KR101608411B1 - [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

[폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 얻어지며, 바이오매스 유래 물질의 함량이 높으면서도 색상, 성형가공성, 내열성 및 내충격성이 우수한 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

[폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체 및 그 제조방법{[POLY(ISOSORBIDE CARBONATE-AROMATIC CARBONATE)]-[POLYCARBONATE] BLOCK COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 얻어지며, 바이오매스 유래 물질의 함량이 높으면서도 색상, 성형가공성, 내열성 및 내충격성이 우수한 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
방향족 비스페놀계 폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 하지만 기존의 폴리카보네이트는 석유자원으로부터 얻어지는 원료를 주로 이용하여 제조되기 때문에, 석유자원 고갈에 따라 그 제조 및 사용에 제약이 우려된다. 따라서, 식물 등의 재생 가능 자원으로부터 얻어지는 원료(바이오매스 유래 물질)를 이용한 폴리카보네이트의 제조가 요구되고 있다.
이러한 관점에서, 식물 유래 물질 중 아이소소바이드를 이용하여 용융 중합(melt polymerization)으로 폴리카보네이트를 제조하는 기술이 제안된 바 있다(WO09/050682호). 그러나, 용융 중합으로 합성된 아이소소바이드 호모 폴리카보네이트는 비점도가 높으며, 아이소소바이드의 강직한 구조 때문에 용융 점도가 상당히 높아져 성형가공이 힘들다는 단점이 있다.
또한 아이소소바이드계 카보네이트의 경우, 계면 중합법으로는 높은 분자량의 고분자를 얻기 힘들기 때문에 상업적으로는 용융 중합법에 의해 제조하고 있다. 하지만 고온에서 용융 중합하여 얻은 아이소소바이드계 폴리카보네이트는 내충격성이 떨어지고, 기계적 물성이 우수하지 않은 단점이 있다. 게다가, 용융 중합시 아이소소바이드 폴리카보네이트 중합의 적정온도는 210~240℃인 반면 방향족 폴리카보네이트는 250~300℃의 중합온도에서 충분한 반응이 진행되기 때문에, 아이소소바이드 폴리카보네이트와 방향족 폴리카보네이트를 250~300℃의 고온에서 용융 중합하면 아이소소바이드가 열에 의해 변색되어 YI값이 높아지게 된다.
따라서, 바이오매스 유래 물질의 함량이 높으면서도 색상, 성형가공성, 내열성 및 내충격성 등의 제반 물성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 바이오매스 유래 물질의 함량이 높으면서도 색상, 성형가공성, 내열성 및 내충격성 등의 제반 물성이 우수한 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체, 및 이를 보다 낮은 온도 조건에서 제조할 수 있고, 그 분자량을 용이하게 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되며, 1,000 내지 20,000의 점도평균분자량을 갖는 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머; 및 폴리카보네이트 블록;을 반복단위로 포함하며, 공중합체의 점도평균분자량(Mv)이 10,000 내지 70,000인, [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013059456209-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고; n은 1 내지 110의 정수를 나타내며; m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 아이소소바이드, 탄산 디에스테르 및 방향족 디올을 용융 중합(melt polymerization)하여, 상기 화학식 1로 표시되며, 1,000 내지 20,000의 점도평균분자량을 갖는 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 제조된 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머와, 이와는 별개로 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 계면 중합(surface polymerization)하여 점도평균분자량(Mv)이 10,000 내지 70,000인 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체는, 바이오매스 유래 물질의 함량이 높으면서도 색상, 성형가공성, 내열성 및 내충격성 등의 제반 물성이 우수하기 때문에, 예컨대, TV, 휴대전화와 같은 전기/전자부품용 재료, 램프, 렌즈와 같은 자동차부품용 재료와 같은 성형품에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체 제조방법에 의하면 그러한 공중합체를 종래기술 대비 보다 낮은 온도 조건에서 제조할 수 있고, 그 분자량을 용이하게 조절할 수 있으며, 기존의 계면 중합법으로는 얻기 힘들었던 고분자량의 아이소소바이드 카보네이트 블록을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어인 “반응생성물”은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 “제1”, ”제2” 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제1 중합 촉매와 제2 중합촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(A) 하이드록시 말단 ( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 ) 올리고머
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복단위로 포함되는 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머는 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112013059456209-pat00002

상기 화학식 1에서,
X는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고; n은 1 내지 110의 정수를 나타내며; m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
예를 들어, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필), 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(보다 구체적으로, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), 그리고 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있다.
