KR101609410B1 - 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)광경화성 모노머 및 (B)화학식 1의 실리콘 포함 광경화성 모노머를 포함하는 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것이다.

Description

광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 {PHOTOCURABLE COMPOSITION, BARRIER LAYER COMPRISING THE SAME AND ENCAPSULATED APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층(barrier layer), 이를 포함하는 장벽 스택(barrier stack), 이를 포함하는 봉지화된 장치 및 이를 사용하는 장치의 봉지 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 투습도와 아웃가스 발생량이 낮고, 무기 장벽층에 대한 부착력이 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있고, 광경화율이 높고, 경화 수축 응력이 낮음으로써, 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 장치용 부재에 대한 손상(damage)을 최소화하여 그 수명을 연장시킬 수 있다.
유기전계발광부(OLED, organic light emitting diode)는 양극과 음극 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로서, 양극에 주입된 정공과 음극에 주입된 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 여기자(exciton)를 형성하게 된다. 형성된 여기자가 기저 상태(ground state)로 이동하면서 특정 파장의 빛을 발생하게 된다. 유기전계발광부는 자체 발광, 고속 응답, 광 시야각, 초박형, 고화질, 내구성의 장점을 갖고 있다.
그러나, 유기전계발광부는 봉지화되더라도 외부에서 유입되는 수분 또는 산소, 외부 또는 내부에서 발생되는 아웃가스에 의해 유기 재료 및/또는 전극 재료의 산화가 일어나 성능과 수명이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 유기전계발광부가 형성된 기판에 광경화형 실링제를 도포하거나, 투명 또는 불투명 흡습제를 부착시키거나, 프릿(frit)을 형성하는 방법이 제안되고 있다.
최근 유기전계발광부를 유기 장벽층과 무기 장벽층으로 봉지화하는 방법이 개발되고 있다. 유기전계발광부는 유기 장벽층과 무기 장벽층의 상호 보완에 의해 봉지화된다. 이를 위해서 유기 장벽층은 상술한 낮은 아웃가스 발생량과 낮은 투습도도 가져야 하지만 무기 장벽층에 대한 부착력이 높아야 한다. 부착력이 낮을 경우 장벽층 간에 분리가 발생하여 궁극적으로는 유기전계발광부의 봉지가 어려울 수 있다.
관련 선행 기술로 한국공개특허 제2005-0021054호에 따르면, 유기전계발광부가 형성된 배면 기판과 결합하여 유기전계발광부가 수용된 내부 공간을 밀봉하고, 그 내면에 알루미나를 포함하는 다공성 산화물층이 형성된 전면 기판을 포함하는 유기전계발광소자 및 그 제조방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 투습도와 아웃가스 발생량이 낮고, 무기 장벽층에 대해 부착력이 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광경화율이 높아 경화 후 경화 수축 응력으로 인한 쉬프트(shift)가 발생되지 않는 유기 장벽층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화 조성물로 형성된 장벽층, 상기 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택, 상기 장벽 스택을 포함하는 봉지화된 장치, 및 이를 이용한 장치의 봉지 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머 및 (B)하기 화학식 1의 실리콘 포함 광경화성 모노머를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112012106169459-pat00001
본 발명의 다른 관점인 장벽층은 상기 광경화 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재; 및 상기 장치용 부재 위에 형성된 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 광경화 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명은 투습도와 아웃가스 발생량이 낮고, 무기 장벽층에 대한 부착력이 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있고, 광경화율이 높아 경화 후 경화 수축 응력으로 인한 쉬프트(shift)가 발생되지 않는 유기 장벽층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명 또 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
본 명세서에서 '치환된'은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 '헤테로'는 N, O, S, P 중 하나 이상을 의미한다.
본 명세서에서 '*'는 분자 내 원소간 연결 부위를 나타낸다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머 및 (B)실리콘 포함 광경화성 모노머를 포함할 수 있다.
(A) 광경화성 모노머
상기 광경화성 모노머는 실리콘을 포함하지 않는 비실리콘계이고, 광경화성 작용기로서 예를 들면 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 등을 갖는 모노머를 의미할 수 있다.
