KR101600261B1

KR101600261B1 - 산화물 소결체, 스퍼터링 타깃 및 산화물 박막

Info

Publication number: KR101600261B1
Application number: KR1020150104463A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 나라; 히데토 세키
Original assignee: 제이엑스 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2016-03-09
Also published as: JP2016132609A; TWI564250B; JP5735190B1; TW201627226A; CN105821377B; CN105821377A

Abstract

아연 (Zn), 인듐 (In), 티탄 (Ti), 주석 (Sn), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 40 ∼ 80 ㏖％, In 함유량이 In₂O₃ 환산으로 3 ∼ 25 ㏖％, Ti 함유량이 Ti0₂ 환산으로 2 ∼ 15 ㏖％, Sn 함유량이 Sn0₂ 환산으로 5 ∼ 35 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％, Ge 함유량이 GeO₂ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체. 본 발명에 의하면, 벌크 저항률이 낮아 DC 스퍼터링이 가능하고, 원하는 굴절률이나 투과율, 나아가서는 우수한 화학적 특성을 구비한 투명 도전막을 형성할 수 있다.

Description

산화물 소결체, 스퍼터링 타깃 및 산화물 박막{OXIDE SINTERED COMPACT, SPUTTERING TARGET AND OXIDE THIN FILM}

본 발명은 산화물 소결체, 스퍼터링 타깃 및 산화물 박막에 관한 것으로, 특히 DC 스퍼터링이 가능한 산화물 스퍼터링 타깃 및 원하는 특성을 구비한 박막에 관한 것이다.

유기 EL, 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 각종 광 디바이스에 있어서 가시광을 이용하는 경우, 사용하는 재료는 투명할 필요가 있고, 특히 가시광 영역의 전역에 있어서 높은 투과율을 가질 것이 요망된다. 또, 각종 광 디바이스에서는, 구성되는 막 재료나 기판과의 계면에서의 굴절률차에 의한 광 손실이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 고투과율이나 광 손실 저감, 반사 방지를 위해 광학 조정층 (막) 을 도입한다는 방법이 있다.

광학 조정층에 필요한 특성으로서, 종래에는 굴절률이나 소쇠 계수 (고투과율) 가 주요하였지만, 최근에는 가일층의 고성능화를 위해, 굴절률이나 소쇠 계수 (고투과율) 이외에도, 도전성이나 에칭성 (에칭 가능), 내수성, 아모르퍼스막과 같은 복수의 특성의 공존이 요구되고 있다. 이와 같은 복수의 특성을 공존시키기 위해서는, 단체 (單體) 의 산화물막으로는 어렵고, 복수의 산화물을 혼합시킨 복합 산화물막이 필요하다. 특히, 삼원계 이상의 산화물을 혼합시킨 복합 산화물막이 유효하다.

일반적으로, 투명하고 도전성이 있는 재료로는, ITO (산화인듐-산화주석), IZO (산화인듐-산화아연), GZO (산화갈륨-산화아연), AZO (산화알루미늄-산화아연) 등이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3). 그러나, 이들 재료는 단파장역에 흡수를 갖고 있거나, 결정화되기 쉽거나 하여 상기 서술한 복수의 특성을 충분히 제어할 수 없다는 문제가 있다.

특허문헌 4 에는, IZO 에 추가로 다른 원소를 첨가함으로써, 막의 이동도나 캐리어 밀도를 향상시키는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 5 에는, 빅스바이트 구조와 스피넬 구조를 포함하는 IGZO (산화인듐-산화갈륨-산화아연) 는 저항률이 낮고, 성막 안정성이 우수한 것이 개시되어 있다. 그러나, 모두 주로 도전성 향상을 기도하는 것으로, 상시 서술한 복수의 특성을 동시에 제어하는 것은 아니다.

또, 특허문헌 6 에는, 제조 방법을 연구함으로써 치밀한 AZO 나 GZO 를 제조하는 기술이 개시되어 있고, 특허문헌 7 은 본 발명자에 의한 것이지만, 양호한 투과율과 도전율을 구비한 투명 도전막을 얻기 위한 산화물 소결체가 개시되어 있다. 그러나, 어느 기술에 있어서도, 복수의 특성을 동시에 조정하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

또한, 이상의 기술은 모두 투명 도전막 (전극) 으로서 사용되는 것으로서, 전극에 인접 배치하여 광학 특성 등을 제어하기 위한 막 (광학 조정막, 보호막 등 ) 과는 용도도 상이한 것이다.

