KR101605677B1 - 1-메틸시클로프로펜을 제조하여 식물에 부가하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 화학식 2 내지 3의 화합물인 1-메틸시클로프로펜(1-MCP) 전구물질과 염기 또는 불소 음이온 물질의 반응에 의해, 식물의 속성 과정을 촉진하는 에틸렌의 작용을 억제하는 1-MCP를 현장에서(in situ) 직접 제조하여 식물에 부가하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 식에서, Me, Et, R1, R2 및 X는 명세서에 정의되어 있는 바와 같다.
Description
본 발명은 1-메틸시클로프로펜을 제조하여 식물에 부가하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정한 1-메틸시클로프로펜 전구물질과 염기 또는 불소 음이온 물질의 반응에 의해, 식물의 속성 과정을 촉진하는 에틸렌의 작용을 억제하는 1-메틸시클로프로펜을 현장에서 직접 제조하여 식물에 부가하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌(C2H4, Ethylene)은 식물의 숙성 과정을 촉진하는데, 시클로프로펜 화합물(Cyclopropene)은 식물의 에틸렌 작용을 억제하는 억제제이다 [미국 등록특허 제5,518,988호].
이들 시클로프로펜 화합물들 중에서도 특히 하기 화학식 1의 1-메틸시클로프로펜 (1-Methylcyclopropene; 이하 "1-MCP"로 약칭함)의 효능이 탁월하다.
1-MCP는 상온에서도 기체(12℃/1atm)여서 별도의 분사장치 없이 농산물 저장 공간을 쉽게 처리할 수 있는 부가적인 장점을 갖고 있다. 이런 이유로, 사과, 배, 감, 자두, 키위, 백합, 카네이션 등과 같은 과일, 화훼, 야채 등을 보다 싱싱하게 저장하기 위해서 1-MCP를 널리 사용하고 있다 [J. Agric. Food Chem. 53(2005), 7565~7570; J. Agric. Food Chem. 51(2003), 4680~4686; J. Agric. Food Chem. 51(2003), 3858~3864; J. Agric. Food Chem. 51(2003), 1189~1200; J. Agric. Food Chem. 47(1999), 2847~2853].
그러나, 1-MCP를 비롯한 시클로프로펜 화합물은 화학적 안정성이 낮기 때문에 초저온에서만 장기간 저장이 가능하다. 이러한 이유로, 1-MCP를 장기간 안전하게 저장하기 위한 특별한 방법들이 개발되어 농산물 저장분야에 활용되고 있다 [미국 등록특허 제6,017,849호, 제6,426,319호, 제6,444,619호, 제6,548,448호, 제6,762,153호, 제6,953,540호].
한편, 화학적 안정이 낮은 1-MCP를 저장하는 방법이 아닌, 현장에서 작업자가 직접 1-MCP를 제조하여 곧바로 사용하는 방법도 시도된 바 있다. 예를 들어, 본 출원의 발명자는 한국 특허출원 제2006-0048121호에서 MCP를 포함한 시클로프로펜 화합물을 작업 현장에서 직접 발생시켜 식물체에 바로 처리할 수 있는 기술 및 장치를 제시한 바 있다.
상기 출원에는 다양한 화학반응을 이용하여 1-MCP를 발생시키는데, 특히, β-할로시클로프로필실란(β-Halocyclopropylsilane) 또는 이들의 화학적 등가물(Chemical Equivalents)을 불소이온(F-)과 단순히 혼합하는 것만으로도 시클로프로펜 화합물을 간단히 발생시킬 수 있는 기술이 개시되어 있다.
상기 β-할로시클로프로필실란 또는 이들의 화학적 등가물을 제조하는 데는, 트리메틸실란 치환체(Trimethylsilyl, TMS)가 가진 화합물을 사용하는 것이 가장 용이하고 경제적이다.
그러나, TMS를 가진 화합물을 사용하여 시클로프로펜 화합물을 발생시키면, 불화트리메틸실란(Fluorotrimethylsilane, Me3SiF)이 부산물로 생성된다는 점이 새롭게 확인되었다. 이러한 불화트리메틸실란(b.p.: 16℃/1atm)은 1-MCP와 비점 (12℃/1atm)이 비슷하므로, 1-MCP와 함께 공기 중으로 방출되는 문제점이 확인되었다. 따라서, 식물에 분사되는 물질로서 불화트리메틸실란을 제거하기 위한 별도의 과정이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 본 출원인의 한국 특허출원 제2006-0048121호에 대해 더욱 심도있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 결과, 이후 설명하는 바와 같이, 특정한 1-MCP 전구물질(1-MCP Precursor)을 사용하는 경우, 불화트리메틸실란 등과 같은 고휘발성의 유해한 부산물인 불화실란 화합물을 발생시키지 않으면서, 현장에서 직접 1-MCP를 제조하여 식물에 분가할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 화학식 2 내지 3의 화합물인 1-메틸시클로프로펜(1-MCP) 전구물질과 염기 또는 불소 음이온 물질의 반응에 의해, 식물의 속성 과정을 촉진하는 에틸렌의 작용을 억제하는 1-MCP를 현장에서(in situ) 직접 제조하여 식물에 부가하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 식에서,
Me는 메틸이고;
Et는 에틸이며;
R1은 치환 또는 비치환의 C2 -C10 알킬 또는 C6 -C10 아릴이고;
R2는 치환 또는 비치환의 C1 -C10 알킬 또는 C6 -C10 아릴이며;
X는 OSO2T이고, 여기서, T는 치환 또는 비치환의 C1 -C10 또는 아릴(aryl) 이다.