예를 들어, X는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래된치환 또는 비치환 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 1a 내지 1h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013059456209-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112013059456209-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112013059456209-pat00005
[화학식 1d]
Figure 112013059456209-pat00006
[화학식 1e]
Figure 112013059456209-pat00007
[화학식 1f]
Figure 112013059456209-pat00008
[화학식 1g]
Figure 112013059456209-pat00009
[화학식 1h]
Figure 112013059456209-pat00010

상기 화학식 1의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머는 1,000 내지 20,000의 점도평균분자량(Mv)을 가지며, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000의 점도평균분자량(Mv)을 가진다. 그 점도평균분자량이 1,000 미만이면 올리고머 내 아이소소바이드 함유율을 높이는데 한계가 있어서 생물유래 물질을 포함하는 효과가 미비할 수 있고, 20,000을 초과하면 반응성이 떨어져 공중합체를 원하는 분자량으로 합성하는데 문제가 있다.
상기 화학식 1의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머는 아이소소바이드, 탄산 디에스테르 및 방향족 디올을 용융 중합하여 제조될 수 있다.
상기 아이소소바이드는 C6 당 알코올인 솔비톨을 탈수반응시켜 얻어지는 디올 형태의 무수당 알코올이다. 본 발명에 있어서 바람직하게는, 식물로부터 유래된 아이소소바이드(즉, 전분에서 유래한 솔비톨을 탈수반응시켜 얻어진 아이소소바이드)가 사용된다.
상기 탄산 디에스테르로는, 예컨대, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로부터 선택된 유기기를 2개 가지는 디오르가노 카보네이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013059456209-pat00011
상기 화학식 2에서, A 및 A＇는 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 7~25의 아랄킬기로부터 선택된다.
보다 구체적으로, 상기 탄산 디에스테르로는, 디페닐 카보네이트, 비스 클로로페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 방향족 디올로는 치환 또는 비치환 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 디올이 사용될 수 있다. 방향족 디올은 비치환되거나, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 디올로는 비스페놀 A, 나프탈렌 디올, 비페놀 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 비스페놀 A를 사용할 수 있다.
상기 아이소소바이드와 방향족 디올의 총사용량 100몰%를 기준으로, 아이소소바이드의 사용량은 70몰% 내지 98몰%이 바람직하고, 80몰% 내지 95몰%가 보다 바람직하다. 아이소소바이드의 사용량이 지나치게 작으면 최종 폴리머 내의 생물유래 원료의 활용도를 높이고자 하는 목적에 부합하지 않는 문제가 있을 수 있고, 지나치게 크면 말단이 방향족으로 치환되지 않아서 계면 중합법에서 반응성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 탄산 디에스테르 성분의 사용량은, 상기 아이소소바이드와 방향족 디올의 총사용량 1몰에 대하여 몰비로 1.02~0.98인 것이 바람직하다. 탄산 디에스테르 성분의 몰비가 1.02를 초과하면 탄산 에스테르 잔기가 말단 정지제로 작용하여 충분한 분자량의 올리고머를 얻기 어려울 수 있으며, 반대로 몰비가 0.98 미만이면 디올 성분이 말단정지제로 작용하여 역시 충분한 분자량을 얻기 충분한 분자량의 올리고머를 얻기 어려울 수 있다.
상기 아이소소바이드, 탄산 디에스테르 및 방향족 디올은 중합 촉매의 존재 하에 용융 중합(melt polymerization)될 수 있다.
상기 중합촉매로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산세슘 등과 같은 알칼리 금속염 화합물; 수산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘 등의 알칼리토 금속염 화합물; 테트라 메틸 암모늄 수산화물, 테트라 에틸 암모늄 수산화물, 트리에틸 아민 등과 같은 질소-함유 염기성 화합물; 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합으로 사용해도 좋다. 이 중에서, 질소-함유 염기성 화합물과 알칼리 금속염 화합물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 중합촉매의 사용량은 탄산 디에스테르 1몰에 대해 바람직하게는 1*10-9 내지 1*10-3 당량, 더욱 바람직하게는 1*10-8 내지 5*10-4 당량의 범위에서 선택할 수 있다.