구체예에서, 상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타아크릴레이트기를 1-30개, 바람직하게는 1-20개, 더 바람직하게는 1-5개 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 불포화기를 갖는 단관능 모노머, 다관능 모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 광경화성 모노머는 단관능 모노머와 2관능 모노머 및 3관능 이상(바람직하게는 3-5관능)의 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 혼합물 중 상기 단관능 모노머는 0~90중량부, 2관능 모노머는 0~100중량부, 3관능 이상의 모노머는 0~30중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 혼합물 중 단관능 모노머는 0.1~80중량부, 2관능 모노머는 0.1~99.8중량부, 3관능 이상의 모노머는 0.1~50중량부로 포함될 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 시클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기, 또는 히드록시기 및 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 포화 또는 불포화 카르본산의 비닐 에스테르; 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드 화합물; 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
예를 들면, 광경화성 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 에테르, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 비닐기를 포함하는 알케닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데카닐 (메타)아크릴레이트, 운데카닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르(예: (메타)아크릴레이트); 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트 등의 포화 또는 불포화 카르본산 비닐 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 운데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 '다가 알코올'은 수산기를 2개 이상 갖는 알코올로서, 2-20개, 바람직하게는 2-10개, 더 바람직하게는 2-6개 갖는 갖는 알코올을 의미할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 에폭시기를 포함하지 않는 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
바람직하게는, 상기 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 상기 (A) + (B) 100중량부 중 1-99.9중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 30-99중량부, 더 바람직하게는 60-95중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물은 플라즈마에 대한 내성이 강하여, 박막 봉지층 제조 시에 발생하는 플라즈마로부터 발생될 수 있는 아웃가스 및 투습도를 낮출 수 있다.
(B)실리콘 포함 광경화성 모노머
실리콘 포함 광경화성 모노머는 -Si-Si- 또는 -Si-X-Si-(X는 O, S, -NR-이고, R은 수소 또는 탄소수 1-30의 알킬기이다)를 포함하고, 광경화성 작용기(예를 들면 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 등)를 갖는 모노머로서, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 모노머를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112012106169459-pat00002
(상기에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬술파이드, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕실렌기이고,
Y1,Y2 및 Y3은 동일하거나 다르고, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 모노알킬아민 또는 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬기, 하기 화학식 2 또는 3이고,
<화학식 2>
Figure 112012106169459-pat00003
<화학식 3>
Figure 112012106169459-pat00004
(상기에서, *는 상기 화학식 1의 Si의 연결 부위이고,
R2,R3,R4,R5,R6, 및 R7은 동일하거나 다르고, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 모노알킬아민 또는 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알콕시기이고, X는 O, S, -NR-(R은 수소, 탄소수 1-30의 알킬기이다)이고,
Y1,Y2, 및 Y3 중 하나 이상은 상기 화학식 2 또는 3이고,
Z는 하기 화학식 4이다.
<화학식 4>
Figure 112012106169459-pat00005
(상기에서, *는 R1의 탄소의 연결 부위이고,
R8은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기이다)).
바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1-10의 알킬렌기, 탄소수 1-6의 알킬렌기가 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 Y1,Y2, 및 Y3은 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 6-14의 아릴기, R2,R3,R4,R5,R6,R7이 탄소수 1-10의 알킬기인 화학식 2 또는 3, 더 바람직하게는, 탄소수 1-6의 알킬기, R2,R3,R4,R5,R6,R7이 탄소수 1-6의 알킬기인 화학식 2 또는 3이 될 수 있다.
Z는 R8이 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기인 화학식 4가 될 수 있다.
구체예로 실리콘 포함 광경화성 모노머는 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴록시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
실리콘 포함 광경화성 모노머는 통상의 합성 방법으로 합성하여 사용하거나 상업적으로 판매되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
실리콘 포함 광경화성 모노머는 상기 광경화성 모노머와 함께 광경화 조성물에 포함되어, 투습도와 아웃가스 발생량이 낮은 층을 구현할 수 있고, 광경화율을 높일 수 있다. 또한, 실리콘 포함 광경화성 모노머는 기존의 무기 장벽층과 유기 장벽층이 증착되는 봉지 구조에서 무기 장벽층에 대한 부착력이 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
실리콘 포함 광경화성 모노머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 (A) + (B) 100중량부 중 0.1-99중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1-70중량부, 더 바람직하게는 5-40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 광경화 조성물은 무기 장벽층에 대한 부착력을 높여 박막 봉지층 제조시 기재와의 접착력이 높아 수분 및 가스를 차단하여 장치용 부재를 효과적으로 보호할 수 있다.
