 참조된 도면을 적절하게 참고하여 이하의 설명으로부터 더욱 완전하게 설명될 것이다. Other aspects and advantages of the present invention will be more fully described from the following description, with appropriate reference to the referenced drawings.

도 1은 반도체 기판의 단면도를 참고로 하여 반도체 기판의 패터닝 기술을 개략적으로 나타내는 공정 설명도의 예이다.
도 2는 감광성 수지 패턴의 말단 근처에서 트렌치를 매입하기 위해 사용되는 조성물의 상태를 개략적으로 나타내는 단면도의 예이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an example of a process explanatory diagram schematically showing a patterning technique of a semiconductor substrate with reference to a cross-sectional view of a semiconductor substrate. FIG.
2 is an example of a cross-sectional view schematically showing the state of a composition used for embedding a trench in the vicinity of the end of the photosensitive resin pattern.

본 발명의 간극 매입용 조성물은 적어도 (a)알콕시실란 원료의 가수분해 축합물 및 (b)용매로서 방향족 화합물을 포함한다. 상기 간극 매입용 조성물에 의해 반도체 제조에 유용한 매입용 조성물의 종류가 풍부해질 수 있고, 이에 더하여 상기 매입용 조성물이 감광성 수지를 구성하는 패턴형상 간극을 매입하기 위한 조성물로서 사용되고 반도체 기판 상에 형성되면, 반도체 제조에 특히 바람직한 양호한 특성이 나타날 수 있다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시형태가 설명된다. The gap filling composition of the present invention comprises at least (a) a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane raw material and (b) an aromatic compound as a solvent. The composition for filling voids can be enriched with the composition for gap filling, and furthermore, when the filling composition is used as a composition for embedding patterned gaps constituting the photosensitive resin and is formed on a semiconductor substrate , Good characteristics particularly preferable for semiconductor manufacturing can be exhibited. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

<간극 매입용 조성물><Composition for gap filling>

본 발명의 간극 매입용 조성물은 반도체 기판 표면 상의 감광성 수지막 부분 사이에 형성된 패턴형상 간극으로의 코팅에 의한 매입에 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 간극의 형태 또는 크기는 특별히 제한되지 않는다. 상기 간극은 홀 또는 트렌치의 형태이어도 좋다. 상기 감광성 수지막 부분 사이에 형성된 패턴형상 간극의 치수에 대해서, 반도체 기판의 제작을 소형화하는 목적을 고려하여, 간극폭은 32㎚ 이하가 바람직하고, 22㎚ 이하가 보다 바람직하다. 상기 간극폭의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 하한은 10㎚ 이상인 것이 실용적이다. 본 명세서에 있어서, 감광성 수지막 부분 사이에 형성된 패턴형상 간극의 간극폭은 도 1에 표시된 (w)를 나타내고, 홀 또는 트렌치의 단면에서의 공간의 폭을 말한다. 상기 폭이 깊이 방향으로 일정하지 않은 경우, 폭의 평균값이 사용된다. 상기 간극의 종횡비(길이/폭)는 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다. 상기 종횡비의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하인 것이 실용적이고, 6 이하인 것이 보다 실용적이다. 상기 종횡비는 6 이하가 바람직하다. 종횡비의 산출을 위한 깊이는 도 1에 나타내어진 (t)로 규정된다. 통상, 깊이는 감광성 수지 패턴의 막두께와 동일한 규정을 갖는다. 폭은 상술한 간극폭(w)과 동일한 의미를 갖는다. The composition for gap filling of the present invention can be preferably used for embedding by coating into a patterned gap formed between portions of the photosensitive resin film on the surface of a semiconductor substrate. The shape or size of the gap is not particularly limited. The gap may be in the form of a hole or a trench. The gap width is preferably 32 nm or less and more preferably 22 nm or less in consideration of the purpose of miniaturizing the fabrication of the semiconductor substrate with respect to the dimension of the patterned gap formed between the portions of the photosensitive resin film. The lower limit of the gap width is not particularly limited, but it is practical that the lower limit is 10 nm or more. In the present specification, the gap width of the patterned gap formed between the portions of the photosensitive resin film represents the width (w) shown in Fig. 1 and the width of the space in the cross section of the hole or trench. If the width is not constant in the depth direction, the average value of the width is used. The aspect ratio (length / width) of the gap is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. The upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is practically 10 or less, and it is more practical that it is 6 or less. The aspect ratio is preferably 6 or less. The depth for calculating the aspect ratio is defined by (t) shown in Fig. Usually, the depth has the same definition as the film thickness of the photosensitive resin pattern. The width has the same meaning as the aforementioned gap width w.

상기 감광성 수지 패턴이 제거된 후 패턴형상 반전 재료(반전 재료 패턴)에 형성된 간극(k)의 간극폭(v)은 특별히 제한되지 않는다. 상술한 소형화를 고려하여, 상기 반전 재료 패턴(41)의 간극폭(k)은 32㎚ 이하가 바람직하고, 22㎚ 이하가 보다 바람직하다. 상기 간극폭의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 하한은 10㎚ 이상인 것이 실용적이다. 본원에 사용된 폭의 규정은 간극폭(w)과 동일하다. The gap width v of the gap k formed in the pattern-shaped reversal material (reversal material pattern) after the photosensitive resin pattern is removed is not particularly limited. In consideration of the aforementioned miniaturization, the gap width k of the inverted material pattern 41 is preferably 32 nm or less, more preferably 22 nm or less. The lower limit of the gap width is not particularly limited, but it is practical that the lower limit is 10 nm or more. The definition of the width used herein is the same as the gap width w.

상기 반전 재료 패턴이 남아있으면서 감광성 수지 패턴이 제거되는 경우의 에싱 속도비(감광성 수지의 에싱 속도/반전 재료의 에싱 속도)가 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비는 감광성 수지의 잔사없이 양호한 형상의 반전 재료 패턴을 형성할 수 있게 한다. 상기 에싱 속도비의 상한은 특별히 존재하지 않지만, 통상 15 이하이다. The ashing speed ratio (the rate of ashing of the photosensitive resin / the rate of ashing of the reversing material) when the photosensitive resin pattern is removed while the reversal material pattern is left is preferably 4 or more, more preferably 6 or more. This ratio makes it possible to form an inverted material pattern of good shape without residue of the photosensitive resin. The upper limit of the etching speed ratio is not particularly limited, but is usually 15 or less.

<아릴옥시실란 원료><Raw Material of Aryloxysilane>

(아릴옥시실란)(Aryloxysilane)

본 발명의 가수분해 축합물을 제조하기 위해서, 적어도 아릴옥시실란 원료가 출발 원료로서 사용된다. 본 명세서에 있어서, 아릴옥시실란 원료의 가수분해 축합물은 아릴옥시실란의 가수분해 축합물일 수 있고, 또한 알킬알콕시실란 등과 아릴옥시실란의 복합 축합물일 수 있다. In order to prepare the hydrolysis-condensation product of the present invention, at least an aryloxysilane raw material is used as a starting material. In the present specification, the hydrolysis-condensation product of the aryloxysilane raw material may be a hydrolysis-condensation product of an aryloxysilane, and may be a complex condensate of an alkylalkoxysilane or the like and an aryloxysilane.

상기 아릴옥시실란은 1개의 아릴기 및 3개의 알콕시기가 규소 원자에 결합된 유기 규소 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식(A)으로 나타내어질 수 있다. The aryloxysilane is preferably an organosilicon compound in which one aryl group and three alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and may be represented by the following formula (A).

식(A): R1Si(OR2)3 Formula (A): R 1 Si (OR 2 ) 3

(R1은 아릴기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다.)(R 1 represents an aryl group, and R 2 represents an alkyl group.)

상기 아릴기(식(A)에서 R1)는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 효과 및 아릴옥시실란의 입수의 용이함의 관점에서 6~14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 6~10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 그것의 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트라닐기 및 페난트릴기가 있다. 이들 중에서, 페닐기가 가장 바람직하다.The aryl group (R 1 in the formula (A)) is not particularly limited. However, it is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of the excellent effect obtained by the present invention and the ease of obtaining the aryloxysilane. Specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a mesityl group, a naphthyl group, an anthranyl group and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group is most preferable.

상기 알콕시기는 특별히 제한되지 않는다. 알콕시기의 예로는 메톡시기 및 에톡시기가 포함된다. 보다 구체적으로는, 식(A)에서 R2로서 1~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 효과의 관점에서 탄소 원자의 수가 1~10개인 것이 바람직하고, 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 특히, 가수분해 속도의 조절 용이성의 관점에서 식(A)에서 R2가 에틸기인 에톡시기인 것이 바람직하다. The alkoxy group is not particularly limited. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. More specifically, R 2 in the formula (A) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In particular, from the viewpoint of the excellent effect obtained by the present invention, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4. In particular, from the viewpoint of easiness in controlling the hydrolysis rate, it is preferable that R 2 in the formula (A) is an ethoxy group, which is an ethyl group.

바람직한 아릴옥시실란 화합물의 예로는 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 포함된다. 상기 아릴트리알콕시실란은 성분으로서 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. Examples of preferred aryloxysilane compounds include phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane. The aryl trialkoxysilane may be used singly or in combination of two or more as components.

상기 아릴옥시실란 원료 중에서, 아릴옥시실란의 함량은 알콕시실란의 총량에 대해서 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량%~100질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상술한 하한 이상의 함량은 코팅성 및 코팅 용매에 대한 용해성에 대해서 이점을 제공할 수 있다. In the aryloxysilane raw material, the content of the aryloxysilane is preferably 50 mass% or more, more preferably 75 mass% to 100 mass% with respect to the total amount of the alkoxysilane. The above-mentioned content above the lower limit can provide advantages for coating properties and solubility in coating solvents.

(기타 알콕시실란)(Other alkoxysilane)

아릴옥시실란 원료로서 상술한 아릴옥시실란 이외에 다른 알콕시실란이 사용될 수 있다. 그것의 예로는 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란이 포함된다. As the aryloxysilane raw material, alkoxysilanes other than the above-mentioned aryloxysilane may be used. Examples thereof include alkyltrialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes.

상기 알킬트리알콕시실란은 1개의 알킬기 및 3개의 알콕시기가 규소 원자에 결합된 유기 규소 화합물이고, 하기 식(1)으로 나타내어질 수 있다.The alkyltrialkoxysilane is an organosilicon compound in which one alkyl group and three alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and may be represented by the following formula (1).

식(1): R11Si(OR12)3 ???????? R 11 Si (OR 12 ) 3 ????? (1)

(R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)(R 11 And And each R 12 independently represents an alkyl group.

상기 알킬트리알콕시실란의 알킬기(식(1)에서 R11)는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 효과 및 알킬트리알콕시실란의 입수의 용이함의 관점에서 1~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 효과의 관점에서 탄소 원자의 수가 1~10개인 것인 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 포함된다. 또한, 이들 기 중 가장 바람직한 기는 메틸기이다. The alkyl group of the alkyltrialkoxysilane (R 11 in the formula (1)) is not particularly limited. However, from the viewpoint of the excellent effect obtained by the present invention and the availability of alkyltrialkoxysilane, it is preferable that the alkyl group is a straight chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In particular, from the viewpoint of the excellent effect obtained by the present invention, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. The most preferred group among these groups is a methyl group.

상기 알킬트리알콕시실란의 알콕시기는 특별히 제한되지 않는다. The alkoxy group of the alkyltrialkoxysilane is not particularly limited.

상기 알콕시기의 예로는 메톡시기 및 에톡시기가 포함된다. 보다 구체적으로는, 식(1)에서 R12로서 1~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 효과의 관점에서 탄소 원자의 수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 특히, 가수분해 속도의 제어의 용이성의 관점에서 식(1)에서의 R12가 에틸기인 에톡시기가 바람직하다.Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. More specifically, R &lt; 12 &gt; in the formula (1) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In particular, from the viewpoint of the excellent effect obtained by the present invention, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4. Particularly, ethoxy groups in which R 12 in the formula (1) is an ethyl group are preferable from the viewpoint of ease of control of the hydrolysis rate.

상기 테트라알콕시실란은 4개의 알콕시기가 규소 원자에 결합된 유기 규소 화합물이고, 하기 식(2)으로 나타내어질 수 있다.The tetraalkoxysilane is an organosilicon compound in which four alkoxy groups are bonded to a silicon atom and may be represented by the following formula (2).

식(2): Si(OR23)4 (2): ???????? Si (OR 23 ) 4 ?????

(R23은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)(Each R 23 independently represents an alkyl group).

상기 테트라알콕시실란의 알콕시기는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기 및 에톡시기가 포함된다. 보다 구체적으로는, 식(2)에서 R23으로서 1~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 효과의 관점에서 탄소 원자의 수는 1개 내지 10개인 것이 바람직하고, 1개 내지 4개인 것이 보다 바람직하다. 특히, 가수분해 속도의 제어의 용이성의 관점에서 식(2)에서의 R23이 에틸기인 에톡시기가 바람직하다. The alkoxy group of the tetraalkoxysilane is not particularly limited. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. More specifically, R 23 in the formula (2) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In particular, from the viewpoint of the excellent effect obtained by the present invention, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4. Particularly, from the viewpoint of ease of control of the hydrolysis rate, an ethoxy group in which R 23 in the formula (2) is an ethyl group is preferable.

상기 테트라알콕시실란의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-이소부톡시실란 및 테트라-tert-부톡시실란이 포함된다. 이들 중에서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-isobutoxysilane and tetra- Lt; / RTI &gt; silane. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used.

상기 테트라알콕시실란은 성분으로서 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. The tetraalkoxysilane may be used singly or in combination of two or more as components.

상기 아릴옥시실란 원료에 있어서, 알킬트리알콕시실란의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 코팅성 및 코팅 용매에 대한 용해성의 관점에서 함량은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 초과 내지 25질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 테트라알콕시실란의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 코팅성 및 코팅 용매에 대한 용해성의 관점에서 함량은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 초과 내지 25질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. In the aryloxysilane raw material, the content of the alkyltrialkoxysilane is not particularly limited. However, the content is preferably 50 mass% or less, more preferably 0 mass% or more and 25 mass% or less, from the viewpoints of coatability and solubility in coating solvents. Although the content of the tetraalkoxysilane is not particularly limited, the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 25% by mass or less, from the viewpoint of coatability and solubility in a coating solvent Do.