상기 용융 중합은 승온 조건, 예컨대, 180℃ 내지 240℃(보다 구체적으로, 200℃ 내지 220℃)에서, 상압 또는 감압(예컨대, 0.1 torr 내지 50 torr) 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 용융 중합공정은, 상압에서 아이소소바이드와 탄산 디에스테르 및 중합 촉매를 혼합하고 가열하여 180℃ 내지 240℃의 온도(예컨대, 200℃)에서 반응시키는 단계; 이어서 50 torr 또는 그 이하(예컨대, 0.1 torr까지)로 감압하에 180℃ 내지 240℃의 온도에서 부반응물인 페놀을 제거하며 반응시키는 단계; 및 상압으로 되돌린 뒤 여기에 방향족 디올을 투입하고, 다시 50 torr 또는 그 이하(예컨대, 0.1 torr까지)로 감압하에 180℃ 내지 240℃의 온도(예컨대, 220℃)에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
(B) 폴리카보네이트 블록
본 발명의 공중합체에 반복단위로 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 블록일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013059456209-pat00012
상기 화학식 3에서, Y는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다.
예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필), 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), 그리고 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴)일 수 있다.
예를 들어, Y는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래된치환 또는 비치환 아릴렌기일 수 있다. 예컨대, Y는 하기 화학식 3a의 구조를 갖는 2가 페놀류 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112013059456209-pat00013
상기 화학식 3a에서,
L은 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있다. R6과 R7은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 3a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체에 반복단위로 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 별도로 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머와 계면 중합시킴으로써 본 발명의 공중합체에 도입된다.
상기 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량(Mv)은 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 15,000이다. 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 3,000 미만이면 최종 결과물 공중합체의 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 공중합체 제조시 반응성이 지나치게 저하될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 본발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 3a의 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를, 포스겐 가스를 주입한 메틸렌클로라이드(MC) 또는 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 2가 페놀류 화합물의 몰비를 바람직하게는 약 1:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지한다. 2가 페놀류 화합물 1몰에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성이 저하될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성시 반응 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)을 사용한다.
폴리카보네이트 올리고머 형성반응은 6 내지 8 범위의 pH 및 15 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 적절하며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다. 반응 혼합물의 pH가 6 미만이면 반응성이 떨어져 분자량 상승이 저하되거나 반응시간이 길어지는 문제가 있을 수 있으며, 반응 혼합물의 pH가 8을 초과하면 올리고머들의 분자량 분포가 커지고 이에 따라 최종 제품의 분자량 분포가 더욱 커지는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서는, 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 중액을 반응 혼합물로부터 추출, 분리하여 다음 단계인 공중합체 제조 단계에 사용한다.
(C) [폴리( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체
본 발명의 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체는, 상기 설명한 화학식 1의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머 및 상기 설명한 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.
본 발명의 공중합체의 점도평균분자량(Mv)은 10,000 내지 70,000이고, 바람직하게는 15,000 내지 50,000이며, 보다 바람직하게는 18,000 내지 30,000이다. 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 미만이면 충분한 기계적 물성을 구현하는데 문제가 있고, 70,000을 초과하면 분자량이 너무 높아 용융특성이 떨어져 가공이 힘든 문제가 있다.
또한 본 발명의 공중합체는, 공중합체 총중량 기준으로 화학식 1의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 바람직하게는 10중량% 내지 60중량% 함유하며, 보다 바람직하게는, 20중량% 내지 50중량% 함유한다. 화학식 1의 올리고머 함량이 10중량% 미만이면 식물유래의 함유율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 60중량%를 초과하면 용융온도가 높아져 가공에 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체에 있어서, 공중합체 총중량을 기준으로 한 아이소소바이드 함량은 5중량% 내지 50중량%인 것이 바람직하며, 7중량% 내지 40중량%인 것이 보다 바람직하다. 아이소소바이드 함량이 5중량% 미만이면 미만이면 식물유래의 함유율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, , 50중량%를 초과하면 용융온도가 높아져 가공에 문제가 있을 수 있다.