상기 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
(C) 개시제
개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
트리아진계로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
아세토페논계로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조페논계로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
티오크산톤계로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조인계로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
인계로는 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 벤조일디페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
옥심계로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 상기 조성물 중 (A) + (B) 100중량부에 대하여 0.1-30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 0.5-20중량부, 더 바람직하게는 1-10중량부로 포함될 수 있다.
광경화형 조성물은 상기 개시제 대신에 카바졸계, 디케톤류, 술포늄계, 요오드늄계, 디아조계, 디이미다졸계 등의 광산 발생제 또는 개시제를 사용할 수도 있다.
광경화 조성물은 광경화율이 80% 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 경화 수축 응력이 낮아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현하여 소자의 밀봉 용도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 85-100%, 더 바람직하게는 90-100%가 될 수 있다.
광경화율은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 광경화 조성물을 유리 기판 위에 도포하고 100J/cm2 및 10초 동안 경화시킨다. 경화된 필름을 분취하고 FT-IR을 사용하여 광경화율을 측정한다. 광경화율은 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
본 발명의 광경화 조성물은 장치용 부재를 봉지화하는 유기 장벽층을 형성할 수 있는 봉지용 조성물이 될 수 있다. 상기 장치용 부재는 유기전계발광부, 유기발광소자, 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 발광 다이오드를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 유기 장벽층은 상기 광경화 조성물로 형성될 수 있다. 유기 장벽층은 상술한 조성물을 광경화시켜 형성할 수 있다.
유기 장벽층은 상기 장치용 부재를 포함하는 봉지층을 의미할 수 있다. 유기 장벽층은 장치용 부재를 밀봉함으로써 수분, 산소 등의 외부 환경에 의해 부재가 분해되거나 산화되는 것을 막을 수 있고, 고습 또는 고온 고습 하에서도 아웃가스 발생량이 적어 부재의 아웃가스 영향을 최소화함으로써 부재의 성능이 저하되고 수명이 단축되는 것을 막을 수 있다.
유기 장벽층은 상기 조성물을 0.1㎛-20㎛ 바람직하게는 1㎛-10㎛ 두께로 코팅하고, 10-500mW/㎠에서 1-50초동안 조사하여 경화시킬 수 있다. 유기 장벽층은 하기에서 상술될 무기 장벽층과 함께 장벽 스택을 형성하여 장치용 부재의 봉지 용도로 사용될 수 있다.
유기 장벽층은 무기 장벽층 예를 들면 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화물 등에 대한 부착력이 20kgf/(mm)2 이상, 바람직하게는 30 kgf/(mm)2 이상, 더 바람직하게는 30-100kgf/(mm)2가 될 수 있다.
유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 2000ppm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 부재에 적용 시 영향이 미미하고, 수명을 길게 할 수 있는 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 1000ppm 이하, 더 바람직하게는 750ppm 이하, 가장 바람직하게는 10ppb - 750ppm이 될 수 있다.
아웃가스 발생량은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판 위에 광경화 조성물을 도포하고 100mW/cm2, 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cmx20cmx3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 유기 장벽층을 얻는다. 시편에 대하여, 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
유기 장벽층은 투습도가 낮아 소자에 대해 수분의 영향을 최소화할 수 있다. 투습도는 유기 장벽층의 두께 방향에 대하여 5.0g/m2ㆍ24hr 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 소자의 밀봉용으로 사용가능하고, 바람직하게는, 4.0g/m2ㆍ24hr 이하, 더 바람직하게는 3.9g/m2ㆍ24hr 이하, 가장 바람직하게는 0.001-3.9g/m2ㆍ24hr가 될 수 있다.
투습도는 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하여 투습도를 측정한다. Al 샘플 홀더 위에 광경화형 조성물을 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정한다.
유기 장벽층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 100-1,000,000Å, 바람직하게는 1000-50,000Å이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함할 수 있다. 무기 장벽층은 상기 유기 장벽층과 상이한 무기 장벽층으로 형성하여, 유기 장벽층의 효과를 보완할 수 있다.