<가수분해 축합물><Hydrolysis and condensation product>

본 발명의 간극 매입용 조성물에 함유되는 가수분해 축합물은 상술한 아릴옥시실란 원료를 사용하여 가수분해 반응 및 축합 반응을 거쳐 얻어지는 화합물이다. 보다 구체적으로는, 상기 화합물은 아릴옥시실란 등의 알콕시기의 일부 또는 전체를 가수분해하여 알콕시기를 실란올기로 전환하는 것, 및 이렇게 하여 전환된 실란올기를 적어도 부분적으로 축합시켜 Si-O-Si 결합을 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 화합물을 말한다. The hydrolysis-condensation product contained in the composition for gap filling of the present invention is a compound obtained by hydrolysis and condensation reaction using the above-mentioned aryloxysilane raw material. More specifically, the compound is obtained by hydrolyzing a part or the whole of an alkoxy group such as aryloxysilane to convert an alkoxy group to a silanol group, and at least partially condensing the converted silanol group to form a Si-O-Si &Lt; / RTI &gt; to form a bond.

가수분해 반응 및 축합 반응에 대해서는, 공지된 방법이 사용될 수 있다. 필요에 따라서, 산 또는 염기 등의 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 pH를 변화시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 산(유기산 또는 무기산)의 예로는 질산, 옥살산, 아세트산, 포름산이 포함된다. 알칼리의 예로는 암모니아, 트리에틸아민 및 에틸렌디아민이 포함된다. 가수분해 축합물이 제조되어 소정 분자량을 달성할 수 있는 한, 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다.For the hydrolysis reaction and the condensation reaction, known methods can be used. If necessary, a catalyst such as an acid or a base may be used. The catalyst is not particularly limited as long as it can change the pH. Specifically, examples of the acid (organic acid or inorganic acid) include nitric acid, oxalic acid, acetic acid, and formic acid. Examples of the alkali include ammonia, triethylamine and ethylenediamine. The amount of the catalyst to be used is not particularly limited as long as a hydrolysis-condensation product can be produced to achieve a predetermined molecular weight.

필요에 따라서, 용매가 가수분해 반응 및 축합 반응의 반응계에 첨가될 수 있다. 상기 가수분해 반응 및 축합 반응이 행해질 수 있는 한, 용매는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매의 예로는 유기 탄화수소[예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등], 할로겐화 탄화수소[예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 등], 에테르[예를 들면, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 1,4-디옥산 등], 케톤[예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등], 에스테르[예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등], 알코올[예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등], 지방족 탄화수소[예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등], 질소 함유 재료[예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드 등], 및 물이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. If necessary, a solvent may be added to the reaction system of the hydrolysis reaction and the condensation reaction. The solvent is not particularly limited so long as the hydrolysis reaction and the condensation reaction can be carried out. Examples of the solvent include organic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and ethylene glycol Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like), esters (for example, methyl acetate (for example, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, Alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc.), aliphatic hydrocarbons (e.g., hexane, heptane, cyclohexane and the like), nitrogen-containing materials (For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like), and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

특히, 이러한 반응계에 사용되는 용매로는 가수분해 축합물을 함유하는데 사용되는 하기 용매와 다른 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알코올 화합물 또는 2~6개의 탄소 원자를 갖는 에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. Particularly, as the solvent used in such a reaction system, it is preferable to use a solvent different from the following solvent used for containing the hydrolysis-condensation product. Further, it is more preferable to use an alcohol compound having 1 to 5 carbon atoms or an ether compound having 2 to 6 carbon atoms.

상기 가수분해 반응 및 축합 반응에 대한 조건(온도, 시간, 용매량)으로는 사용되는 재료의 종류에 따라서 최적의 조건이 적절하게 선택될 수 있다. The conditions (temperature, time, solvent amount) for the hydrolysis reaction and the condensation reaction may be appropriately selected depending on the kind of the material used.

본 발명에 사용되는 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000이다. 특히, 중량 평균 분자량은 3,000~45,000인 것이 바람직하고, 4,500~25,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~25,000인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서 중량 평균 분자량을 제어함으로써 간극의 내부에 대해 특히 우수한 매입성이 실현될 수 있어 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 상술한 하한 이상인 경우, 반도체 기판에 대한 코팅성이 특히 양호하고, 코팅 후의 표면 상태가 양호하게 유지되어 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 상술한 상한 이하인 경우, 매입성이 양호하게 실현되어 바람직하다. The weight average molecular weight of the hydrolyzed condensate used in the present invention is 1,000 to 50,000. In particular, the weight average molecular weight is preferably 3,000 to 45,000, more preferably 4,500 to 25,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000. By controlling the weight average molecular weight within the above-mentioned range, it is possible to realize particularly excellent filling property with respect to the inside of the gap, which is preferable. When the weight average molecular weight is at least the lower limit described above, the coating property to the semiconductor substrate is particularly good and the surface state after coating is preferably maintained. When the weight average molecular weight is not more than the above-mentioned upper limit, embeddability is preferably realized.

이하, 상기 중량 평균 분자량은 공지된 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정되고 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 값이다. 특별히 언급하지 않는 한, GPC 측정은 이하와 같이 행해진다. 컬럼으로서, Shodex 제조의 WATERS 2695 및 GPC 컬럼 KF-805L(일렬로 된 3개의 컬럼)이 사용된다. 40℃의 컬럼 온도를 갖는 컬럼에 0.5질량%의 샘플 밀도를 갖는 테트라히드로푸란 용액 50㎕을 붓는다. 용출 용매로서, 테트라히드로푸란이 1분당 1㎖의 유속으로 유동된다. 샘플 피크는 RI 검출 장치(WATERS 2414) 및 UV 검출 장치(WATERS 2996)을 사용하여 검출된다. Hereinafter, the weight average molecular weight is a value measured using a known GPC (gel permeation chromatography) and a value obtained in terms of standard polystyrene. Unless otherwise stated, GPC measurement is performed as follows. As the column, WATERS 2695 manufactured by Shodex and GPC column KF-805L (three columns in a row) are used. 50 占 퐇 of a tetrahydrofuran solution having a sample density of 0.5% by mass is poured into a column having a column temperature of 40 占 폚. As the elution solvent, tetrahydrofuran flows at a flow rate of 1 ml / min. The sample peak is detected using an RI detection device (WATERS 2414) and a UV detection device (WATERS 2996).

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 가수분해 축합물의 함량은 조성물의 총 질량에 대해서 2.5질량% 초과 및 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량% 초과 및 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 초과 및 8질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 함량이 상술의 하한 이상인 경우, 간극에서 보이드의 생성이 방지되기 때문에 매입성이 특히 양호하다. 상기 함량이 상술의 상한 이하인 경우, 막두께가 충분히 두꺼워져서 크랙 등이 일어나지 않아 실용성이 양호하다. 또한, 상기 조성물에서의 가수분해 축합물 이외의 성분의 예로는 상술한 용매가 포함된다. 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 함량은 70질량%~97.5질량% 미만인 것이 바람직하다. In the composition of the present invention, the content of the hydrolyzed condensate is preferably more than 2.5 mass% and not more than 15 mass%, more preferably not less than 2.5 mass% and not more than 10 mass%, more preferably not more than 3 mass% By mass and not more than 8% by mass. When the content is above the lower limit described above, formation of voids in the gap is prevented, so that the embeddability is particularly good. When the content is less than the above-mentioned upper limit, the film thickness becomes sufficiently thick, cracks do not occur, and practicality is good. Examples of the components other than the hydrolysis-condensation product in the composition include the above-mentioned solvents. The content of the solvent is not particularly limited, but it is preferable that the content is usually less than 70% by mass to less than 97.5% by mass.

<용매><Solvent>

반전 재료로서 조성물을 사용하는 목적으로부터, 상기 용매는 상술한 가수분해 축합물의 높은 용해성 및 분산성을 갖고, 반면에 감광성 수지(레지스트)의 낮은 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 상술의 아릴옥시실란 원료의 가수분해 축합물은 종래의 알킬알콕시실란 원료의 가수분해 축합물이 아닌 것이 사용된다. 상술한 우수한 특성을 발휘할 수 있는 이러한 가수분해 축합물의 구성을 고려하여, 본 발명의 간극 매입용 조성물에 대한 용매로서 방향족 화합물이 사용될 수 있다. 총 6~9개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 총 7~9개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴 화합물은 치환기를 가져도 좋지만, 상기 치환기가 탄소 원자를 갖는 경우에는 분자 전체의 탄소수는 상술의 총 탄소 원자의 범위 내에 있다. For the purpose of using the composition as an inversion material, it is preferable that the solvent has high solubility and dispersibility of the hydrolysis-condensation product described above, while having low solubility of the photosensitive resin (resist). In the present invention, the hydrolysis-condensation product of the above-mentioned aryloxysilane raw material is not a hydrolysis-condensation product of a conventional alkylalkoxysilane raw material. An aromatic compound may be used as a solvent for the composition for void filling of the present invention, taking into consideration the structure of such a hydrolysis-condensation product capable of exhibiting the above excellent properties. It is preferable to use an aromatic compound having a total of 6 to 9 carbon atoms. It is more preferable to use an aromatic compound having a total of 7 to 9 carbon atoms. The aryl compound may have a substituent, but when the substituent has a carbon atom, the total number of carbon atoms in the molecule is within the range of the total carbon atoms.

상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함), 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴 술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴 술피닐기, 알킬 또는 아릴 술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 복소환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기가 포함된다. 이들 중에서, 알킬기(시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함), 아릴기, 카르복실기, 알콕시기, 아미노기(아닐리노기를 포함), 아실기, 이미도기 및 실릴기가 바람직하다. 보다 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 아릴 화합물은 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, An alkoxy group, an aryloxy group, a silyloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an amino group (including an anilino group ), An acylamino group, an aminocarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfamoylamino group, an alkyl or arylsulfonylamino group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, An alkyl or arylsulfinyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl or a heterocyclic azo group, A phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group. Of these, the alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), the alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an aryl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an amino group (including an anilino group) Preferred are porcelain and silyl groups. In a more preferred embodiment, it is more preferable that the aryl compound has no substituent.

상술한 방향족 화합물은 조성물을 사용하기 위한 처리 온도(20℃ 내지 40℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 치환기를 갖는 벤젠 화합물이 예시된다. 이들 치환기 중에서, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등의 저급 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기가 바람직하다. 메틸기 및 1-메틸에틸기가 보다 바람직하다. 상기 벤젠환 상의 치환기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 그들의 수는 0개를 초과하고 4개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다. 상기 방향족 화합물의 예로는 메시틸렌, 쿠멘, 크실렌, 톨루엔 및 벤젠이 포함된다. The above-mentioned aromatic compound is preferably in a liquid state at a treatment temperature (20 占 폚 to 40 占 폚) for using the composition. Specifically, benzene compounds having the above-mentioned substituents are exemplified. Of these substituents, a hydrogen atom; Lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl; Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; Preferred are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy and hexyloxy. Methyl group and 1-methylethyl group are more preferable. The number of substituents on the benzene ring is not particularly limited, but the number thereof is preferably more than 0 and preferably 4, more preferably 1 to 3. Examples of the aromatic compound include mesitylene, cumene, xylene, toluene, and benzene.

본 발명의 간극 매입용 조성물에 사용되는 용매에 상술의 방향족 화합물 이외의 임의의 성분이 함유될 수 있다. 상기 용매에서 아릴 화합물의 함량은 80질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 85질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물의 함량이 하한 이상인 경우, 코팅성이 양호하게 되어 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 함량이 상한 이하인 경우도 코팅성이 양호하게 되어 바람직하다. 특히, 상술한 바와 같은 고분자량을 갖는 가수분해 축합물을 함유함으로써 코팅성 및 매입성이 모두 유지되는 관점에서 상기 특정 범위로 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. The solvent used in the gap filling composition of the present invention may contain any component other than the above-mentioned aromatic compound. The content of the aryl compound in the solvent is preferably 80% by mass to 100% by mass, and more preferably 85% by mass to 100% by mass. When the content of the compound is lower than the lower limit, the coating property is favorable. Also, when the content of the compound is not more than the upper limit, the coating property is favorable. Particularly, it is preferable to use an organic solvent within the above-specified range from the viewpoint that both the coating property and the embeddability are maintained by containing the above-mentioned hydrolyzed condensate having a high molecular weight.

<반도체 기판><Semiconductor Substrate>

반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 상기 재료의 예로는 규소, 탄화 규소, 금속(금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄 등), 질화 금속(질화 규소, 질화 티타늄, 질화 탄탈륨, 질화 텅스텐 등), 유리(석영 유리, 보로실리케이트 유리, 소다 라임 유리 등), 수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드 등), 및 절연막(산화 규소, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄 등)이 포함된다. 본 발명에 사용되는 용어 "반도체 기판"은 규소 웨이퍼 뿐만아니라 소정 재료 등이 가공 및 적용된 기판도 포함한다. 또한, 상기 반도체 기판은 이들 재료를 포함하는 층이 적층된 적층 구조를 가질 수 있다. 도 1에 나타낸 예에 있어서, 피가공 재료(2)는 규소 웨이퍼(3) 상에 배치된 상술한 절연막, 반도체막, 도전막 등이 되도록 설계될 수 있다. 또한, 도시한 것과 다른 형태이어도 된다. 상기 형태는 상술한 피가공 재료막과 감광성 수지에 의해 형성된 레지스트 패턴 사이의 층에 유기 반사 방지막 등의 기능성 재료가 도포되도록 설계될 수 있다. The material constituting the semiconductor substrate is not particularly limited. Examples of the material include silicon, silicon carbide, metal (gold, silver, copper, nickel, aluminum and the like), metal nitride (silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, tungsten nitride, etc.), glass (quartz glass, borosilicate glass, Soda lime glass, etc.), resins (polyethylene terephthalate, polyimide, etc.), and insulating films (silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide and the like). The term "semiconductor substrate" used in the present invention includes not only silicon wafers but also substrates on which predetermined materials and the like are processed and applied. Further, the semiconductor substrate may have a laminated structure in which layers including these materials are laminated. In the example shown in Fig. 1, the material to be processed 2 may be designed to be the above-mentioned insulating film, semiconductor film, conductive film, etc. arranged on the silicon wafer 3. [ Further, the shape may be different from that shown in the drawing. This embodiment can be designed so that a functional material such as an organic anti-reflection film is applied to a layer between the above-described material to be processed and a resist pattern formed by a photosensitive resin.

상기 레지스트막을 형성하기 전에 반사 방지막이 반도체 기판 상에 코팅됨으로써 미리 형성될 수 있다. The antireflection film may be formed on the semiconductor substrate before the resist film is formed.

상기 반사 방지막은 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 탄소 및 비결정 규소 등의 무기막형; 또는 광흡수제 및 폴리머 재료로 구성되는 유기막형이 이용될 수 있다. 또한, 상기 유기 반사 방지막으로서 Brewer Science, Inc. 제조의 DUV30 시리즈 및 DUV40 시리즈, Nissan Chemical Industries, LTD. 제조의 ARC20/90 시리즈 및 Shipley Co., Ltd. 제조의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판되는 유기 반사 방지막이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 유기막형이 바람직하다. The anti-reflection film may be formed of inorganic films such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon and amorphous silicon; Or an organic film type composed of a light absorber and a polymer material may be used. As the organic antireflection film, Brewer Science, Inc. DUV30 series and DUV40 series manufactured by Nissan Chemical Industries, LTD. Manufacture of ARC20 / 90 series and Shipley Co., Ltd. Commercially available organic antireflective films such as AR-2, AR-3 and AR-5 of the manufacture can be used. In a preferred embodiment of the present invention, an organic film type is preferable.