상기에서 알킬이 치환된 경우는 히드록시, 할로겐, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아민, 니트로 등으로 치환된 경우를 들 수 있다. 또한, 아릴이 치환된 경우는 저급 알킬, 알콕시 등으로 치환된 경우를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 이후 설명하는 실험예들에서 확인할 수 있는 바와 같이, 유해 부산물인 불화실란 화합물을 발생시키지 않으면서 1-MCP 만을 생성하여 대상체인 식물에 부가할 수 있다. 따라서, 불화실란 화합물을 분리하는 별도의 과정을 거치지 않고도 1-MCP를 현장에서 직접 제조하여 식물에 부가할 수 있다.
여기서, "유해 부산물인 불화실란 화합물을 발생시키지 않는다"는 것은 1-MCP를 식물에 부가할 때 상기 불화실란 화합물이 함께 식물에 부가되지 않음을 의미한다. 즉, 상기 화학식 2 내지 3의 화합물과 염기 또는 불소 음이온 물질의 반응을 통해 1-MCP를 제조할 때 생성된 불화실란 화합물이, 1-MCP와의 비점 차이, 수분과의 반응을 통해 다른 물질로 변화되는 등의 원인으로 인해, 1-MCP를 식물에 부가되는 조건에서 용기에 남아 있게 되어 식물 또는 그 주변으로 배출되지는 않는 다.
본 발명에서, 1-MCP를 식물에 부가하는 방법은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 식물에 분사하는 방법일 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 1-MCP를 식물에 분사하는 방법과 관련하여, 1-MCP 전구물질을 사용하여 현장에서 직접 1-MCP를 제조하여 식물에 분사하는 장치 및 관련 기술은 상기에서 설명한 본 출원인의 한국 특허출원 제2006-0048121호를 참조할 수 있으며, 상기 출원은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.
하나의 바람직한 예에서,
R1은 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨루일, 메톡시페닐, 3-메톡시프로필 등에서 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 C3-C7 알킬 또는 C6-C8 알릴이며;
R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실 등에서 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸이며;
X는 메탄설포닐옥시, 에탄설포닐옥시, 프로판설포닐옥시, 부탄설포닐옥시, 이소프로판설포닐옥시 등에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2의 물질은 후미 사토 (Fumie Sato) 등이 보고한 방법(J. Org. Chem. 65(2000), 6217~6222)을 근간으로 하기 반응식 1과 같은 일련의 과정을 통해서 합성할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R은 상기 R1의 상기 정의 내용과 동일하다.
이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 디메틸비닐아킬실란을 이소프로필 그리나드 시약과 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 Titanium(IV) isopropoxide 또는 염화티타늄 트리이소프로폭사이드 Chlorotitanium(IV) triisopropoxide 등과 반응시켜 티타늄(II) 용액을 준비하고, 이를 초산에틸과 반응시켜 1-히드록시-1-메틸시크로프로판 화합물의 Trans, Cis (2:1~4:1) 혼합물을 얻는다. 이를 다시 메탄설포닐클로라이드 (Methanesulfonylchloride)와 반응시켜 화학식 2의 화합물을 얻는다. 이들에 대한 합성방법은 하기의 실시예에서 구체적인 사례를 통해서 자세히 설명하기로 한다.
이러한 화학식 3의 화합물은 하기의 반응식 2에 따라 합성할 수 있는데, 이는 기본적으로 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 방법과 동일하다. 다만, 화학식 2의 화합물과 비교할 때, 화학식 3의 화합물들 중에서 R2가 메틸인 화합물을 제 외한 기타 화합물에서는 여러 가지 단점이 발견되었다. 즉, R2가 메틸인 경우를 제외하면, Ti(IV)를 사용한 고리화 반응에서 화학식 3의 화합물의 수율이 화학식 2의 화합물에 비해서 10~40% 낮았고, 메탄설포닐클로라이드 등과의 반응에서 Cis 이성질체는 반응이 거의 진행되지 않았을 뿐만 아니라, 이렇게 합성한 화학식 3의 화합물의 화학적 안정성도 상대적으로 낮았다. 이는, 화학식 3의 화합물은 디에틸알킬(Diethylalkylsilyl) 기에서 비롯된 '분자 내에서의 입체 장애 효과(Intra-Molecular Steric Hindrance)'가 한층 커졌기 때문인 것으로 추정된다. 다시 말해서, R2가 메틸인 경우를 제외하면, 화학식 3의 화합물은 비록 1-MCP 전구물질로 사용할 수 있을지라도, 화학식 2의 화합물에 비해서 경제성 또는 편의성이 많이 떨어지는 것으로 판단된다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, R은 R2의 상기 정의 내용과 동일하다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 염기로는 당업계에 공지되어 있는 약염기 또는 강염기 물질이 사용될 수 있고, 상기 불소 이온 물질로는, 예를 들어, Bu4NF, Pr3NF, Me4NF Et4NF Pentyl4NF, Hexyl4NF, BnBu3NF, BnPr3NF, BnMe3NF, BnEt3NF 등과 같은 알킬 또는 아릴 암모늄염 형태의 불화염, 또는 NaF, LiF, KF 형태의 무기 불화염(Fluoride Salts)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 불소 음이온 물질은 화학식 2 또는 3의 화합물과 단순히 혼합하기만 해도 1-MCP를 생성한다. 이러한 불소 음이온 물질의 바람직한 예로는 하기 화학식 4의 불화 테트라알킬암모늄(Tetraalkylammonium fluoride) 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1 -C20 알킬 또는 C6 -C10 아릴이다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 1-MCP를 제조할 때 생성된 불화실란 화합물이 1-MCP를 식물에 부가되는 조건에서 용기에 남아 있게 되어 식물 또는 그 주변으로 배출되지는 않는다.