또, 본 발명자는, 앞서 아연 (Zn), 인듐 (In), 티탄 (Ti), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 산소 (O) 로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 및 그 타깃으로 제조한 박막에 관한 발명을 실시하였다 (특허문헌 8). 그 박막은 원하는 광학 특성이나 도전성이나, 양호한 에칭성이나 내후성 (고온 고습 내성) 을 나타냈지만, 포토리소그래피에 의한 패터닝시에 사용하는 알칼리 용액에 용해되기 쉽다 (내알칼리성이 낮다) 는 문제가 있었다. 이에 대해, 구성 원소의 비율을 조정하면, 다른 특성이 저해되어, 내알칼리성과 그 밖의 복수의 특성을 동시에 제어하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2007-008780호 일본 공개특허공보 2009-184876호 일본 공개특허공보 2007-238375호 일본 공개특허공보 2013-001919호 국제 공개 WO2011/040028 국제 공개 WO2008/018402 일본 특허 제5550768호 일본 특허출원 2014-184377호

본 발명은, 원하는 광학 특성과 전기적 특성, 나아가서는 양호한 화학적 특성을 구비한 도전성 산화물 박막을 얻을 수 있는 소결체를 제공하는 것을 과제로 한다. 이 박막은, 투과율이 높고, 또한 원하는 굴절률을 갖고, 게다가 양호한 도전성과 에칭성, 내알칼리성 등을 갖고 있어, 유기 EL, 액정 디스플레이, 터치 패널 등의 광 디바이스용 박막, 특히 광학 조정용 박막으로서 유용하다. 또, 본 발명은, 벌크 저항률이 낮아 DC 스퍼터가 가능한 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 광 디바이스의 특성 향상, 생산 비용의 저감화, 성막 특성을 대폭 개선하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 하기에 제시하는 재료계를 채용함으로써, 원하는 광학 특성과 전기적 특성과, 나아가서는 우수한 화학적 특성을 구비한 박막을 얻을 수 있게 되고, 나아가서는 DC 스퍼터에 의한 안정적인 성막이 가능하고, 그 박막을 사용하는 광 디바이스의 특성 개선, 생산성 향상이 가능하다라는 지견을 얻었다.

본 발명자는 이 지견에 기초하여, 하기의 발명을 제공한다.

1) 아연 (Zn), 인듐 (In), 티탄 (Ti), 주석 (Sn), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 40 ∼ 80 ㏖％, In 함유량이 In₂O₃ 환산으로 3 ∼ 25 ㏖％, Ti 함유량이 TiO₂ 환산으로 2 ∼ 15 ㏖％, Sn 함유량이 SnO₂ 환산으로 5 ∼ 35 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％, Ge 함유량이 GeO₂ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

2) Ti 에 대한 In 의 함유량이 원자수비로 3.0 ≤ In/Ti ≤ 5.0, Ge 에 대한 Ga 의 함유량이 원자수비로 1.2 ≤ Ga/Ge ≤ 3.0, In 과 Ti 와 Sn 과 Ga 와 Ge 에 대한 Zn 의 함유량이 원자수비로 0.5 ≤ Zn/(In ＋ Ti ＋ Sn ＋ Ga ＋ Ge) ≤ 3.0, Ga 와 Ge 에 대한 Sn 과 In 과 Ti 의 함유량이 원자수비로 1.0 ≤ (Sn ＋ In ＋ Ti)/(Ga ＋ Ge) 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 산화물 소결체.

3) 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 산화물 소결체.

4) 벌크 저항이 10 Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

5) 상기 1) ∼ 4) 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

6) 아연 (Zn), 인듐 (In), 티탄 (Ti), 주석 (Sn), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 40 ∼ 80 ㏖％, In 함유량이 In₂O₃ 환산으로 3 ∼ 25 ㏖％, Ti 함유량이 TiO₂ 환산으로 2 ∼ 15 ㏖％, Sn 함유량이 SnO₂ 환산으로 5 ∼ 35 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％, Ge 함유량이 GeO₂ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％ 인 것을 특징으로 하는 박막.

