KR101605680B1 - Method for Preparation of Anode Mixture and Secondary Battery Prepared by the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이차전지용 음극 합제의 제조방법으로서, (a) 제 1 증점제와 도전재를 혼합하는 단계; (b) 상기 단계(a)의 혼합물에 음극 활물질을 투입하여 혼합하는 단계; (c) 상기 단계(b)의 혼합물에 제 2 증점제와 용매를 투입하여 혼합하는 단계; 및 (d) 상기 단계(c)의 혼합물에 바인더를 투입하여 혼합하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극 합제의 제조방법, 이를 사용하여 제조된 음극 합제, 및 상기 음극 합제를 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 방법으로 제조된 음극 합제를 포함하는 이차전지는 음극의 접착력이 우수하여 수명특성이 우수하다는 장점이 있다.The present invention provides a method for producing a negative electrode mixture for a secondary battery, comprising the steps of: (a) mixing a first thickener and a conductive material; (b) adding and mixing the negative active material into the mixture of step (a); (c) adding and mixing a second thickener and a solvent to the mixture of step (b); And (d) adding a binder to the mixture of step (c) and mixing the mixture. The method for producing a negative electrode mixture for a secondary battery, the negative electrode mixture prepared using the same, and the secondary battery comprising the negative electrode mixture do. The secondary battery including the negative electrode mixture prepared by the above method is advantageous in that the negative electrode has an excellent adhesive strength and excellent lifetime characteristics.

Description

음극 합제의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 이차전지 {Method for Preparation of Anode Mixture and Secondary Battery Prepared by the Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for preparing an anode mixture,

본 발명은 이차전지용 음극 합제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, (a) 제 1 증점제와 도전재를 혼합하는 단계, (b) 상기 단계(a)의 혼합물에 음극 활물질을 투입하여 혼합하는 단계, (c) 상기 단계(b)의 혼합물에 제 2 증점제와 용매를 투입하여 혼합하는 단계, 및 (d) 상기 단계(c)의 혼합물에 바인더를 투입하여 혼합하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극 합제의 제조방법에 관한 것이다. (A) mixing a first thickener and a conductive material; (b) adding a negative electrode active material to the mixture of step (a) to mix (C) adding and mixing a second thickener and a solvent to the mixture of step (b), and (d) adding a binder to the mixture of step (c) And a method for producing the negative electrode material mixture.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operational potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and as a result, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which can replace fossil-fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, And the like. Although a nickel metal hydride (Ni-MH) secondary battery is mainly used as a power source for such an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV), a lithium secondary battery having a high energy density, a high discharge voltage, Research is being actively carried out, and some are commercialized.

리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. The lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode coated with an active material on a current collector.

이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 규소 화합물, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다.Lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium composite oxide and the like are used as the positive electrode active material of such a lithium secondary battery. Carbon materials are mainly used as the negative electrode active material, and silicon compounds, Use is also being considered.

이러한 음극 활물질 층을 집전체에 형성하는 방법으로는 음극 활물질 입자와 바인더를 용매에 분산시킨 음극 합제를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 음극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다. 이 때, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들끼리의 결착은 물론, 음극 활물질 입자와 집전체 사이의 결착을 유지시키는 기능을 수행한다.As a method of forming the negative electrode active material layer on the current collector, a negative electrode mixture prepared by dispersing the negative electrode active material particles and a binder in a solvent is directly applied to the current collector and dried, or the negative electrode active material slurry is applied and dried on a separate support , And then the film peeled off from the support is laminated on the current collector. At this time, the binder functions not only to bind the negative electrode active material particles, but also to maintain the binding between the negative electrode active material particles and the current collector.

리튬 이차전지의 바인더로 일반적으로 사용되었던 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 전기화학적으로 안정하다는 장점이 있지만, NMP(N-methyl-2-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 음극 활물질 슬러리로 제조해야 하는 환경적인 문제점이 있다. 이에 따라 최근에는 물을 분산매로 사용하고 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무와 같은 합성고무를 이용하여 음극 활물질층을 형성하는 방법이 이용되고 있다.Although the polyvinylidene fluoride polymer generally used as a binder of a lithium secondary battery has an advantage of being electrochemically stable, it is dissolved in an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-2-pyrrolidone) to prepare an anode active material slurry There are environmental problems that must be addressed. Recently, a method of using water as a dispersion medium and forming a negative electrode active material layer by using a synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber as a binder has been used.