예를 들어, 화학식 2의 화합물의 경우에는 하기 화학식 5와 같은 불화실란(Fluorosilane)이 부산물로 생성되는데, 이들은 주변의 수분(H2O)을 흡수하여 화학식 6과 같은 실옥산(Siloxane) 화합물 등으로 변한다. 이 과정은 하기 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
상기 식들에서, R은 상기 R1의 상기 정의 내용과 동일하다.
이와 같이, 화학식 2의 화합물을 사용하여 1-MCP를 제조하는 경우에는 불화트리메틸실란이 아닌 화학식 4의 알킬디메틸불화실란(Alkyldimethylfluorosilane)이 부산물로 생성된다. 이들은 불화트리메틸실란에 비해서 분자량이 크고 비점이 훨씬 높기 때문에, 1-MCP와 함께 공기 중으로 방출되지 않으며, 수분과의 반응을 통해 휘발성이 없는 물질로 변화되기 때문에, 결과적으로 식물에 대한 1-MCP의 부가 과정에서 식물에 부가되지 않는다. 따라서, 화학식 2의 화합물을 1-MCP 전구물질로 사용함으로써 보다 안전하고 편리하게 1-MCP를 발생시킬 수 있다. 화학식 3의 화합물의 경우에도 이와 비슷한 결과가 얻어질 수 있다.
본 발명은 또한, 염기 또는 불소 음이온 물질과의 반응에 의해 1-MCP를 합성하는 전구물질인 상기 화학식 2 내지 3의 화합물을 제공한다.
상기 화합물들은 그 자체로 신규한 화합물들로서, 앞서 설명한 바와 같이 1-MCP을 제조하여 식물에 부가하는 과정에서, 부산물인 불화실란 화합물이 식물에 부가되지 않는 특징을 가지므로, 상기 부산물을 1-MCP로부터 분리하는 별도의 과정을 거칠 필요가 없다.
이하, 실험 내용을 바탕으로 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 이는 예시적인 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(트리메틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(trimethylsilyl)cyclopropane)의 합성
(1) 1-메틸-1-히드록시-2-(트리메틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-hydroxy-2-(trimethylsilyl)cyclopropane)의 합성
1000 ml 3구 둥근 플라스크에 마그네슘 20.2 g(0.83mole)과 에틸 에테르 300 ml를 반응기 내에 충전한 상태에서, 2-클로로프로판 65 g(0.82mole)을 천천히 가하여 그리그나드 용액을 준비하였다. 또 다른 1000 ml 3구 둥근 플라스크는, -78℃로 냉각시킨 상태에서 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 114 g(0.40mole)과 비닐트리메틸실란 40.0 g(0.40mole)을 가하고, 앞서 준비한 그리그나드 용액을 30 분 동안 천 천히 가하였다. 이렇게 준비한 반응용액을 -50℃로 가열한 상태에서 2 시간 동안 세차게 교반한 후, 반응용액을 -50℃로 유지하면서 에틸아세테이트 36 g(0.4mole)을 30 분 동안 천천히 가하였다. 반응용액을, -20℃로 가열한 상태에서 1 시간 동안 세차게 교반시킨 후, 다시 0℃로 가열한 상태에서 1 시간 더 세차게 교반하였다. 끝으로, 반응용액을 상온으로 가열한 상태에서 진한 소금물 70 ml를 가한 다음, 이를 셀라이트(Celite)를 사용하여 여과하고, 셀라이트는 200 ml의 에테르를 사용하여 한 번 더 깨끗이 세척하였다. 이렇게 해서 걸러진 여과액은 무수망초(MgSO4)를 사용하여 건조한 후, 이를 30℃ 이하의 저온에서 1차로 감압 증류함으로써 농축시켰다. 이 농축액을 진공 증류하여(35~40℃/0.1mmHg) 1-메틸-1-히드록시-2-(트리메틸실릴)시클로프로판 이성질체 혼합물 27.8 g(0.21mole)을 얻었다(수율=52%). 이들은 더 이상 정제하지 않고 그대로 다음 반응에 사용해도 무방하지만, 실리카 젤에서 크로마토그래피하여 Trans 및 Cis 이성질체를 각각 분리하여 이들의 구조를 확인했는데, Trans 및 Cis 이성질체 약 3:1의 혼합물이었다.
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.06 (1H, b, -OH), 1.452 (1H, s), 0.976 (1H, dd), 0.382 (1H, dd), 0.044 (1H, dd), 0.018 (9H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 56.191, 23.476, 18.204, 14.097, -0.968.
Cis 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 1.64 (1H, b, -OH), 1.487 (1H, s), 0.74~0.65 (2H, m), 0.048 (9H, s), -0.296 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 57.229, 27.114, 18.126, 14.400, -0.678.
(2) 1-
메틸
-1-(
메탄설포닐옥시
)-2-(
트리메틸실릴
)
시클로프로판
(1-
Methyl
-1-(methansulfonyloxy)-2-(trimethylsilyl)cyclopropane)의 합성
상기 (1)에서 준비한, 1-메틸-1-히드록시-2-(트리메틸실릴)시클로프로판의 Trans 이성질체, Cis 이성질체, 또는 이들의 혼합물 16 g(0.11mole)을 디클로로메탄 150 ml에 녹이고 트리에틸아민 25 ml을 가하였다. 상기 반응용액을 0℃로 냉각시킨 후, 메탄설포닐클로라이드 16 g(0.14mole)을 천천히 가한 상태에서 1 시간 동안 세차게 교반하였다. 교반된 반응용액에 NaHCO3 포화수용액 50 ml를 가함으로써 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 용액으로부터 유기층을 분리하여 무수망초(MgSO4)를 사용하여 건조한 다음, 용매를 증류함으로써 농축시켰다. 상기 농축액은 그대로 사용해도 무방하나, 진공 증류 (55~60℃/0.1mmHg)하여 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(트리메틸실릴)시크로프로판의 Trans 이성질체, Cis 이성질체 또는 이들의 혼합물 21.4 g(0.096mole) 얻었다(수율=87%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.964 (3H, s), 1.700 (3H, s), 1.394 (1H, dd), 0.577 (1H, dd), 0.539 (1H, dd), 0.051 (9H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 67.280, 39.996, 21.434, 15.951, 12.636, -1.332.