무기 장벽층은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기층이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 혼합 금속의 산화물, 금속 또는 혼합 금속의 불화물, 금속 또는 혼합 금속의 질화물, 금속 탄화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소질화물, 금속 또는 혼합 금속의 붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 실리사이드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이 금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 무기 장벽층은 SiOx, SizNx, SiOxNy, ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3, In2O3, SnO2(상기에서, x는 1-5이고, y는 1-5이고, z는 1-5이다) 등을 포함할 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 금속유기화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마강화 화학기상증착 및 이의 조합으로 형성될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 물성을 확보할 수 있다. 그 결과, 유기 장벽층은 무기 장벽층과 교대로 증착시, 무기 장벽층의 평활화 특성을 확보할 수 있다. 또한, 유기 장벽층은 무기 장벽층의 결함이 또 다른 무기 장벽층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하되, 장벽 스택의 수는 제한되지 않는다. 장벽 스택의 조합의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다.
장벽 스택에서 유기 장벽층과 무기 장벽층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기 장벽층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 장치에 대한 봉지 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
바람직하게는, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 각각 2층 이상 교대로 10회 이하(예:2-10회), 바람직하게는 7회 이하(예:2-7회)로 증착될 수 있고, 더 바람직하게는 무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층의 7층 구조로 형성될 수 있다.
장벽 스택에서, 유기 장벽층 하나의 두께는 100-1,000,000Å, 바람직하게는 1,000-200,000Å, 더 바람직하게는 1000-50,000Å, 10,000-100,000Å, 무기 장벽층 하나의 두께는 10-5,000Å가 될 수 있다.
장벽 스택은 박막 봉지제로서, 두께는 100㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛-50㎛가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재, 및 상기 장벽층 또는 장벽 스택을 포함할 수 있다. 상기 장치는 상기 장치용 부재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 장치를 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 1에 따르면, 봉지화된 장치(100)는 기판(10) 위에 장치용 부재(예:유기발광소자)(20)가 증착되고, 그 위에 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)이 증착될 수 있다.
도 2에 따르면, 봉지화된 장치(200)는 기판(10) 위에 장치용 부재(예:유기발광소자)(20)가 증착되고, 그 위에 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)이 증착될 수 있다.
도 1은 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31) 간에 빈 공간(40)이 형성된 구체예이고, 도 2는 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31)이 서로 접하는 구체예이다.
도 3에 따르면, 봉지화된 장치(300)는 기판(10) 위에 장치용 부재(예:유기발광소자)(20)가 증착되고, 그 위에 무기 장벽층(31a)-유기 장벽층(32a)-무기 장벽층(31b)-유기 장벽층(32b)-무기 장벽층(31c)-유기 장벽층(32c) -무기 장벽층(31d)이 순서대로 증착(7층 구조)되어 장벽 스택을 형성한 구체예이다.
장치용 부재, 유기 장벽층, 무기 장벽층, 장벽 스택에 대한 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판은 장치용 부재가 적층될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
장치용 부재의 종류에 따라서는 기판이 포함되지 않을 수도 있다.
봉지화된 장치는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 기판 위에 장치용 부재를 형성하고 무기 장벽층을 형성한다. 봉지용 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 도포하고 광을 조사하여 유기 장벽층을 형성할 수 있다. 무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 과정은 반복될 수 있다(바람직하게는 무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층의 7층 구조).
무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 방법은 제한되지 않지만, 증착을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 봉지화된 장치는 유기전계발광표시장치로서 기판, 상기 기판 위에 형성된 유기전계발광부, 상기 유기전계발광부를 봉지하는 무기 장벽층, 및 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 2,000ppm 이하가 될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 봉지화된 장치는 유기전계발광표시장치로서 기판, 상기 기판 위에 형성된 유기전계발광부, 상기 유기전계발광부를 봉지하는 무기 장벽층, 및 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 접착력이 20 kgf/(mm)2 이상이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장치용 부재의 봉지 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다: 기판에 하나 이상의 장치용 부재를 적층하는 단계; 및
하나 이상의 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하고, 상기 장치용 부재에 인접하는 하나 이상의 장벽 스택을 형성하는 단계.