그러나, 합성고무계 바인더는 점접착 특성을 나타내므로, 접촉 면적이 좁아, 그 함량이 충분치 않을 경우 집전체로부터 음극 활물질의 탈리가 일어나게 된다. 또한, 합성고무계 바인더는 물에 분산되는 구형의 바인더이므로, 음극 슬러리 제조시 점도가 낮아 음극 활물질층을 형성하는데 어려움이 있다. 이에 따라, 슬러리의 점도를 증가시키기 위하여 증점제를 추가로 사용하고 있지만, 소망하는 접착력을 달성하지 못하고 있다.However, since the synthetic rubber binder exhibits the point-sticking property, the contact area is narrow, and if the content thereof is insufficient, the negative electrode active material is separated from the current collector. In addition, since the synthetic rubber binder is a spherical binder dispersed in water, the viscosity is low when the negative electrode slurry is produced, making it difficult to form the negative electrode active material layer. Accordingly, although a thickener is additionally used to increase the viscosity of the slurry, the desired adhesion is not achieved.

따라서, 상기와 같은 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다. Therefore, there is a great need for a technique that can fundamentally solve the above problems.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 특정한 제조방법으로 음극 합제를 제조하는 경우, 음극의 접착력이 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have confirmed that the adhesive strength of a negative electrode is improved when a negative electrode material mixture is produced by a specific manufacturing method as described later and have completed the present invention .

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극 합제의 제조방법은,Accordingly, a method for manufacturing a negative electrode material mixture for a secondary battery according to the present invention comprises:

(a) 제 1 증점제와 도전재를 혼합하는 단계;(a) mixing a first thickener and a conductive material;

(b) 상기 단계(a)의 혼합물에 음극 활물질을 투입하여 혼합하는 단계;(b) adding and mixing the negative active material into the mixture of step (a);

(c) 상기 단계(b)의 혼합물에 제 2 증점제와 용매를 투입하여 혼합하는 단계; 및(c) adding and mixing a second thickener and a solvent to the mixture of step (b); And

(d) 상기 단계(c)의 혼합물에 바인더를 투입하여 혼합하는 단계;(d) adding a binder to the mixture of step (c) and mixing the mixture;

를 포함하고 있다..

일반적으로, 음극 합제를 제조하는 경우, 증점제를 한 번에 물과 함께 혼합하여, 도전재, 활물질 등과 혼합하는 액상 혼합(liquid mixing) 방식을 주로 사용하여 왔다. 하지만, 이렇게 제조된 이차전지용 음극 합제는 음극으로 제조 시 전극의 접착력이 소망하는 수준으로 발휘되지 않는 문제가 있어왔다.Generally, when preparing a negative electrode mixture, a liquid mixing method in which a thickener is mixed with water at one time and mixed with a conductive material, an active material or the like has been mainly used. However, there has been a problem in that the negative electrode mixture for a secondary battery manufactured in this way does not exhibit the adhesive force of the electrode at a desired level when manufactured into a negative electrode.

이에, 본 발명자들은 제조 공정을 일부 변화시킴으로써, 접착력이 보다 우수한 음극을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Thus, the inventors of the present invention confirmed that a negative electrode having a superior adhesive force can be produced by partially changing the manufacturing process, and thus completed the present invention.

구체적으로, 본 발명에서는 증점제를 2회에 걸쳐 나눠서 투입하는 음극 합제의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 제 1 증점제와 도전재를 먼저 혼합하고, 여기에 음극 활물질을 혼합한 후, 제 2 증점제와 용매, 그리고 바인더를 투입하여 혼합하는 과정으로 음극 합제를 제조한다.Specifically, the present invention provides a method for producing a negative electrode material mixture in which a thickener is divided into two portions. Specifically, the negative electrode active material is mixed with the first thickener and the conductive material, and then the second thickener, the solvent, and the binder are added and mixed to prepare the negative electrode mixture.

이 경우, 일반적인 액상 혼합(liquid mixing) 방식과 달리 과정 초기에 용매가 투입되지 않아 현탁 혼합(suspension mixing) 방식으로 진행된다.In this case, unlike the general liquid mixing method, the solvent is not introduced at the beginning of the process, and the suspension mixing method is used.

이러한 공정을 통해 제조되는 음극의 접착력이 우수한 이유에 대해서는 명확하게 밝혀진 바가 없다. 아마도, 상기 현탁 혼합(suspension mixing) 과정에서 증점제의 분산이 더욱 효과적으로 진행되어 활물질과 접촉하는 증점제의 비율이 높아지기 때문에 음극의 접착력이 상승되는 것으로 추측한다.The reason for the excellent adhesion of the negative electrode produced through such a process has not been clarified. It is presumed that the dispersion of the thickener proceeds more effectively in the suspending mixing process, and the ratio of the thickener contacting with the active material increases, thereby increasing the adhesion of the negative electrode.

