KR101600139B1 - Process for the production of light olefins from natural gas - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연가스를 이용한 경질 올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질반응으로부터 생성된 합성가스(syngas)를 이용하여 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, FT) 합성 반응을 통해 올레핀이 포함된 탄화수소를 제조하고, 이를 올레핀 크래킹(cracking) 촉매층을 통과시켜 경질 올레핀 생성량을 늘린 후, 액체 탄화수소 및 물 분리 공정, 이산화탄소 분리공정, 흡착법에 의한 경질 올레핀 분리 및 미반응물의 재순환(recycle)을 포함한 일련의 공정에 의해 천연가스와 이산화탄소로부터 경질 올레핀을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing light olefins using natural gas and more particularly to a process for producing Fischer-Tropsch (FT) synthesis reaction using syngas produced from a natural gas- A hydrocarbon containing olefins is prepared and passed through an olefin cracking catalyst layer to increase the amount of light olefins produced. Thereafter, a liquid hydrocarbon and water separation process, a carbon dioxide separation process, a light olefin separation process by an adsorption process, to a process for effectively producing light olefins from natural gas and carbon dioxide by a series of processes including recycle.

Description

천연가스를 이용한 경질 올레핀의 제조 방법{Process for the production of light olefins from natural gas}Technical Field [0001] The present invention relates to a process for producing light olefins using natural gas,

본 발명은 천연가스와 이산화탄소로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질반응, 피셔-트롭쉬(FT: Fischer-Tropsch) 합성반응 및 올레핀 크래킹 반응을 포함하는 통합 공정으로 이루어지는 경질 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing light olefins from natural gas and carbon dioxide, and more particularly to a process for the production of light olefins from natural gas and carbon dioxide, And a process for producing the light olefin.

경질 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등을 뜻하며, 석유화학에서 가장 중요한 생성물 중의 하나로서, 주로 나프타의 열분해나 유동층 접촉분해(Fluidized Catalytic Cracking, FCC)에 의해 제조되고 있다. 하지만 최근의 석유자원 고갈과 고유가에 따른 석유를 대체할 수 있는 자원(석탄, 천연가스 등)으로부터 석유화학기초유분인 경질 올레핀을 제조하고자 하는 시도가 많이 이루어져왔다. Light olefins are ethylene, propylene, and butene. They are one of the most important products in petrochemistry. They are mainly produced by pyrolysis of naphtha or by Fluidized Catalytic Cracking (FCC). However, there have been many attempts to produce light olefins, which are petrochemical basic oils, from resources (coal, natural gas, etc.) that can replace petroleum due to depletion of petroleum resources and high oil prices.

이들을 활용하는 첫 번째 단계는, 석탄의 경우 가스화에 의해, 천연가스의 경우 개질에 의해 합성가스(synthesis gas, CO+H2)를 제조하는 것이다. 보다 구체적으로 천연가스에서 경질 올레핀을 제조하는 방법은, 천연가스의 개질에 의해 제조한 합성가스로부터 메탄올을 제조하고, 메탄올로부터 올레핀 제조공정, 즉 MTO(methanol-to-olefin) 공정에 의해 제조하는 방법이다. 유사한 기술로서 메탄올에서 프로필렌 제조공정, 즉 MTP(methanol-to-propylene) 기술에 의해 경질 올레핀 중 하나인 프로필렌을 주목적으로 제조하는 기술이 있다. The first step in utilizing these is to produce synthesis gas (CO + H 2 ) by gasification in the case of coal and by reforming in the case of natural gas. More specifically, a method for producing light olefins from natural gas is a method for producing methanol from a syngas produced by reforming natural gas and producing methanol from an olefin production process, that is, a methanol-to-olefin (MTO) process Method. As a similar technique, there is a technique for predominantly producing propylene, which is one of light olefins in methanol, by a propylene production process, that is, a methanol-to-propylene (MTP) technique.

한편, 천연가스의 주성분인 메탄의 결합(coupling)에 의해 에틸렌을 직접 제조하는 기술이 있으나, 올레핀의 수율이 낮아 상업적으로 적용하기에는 어렵다. On the other hand, there is a technique of directly producing ethylene by coupling of methane, which is a main component of natural gas, but it is difficult to be applied commercially because the yield of olefin is low.

대체자원에서 제조된 합성가스에서 메탄올을 거치지 않고 직접 경질올레핀을 제조하는 기술은, 먼저 석탄을 가스화하여 H2/CO 비가 낮은 합성가스를 제조하고, 이를 철계 FT 촉매를 사용하는 고온 FT 합성반응에 의해 경질올레핀을 제조하는 공정으로서, Sasol에서 현재 상업적으로 적용하고 있는 기술이다. 하지만 이 기술의 경우, 경질 올레핀의 수율이 24% 정도로 낮은 문제점이 있다.The technology for producing light olefins directly from synthetic gas produced from alternative sources without passing through methanol first gasifies the coal to produce a synthesis gas having a low H 2 / CO ratio, which is then subjected to a high-temperature FT synthesis reaction using an iron-based FT catalyst , Which is currently commercially applied in Sasol. However, this technique has a problem that the yield of light olefin is as low as 24%.

천연가스를 이용하여 합성가스를 제조하기 위한 방법으로는, 크게 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POX), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 및 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질 반응이 혼합된 메탄의 혼합 개질반응(Steam carbon dioxide reforming, SCR) 등으로 크게 구분될 수 있으며, 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO)의 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다. 아래 식에서 이러한 개질반응의 반응식 및 발열량을 비교하여 정리하였다.Methods for producing syngas using natural gas include steam reforming of methane (SRM), partial oxidation of methane (POX) using oxygen, carbon dioxide of methane The reforming reaction can be broadly classified into carbon dioxide reforming of methane (CDR), steam reforming reaction and carbon dioxide reforming reaction, or steam carbon dioxide reforming (SCR) And hydrogen (H 2 / CO) can be used differently depending on the ratio optimally required in subsequent processes. The reaction formulas and the calorific value of these reforming reactions are compared and summarized in the following equations.

(1) 메탄의 수증기 개질 반응(SRM) (1) Steam reforming reaction of methane (SRM)

CH4 + H2O --> 3H2 + CO ΔH = 226 kJ/mol CH 4 + H 2 O -> 3H 2 + CO ΔH = 226 kJ / mol

--> 고 흡열반응(high endothermic reaction), H2/CO > 3-> high endothermic reaction, H 2 / CO> 3

(2) 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR)(2) Carbon Dioxide Reforming Reaction of Methane (CDR)

CH4 + CO2 --> 2H2 + 2CO ΔH = 261 kJ/mol CH 4 + CO 2 -> 2H 2 + 2CO H = 261 kJ / mol

--> 고 흡열반응, H2/CO = 1-> High endothermic reaction, H 2 / CO = 1

(3) 메탄의 부분산화 개질 반응(POX)(3) Partial Oxidation Reforming of Methane (POX)

CH4 + 1/2O2 --> 2H2 + CO ΔH = -35.7 kJ/mol CH 4 + 1 / 2O 2 -> 2H 2 + CO ΔH = -35.7 kJ / mol

--> 온화한 발열반응(mild exothermic reaction), H2/CO = 2-> mild exothermic reaction, H 2 / CO = 2

(4) 메탄의 혼합 개질 반응(SCR) (4) Mixed Reforming Reaction of Methane (SCR)

CH4 + 2/3H2O + 1/3CO2 --> 4/3CO + 8/3H2 ΔH = 237 kJ/mol CH 4 + 2 / 3H 2 O + 1/3 CO 2 -> 4 / 3CO + 8 / 3H 2 ? H = 237 kJ / mol

--> 고 흡열반응, H2/CO = 2-> high endothermic reaction, H 2 / CO = 2

일반적으로, 천연가스를 이용하여 합성가스를 제조하는 경우에는 값이 싼 니켈 계열의 촉매를 이용하는 경우가 일반적이나, 코크 생성이 쉬운 문제점이 있어 내코크성이 우수한 촉매가 필요하다. 현재 상업적으로 활용되고 있는 천연가스를 이용하여 SRM 반응을 수행하는 경우에는, 반응온도 750~850℃에서 스팀:메탄의 몰 비 2~6:1의 영역에서 Ni/Al2O3 촉매계가 주로 사용되고 있으나, 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화가 발생하는 문제점이 있어, 귀금속 또는 조촉매로서 전이금속 및 알칼리금속이 함유된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다[Journal of Molecular Catalysis A 147 (1999) 41]. Generally, in the case of producing synthesis gas using natural gas, a nickel-based catalyst having a low price is generally used, but a catalyst having excellent coke resistance is required because of the problem of easy production of coke. When the SRM reaction is carried out using natural gas which is currently in commercial use, a Ni / Al 2 O 3 catalyst system is mainly used in a range of steam: methane molar ratio of 2 to 6: 1 at a reaction temperature of 750 to 850 ° C However, there is a problem in that the catalyst is deactivated by carbon deposition. Therefore, there have been a lot of studies on a catalyst system containing a transition metal and an alkali metal as a noble metal or a cocatalyst [Journal of Molecular Catalysis A 147 (1999) 41].

또한, 스팀 개질 반응의 경제성을 개선하기 위해서는, 사용되는 스팀의 양을 줄이는 것이 필요하나, 스팀 양을 줄일 경우 촉매상에 코크 생성이 증가하는 경향이 있어, 스팀 양을 줄이기 위해서는 코크 생성에 강한 촉매가 요구된다. In order to improve the economical efficiency of the steam reforming reaction, it is necessary to reduce the amount of steam used. However, when the steam amount is reduced, the production of coke on the catalyst tends to increase. To reduce the amount of steam, Is required.

한편 상기 식(4)의 메탄의 혼합개질 반응은 산소를 사용하지 않고 H2/CO비가 2인 합성가스를 제조할 수 있어, 합성가스를 FT 합성반응이나 메탄올 합성반응에 사용할 수 있는 장점이 있다. On the other hand, in the mixed reforming reaction of methane of the formula (4), it is possible to produce a synthesis gas having an H 2 / CO ratio of 2 without using oxygen, and the synthesis gas can be advantageously used for the FT synthesis reaction or the methanol synthesis reaction .

하지만 혼합 개질반응은 수증기 개질반응보다 사용되는 스팀 양이 작고 반응온도가 높기 때문에 촉매상에 코크의 생성이 많고, 촉매 소결(sintering)이 잘 일어나는 문제가 있다. However, since the amount of steam used is smaller than that of the steam reforming reaction and the reaction temperature is higher than that of the steam reforming reaction, the mixed reforming reaction has a problem that coke is generated on the catalyst and sintering is performed well.