기판, 장치용 부재, 무기 장벽층, 유기 장벽층, 장벽 스택에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판에 장치용 부재를 적층한다. 이는 하기 무기 장벽층과 유기 장벽층 형성 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)광경화성 모노머: (A1)헥실 아크릴레이트, (A2)헥산디올 디아크릴레이트, (A3)펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이상, Aldrich사)
(B)실리콘 포함 광경화성 모노머: (B1)3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트(TCI사), (B2)3-메타크릴록시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란(Gelest사)
(C)개시제:Darocur TPO(BASF사)
실시예와 비교예
(A)광경화성 모노머, (B)실리콘 포함 광경화성 모노머 및 (C) 개시제를 하기 표 2에 기재된 함량(단위:중량부)으로 125ml 갈색 폴리프로필렌병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합하여 조성물을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 조성물에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1.투습도:투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용한다. Al 샘플 홀더(sample holder)위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하고, 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정한다.
2.아웃가스 발생량:유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 조사하여 UV 경화시켜, 20cmx20cmx3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 유기 장벽층 시편을 얻는다. 시편에 대하여, GC/MS 기기(Perkin Elmer Clarus 600)을 이용한다. GC/MS는 칼럼으로 DB-5MS 칼럼(길이:30m, 지름:0.25mm, 고정상 두께:0.25㎛)을 사용하고, 이동상으로 헬륨 가스(플로우 레이트:1.0mL/min, average velocity = 32 cm/s)를 이용하고, split ratio는 20:1, 온도 조건은 40도에서 3분 유지하고, 그 다음에 10도/분의 속도로 승온한 후 320도에서 6분 유지한다. 아웃 가스는 glass size 20 cm x 20cm, 포집 용기는 Tedlar bag, 포집 온도는 90도, 포집 시간은 30분, N2 퍼지(purge) 유량은 300mL/분, 흡착제는 Tenax GR(5% 페닐메틸폴리실록산)을 이용하여 포집한다. 표준 용액으로 n-헥산 중 톨루엔 용액 150ppm, 400ppm, 800ppm으로 검량선을 작성하고 R2값을 0.9987로 얻는다. 이상의 조건을 요약하면 하기 표 1과 같다.
구분
 세부사항
포집조건





 Glass size : 20cm*20cm
포집 용기 : Tedlar bag
포집 온도 : 90 ℃
포집 시간 : 30 min
N2 purge 유량 : 300 mL/min
흡착제 : Tenax GR(5% phenylmethylpolysiloxane )
검량선 작성 조건


 표준용액 : Toluene in n-Hexane
농도 범위(reference) : 150 ppm, 400 ppm, 800 ppm
R2 : 0.9987
GC/MS 조건



 Column DB-5MS→30m 0.25㎜ 0.25㎛
(5% phenylmethylpolysiloxane)
이동상 He
Flow 1.0 mL/min (Average velocity = 32 ㎝/s)
Split Split ratio = 20:1
method 40 ℃(3 min) -10 ℃/min→ 320 ℃(6 min)
3.광경화율:광경화 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100J/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1> 광경화율(%)= {1-(A/B)} x 100
(상기에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 광경화 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다)
4.Die share strength(부착력) 1: 5mm*5mm*2mm(가로*세로*두께)인 유리판에 하기 표 2의 조성물을 0.01g 묻히고, 20mm*80mm*2mm(가로*세로*두께)인 유리판을 놓는다. D-bulb 광원으로 1000J/cm2의 세기로 경화시킨 후 다찌 4000 본드 테스터로 Die share strength를 측정하였다. 측정한 부착력 값(kgf)을 5mm*5mm 면적값으로 나누어 환산값(kgf/(mm)2)을 구하였다.