Cis 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.973 (3H, s), 1.754 (3H, s), 1.379 (1H, dd), 1.028 (1H, dd), 0.076 (9H, s), -0.180 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 68.733, 39.936, 24.373, 16.950, 13.249, -1.193.
실시예 1: 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸에틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethylethylsilyl)cyclopropane)의 합성
(1) 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸에틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-hydroxy-2-(dimethylethylsilyl)cyclopropane)의 합성
500 ml 3구 둥근 플라스크를 -78℃로 냉각시킨 상태에서 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 47.3 g(0.17mole)과 디메틸에틸비닐실란 19 g(0.17mole)을 가하고, 이소프로필마그네슘클로라이드 그리그나드 용액 0.34mol을 2 시간 동안 천천히 가하 였다. 이렇게 준비한 반응용액을 -50℃로 가열한 상태에서 2 시간 동안 세차게 교반한 후, 반응용액을 -50℃로 유지하면서 에틸아세테이트 14.7 g(0.17mole)을 30 분 동안 천천히 가하였다. 반응용액을, -20℃로 가열한 상태에서 다시 1 시간 동안 세차게 교반시킨 후, 0℃로 가열한 상태에서 1 시간 더 세차게 교반하였다. 반응용액을 상온으로 가열한 상태에서 진한 소금물 60 ml를 가한 다음, 이를 셀라이트(Celite)를 사용하여 여과하고 셀라이트는 100 ml의 에테르를 사용하여 한 번 더 깨끗이 세척하였다. 이렇게 해서 걸러진 여과액은 무수망초(MgSO4)를 사용하여 건조한 후, 이를 30℃ 이하의 저온에서 용매를 증류함으로써 농축시켰다. 이 농축액을 진공 증류하여 (40~65℃/0.1mmHg) 1-메틸-1-히드록시-2-(트리메틸실릴)시클로프로판의 Trans 및 Cis 두 이성질체가 약 3:1의 비율로 혼합된 1-메틸-히드록시-2-(디메틸에틸실릴)시클로프로판 14.6 g(0.092mole)을 얻었다(수율=54%). 이들은 더 이상 정제하지 않고 그대로 다음 반응에 사용해도 무방하지만 실리카 젤에서 크로마토그래피하여 Trans 및 Cis 이성질체에 대한 각각의 구조를 확인하였다.
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 1.990 (1H, b, -OH), 1.452 (3H, s), 0.976 (1H, dd), 0.956 (3H, t), 0.516 (2H, q), 0.386 (1H, dd), 0.042 (1H, dd), -0.016 (3H, s), -0.048 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 56.178, 23.658, 18.231, 12.938, 7.709, 7.376, -3.262, -3.506.
Cis 이성질체에 대한 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 1.545 (1H, b, -OH), 1.486 (3H, s), 0.964 (3H, t), 0.72~0.66 (2H, m), 0.57~0.51 (2H, m), 0.012 (3H, s), 0.004 (3H, s), -0.303 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 56.988, 27.086, 18.018, 13.105, 7.863, 7.468, -3.047, -3.107.
(2) 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸에틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethylethylsilyl)cyclopropane)의 합성
1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸에틸실릴)시클로프로판의 Trans 이성질체, Cis 이성질체 또는 이들의 혼합물 1.6 g(0.010mole)을 디클로로메탄 15 ml에 녹이고 트리에틸아민 2.3 g을 가하였다. 상기 반응용액을 0℃로 냉각시킨 후, 메탄설포닐클로라이드 1.3 g(0.011mole)을 천천히 가한 상태에서 1 시간 동안 세차게 교반하였다. 교반된 반응용액에 NaHCO3 포화수용액 5 ml를 가함으로써 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 용액으로부터 유기층을 분리하여 무수망초(MgSO4)를 사용하여 건조한 다음, 이를 30℃ 이하의 저온에서 용매를 증류함으로써 농축시켰다. 이 농축액은 더 이상의 정제 그대로 사용해도 무방하지만 구조분석을 위해서 실리카 젤을 사용 하여 한번 더 정제하여 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸에틸실릴)시클로프로판 1.74 g (7.3mmole)을 얻었다(수율=74%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.942 (3H, s), 1.670 (3H, s), 1.370 (1H, dd), 0.947 (3H, t), 0.59~0.49 (4H, m), 0.015 (3H, s), -0.023 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 67.187, 39.948, 21.553, 15.889, 11.399, 7.283, 7.101, -3.662, -3.864.
Cis 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.942 (3H, s), 1.670 (3H, s), 1.370 (1H, dd), 0.947 (3H, t), 0.59~0.49 (4H, m), 0.015 (3H, s), -0.023 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 68.543, 39.911, 24.354, 16.864, 11.942, 7.425, 7.319, -3.563, -3.602.
실시예 2: 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸프로필실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethylpropylsilyl)cyclopropane)의 합성
(1) 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸프로필실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-hydroxy-2- (dimethylpropylsilyl)cyclopropane)의 합성
디메틸프로필비닐실란을 사용하여 실시예 1(1)의 방법에 준하여 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸프로필실릴)시클로프로판의 Trans와 Cis 이성질체의 혼합물을 얻었다(수율=52%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.078 (1H, b, -OH), 1.446 (3H, s), 1.374 (2H, m), 0.971 (1H, m), 0.962 (3H, t), 0.529 (2H, m), 0.376 (1H, dd), 0.044 (1H, dd), -0.019 (3H, s), -0.047 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 56.315, 23.670, 18.758, 18.346, 18.282, 17.395, 13.366, -2.675, -2.934.