본 발명의 선행연구에서 본 발명의 발명자들은 니켈계 개질반응 촉매에서 내코크성을 증대시키기 위하여 다양한 연구를 수행한 바 있고, PM-Ni/MgO-Al2O3 (PM= precious metal, Pt 또는 Ru)가 우수한 내코크성을 나타내고, 특히 이들이 스피넬(spinel) 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다는 것을 알아내었다[한국 특허출원번호 제2012-0112977호].The inventors of the present invention conducted various studies in order to increase the coke resistance in the nickel-based reforming reaction catalyst, and PM-Ni / MgO-Al 2 O 3 (PM = precious metal, Pt or Ru) exhibits excellent anti-coke properties, and in particular, it is more preferable that they have a spinel structure (Korean Patent Application No. 2012-0112977).

일반적으로 FT 합성 반응은 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 반응으로서, 철계 또는 코발트계 촉매를 사용하며, 200~350℃의 반응 온도와 10~30기압의 압력에서 수행된다. FT 합성 반응식은 다음과 같으며, 철계 촉매에서의 아래의 수성가스전환반응(water gas shift, WGS)에 의해 CO2가 발생하는 특징이 있다.Generally, the FT synthesis reaction is a reaction for producing hydrocarbons from syngas, which is carried out at a reaction temperature of 200 to 350 ° C and a pressure of 10 to 30 atm using an iron or cobalt catalyst. The FT synthesis reaction formula is as follows, and CO 2 is generated by the following water gas shift (WGS) in an iron-based catalyst.

FT 합성반응:FT Synthetic reaction:

nCO + 2nH2 --> (-CH2-) + nH2O ΔH = -101 kJ/mol nCO + 2nH 2 -> (-CH 2 -) + nH 2 O ΔH = -101 kJ / mol

물-기체 쉬프트(water-gas shift) (WGS)The water-gas shift (WGS)

CO + H2O <--> CO2 + H2 CO + H 2 O <-> CO 2 + H 2

FT 합성 반응 촉매의 특징은 합성가스로부터 올레핀 유분이 많이 포함된 FT 생성물을 얻는 것이다. 높은 올레핀 선택도와 높은 촉매 안정성을 얻기 위하여 다양한 철계 촉매 조성비를 가지고 연구한 결과, 촉매의 성분이 K/Fe-Mn-Cu-Al2O3인 촉매가 적합한 촉매인 것으로 밝혀졌다[한국 특허출원번호 제2011-0026024호]. 상기 촉매에서 Cu는 Fe의 환원성을 증가시켜 Fe 촉매의 활성을 증가시키며, Mn은 철계 촉매에서 일반적으로 생성되는 코크의 형성을 억제함으로써 촉매수명을 연장시켜준다. Al2O3는 촉매성형시 바인더 또는 Fe 촉매의 소결(sintering) 방지 역할을 하며, K는 Fe 촉매의 올레핀 선택도와 고분자 탄화수소(higher hydrocarbon)의 선택도를 증가시켜 주지만 촉매의 탄소 침적을 증가시켜 촉매 수명을 단축시키는 요인이 되기도 하기 때문에 적절한 사용양이 필요하다.The characteristic of the FT synthesis reaction catalyst is to obtain an FT product containing a large amount of olefin oil from the synthesis gas. In order to obtain high olefin selectivity and high catalyst stability, it has been found that a catalyst having a composition of K / Fe-Mn-Cu-Al 2 O 3 is a suitable catalyst as a result of studies with various iron-based catalyst composition ratios No. 2011-0026024]. In the catalyst, Cu increases the reducing ability of Fe to increase the activity of the Fe catalyst. Mn inhibits the formation of coke, which is generally produced in the iron-based catalyst, thereby prolonging the catalyst life. Al 2 O 3 serves to prevent sintering of the binder or Fe catalyst during catalyst formation and K increases the olefin selectivity of the Fe catalyst and the selectivity of the polymer hydrocarbons but increases the carbon deposition of the catalyst It is a factor that shortens the life of the catalyst, so an appropriate amount of use is required.

본 발명의 선행특허[한국 특허등록번호 제0904297호]은 본 발명과 유사하게 천연가스에서 경질 올레핀을 제조하는 것으로서, 천연가스 개질에 의해 제조한 합성가스로부터 FT 반응에 의해 올레핀이 포함된 탄화수소를 제조하고, 생성된 중질 올레핀을 제올라이트 촉매가 충진된 연속 2단 반응에 의해 경질 올레핀으로 전환하는 것이다.A prior patent (Korean Patent Registration No. 0904297) of the present invention is a process for producing light olefins from natural gas, similar to the present invention, and is a process for producing light olefins from natural gas reformed synthetic gas by hydrocarbons containing olefins And the resulting heavy olefins are converted to light olefins by a continuous two-stage reaction packed with a zeolite catalyst.

본 발명은 상기 선행특허와 마찬가지로 천연가스의 개질반응-FT 반응-올레핀 크래킹 반응을 포함하는 공정이나, 이산화탄소 분리공정, 흡착 또는 흡수법에 의한 경질 올레핀 분리공정, 미반응물의 재순환 공정 등을 포함하는 천연가스에서 경질 올레핀을 제조하는 통합공정에 관한 것이다. 기존의 경질 올레핀 분리공정은 대부분 비점차이를 이용한 증류 방법을 사용하였다. 상기의 방법은 올레핀과 파라핀의 비점차이가 크지 않아 증류방법으로 분리하기에는 증류탑의 단수가 많아져 에너지 소모가 증가하는 문제점이 있었다. The present invention can be applied to a process including a reforming reaction of natural gas-FT reaction-olefin cracking reaction, a carbon dioxide separation process, a light olefin separation process by adsorption or absorption process, a recycling process of unreacted materials, To an integrated process for producing light olefins in natural gas. Most of the conventional light olefin separation processes use a distillation method using a boiling point difference. The above method has a problem in that the boiling point of the olefin and the paraffin is not so large and the number of stages of the distillation tower increases to separate energy by the distillation method, resulting in an increase in energy consumption.

한편, 천연가스로부터 올레핀을 제조하는 공정은 경질 올레핀 중에 특히 미반응 합성가스가 많이 포함되어 있어 경질 올레핀의 농도가 낮아, 이를 증류법에 의해 분리하기에는 경제성이 떨어진다. 증류법은 먼저 가스를 가압한 후, 이를 액화해야 하기 때문에 경질 올레핀의 농도가 낮을 경우 효율이 떨어지므로, 고압으로 가압하거나 심냉법으로 냉각할 필요없이 경질 올레핀을 선택적으로 분리하는 것이 운전비와 장비 투자비를 보다 낮추게 되므로 효과적이다. 본 발명에서는 천연가스에서 경질 올레핀을 제조함에 있어 경질 올레핀 분리를 흡착 또는 흡수법에 의해 선택적으로 하는 것을 또 다른 특징으로 한다.On the other hand, in the process for producing olefins from natural gas, the light olefins contain a large amount of unreacted synthesis gas in particular, so that the concentration of light olefins is low and it is not economical to separate them by the distillation method. Since the distillation method needs to first pressurize the gas and then liquefy it, the efficiency is lowered when the concentration of light olefins is low. Therefore, the selective separation of light olefins without the need to pressurize at high pressure or cool down by seawater cooling, It is effective. In the present invention, in the production of light olefins in natural gas, the light olefins are selectively separated by adsorption or absorption.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 천연가스로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 구체적으로는 내코크성이 우수한 개질 촉매를 이용하여 천연가스의 수증기 및 이산화탄소 개질 반응에 의해 합성가스를 만들고, 이로부터 올레핀 선택도와 수명 안정성이 우수한 FT 합성용 철계 촉매를 이용하여 올레핀이 풍부한 탄화수소를 제조하고, 올레핀 크래킹에 적합한 제올라이트 촉매를 사용하여 FT 반응에 의해 제조한 중질 올레핀을 크래킹하여 경질 올레핀 수율을 향상시킨 후, 미반응 가스로 희석된 경질 올레핀을 보다 효과적으로 분리할 수 있는 올레핀의 흡착 또는 흡수 분리법을 이용함으로써 경질 올레핀을 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.The present invention provides a process for producing light olefins from natural gas, and more particularly, to a process for producing light olefins from natural gas by using a reforming catalyst having excellent coke resistance to produce a synthesis gas by steam and carbon dioxide reforming reaction of natural gas, From this, it is possible to produce hydrocarbons rich in olefins by using an iron-based catalyst for FT synthesis excellent in olefin selectivity and life stability, and cracking heavy olefins prepared by FT reaction using a zeolite catalyst suitable for olefin cracking to improve the yield of light olefins And a method of efficiently producing light olefins by using an adsorption or absorption separation method of olefin which can more effectively separate light olefins diluted with unreacted gases.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 경질 올레핀 제조 방법은, 니켈계 촉매 하에서 천연가스의 개질 반응을 수행하여 합성가스를 제조하는 제 1단계; 상기 제 1단계에서 제조된 합성가스로부터 철계 촉매를 사용하여 올레핀이 함유된 탄화수소를 제조하는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 생성된 올레핀이 함유된 탄화수소 생성물을 제올라이트계 촉매층에 통과시켜 고비점 올레핀을 크래킹하여 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 제 3단계; 상기 제 3단계의 생성물 중 액체 탄화수소와 물을 트랩(trap)에 의해 가스성분으로부터 분리하는 제 4단계; 및 상기 제 4단계에서 생성된 가스성분 중 경질 올레핀을 분리하는 제 5단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a light olefin comprising the steps of: (a) preparing a synthesis gas by performing a reforming reaction of a natural gas under a nickel catalyst; A second step of producing an olefin-containing hydrocarbon from the synthesis gas produced in the first step using an iron-based catalyst; A third step of passing the olefin-containing hydrocarbon product produced in the second step through a zeolite-based catalyst layer to crack the high boiling point olefin to increase the yield of light olefin; A fourth step of separating liquid hydrocarbons and water in the product of the third step from a gas component by a trap; And a fifth step of separating light olefins among the gas components generated in the fourth step.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