7) Ti 에 대한 In 의 함유량이 원자수비로 3.0 ≤ In/Ti ≤ 5.0, Ge 에 대한 Ga 의 함유량이 원자수비로 1.2 ≤ Ga/Ge ≤ 3.0, In 과 Ti 와 Sn 과 Ga 와 Ge 에 대한 Zn 의 함유량이 원자수비로 0.5 ≤ Zn/(In ＋ Ti ＋ Sn ＋ Ga ＋ Ge) ≤ 3.0, Ga 와 Ge 에 대한 Sn 과 In 과 Ti 의 함유량이 원자수비로 1.0 ≤ (Sn ＋ In ＋ Ti)/(Ga ＋ Ge) 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 에 기재된 박막.

8) 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.95 ∼ 2.10 인 것을 특징으로 하는 상기 6) 또는 7) 에 기재된 박막.

9) 파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 상기 6) ∼ 8) 중 어느 하나에 기재된 박막.

10) 체적 저항률이 1 kΩ·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 6) ∼ 9) 중 어느 하나에 기재된 박막.

본 발명에 의하면, 상기에 나타내는 재료계를 채용함으로써, 저항률과 굴절률을 조정하는 것이 가능해지고, 양호한 광학 특성과 도전성을 확보할 수 있음과 함께, 양호한 화학적 특성 (에칭 특성, 내후성, 내알칼리성이 공존) 을 확보할 수 있다. 또, 본 발명은, DC 스퍼터에 의한 안정적인 성막이 가능하고, 이로부터 생산성 향상이 가능해진다.

본 발명은, 아연 (Zn), 인듐 (In), 티탄 (Ti), 주석 (Sn), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 40 ∼ 80 ㏖％, In 함유량이 In₂O₃ 환산으로 3 ∼ 25 ㏖％, Ti 함유량이 TiO₂ 환산으로 2 ∼ 15 ㏖％, Sn 함유량이 SnO₂ 환산으로 5 ∼ 35 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％, Ge 함유량이 GeO₂ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％ 인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 조성으로 이루어지는 산화물 소결체 스퍼터링 타깃을 사용함으로써, 원하는 광학 특성 (굴절률, 투과율) 및 전기적 특성, 또한 양호한 화학적 특성 (에칭성, 내후성, 내알칼리성) 이 공존하는 도전성 산화물 박막을 형성할 수 있다. 특히 Sn 의 첨가에 의해, 다른 특성을 저해하지 않고 내알칼리성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은, 아연 (Zn), 인듐 (In), 티탄 (Ti), 주석 (Sn), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge) 및 산소 (O) 를 구성 원소로 하는데, 그 재료 중에는 불가피적 불순물도 함유된다. 또, 소결체 중의 각 금속은, 그 일부 또는 전부가 복합 산화물로서 존재하고 있다. 본 발명에서는, 소결체 중의 각 금속의 함유량을 산화물 환산으로 규정하고 있는데, 이것은 원료의 배합을 산화물로 조정하기 위해서이며, 그 범위와 기술적 의의를 설명하는 데에 적합하기 때문이다. 또한, 통상적인 분석 장치에 있어서는, 산화물이 아니라 각 금속 원소의 함유량 (중량％) 이 특정 가능하다. 따라서, 타깃의 각 조성을 특정하려면, 각 금속 원소의 함유량을, 각 산화물을 상정하여 환산한 양 (㏖％) 으로 특정하면 된다.