이러한 본 발명의 공중합체는, 화학식 1의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머와, 이와는 별개로 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 계면 중합(surface polymerization)하여 제조할 수 있다.
상기 계면 중합 반응은 알칼리 수용액 및 유기상으로 이루어지는 계면 반응 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 점도평균분자량이 특정 수준으로 높게 조절된 폴리카보네이트 올리고머를 먼저 제조한 후에, 여기에 화학식 1의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 투입하고 계면 반응시켜 공중합체를 형성한다.
상기 계면 반응을 위한 폴리카보네이트 올리고머와 화학식 1 올리고머의 혼합물에는 분자량 조절제, 제1 중합 촉매, 상전이 촉매, pH 조절제(예컨대, NaOH), 메틸렌클로라이드(MC) 등이 추가로 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 공중합체는 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 화학식 1 올리고머를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제, 촉매 등을 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 앞서 언급한 바와 같은 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다.
촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 4의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
(R2)4Q+X-
상기 화학식 4에서, R2은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, X는 할로겐 원자 또는 -OR3을 나타낸다. 여기서, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX 일 수 있다. 상기 화학식들에서, X는 Cl, Br 또는 -OR3을 나타내며, 여기서 R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
상전이 촉매의 함량은 폴리카보네이트 올리고머와 화학식 1 올리고머의 혼합물 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출되거나 투명성이 저하될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리카보네이트 올리고머와 화학식 1 올리고머의 중합은 1차 및 2차에 걸쳐 단계적으로 수행된다. 구체적으로, 폴리카보네이트 올리고머에 화학식 1 올리고머, 제1 중합 촉매, 상전이 촉매, 분자량 조절제, pH 조절제(예컨대, NaOH), 메틸렌클로라이드(MC) 등이 투입된 혼합물로부터 폴리머화 1단계를 수행한 다음, 순차적으로 제2 중합 촉매를 투입하여 폴리머화 2단계를 수행한다. 여기서, 폴리머화 1단계가 완료된 후 결과 혼합물에, 제2 중합 촉매를 제공하는 것에 의해 폴리머화 2단계를 수행할 수 있다.
일 구체예에서, 상기와 같이 하여 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨다.
본 발명에 따른 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체는 바이오매스 유래 물질의 함량이 높으면서도 색상, 성형가공성, 내열성 및 내충격성 등의 제반 물성이 우수하기 때문에, 예컨대, 휴대폰이나 TV 와 같은 전기/전자부품용 재료나 램프, 렌즈 등과 같은 자동차 부품용 재료와 같은 성형품에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
< 하이드록시 말단 ( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 ) 올리고머의 제조>
2L 3구 축합반응기에 디페닐 카보네이트 238g, 아이소소바이드 155g 및 탄산세슘(세슘 카보네이트) 0.0001g을 넣고 질소 가스 분위기 하에서 천천히 200℃로 교반하면서 승온시켰다. 1시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 0.1 torr까지 낮추어 감압 상태에서 부반응물인 페놀을 제거하였다. 그 후 감압을 해제하고 비스페놀A 25g을 추가로 투입한 뒤, 220℃에서 0.1 torr까지 낮추어 다시 감압을 걸어주면서 30분간 반응시켰다. 그 결과, 점도평균분자량(Mv)이 6,020인 하기 화학식 5의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 수득하였다.
[화학식 5]
Figure 112013059456209-pat00014

<[폴리( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 )]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조>
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 폴리카보네이트 올리고머 400mL를 제조하였다.
상기 수득한 폴리카보네이트 올리고머에, 메틸렌클로라이드에 용해된, 상기 화학식 5의 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머 20중량%(폴리카보네이트 올리고머 100중량% 기준), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 2.8g, 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15wt% 수용액) 275μL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응 결과 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후, 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g, 트리에틸아민 15중량% 수용액 300μL를 혼합하고, 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 제조된 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 2
< 하이드록시 말단 ( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 ) 올리고머의 제조>
디페닐 카보네이트 240g, 아이소소바이드 160g 및 비스페놀A 18g을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점도평균분자량이 12,250인 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 수득하였다.