상기 제 1단계 반응은 천연가스의 개질반응에 의해 합성가스를 제조하는 단계로서, 개질반응의 종류(SMR, SCR, POx, ATR)에 크게 영향을 받지 않지만, 천연가스를 스팀 및 이산화탄소와 반응시켜 개질하는 혼합 개질반응을 수행하는 것이 바람직한데, 이러한 혼합 개질 반응의 경우 이산화탄소를 반응물로 활용할 수 있고, 산소를 사용하지 않기 때문에 대규모의 장치비가 소모되는 산소 분리설비(air separation unit, ASU)가 필요치 않는 장점이 있어 중소규모 가스 활용에 유용하다. 천연가스의 혼합 개질반응은 니켈계 촉매 하에서, 반응 온도 500~1,000℃, 바람직하게는 700~1,000℃, 반응 압력 1~30기압, 반응가스 유속(공간속도:GHSV) 1,000~10,000h-1, 바람직하게는 2,000~10,000h-1의 반응 조건과, CH4:CO2:H2O의 몰비가 1:0.1~1.0:1.0~3.0인 반응물 조성하에서 수행하는 것이 바람직하다. 1단계의 천연가스의 개질 반응은 2 단계의 피셔-트롭쉬 반응의 반응물인 합성가스를 제조하는 단계로서, 합성가스의 조성은 H2/CO의 몰비가 1.5~3.0이 바람직하다. 이를 맞추기 위해서는 반응 온도 500~1000℃, 반응 압력 1~30기압, 공간 속도 1,000~10,000h-1, 개질 반응물인 CH4:CO2:H2O의 몰비가 1:0.1~1.0:1.0~3.0에서 수행하는 것이 필요하다. 상기에서 반응온도가 500℃ 미만이면 천연가스 개질 반응이 거의 일어나지 않고, 1000℃ 보다 높으면 개질기 온도를 고온으로 유지하기 위해 연료 소모량이 커져 전체 공정의 열효율이 낮아지고, 개질기 수명이 급격히 줄어들기 때문에 상기 반응온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 반응압력이 1기압 미만이면 개질기에 지나친 선속도가 필요하므로 개질기 내에 차압발생이 커지고, 제 2단계 반응을 위해 승압에 많은 에너지가 소모되는 문제가 발생하고, 30기압보다 높으면 메탄의 전환율이 떨어져 전체 공정에 비활성 메탄 성분이 많아지고, 제 2단계 반응압력보다 높아 공정효율도 떨어진다. 또한, 공간 속도가 1,000h-1 보다 낮으면 공정효율이 떨어지고, 10,000h-1 보다 높으면 유속이 지나치게 높아 차압 발생이 커지고, 흡열 반응인 개질 반응에 보다 많은 열공급이 필요하며, 이를 위해 지나치게 높은 퍼니스 온도가 필요하므로 개질기 수명이 단축된다. 그리고 상기 제 2단계 반응에 적합한 합성가스의 조성인 H2/CO 몰비를 1.5~3.0으로 맞추기 위해 개질 반응의 반응물은 적절한 조성이 필요한데, 메탄 대비 이산화탄소의 몰비가 0.1보다 작으면 H2/CO 비가 커져 H2/CO 비를 1.5~3.0으로 맞추기 어렵고, 메탄 대비 이산화탄소의 몰비가 1.0보다 커지면 미반응 이산화탄소가 많아져 공정의 경제성이 떨어진다. 또한 메탄 대비 물의 몰비가 1.0보다 작아지면 개질 촉매에 코크 생성이 많아지고, 이 비가 3보다 커지면 합성가스의 H2/CO 비가 커져 H2/CO 비를 1.5~3.0으로 맞추기 어려우므로 상기 반응조건을 유지하는 것이 바람직하다.The first stage reaction is a step of producing synthesis gas by natural gas reforming reaction and is not greatly affected by the kind of reforming reaction (SMR, SCR, POx, ATR), but the natural gas is reacted with steam and carbon dioxide It is preferable that an air separation unit (ASU), in which carbon dioxide is used as a reactant and does not use oxygen, consumes a large amount of equipment cost, is required. This is useful for small and medium gas applications. The mixed reforming reaction of natural gas is carried out under a nickel catalyst at a reaction temperature of 500 to 1,000 ° C., preferably 700 to 1,000 ° C., a reaction pressure of 1 to 30 atm, a reaction gas flow rate (space velocity: GHSV) of 1,000 to 10,000 h -1 , Preferably 2,000 to 10,000 h -1 , and a molar ratio of CH 4 : CO 2 : H 2 O of 1: 0.1 to 1.0: 1.0 to 3.0. The reforming reaction of the natural gas in the first stage is a step of producing a synthesis gas which is a reactant of the second-stage Fischer-Tropsch reaction. The composition ratio of the synthesis gas is preferably H 2 / CO molar ratio of 1.5 to 3.0. The molar ratio of CH 4 : CO 2 : H 2 O is 1: 0.1~1.0: 1.0~3.0: 1, the reaction temperature is 500~1000 ° C., the reaction pressure is 1~30 atm, the space velocity is 1,000~10,000 h -1 , . If the reaction temperature is less than 500 ° C., the natural gas reforming reaction hardly occurs. If the reaction temperature is higher than 1000 ° C., the amount of fuel consumed to maintain the reformer temperature at a high temperature lowers the thermal efficiency of the entire process, It is desirable to maintain the reaction temperature range. When the reaction pressure is less than 1 atm, excessive linear velocity is required in the reformer. Therefore, the generation of differential pressure increases in the reformer, and a large amount of energy is consumed for boosting for the second-step reaction. The amount of inactive methane is increased in the process, and the process efficiency is also lowered because the reaction pressure is higher than the second-step reaction pressure. Further, if the space velocity is lower than the 1,000h -1 process efficiency is degraded, the larger flow rate is high, too high a differential pressure generation than 10,000h -1, and the more heat supply required for the reforming reaction endothermic, the furnace is too high for this purpose Temperature is required and the life of the reformer is shortened. And reaction of the reforming reaction to adjust the composition of H 2 / CO molar ratio of the synthesis gas suitable for the second step reaction with 1.5 to 3.0 is requires an appropriate composition, if the molar ratio of methane compared to carbon dioxide is less than 0.1 H 2 / CO ratio It is difficult to adjust the large H 2 / CO ratio to 1.5 to 3.0, and when the molar ratio of carbon dioxide to methane is larger than 1.0, unreacted carbon dioxide becomes large and the economical efficiency of the process lowers. Also, if the molar ratio of water to methane is less than 1.0, the amount of coke produced in the reforming catalyst increases. If the ratio is larger than 3, the H 2 / CO ratio of the synthesis gas becomes large and it is difficult to adjust the H 2 / CO ratio to 1.5 to 3.0. .

그런데, 상기와 같은 천연가스 혼합 개질반응은 수증기 개질 반응에 비해 사용되는 스팀의 양이 절반 정도로 작아 코크 생성이 쉬운 문제점이 있고, 촉매상에 생성되는 코크는 성형촉매를 깨뜨려 반응기 내에서 차압을 증가시키기 때문에 코크 발생을 억제해야 한다. 본 발명자들의 선행연구[한국 특허출원번호 제2012-0112977호]에서 니켈계 개질반응 촉매에서 내코크성을 증대시키기 위하여 다양한 연구를 수행한 바, PM-Ni/MgO-Al2O3(PM=귀금속(precious metal))가 우수한 내코크성을 나타내고, 특히 이들이 스피넬(spinel) 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다는 것을 알아낸 바 있다. However, the above-mentioned natural gas mixed reforming reaction has a problem that the amount of steam used is smaller than that of the steam reforming reaction, and the production of coke is easy. The coke produced on the catalyst breaks the forming catalyst, The occurrence of coke must be suppressed. Ni / MgO-Al 2 O 3 (PM = Ni + MgO-Al 2 O 3 ) has been studied in order to increase the coke resistance in the nickel-based reforming reaction catalyst in the prior study [Korean Patent Application No. 2012-0112977] (Precious metal) exhibit excellent coke resistance, and more particularly, they have a spinel structure.

개질반응에 의해 생성된 합성가스와 미반응 가스는 분리 공정을 별도로 거치지 않고, 제 2단계로 이동하게 된다. 상기 제 2단계 반응은 제 1단계에서 생성된 합성가스를 철계 촉매 하에서 200~400℃, 바람직하게는 200~350℃의 반응 온도, 5~30기압의 반응 압력, 공간속도 500~10,000h-1의 반응 조건에서 FT 합성반응을 수행하여 올레핀 성분이 풍부한 탄화수소를 제조하는 단계로서, 이때 제 1단계로부터의 합성가스는 H2/CO 몰비가 1.5~3.0 조성인 것이 바람직하나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이는 코발트계 FT 촉매와는 달리 철계 FT 촉매에서는 FT 반응 생성물이 합성가스의 조성에 크게 영향을 받지 않기 때문이다. 혼합 개질반응과 같이 반응물로서 CO2를 사용하면 CO2가 합성가스에 포함됨으로써, 제 2단계의 FT 반응의 철 촉매의 수명과 내코크 특성을 향상시켜 준다. 또한 WGS 반응을 억제해줌으로써 일산화탄소가 이산화탄소로 전환되는 양을 감소시켜 탄소 효율을 증가시킬 수 있다.The synthesis gas and the unreacted gas generated by the reforming reaction go to the second step without separately performing the separation step. The second-stage reaction is carried out by reacting the synthesis gas produced in the first stage with an iron-based catalyst at a reaction temperature of 200 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, a reaction pressure of 5 to 30 atm, a space velocity of 500 to 10,000 h -1 , The synthesis gas from the first step preferably has a H 2 / CO molar ratio of 1.5 to 3.0, but is not particularly limited thereto . This is because, unlike the cobalt-based FT catalyst, the FT reaction product is not greatly influenced by the composition of the syngas in the iron-based FT catalyst. Using CO 2 as a reactant, such as combined reforming thereby the CO 2 contained in the synthesis gas, and improves the life characteristics of the coke in the iron FT catalyst of the reaction of the second step. In addition, by inhibiting the WGS reaction, it is possible to increase the carbon efficiency by reducing the amount of carbon monoxide converted to carbon dioxide.

상기 제 2단계에서, 반응 온도가 200℃ 보다 낮으면 합성가스 전환율이 너무 낮고, 400℃ 보다 높으면 반응온도가 너무 높아 촉매상에 코크 생성이 많고, 메탄 생성이 늘어나는 문제가 있다. 또한 반응 압력이 5기압보다 낮으면 전환율이 낮고, 메탄 생성이 많아지는 문제가 생기고, 30기압보다 높으면 고압반응에 따른 장치비의 증가와 함께 가스압축에 따른 운전비가 증가하는 문제가 있다. 그리고 공간 속도가 500h-1 보다 낮으면 공정 효율이 떨어지고, 10,000h-1 보다 높으면 합성가스의 전환율이 떨어지는 문제가 발생한다.In the second step, if the reaction temperature is lower than 200 ° C, the syngas conversion is too low. If the reaction temperature is higher than 400 ° C, the reaction temperature is too high to generate coke on the catalyst and methane production is increased. When the reaction pressure is lower than 5 atmospheres, the conversion rate is low and the methane production is increased. When the pressure is higher than 30 atm, there is a problem that the operation ratio due to the gas compression increases with the increase of the apparatus cost due to the high pressure reaction. If the space velocity is lower than 500 h -1 , the process efficiency is lowered. If the space velocity is higher than 10,000 h -1 , the conversion rate of the synthesis gas is lowered.