5.Die share strength 2: 5mm*5mm*2mm(가로*세로*두께)이고 실리콘 질화물이 코팅된 유리판에 하기 표 2의 조성물을 0.01g 묻히고, 20mm*80mm*2mm(가로*세로*두께)이고 실리콘 질화물이 코팅된 유리판을 놓는다. D-bulb 광원으로 1000J/cm2의 세기로 경화시킨 후 다찌 4000 본드 테스터로 Die share strength를 측정하였다. 측정한 부착력 값(kgf)을 5mm*5mm 면적값으로 나누어 환산값(kgf/(mm)2)을 구하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
A A1 - - - - - - - 5 20 40
A2 50 50 50 70 70 85 85 85 70 50
A3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
B B1 40 - 20 20 - 5 - - - -
B2 - 40 20 - 20 - 5 - - -
C 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
투습도
(g/m2ㆍ24hr)		 2.7 2.5 2.1 2.4 3.1 3.9 3.6 7.1 7.8 9.9
아웃가스발생량(ppm) 410 730 580 320 270 560 390 2310 2520 3020
광경화율(%) 94.1 95.2 96.2 93.1 96.3 92.6 96.7 89.1 87.8 82.1
Die share strength 1 환산(kgf/(mm)2) 53.6 51.6 60.4 66.4 67.6 60.8 57.6 14.8 16.8 16.4
Die share strength 2 환산(kgf/(mm)2) 29.6 28.4 30.4 34.0 33.2 31.6 29.6 5.2 6.4 7.1
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 광경화 조성물들로 형성되는 도막은 비교예 대비 투습도와 아웃가스 평가량이 낮았고, 광경화율도 높았다. 또한, 본 발명의 광경화 조성물로 형성된 도막은 비교예 대비 실리콘 산화물, 실리콘 질화물을 포함하는 무기 장벽층에 대한 부착력이 매우 높았다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. (A)광경화성 모노머 및 (B)하기 화학식 1의 실리콘 포함 광경화성 모노머를 포함하는 광경화 조성물이고,
    상기 (A)광경화성 모노머는 비실리콘계이고,
    상기 (A)광경화성 모노머는 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머 0-90중량부, 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머 0.1-99.8중량부, 및 3관능 내지 5관능 (메트)아크릴레이트 모노머 0.1-50중량부를 포함하는, 광경화 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112015122494417-pat00013

    (상기에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기이고,
    Y1,Y2,Y3은 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 또는 하기 화학식 3이고,
    <화학식 3>
    Figure 112015122494417-pat00014

    (상기에서, *는 상기 화학식 1의 Si의 연결 부위이고,
    R5,R6,R7은 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기이고,
    X는 O이다)
    Y1,Y2,Y3 중 하나 이상은 상기 화학식 3이고,
    Z는 하기 화학식 4이다
    <화학식 4>
    Figure 112015122494417-pat00015

    (상기에서, *는 R1의 탄소의 연결 부위이고,
    R8은 수소 또는 메틸기이다)).
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 모노머는 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴록시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란 중 하나 이상을 포함하는 광경화 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트이고,
    상기 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트이고,
    상기 3관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트이고,
    상기 4관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트인 것인, 광경화 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광경화 조성물은 상기 (A) + (B) 100중량부 중 (A) 1-99중량부와 (B) 1-99중량부를 포함하는 광경화 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광경화 조성물은 (C)개시제를 더 포함하는 광경화 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 개시제는 광중합 개시제를 포함하는 광경화 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 광경화 조성물은 상기 (A) + (B) 100중량부 중 (A) 1-99중량부와 (B) 1-99중량부를 포함하고, 상기 (A) + (B) 100중량부에 대하여 상기 (C) 0.1-20중량부를 포함하는 광경화 조성물.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 광경화 조성물을 사용하여 경화된 장벽층.
  10. 장치용 부재; 및
    상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고,
    상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 접착력이 20 kgf/(mm)2 이상인 봉지화된 장치이고,
    상기 유기 장벽층은 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 광경화 조성물의 경화물을 포함하는 봉지화된 장치.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 장벽층과 상기 무기 장벽층은 교대로 형성된 봉지화된 장치.
  13. 제10항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 2,000ppm 이하인 봉지화된 장치.
  14. 제10항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 상기 유기 장벽층의 두께 방향으로 도막 두께 5㎛에 대하여 37.8℃, 100% 상대 습도, 및 24시간 조건에서 측정된 투습도가 5.0g/m2ㆍ24hr 이하인 봉지화된 장치.
  15. 제10항에 있어서, 상기 무기 장벽층은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산소질화물, 금속 산소붕소화물 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이 금속, 란탄족 금속 중 하나 이상을 포함하는 봉지화된 장치.
  16. 제10항에 있어서, 상기 유기 장벽층 하나의 두께는 100-1,000,000Å, 상기 무기 장벽층 하나의 두께는 10-5,000Å인 봉지화된 장치.
  17. 제10항에 있어서, 상기 장치용 부재는 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 유기발광소자, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 또는 발광 다이오드인 봉지화된 장치.
  18. 제10항에 있어서, 상기 장치용 부재는 플렉시블(flexible) 유기발광소자 또는 유기발광소자를 포함하는 봉지화된 장치.
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