<감광성 수지><Photosensitive Resin>

ㆍ감광성 수지 재료 ㆍ Photosensitive resin material

본 발명에 있어서, 반도체 기판의 제조에 사용되는 통상의 포토 레지스트가 감광성 수지로서 사용될 수 있다. 상기 레지스트의 종류는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라서 선택될 수 있다. 상기 레지스트의 예로는 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 플루오로수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 및 에폭시계 수지가 포함된다. 구체예로는, JP-A-2000-319396, JP-A-2001-92154, JP-A-2002-372784, JP-A-2002-244280, JP-A-2003-57826, JP-A-2005-220066, JP-A-2007-212863, JP-A-2008-250191, JP-A-2008-268915, JP-A-2009-35745 및 JP-A-2009-96991에 기재된 감광성 수지가 포함된다. 감광성 수지는 이들로 제한되지 않지만, 아크릴계 수지가 바람직하다. In the present invention, a conventional photoresist used for manufacturing a semiconductor substrate can be used as the photosensitive resin. The type of the resist is not particularly limited and may be selected depending on the application. Examples of the resist include an acrylic resin, a silicone resin, a fluororesin, a polyimide resin, a polyolefin resin, an alicyclic olefin resin, and an epoxy resin. Specific examples include JP-A-2000-319396, JP-A-2001-92154, JP-A-2002-372784, JP-A-2002-244280, JP-A-2003-57826, JP- -220066, JP-A-2007-212863, JP-A-2008-250191, JP-A-2008-268915, JP-A-2009-35745 and JP-A-2009-96991. The photosensitive resin is not limited to these, but an acrylic resin is preferable.

ㆍ패턴 형성 방법ㆍ Pattern formation method

상술한 감광성 수지를 사용한 반도체 기판 상에 패턴을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 통상, 반도체 기판을 제조하는데 이용되는 방법이 이용될 수 있다. 통상의 포토리소그래피가 사용되는 경우에 있어서, 상기 포토리소그래피는 스핀 코터 등을 이용하여 반도체 기판 상에 상술한 감광성 수지를 코팅하는 것; 및 스텝퍼로 레티클을 통하여 감광성 수지를 노광시켜 감광성 수지가 경화됨으로써 소망의 패턴형상 감광성 수지를 형성하는 것을 포함하는 공정의 실시형태를 거쳐 행해진다. 이어서, 상기 감광성 수지의 경화되지 않은 부분이 워싱 또는 에싱에 의해 제거됨으로써 소망의 패턴형상 간극(홀 또는 트렌치)이 형성된 감광성 수지 패턴이 형성된다. 상기 패터닝 기술로서 침지법 또는 더블 패터닝법이 통상의 방법 대신에 이용될 수 있다. The method of forming the pattern on the semiconductor substrate using the above-mentioned photosensitive resin is not particularly limited. Usually, a method used for manufacturing a semiconductor substrate can be used. In the case where conventional photolithography is used, the photolithography is performed by coating the above-described photosensitive resin on a semiconductor substrate using a spin coater or the like; And a step of exposing the photosensitive resin through the reticle to form a desired patterned photosensitive resin by curing the photosensitive resin. Subsequently, the uncured portion of the photosensitive resin is removed by washing or ashing to form a photosensitive resin pattern in which a desired pattern-shaped gap (hole or trench) is formed. As the patterning technique, a dipping method or a double patterning method may be used instead of the conventional method.

ㆍ노광 파장ㆍ Exposure wavelength

본 발명에 있어서, 노광 단계의 파장원으로서 KrF, ArF, EUV, 전자빔 또는 X선이 사용될 수 있다. 특히, EUV가 바람직하다. ArF 또는 EUV 감광성 수지가 이하에 상세하게 설명된다. In the present invention, KrF, ArF, EUV, electron beam or X-ray may be used as the wavelength source in the exposure step. In particular, EUV is preferred. ArF or EUV photosensitive resin will be described in detail below.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 감광성 수지는 (A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증가시킬 수 있는 수지, (B)활성 광선 또는 방사선의 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물, (C)염기성 화합물, 및 (D)유기 용매를 함유하는 조성물이고, 상기 조성물의 총 고체 함량 농도는 1.0질량%~4.5질량%이고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사에 의해 산을 생성하는 화합물(B)의 비율은 총 고체 함량에 대해 10질량%~50질량%이다. In a preferred embodiment of the present invention, the photosensitive resin comprises (A) a resin capable of decomposing by the action of an acid to increase the dissolution rate in an alkali aqueous solution, (B) a resin capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (C) a basic compound, and (D) an organic solvent, wherein the composition has a total solids content concentration of 1.0% by mass to 4.5% by mass and generates an acid by irradiation with an actinic ray or radiation The proportion of the compound (B) is 10% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content.

[1](A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해 속도를 증가시킬 수 있는 수지(1) A resin capable of decomposing by the action of an acid to increase the dissolution rate in an alkali developer

본 발명의 바람직한 실시형태의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해 속도를 증가시킬 수 있는 수지(이하, "산 분해성 수지"라고도 불림)는 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기(산 분해성 기)를 갖는 수지이다. 이들 중에서, 측쇄에 산 분해성 기를 갖는 수지가 바람직하다. (Hereinafter also referred to as "acid-decomposable resin") used in the positive resist composition of the preferred embodiment of the present invention, which is decomposed by the action of an acid to increase the dissolution rate in an alkaline developer, Or a group capable of decomposing by the action of an acid on both the main chain and side chain to form an alkali-soluble group (acid-decomposable group). Among them, a resin having an acid-decomposable group in the side chain is preferable.

상기 산 분해성 기는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 치환된 기가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 산 분해성 기는 아세탈기 또는 3급 에스테르기인 것이 바람직하다. 이러한 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기가 측쇄로서 결합된 경우, 모체 수지는 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 그것의 예로는 하기 알칼리 가용성 수지가 포함된다. 레지스트 막으로 형성된 경우의 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에서 측정(23℃에서)한 것으로서 80Å/sec 이상인 것이 바람직하고, 160Å/sec 이상인 것이 보다 바람직하다. The acid-decomposable group is preferably a group in which a hydrogen atom of an alkali-soluble group such as a -COOH group and -OH group is substituted with a group capable of being cleaved by the action of an acid. In a preferred embodiment of the present invention, the acid-decomposable group is preferably an acetal group or a tertiary ester group. When the group capable of decomposing by the action of an acid is bonded as a side chain, the parent resin is an alkali-soluble resin having -OH or -COOH group in the side chain. Examples thereof include the following alkali-soluble resins. The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin when formed from a resist film is measured by 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (at 23 캜), preferably 80 Å / sec or more, more preferably 160 Å / sec or more .

상기 산 분해성 수지는 방향족기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 산 분해성 수지(이하, "수지(A1)"라고도 불림)인 것이 특히 바람직하다. 상기 산 분해성 수지는 산 분해성 기에 의해 보호되는 히드록시스티렌/히드록시스티렌 공중합체 또는 히드록시스티렌/3급 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체인 것이 보다 바람직하다. The acid-decomposable resin preferably contains a repeating unit having an aromatic group, and particularly preferably an acid-decomposable resin (hereinafter also referred to as "resin (A1)") containing a hydroxystyrene repeating unit. The acid-decomposable resin is more preferably a hydroxystyrene / hydroxystyrene copolymer or hydroxystyrene / tertiary alkyl (meth) acrylate copolymer which is protected by an acid-decomposable group.

상기 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 함량은 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 수(B) 및 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기에 의해 보호되지 않는 알칼리 가용성 기의 수(S)를 이용하여 B/(B+S)로 나타내어진다. 상기 함량은 0.01~0.7이 바람직하고, 0.05~0.50이 보다 바람직하며, 0.05~0.40이 더욱 바람직하다.The content of the group capable of being decomposed by the action of the acid is preferably a number of groups (B) capable of being decomposed by the action of an acid and a number of alkali-soluble groups (B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, still more preferably 0.05 to 0.40.

상기 수지(A1)는 하기 식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 하나 또는 이들을 모두 갖는 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that the resin (A1) is a resin having any one of the repeating units represented by the following formula (II) and the repeating units represented by the following formula (III), or both thereof.

Figure 112013061723221-pct00001
Figure 112013061723221-pct00001

식(Ⅱ) 및 식(Ⅲ)에 있어서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. In the formulas (II) and (III), R 01 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.

L1 및 L2는 각각 같거나 다를 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.L 1 And L 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.

M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.M represents a single bond or a divalent linking group.

Q는 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴옥시기, 또는 지환 또는 방향족환기를 나타낸다. Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryloxy group, or an alicyclic or aromatic ring group which may contain a hetero atom.

Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성할 수 있다. Q, M, and L 1 At least two of which may be combined to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.

복수의 A가 존재하면, A는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. When a plurality of A's are present, each A independently represents a halogen atom, a cyano group, an acyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an alkoxycarbonyl group.

m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 단, m 및 n은 동시에 0이 아닌 것이 바람직하다. m and n each independently represent an integer of 0 to 4, provided that m and n are not 0 at the same time.

상기 수지를 구성하는 모든 반복 단위에 대하여, 식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 5몰%~60몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 10몰%~40몰%인 것이 특히 바람직하다. The content of the repeating unit represented by the formula (II) is preferably 5 mol% to 60 mol%, more preferably 10 mol% to 50 mol%, and preferably 10 mol%, based on all the repeating units constituting the resin % To 40 mol%.

상기 수지를 구성하는 모든 반복 단위에 대하여, 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 40몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 45몰%~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 50몰%~75몰%인 것이 특히 바람직하다. The content of the repeating unit represented by the formula (III) is preferably from 40 mol% to 90 mol%, more preferably from 45 mol% to 80 mol%, and still more preferably 50 mol% % To 75 mol%.

상기 수지(A1)의 합성은 라디칼 중합, 음이온 중합 및 양이온 중합 중 어느 하나의 방법에 따른 중합에 의해 행해질 수 있다. 중합 반응 제어의 관점에서, 상기 라디칼 중합 방법이 바람직하다. 또한, 분자량 및 분자량 분포 제어의 관점에서 리빙라디칼 중합 방법이 바람직하다. 상기 합성의 구체예로는 니트록시드 화합물에서 선택된 화합물, 원자 이동 중합 방법에서 사용되는 화합물, 및 RAFT제와 라디칼 중합 개시제(아조계 또는 퍼옥사이드계 개시제)를 조합하여 사용하는 방법이 포함된다. 산 분해성 보호기의 도입은 산 분해성 보호기를 갖는 모노머의 공중합 방법 및 페놀성 히드록실기 등의 알칼리 가용성 히드록실기, 또는 카르복실기를 갖는 수지로 보호기를 도입하는 방법에 의해 행해질 수 있다. 또한, 상기 수지(A1)는 유럽 특허 제254853호, JP-A-2-258500, JP-A-3-223860 및 JP-A-4-251259에 기재된 공지된 합성 방법, 예를 들면, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 전구체와 알칼리 가용성 수지를 반응시키는 방법, 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 모노머와 각종 모노머를 공중합시키는 방법에 의해 합성될 수 있다. 통상, 소망의 특성에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 모노머 등의 불순물을 제거한 후, 각각 고분자 합성에서의 재침전 또는 워싱 등의 방법에 따라서 합성 수지가 레지스트 조성물에 사용된다.The synthesis of the resin (A1) can be carried out by polymerization according to any one of radical polymerization, anionic polymerization and cationic polymerization. From the viewpoint of polymerization reaction control, the above-mentioned radical polymerization method is preferable. Further, a living radical polymerization method is preferable from the viewpoint of molecular weight and molecular weight distribution control. Specific examples of the above synthesis include a compound selected from a nitromide compound, a compound used in an atom transfer polymerization method, and a method using a combination of a RAFT agent and a radical polymerization initiator (azo system or peroxide system initiator). The introduction of the acid-decomposable protecting group can be carried out by a method of copolymerizing a monomer having an acid-decomposable protecting group and a method of introducing a protecting group into an alkali-soluble hydroxyl group such as a phenolic hydroxyl group or a resin having a carboxyl group. The resin (A1) can also be produced by a known synthesis method described in European Patent No. 254853, JP-A-2-258500, JP-A-3-223860 and JP-A-4-251259, A method of reacting a precursor of a group capable of being decomposed by an action with an alkali-soluble resin, or a method of copolymerizing a monomer having a group capable of being decomposed by the action of an acid and various monomers. After removing impurities such as unreacted monomers which may adversely affect desired properties, synthetic resins are usually used in resist compositions according to methods such as reprecipitation or washing in polymer synthesis.

GPC법에 의해 폴리스티렌 환산 값으로서, 상기 수지(A1)의 중량 평균 분자량은 15,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000~10,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500~5,000인 것이 더욱 바람직하며, 2,000~3,000인 것이 특히 바람직하다. The weight average molecular weight of the resin (A1) is preferably 15,000 or less, more preferably 1,000 to 10,000, still more preferably 1,500 to 5,000, particularly preferably 2,000 to 3,000, in terms of polystyrene by GPC method Do.

상기 수지(Al)의 다분산성(Mw/Mn)은 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.05~2.0인 것이 보다 바람직하고, 1.1~1.7인 것이 더욱 바람직하다. The polydispersity (Mw / Mn) of the resin (A1) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.05 to 2.0, and even more preferably 1.1 to 1.7.

상기 수지(A1)로는 2종 이상의 수지가 조합으로 사용될 수 있다.As the resin (A1), two or more resins may be used in combination.

상기 수지(A)의 구체예가 이하에 설명되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. Specific examples of the resin (A) are described below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 112013061723221-pct00002
Figure 112013061723221-pct00002

상기 구체예에 있어서, tBu는 tert-부틸기를 나타낸다. In the above embodiments, tBu represents a tert-butyl group.

Figure 112013061723221-pct00003
Figure 112013061723221-pct00003

본 발명의 바람직한 실시형태의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 상기 조성물에서의 산 분해성 기의 혼합량은 조성물의 전체 고형분 함량에 대해서 45질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 55질량%~85질량%인 것이 보다 바람직하고, 60질량%~80질량%인 것이 더욱 바람직하다. In the positive resist composition according to the preferred embodiment of the present invention, the amount of the acid-decomposable group in the composition is preferably 45% by mass to 90% by mass, more preferably 55% by mass to 85% by mass relative to the total solid content of the composition , And still more preferably from 60% by mass to 80% by mass.