상기 제 2단계에서의 FT 합성 반응은 강한 발열반응이기 때문에 반응열 조절이 중요하다. 여기서 사용되는 FT 반응기로는 고정상 반응기, 고정된 유동층 반응기(fixed-fluidized reactor), 슬러리 반응기 등을 사용할 수 있고, 생성된 탄화수소 중 왁스 부분을 분리하기 위해 트랩(trap)을 설치할 수 있다. 고온 트랩(trap)에 의해 왁스 부분만 분리되고, 나머지는 미반응 가스와 함께 별도의 분리 공정없이 제 3단계의 크래킹 반응기로 이동하게 된다. 제 2단계 반응에서는 합성가스로부터 올레핀 유분이 많이 포함된 FT 생성물을 얻는 것이 중요한데, 특히 C2~C4 분획 중 올레핀 몰분율이 60% 이상인 것이 바람직하다. 상기 올레핀 몰분율이 60% 이상인 것이 바람직한 이유는 올레핀 분율이 높아야 최종 경질 올레핀 수율이 높기 때문이다. 올레핀 성분의 양(올레핀 분율)은 철계 촉매의 조성비를 적절히 조절함으로써 높일 수 있는데, 본 발명의 발명자들에 의한 선행연구[한국 특허출원번호 제2011-0026024호]를 통해 밝혀진 바에 의하면, 촉매의 성분이 K/Fe-Mn-Cu-Al2O3인 촉매가 높은 올레핀 성분비에도 불구하고 높은 촉매 안정성을 보이는 점에서 제 2단계 반응에 적합한 촉매이다. 촉매의 조성은 몰비로서 1~6K/100Fe-1~20Mn-1~6Cu-5~40Al인 촉매가 적합하다.Since the FT synthesis reaction in the second step is a strong exothermic reaction, it is important to control the reaction heat. The FT reactor used herein may be a stationary phase reactor, a fixed-fluidized reactor, a slurry reactor, or the like, and a trap may be provided to separate the wax portion of the produced hydrocarbon. Only the wax portion is separated by the high temperature trap and the remainder is moved to the third stage cracking reactor together with the unreacted gas without a separate separation process. In the second-step reaction, it is important to obtain an FT product containing a large amount of olefin oil from the synthesis gas. It is particularly preferable that the mole fraction of olefin in the C 2 -C 4 fraction is 60% or more. The reason why the molar fraction of the olefin is preferably 60% or more is that a high olefin fraction is required to obtain a high yield of the final light olefin. The amount of the olefin component (olefin fraction) can be increased by appropriately adjusting the composition ratio of the iron-based catalyst. According to a previous study [Korean Patent Application No. 2011-0026024] by the inventors of the present invention, This K / Fe-Mn-Cu-Al 2 O 3 catalyst is suitable for the second stage reaction because it shows high catalyst stability despite high olefin component ratio. The catalyst is preferably a catalyst having a molar ratio of 1 to 6K / 100Fe-1 to 20Mn-1 to 6Cu-5 to 40Al.

제 3단계의 올레핀 크래킹 반응은 고체산 촉매인 제올라이트를 촉매로 사용하고, 반응조건은 300~600℃, 바람직하게는 400~600℃의 반응 온도, 0.5~5기압, 바람직하게는 0.5~3기압의 반응 압력, 공간속도 1,000~20,000h-1, 바람직하게는 1,000~10,000h-1의 반응 조건에서 고정상 반응기를 사용하며, 상기 반응 온도가 300℃보다 낮으면 크래킹 반응의 전환율이 떨어지고, 600℃보다 높으면 촉매상에 코크 생성이 증가하여 촉매 수명이 단축되는 문제가 있다. 반응 압력이 0.5기압보다 낮으면 저압 운전에 따른 공정 효율이 떨어지는 문제가 있고, 5기압보다 높으면 크래킹 반응의 전환율이 떨어지는 문제가 생기는데, 이는 올레핀 크래킹 반응과 올리고머화 반응이 동시에 일어나는 평형반응으로서 반응 압력이 높으면 올리고머화 반응이 우세해져 크래킹 반응의 전환율이 떨어지기 때문이다. 또한 공간 속도가 1,000h-1보다 낮으면 공정 효율이 떨어지고, 20,000h-1보다 크면 흡열반응인 크래킹 반응의 반응열을 효과적으로 공급하기가 어려워진다. The olefin cracking reaction in the third stage is carried out by using zeolite as a solid acid catalyst as a catalyst and the reaction conditions are a reaction temperature of 300 to 600 ° C, preferably 400 to 600 ° C, a pressure of 0.5 to 5 atm, the reaction pressure, a space velocity of 1,000 to 20,000h -1, preferably from 1,000 to uses a fixed bed reactor at reaction conditions of 10,000h -1, if the reaction temperature is lower than 300 ℃ poor conversion rate of cracking reaction, 600 ℃ , There is a problem that the production of coke on the catalyst is increased and the catalyst life is shortened. When the reaction pressure is lower than 0.5 atm, there is a problem that the process efficiency is lowered according to the low-pressure operation. When the reaction pressure is higher than 5 atm, there occurs a problem that the conversion rate of the cracking reaction is lowered. This is an equilibrium reaction in which the olefin cracking reaction and the oligomerization reaction occur simultaneously. The oligomerization reaction becomes dominant and the conversion rate of the cracking reaction is lowered. In addition, if the space velocity is lower than the 1,000h -1 process efficiency it becomes difficult to fall, effectively supplying a large endothermic reaction heat of the cracking reaction than 20,000h -1.

상기 제올라이트 촉매로는 선행 특허[한국 특허등록번호 0904297호]에 개시된 HZSM-5 촉매가 적합하고, 바람직하게는 Al2O3 1몰에 대하여 SiO2가 80~6,000 범위인 ZSM-5 제올라이트 촉매가 적합하다. 또한 제올라이트 촉매의 강산점을 조절하고, 수열안정성을 증대시키기 위해서 P 또는 La로 개질된 제올라이트 촉매를 사용하는 것도 바람직하다.As the zeolite catalyst, a HZSM-5 catalyst disclosed in a prior patent (Korean Patent Registration No. 0904297) is suitable, and preferably a ZSM-5 zeolite catalyst having SiO 2 in a range of 80 to 6,000 with respect to 1 mole of Al 2 O 3 Suitable. It is also preferable to use a zeolite catalyst modified with P or La to adjust the strong acid point of the zeolite catalyst and increase hydrothermal stability.

상기 제 3단계에서의 올레핀 크래킹 반응으로 생성된 C2~C4 경질 올레핀의 수율은 40% 이상인 것이 바람직하다. 이는 천연가스에서 경질 올레핀을 제조하기 위한 공정의 경제성을 높이기 위한 것으로서, 일정 정도 이상의 경질 올레핀의 수율이 필요하기 때문이다.The yield of the C 2 to C 4 light olefin produced by the olefin cracking reaction in the third step is preferably 40% or more. This is to increase the economical efficiency of the process for producing light olefins in natural gas, and it is necessary to obtain a yield of light olefins of a certain level or more.

상기 제 4단계는 제 3단계의 생성물로부터 액체 탄화수소와 물을 가스성분으로부터 분리하기 위한 단계로서, 이는 올레핀 크래킹 반응기 하단부에 트랩(trap)을 설치하여 수행될 수 있다. 트랩을 설치하여 액체 탄화수소와 물을 분리하는 이유는 후단(제 5단계) 공정에 이들이 영향을 주기 때문이다. 트랩에서 액체 탄화수소와 물의 분리, 특히 액체 탄화수소의 분리기준은 트랩 온도에 의해 조절되며, 0~80℃가 적합하고, 더욱 바람직하게는 10~60℃가 적합하다. 분리된 액체 탄화수소에는 올레핀 크래킹 반응에서 미반응된 올레핀이 함유되어 있기 때문에, 분리된 액체 탄화수소의 일부분은 제 3단계의 올레핀 크래킹 반응기로 재순환하고, 나머지 부분은 액체 탄화수소 생성물로서 수득할 수 있다. 이때 생성물로서 수득된 액체 탄화수소는 낮은 끓는점을 갖는 부분은 가솔린이나 나프타(naphtha)로서 활용할 수 있고, 높은 끓는점을 갖는 부분은 항공유나 왁스 등으로 활용할 수 있다.The fourth step is a step for separating liquid hydrocarbons and water from the gas component from the product of the third step, which may be performed by providing a trap at the lower end of the olefin cracking reactor. The reason for separating liquid hydrocarbons and water by installing traps is that they affect the downstream (fifth stage) process. The separation of liquid hydrocarbons and water in the traps, in particular, the separation criterion of liquid hydrocarbons, is controlled by the trap temperature, preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C. Because the separated liquid hydrocarbons contain unreacted olefins in the olefin cracking reaction, a portion of the separated liquid hydrocarbon can be recycled to the olefin cracking reactor in the third stage and the remaining portion can be obtained as the liquid hydrocarbon product. At this time, the liquid hydrocarbon obtained as a product can be utilized as gasoline or naphtha at low boiling points, and aviation oil or wax at high boiling points.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 제 5단계는 제 4단계에서 분리된 가스성분 중에서 이산화탄소를 분리하는 제 5-1단계와, 생성된 가스 생성물 중 경질 올레핀을 선택적 분리법으로 분리하는 제 5-2단계를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the fifth step includes a step 5-1 of separating carbon dioxide from the gas components separated in the fourth step, a step 5-2 of separating the light olefin from the gas product produced by the selective separation method, Step &lt; / RTI &gt;

