KR101599868B1 - Iodine-treated porous carbon and fabrication Method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자, 상세하게는 전도성 고분자를 탄소 전구체로 요오드 처리와 함께 탄화과정을 거쳐 균일한 크기의 탄소 입자가 서로 상호 연결된 섬유 형상의 구조를 갖는 탄소 구조체를 합성하는 것으로, 기존의 탄소 구조체보다 현저하게 전도성이 향상되고, 주형틀을 이용하지 않으면서도 미세 세공의 발달로 표면적이 증가되는 장점이 있다.The present invention relates to a method for synthesizing a polymer, particularly a carbon structure having a fibrous structure in which carbon particles of a uniform size are mutually connected by carbonizing a conductive polymer with a carbon precursor together with iodine treatment. The conductivity is remarkably improved and the surface area is increased due to the development of fine pores without using a flask.
Description
본 발명은 요오드 처리된 다공성 탄소체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an iodized porous carbon body and a method for producing the same.
산업발전 및 인구증가에 따라 전 세계적으로 에너지 수요가 급증하고 있는 추세이나, 주 에너지원인 석유/천연가스등은 약 2020년을 기점으로 그 생산량이 점차 감소할 것으로 예측되고 있다. 이러한 화석연료의 고갈과 함께 환경을 오염시키지 않는 대체 청정 에너지원에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.Energy demand is surging worldwide due to industrial development and population growth, but production of petroleum / natural gas, which is the main energy source, is expected to decrease gradually from about 2020. It is urgent to research and develop alternative clean energy sources that do not pollute the environment with exhaustion of these fossil fuels.
1997년 온실가스 감축을 위한 교토의정서가 채택되어 우리나라를 비롯한 119 개국이 비준하였고, 온실가스 배출량 감축의 의무화 및 온실가스 감축 의무 부담이 진행되고 있다. In 1997, the Kyoto Protocol for the Reduction of GHGs was adopted and 119 countries including Korea ratified it, and mandatory reduction of greenhouse gas emissions and burden of reduction of greenhouse gas are underway.
태양열, 풍력, 수소에너지등의 다양한 천연 자원을 에너지원으로 사용하는 기술이 연구 개발되고 있으나, 직접 발전 방식으로 열역학적인 제한(Carnot 효율)을 받지 않으며 발전 효율이 높고 넓은 부하범위에서도 일정한 효율을 가지며, 녹스(NOx)와 같은 대기오염 물질을 배출하지 않고 소음 및 진동이 극히 미미하며, 분산형 전력 생산이 가능하고, 발전 용량의 조절이 용이한 장점 등에 의해 연료전지 기술이 대체 청정 에너지로 각광받고 있다.Although the technology that uses various natural resources such as solar energy, wind power, and hydrogen energy as the energy source is being researched and developed, it does not suffer from the thermodynamic limitation (carnot efficiency) by the direct power generation method and has a high efficiency of generation and a constant efficiency even in a wide load range Fuel cell technology is regarded as an alternative clean energy due to the fact that noise and vibration are very small, it is possible to produce dispersed electric power, and the power generation capacity can be easily controlled without discharging air pollutants such as NOx have.
연료전지는 연료가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 연료극/전해질/공기극의 연료전지 기본 단위 셀을 직렬 및 병렬로 연결한 스택을 중심으로 연료전지 시스템이 구성되고 있으며, 통상적인 연료전지 시스템은 전기를 생산하는 스택, 스택에 연료 및 산소를 공급하는 연료처리장치, 스택에서 생산된 DC 전력을 AC 전력으로 전환하는 전환장치 및 열을 회수하는 열회수장치 등으로 구성된다.A fuel cell is an energy conversion device that converts chemical energy possessed by fuel directly into electric energy by an electrochemical reaction. A fuel cell system is composed mainly of stacks of fuel cell / electrolyte / air electrode fuel cell basic unit cells connected in series and in parallel. A typical fuel cell system includes a stack for producing electricity, A fuel processor, a switching device for converting the DC power produced in the stack to AC power, and a heat recovery device for recovering heat.