[2](B)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물(산 발생제)[2] (B) A compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (acid generator)

사용될 수 있는 산 발생제로는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 색소용 광탈색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 생성하는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물에서 적절하게 선택될 수 있다. Examples of the acid generator that can be used include a photoinitiator for photopolymerization, a photoinitiator for photo-radical polymerization, a photo-discoloring agent for a dye, a known compound for generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation used in a photochromic agent, Can be appropriately selected from their mixtures.

그들의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 포함된다. Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, iminosulfonates, oximesulfonates, diazodisulfone, disulfone and o-nitrobenzylsulfonate.

또한, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 생성할 수 있는 이러한 화합물 또는 기가 폴리머의 주쇄 또는 측쇄로 도입된 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 및 JP-A-63-146029에 기재된 화합물이 사용될 수 있다. Such compounds or groups capable of forming an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation are introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, those described in U.S. Patent No. 3,849,137, German Patent No. 3,914,407, JP-A- 63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP- 146029 can be used.

또한, 예를 들면, 미국 특허 제3,779,778호 및 유럽 특허 제126,712호에 기재된 광의 영향에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다.Also, for example, compounds capable of generating an acid by the influence of light described in U.S. Patent No. 3,779,778 and European Patent No. 126,712 can be used.

활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물로서, 하기 식(ZI), 식(ZⅡ) 및 식(ZⅢ) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이 예시된다. Examples of the compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation include compounds represented by any one of the following formulas (ZI), (ZII) and (ZIII).

Figure 112013061723221-pct00004
Figure 112013061723221-pct00004

식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. In the formula (ZI), each of R 201 , R 202 and R 203 independently represents an organic group.

통상, R201, R202 및 R203로서의 유기기의 탄소수는 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다.Usually, the number of carbon atoms of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is 1 to 30, preferably 1 to 20.

상기 R201~R203 중 2개가 결합되어 환구조를 형성할 수 있고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있다.The above R 201 to R 203 May form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond or a carbonyl group.

상기 R201~R203 중 2개가 결함됨으로써 형성된 기로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌, 펜틸렌)가 포함된다.The above R 201 to R 203 (E.g., butylene, pentylene) are included.

Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.Z - represents a non-nucleophilic anion.

Z-으로서의 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 포함된다.Examples of the non-nucleophilic anion as Z - include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.

비친핵성 음이온은 매우 낮은 친핵 반응을 일으키는 능력을 갖는 음이온이고, 이러한 음이온은 분자내 친핵 반응으로 인한 경시 분해가 억제될 수 있다. 이러한 음이온에 의해 레지스트의 경시 안정성이 향상된다. The non-nucleophilic anion is an anion having an ability to cause a very low nucleophilic reaction, and such anion can be inhibited from aging due to an intramolecular nucleophilic reaction. The stability of the resist over time is improved by such anions.

상기 술포네이트 음이온의 예로는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠포술포네이트 음이온이 포함된다. Examples of the sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphorsulfonate anion.

상기 카르복실레이트 음이온의 예로는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 포함된다. Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkyl carboxylate anion.

상기 지방족 술포네이트 음이온에 있어서, 지방족의 일부분은 알킬기 또는 시클로알킬기일 수 있고, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 3~30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 그들의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기가 포함된다. In the aliphatic sulfonate anion, a part of the aliphatic group may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, But includes a tyl group, a norbornyl group and a boronyl group.

상기 방향족 술포네이트 음이온에 있어서, 방향족 기는 6~14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 포함된다.In the aromatic sulfonate anion, the aromatic group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.

상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서, 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가질 수 있다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는, 1~5개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는, 3~15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는, 6~14개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는, 2~7개의 탄소 원자를 가짐), 아실기(바람직하게는, 2~12개의 탄소 원자를 가짐), 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는, 2~7개의 탄소 원자를 가짐)가 포함된다. 각각의 기에 있어서의 아릴기 또는 환 구조로서, 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는, 1~15개의 탄소 원자를 가짐)가 더 포함된다. In the aliphatic sulfonate anion and the aromatic sulfonate anion, the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may each have a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group in the aliphatic sulfonate anion and the aromatic sulfonate anion include a nitro group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom) (Preferably having from 1 to 5 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having from 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably having from 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, (Preferably having 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), and an alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (Preferably having from 2 to 7 carbon atoms). As the aryl group or ring structure in each group, examples of the substituent include an alkyl group (preferably having from 1 to 15 carbon atoms).

상기 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서, 지방족 일부분의 예로는 상기 지방족 술포네이트 음이온에서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 포함된다. In the aliphatic carboxylate anion, examples of the aliphatic moiety include the same alkyl group and cycloalkyl group as in the aliphatic sulfonate anion.

상기 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서, 방향족 기의 예로는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 아릴기가 포함된다. In the aromatic carboxylate anion, examples of the aromatic group include the same aryl group as in the aromatic sulfonate anion.

상기 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서, 아랄킬기는 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기가 포함된다. In the aralkylcarboxylate anion, the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group .

상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 치환기를 가질 수 있다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 예로는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다. In the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkyl carboxylate anion, the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may each have a substituent. Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkyl carboxylate anion include the same halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group , An alkoxy group, and an alkylthio group.

상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함된다. Examples of the sulfonylimide anion include a saccharin anion.

상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 상기 알킬기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 포함된다. 이러한 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함하고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다. The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group and neopentyl group. Examples of the substituent of such an alkyl group include a halogen atom, a halogen atom-substituted alkyl group, an alkoxy group and an alkylthio group, and a fluorine atom-substituted alkyl group is preferable.

비친핵성 음이온의 기타 예로는 불소화 인산, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬이 포함된다. Other examples of non-nucleophilic anions include fluorinated phosphoric acid, boron fluoride, and antimony fluoride.

상기 Z-의 비친핵성 이온은 상기 술폰산의 α-위치에 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 불소 원자로 치환된 알킬기를 갖는 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 갖는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온인 것이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 4~8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온인 것이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네티트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온인 것이 더욱 바람직하다. The non-nucleophilic ion of Z &lt; - &gt; is an aliphatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom at the [alpha] -position of the sulfonic acid, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, (Alkylsulfonyl) methide anion having an alkyl group substituted with a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom. The non-nucleophilic anion is preferably a perfluoro aliphatic sulfonate anion having 4 to 8 carbon atoms or a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, more preferably a non-fluorobutane sulfonate anion, a perfluorooctanesulfonate anion, More preferably an anion, a pentafluorobenzenesulfonate anion, or a 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate anion.

식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203의 유기기의 예로는 후술한 화합물(ZI-1), 화합물(ZI-2) 및 화합물(ZI-3)에서 상응하는 기가 포함된다. Examples of the organic group of R 201 , R 202 and R 203 in the formula (ZI) include the corresponding groups in the following compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3).

상기 화합물은 식(ZI)으로 나타내어지는 복수개의 구조를 갖는 화합물, 예를 들면, 식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에서의 R201~R203 중 적어도 하나가 식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물에서의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합된 구조를 갖는 화합물일 수 있다. The compound is a compound having a plurality of structures represented by the formula (ZI), for example, at least one of R 201 to R 203 in the compound represented by the formula (ZI) is a compound represented by the formula (ZI) May be a compound having a structure bonded to at least one of R201 to R203 .

상기 성분(ZI)은 하기 화합물(ZI-1), 화합물(ZI-2) 또는 화합물(ZI-3)인 것이 보다 바람직하다. More preferably, the component (ZI) is the following compound (ZI-1), compound (ZI-2) or compound (ZI-3).

상기 화합물(ZI-1)은 식(ZI)에 있어서, R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.The compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound represented by the formula (ZI) wherein at least one of R 201 to R 203 is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.

상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203가 모두 아릴기일 수 있고, 또는 R201~R203 중 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기일 수 있다. In the arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be aryl groups, or some of R 201 to R 203 may be aryl groups, and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.

상기 아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 포함된다. Examples of the arylsulfonium compound include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound.

상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기일 수 있다. 상기 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기)가 포함된다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 있어서, 이들 2개 이상의 아릴기는 각각 서로 같거나 다를 수 있다.In the arylsulfonium compound, the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by removing one hydrogen atom from pyrrole), a furan residue (a group formed by removing one hydrogen atom from furan), a thiophen residue (one residue from thiophene (A group formed by removing one hydrogen atom from the indole), a benzofuran residue (a group formed by removing one hydrogen atom from benzofuran) and a benzothiophene residue (a group formed by removing a hydrogen atom from benzothiophene) Groups formed by eliminating two hydrogen atoms). In the case where the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, these two or more aryl groups may be the same or different from each other.

필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬 또는 시클로알킬기는 1~15개의 탄소수를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그들의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다. If necessary, the alkyl or cycloalkyl group present in the arylsulfonium compound is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, An ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group and a cyclohexyl group.

상기 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예를 들면, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가질 수 있다. 상기 치환기는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 3~12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄형, 분기형 또는 환형 알콕시기인 것이 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 1~4개의 탄소수를 갖는 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되거나, 이들 3개 모두에 치환될 수 있다. R201~R203이 아릴기인 경우에 있어서, 상기 치환기는 아릴기의 ρ-위치에 치환된 것이 바람직하다. Wherein R 201 - aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 203 include an alkyl group as each of the substituents (e.g., 1 to an alkyl group having 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., a cycloalkyl group having from 3 to 15 carbon atoms ), An aryl group (for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group or a phenylthio group. The substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, More preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted on any one of three R 201 to R 203 , or may be substituted on all three of R 201 to R 203 . In the case where R 201 to R 203 are aryl groups, the substituent is preferably substituted at the ρ-position of the aryl group.

상기 화합물(ZI-2)이 이하에 설명된다. The compound (ZI-2) is described below.

상기 화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서, R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 본원에 사용된 방향족환은 헤테로원자를 함유하는 방향족환을 포함한다. The compound (ZI-2) is a compound represented by the formula (ZI) wherein R 201 to R 203 each independently represent an organic group containing no aromatic ring. The aromatic rings used herein include aromatic rings containing heteroatoms.

통상, R201~R203과 같이 상기 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. Usually, the organic group containing no aromatic ring as R 201 to R 203 has 1 to 30 carbon atoms and preferably has 1 to 20 carbon atoms.

R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄형 또는 분기형 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄형 또는 분기형 2-옥소알킬기인 것이 특히 바람직하다. R 201 to R 203 each independently preferably represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, Particularly preferred are straight-chain or branched 2-oxoalkyl groups.

상기 R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. The alkyl group and the cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl) (E.g., a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group). The alkyl group is more preferably a 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group. It is more preferable that the cycloalkyl group is a 2-oxocycloalkyl group.

상기 2-옥소알킬기는 직쇄형 또는 분기형일 수 있고, 상술한 알킬기의 2-위치에서 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다. The 2-oxoalkyl group may be linear or branched and is preferably a group having > C = O at the 2-position of the above-mentioned alkyl group.

상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에서 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다. The 2-oxocycloalkyl group is preferably a group having > C = O at the 2-position of the above-mentioned cycloalkyl group.

상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서, 알콕시기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)인 것이 바람직하다.In the above alkoxycarbonylmethyl group, the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (e.g., methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).

R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환될 수 있다. Each of R201 to R203 may further be substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group or a nitro group.

상기 화합물(ZI-3)은 하기 식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다. The compound (ZI-3) is a compound represented by the following formula (ZI-3), which is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.

Figure 112013061723221-pct00005
Figure 112013061723221-pct00005

식(ZI-3)에 있어서, R1C~R5C는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.In formula (ZI-3), R 1C to R 5C each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.

R6C 및 R7C는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R 6C And R 7C each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.

RX 및 RY는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. R X and R Y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.

R1C~R5C 중 임의의 2개, 한 쌍의 R6C 및 R7C, 또는 한 쌍의 RX 및 RY가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 이러한 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유할 수 있다. R1C~R5C 중 임의의 2개, 한 쌍의 R6C 및 R7C, 또는 한 쌍의 RX 및 RY가 결합함으로써 형성된 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 포함된다. R 1C to R 5C , A pair of R 6C and R 7C , or a pair of R X and R Y may be bonded to each other to form a ring structure. Such a ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond or an amido bond. R 1C to R 5C Examples of the group formed by any two, a combination of a pair of R 6C and R 7C, or a pair of R X and R Y is in the group comprising butylene group and pentylene.

Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 식(ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.Zc - represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof are the same as those of the non-nucleophilic anion of Z - in formula (ZI).

상기 R1C~R7C로서의 알킬기는 직쇄형 또는 분기형일 수 있고, 예를 들면, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄형 또는 분기형 프로필기, 직쇄형 또는 분기형 부틸기, 직쇄형 또는 분기형 펜틸기)인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 시클로알킬기는 3~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)이다.The alkyl group as R 1C to R 7C may be linear or branched and is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, , A methyl group, an ethyl group, a straight chain or branched propyl group, a straight chain or branched butyl group, a straight chain or branched pentyl group). For example, the cycloalkyl group is a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (e.g., a cyclopentyl group, a cyclohexyl group).

상기 R1C~R5C로서의 알콕시기는 직쇄형, 분기형 또는 환형일 수 있고, 예를 들면, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이고, 1~5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄형 또는 분기형 프로폭시기, 직쇄형 또는 분기형 부톡시기, 직쇄형 또는 분기형 펜톡시기) 또는 3~8개의 탄소 원자를 갖는 환형 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)인 것이 바람직하다. The alkoxy group as R 1C to R 5C may be linear, branched or cyclic, and is, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 5 carbon atoms (For example, a methoxy group, an ethoxy group, a straight chain or branched propoxy group, a straight chain or branched butoxy group, a straight chain or branched pentoxy group) or a cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms For example, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group).

상기 R1C~R5C 중 어느 하나가 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1C~R5C의 탄소수의 합이 2개 내지 15개인 것이 바람직하다. 이러한 화합물에 의해, 상기 용매 용해성은 보다 향상되고, 저장시 입자의 생성이 억제될 수 있다. A compound wherein any one of R 1C to R 5C is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group is preferable, and the sum of the carbon numbers of R 1C to R 5C is 2 to 15 . By such a compound, the solvent solubility can be further improved, and generation of particles upon storage can be suppressed.

상기 RX 및 RY로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 상기 R1C~R7C에서의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일하다. 이들 중에서, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기인 것이 바람직하다. Examples of the alkyl group and the cycloalkyl group as R X and R Y are the same as those of the alkyl group and the cycloalkyl group in R 1C to R 7C . Of these, preferred are a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group.

상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는 R1C~R7C로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에서 >C=O를 갖는 기가 포함된다Examples of the 2-oxoalkyl group and the 2-oxocycloalkyl group include a group having > C = O at the 2-position of the alkyl group or the cycloalkyl group as R 1C to R 7C

상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서, 알콕시기의 예로는 상기 R1C~R5C에서의 알콕시기의 것과 동일하다. In the above alkoxycarbonylmethyl group, examples of the alkoxy group are the same as those of the alkoxy group in R 1C to R 5C .