본 발명에 있어서, Zn 함유량은 ZnO 환산으로 40 ∼ 80 ㏖％ 로 한다. 이 범위를 초과하면, 원하는 광학 특성이나 전기적 특성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 특히, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 40 ㏖％ 미만이면, 박막의 저항이 높아져 도전막으로서의 기능을 저해하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 80 ㏖％ 초과이면, 굴절률 등의 광학 특성의 제어가 곤란해지고, 또한 에칭성이나 내수성, 내알칼리성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, In 함유량은 In₂0₃ 환산으로 3 ∼ 25 ㏖％ 로 한다. 이 범위를 초과하면 원하는 광학적, 전기적 특성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 특히, In 함유량이 3 ㏖％ 미만이면, 도전성 부여를 위한 첨가의 효과가 얻어지지 않고 (즉, 고저항이 되기 때문에 바람직하지 않다), 한편 25 ㏖％ 를 초과하면 가시광의 단파장 영역에 있어서의 광의 흡수가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또, In 은 3 가의 금속 원소이지만, 다른 동일 가수 금속 (예를 들어, Al 이나 B 등) 으로의 치환은, 박막의 저항률이 상승하거나, 내수성을 저하시키거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, Ti 함유량은 TiO₂ 환산으로 2 ∼ 15 ㏖％ 로 한다. 이 범위를 초과하면 원하는 광학적, 전기적 특성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 특히, Ti 함유량이 2 ㏖％ 미만이면, 광학 조정을 위한 첨가의 효과가 얻어지지 않고, 한편 15 ㏖％ 초과이면 박막의 저항이 높아져 도전막으로서의 기능을 저해하기 때문에 바람직하지 않다. 또, Ti 산화물은 고굴절률재로서 알려져 있지만, 다른 동일한 효능을 구비한 금속 (예를 들어, Bi, Fe, Co 등) 으로의 치환은, 가시광 단파장역에서의 흡수가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, Sn 함유량은 SnO₂ 환산으로 5 ∼ 35 ㏖％ 로 한다. 이 범위를 초과하면 원하는 화학적 특성 (특히, 내알칼리성) 이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 특히, Sn 함유량이 5 ㏖％ 미만이면, 내알칼리성이 저하되고 (알칼리에 용해된다), 한편 35 ㏖％ 를 초과하면, 다른 특성 (특히, 에칭성 : 에칭의 용이성) 이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, Sn 산화물 이외에 내알칼리성을 갖는 산화물로는 Ti 산화물, In 산화물, Zr 산화물이 있지만, Ti 산화물, In 산화물은 원래 구성 성분으로, 내알칼리성 향상을 위해 첨가량을 늘리면 타특성과의 공존이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. Zr 산화물로의 치환에 대해서는, 박막의 저항률이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, Ga 함유량은 Ga₂O₃ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％ 로 한다. 이 범위를 초과하면 원하는 광학적이나 전기적 특성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 특히 Ga 함유량이 0.5 ㏖％ 미만이면, 광학 조정이나 도전성 부여를 위한 첨가의 효과가 얻어지지 않고, 한편 10 ㏖％ 를 초과하면, 소결체나 막의 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, Ga 는 3 가의 금속 원소이지만, 다른 동일 가수 금속 (예를 들어, Al 이나 B 등) 으로의 치환은, 저항이 상승하거나, 내수성을 저하시키거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, Ge 함유량은 GeO₂ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％ 로 한다. 이 범위를 초과하면 원하는 광학적, 전기적 특성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 특히 Ge 함유량이 0.5 ㏖％ 미만이면, 광학 조정을 위한 첨가의 효과가 얻어지지 않고, 한편 10 ㏖％ 를 초과하면, 소결체나 막의 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, Ge 는 저굴절률 또한 유리 형성 산화물을 구성하는 금속 원소이지만, 다른 유리 형성 산화물을 구성하는 금속 (예를 들어, Si 나 B 등) 으로의 치환은, 저항이 상승하거나, 내수성을 저하시키거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, Ti 에 대한 In 의 함유량을 원자수비로 3.0 ≤ In/Ti ≤ 5.0, 또한 Ge 에 대한 Ga 의 함유량을 원자수비로 1.2 ≤ Ga/Ge ≤ 3.0 의 관계식을 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하면, 원하는 광학 특성과 전기적 특성의 양립이 곤란해진다. 또한, In 과 Ti 와 Sn 과 Ga 와 Ge 에 대한 Zn 의 함유량을 원자수비로 0.5 ≤ Zn/(In ＋ Ti ＋ Sn ＋ Ga ＋ Ge) ≤ 3.0 의 관계식을 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하면, 원하는 광학 특성과 전기적 특성, 양호한 화학적 특성의 공존이 곤란해짐과 함께, 3.0 을 초과하면, In, Ti, Sn, Ga, Ge 의 첨가 효과가 저하되고, 내후성 (고온 고습 내성), 에칭성, 내알칼리성을 저해하는 경우가 있다. 또, 0.5 미만에서는, 원하는 도전성이 얻어지지 않고, 도전막으로서의 기능을 저해하는 경우가 있다. 또한, Ga 와 Ge 에 대한 Sn 과 In 과 Ti 의 함유량이 원자수비로 1.0 ≤ (Sn ＋ In ＋ Ti)/(Ga ＋ Ge) 의 관계식을 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하면, 내알칼리성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 경우, 상대 밀도 90 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 밀도의 향상은, 스퍼터막의 균일성을 높이고, 또 스퍼터시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다. 상대 밀도 90 ％ 이상은, 후술하는 본 발명의 소결체의 제조 방법에 의해 실현할 수 있다.