연료전지는 알칼리형 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC)로 구분되는데, AFC, PEMFC 및 DMFC는 작동 온도가 다른 연료전지에 비해 매우 낮아 초기 시동성이 우수하고, 메탄올이나 수소를 연료로 사용함에 따라 청정 에너지원 측면에서 보다 바람직하다. Fuel cells can be used in a wide variety of applications, such as alkaline fuel cells (AFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), solid oxide fuel cells (SOFC) ), AFC, PEMFC, and DMFC are very low in operation temperature compared to fuel cells having different operating temperatures, and are more preferable in terms of clean energy source as methanol or hydrogen is used as fuel.
그러나, 이러한 장점들에도 불구하고, AFC, PEMFC 및 DMFC와 같은 저온형 연료전지는 촉매로서 백금을 사용함에 따라, 사용화를 위해서는 고가의 촉매에 의한 고비용 문제를 해결해야 한다.However, despite these advantages, low-temperature fuel cells such as AFC, PEMFC, and DMFC use platinum as a catalyst, and therefore expensive expensive catalysts must be solved for use.
이를 위해, 대한민국 등록특허 제1117066호 및 대한민국 공개특허 제10-2013-0067899호와 같이 다른 금속과의 합금화를 통해 촉매로 사용되는 백금의 양을 최소화하거나, 대한민국 공개특허 제2013-0068826호와 같이 백금 촉매를 대체할 수 있는 금속-유기 복합체에 대한 연구가 진행되고 있다. For this purpose, the amount of platinum used as a catalyst is minimized through alloying with other metals as disclosed in Korean Patent No. 1117066 and Korean Patent Laid-Open No. 10-2013-0067899, or as disclosed in Korean Patent Publication No. 2013-0068826 Studies on metal-organic complexes that can replace platinum catalysts are underway.
그러나, 합금화를 통해 백금의 양을 줄이는 방향으로는 비용절감에 한계가 있으며, 대체 촉매의 경우, 우수한 활성 및 장기 안정성을 가지면서도, 저가의 원료로 간단하고 친환경적인 방법으로 제조 가능한 물질의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. However, there are limitations in cost reduction in terms of reducing the amount of platinum through alloying, and in the case of alternative catalysts, the development of materials that can be manufactured in a simple and environmentally friendly manner with low cost raw materials while having excellent activity and long- Are continuously required.
이에 본 발명자들은 합성된 고분자로부터 기인된 헤테로 원자 N 및 S를 포함하는 탄소 전구체를 제조하고, 상기 탄소 전구체에 요오드 처리 후 탄화 단계를 거쳐 제조된 다공성 탄소체가 전기전도성이 우수하고, 우수한 내구성 및 메탄올 안정성을 가짐을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have found that a carbon precursor comprising heteroatoms N and S originating from the synthesized polymer is prepared, and the porous carbon material prepared through the carbonization step after the iodine treatment of the carbon precursor is excellent in electrical conductivity, And thus the present invention has been completed.
본 발명은 백금에 상응하는 우수한 산소환원활성, 우수한 내구성 및 메탄올 안정성을 가져 연료전지의 백금 촉매를 대체 가능하고, 우수한 전기 전도도를 가져 이차전지, 슈퍼캐패시터, 태양전지, 센서, 축전식 탈염장치(CDI)등의 전극 소재나 흡착제로 사용 가능한 요오드 처리된 다공성 탄소체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has an excellent oxygen reduction activity corresponding to platinum, excellent durability, and methanol stability, and can replace a platinum catalyst of a fuel cell and has excellent electrical conductivity and can be used as a secondary battery, a super capacitor, a solar cell, CDI) or the like, or an adsorbent, and a method for producing the same.