상기 RX 및 RY는 각각 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 6개 이상의 탄소를 갖는 것이 보다 바람직하며, 8개 이상의 탄소를 갖는 것이 더욱 바람직하다.Each of R X and R Y is preferably an alkyl group or cycloalkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms, and still more preferably 8 or more carbon atoms.

식(ZⅡ) 및 식(ZⅢ)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. In formulas (ZII) and (ZIII), R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.

상기 R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 상기 R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기일 수 있다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 1개의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기)가 포함된다. The aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group. The aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by removing one hydrogen atom from pyrrole), a furan residue (a group formed by removing one hydrogen atom from furan), a thiophen residue (one hydrogen atom from thiophene (A group formed by removing one hydrogen atom from an indole), a benzofuran residue (a group formed by removing one hydrogen atom from benzofuran), and a benzothiophene residue (a group formed by eliminating one hydrogen atom from benzothiophene) A group formed by removing a hydrogen atom).

상기 R204~R207에 있어서, 알킬기 또는 시클로알킬기는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 또는 3~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)인 것이 바람직하다.In the above R 204 to R 207 , the alkyl group or the cycloalkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a pentyl group) (For example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group) having 1 to 4 carbon atoms.

상기 R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가질 수 있다. 상기 R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬를 각각 갖는 치환기의 예로는 알킬기(예를 들면, 1~15개의 탄소 원자를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 3~15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 6~15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 1~15개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 포함된다. The aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each have a substituent. Examples of the substituent having each of the aryl group, alkyl group and cycloalkyl of R 204 to R 207 include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms (E.g., an aryl group having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (e.g., an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group And a phenylthio group.

Z-은 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 식(ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.Z - represents a non-nucleophilic anion, examples of which include Z - in formula (ZI) It is the same as that of non-nucleophilic anion.

사용될 수 있는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물의 다른 예로는 하기 식(ZIV), 식(ZV) 및 식(ZVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이 포함된다.Other examples of the compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation which can be used include compounds represented by any one of the following formulas (ZIV), (ZV) and (ZVI).

Figure 112013061723221-pct00006
Figure 112013061723221-pct00006

식(ZIV)~식(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. In the formulas (ZIV) to (ZVI), Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group. R 208 , R 209 and R 210 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.

A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.

활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물 중에서, 식(ZI)~식(ZⅢ) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.Among the compounds capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, compounds represented by any one of formulas (ZI) to (ZIII) are more preferred.

활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물은 1개의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 생성하는 화합물인 것이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 생성하는 화합물, 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 생성하는 화합물 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 이미드산을 생성하는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 플루오로 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산의 술폰산염인 것이 더욱 바람직하다. 사용될 수 있는 상기 산 발생제로부터 생성된 산은 -1 이하의 pKa를 갖는 플루오로 치환 알칸술폰산, 플루오로 치환 벤젠술폰산 또는 플루오로 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 이러한 경우 감도가 향상될 수 있다. The compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation is preferably a compound which produces one sulfonic acid group or an acid having an imide group and is preferably a compound which produces a monovalent perfluoroalkanesulfonic acid, More preferably a compound which generates an aromatic sulfonic acid substituted with an atom or a fluorine atom-containing group, or a compound which generates an imidic acid substituted with a monovalent fluorine atom or a fluorine atom-containing group, more preferably a fluorosubstituted alkanesulfonic acid, More preferably a sulfonic acid salt of substituted imidic acid. The acid generated from the acid generator which can be used is particularly preferably a fluorosubstituted alkanesulfonic acid, a fluorosubstituted benzenesulfonic acid or a fluorosubstituted imidic acid having a pKa of less than or equal to -1 and in this case the sensitivity can be improved.

상기 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물을 이하에 명시한다.Of the compounds capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, particularly preferred compounds are described below.

Figure 112013061723221-pct00007
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Figure 112013061723221-pct00008
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Figure 112013061723221-pct00009
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Figure 112013061723221-pct00010
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1종의 산 발생제가 단독으로 사용되거나, 2종 이상의 산 발생제가 조합으로 사용될 수 있다. One acid generator may be used alone, or two or more acid generators may be used in combination.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 산 발생제의 함량은 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 10질량%~50질량%이고, 20질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 22질량%~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 25질량%~50질량%인 것이 더욱 바람직하며, 25질량%~40질량%인 것이 특히 바람직하다. In a preferred embodiment of the present invention, the content of the acid generator is 10% by mass to 50% by mass, preferably 20% by mass to 50% by mass, more preferably 22% by mass to 50% More preferably 25% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 25% by mass to 40% by mass.

ArF 또는 KrF 노광에 있어서, 레지스트 상의 광 입사 에너지는 광산 발생제에 의해 흡수되고, 여기 상태의 광산 발생제는 분해되어 산을 생성한다. 따라서, 입사광의 흡수율은 광산 발생제의 분자 흡광 계수 또는 광산 발생제의 농도에 의해 결정된다. 한편, 패턴 프로파일의 관점에서 레지스트의 광 흡수율이 증가하고 투과율이 대략 70% 이하로 감소하면, 패턴 프로파일이 나빠진다. 따라서, 상기 광 발생제의 농도에는 사실상 제한이 있다. In ArF or KrF exposure, the light incident energy on the resist is absorbed by the photoacid generator, and the photoacid generator in the excited state is decomposed to generate an acid. Therefore, the absorption rate of the incident light is determined by the molecular extinction coefficient of the photoacid generator or the concentration of the photoacid generator. On the other hand, if the light absorptance of the resist increases and the transmittance decreases to approximately 70% or less from the viewpoint of the pattern profile, the pattern profile deteriorates. Thus, there is a practical limit to the concentration of the photo-generator.

반면에, EUV 또는 EB 노광에 있어서, 1개의 입사 광자당 에너지 또는 1개의 입사 전자당 에너지가 종래의 ArF 또는 KrF 노광과 비교에서 매우 높고, 상기 에너지의 흡수율이 레지스트의 화학 구조에 따르는 일은 거의 없으므로 상기 광산 발생제의 농도는 투과율로 제한되지 않는 것으로 여겨진다.On the other hand, in EUV or EB exposure, the energy per incident photon or the energy per incident electron is very high in comparison with conventional ArF or KrF exposure, and the absorption rate of the energy rarely depends on the chemical structure of the resist It is considered that the concentration of the photoacid generator is not limited to the transmittance.

한편, 광산 발생제의 농도 증가가 광 발생제의 상호 응집을 일으켜 산 발생효율의 감소 또는 안정성의 저하를 야기하는 것을 발견하였다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 광산 발생제의 투과율 또는 응집에서의 문제 때문에 종래의 ArF 또는 KrF용 레지스트로 실질적으로 사용할 수 없는 고농도의 광산 발생제라도 상기 고형분 함량 농도를 최적화함으로써 효율적으로 사용할 수 있는 것을 발견하였다. 이것은 전혀 예상치 못한 효과이지만, 상기 레지스트 용액 상태에서의 광산 발생제의 농도(이것은 후술하는 "전체 고형분 함량 농도"에 관한 것임)를 적절하게 유지시킴으로써 레지스트막이 형성된 후라도 안정적인 분산 상태가 유지될 수 있는 것이라 생각된다. On the other hand, it has been found that the increase in the concentration of the photoacid generator causes mutual agglomeration of the photoacid generator, resulting in reduction of the acid generation efficiency or deterioration of the stability. In a preferred embodiment of the present invention, even a high-concentration photoacid generator which can not be practically used as a conventional resist for ArF or KrF due to a problem of transmittance or agglomeration of the photoacid generator can be efficiently used . This is an unpredictable effect, but a stable dispersion state can be maintained even after the resist film is formed by suitably holding the concentration of the photoacid generator in the state of the resist solution (which is related to the "total solid content concentration" described later) I think.

[3](C)염기성 화합물[3] (C) Basic compound

본 발명의 바람직한 실시형태의 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유하여 노광부터 가열까지의 경시에서의 성능 변화를 감소시킨다. 상기 염기성 화합물은 노광시 생성된 산에 의해 탈보호 반응을 퀀칭하는 역할을 담당하고, 상기 염기성 화합물의 확산성 또는 염기성이 실질적인 산 확산도에 영향을 미친다. The resist composition of the preferred embodiment of the present invention contains a basic compound to reduce the change in performance over time from exposure to heating. The basic compound plays a role of quenching the deprotection reaction by the acid generated at the time of exposure, and the diffusibility or basicity of the basic compound affects the substantial acid diffusion.

상기 염기성 화합물은 바람직한 구조로서 하기 식(A)~(E) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 포함한다.The basic compound includes a compound having a structure represented by any one of the following formulas (A) to (E) as a preferable structure.

Figure 112013061723221-pct00011
Figure 112013061723221-pct00011

식(A)에 있어서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는, 1~20개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는, 3~20개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는, 6~20개의 탄소 원자를 가짐)를 나타내고, R250 및 R251은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. In formula (A), R 250 , R 251 and R 252 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbons An aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), and R 250 and R 251 may be bonded to each other to form a ring.

이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬기, 3~20개의 탄소 원자를 갖는 아미노시클로알킬기, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기 또는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시시클로알킬기인 것이 바람직하다. Each of these groups may have a substituent. The alkyl or cycloalkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aminoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms Is a hydroxycycloalkyl group.

이들 알킬 쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하여도 좋다.These alkyl chains may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.

식(E)에 있어서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는, 1~6개의 탄소 원자를 가짐) 또는 시클로알킬기(바람직하게는, 3~6개의 탄소 원자를 가짐)를 나타낸다. In formula (E), R 253 , R 254 , R 255 and R 256 each independently represents an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably 3 to 6 carbons Atoms.

상기 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피레리딘이 포함되고, 이들 화합물은 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 화합물의 보다 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 포함된다. Preferable examples of the compound include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and pyreridine, each of which may have a substituent. More preferred examples of the compound include compounds having an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure, or a pyridine structure; An alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond; And aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond.

상기 이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 포함된다. 상기 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]nona-5-ene 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔이 포함된다. 상기 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 2개의 옥소알킬기를 갖는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 포함된다. 상기 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 일부분이 카르복실레이트로 변환된 화합물이고, 그것의 예로는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트가 포함된다. 상기 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 포함된다. 상기 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 포함된다. 상기 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 포함된다. 상기 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 포함된다. Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, and benzimidazole. Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nona-5-ene, and 1,8 -Diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene. Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide having two oxoalkyl groups, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide, specifically triphenylsulfonium hydroxide, Tris (tert-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (tert-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide and 2-oxopropylthiophenium hydroxide. The compound having an onium carboxylate structure is a compound in which a part of an anion of a compound having an onium hydroxide structure is converted into a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamanthane-1-carboxylate and perfluoro Alkyl carboxylates. Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine. Examples of the aniline compound include 2,6-diisopropylaniline and N, N-dimethylaniline. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and tris (methoxyethoxyethyl) amine. Examples of the aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.

기타 예로는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에서 선택된 적어도 하나의 질소 함유 화합물이 포함된다. Other examples include at least one nitrogen-containing compound selected from phenoxy group-containing amine compounds, phenoxy group-containing ammonium salt compounds, sulfonate ester group-containing amine compounds and sulfonate ester group-containing ammonium salt compounds.

아민 화합물로서, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물이 사용될 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합된 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 아민 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는, 1~20개의 탄소 원자를 가짐)가 질소 원자에 결합되는 한, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는, 3~20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 아릴기(바람직하게는, 6~12의 탄소 원자를 가짐)가 질소 원자에 결합될 수 있다. As the amine compound, a primary, secondary or tertiary amine compound may be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable. The amine compound is more preferably a tertiary amine compound. As long as at least one alkyl group (preferably having from 1 to 20 carbon atoms) is bonded to a nitrogen atom in the amine compound, a cycloalkyl group (preferably having from 3 to 20 carbon atoms) Or an aryl group (preferably having from 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to the nitrogen atom.

상기 아민 화합물은 알킬쇄에서 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 분자 내에서의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하며, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다. The amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain to form an oxyalkylene group. The number of oxyalkylene groups in the molecule is at least 1, preferably from 3 to 9, and more preferably from 4 to 6. Of the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) and an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O-) are preferable, and an oxyethylene group More preferable.

상기 암모늄염 화합물로서, 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄염 화합물이 사용될 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합된 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는, 1~20개의 탄소 원자를 가짐)가 질소 원자에 결합되는 한, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는, 3~20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 아릴기(바람직하게는, 6~12개의 탄소 원자를 가짐)가 질소 원자에 결합할 수 있다.As the ammonium salt compound, a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt compound may be used, and at least one alkyl group is preferably an ammonium salt compound bonded to a nitrogen atom. In the ammonium salt compound, as long as at least one alkyl group (preferably having from 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom, a cycloalkyl group (preferably having from 3 to 20 carbon atoms) Or an aryl group (preferably having from 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to the nitrogen atom.

상기 암모늄염 화합물은 상기 알킬쇄에서 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 분자 내에서의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개인 것이 보다 바람직하고, 4~6개인 것이 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)인 것이 바람직하고, 옥시에틸렌기인 것이 보다 바람직하다. The ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain to form an oxyalkylene group. The number of oxyalkylene groups in the molecule is 1 or more, more preferably 3 to 9, and even more preferably 4 to 6. (-CH 2 CH 2 O-) and an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O-) in the oxyalkylene group, and oxyethylene Is more preferable.

상기 암모늄염 화합물의 음이온의 예로는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트가 포함되고, 할로겐 원자 및 술포네이트가 바람직하다. 상기 할로겐 원자는 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물인 것이 특히 바람직하고, 상기 술포네이트는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 유기 술포네이트인 것이 특히 바람직하다. 상기 유기 술포네이트는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 포함한다. 상기 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기의 예로는 불소, 브롬, 알콕시기 아실기 및 아릴기가 포함된다. 상기 알킬술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 포함한다. 상기 아릴술포네이트의 아릴기는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 포함한다. 상기 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 각각 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 3~6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 직쇄형 또는 분기형 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 시클로헥실이 포함된다. 상기 치환기의 다른 예로는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기가 포함된다. Examples of the anion of the ammonium salt compound include a halogen atom, a sulfonate, a borate and a phosphate, and a halogen atom and a sulfonate are preferable. Particularly preferably, the halogen atom is a chloride, bromide or iodide, and the sulfonate is particularly preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms. The organic sulfonate includes an alkylsulfonate having 1 to 20 carbon atoms and an arylsulfonate. The alkyl group of the alkylsulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, bromine, an alkoxy group acyl group and an aryl group. Specific examples of the alkylsulfonate include methanesulfonate, ethanesulfonate, butanesulfonate, hexanesulfonate, octanesulfonate, benzylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethanesulfonate, and nonafluoro Butane sulfonate. The aryl group of the arylsulfonate includes a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring. The benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may each have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of the linear or branched alkyl and cycloalkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-hexyl and cyclohexyl. Other examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group and an acyloxy group.