또, 본 발명의 소결체는, 스퍼터링 타깃로서 사용하는 경우, 벌크 저항 10 Ω·㎝ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 벌크 저항의 저하에 의해, DC 스퍼터에 의한 성막이 가능해진다. DC 스퍼터는 RF 스퍼터에 비해 성막 속도가 빠르고, 스퍼터링 효율이 우수하여, 스루풋을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 박막은, 상기 서술한 소결체 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막할 수 있다. 얻어지는 박막은, 스퍼터링 타깃 (소결체) 의 성분 조성과 실질적으로 동일해지는 것이 확인된다. 그런데, 일반적으로 반사 방지나 광 손실 저감을 위해, 특정한 굴절률을 갖는 재료가 필요한데, 필요한 굴절률은 디바이스 구조 (광학 조정막의 주변층의 굴절률) 에 따라 상이하다. 본 발명에서는, 박막의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률 n 을 1.95 ≤ n ≤ 2.10 의 범위로 제어하는 것이 가능해진다. 또, 광학 조정막 자체가, 고투과율 (저소쇠 계수) 인 것이 바람직하고, 본 발명에서는, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.05 이하로 가시광의 단파장역에 있어서 흡수가 적은 막을 얻을 수 있다. 또한, 광학 조정층은, 인접하는 전극층의 보조를 위해 적당한 도전성이 필요한 경우가 있고, 본 발명에서는, 박막의 체적 저항률을 1 kΩ·㎝ 이하로 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 박막은 양호한 에칭 특성, 우수한 내후성 (고온 고습 내성) 및 내알칼리성을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 소결체는, 각 구성 금속의 산화물 분말로 이루어지는 원료 분말을 칭량, 혼합한 후, 이 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기하, 가압 소결 (핫프레스) 하거나, 또는 원료 분말을 프레스 성형한 후, 이 성형체를 상압 소결함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 소결 온도는 900 ℃ 이상 1500 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 900 ℃ 미만으로 하면 고밀도의 소결체가 얻어지지 않고, 한편 1500 ℃ 초과로 하면, 재료의 증발에 의한 조성 편차나 밀도의 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 프레스 압력은 150 ∼ 500 kgf/㎠ 로 하는 것이 바람직하다.

또한 밀도를 향상시키기 위해서는, 원료 분말을 칭량, 혼합한 후, 이 혼합 분말을 가소 (假燒) (합성) 하고, 그 후, 이것을 미분쇄한 것을 소결용 분말로서 사용하는 것이 유효하다. 이와 같이 미리 합성과 미분쇄를 실시함으로써 균일 미세한 원료 분말을 얻을 수 있고, 치밀한 소결체를 제조할 수 있다. 미분쇄 후의 입경에 대해서는, 평균 입경 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 평균 입경 2 ㎛ 이하로 한다. 또, 가소 온도는 바람직하게는 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하로 한다. 이와 같은 범위로 함으로써, 소결성이 양호해지고, 가일층의 고밀도화가 가능해진다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것이며, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지 변형을 포함하는 것이다.

실시예, 비교예에 있어서의 평가 방법 등은 이하와 같다.

(성분 조성에 대해)

장치 : SII 사 제조의 SPS3500DD

방법 : ICP-OES (고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법)

(밀도 측정에 대해)

치수 측정 (노기스), 중량 측정

(상대 밀도에 대해)

하기 이론 밀도를 사용하여 산출한다.

상대 밀도 (％) ＝ 치수 밀도/이론 밀도 × 100

이론 밀도는, 각 금속 원소의 산화물 환산 배합비로부터 계산한다.

Zn 의 ZnO 환산 중량을 a (wt％), In 의 In₂O₃ 환산 중량을 b (wt％),

Ti 의 TiO₂ 환산 중량을 c (wt％), Sn 의 SnO₂ 환산 중량을 d (wt％),

Ga 의 Ga₂O₃ 환산 중량을 e (wt％), Ge 의 GeO₂ 환산 중량을 f (wt％) 라고 하였을 때,

이론 밀도 ＝ 100/(a/5.61 ＋ b/7.18 ＋ c/4.26 ＋ d/7.00 ＋ e/5.95 ＋ f/4.70)

또, 각 금속 원소의 산화물 환산 밀도는 하기 값을 사용.