Cis 이성질체에 대한 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 1.667 (1H, b, -OH), 1.474 (3H, s), 1.371 (2H, m), 0.962 (3H, t), 0.72~0.65 (2H, m), 0.58~0.54 (2H, m), 0.007 (3H, s), 0.000 (3H, s), -0.316 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 57.113, 27.122, 18.952, 18.367, 18.051, 17.499, 13.502, -2.473, -2.526.
(2) 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸프로필실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethylpropylsilyl)cyclopropane)의 합성
실시예 1(2)의 방법에 준하여 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸프로필실릴)시클로프로판의 Trans와 Cis 이성질체의 혼합물을 얻었다(수율=88%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.932 (3H, s), 1.660 (3H, s), 1.355 (3H, m), 0.937 (3H, t), 0.57~0.48 (4H, m), 0.012 (3H, s), -0.036 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 67.197, 39.917, 21.510, 18.182, 18.161, 17.086, 15.876, 11.683, -3.102, -3.352.
Cis 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.943 (3H, s), 1.719 (3H, s), 1.345 (3H, m), 0.998 (1H, dd), 0.941 (3H, t), 0.58~0.54 (2H, m), 0.011 (3H, s), 0.000 (3H, s), -0.223 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 68.469, 39.824, 24.256, 18.344, 18.187, 17.220, 16.777, 12.202, -3.101, -3.123.
실시예 3: 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethylbutylsilyl)cyclopropane)의 합성
(1) 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-hydroxy-2-(dimethylbutylsilyl)cyclopropane)의 합성
디메틸부틸비닐실란을 사용하여 실시예 1(1)의 방법에 준하여 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판의 Trans 이성질체, Cis 이성질체 또는 이들의 혼합물을 얻었다(수율=54%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.896 (1H, s, -OH), 1.413 (3H, s), 1.303 (4H, m), 0.945 (1H, dd), 0.863 (3H, t), 0.506 (2H, m), 0.337 (1H, dd), 0.004 (1H, dd), -0.036 (3H, s), -0.069 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 56.044, 26.545, 26.078, 23.597, 18.107, 15.773, 13.754, 13.070, -2.737, -3.026.
Cis 이성질체에 대한 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 1.63 (1H, b, -OH), 1.459 (3H, s), 1.38~1.25 (4H, m), 0.865 (3H, t), 0.72~0.65 (2H, m), 0.59~0.54 (2H, m), 0.011 (3H, s), 0.003 (3H, s), -0.327 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 57.102, 27.131, 26.269, 26.102, 18.073, 15.973, 13.854, 13.800, 13.479, -2.504, -2.574.
(2) 1-
메틸
-1-히드록시-2-(
디메틸부틸실릴
)
시클로프로판의
또 다른
합성예
1,000 ml 3구 둥근 플라스크를 -78℃로 냉각시킨 상태에서 염화티타늄(IV)트리이소프로폭사이드 41.6 g(0.16mol), 디메틸부틸비닐실란 22.8 g (0.16mol), 초산에틸 15.0 g(0.17mol)을 가하고 세차게 교반시키면서 이소프로필마그네슘클로라이드 그리그나드 용액 0.33mol을 2시간 동안 천천히 가하였다. 반응용액을, -20℃로 가열한 상태에서 1 시간 동안 세차게 교반시킨 후, 0℃로 가열한 상태에서 1 시간 더 세차게 교반하였다. 반응용액을 상온으로 가열한 상태에서 진한 소금물 50 ml를 가한 다음, 이를 셀라이트(Celite)를 사용하여 여과하고 셀라이트는 100 ml의 에테르를 사용하여 한 번 더 깨끗이 세척하였다. 이렇게 해서 걸러진 여과액은 무수망초(MgSO4)를 사용하여 건조한 후, 이를 30℃ 이하의 저온에서 용매를 증류함으로써 농축시켰다. 이 농축액을 고진공 하에서 증류하여 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판의 Trans 및 Cis 이성질체 약 3:1의 혼합물 15.5 g(0.083mole)을 얻었다 (75~90℃/0.1mmHg). 상기 혼합물 중에서 주된 이성질체는 Trans 이성질체였다. 이 제조 방법은 티타늄(IV) 이소프로폭사이드를 사용한 방법에 비해서 수율의 차이만 있을 뿐 반응의 근본적인 차이는 없었다(수율=52%).
(3) 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethylbutylsilyl)cyclopropane)의 합성
실시예 1(2)의 방법에 준하여 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판의 Trans 이성질체, Cis 이성질체 또는 이들의 혼합물을 얻었다(수율=84%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.935 (3H, s), 1.664 (3H, s), 1.365 (1H, dd), 1.305 (4H, m), 0.856 (3H, t), 0.57~0.49 (4H, m), 0.017 (3H, s), -0.034 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 67.207, 39.923, 26.396, 25.768, 21.527, 15.899, 15.255, 13.665, 11.661, -3.125, -3.401.
Cis 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.976 (3H, s), 1.758 (3H, s), 1.384 (1H, dd), 1.317 (4H, m), 1.037 (1H, dd), 0.892 (3H, t), 0.61~0.56 (2H, m), 0.045 (3H, s), 0.033 (3H, s), -0.194 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 68.645, 39.938, 26.509, 26.050, 24.413, 16.925, 15.499, 13.821, 12.310, -3.049.