상기 페녹시기 함유 아민 화합물 및 페녹시기 함유 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기가 질소 원자의 반대 말단에서 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 페녹시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 치환 위치는 임의의 2~6위치여도 좋고, 치환기의 수는 1~5개의 범위의 어느 것이어도 좋다. The phenoxy group-containing amine compound and the phenoxy group-containing ammonium salt compound are compounds in which the alkyl group of the amine compound or the ammonium salt compound has a phenoxy group at the opposite end of the nitrogen atom. The phenoxy group may have a substituent. Examples of the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonate ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group and an aryloxy group. The substitution position of the substituent may be any 2 to 6 positions, and the number of substituents may be in the range of 1 to 5.

상기 화합물은 페녹시기 및 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는다. 상기 분자 내에서의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다. The compound has at least one oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom. The number of oxyalkylene groups in the molecule is 1 or more, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6. Of these oxyalkylene groups, an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) and an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O-) are preferable, and oxyethylene The value of g is more preferable.

상기 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 상기 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르 중 어느 하나이다. 상기 알킬술폰산 에스테르의 경우에는 알킬기가 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에는 시클로알킬기가 3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 아릴술폰산 에스테르의 경우에는 아릴기가 6~12개의 탄소 원자인 것이 바람직하다. 상기 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기인 것이 바람직하다. In the sulfonic acid ester group-containing amine compound and the sulfonic acid ester group-containing ammonium salt compound, the sulfonic acid ester group is any one of an alkyl sulfonic acid ester, a cycloalkyl sulfonic acid ester and an aryl sulfonic acid ester. In the case of the alkylsulfonic acid ester, the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms. In the case of the cycloalkylsulfonic acid ester, the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms. In the case of the arylsulfonic acid ester, Group is preferably 6 to 12 carbon atoms. The alkylsulfonate ester, cycloalkylsulfonate ester and arylsulfonate ester may have a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group or a sulfonate ester group.

상기 화합물은 술폰산 에스테르기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 분자 내에서의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개인 것이 바람직하고, 4~6개인 것이 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다. It is preferable that the compound has at least one oxyalkylene group between the sulfonate ester group and the nitrogen atom. The number of oxyalkylene groups in the molecule is at least 1, preferably 3 to 9, more preferably 4 to 6. Of these oxyalkylene groups, an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) and an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O-) are preferable, and oxyethylene The value of g is more preferable.

상기 페녹시기 함유 아민 화합물은 가열하에 할로알킬 에테르와 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민을 반응시키고 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가하고, 에틸 아세테이트 및 클로로포름 등의 유기 용매로 추출을 행함으로써, 또는 가열하에 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬 에테르와 1급 또는 2급 아민을 반응시키고 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가하고, 에틸 아세테이트 및 클로로포름 등의 유기 용매로 추출을 행함으로써 얻어질 수 있다. The phenoxy group-containing amine compound is prepared by reacting a haloalkyl ether with a primary or secondary amine having a phenoxy group under heating, adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium, Or by reacting a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal thereof with a primary or secondary amine by heating with an organic solvent or adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium, And extraction with an organic solvent such as chloroform.

이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 두 가지 이상을 조합으로 사용해도 좋다. One of these basic compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 염기성 화합물의 분자량은 250~1,000인 것이 바람직하고, 250~800인 것이 보다 바람직하며, 400~800인 것이 더욱 바람직하다. The molecular weight of the basic compound is preferably 250 to 1,000, more preferably 250 to 800, and even more preferably 400 to 800.

상기 염기성 화합물의 함량은 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 1.0질량%~8.0질량%인 것이 바람직하고, 1.5질량%~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량%~4.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.The content of the basic compound is preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass, more preferably 1.5% by mass to 5.0% by mass, and still more preferably 2.0% by mass to 4.0% by mass based on the total solid content of the composition .

[4]고형분 함량 농도 및 (D)용매[4] Solid content concentration and (D) Solvent

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 상술의 성분을 용매에 용해시킴으로써 제조된다. In a preferred embodiment of the present invention, the resist composition is prepared by dissolving the above-described components in a solvent.

예를 들면, 상기 레지스트 조성물은 냉장 상태 또는 실온에서 보관되어 저장 기간 동안에 성능에 변화가 일어나지 않는 것이 바람직하지만, 저장 후 감도가 변동하는 문제가 있다.For example, the resist composition is preferably stored in a refrigerated state or at room temperature so that no change in performance occurs during the storage period, but there is a problem that the sensitivity changes after storage.

본 발명의 바람직한 실시형태의 구조에 있어서, 상기 레지스트 조성물에서의 전체 고형분 함량을 10질량%~4.5질량%가 되도록 조정함으로써 감도 변동이 현저하게 억제될 수 있다는 것을 발견하였다.In the structure of the preferred embodiment of the present invention, it has been found that the sensitivity variation can be remarkably suppressed by adjusting the total solid content in the resist composition to 10% by mass to 4.5% by mass.

상기 레지스트 조성물에 있어서, 전체 고형분 함량 농도는 2.0질량%~4.0질량%인 것이 바람직하고, 2.0질량%~3.0질량%인 것이 보다 바람직하다. In the resist composition, the concentration of the total solid content is preferably 2.0% by mass to 4.0% by mass, more preferably 2.0% by mass to 3.0% by mass.

전체 고형분 함량은 상기 조성물로부터 용매를 제거한 후의 함량에 상응하고, 건조 후의 코팅막의 질량에 상응한다. The total solids content corresponds to the content after removal of the solvent from the composition and corresponds to the mass of the coating film after drying.

상기 레지스트 조성물의 제조용 용매는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란 등의 유기 용매인 것이 바람직하고, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸 락테이트인 것이 보다 바람직하며, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르인 것이 특히 바람직하다.The solvent for the preparation of the resist composition is selected from the group consisting of ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone,? -Butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxy propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, Organic solvents such as ethoxy propionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl pyrrolidone and tetrahydrofuran are preferred, Hexanone,? -Butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol More preferably is colomonomethyl ether acetate or ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable.

상기 용매는 1종의 용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 용매를 조합하여 얻어지는 혼합 용매를 사용하여도 좋다. The solvent may be a single solvent or a mixed solvent obtained by combining two or more solvents.

전체 용매량 중에 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르는 50질량% 이상의 비율로 함유된 것이 특히 바람직하고, 50질량%~80질량%인 것이 가장 바람직하다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 조합으로 사용되는 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논 또는 에틸 락테이트인 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 것이 보다 바람직하다. The content of the propylene glycol monomethyl ether in the total solvent amount is particularly preferably at least 50 mass%, and most preferably 50 mass% to 80 mass%. The solvent used in combination with propylene glycol monomethyl ether is preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone or ethyl lactate, more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate.

상술한 성분 이외에, 본 발명의 바람직한 실시형태의 레지스트 조성물은 (E)불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제; (F)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해 속도를 증가시키는 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 억제제; 필요에 따라서 염료, 가소제, 상기 (E) 이외의 계면활성제, 감광제, 현상액에서 용해도를 상승시킬 수 있는 화합물 등을 더 포함할 수 있다. In addition to the above-mentioned components, the resist composition of the preferred embodiment of the present invention comprises (E) a fluorine-containing and / or silicon-containing surfactant; (F) a dissolution inhibitor having a molecular weight of 3,000 or less which is decomposed by the action of an acid to increase the dissolution rate in an alkaline developer; A dye, a plasticizer, a surfactant other than the above (E), a sensitizer, and a compound capable of increasing solubility in a developing solution.

[8]패턴 형성 방법[8] Pattern formation method

본 발명의 바람직한 실시형태의 레지스트 조성물은 반도체 기판 등의 지지체 상에 코팅되어 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트막의 두께는 0.002㎛~0.1㎛인 것이 바람직하다. The resist composition of the preferred embodiment of the present invention is coated on a support such as a semiconductor substrate to form a resist film. The thickness of the resist film is preferably 0.002 mu m to 0.1 mu m.

상기 기판 상에 조성물을 코팅하는 방법은 스핀 코팅법이 바람직하고, 상기 스핀 코팅법에서의 회전수는 1,000rpm~3,000rpm인 것이 바람직하다.The method of coating the composition on the substrate is preferably a spin coating method, and the spinning speed in the spin coating method is preferably 1,000 rpm to 3,000 rpm.

예를 들면, 상기 레지스트 조성물이 정밀 직접 회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예를 들면, 규소/이산화 규소 코팅 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적절한 코팅법으로 코팅되고, 건조되어 레지스트막을 형성한다. 또한, 공지된 반사 방지막이 미리 형성될 수 있다.For example, the resist composition is coated on a substrate (e.g., a silicon / silicon dioxide coated substrate) such as that used in the manufacture of precision integrated circuit devices by a suitable coating method such as a spinner or a coater, . In addition, a known antireflection film can be formed in advance.

이어서, 상기 레지스트막이 전자빔, X선 또는 EUV로 조사되고, 바람직하게는 베이킹(가열)되고, 현상되어 양호한 패턴이 얻어질 수 있다. 상기 간극 매입용 조성물의 코팅으로 인한 레지스트의 손상을 보다 효율적으로 방지하기 위해서, 패턴이 형성된 레지스트막에 열-경화 처리(포스트 베이킹)가 실시될 수 있다.Then, the resist film is irradiated with an electron beam, X-ray, or EUV, preferably baked (heated), and developed to obtain a good pattern. In order to more effectively prevent the damage of the resist due to the coating of the gap filling composition, a heat-curing treatment (post-baking) may be performed on the patterned resist film.

현상 단계에 있어서, 알칼리 현상액이 이하와 같이 사용된다. 예를 들면, 상기 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 수용성 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올 아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염; 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환형 아민 등의 알칼리 수용액이다. In the development step, an alkali developer is used as follows. For example, the alkali developing solution that can be used in the resist composition includes inorganic alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, water-soluble ammonia, and the like; Primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; Or cyclic amines such as pyrrole and piperidine.

또한, 이러한 알칼리 현상액은 이것에 각각 알코올 및 계면활성제를 적절한 양으로 첨가한 후 사용되어도 좋다. Such an alkaline developer may be used after adding an appropriate amount of an alcohol and a surfactant, respectively.

통상, 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1질량% 내지 20질량%이다.Usually, the alkali concentration of the alkali developing solution is 0.1% by mass to 20% by mass.

통상, 알칼리 현상액의 pH는 10.0 내지 15.0이다. Usually, the pH of the alkaline developer is 10.0 to 15.0.

상술한 EUV 노광에 감광성인 수지는 일본 특허 출원 제2009-145677호(JP-A-2010-085971)를 참조할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 기(원자의 기)가 치환 또는 비치환되었는지의 여부를 명시하지 않고 나타내면, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 기(비치환 알킬기) 뿐만아니라 치환기를 갖는 기(치환 알킬기)도 포함한다. The above-mentioned photosensitive resin for EUV exposure can be referred to in Japanese Patent Application No. 2009-145677 (JP-A-2010-085971). In this specification, when the group (atomic group) is indicated without specifying whether or not it is substituted or unsubstituted, the group includes both a group having no substituent group and a group having a substituent group. For example, the "alkyl group" includes not only a group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also a group having a substituent (substituted alkyl group).

<반전 재료><Reversing material>

본 발명의 바람직한 실시형태의 간극 매입용 조성물은 반전 재료로서 패터닝 기술(도 1 참조)에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 간극 매입용 조성물을 반전 재료로서 감광성 수지 패턴 상에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 코팅법으로서, 공지된 적절한 방법 중 어느 하나가 적용될 수 있다. 예를 들면, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤러 블레이드법 또는 스프레이법 등의 방법이 적용될 수 있다. 필요에 따라서, 상기 코팅막에 가열 처리 등을 실시함으로써 코팅막에 함유된 용매를 제거하는 것이 바람직하다. The gap filling composition of the preferred embodiment of the present invention is preferably used in a patterning technique (see Fig. 1) as an inversion material. There is no particular limitation on the method of coating the above-described gap filling composition on the photosensitive resin pattern as an inversion material. As the coating method, any one of well-known appropriate methods can be applied. For example, a spin coat method, a dip coat method, a roller blade method, a spray method, or the like can be applied. If necessary, it is preferable to remove the solvent contained in the coating film by performing heat treatment or the like on the coating film.

코팅량은 막두께가 바람직하게는 20㎚~1,000㎚이고, 보다 바람직하게는 25㎚~200㎚가 되도록 결정될 수 있다.The coating amount can be determined so that the film thickness is preferably 20 nm to 1,000 nm, more preferably 25 nm to 200 nm.

<간극 매입용 조성물의 처리>&Lt; Treatment of gap filling composition >

간극 매입용 조성물은 반전 재료로서 반도체 기판 상으로 도포되고, 이어서 상기 조성물로부터 용매가 제거되는 것이 바람직하다. 그렇게 하기 위해서는, 코팅 후의 코팅막을 바람직하게는 60℃~200℃, 보다 바람직하게는 100℃~150℃, 및 바람직하게는 1분~10분, 보다 바람직하게는 1분~5분의 조건하에서 방치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용매의 제거가 다른 조건하에서 2번 이상 행해져도 좋다. Preferably, the composition for gap filling is applied onto the semiconductor substrate as an inversion material, and then the solvent is removed from the composition. In order to do so, the coating film after coating is preferably left to stand at a temperature of 60 to 200 DEG C, more preferably 100 to 150 DEG C, and preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes . The removal of the solvent may be carried out two or more times under different conditions.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상술의 코팅 반전 재료(간극 매입용 조성물)는 가열되고, 더 경화되는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 상기 반도체 기판의 연속 에칭에 있어서, 상기 경화 반전 재료가 바람직한 레지스트 패턴으로서 기능하여 바람직하다(도 1d 및 도 1e 참조). 상기 코팅막이 경화되는 한, 가열 온도는 특별히 제한되지 않는다. 통상, 가열 온도는 150℃~400℃가 바람직하다. 특히, 가열 온도는 150℃~250℃인 것이 바람직하고, 125℃~225℃인 것이 보다 바람직하다. 상술한 가열 조건의 경우, 코팅막이 충분히 경화되어 우수한 막이 형성될 수 있다. 가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1분~60분이 바람직하고, 1분~30분이 보다 바람직하다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않는다. 핫 플레이트, 오븐, 로 등에 의한 가열이 가열 방법으로 적용될 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the above-mentioned coating reversal material (composition for void filling) is heated and hardened further. By doing so, in the continuous etching of the semiconductor substrate, the cured inversion material functions as a preferable resist pattern (see Figs. 1D and 1E). As long as the coating film is cured, the heating temperature is not particularly limited. Usually, the heating temperature is preferably 150 ° C to 400 ° C. In particular, the heating temperature is preferably 150 ° C to 250 ° C, and more preferably 125 ° C to 225 ° C. In the case of the above-described heating conditions, the coating film can be sufficiently cured to form a good film. The heating time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 1 minute to 30 minutes. The heating method is not particularly limited. Heating with a hot plate, oven, furnace or the like can be applied as a heating method.