<[폴리( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 )]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조>
상기 수득한 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머 10중량%(폴리카보네이트 올리고머 100중량% 기준)를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체를 제조하였고, 그 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 3
< 하이드록시 말단 ( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 ) 올리고머의 제조>
디페닐 카보네이트 250g, 아이소소바이드 165g 및 비스페놀A 23g을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점도평균분자량이 11,500인 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 수득하였다.
<[폴리( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 )]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조>
상기 수득한 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머 50중량%(폴리카보네이트 올리고머 100중량% 기준)를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법(단, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.92g 사용)으로 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체를 제조하였고, 그 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 1
디페닐 카보네이트 488g, 아이소소바이드 320g 및 비스페놀A 23g을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법(단, 촉매 0.0002g 사용)으로 점도평균분자량이 18,500인 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 제조하였고, 그 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다. (즉, 계면 반응을 통한 폴리카보네이트 올리고머와의 공중합은 수행하지 않음)
비교예 2
실시예 1에서 수득한 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머(점도평균분자량: 6,020) 30중량%(폴리카보네이트 올리고머 100중량% 기준)를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법(단, p-tert-부틸페놀(PTBP) 4.57g 사용)으로 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체를 제조하였고, 그 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 3
< 하이드록시 말단 ( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 ) 올리고머의 제조>
디페닐 카보네이트 255g, 아이소소바이드 172g 및 비스페놀A 18g을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점도평균분자량이 35,040인 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 수득하였다.
<[폴리( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 )]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조>
상기 수득한 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머 20중량%(폴리카보네이트 올리고머 100중량% 기준)를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법(단, p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.295g 사용)으로 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체를 제조하였고, 그 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 4
< 하이드록시 말단 ( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 ) 올리고머의 제조>
디페닐 카보네이트 240g, 아이소소바이드 160g 및 비스페놀A 18g을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점도평균분자량이 12,250인 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 수득하였다.
<[폴리( 아이소소바이드 카보네이트 -방향족 카보네이트 )]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조>
상기 수득한 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머 3중량%(폴리카보네이트 올리고머 100중량% 기준)를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법(단, p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.515g 사용)으로 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체를 제조하였고, 그 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 5
별도의 하이드록시 말단 올리고머 제조 과정 없이 계면 중합법으로 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
<방향족 폴리카보네이트의 제조>
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 폴리카보네이트 올리고머 400mL를 제조하였다.
상기 수득한 폴리카보네이트 올리고머에, 메틸렌클로라이드에 용해된, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 2.65g, 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15wt% 수용액) 275μL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응 결과 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후, 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g, 트리에틸아민 15중량% 수용액 300μL를 혼합하고, 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 제조된 방향족 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
Figure 112013059456209-pat00015
(a) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다:
[η]=1.23x10-5 Mv0 .83
(b) 충격강도: ASTM D256 방법으로 노치 컷(notch cut)된 시편을 준비하고, 충격시험기(CEAST, IT-98)를 사용하여 충격강도를 측정하였다.
(c) 유리전이온도(Tg): 시차주사열량계(DSC Q100, TA Instrument)를 사용하여 승온속도를 10℃/min로 하여 20℃에서 200℃까지 승온시켰으며, 20℃까지 급냉한 후, 다시 200 ℃까지 승온시켜 측정하였다.
(d) YI (Yellowness Index): color meter(CM-3700D)를 이용하고, 압출후 chip 상태로 glass cell에 소량 넣어 반사 모드로 측정하여 YI값을 구하였다.
(e) 성형 가공성: 사출 성형을 하고, 2mm의 성형판의 형상을 육안으로 평가했다(금형온도 : 80~110℃, 성형온도:250~290℃). 평가 기준은 아래와 같다.
O: HAZE, 수축, 분해에 의한 silver 현상(수분, 공기, 또는 분해된 플라스틱 입자로 인해 수지의 유동 방향으로 부채꼴 모양의 은백색의 줄이 생기는 현상) 등이 보이지 않음.