상기 단계(a)에서 투입되는 제 1 증점제는 전체 증점제 중량 대비 50 중량% 미만일 수 있다. 초기 투입량이 너무 많으면 기존 방식과의 차별화가 크지 않으므로 소망하는 효과를 얻기 어렵다. 상기와 같은 이유로, 바람직하게는 상기 제 1 증점제는 전체 증점제 중량 대비 35 중량% 이하일 수 있다.The amount of the first thickener to be added in the step (a) may be less than 50% by weight based on the total weight of the thickener. If the initial injection amount is too large, it is difficult to differentiate from the existing method, so that it is difficult to obtain a desired effect. For the above reasons, preferably, the first thickener may be 35% by weight or less based on the total weight of the thickener.

상기 제 1 증점제 및 제 2 증점제는 증점제로서의 역할을 할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용이 가능하다. 바람직하게는, 제 1 증점제와 제 2 증점제는 동일한 물질일 수 있다.Any of the first thickener and the second thickener may be used as long as it can serve as a thickener. Preferably, the first thickener and the second thickener may be the same material.

상기 제 1 증점제와 제 2 증점제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐아미드) 및 폴리(N-비닐피롤리돈)과 같은 비이온성 폴리머일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜 및 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 셀룰로오스일 수 있다. 상기 물질들 중에서도 CMC가 특히 바람직하다.Examples of the first thickener and the second thickener may be nonionic polymers such as polyethylene glycol, cellulose, polyacrylamide, poly (N-vinylamide), and poly (N-vinylpyrrolidone). Preferably, it may be a cellulose such as polyethylene glycol and carboxymethylcellulose (CMC). Of these materials, CMC is particularly preferred.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소계 물질; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소계 물질의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 물질, 주석계 물질, 규소계 물질, 또는 규소-탄소계 물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 특히 바람직하게는, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질일 수 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, and Ti that can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds with carbon-based materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based material, a tin-based material, a silicon-based material, or a silicon-carbon based material is more preferable, and these may be used singly or in combination of two or more. Particularly preferably, the negative electrode active material may be a carbon-based material.

상기 용매로, 예전에는 NMP를 주로 사용하였으나, 환경적인 문제로 인하여 최근에는 물을 용매로 사용한다.In the past, NMP was mainly used as the solvent, but water is used as a solvent in recent years due to environmental problems.

이에 따라, 바인더도 예전에는 PVdF, PTFE 등을 주로 사용하였으나, 최근에는 용매로 물을 사용하는 경우에 사용이 가능한 수계 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 수계 바인더의 예로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 들 수 있지만 그것만으로 한정되는 것은 아니다.Accordingly, although PVDF, PTFE and the like are mainly used as binders in the past, recently, an aqueous binder which can be used when water is used as a solvent can be used. Examples of such water-based binders include, but are not limited to, styrene-butadiene rubber (SBR).

상기 제 1 및 제 2 증점제의 총량은 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 증점제의 양이 너무 많으면 음극 합제의 점도가 너무 높아져서 집전체에 도포하기가 어려울 수 있으며, 반대로, 너무 적은 경우에는 점도가 너무 낮아서 층을 형성하기가 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 상기 제 1 및 제 2 증점제의 총량은 음극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 범위로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.The total amount of the first and second thickeners may be in the range of 0.5 to 5 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture. If the amount of the thickener is too large, the viscosity of the negative electrode mixture becomes too high and it may be difficult to apply to the current collector. Conversely, if it is too small, the viscosity is too low to form a layer. For the above reasons, it is more preferable that the total amount of the first and second thickeners is in the range of 1 to 3% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture.

상기 용매는 음극 합제 100 중량부를 기준으로 30 내지 70 중량부로 첨가될 수 있다. 용매의 양이 너무 많은 경우, 이후 건조 과정에서 오랜 시간을 요구하므로 전체 공정 효율성이 저하될 수 있고, 지나치게 낮은 점도로 인해 소정의 두께로 음극 합제층을 집전체 상에 도포하기 어려울 수 있다. 반대로, 용매의 양이 너무 적은 경우에는 상기 음극 합제가 원활하게 분산되지 못하고 도포 과정이 용이하지 않으므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 상기 용매는 음극 합제 100 중량부를 기준으로 40 내지 60 중량부로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.The solvent may be added in an amount of 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture. If the amount of the solvent is too large, it may require a long time in the subsequent drying process, so that the overall process efficiency may be deteriorated and it may be difficult to apply the negative electrode mixture layer to the current collector with a predetermined thickness due to an excessively low viscosity. On the other hand, when the amount of the solvent is too small, the negative electrode material mixture is not smoothly dispersed and the coating process is not easy. For the above reasons, it is more preferable that the solvent is added in an amount of 40 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.The binder is a component which assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the cathode active material.