실시예 4: 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸헥실실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethylhexylsilyl)cyclopropane)의 합성
(1) 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸헥실실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-hydroxy-2-(dimethylhexylsilyl)cyclopropane)의 합성
디메틸헥실비닐실란을 사용하여 실시예 1(1)의 방법에 준하여 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸헥실실릴)시클로프로판의 Trans 이성질체와 Cis 이성질체의 혼합물을 얻었다(수율=43%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 1.914 (1H, s, -OH), 1.454 (3H, s), 1.27 (8H, m), 0.980 (1H, dd), 0.882 (3H, t), 0.525 (2H, m), 0.386 (1H, dd), 0.041 (1H, dd), -0.013 (3H, s), -0.044 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 56.362, 33.321, 31.597, 23.849, 23696, 22.616, 18.337, 16.089, 14.139, 13.404, -2.700, -2.976.
(2) 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸헥실실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethylhexylsilyl)cyclopropane)의 합성
실시예 1(2)의 방법에 준하여 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸헥실실릴)시클로프로판의 Trans 이성질체를 얻었고 (수율=74%), 이에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.967 (3H, s), 1.696 (3H, s), 1.403 (1H, dd), 1.33~11.27 (8H, m), 0.880 (3H, t), 0.59~0.51 (4H, m), 0.046 (3H, s), -0.006 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 67.425, 40.040, 33.240, 31.543, 23.629, 22.586, 21.645, 16.028, 15.667, 14.121, 11.788, -3.007, -3.283.
실시예
5: 1-
메틸
-1-(
메탄설포닐옥시
)-2-(
디메틸(3-메톡시프로필)실릴
)
시클로프로판
(1-
Methyl
-1-(
methansulfonyloxy
)-2-(dimethyl(3-methoxypropyl)silyl)cyclopropane)의 합성
(1) 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸(3-메톡시프로필)실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-hydroxy-2-(dimethyl(3-methoxypropyl)silyl)cyclopropane)의 합성
디메틸(3-메톡시프로필)비닐실란을 사용하여 실시예 1(1)의 방법에 준하여 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸(3-메톡시프로필)실릴)시클로프로판의 Trans 이성질체, Cis 이성질체 또는 이들의 혼합물을 얻었다(수율=46%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 3.309 (2H, t), 3.292 (3H, s), 2.961 (1H, b, -OH), 1.566 (2H, m), 1.390 (3H, s), 0.936 (1H, dd), 0.492 (2H, m), 0.324 (1H, dd), -0.023 (1H, dd), -0.045 (3H, s), -0.074 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 75.562, 58.314, 55.797, 23.860, 23.583, 18.111, 12.892, 11.973, -2.876, -3.761.
Cis 이성질체에 대한 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 3.372 (2H, m), 3.331 (3H, s), 2.064 (1H, b), 1.627 (2H, m), 1.467 (3H, s), 0.72~0.63 (2H, m), 0.62~0.499 (2H, m), 0.013 (6H, s), -0.324 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 75.674, 58.416, 56.922, 27.075, 24.017, 18.053, 13.205, 12.087, -2.487, -2.573.
(2) 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸(3-메톡시프로필)실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethyl(3-methoxypropyl)silyl)cyclopropane)의 합성
실시예 1(2)의 방법에 준하여 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸(3-메톡시프로필)실릴)시클로프로판의 Trans 이성질, Cis 이성질체 또는 이들의 혼합물을 얻었다(수율=82%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 3.266 (2H, t), 3.245 (3H, s), 2.885 (3H, s), 1.612 (3H, s), 1.57~1.49 (2H, m), 1.311 (1H, dd), 0.54~0.44 (4H, m), -0.017 (3H, s), -0.067 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 75.173, 66.845, 58.193, 39.800, 23.559, 21.415, 15.772, 11.481, 11.403, -3.331, -3.593.
Cis 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 3.336 (2H, t), 3.322 (3H, s), 2.964 (3H, s), 1.737 (3H, s), 1.64~1.55 (2H, m), 1.372 (1H, dd), 1.022 (1H, dd), 0.61~0.56 (2H, m), 0.046 (3H, s), 0.034 (3H, s), -0.200 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 75.520, 68.464, 58.447, 39.894, 24.299, 23.913, 16.890, 12.033, 11.740, -3.183, -3.195.
실시예 6: 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸페닐실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethylphenylsilyl)cyclopropane)의 합성
(1) 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸페닐실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-hydroxy-2-(dimethylphenylsilyl)cyclopropane)의 합성
디메틸페닐비닐실란을 사용하여 실시예 1(1)의 방법에 준하여 1-메틸-1-히드록시-2-(디메틸페닐실릴)시클로프로판의 Trans 이성질체만 순수하게 얻었다(수율=38%). 이들에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.60~7.50 (2H, m), 7.42~7.33 (3H, m), 2.239 (1H, b), 1.398 (3H, s), 1.097 (1H, dd), 0.466 (1H, dd), 0.320 (3H, s), 0.302 (3H, s), 0.294 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 139.016, 133.740, 128.893, 127.725, 56.339, 23.523, 18.498, 13.396, -2.214, -2.276.
(2) 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸페닐실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(dimethylphenylsilyl)cyclopropane)의 합성
실시예 1(2)의 방법에 준하여 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸페닐실릴)시클로프로판의 Trans 이성질체를 얻었으며 (수율=76%), 이들에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.60~7.50 (2H, m), 7.42~7.31 (3H, m), 2.956 (3H, s), 1.611 (3H, s), 1.498 (1H, dd), 0.823 (1H, dd), 0.599 (1H, dd), 0.387 (3H, s), 0.370 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 137.399, 133.760, 129.213, 127.811, 67.074, 39.920, 21.395, 16.236, 11.954, -2.372, -2.896.