ZnO : 5.61 g/㎤, In₂O₃ : 7.18 g/㎤,

TiO₂ : 4.26 g/㎤, SnO₂ : 7.00 g/㎤,

Ga₂O₃ : 5.95 g/㎤, GeO₂ : 4.70 g/㎤

(벌크 저항, 체적 저항률에 대해)

장치 : NPS 사 제조의 저항률 측정기 Σ－5＋

방법 : 직류 4 탐침법

(성막 방법, 조건에 대해)

장치 : ANELVA SPL-500

기판 : φ 4 inch

기판 온도 : 실온

(굴절률, 소쇠 계수에 대해)

장치 : SHIMADZU 사 제조의 분광 광도계 UV-2450

측정 샘플 :

막 두께 500 ㎚ 이상의 유리 기판 상 성막 샘플, 및 미성막 유리 기판

측정 데이터 :

(성막 샘플) : 박막면으로부터의 반사율 및 투과율 및 기판면으로부터의 반사율 (모두 이면 반사 있음)

(유리 기판) : 이면 반사 있는 반사율 및 투과율, 이면 반사 없는 반사율

계산 방법 : 측정 데이터로부터 이하의 자료에 기초하여 산출 (코비야마 미츠노부 저, 광학 박막의 기초 이론, 주식회사 옵트로닉스사, (2006), 126-131)

(에칭성, 고온 고습 내성, 내알칼리성에 대해)

에칭성 시험 : 각종 산에 의해 에칭 가능한 것을 ○, 에칭할 수 없거나 혹은 지나치게 용해된 것을 × 로 판단한다.

고온 고습 내성 (내후성) 시험 : 온도 80 ℃, 습도 80 ％ 조건하에서 48 시간 보관 후,

광학 정수 (定數) 및 저항 측정을 실시하고, 고온 고습 시험 전후에 있어서, 특성차가 10 ％ 미만인 경우에는 ○, 10 ％ 이상인 경우에는 × 로 판단한다.

내알칼리성 시험 : 성막 샘플을 알칼리성 용액 (3 wt％ KOH 수용액 : pH 13 정도, 35 ℃) 에 5 분간 담근 전후에 있어서, 광학 정수 및 저항 측정을 실시하고, 특성차가 10 ％ 미만인 경우에는 ○, 10 ％ 이상인 경우에는 × 로 판단한다.

(실시예 1)

ZnO 분말, In₂O₃ 분말, TiO₂ 분말, SnO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말, GeO₂ 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합 (調合) 하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분급을 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄 분말을 Ar 분위기 중, 온도 1100 ℃, 압력 250 kgf/㎠ 의 조건으로 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항률과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 99.3 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 0.10 Ω·㎝ 가 되어, 안정된 DC 스퍼터가 가능하였다. 또, 스퍼터링 타깃의 성분 조성을 분석한 결과, 원료 분말의 배합비와 동등해지는 것을 확인하였다.

상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, DC 스퍼터, 스퍼터 파워 500 W, 산소를 0.8 vol％ 함유하는 Ar 가스압 0.5 Pa 로 하고, 막 두께 5000 ∼ 7000 Å 로 성막하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.00, 소쇠 계수가 0.01 미만, 체적 저항률이 1 × 10³ Ω·㎝ 이하로 원하는 광학 특성과 도전성이 얻어졌다. 또 에칭성, 고온 고습 내성 (내후성), 내알칼리성의 화학적 특성은 모두 양호하였다.

(실시예 2 ∼ 11)

실시예 2 ∼ 11 에 대해, ZnO 분말, In₂O₃ 분말, TiO₂ 분말, SnO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말, GeO₂ 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 실시예 1 과 동일하게 가소, 분쇄, 건조, 체 분급을 실시한 후, 미분쇄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건으로 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 모두 90 ％ 이상이고, 벌크 저항은 모두 10 Ω·㎝ 이하로 안정된 DC 스퍼터가 가능하였다.

다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 모두 1.95 ∼ 2.10, 소쇠 계수가 0.05 이하, 체적 저항률이 1 × 10³ Ω·㎝ 이하로 원하는 광학 특성과 도전성이 얻어졌다. 또, 에칭성, 고온 고습 내성 (내후성), 내알칼리성의 화학적 특성은 모두 양호하였다.