상기 가열시의 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 상기 가열 분위기로 불활성 분위기, 산화 분위기 등이 적용될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스로 실현될 수 있다. 상기 산화 분위기는 이러한 불활성 가스와 산화 가스의 혼합 가스에 의해 실현될 수 있다. 또한, 공기가 사용되어도 좋다. 상기 산화 가스의 예로는 산소, 일산화 탄소 및 이질화 산소가 포함된다. 상기 가열 단계는 가압, 상압, 감압 및 진공하에서 중 어느 하나에 의해 행해질 수 있다.The atmosphere at the time of heating is not particularly limited. An inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or the like may be applied as the heating atmosphere. The inert atmosphere may be realized with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. The oxidizing atmosphere can be realized by a mixed gas of the inert gas and the oxidizing gas. Air may also be used. Examples of the oxidizing gas include oxygen, carbon monoxide and oxygenated oxygen. The heating step may be performed by any one of pressurization, normal pressure, reduced pressure, and vacuum.

상기 가열 처리에 의해 얻어진 상기 반전 재료 패턴(경화막)(도 1의 참조부호 41 참조)은 주로 유기 산화 규소(SiOC)로 구성된다. 예를 들면, 필요에 따라 이것은 반전 재료 패턴이 40㎚ 미만의 미세 패턴인 경우라도, 피가공 재료막의 에칭이 고차원의 정확성으로 실시되는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 이것은 가장 발전된 반도체 소자의 제조 공정이 바람직하게 실시되는 것을 가능하게 한다. The reversal material pattern (cured film) (see reference numeral 41 in Fig. 1) obtained by the above heat treatment is mainly composed of organic silicon oxide (SiOC). For example, if necessary, this enables etching of the material to be processed to be carried out with high dimensional accuracy, even when the reverse material pattern is a fine pattern of less than 40 nm. As a result, this makes it possible to preferably carry out the most advanced manufacturing process of the semiconductor element.

<에싱><Esching>

에싱은 공지된 건조 플라즈마 소자를 사용하여 실시될 수 있다. 또한, 건조 에싱시 소스 가스로서 사용되는 소스 가스의 종류는 에칭되는 막의 성분 조성물에 따르지만, O2, CO 및 CO2 등의 산소 함유 가스, He, N2 및 Ar 등의 불활성 가스, Cl2 및 BCl4 등의 염소계 가스, H2, NH4 가스 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이들 가스는 그들의 혼합으로 사용되어도 좋다.The ashing can be carried out using a known dry plasma element. Further, the kind of source gas is used as the source gas when dry ashing is l, the etched film component compositions, O 2, CO and CO 2, oxygen-containing gas, He, N 2 and an inert gas, Cl 2, such as Ar of and Chlorine-based gas such as BCl 4 , H 2 , NH 4 gas and the like can be used. These gases may also be used as a mixture thereof.

실시예Example

본 발명은 이하에 제공된 실시예에 기초하여 보다 상세하게 설명되지만, 본 발명이 이들에 의해 제한되는 것을 의미하지 않는다. The present invention will be described in more detail based on the examples provided below, but this does not mean that the present invention is limited thereto.

(실시예 1 및 비교예 1)(Example 1 and Comparative Example 1)

필요에 따라서, 가수분해 축합 반응이 페닐트리에톡시실란 및 메틸에톡시실란을 사용하여 실시되었다. 이때, 사용된 용매는 에탄올이었다. 상기 얻어진 가수분해 축합물은 에탄올로부터 다른 것으로 전환됨으로써 코팅 용매에 포함되어 하기 도 2에 나타낸 가수분해 축합물의 함량으로 됨으로써 간극 매입용 조성물을 제조하였다. 도 3에 용매의 배합을 나타내었다. 상기 용매에서 아릴옥시실란의 함량은 샘플 전체에 대해서 조성물의 5질량%로 설정되었다. 또한, 상기 아릴옥시실란 화합물은 대략 5,000의 중량 평균 분자량을 갖는 가수분해 축합물의 형태로 조성물에 함유되었다. 상술의 공정에 따라서, 상기 중량 평균 분자량이 GPC로 확인되었다. If necessary, the hydrolysis and condensation reaction was carried out using phenyltriethoxysilane and methylethoxysilane. At this time, the solvent used was ethanol. The obtained hydrolyzed condensate was converted into another from ethanol to be contained in the coating solvent to obtain the hydrolyzed condensate shown in FIG. 2, thereby preparing a composition for gap filling. The combination of solvents is shown in Fig. The content of aryloxysilane in the solvent was set at 5 mass% of the composition with respect to the whole sample. In addition, the aryloxysilane compound was contained in the composition in the form of a hydrolyzed condensate having a weight average molecular weight of about 5,000. According to the above-mentioned process, the weight average molecular weight was confirmed by GPC.

합성예 1(수지(RB-1)의 합성)Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (RB-1)

p-아세톡시스티렌 및 (4'-히드록시페닐)메타크릴레이트를 60/40몰의 비율로 충진하고 테트라히드로푸란에 용해시켜 20질량%의 고형분 함량 농도를 갖는 용액 100㎖이 제조되었다. 이어서, 상기 제조 용액에 3몰%의 메틸 메르캅토프로피오네이트 및 4몰%의 중합 개시제, V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)가 첨가되었고, 상기 얻어진 용액은 질소 분위기에서 4시간에 걸쳐 60℃로 가열된 테트라히드로푸란 10㎖에 적하첨가되었다. 적하첨가의 완료 후, 상기 반응액은 4시간 동안 가열되었고, 1몰%의 V-65를 다시 첨가하여 4시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후, 상기 반응액은 실온으로 냉각하여 3L의 헥산으로부터 결정화되고, 여과에 의해 침전된 백색 분말이 수집되었다.p-acetoxystyrene and (4'-hydroxyphenyl) methacrylate were charged in a ratio of 60/40 mol and dissolved in tetrahydrofuran to prepare 100 mL of a solution having a solid content concentration of 20 mass%. Then, 3 mol% of methylmercapto propionate and 4 mol% of a polymerization initiator, V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the preparation solution, and the obtained solution was stirred for 4 hours In 10 ml of tetrahydrofuran heated to 60 占 폚. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated for 4 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized from 3 L of hexane, and white powder precipitated by filtration was collected.

상기 C13-NMR로부터 구해진 폴리머의 조성비는 58/42이었다. 또한, 상기 GPC에 의해 구해진 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대해서 2,200이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.30이었다.The composition ratio of the polymer obtained from the C 13 -NMR was 58/42. The weight average molecular weight determined by GPC was 2,200 for standard polystyrene and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.30.

상기 얻어진 수지는 진공 건조되고, 이어서 무수 THF(테트라히드로푸란) 100㎖에 용해되고, 이것에 시클로헥실 비닐 에스테르 10㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 교반되면서 p-톨루엔술폰산 100㎎을 첨가하고, 3시간 동안 계속 반응시켰다. The obtained resin was vacuum-dried and then dissolved in 100 ml of anhydrous THF (tetrahydrofuran), to which 10 ml of cyclohexyl vinyl ester was added. While stirring the obtained solution, 100 mg of p-toluenesulfonic acid was added and the reaction was continued for 3 hours.

상기 반응액은 트리에틸아민 1㎖를 첨가함으로써 중성화되었고, 이어서 에틸아세테이트 200㎖을 첨가하고 증류수 500㎖를 더 첨가함으로써 액 분리 및 세정을 3번 반복하였다. 상기 에틸 아세테이트층이 헥산으로부터 재침전되어 2,500의 중량 평균 분자량 및 1.30의 분산도를 갖는 목적의 수지 RB-1(조성 몰비: 43/15/32/10)이 얻어졌다. DSC로 수지의 유리 전이 온도를 측정하여 110℃인 것을 확인하였다. The reaction solution was neutralized by adding 1 ml of triethylamine, followed by addition of 200 ml of ethyl acetate, and further adding 500 ml of distilled water. The liquid separation and washing were repeated three times. The ethyl acetate layer was reprecipitated from hexane to obtain the desired resin RB-1 (composition molar ratio: 43/15/32/10) having a weight average molecular weight of 2,500 and a degree of dispersion of 1.30. The glass transition temperature of the resin was measured by DSC and it was confirmed to be 110 ° C.

기타 수지가 동일한 방식으로 합성되었다.Other resins were synthesized in the same manner.

<수지의 제조>&Lt; Production of resin &

하기 표 1에 나타낸 성분이 표 1에 나타낸 코팅 용매에 용해되고, 상기 얻어진 용액은 0.1㎛의 세공 크기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 여과기를 통해 여과되어 표 1에 나타낸 전체 고형분 함량 농도(질량%)를 갖는 포지티브 레지스트 용액이 제조되었다. 이러한 레지스트 용액은 이하와 같이 평가되었다. 표 1에 나타낸 각각의 성분으로서, 고형분 함량 농도(질량%)는 전체 고형분 함량을 기초로 한다. 첨가된 계면활성제의 양은 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1질량%이다. 상기 수지의 고형분 함량 농도는 상기 레지스트 조성물의 모든 고형분 함량의 양으로부터 광산 발생제, 염기성 화합물 및 계면활성제를 제거함으로써 얻어진 양이다. The components shown in the following Table 1 were dissolved in the coating solvent shown in Table 1 and the obtained solution was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 mu m to obtain the total solid content concentration (mass%) shown in Table 1, Was prepared. &Lt; tb &gt; &lt; TABLE &gt; These resist solutions were evaluated as follows. As each component shown in Table 1, the solid content concentration (% by mass) is based on the total solid content. The amount of surfactant added is 0.1% by mass relative to the total solids content of the resist composition. The solid content concentration of the resin is an amount obtained by removing the photoacid generator, the basic compound and the surfactant from the amount of all the solid content of the resist composition.

[산 분해성 수지][Acid-decomposable resin]

실시예에 사용된 산 분해성 수지의 각각의 구조, 분자량 및 분산도는 이하에 나타내었다. The structure, molecular weight and dispersity of each of the acid-decomposable resins used in the examples are shown below.

Figure 112013061723221-pct00012
Figure 112013061723221-pct00012

Figure 112013061723221-pct00013
Figure 112013061723221-pct00013

[산 발생제][Acid generator]

표 1에 나타낸 산 발생제는 상기 나타낸 것에 상응한다.The acid generators shown in Table 1 correspond to those shown above.

[염기성 화합물][Basic compound]

Figure 112013061723221-pct00014
Figure 112013061723221-pct00014

[계면활성제][Surfactants]

W-1: Megaface F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조)(불소 함유 계면활성제)W-1: Megaface F-176 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (fluorine-containing surfactant)

W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조)(불소 및 규소 함유 계면활성제)W-2: Megaface R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (fluorine- and silicon-containing surfactant)

W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)(규소 함유 계면활성제)W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-containing surfactant)

[용매][menstruum]

A1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트A1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

A2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 A2: Propylene glycol monomethyl ether

Figure 112013061723221-pct00015
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스핀 코터에 의해, 100㎚의 두께를 갖는 SiO2의 피가공 재료막이 규소 웨이퍼 상에 형성되었다. 상기 피가공 재료막 상에 대략 22㎚의 레지스트 패턴의 벽 부분의 폭(도 1의 폭(v)에 상응하는)을 갖는 레지스트 패턴이 상술의 EUV-감광성 레지스트 재료를 제공함으로써 제조되어 간극폭의 값 및 종횡비가 각각 하기 도 3의 것이 되도록 설정되었다. 구체적으로는, 평면시에 있어서 다수의 직쇄형 트렌치가 연장되도록 레지스트 패턴이 형성되었다. 이때, 조사된 전자빔은 EUV(Lintec Corporation 제조, 13㎜의 파장)이었다. 이들 폭 및 깊이 등의 치수가 필요한 단면에서 표본을 절단하고, 이어서 상기 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰함으로써 측정되었다. A workpiece material film of SiO 2 having a thickness of 100 nm was formed on the silicon wafer by a spin coater. A resist pattern having a width (corresponding to the width (v) in Fig. 1) of the wall portion of the resist pattern of approximately 22 nm on the work material film is prepared by providing the EUV-photosensitive resist material described above, Value and the aspect ratio were set to be as shown in Fig. 3, respectively. Specifically, a resist pattern is formed so that a plurality of linear trenches extend in a plan view. At this time, the irradiated electron beam was EUV (manufactured by Lintec Corporation, wavelength of 13 mm). The specimens were cut at a section where the dimensions such as width and depth were required, and then the section was observed with a scanning electron microscope.

이렇게 하여 얻어진 매입용 조성물이 도포된 기판의 각각의 표본에 대해서, 이하의 항목에 대하여 평가가 실시되었다. For each sample of the substrate coated with the filling composition thus obtained, the following items were evaluated.

[코팅성][Coating property]

각각의 매입용 조성물이 코팅된 기판의 각각의 표본(가열 처리 전)이 광학 현미경으로 관찰되었다. 상기 결과는 하기 분류 레벨에 따라서 평가되었다. Each specimen (before the heat treatment) of the substrate on which each filling composition was coated was observed with an optical microscope. The results were evaluated according to the following classification levels.

AA: 불균일이 없음.AA: There is no unevenness.

A: 일부 불균일이 있지만 허용 가능한 레벨임.A: There are some irregularities but acceptable levels.

B: 불균일이 뚜렷함.B: Distortion is pronounced.

C: 불균일의 정도를 넘어 패임이 발생함. C: Overflow occurs beyond the degree of unevenness.

[레지스트막의 손상성][Damage property of resist film]

1분 동안 코팅 용매에 레지스트를 침지시킨 경우에서의 잔막률에 대해서, 레지스트막에 대한 손상성의 평가가 실시되었다. 상기 결과는 하기 분류 레벨에 따라서 평가되었다. Evaluation of the scratch resistance of the resist film was performed on the residual film ratio in the case where the resist was immersed in the coating solvent for 1 minute. The results were evaluated according to the following classification levels.

AA: 잔막률은 95% 이상이었음.AA: The residual film ratio was 95% or more.

A: 잔막률은 95% 미만 90% 이상이었음.A: The residual film ratio was less than 95% and more than 90%.

B: 잔막률은 90% 미만 85% 이상이었음.B: The residual film ratio was less than 90% and more than 85%.