상기 제 5-1단계는 반응물로서 또는 부반응 생성물인 이산화탄소를 분리하는 공정으로서, 하부 분리공정을 원활하게 운전하기 위해 필요한 공정이다. 이 단계에서 분리된 이산화탄소는 제 1단계 또는 제 2단계 중 하나 이상의 단계로 재순환될 수 있다. 즉, 분리된 이산화탄소는 제 1단계에서의 천연가스의 개질반응시 반응물로 사용될 수 있고, 미반응물의 분리없이 하부공정으로 전달되며, 제 2단계에서의 반응 또한 이산화탄소가 반응물의 일부로 사용될 수 있고, 철계 FT 촉매상에서 이산화탄소가 발생할 수 있으므로, 이산화탄소의 분리공정이 필요하게 된다. 이산화탄소 분리를 위한 다양한 공정이 상업화되어 있다. 이산화탄소의 분리공정은 크게 습식 흡수법, 흡착법, 분리막 이용법, 건식 흡수법, 심냉법 등이 있다. 본 단계의 경우 이산화탄소 중에는 미반응 합성가스(H2, CO)와 탄화수소 가스류(에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐 등)가 존재하므로 이들로부터 이산화탄소를 원활히 분리하기 위해서는 이산화탄소에 대한 선택성이 큰 분리법을 사용해야 한다. 이산화탄소는 산성을 갖기 때문에 염기성을 갖는 흡수제를 이용하는 방법이 보다 유리하다. 염기성 흡수제로서 습식 흡수제와 건식 흡수제가 있으며, 습식 흡수제로는 아민계 흡수제(MEA(monoethanol amine), DEA(diethanol amine), TEA(trietanol amine) 등), 암모니아수 및 탄산칼륨 수용액 등이 있으며, 이들은 저온 또는 고압에서 이산화탄소를 흡수하고, 중저온(50~150℃) 또는 저압에서 탈착함으로써 CO2를 분리한다. 건식 흡수제로는 알카리 금속, 알칼리 토금속, 건식 아민 등이 있으며, 보다 고온에서 CO2를 탈기해야 하므로 에너지 효율이 떨어지는 단점이 있다. 물리적 흡수제인 메탄올을 사용하는 Selexol 또는 Rectisol 공정은 대규모 공정에 유리한 측면은 있으나, 본 단계에서와 같이 탄화수소 가스류가 공존하는 시스템에서는 염기성을 갖는 화학적 흡수제와 달리 CO2에 대한 선택도가 떨어지는 문제가 있다. 따라서 본 단계에서는, 대규모의 탄화수소 가스류가 존재하는 가스에서 CO2를 효과적으로 분리할 수 있는 염기성 흡착제 또는 흡수제를 이용하는 방법이 가장 적합하다.Step 5-1 is a process for separating carbon dioxide, which is a reaction product or a side reaction product, and is a process necessary for smoothly operating the lower separation process. The carbon dioxide separated at this stage can be recycled to at least one of the first stage or the second stage. In other words, the separated carbon dioxide can be used as a reactant in the reforming reaction of the natural gas in the first step and is transferred to the lower process without separation of the unreacted material. In the reaction in the second step, carbon dioxide can also be used as a part of the reactant, Since carbon dioxide can be generated on the iron-based FT catalyst, a step of separating carbon dioxide is required. Various processes for carbon dioxide separation have been commercialized. The separation process of carbon dioxide can be roughly classified into a wet absorption method, an absorption method, a separation membrane utilization method, a dry absorption method, and a deep sea cooling method. In this step, unreacted synthesis gas (H 2 , CO) and hydrocarbon gas streams (ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butene, etc.) are present in the carbon dioxide. Therefore, A large separation method should be used. Since carbon dioxide has an acidity, a method using an absorbent having basicity is more advantageous. Examples of the basic absorbent include a wet absorbent and a dry absorbent. Examples of the wet absorbent include amine-based absorbents such as MEA (monoethanol amine), DEA (diethanol amine) and TEA (triethanol amine)), aqueous ammonia and potassium carbonate, Alternatively, carbon dioxide is absorbed at high pressure and desorbed at medium or low temperatures (50 to 150 ° C) or at low pressure to separate CO 2 . Dry absorbing agents include alkaline metals, alkaline earth metals, and dry amines, which have the disadvantage that their energy efficiency is inferior due to the need to degas CO 2 at higher temperatures. The Selexol or Rectisol process using methanol, which is a physical absorbent, has a favorable aspect in a large-scale process. However, in the system in which hydrocarbon gas coexists as in this step, the selectivity to CO 2 is inferior to that of a basic chemical absorber have. Therefore, in this step, a method using a basic adsorbent or an absorbent capable of effectively separating CO 2 from a gas containing a large-scale hydrocarbon gas stream is most suitable.

상기 제 5-2단계는 상기 제 2단계 및 제 3단계에서 생성된 가스 생성물 중 경질 올레핀을 선택적으로 분리 및 회수하는 공정이다. 제 5-2단계에 유입되는 가스는, 제 2단계인 FT 공정과 제 3단계인 올레핀 크래킹 공정에 의해 생성되는 올레핀을 포함하는 탄화수소 가스류인 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐 등의 다양한 종류의 가스와 미반응 합성가스(CO, H2) 및 CH4 등을 포함한다. 제 5-2단계는 이들 가스들로부터 경질 올레핀 가스를 선택적으로 분리하는 단계이다. 본 단계에서 경질 올레핀을 분리하고 남은 미반응 합성가스 또는 파라핀계 가스는 제 1단계 및 제 2단계 중 하나 이상의 단계로 재순환될 수 있다. Step 5-2 is a step of selectively separating and recovering light olefins among the gas products produced in the second and third steps. The gas introduced into the step 5-2 may be any of a variety of hydrocarbon gases including olefins produced by the FT process in the second stage and the olefin cracking process in the third stage such as ethane, ethylene, propane, propylene, butane, It includes a type, such as gas and unreacted synthesis gas (CO, H 2), and CH 4. Step 5-2 is a step of selectively separating the light olefin gas from these gases. The unreacted synthesis gas or paraffinic gas remaining after separating the light olefins in this step may be recycled to at least one of the first stage and the second stage.

본 단계에 적용가능한 올레핀 분리 방법은 전통적인 심냉 증류법(low-temperature distillation), 추출 증류법 (extractive distillation), 물리흡착법, 화학흡착법, 흡수법, 분리막법 등이 있다. 심냉 증류법은 가스를 고압 및 저온으로 냉각해야 하고, 고단의 증류기가 필요하므로 운전-장치비가 비싸 대규모의 고농도 올레핀 분리에 유리하다. 추출 증류법은 극성 용매를 사용하며, 부탄/2-부텐과 같이 특별한 피드 조성의 경우에만 효과적으로 분리할 수 있다. 물리흡착법은 제올라이트와 같은 미세 세공을 갖는 흡착제를 사용하며, 13X, 4A 제올라이트 또는 MOF(metal-organic framework)를 흡착탑에 충진한 후 TSA(temperature swing adsorption)나 PSA(pressure swing adsorption) 또는 이들을 혼합한 방식으로 올레핀을 분리한다. 하지만 본 공정과 같이 다양한 가스가 공존할 경우 한 번에 올레핀류를 선택적으로 분리하기 어렵기 때문에 다단계의 흡착탑을 사용해야 한다. 화학적 흡착법 또는 흡수법은 금속성분과 올레핀의 화학적 결합 특성을 이용한 것이다. 금속의 시그마와 파이 결합이 올레핀의 파이 결합과 상호작용함으로써 흡착하는 것으로, 이때 사용가능한 대표적인 금속물질로는 구리(Cu)와 은(Ag)이 있다. 이들을 흡착제로 활용하기 위해서는 고분자 레진, 제올라이트, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 등의 담체에 이온교환이나 담지법에 의해 금속을 담지하여 사용한다. 최근에는 MOF(metal-organic framework)의 금속 사이트(site)에 올레핀이 결합할 수 있는 비배위 사이트(uncoordinated site)를 생성시켜 MOF를 화학흡착제로 이용하고자 하는 시도가 많이 되어왔다. 흡수법 중 물리흡수법은 경질 가스(light gas: N2, H2, CH4 등)로부터 C2 + 탄화수소를 분리하기 위하여 유기용매를 사용하고, 분리된 C2 +는 전통적인 올레핀 분리과정을 거친다. 화학흡수법은 화학흡착법에서 사용하는 올레핀 결합제인 금속 성분(Cu, Ag 등)의 염을 용매에 녹인 후, 이를 올레핀 흡수제로 사용하는 방법이다. 분리막법은 고분자 분리막을 사용하여 분자의 크기에 따른 올레핀의 분리나 분리막에 화학결합제인 금속(Cu, Ag 등)을 도입하여 올레핀의 선택도를 증가시킬 수 있으나, 본 공정과 같이 다양한 종류의 가스가 함유된 가스 피드로부터 올레핀 분리를 상업적으로 적용하기에는 아직까지 어렵다. 바람직하게는, 상기 제 5-2단계와 같이 다양한 종류의 가스가 함유된 피드로부터 올레핀을 선택적으로 분리하기 위해서는 흡착법 또는 흡수법이 적합하며, 보다 바람직하게는 화학적 흡착법 또는 흡수법이 유리하다.The olefin separation methods applicable to this step include conventional low-temperature distillation, extractive distillation, physical adsorption, chemical adsorption, absorption, and membrane methods. The deep-cooling distillation method requires high-pressure and low-temperature cooling of the gas and requires a high-stage distiller, which is expensive in operation-apparatus ratio and is advantageous for large-scale high-concentration olefin separation. Extraction distillation uses polar solvents and can be effectively separated only in the case of special feed compositions such as butane / 2-butene. The physical adsorption method uses an adsorbent having fine pores such as zeolite, and after filling the adsorption tower with 13X, 4A zeolite or MOF (metal-organic framework), the adsorbent is subjected to temperature swing adsorption (PSA), pressure swing adsorption The olefin is separated in a manner. However, when various gases coexist as in this process, it is difficult to selectively separate olefins at one time, so a multi-stage adsorption tower should be used. The chemical adsorption method or the absorption method is based on the chemical bonding property between the metal component and the olefin. The sigma and pi bonds of the metal are adsorbed by interaction with the pi bonds of the olefin. Typical metal materials that can be used at this time are copper (Cu) and silver (Ag). In order to utilize these as an adsorbent, a metal is supported on a carrier such as polymer resin, zeolite, alumina, silica, silica-alumina by ion exchange or a supporting method. In recent years, attempts have been made to use MOF as a chemisorbent by generating an uncoordinated site where an olefin can bind to a metal site of a metal-organic framework (MOF). In the absorption method, an organic solvent is used to separate C 2 + hydrocarbons from light gases (N 2 , H 2 , CH 4, etc.), and the separated C 2 + is subjected to a conventional olefin separation process . The chemical absorption method is a method in which a salt of a metal component (Cu, Ag, etc.), which is an olefin bonding agent used in the chemisorption method, is dissolved in a solvent and then used as an olefin absorbing agent. The separation membrane method can increase olefin selectivity by introducing metal (Cu, Ag, etc.), which is a chemical bonding agent, into olefin separation or separation membrane depending on the molecular size by using a polymer membrane. However, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; olefin &lt; / RTI &gt; Preferably, an adsorption method or an absorption method is suitable for selectively separating olefins from a feed containing various kinds of gases as in the step 5-2, and more preferably, a chemical adsorption method or an absorption method is advantageous.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 방법에 따라 천연가스에서 올레핀을 제조하기 위한 공정의 개략도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른, 천연가스로부터 올레핀계 C2~C4 탄화수소인 경질 올레핀을 제조하는 공정 시스템은 연속적인 3개의 반응기와 생성물 분리 및 재순환(recycle)공정으로 되어 있다. 구체적으로, 천연가스의 혼합개질기를 통하여 합성가스를 제조하는 공정, FT 반응에 의해 합성가스를 올레핀이 풍부한 탄화수소로 전환하는 공정, 생성된 중질 올레핀을 크래킹(olefin cracking, OC)하는 공정, 액체 탄화수소/물 분리 공정, CO2 분리공정, 올레핀 분리공정, 그리고 각 생성물의 회수 및 재순환 공정 등으로 구성되어 있다.1 is a schematic diagram of a process for preparing olefins in natural gas in accordance with the process of the present invention. As shown in Figure 1, the process system for producing light olefins, olefinic C 2 -C 4 hydrocarbons, from natural gas according to the present invention comprises three successive reactors and a product separation and recycle process. Specifically, a process for producing a synthesis gas through a natural gas reforming unit, a process for converting a synthesis gas into an olefin-rich hydrocarbon by an FT reaction, a process for cracking the produced heavy olefin (olefin cracking) / Water separation process, CO 2 separation process, olefin separation process, and recovery and recycling process of each product.