실시예 7: 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디에틸메틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(diethylmethylsilyl)cyclopropane)의 합성
(1) 1-메틸-1-히드록시-2-(디에메틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-hydroxy-2-(diethylmethylsilyl)cyclopropane)의 합성
디에틸메틸비닐실란을 사용하여 실시예 1(1)의 방법에 준하여 1-메틸-1-히드록시-2-(디에틸메틸실릴)시클로프로판의 Trans와 Cis 이성질체의 혼합물을 얻었다(수율=35%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 1.973 (1H, b, -OH), 1.450 (3H, s), 0.987 (1H, dd), 0.963 (3H, t), 0.950 (3H, t), 0.56~0.48 (2H, m), 0.387 (1H, dd), 0.036 (1H, dd), -0.085 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 56.013, 23.772, 18.167, 11.770, 7.472, 7.342, 5.725, 5.695.
Cis 이성질체에 대한 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 1.528 (1H, b, -OH), 1.490 (3H, s), 0.99~0.90 (6H, m), 0.72~0.67 (2H, m), 0.59~0.52 (4H, m), -0.032 (3H, s), -0.314 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 56.728, 27.047, 17.954, 11.926, 7.526, 7.423, 5.908, 5.835.
(2) 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디에틸메틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(diethylmethylsilyl)cyclopropane)의 합성
상기 실시예 1(2)의 방법에 준하여 Trans, Cis 이성질체를 각각 반응시켰다. 하지만, Cis 이성체의 경우에는 반응이 거의 진행되지 않아 (10% 미만) 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디에틸메틸실릴)시클로프로판의 Trans 이성질체만 깨끗하게 분리할 수 있었다.
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.954 (3H, s), 1.683 (3H, s), 1.401 (1H, dd), 0.969 (3H, t), 0.948 (3H, t), 0.63~0.50 (6H, m), -0.052 (3H, s).
13C-NMR (CDCl3, δ): 67.248, 39.975, 21.752, 15.947, 10.387, 7.230, 7.162, 5.401, 5.341.
실시예 8: 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(트리에틸실릴)시클로프로판의 합성
1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(triethylsilyl)cyclopropane
(1) 1-메틸-1-히드록시-2-(트리에틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-hydroxy-2-(triethylsilyl)cyclopropane)의 합성
트리에틸비닐실란을 사용하여 실시예 1(1)의 방법에 준하여 1-메틸-1-히드록시-2-(트리에틸실릴)시크로판을 얻었는데 (수율=19%), 대부분 Trans 이성질체였다.
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 1.434 (3H, s), 1.1~0.91 (2H, m), 0.948 (3H, t), 0.503 (2H, q), 0.403 (1H, dd).
13C-NMR (CDCl3, δ): 55.830, 23.936, 18.225, 10.916, 7.524, 4.314.
(2) 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(트리에틸실릴)시클로프로판 (1-Methyl-1-(methansulfonyloxy)-2-(triethylsilyl)cyclopropane)의 합성
실시예 1(2)의 방법에 준하여 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(트리에틸실릴) 시클로프로판의 Trans 이성질체를 얻었다(수율=92%).
Trans 이성질체에 대한 1H-NMR과 13C-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 2.937 (3H, s), 1.672 (3H, s), 1.43~1.36 (1H, m), 0.97~0.91 (9H, m), 0.58~0.49 (8H, m).
13C-NMR (CDCl3, δ): 67.197, 39.890, 21.844, 15.984, 9.543, 7.186, 3.421.
실험예 (1-메틸시클로프로펜(1-Methylcyclopropene) 발생 시의 F-
배출량 비교)
실험예 1:
1
H-NMR에 의한 불화화합물의 배출량 측정 및 비교
불화 테트라부틸암모늄 수화물(Tetrabutylammonium fluoride hydrate) 5.5 g(약 17~20mmole)을 3구의 둥근 플라스크에 넣고 DMSO 15 ml에 완전히 녹였다. 둥근 플라스크를 25℃의 중탕 하에서 교반시키면서 둥근 플라스크의 바닥까지 주사바늘이 닿게 한 상태에서 이곳으로 100~300 ml/min의 속도로 질소를 불어넣음으로써 둥근 플라스크 내부에서 발생한 기포가 밖으로 방출되도록 유도하였다. 여기서, 둥근 플라스크에서 배출되는 기체는 플라스틱 튜브를 사용하여 트랩과 연결하였다. 이때, 트랩은 드라이아이스/아세톤 중탕(-78℃)에 담가서 휘발성의 유기물질을 액화시켜 포집할 수 있도록 준비하였다. 이 상태를 안정적으로 유지하면서, 비교예 1로부터의 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(트리메틸실릴)시클로프로판 2.23 g(10.0 mmole)을 가하고, 둥근 플라스크를 25℃의 중탕 하에서 2 시간 동안 세차게 교반하였다. 이 과정에서 트랩에 포집된 액체를 더 이상의 정제 없이 CDCl3 용매를 사용하여 1H-NMR 스펙트럼을 얻었다. 이렇게 얻은 1H-NMR 스펙트럼이 도 1에 개시되어 있다.
또한, 실시예 3, 실시예 6에서 각각 제조한 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판, 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸페닐실릴)시클로프로판 등을 사용하여, 상기와 동일한 방법으로 1-MCP를 발생시켜서 포집하고, 이를 정제없이 CDCl3에 녹여서 동일한 조건에서 1H-NMR 스펙트럼을 얻었다. 이렇게 얻은 1H-NMR 스펙트럼이 도 2 및 도 3에 개시되어 있다.