C: 잔막률은 85% 미만 70% 이상이었음.C: The residual film ratio was less than 85% and more than 70%.

D: 잔막률은 70% 미만이었음.D: The residual film ratio was less than 70%.

상기 평가에 따라서, 등급 "B" 이상이 통상의 사용에 바람직하다. 그러나, 등급 "C"이더라도 특정 사용 조건하에서 적합할 수 있다. 등급 "D"는 반도체 소자의 제조에 대해 요구되는 성능에 미달된다. According to the above evaluation, the grade "B" or more is preferable for normal use. However, even grade "C" may be suitable under certain usage conditions. The grade "D" is below the performance required for the fabrication of semiconductor devices.

[매입성][Purchase property]

각각의 매입용 조성물로 형성된 각각의 반도체 기판의 샘플(가열 처리 후)을 절단하여 각각의 트렌치의 단면을 노출시켰다. 각각의 단면은 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰되었다. 하기 분류 레벨에 따라서, 상기 결과가 측정되었다. Samples (after the heat treatment) of each semiconductor substrate formed of each composition for filling were cut to expose the cross-section of each trench. Each section was observed with a scanning electron microscope (SEM). The results were measured according to the following classification levels.

AA: 보이드가 없었음.AA: There was no void.

A: 5㎚ 미만의 직경을 갖는 보이드가 확인되었음.A: A void having a diameter of less than 5 nm was identified.

B: 5㎚ 이상 10㎚ 미만의 직경을 갖는 보이드가 확인되었음.B: voids having a diameter of 5 nm or more and less than 10 nm were found.

C: 10㎚ 이상의 직경을 갖는 보이드가 있었음.C: There was a void having a diameter of 10 nm or more.

[평탄화][Planarization]

상기 매입용 조성물이 도포되어 형성된 반도체 기판의 각각의 샘플(가열 처리 후)을 절단하여 레지스트 패턴의 성김/조밀 부분의 주변에서 각각의 트렌치의 단면을 노출시켰다. 각각의 단면은 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰되었다. 하기 분류 레벨에 따라서, 상기 결과가 평가되었다. 도 2는 상기 성김/조밀 부분의 주변에서의 상태를 개략적으로 나타내는 도면이다. 상기 성김 부분과 상기 조밀 부분 사이의 막두께 차이(e)가 작을수록 더욱 바람직하다.Each sample (after the heat treatment) of the semiconductor substrate formed by applying the filling composition was cut to expose the cross section of each trench in the periphery of the dense / dense portion of the resist pattern. Each section was observed with a scanning electron microscope (SEM). The results were evaluated according to the following classification levels. Fig. 2 is a view schematically showing a state in the periphery of the above-mentioned crimped / dense part. It is more preferable that the film thickness difference (e) between the formed portion and the dense portion is small.

AA: 막두께 차이(e)가 5㎚ 이하이었음.AA: The film thickness difference (e) was 5 nm or less.

A: 막두께 차이(e)가 5㎚ 초과 및 10㎚ 이하이었음.A: The film thickness difference (e) was more than 5 nm and not more than 10 nm.

B: 막두께 차이(e)가 10㎚ 초과 및 15㎚ 이하이었음.B: the film thickness difference (e) was more than 10 nm and not more than 15 nm.

C: 막두께 차이(e)가 15㎚ 초과이었음. C: The film thickness difference (e) was more than 15 nm.

[에싱 선택비][Selection of Ashing]

레지스트막에 대해서, 에싱 선택비의 측정이 실시되었다. 상기 결과는 표 3에 나타낸다.For the resist film, measurement of the ashing selectivity ratio was carried out. The results are shown in Table 3.

에싱 처리가 하기 조건하에서 실시되었다.The ashing treatment was carried out under the following conditions.

상기 에싱 처리는 건조 에칭 소자(U-621[상품명], Hitachi High-Technologies Corporation 제조)를 사용하여 이하의 조건: RF파워 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 0W, 챔버의 내부 압력: 1.0Pa, 기판 온도: 20℃ 및 혼합 가스의 종류 및 유량: O2:25㎖/min. 및 Ar:500㎖/min.하에 22초 동안 실시되었다. The above-mentioned ashing treatment was performed under the following conditions: RF power: 600 W; antenna bias: 100 W; wafer bias: 0 W; internal pressure of the chamber: 1.0 Pa (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) substrate temperature: 20 ℃ and the type of the mixed gas and flow rate: O 2: 25㎖ / min. And Ar: 500 ml / min for 22 seconds.

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EUV-감광성 레지스트가 사용된 경우라도, 본 발명의 매입용 조성물이 EUV-감광성 레지스트의 레지스트 패턴의 간극을 매입하기 위해 이용되는 조성물로서 사용되면, 본 발명의 조성물이 간극 매입성, 코팅성, 평탄성, 및 감광성 수지 패턴의 손상성 억제 및 높은 에싱 선택비에 대해서 우수한 특성을 실현하는 것을 가능하게 한다는 것이 상술의 결과로부터 확인되었다. Even when an EUV-photosensitive resist is used, if the embedding composition of the present invention is used as a composition used for embedding the gap of the resist pattern of the EUV-photosensitive resist, the composition of the present invention is excellent in voidability, , And suppression of damage to the photosensitive resin pattern and a high ashing selectivity.

(실시예 2 및 비교예 2)(Example 2 and Comparative Example 2)

또한, 실시예 1에서와 동일한 방식에 있어서, EUV 레지스트 R1, R4~R10에 대해서 매입용 조성물이 도포된 반전 공정 테스트가 실시되었다. 또한, 이들 EUV 레지스트에 대해서 하기의 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 매입용 조성물 및 매입 방법은 간극 매입성, 코팅성, 평탄성, 및 감광성 수지 패턴의 손상성의 억제 및 높은 에싱 선택비에 대해서 우수한 특성을 나타낼 수 있게 한다. Further, in the same manner as in Example 1, an inversion process test in which the composition for embedding was applied to the EUV resists R1, R4 to R10 was carried out. Furthermore, the following were confirmed for these EUV resists. That is, the composition for filling and the embedding method of the present invention can exhibit excellent properties with respect to gap filling property, coating property, flatness, suppression of damage to photosensitive resin pattern, and high ashing selectivity.

(참조 비교예)(Reference Comparative Example)

JP-A-2008-287176의 실시예 1에 따라서, 수지 조성물이 이하와 같이 제조되었다. 말레산 무수물 0.42g이 가열에 의해 물 18.2g에 용해되어 말레산 수용액이 제조되었다. 이어서, 메틸트리에톡시실란 30.5g 및 4-메틸-2-펜탄올 50.8g을 플라스크에 위치시켰다. 상기 플라스크는 미리 제조된 말레산 수용액을 함유한 적하 깔때기 및 냉각관이 설치되고, 이어서 오일 배스 상에서 100℃로 가열되었다. 이어서, 상기 말레산 수용액을 천천히 적하하여 플라스크내 성분과 100℃에서 4시간 동안 반응하도록 하였다. 상기 반응의 종료 후, 반응 용액을 함유한 플라스크를 방냉시켰다. 이어서, 상기 플라스크를 증발기에 설치하고, 반응 동안에 생성되는 에탄올을 증발기로 제거하여 반응 생성물(폴리실록산: 중량 평균 분자량 1,400g)을 얻었다. 이어서, 이렇게 하여 얻어진 폴리실록산 26.7g을 유기 용매(4-메틸-2-펜탄올) 26.7g에 용해시켰다. 이어서, 상기 얻어진 용액을 0.2㎛의 세공 크기를 갖는 여과기로 여과하여 실시예 1의 패턴 전환을 위한 수지 조성물을 얻었다(s1). According to Example 1 of JP-A-2008-287176, a resin composition was prepared as follows. 0.42 g of maleic anhydride was dissolved in 18.2 g of water by heating to prepare an aqueous maleic acid solution. Subsequently, 30.5 g of methyltriethoxysilane and 50.8 g of 4-methyl-2-pentanol were placed in the flask. The flask was equipped with a dropping funnel and a cooling tube containing a previously prepared aqueous solution of maleic acid, and then heated to 100 DEG C on an oil bath. Then, the maleic acid aqueous solution was slowly dropped and allowed to react with the components in the flask at 100 DEG C for 4 hours. After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was allowed to cool. Subsequently, the flask was placed in an evaporator, and the ethanol produced during the reaction was removed with an evaporator to obtain a reaction product (polysiloxane: weight average molecular weight 1,400 g). Then, 26.7 g of the polysiloxane thus obtained was dissolved in 26.7 g of an organic solvent (4-methyl-2-pentanol). Then, the obtained solution was filtered with a filter having a pore size of 0.2 mu m to obtain a resin composition for pattern conversion of Example 1 (s1).

상술한 것과 동일한 방식으로 조성물 샘플(s1)을 사용하여 평가가 실시되었다. 상기 평가는 하기 결과를 나타내었다. 참조 비교예에 있어서, "폭-AR"은 22-2이었다.Evaluation was carried out using composition sample (s1) in the same manner as described above. The above evaluation showed the following results. In the reference comparative example, "Width-AR" was 22-2.

레지스트 손상성: DResist damage: D

매입성: -Bondability: -

평탄성: -Flatness: -

에싱 선택비: -Selection of Ashing: -

본 실시형태와 관련된 발명에 있어서, 본 발명은 특별히 명시하지 않는 한 발명의 상세한 설명 중 어느 것에 의해 제한되지 않으며, 첨부된 청구항에서 명시한 정신 및 범위 내에서 넓게 해석되는 것을 의도한다. In the invention relating to the present embodiment, the present invention is not limited by any of the detailed description of the invention unless otherwise specified, and is intended to be broadly construed within the spirit and scope of the appended claims.

본 출원은 2011년 2월 17일자로 제출된 일본 특허 출원 제2011-032121호의 우선권을 주장하며, 본 명세서는 그 전체를 참고자료로서 포함한다. This application claims priority to Japanese Patent Application No. 2011-032121 filed on February 17, 2011, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

1: 감광성 수지막 부분(감광성 수지 패턴, 레지스트 패턴)
2: 피가공 재료
3: 규소 웨이퍼
4: 반전 재료
41: 반전 재료 패턴1: Photosensitive resin film portion (photosensitive resin pattern, resist pattern)
2: Workpiece material
3: Silicon wafer
4: Inverted material
41: reverse material pattern

Claims (14)

반도체 기판 표면 상의 감광성 수지막 부분 사이에 형성된 패턴형상 간극을 매입하기 위해 사용되는 간극 매입용 조성물로서,
적어도 아릴옥시실란이 하기 식(A)로 나타내어지고, 또한 상기 아릴옥시실란이 알콕시실란의 총량에 대하여 50질량% 이상인 아릴옥시실란 원료의 가수분해 축합물, 및
용매로서 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.
식(A): R1Si(OR2)3
(R1은 아릴기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다.)A gap filling composition used for embedding a pattern-shaped gap formed between portions of a photosensitive resin film on a surface of a semiconductor substrate,
A hydrolysis and condensation product of an aryloxysilane raw material wherein at least an aryloxysilane is represented by the following formula (A) and the aryloxysilane is at least 50 mass% based on the total amount of the alkoxysilane, and
A composition for gap filling, which comprises an aromatic compound as a solvent.
Formula (A): R 1 Si (OR 2 ) 3
(R 1 represents an aryl group, and R 2 represents an alkyl group.) 제 1 항에 있어서,
상기 용매는 메시틸렌, 쿠멘, 크실렌, 톨루엔 및 벤젠에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the solvent is a compound selected from mesitylene, cumene, xylene, toluene and benzene. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가수분해 축합물은 폴리(페닐실록산)인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the hydrolysis-condensation product is poly (phenylsiloxane). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가수분해 축합물은 1,000~50,000의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the hydrolyzed condensate has an average molecular weight of 1,000 to 50,000. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가수분해 및 축합에 사용되는 아릴옥시실란 원료를 용해하는 용매는 방향족 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the solvent for dissolving the aryloxysilane raw material used for the hydrolysis and condensation does not contain an aromatic compound. 삭제delete 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 감광성 수지막 부분 사이의 패턴형상 간극의 폭은 32㎚ 이하이고, 상기 간극의 종횡비(깊이/폭)는 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein a width of the patterned gap between the portions of the photosensitive resin film is 32 nm or less and an aspect ratio (depth / width) of the gap is 1.5 or more. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 감광성 수지는 EUV 노광에 감광성인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the photosensitive resin is photosensitive in EUV exposure. 반도체 기판 표면 상의 감광성 수지막 부분 사이에 형성된 패턴형상 간극을 형성하는 단계, 및
상기 패턴형상 간극에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 간극 매입용 조성물을 분사하여 상기 간극 매입용 조성물로 상기 패턴형상 간극을 매입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 간극 매입 방법.Forming a patterned gap formed between portions of the photosensitive resin film on the surface of the semiconductor substrate, and
And injecting the gap filling composition according to claim 1 or 2 onto the pattern shape gap to embed the pattern shape gap into the gap filling composition. 반도체 기판 표면 상의 감광성 수지막 부분 사이에 형성된 패턴형상 간극을 형성하는 단계,
상기 패턴형상 간극에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 간극 매입용 조성물을 분사하여 상기 간극 매입용 조성물로 상기 패턴형상 간극을 매입하는 단계,
상기 가수분해 축합물을 함유하는 조성물을 경화하는 단계,
상기 감광성 수지막 부분을 제거하는 단계, 및
상기 패턴형상 간극에 잔존하는 경화 조성물 부분 이외의 반도체 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법. Forming a patterned gap formed between portions of the photosensitive resin film on the surface of the semiconductor substrate,
A step of injecting the gap filling composition according to claim 1 or 2 into the pattern shape gap to embed the pattern shape gap into the gap filling composition,
Curing the composition containing the hydrolyzed condensate,
Removing the photosensitive resin film portion, and
And etching the semiconductor substrate other than the portion of the cured composition remaining in the pattern shape gap. 제 10 항에 있어서,
상기 패턴형상 간극에 상기 매입용 조성물을 분사하기 전에 상기 감광성 수지막 부분을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
And heating and curing the photosensitive resin film portion before injecting the filling composition into the pattern shape gap. 제 11 항에 있어서,
상기 감광성 수지는 EUV 노광에 감광성인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법. 12. The method of claim 11,
Wherein the photosensitive resin is photosensitive in EUV exposure. 제 1 항에 있어서,
상기 아릴옥시실란이 알콕시실란의 총량에 대하여 75질량% 이상인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the aryloxysilane is at least 75 mass% based on the total amount of the alkoxysilane. 제 1 항에 있어서,
상기 아릴옥시실란이 알콕시실란의 총량에 대하여 100질량%인 것을 특징으로 하는 간극 매입용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the aryloxysilane is 100% by mass based on the total amount of the alkoxysilane.
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