도 2는 보다 자세히 올레핀 제조공정을 나타낸 공정 개략도로서, 천연가스에서 올레핀을 제조함에 있어서, 보다 에너지 소모가 작고, 장치비 및 운전비가 저렴한 효율적인 공정을 나타내고 있다. 먼저, 천연가스는 흐름(1)을 통하여 탈황 장치(2)로 유입되게 되는데, 이때 사용되는 탈황 방법은 일반적인 흡착탈황 또는 수소탈황화 방법을 이용하여 천연가스 내의 황 성분을 미리 제거하여 개질 촉매의 비활성화 억제 및 반응기 내부 및 이송 라인의 부식을 방지하게 된다. 황성분이 제거된 흐름(3)은 1차 개질기(pre-reformer, 4)에서 먼저 천연가스 내의 C2~C4 탄화수소를 개질 반응시켜서 고온의 혼합 개질반응기에서의 카본 생성에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있도록 전처리되고, 이로부터 생성되는 흐름(5)의 주성분은 메탄 및 개질된 가스로 구성되게 된다. 혼합 개질반응물인 물(흐름(6))은 열교환을 거쳐서 고압의 스팀 형태로 반응물로 공급되며, 흐름(7)의 이산화탄소 반응물도 열교환을 거친 후에 흐름(5), 흐름(6) 및 흐름(7)이 혼합된 후에 600℃ 이상으로 열교환기에 의해 가열되어 혼합 개질반응기(8)로 도입된다. 이때, 혼합 개질반응기로는 미반응 합성가스 및 FT 반응생성 혼합물의 재순환 흐름(33)과 재순환 CO2 흐름(35)이 상기의 흐름과 혼합되어 혼합 개질반응기(8)로 공급되게 된다. 혼합 개질반응 후의 생성물인 흐름(9)의 처리는, 먼저 미반응물인 물이 기액 분리기인 플래쉬 컬럼(flash column, 10)을 거쳐서 흐름(11)로 배출되어, 정제 과정을 거친 후에 공정용 물로 재사용되게 되며, FT 합성반응의 반응물인 합성가스(흐름(12))는 FT 합성반응에 적절한 10기압 이상의 압력으로 부스팅(boosting)되거나 조정된 후 열교환을 거쳐서 FT 합성반응기(13)로 도입되게 된다. FT 합성 반응기의 반응물은 이외에도 FT 합성반응 후의 미반응물인 합성가스와 FT 반응생성 혼합물의 재순환 흐름(31)과 재순환 CO2 흐름(37)이 합류된 후에 열교환되어서 최종적으로 흐름(36)을 따라서 FT 합성반응기(13)에 도입되게 된다. 합성가스로부터 FT 합성반응을 거친 흐름(14)는 왁스 분리장치인 고온트랩(trap, 15)을 거쳐서 왁스 분리(17)가 이루어지고, 왁스 분리 후의 흐름(16)은 주생성물인 올레핀이 함유된 탄화수소, 부산물인 물, CO2 및 미반응 합성가스로 이루어져 있으며, 다음 올레핀 크래킹 반응기(19)로 이송되게 된다. 올레핀 크래킹 반응기로 이송되는 흐름(18)에는 미반응 중질 올레핀이 재순환(흐름(24))되어 올레핀 크래킹 반응기에 이송되어 재사용되게 된다. 올레핀 크래킹 후의 생성물인 흐름(20)은 기액 분리기인 플래쉬 컬럼(flash column, 21)을 거치게 되고, 그 생성물인 C5 + 액체 탄화수소 생성물의 일부는 흐름(40)을 통해 부산물로서 나프타나 가솔린을 얻고(흐름(23)), 일부는 흐름 (24)를 통해 올레핀 크래킹 반응기(19)로 재순환된다. 또 다른 부산물인 물은 흐름(22)로 배출되어 정제 과정을 거친 후에 공정용 물로 재사용하거나 배출된다. 가스성분의 흐름(25)는 CO2 분리기(26)로 이송되어, 가스들로부터 CO2를 분리한다. 분리된 CO2는 가압되어 흐름(35)를 통해 개질반응기(8)로 재순환되고, 또한 흐름(37)을 통해 FT 합성 반응기(13)로 재순환된다. CO2 분리기 후에 남은 가스는 흐름(27)을 통해 올레핀 분리기(28)로 유입되고, 흐름(29)를 통해 경질 올레핀을 얻는다. 남은 가스류 중 일부는 가압된 후 흐름(33)을 통해 개질반응기(8)로 재순환되고, 일부는 흐름(31)을 통해 FT 반응기(13)로 재순환되고, 일부는 흐름(40)을 통해 배출되어, 개질기 버너 연료로 활용하거나 배출됨으로써 전체 공정 내에 비활성 가스(N2)가 축적되는 것을 방지한다.FIG. 2 is a schematic view showing a process for producing olefins in more detail. In the production of olefins from natural gas, it shows an efficient process with lower energy consumption, lower equipment cost and operating ratio. First, the natural gas flows into the desulfurization unit 2 through the flow 1. In the desulfurization process, the sulfur component in the natural gas is removed in advance by using the general desulfurization or hydrodesulfurization method, Inhibiting deactivation and preventing corrosion of the reactor interior and the transfer line. The stream (3), in which the sulfur component is removed, reforms the C 2 to C 4 hydrocarbons in the natural gas first in the pre-reformer (4), thereby suppressing the deactivation of the catalyst by the carbon production in the high temperature mixed reforming reactor , And the main component of the stream 5 produced therefrom is composed of methane and reformed gas. The mixed reforming reactant water (stream 6) is fed to the reactant in the form of a high pressure steam via heat exchange and the carbon dioxide reactant in stream 7 is also subjected to heat exchange before passing through stream 5, stream 6 and stream 7 ) Are mixed and heated by a heat exchanger at 600 ° C or higher and introduced into the mixed reforming reactor (8). At this time, as the mixed reforming reactor, the recycle stream 33 and the recycle CO 2 stream 35 of the unreacted synthesis gas and the FT reaction product mixture are mixed with the above-mentioned stream and supplied to the mixed reforming reactor 8. The treatment of the stream 9, which is a product after the mixed reforming reaction, is such that water, which is an unreacted substance, is discharged to the flow 11 via a flash column 10 which is a gas-liquid separator, And the synthesis gas (stream 12), which is a reactant of the FT synthesis reaction, is boosted or adjusted to a pressure of 10 atm or more suitable for the FT synthesis reaction and then introduced into the FT synthesis reactor 13 through heat exchange. The reactants in the FT synthesis reactor are further subjected to heat exchange after the recycle stream 31 of the FT reaction product mixture and the recycle CO 2 stream 37 are combined with the synthesis gas as the unreacted product after the FT synthesis reaction, And introduced into the synthesis reactor 13. The stream 14 subjected to the FT synthesis reaction from the syngas is subjected to a wax separation 17 via a high temperature trap 15 as a wax separator and the wax separated stream 16 is recovered Hydrocarbon, by-product water, CO 2 and unreacted synthesis gas, which are then transported to the next olefin cracking reactor 19. Unreacted heavy olefins are recycled (stream 24) to the stream 18 fed to the olefin cracking reactor and fed to the olefin cracking reactor for reuse. The product stream 20 after the olefin cracking is passed through a flash column 21 which is a gas-liquid separator and a part of the product C 5 + liquid hydrocarbon product is obtained as naphtha or gasoline as a by-product through the flow 40 (Stream 23), and a portion is recycled via stream 24 to the olefin cracking reactor 19. The other by-product, water, is discharged to stream 22 and purified, then reused or discharged as process water. The gaseous stream 25 is transferred to the CO 2 separator 26 to separate CO 2 from the gases. The separated CO 2 is pressurized and recycled to the reforming reactor 8 via stream 35 and recycled to the FT synthesis reactor 13 via stream 37. The gas remaining after the CO 2 separator flows into the olefin separator 28 via stream 27 and through the stream 29 to light olefins. Some of the remaining gas stream is recycled to the reforming reactor 8 via the flow 33 after being pressurized and a portion is recycled to the FT reactor 13 through the flow 31, And is utilized or discharged as the reformer burner fuel, thereby preventing the accumulation of the inert gas (N 2 ) in the entire process.

본 발명에 따른 천연가스로부터의 경질 올레핀 제조 방법에 의하면, 공정 내에 CO2를 분리-재순환함으로써 탄소효율을 올리고, 제조된 경질 올레핀의 분리를 종래의 심냉법 대신 화학적 흡수법 또는 흡착법을 채택함으로써, 종래의 방법에 비해 장치비의 저감과 에너지 소모를 줄임으로써 운전비가 저감되는 효과를 얻을 수 있다.According to the method for producing light olefins from natural gas according to the present invention, carbon efficiency is increased by separating and recycling CO 2 in the process, and by separating the prepared light olefins by chemical absorption method or adsorption method instead of the conventional deep- The reduction of the apparatus cost and the energy consumption are reduced as compared with the conventional method, so that the operation ratio can be reduced.

도 1은 본 발명의 경질 올레핀 제조 방법의 공정 순서를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 경질 올레핀 제조 방법을 위한 공정 설비의 일예의 개략도를 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 schematically shows a process sequence of a method for producing a light olefin of the present invention.
Fig. 2 shows a schematic diagram of an example of a process plant for the production of light olefins of the present invention.