이러한 바인더의 예로는, 앞서 설명한 PVdF, PTFE, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 이외에도 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.Examples of such binders include polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (hereinafter abbreviated as " polyvinylpyrrolidone ") in addition to PVdF, PTFE and styrene- , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, fluorine rubber, various copolymers and the like.

경우에 따라서는, 상기 음극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제 이외에 선택적으로 충진제 등이 음극 합제에 더 포함될 수도 있다.In some cases, in addition to the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickening agent, a filler or the like may be further included in the negative electrode material mixture.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing any chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin-based polymerizers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 이차전지용 음극 합제를 제공한다.The present invention also provides a negative electrode mixture for a secondary battery produced by the above method.

또한, 본 발명은 상기 음극 합제가 음극 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.The present invention also provides a negative electrode for a secondary battery, wherein the negative electrode mixture is applied to an anode current collector. The negative electrode can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture onto an anode current collector, followed by drying.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.

본 발명은 또한 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공하며, 상기 전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다.The present invention also provides a secondary battery comprising the negative electrode, wherein the battery is preferably a lithium secondary battery.

이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. Such a lithium secondary battery has a structure in which a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is impregnated in an electrode assembly having a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 도포 및 건조하여 제작되며, 상기 양극 합제는 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다. 그 중 도전재, 바인더, 충진제 등은 앞서 설명한 바와 동일할 수 있으므로, 그에 대한 설명은 생략한다. The positive electrode may be formed, for example, by applying and drying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material on a positive electrode collector, and the positive electrode mixture may include a conductive material, a binder, a filler, and the like in addition to the positive electrode active material. Among them, the conductive material, the binder, the filler and the like may be the same as those described above, and a description thereof will be omitted.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. The positive electrode current collector may have fine unevenness formed on the surface thereof to increase the adhesive force of the positive electrode active material as in the case of the negative electrode current collector. Alternatively, the positive electrode current collector may have various properties such as a film, sheet, foil, net, porous body, Form is possible.

상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM’yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M’ = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material is a material capable of causing an electrochemical reaction. Examples of the lithium transition metal oxide include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) containing two or more transition metals and substituted with one or more transition metals, lithium Layered compounds such as nickel oxide (LiNiO 2 ); Lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals; Formula LiNi 1-y M y O 2 ( where, M = Co, Mn, Al , Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn or Ga and Lim, 0.01≤y≤0.7 include one or more elements of the element) A lithium nickel-based oxide represented by the following formula: Li 1 + z Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, Li 1 + z Ni 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 , such as Li 1 + z Ni b Mn c Co 1- (b + c + d ) M d O (2-e ) A e ( where, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2 , 0≤e≤0.2, b + c + d <1, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si or Y, and A = F, P or Cl; lithium nickel cobalt manganese composite oxide; And the formula Li 1 + x M 1-y M 'y PO 4-z X z ( wherein, M = a transition metal, preferably Fe, Mn, Co or Ni, M' = Al, Mg or Ti, X = F, S or N, and -0.5? X? +0.5, 0? Y? 0.5, and 0? Z? 0.1), but the present invention is not limited thereto.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m, and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used.

경우에 따라서는, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.In some cases, a gel polymer electrolyte may be coated on the separation membrane to improve the stability of the cell. Representative examples of such gel polymers include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. As the electrolyte solution, a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte may be used.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene carbonate, PRS (propene sultone), FPC (fluoro-propylene carbonate), and the like.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 사용하는 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.The present invention also provides a battery module using the secondary battery as a unit battery and a battery pack including the battery module.

상기 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery pack can be used as a power source for medium and large-sized devices requiring high-temperature safety, long cycle characteristics, and high rate characteristics.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the above medium- and large-sized devices include a power tool which is powered by a battery-based motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 음극 합제를 제조하는 경우, 제조된 음극의 접착력이 매우 우수하여 수명특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.As described above, when the negative electrode material mixture is prepared by using the method according to the present invention, it is possible to manufacture a secondary battery having an excellent adhesive force of the negative electrode and excellent lifetime characteristics.