X: HAZE, 수축, 분해에 의한 silver 현상 등이 보임.
미성형: 흐름성 부족으로 가공온도 범위 안에서 성형이 되지 않음.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체들은, 비교예 1에서 제조된 아이소소바이드 카보네이트 호모 폴리머에 비하여 높은 충격강도, 우수한 색 특성 및 우수한 성형 가공성을 나타내었으며, 비교예 2에서 제조된 저분자량 공중합체에 비하여 높은 유리전이온도(즉, 우수한 내열성), 높은 충격강도 및 우수한 성형 가공성을 나타내었다. 한편, 비교예 2의 공중합체는 성형시 가공온도에서 분해를 나타내었고, 비교예 3 및 4의 공중합체는 분자량이 너무 높아 성형이 불가능하였다. 또한, 비교예 4 및 5의 공중합체는 식물 유래 물질(즉, 아이소소바이드)의 함량이 각각 3중량% 및 0중량%로 지극히 낮거나 없어, 천연자원으로부터 얻어지는 원료(즉, 바이오매스 유래 물질)의 활용도를 높이고자 하는 목적에 부합하지 않았다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 1,000 내지 20,000의 점도평균분자량을 갖는 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 블록;을 반복단위로 포함하며,
    공중합체의 점도평균분자량(Mv)이 10,000 내지 70,000인,
    [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112015099507594-pat00016

    상기 화학식 1에서, X는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고; n은 1 내지 110의 정수를 나타내며; m은 1 내지 20의 정수를 나타내고,
    [화학식 3]
    Figure 112015099507594-pat00020

    상기 화학식 3에서, Y는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머가 아이소소바이드, 탄산 디에스테르 및 방향족 디올을 용융 중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 탄산 디에스테르가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112013059456209-pat00017

    상기 화학식 2에서, A 및 A＇는 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 7~25의 아랄킬기로부터 선택된다.
  4. 제2항에 있어서, 방향족 디올이 치환 또는 비치환 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 디올인 것을 특징으로 하는 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 블록이, 3,000 내지 20,000의 점도평균분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트 올리고머로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를, 공중합체 총중량 기준으로 10중량% 내지 60중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체 총중량을 기준으로 한 아이소소바이드 함량이 5중량% 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체.
  9. (1) 아이소소바이드, 탄산 디에스테르 및 방향족 디올을 용융 중합하여, 하기 화학식 1로 표시되며, 1,000 내지 20,000의 점도평균분자량을 갖는 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 제조된 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머와, 이와는 별개로 제조되며 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 계면 중합하여 점도평균분자량(Mv)이 10,000 내지 70,000인 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는,
    [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015099507594-pat00019

    상기 화학식 1에서, X는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고; n은 1 내지 110의 정수를 나타내며; m은 1 내지 20의 정수를 나타내고,
    [화학식 3]
    Figure 112015099507594-pat00021

    상기 화학식 3에서, Y는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, (1) 단계의 용융 중합이, 알칼리 금속염 화합물, 알칼리토 금속염 화합물, 질소-함유 염기성 화합물 또는 이들의 혼합물인 중합촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, (1) 단계의 용융 중합이, 상압에서 아이소소바이드와 탄산 디에스테르 및 중합 촉매를 혼합하고 가열하여 180℃ 내지 240℃의 온도에서 반응시키는 단계; 이어서 50 torr 또는 그 이하로 감압하에 180℃ 내지 240℃의 온도에서 부반응물인 페놀을 제거하며 반응시키는 단계; 및 상압으로 되돌린 뒤 여기에 방향족 디올을 투입하고, 다시 50 torr 또는 그 이하로 감압하에 180℃ 내지 240℃의 온도에서 반응시키는 단계;를 포함하는 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, (1) 단계의 계면 중합이, 알칼리 수용액 및 유기상으로 이루어지는 계면 반응 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 먼저 제조한 후에, 여기에 하이드록시 말단 (아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 투입하고 계면 반응시키는 것을 특징으로 하는 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 [폴리(아이소소바이드 카보네이트-방향족 카보네이트)]-[방향족 폴리카보네이트] 블록 공중합체를 포함하는 성형품.
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