이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 더 상세하게 설명하고자 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples are illustrative of the present invention and are not intended to limit the present invention.

실시예Example 1 One

[촉매의 제조][Production of catalyst]

본 발명자들의 선행특허[대한민국 특허출원번호 제2012-0112977호]를 기반으로 천연가스 혼합개질용 촉매를 제조하였다.A catalyst for mixed gas reforming of natural gas was prepared based on the prior patent of the present inventors (Korean Patent Application No. 2012-0112977).

천연가스 혼합개질용 촉매의 제조 방법은 다음과 같다. 우선 알루미나 지지체 표면을 마그네슘으로 개질하여 알루미나의 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4) 지지체를 제조하였다. 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)2ㆍ6H2O) 5.73g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나(비표면적 210m2/g) 20g에 함침하였다. 수식된 지지체는 회전진공 증발기(rotatory evaporator)를 사용하여 용매를 제거하고, 오븐에서 110℃에서 10시간 동안 건조한 후, 이를 900℃에서 5시간 소성하여 알루미나 표면이 마그네슘 알루미네이트 (MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하였다.The production method of the natural gas mixed reforming catalyst is as follows. First, the surface of the alumina support was modified with magnesium to prepare a magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) support having a spinel structure on the alumina surface. 5.73 g of magnesium nitrate hydrate (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O) as a magnesium precursor was completely dissolved in 15 g of deionized water and then impregnated into 20 g of alumina (specific surface area 210 m 2 / g). The modified support was dried in an oven at 110 ° C. for 10 hours and then calcined at 900 ° C. for 5 hours to remove magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) from the alumina surface by a rotary evaporator, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; alumina &lt; / RTI &gt;

다음은 상기 제조한 지지체에 촉매활성 성분과 백금 증진제를 담지하여 촉매를 제조하는 것이다. 촉매 활성성분인 질산 니켈염(Ni(NO3)2ㆍ6H2O) 11.90g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2) 0.012g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이를 상기에서 제조한 알루미나 표면이 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체에 함침하였다. 제조한 촉매는 회전진공 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 110℃에서 12시간 건조한 후 500℃에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하였다. 상기에서 제조한 촉매를, 질산 칼슘(Ca(NO3)2ㆍ3H2O) 1.68g을 탈이온수 15g에 용해한 용액에 함침한 후, 110℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여, 최종 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 스피넬(spinel) 구조를 갖는 촉매로서, Pt-CaO-Ni/MgO-Al2O3의 조성을 갖는다.Next, a catalyst is prepared by supporting a catalytically active component and a platinum enhancer on the support. Of the catalytically active component nickel nitrate salt (Ni (NO 3) 2 and 6H 2 O) 11.90g and tetraamine platinum nitrate (tetraamineplatinum (II) nitrate, ( NH 3) 4Pt (NO 3) 2) DI water, 0.012g , And then the alumina surface prepared above was impregnated with an alumina support modified with magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ). The prepared catalyst was dried using a rotary vacuum evaporator at 110 ° C. for 12 hours and then calcined at 500 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. The catalyst thus prepared was impregnated with a solution of 1.68 g of calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 .3H 2 O) in 15 g of deionized water, dried at 110 ° C. for 12 hours, and calcined at 900 ° C. for 5 hours in air Lt; / RTI &gt; to produce a final catalyst. The prepared catalyst is a catalyst having a spinel structure and has a composition of Pt-CaO-Ni / MgO-Al 2 O 3 .

[천연가스 [Natural Gas 혼합개질반응Mixed reforming reaction ]]

상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 혼합 개질반응을 수행하였다. 혼합 개질반응은 100~180메쉬 크기의 촉매 0.4g과 촉매 희석제로 동일 크기의 알파-알루미나 2.5g을 섞어 고정상 반응기에서 수행하였다. 천연가스(natural gas, NG)의 조성은 가스의 몰비가 CH4 : C2H6 : C3H8 : C4H10 = 89.1 : 6.6 : 2.8 : 1.5인 가스를 사용하였고, 반응물의 조성은 몰비가 NG: CO2 : H2O = 1 : 0.6 : 1.4이었고, 메탄과 이산화탄소의 유량은 유량조절기(mass flow controller, MFC)를 통해 정확히 조절되었으며, 물(H2O)은 피드 펌프(feed pump)를 사용하여 예비 히터(pre-heater)를 거쳐 반응기에 주입되었다. 혼합 개질반응을 시작하기 전에, 800℃의 10% 수소/질소 혼합가스 분위기 하에서 4시간 환원처리 하였다. 반응 온도는 870℃에서, 반응압력은 7기압에서, 공간속도 10,000 L(NG)/Kg-cat/h의 조건에서 반응을 수행하였다. 개질반응 결과는 가스크로마토그래프(GC)를 사용하여 표준가스인 질소를 기준으로 천연가스 전환율과 이산화탄소 전환율을 구하였다. 표 1 에 나타낸 메탄과 이산화탄소 전환율은 5시간 반응 후 얻은 결과이다.The mixed reforming reaction of natural gas was performed using the catalyst prepared above. The mixed reforming reaction was carried out in a stationary phase reactor in which 0.4 g of a catalyst having a size of 100 to 180 mesh and 2.5 g of the same size of α-alumina as a catalyst diluent were mixed. The composition of the natural gas (NG) was such that the gas molar ratio was CH 4 : C 2 H 6 : C 3 H 8 : C 4 H 10 = 89.1: 6.6: 2.8: molar NG: CO 2: H 2 O = 1: 0.6: was 1.4, the flow rate of methane and carbon dioxide has been accurately controlled via a mass flow controller (mass flow controller, MFC), water (H 2 O) is a feed pump (feed pump was used to feed the reactor through a pre-heater. Before starting the mixed reforming reaction, the mixture was subjected to reduction treatment at 800 DEG C under a 10% hydrogen / nitrogen mixed gas atmosphere for 4 hours. The reaction was carried out at a reaction temperature of 870 ° C and a reaction pressure of 7 atm at a space velocity of 10,000 L (NG) / Kg-cat / h. The results of the reforming reaction were obtained by using gas chromatograph (GC) to determine the natural gas conversion and the carbon dioxide conversion based on the standard gas, nitrogen. The methane and carbon dioxide conversion shown in Table 1 are the results obtained after 5 hours of reaction.

구 분division 전환율 (mol%)Conversion rate (mol%) 생성물 가스 조성 (%)Product gas composition (%) H2/CO
몰비H 2 / CO
Mole ratio NGNG CO2 CO 2 H2 H 2 COCO CO2 CO 2 CH4 CH 4 실시예 1Example 1 91.691.6 51.551.5 60.160.1 30.630.6 6.66.6 2.72.7 1.961.96

실시예Example 2  2

[촉매의 제조][Production of catalyst]

본 발명자들의 선행특허[한국 특허등록번호 제0904297호, 한국 특허출원번호 제2011-0026024호]를 기반으로 합성가스로부터 올레핀이 함유된 탄화수소를 제조하기 위한 철계 FT 합성반응용 촉매를 다음과 같이 제조하였다.Based FT synthesis reaction catalyst for producing an olefin-containing hydrocarbon from a syngas based on the prior patents of the present inventors (Korean Patent Registration No. 0904297 and Korean Patent Application No. 2011-0026024) was prepared as follows Respectively.

증류수 500ml에, Fe(NO3)3ㆍ9H2O 100g, Cu(NO3)2ㆍ6H2O 2.39g, Al(NO3)3ㆍ6H2O 18.57g 및 Mn(NO3)2ㆍxH2O 7.1g을 녹인 금속 수용액과, 증류수 300ml에 K2CO3 66.36g을 녹인 수용액을 각각 준비한 후, 이들을 증류수 1000ml와 함께 70℃로 가열된 비이커에 투입하고, 교반하면서 혼합-공침시켰다. 이를 3시간 동안 같은 온도에서 교반하고, 상온(20℃)까지 냉각시켰다. 생성된 침전물은 침전 슬러리의 3배에 해당하는 증류수에 섞은 다음 침전시킨 후 여액을 버리고, 위의 과정을 2차례에 더 반복하고, 필터링을 하였다. 필터링은 70℃의 물 1000ml로 세척하고, 결과의 슬러리를압출기(extruder)로 압출-성형하고, 상온에서 12시간 건조 및 110℃에서 12시간 동안 건조한 후 400℃에서 6시간 동안 소성하였다. 성형된 촉매전구체는 증류수 30ml에 KNO3 1.25g을 녹인 수용액으로 함침한 후, 110℃에서 12시간 동안 건조한 후 400℃에서 6시간 동안 소성하여 5K/100Fe-4Cu-10Mn-20AlOx(숫자=몰비)의 촉매를 제조하였다.In distilled water 500ml, Fe (NO 3) 3 and 9H 2 O 100g, Cu (NO 3) 2 and 6H 2 O 2.39g, Al (NO 3) 3 6H 2 O 18.57g and and Mn (NO 3) 2 and xH 2 O, and an aqueous solution prepared by dissolving 66.36 g of K 2 CO 3 in 300 ml of distilled water were prepared. These were then added to a beaker heated to 70 ° C together with 1000 ml of distilled water, and mixed and coprecipitated with stirring. It was stirred at the same temperature for 3 hours and cooled to room temperature (20 DEG C). The resulting precipitate was mixed with distilled water corresponding to 3 times of the precipitation slurry, then precipitated, and the filtrate was discarded. The above procedure was repeated two more times and filtered. The filtration was washed with 1000 ml of water at 70 DEG C and the resulting slurry was extruded with an extruder, dried at room temperature for 12 hours, dried at 110 DEG C for 12 hours and then calcined at 400 DEG C for 6 hours. The formed catalyst precursor was impregnated with 30 ml of distilled water with an aqueous solution of 1.25 g of KNO 3 , dried at 110 ° C for 12 hours and then calcined at 400 ° C for 6 hours to obtain 5K / 100Fe-4Cu-10Mn-20AlO x ) Was prepared.