도 1은 본 발명의 실험예 1의 각 전극의 벗김 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of measurement of peel strength of each electrode in Experimental Example 1 of the present invention.

이하 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

증점제로서 1 중량%의 CMC 용매에 도전재로서 카본블랙 0.86 g을 혼합한 후, 혼합물에 음극 활물질로서 NCK사의 소프트카본을 32 g 투입하여 혼합하였다. 그렇게 얻어진 혼합물에 1 중량%의 CMC 용매에 물 10 g을 투입하여 혼합한 후, 바인더로서 SBR 3.3 g을 투입하여 혼합함으로써, 이차전지용 음극 합제를 제조하였다.
0.86 g of carbon black as a conductive material was mixed with 1 wt% of a CMC solvent as a thickener, and 32 g of soft carbon of NCK as an anode active material was added to the mixture. To the thus obtained mixture, 10 g of water was added to 1 wt% of CMC solvent and mixed, and then 3.3 g of SBR was added as a binder and mixed to prepare a negative electrode mixture for a secondary battery.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

CMC와 물을 첫 단계에서 모두 투입하여 도전재, 음극 활물질 및 바인더와 혼합하는 것을 제외하고는 각 성분의 함량은 실시예 1과 동일하게 하여 이차전지용 음극 합제를 제조하였다.
The negative electrode mixture for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the CMC and water were all charged in the first stage and mixed with the conductive material, the negative electrode active material and the binder.

<실험예 1><Experimental Example 1>

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극 합제를 음극 집전체에 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극의 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.The negative electrode mixture prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was applied to an anode current collector and dried to prepare a cathode. The peel strength of the negative electrode thus prepared was measured, and the results are shown in Fig.

도 1을 참조하면, 동일 함량의 성분들을 사용하여 음극을 제조하였음에도 불구하고, 실시예 1과 같은 방법으로 제조하는 경우에 벗김 강도가 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 전극의 접착력이 증가하였기 때문이다.Referring to FIG. 1, although the negative electrode was prepared using the same amount of components, it was confirmed that the peel strength was remarkably increased in the case of manufacturing according to the same method as that of Example 1. This is because the adhesive strength of the electrode is increased.

따라서, 충방전 과정에서 음극의 탈리로 인한 수명특성 및 출력 저하를 방지할 수 있다.Therefore, it is possible to prevent the lifetime characteristics and the output decrease due to the desorption of the negative electrode during the charging / discharging process.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (17)

이차전지용 음극 합제의 제조방법으로서,
(a) 제 1 증점제와 도전재를 혼합하는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 혼합물에 음극 활물질을 투입하여 혼합하는 단계;
(c) 상기 단계(b)의 혼합물에 제 2 증점제와 용매를 투입하여 혼합하는 단계; 및
(d) 상기 단계(c)의 혼합물에 바인더를 투입하여 혼합하는 단계;
를 포함하고,
상기 단계(a)에서 투입되는 제 1 증점제는 전체 증점제 중량 대비 50 중량% 미만이며,
상기 제 1 증점제와 제 2 증점제는 동일한 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제의 제조방법.A method for producing a negative electrode mixture for a secondary battery,
(a) mixing a first thickener and a conductive material;
(b) adding and mixing the negative active material into the mixture of step (a);
(c) adding and mixing a second thickener and a solvent to the mixture of step (b); And
(d) adding a binder to the mixture of step (c) and mixing the mixture;
Lt; / RTI &gt;
The first thickener to be added in the step (a) is less than 50% by weight based on the total weight of the thickener,
Wherein the first thickener and the second thickener are the same material. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a)에서 투입되는 제 1 증점제는 전체 증점제 중량 대비 35 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the first thickener is not more than 35 wt% based on the total weight of the thickener. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 증점제와 제 2 증점제는 CMC, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐아미드) 및 폴리(N-비닐피롤리돈)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the first thickener and the second thickener are at least one selected from the group consisting of CMC, polyethylene glycol, polyacrylamide, poly (N-vinylamide), and poly (N-vinylpyrrolidone) Wherein the negative electrode mixture is a mixture of the negative electrode and the negative electrode. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the negative electrode active material is a carbon-based material. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제의 제조방법.The method of manufacturing an anode mixture for a secondary battery according to claim 1, wherein the solvent is water. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 수계 바인더인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the binder is an aqueous binder. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 증점제의 총량은 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the total amount of the first and second thickeners is in the range of 0.5 to 5 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 음극 합제 100 중량부를 기준으로 30 내지 70 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the solvent is added in an amount of 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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