(비교예 1)

비교예 1 은, Sn 을 함유하지 않는 예이다.

ZnO 분말, In₂O₃ 분말, TiO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말, GeO₂ 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 실시예 1 과 동일하게 가소, 분쇄, 건조, 체 분급을 실시한 후, 이 미분쇄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건으로 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 성막 샘플의 화학적 특성 등에 대해 확인한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 내알칼리성이 떨어지는 결과가 되었다.

(비교예 2)

비교예 2 는, Sn 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 양보다 적은 예이다.

ZnO 분말, In₂O₃ 분말, TiO₂ 분말, SnO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말, GeO₂ 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 실시예 1 과 동일하게 가소, 분쇄, 건조, 체 분급을 실시한 후, 이 미분쇄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건으로 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 성막 샘플의 화학적 특성 등에 대해 확인한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 내알칼리성이 떨어지는 결과가 되었다.

(비교예 3)

비교예 3 은, Sn 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 양보다 많은 예이다.

ZnO 분말, In₂O₃ 분말, TiO₂ 분말, SnO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말, GeO₂ 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 실시예 1 과 동일하게 가소, 분쇄, 건조, 체 분급을 실시한 후, 이 미분쇄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건으로 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 단, 얻어진 타깃은, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 벌크 저항이 500 kΩ·㎝ 초과가 되어 DC 스퍼터는 곤란하였기 때문에, RF 스퍼터를 실시하였다. 스퍼터 조건은, 스퍼터 파워 500 W, 산소를 0.8 vol％ 함유하는 Ar 가스압 0.5 ㎩ 로 하고, 막 두께 5000 ∼ 7000 Å 로 성막하였다. 성막 샘플의 화학적 특성 등에 대해 확인한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 막이 고저항이 되어 에칭성이 떨어지는 결과가 되었다.

(비교예 4)

비교예 4 는, Zn 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 양보다 많은 예이다.

ZnO 분말, In₂O₃ 분말, TiO₂ 분말, SnO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말, GeO₂ 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 실시예 1 과 동일하게 가소, 분쇄, 건조, 체 분급을 실시한 후, 이 미분쇄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건으로 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 성막 샘플의 화학적 특성 등에 대해 확인한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 에칭성 (지나치게 용해됨), 내후성, 내알칼리성 중 어느 것에 있어서도 떨어지는 결과가 되었다.

(비교예 5)

비교예 5 는, Ge 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 양보다 많은 (Ga/Ge 의 비가 작은) 예이다

ZnO 분말, In₂O₃ 분말, TiO₂ 분말, SnO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말, GeO₂ 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 실시예 1 과 동일하게 가소, 분쇄, 건조, 체 분급을 실시한 후, 이 미분쇄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건으로 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 단, 얻어진 타깃은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 벌크 저항이 500 kΩ·㎝ 초과가 되어 DC 스퍼터는 곤란하였기 때문에, RF 스퍼터를 실시하였다. 스퍼터 조건은 비교예 3 과 동일하게 하였다. 성막 샘플의 화학적 특성 등에 대해 확인한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 막이 고저항이 되어 내알칼리성이 떨어지는 결과가 되었다.

(비교예 6)

비교예 6 은, In 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 양보다 적은 (In/Ti 의 비가 작은) 예이다.

ZnO 분말, In₂O₃ 분말, TiO₂ 분말, SnO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말, GeO₂ 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 실시예 1 과 동일하게 가소, 분쇄, 건조, 체 분급을 실시한 후, 이 미분쇄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건으로 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 성막 샘플의 화학적 특성 등에 대해 확인한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 막이 고저항이 되어 내알칼리성이 떨어지는 결과가 되었다.

(비교예 7)

비교예 7 은, In 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 양보다 많은 (In/Ti 의 비가 큰) 예이다.

ZnO 분말, In₂O₃ 분말, TiO₂ 분말, SnO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말, GeO₂ 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 실시예 1 과 동일하게 가소, 분쇄, 건조, 체 분급을 실시한 후, 이 미분쇄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건으로 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚) 등에 대해 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 소쇠 계수가 0.06 으로 원하는 광학 특성이 얻어지지 않았다.

(비교예 8)

비교예 8 은, Zn 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 양보다 적은 예이다.