[[ FTFT 합성반응] Synthetic reaction]

상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여 합성가스로부터 FT 합성반응을 수행하였다. 제조된 철계 촉매를 약 1mm 크기로 파쇄-분급하여 1g을 취한 후, FT 합성반응용 고정층 반응기에 충진하고, 상압, 450℃에서 12시간 동안 수소 분위기에서 활성화 과정을 수행하여 환원시켰다. 이후 반응온도 280℃, 반응압력 10기압의 조건에서, CO/H2의 비가 2인 합성가스를 3600cc/gcath의 유속으로 흘려주면서 반응을 수행하여 탄화수소 화합물을 제조하였다. 생성물의 조성은 가스크로마토그래프(GC)에 의해 분석하였다. 상기에서 수행된 실험결과로서 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등을 정리하여 다음 표 2에 나타내었다. 조성이 조절된 철계 촉매를 사용한 FT 합성반응에 의해 올레핀 분율이 높은 탄화수소가 제조됨을 확인할 수 있다.The FT synthesis reaction was carried out from the synthesis gas using the catalyst thus prepared. The prepared iron-based catalyst was pulverized and classified to a size of about 1 mm to obtain 1 g of the iron-based catalyst. The thus-prepared iron-based catalyst was packed in a fixed bed reactor for FT synthesis reaction and reduced under hydrogen atmosphere at 450 ° C. for 12 hours. Thereafter, the reaction was carried out at a reaction temperature of 280 ° C under a reaction pressure of 10 atm, while flowing a synthesis gas having a CO / H 2 ratio of 2 at a flow rate of 3600 cc / g cat h to prepare a hydrocarbon compound. The composition of the product was analyzed by gas chromatography (GC). As a result of the above tests, CO conversion and hydrocarbon selectivity are summarized in Table 2 below. It can be confirmed that hydrocarbons having a high olefin fraction are produced by FT synthesis reaction using an iron-based catalyst whose composition is controlled.

실시예Example 3  3

실시예 2에서 제조된 탄화수소 화합물을 고온 트랩으로 이동시키고, 트랩의 온도는 250℃로 유지하였다. 상기에서 제조된 탄화수소 화합물은 바로 제올라이트계 촉매(HZSM-5, Si/Al=140, 250-850μm pellet)가 충진된 올레핀 크래킹 반응기로 이동시키고, 반응온도는 500℃, 반응압력은 상압에서 크래킹 반응을 수행하여 경질 올레핀을 제조하였다. 생성물의 조성은 가스크로마토그래프(GC)에 의해 분석하였다. 상기에서 수행된 실험결과로서 탄화수소 및 경질 올레핀 선택도 등을 정리하여 다음 표 2에 나타내었다. 올레핀 크래킹 반응에 의해 경질 올레핀 수율이 두 배 이상으로 증가함을 확인할 수 있다.The hydrocarbon compound prepared in Example 2 was transferred to a hot trap and the temperature of the trap was maintained at 250 占 폚. The hydrocarbon compound prepared above was transferred to an olefin cracking reactor packed with a zeolite catalyst (HZSM-5, Si / Al = 140, 250-850 μm pellet), and the reaction temperature was 500 ° C., and the reaction pressure was a cracking reaction To prepare a light olefin. The composition of the product was analyzed by gas chromatography (GC). The hydrocarbon and light olefin selectivities are summarized in the following Table 2 as the experimental results. It can be confirmed that the light olefin yield is increased more than twice by the olefin cracking reaction.

구 분division CO 전환율 (%)CO conversion (%) 탄화수소 선택도 (%)Hydrocarbon selectivity (%) C2~C4
올레핀
수율(%)C 2 -C 4
Olefin
yield(%) CH4 CH 4 C2~C4 C 2 -C 4 C5 + C 5 + C2~C4 분획중 올레핀
몰분율(%)C 2 -C 4 Among the fractions,
Mole fraction (%) 실시예 2Example 2 92.592.5 6.76.7 25.725.7 67.667.6 78.678.6 20.220.2 실시예 3Example 3 -- 7.17.1 58.358.3 34.634.6 82.482.4 48.048.0

실시예Example 4  4

제올라이트 X 40g을, 질산은(AgNO3) 10g을 탈이온수 30g에 녹인 수용액과 혼합한 후, 이를 상온에서 12시간 교반하여 Ag 이온이 충분히 이온교환되도록 한 후 120℃에서 10시간 건조시켰다. 이를 질소분위기 하에서 200℃에서 10시간 소성하여 올레핀 흡착제를 제조하였다.40 g of zeolite X was mixed with an aqueous solution of 10 g of silver nitrate (AgNO 3 ) dissolved in 30 g of deionized water, and agitated at room temperature for 12 hours to allow sufficient Ag ion exchange, followed by drying at 120 ° C for 10 hours. This was calcined at 200 DEG C for 10 hours in a nitrogen atmosphere to prepare an olefin adsorbent.

상기에서 제조한 올레핀 흡착제를 이용하여 경질 올레핀의 선택적인 분리 실험을 수행하였다. 피드 가스로 H2 60%, CH4 10%, N2 5%, 에탄 10%, 프로판 5%, 프로필렌 10%인 가스 조성에서 상기 흡착제가 충진된 관에 상온에서 흡착과 배기를 수행한 후, 이를 80℃로 승온하여 탈착된 가스를 가스크로마토그래프로 분석하였다. 탈착된 가스의 조성은 프로필렌 96%인 것으로 확인됨으로써 올레핀이 선택적으로 분리되었음을 알 수 있었다.The selective separation of light olefins was performed using the olefin adsorbent prepared above. After adsorption and evacuation were carried out at room temperature in a tube filled with the adsorbent in a gas composition of 60% H 2 , 10% CH 4 , 5% N 2 , 10% ethane, 5% propane and 10% propylene, The temperature was raised to 80 ° C and the desorbed gas was analyzed by gas chromatography. The composition of the desorbed gas was confirmed to be 96% of propylene, so that olefin was selectively separated.

Claims (15)

다음의 단계들을 포함하는, 천연가스로부터의 경질 올레핀 제조 방법:
니켈계 촉매 하에서 천연가스의 개질 반응을 수행하여 합성가스를 제조하는 제 1단계;
상기 제 1단계에서 제조된 합성가스로부터 철계 촉매를 사용하여 올레핀이 함유된 탄화수소를 제조하는 제 2단계;
상기 제 2단계에서 생성된 올레핀이 함유된 탄화수소 생성물을 제올라이트계 촉매층에 통과시켜 고비점 올레핀을 크래킹하여 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 제 3단계;
상기 제 3단계의 생성물 중 액체 탄화수소와 물을 트랩에 의해 가스성분으로부터 분리하는 제 4단계;및
상기 제 4단계에서 생성된 가스성분 중 염기성 흡착제 또는 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 분리하는 단계와, 생성된 가스 생성물 중 경질 올레핀을 화학적 흡착법 또는 흡수법으로 분리하는 단계에 의해 행해지는 제 5단계.A process for producing light olefins from natural gas, comprising the steps of:
A first step of producing a synthesis gas by performing a reforming reaction of natural gas under a nickel-based catalyst;
A second step of producing an olefin-containing hydrocarbon from the synthesis gas produced in the first step using an iron-based catalyst;
A third step of passing the olefin-containing hydrocarbon product produced in the second step through a zeolite-based catalyst layer to crack the high boiling point olefin to increase the yield of light olefin;
A fourth step of separating liquid hydrocarbons and water in the product of the third step from a gas component by a trap;
Separating the carbon dioxide using a basic adsorbent or an absorbent among the gas components generated in the fourth step and separating the light olefin in the produced gas product by a chemical adsorption method or an absorption method. 제 1항에 있어서, 상기 제 1단계의 천연가스의 개질 반응은 천연가스와 스팀 및 이산화탄소의 혼합 개질 반응인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.The method of claim 1, wherein the reforming reaction of the natural gas in the first step is a mixed reforming reaction of natural gas, steam, and carbon dioxide. 제 1항에 있어서, 상기 제 2단계에서 생성된 탄화수소는 C2~C4 분획중의 올레핀 몰분율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.The method of claim 1, wherein the hydrocarbon produced in the second step is selected from the group consisting of C 2 -C 4 Wherein the fraction of the olefin in the fraction has a mole fraction of 60% or more. 제 1항에 있어서, 상기 제 2단계에서는 생성된 탄화수소 중 왁스를 분리하기 위해 트랩을 설치하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.2. The method of claim 1, wherein a trap is provided for separating the wax among the hydrocarbons generated in the second step. 제 1항에 있어서, 상기 제 4단계에서 트랩에 의해 분리된 액체 탄화수소의 일부를 제 3단계 공정으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.2. The method of claim 1, wherein part of the liquid hydrocarbon separated by the trap in the fourth step is recycled to the third step. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소를 분리하는 공정으로부터 분리된 이산화탄소는 제 1단계 및 제 2단계 중 하나 이상의 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.The method of claim 1, wherein the carbon dioxide separated from the step of separating the carbon dioxide is recycled to at least one of the first step and the second step. 제 1항에 있어서, 상기 제 5단계에서 경질 올레핀을 분리하고 남은 미반응 합성가스 또는 파라핀계 가스는 제 1단계 및 제 2단계 중 하나 이상의 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.The method of claim 1, wherein the unreacted synthesis gas or the paraffinic gas remaining after separating the light olefins in the fifth step is recycled to at least one of the first stage and the second stage. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 화학적 흡착법 또는 흡수법은 올레핀과 파이-결합을 형성하는 금속으로서 구리 또는 은을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.The method of claim 1, wherein the chemical adsorption or absorption process is carried out using copper or silver as a metal forming a pi-bond with the olefin. 제 1항에 있어서, 상기 제 1단계는 반응 온도 500~1000℃, 반응 압력 1~30기압, 공간 속도 1,000~10,000h-1, 개질 반응물인 CH4:CO2:H2O의 몰비가 1:0.1~1.0:1.0~3.0인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the first step is carried out at a reaction temperature of 500 to 1000 ° C., a reaction pressure of 1 to 30 atm, a space velocity of 1,000 to 10,000 h -1 , a molar ratio of CH 4 : CO 2 : H 2 O of 1 : 0.1 to 1.0: 1.0 to 3.0. 제 1항에 있어서, 상기 제 2단계는 반응 온도 200~400℃, 반응 압력 5~30기압, 공간 속도 500~10,000h-1에서 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the second step is performed in a Fischer-Tropsch synthesis reaction at a reaction temperature of 200 to 400 ° C, a reaction pressure of 5 to 30 atm, and a space velocity of 500 to 10,000 h -1 By weight. 제 1항에 있어서, 상기 제 3단계는 반응 온도 300~600℃, 반응 압력 0.5~5기압, 공간 속도 1,000~20,000h-1에서 올레핀 크래킹 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.The method of claim 1, wherein the third step is performed by an olefin cracking reaction at a reaction temperature of 300 to 600 ° C, a reaction pressure of 0.5 to 5 atm, and a space velocity of 1,000 to 20,000 h -1 . 제 1항에 있어서, 상기 제 3단계의 올레핀 크래킹 반응으로 생성된 C2~C4 경질 올레핀의 수율은 40% 이상인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.The method of claim 1, wherein the yield of the C 2 to C 4 light olefin produced by the olefin cracking reaction in the third step is 40% or more.
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