도 1 내지 도 3을 비교해 보면, 그 차이를 쉽게 파악할 수 있다. 즉, 도 1의 경우 1H-NMR 스펙트럼의 δ -0.3~+0.5 사이에 나오는 피크 (타원 표시 부분)가 도 2와 도 3에서는 관측되지 않는다. 이들 δ -0.3~+0.5 사이의 피크는 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(트리메틸실릴)시클로프로판이 불소이온 (F-)과 반응하여 1-MCP를 발생하는 과정에서 부산물로 생성된 불화트리메틸실란(b.p. 16℃/1atm) 혹은 이들이 물과 반응하여 변형된 헥사메틸디실옥산(Hexamethyldisiloxane) 등이다. 이와는 달리, 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판 또는 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸페닐실릴)시클로프로판을 불소 이온(F-)과 반응시켜 1-MCP를 발생시킨 경우에는 이와 유사한 부산물이 관측되지 않았다. 즉, 휘 발성의 부산물이 용기 밖으로 배출되지 않았다. 그 결과, 도 2 및 도 3의 1H-NMR 스펙트럼에서처럼 δ -0.3~+0.5 영역에서 어떠한 피크도 관측되지 않았다.
1-MCP의 1H-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 6.447 (1H, s, 1-MCP), 1.154 (3H, s, 1-MCP), 0.896 (2H, s, 1-MCP).
불화트리메틸실란, 헥사메틸실옥산 등의 1H-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3, δ): 0.253 (doublet, J=7.4Hz, Long range coupling of F-SiMe3).
1H-NMR (CDCl3, δ): 0.1556 (singlet, Me3SiOSiMe3).
실험예 2: 이온크로마토그래피 방법에 의한 F-
의 검출 및 불소화합물 배출량 비교
비교예 1, 실시예 3, 실시예 6에서 준비한 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(트리메틸실릴)시클로프로판, 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판, 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸페닐실릴)시클로프로판 등 3 종류의 1-MCP 전구물질 각각 2.2 g(0.010mol), 2.3 g(0.010mol), 2.4 g(0.010mol)을 사용하여, 실험예 1의 방법에 준하여 1-MCP를 발생시키고, 질소를 불어넣음으로써 둥근 플라스크 내부에서 발생한 기포가 밖으로 방출되도록 유도하였다. 여기서 배출되 는 기체는 증류수 50 ml을 사용하여 제작한 2개의 F- 흡수관을 30 분 동안 연속해서 통과시킴으로써 F-를 포집하였다. 이렇게 포집한 수용액으로부터 이온크로마토그래피를 사용하여 F-의 농도를 측정하였고, 이를 0.5ppm의 F- 표준 용액의 측정결과와 비교함으로써 F- 흡수관에 포집된 F-의 농도를 산출하였다. 그 결과가 하기 표 1에 개시되어 있다.
[표 1]
상기 표 1의 불소 이온(F-) 검출 실험결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(트리메틸실릴)시클로프로판과는 달리 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판 또는 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸페닐실릴)시클로프로판 등으로부터 1-MCP를 발생시킨 경우에는 HF, 불화트리메틸실란(Me3SiF) 등과 같은 불소를 함유하고 있는 유해한 휘발성의 부산물이 용기 밖으로 사실상 거의 배출되지 않는 것을 확인할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 특정한 1-MCP 전구물질을 사용하여, 불화트리메틸실란 등과 같은 고휘발성의 유해한 부산물인 불화실란 화합물을 발생시키지 않으면서, 현장에서 직접 1-MCP를 제조할 수 있으므로, 과일, 화훼, 채소 등과 같은 농산물의 숙성과정을 촉진하는 에틸렌의 작용을 효과적으로 억제하는 1-MCP를 간편하게 제조하여 유해 부산물의 분리 과정을 거치지 않고 식물에 직접 부가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용하면, 농가나 농산물 저장 창고 등에서 1-MCP를 직접 발생시켜 간편하게 사용함으로써 수확한 농산물의 저장성을 획기적으로 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 실험예 1에서 비교예 1의 1-MCP 전구물질을 사용하였을 때 트랩에 포집된 액체의 1H-NMR 스펙트럼이다;
도 2와 3은 실험예 1에서 실시예 3과 실시예 6의 1-MCP 전구물질들을 각각 사용하였을 때 트랩에 포집된 액체의 1H-NMR 스펙트럼들이다.
Claims (11)
- 하기 화학식 2의 화합물인 1-메틸시클로프로펜(1-MCP) 전구물질과 염기 또는 불소 음이온 물질의 반응에 의해, 식물의 속성 과정을 촉진하는 에틸렌의 작용을 억제하는 1-MCP를 현장에서(in situ) 직접 제조하여 식물에 부가하고,상기 1-MCP의 제조시, 하기 화학식 5의 불화실란(Fluorosilane)을 부산물로 생성하며, 상기 부산물은 주변의 수분(H2O)을 흡수하여 하기 화학식 6의 실록산(Siloxane) 화합물로 변화되는 것을 특징으로 하는 방법:(2)
상기 식에서,Me는 메틸이고;R1은 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨루일, 메톡시페닐, 및 3-메톡시프로필에서 선택되고;X는 메탄설포닐옥시, 에탄설포닐옥시, 프로판설포닐옥시, 부탄설포닐옥시 및 이소프로판설포닐옥시에서 선택되며,(5)
(6)
상기 식들에서, R은 R1의 상기 정의 내용과 동일하다. - 제 1 항에 있어서, 상기 식물에 대한 1-MCP의 부가는 1-MCP를 식물에 분사하는 방식인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 R1은 C2-C7 알킬 또는 C6-C8 알릴인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 1-MCP 전구물질은 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸부틸실릴)시클로프로판인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 1-MCP 전구물질은 1-메틸-1-(메탄설포닐옥시)-2-(디메틸페닐실릴)시클로프로판인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불소 음이온 물질은 하기 화학식 4의 불화 테트라알킬암모늄(Tetraalkylammonium fluoride) 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:(4)
상기 식에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1 -C20 알킬 또는 C4 -C10 아릴이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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