ZnO 분말, In₂O₃ 분말, TiO₂ 분말, SnO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말, GeO₂ 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 실시예 1 과 동일하게 가소, 분쇄, 건조, 체 분급을 실시한 후, 이 미분쇄 분말을 실시예 1 과 동일한 조건으로 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 성막 샘플의 체적 저항률 등을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 체적 저항률이 1 × 10³ Ω·㎝ 초과로 원하는 도전성이 얻어지지 않았다.

본 발명의 소결체는, 스퍼터링 타깃으로 할 수 있고, 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성된 박막은, 각종 디스플레이에 있어서의 투명 도전막이나 광 디스크의 보호막, 광학 조정용 막으로서, 투과율, 굴절률, 도전성 등에 있어서 매우 우수한 특성을 갖는다는 효과가 있다. 나아가서는, 양호한 에칭성, 내후성 (내수성), 내알칼리성과 같은 화학적 특성을 공존시킬 수 있다는 효과가 있다.

또, 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 벌크 저항값이 낮고, 상대 밀도가 90 ％ 이상으로 고밀도인 점에서, 안정된 DC 스퍼터를 가능하게 한다. 그리고, 이 DC 스퍼터링의 특성인 스퍼터의 제어성을 용이하게 하고, 성막 속도를 높여 스퍼터링 효율을 향상시킬 수 있다는 현저한 효과가 있다. 또, 성막할 때에 스퍼터시에 발생하는 파티클 (발진) 이나 노듈을 저감시키고, 품질의 편차가 적어 양산성을 향상시킬 수 있다.

Claims

아연 (Zn), 인듐 (In), 티탄 (Ti), 주석 (Sn), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 40 ∼ 80 ㏖％, In 함유량이 In₂O₃ 환산으로 3 ∼ 25 ㏖％, Ti 함유량이 TiO₂ 환산으로 2 ∼ 15 ㏖％, Sn 함유량이 SnO₂ 환산으로 5 ∼ 35 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％, Ge 함유량이 GeO₂ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항에 있어서,
Ti 에 대한 In 의 함유량이 원자수비로 3.0 ≤ In/Ti ≤ 5.0, Ge 에 대한 Ga 의 함유량이 원자수비로 1.2 ≤ Ga/Ge ≤ 3.0, In 과 Ti 와 Sn 과 Ga 와 Ge 에 대한 Zn 의 함유량이 원자수비로 0.5 ≤ Zn/(In ＋ Ti ＋ Sn ＋ Ga ＋ Ge) ≤ 3.0, Ga 와 Ge 에 대한 Sn 과 In 과 Ti 의 함유량이 원자수비로 1.0 ≤ (Sn ＋ In ＋ Ti)/(Ga ＋ Ge) 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항에 있어서,
상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 2 항에 있어서,
상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
벌크 저항이 10 Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제 5 항에 기재된 산화물 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
아연 (Zn), 인듐 (In), 티탄 (Ti), 주석 (Sn), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 40 ∼ 80 ㏖％, In 함유량이 In₂O₃ 환산으로 3 ∼ 25 ㏖％, Ti 함유량이 TiO₂ 환산으로 2 ∼ 15 ㏖％, Sn 함유량이 SnO₂ 환산으로 5 ∼ 35 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％, Ge 함유량이 GeO₂ 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖％ 인 것을 특징으로 하는 박막.
제 8 항에 있어서,
Ti 에 대한 In 의 함유량이 원자수비로 3.0 ≤ In/Ti ≤ 5.0, Ge 에 대한 Ga 의 함유량이 원자수비로 1.2 ≤ Ga/Ge ≤ 3.0, In 과 Ti 와 Sn 과 Ga 와 Ge 에 대한 Zn 의 함유량이 원자수비로 0.5 ≤ Zn/(In ＋ Ti ＋ Sn ＋ Ga ＋ Ge) ≤ 3.0, Ga 와 Ge 에 대한 Sn 과 In 과 Ti 의 함유량이 원자수비로 1.0 ≤ (Sn ＋ In ＋ Ti)/(Ga ＋ Ge) 의 관계식을 만족하는 것를 특징으로 하는 박막.
제 8 항에 있어서,
파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.95 ∼ 2.10 인 것을 특징으로 하는 박막.
제 9 항에 있어서,
파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.95 ∼ 2.10 인 것을 특징으로 하는 박막.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 박막.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
체적 저항률이 1 kΩ·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 박막.
제 12 항에 있어서,
체적 저항률이 1 kΩ·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 박막.