본 발명은 a) 헤테로 원자를 포함하는 단량체 및 산화제로부터 제1 열처리하여 헤테로 원자를 함유하는 탄소 전구체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 제조된 탄소 전구체를 유기용매에 녹인 요오드와 혼합하고 건조한 후, 불활성 분위기에서 제2 열처리하는 단계; 를 포함하는 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a carbon precursor comprising the steps of: a) preparing a carbon precursor containing a heteroatom by first heat treatment from a monomer containing a heteroatom and an oxidant; And b) mixing and drying the carbon precursor thus prepared with iodine dissolved in an organic solvent, and then performing a second heat treatment in an inert atmosphere; Treated porous carbon body. The present invention also provides a method for producing an iodized porous carbon body.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 헤테로 원자를 포함하는 단량체는 아닐린(Aniline), 티오펜, 피롤, 스티렌, 에틸렌디옥시티오펜, 아세틸렌, 페닐렌, 페닐비닐렌, 카바졸일, 아크릴로나이트릴, 수크로오즈 (Sucrose), 훠휴릴알코올 (furfuryl alcohol), 다이비닐벤젠 (divinyl benzene) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heteroatom-containing monomer is an aniline, thiophene, pyrrole, styrene, ethylenedioxythiophene, acetylene, phenylene, phenylvinylene, carbazolyl, acrylonitrile Sucrose, furfuryl alcohol, divinyl benzene, or a mixture thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 산화제는 과황산암모늄(Ammonium peroxydisulfate), 염화철(Iron(Ⅲ) chloride), 과산화수소(hydrogen peroxide), 과망간산칼륨(Potassium permanganate), 브롬산칼륨(Potassium bromate), 염소산칼륨(Potassium chlorate), 중크롬산칼륨(Potassium dichromate), 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the oxidant may be at least one selected from the group consisting of ammonium peroxydisulfate, iron (Ⅲ) chloride, hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium bromate, Potassium chlorate, Potassium dichromate, Sodium hypochlorite, or a mixture thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 무기-탄소체는 N, O, 및 S 에서 선택되는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic-carbon body may include two or more hetero atoms selected from N, O, and S.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 무기-탄소체는 적어도 N 및 S를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the inorganic-carbon body may include at least N and S.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 다공성 탄소체의 N은 1 내지 5 원소% 및 S는 0.3 내지 1.5 원소%일 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the N content of the porous carbon body may be 1 to 5% and S may be 0.3 to 1.5%.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 다공성 탄소체의 N은 10 내지 45 %의 피리디닉-N (pyridinic-N), 10 내지 25 %의 피롤릭-N(pyrrolic-N), 30 내지 60 %의 쿼터너리-N(quaternary-N) 결합 상태 및 5 내지 20 %의 질소산화물(oxide of nitrogen) 결합 상태일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the N of the porous carbon body may contain 10 to 45% of pyridinic-N, 10 to 25% of pyrrolic-N, 30 to 60% Quaternary-N bonded state and an oxide of nitrogen bonded state of 5 to 20%.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 다공성 탄소체의 S는 30 내지 50 %의 S1(S P3/2) 결합상태, 30 내지 40 %의 S2(S P1/2) 결합상태 및 10 내지 30 %의 S3(SOx) 결합상태일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the S of the porous carbon body may have an S1 (SP3) bonding state of 30 to 50%, an S2 (S1 / 2) bonding state of 30 to 40% (SOx) < / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 제1 열처리는 50 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first heat treatment may be performed at 50 to 300 ° C.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 헤테로 원자를 포함하는 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 산화제는 100 내지 400 중량부로 함유될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the oxidizing agent may be contained in an amount of 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer containing the heteroatom.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 요오드를 5 내지 25 중량부로 혼합될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the iodine may be mixed in an amount of 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon precursor.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 제2 열처리는 800 내지 1100 ℃에서 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the second heat treatment may be performed at 800 to 1100 占 폚.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 다공성 탄소체는 BET 비표면적이 500 내지 1500 m2/g 이며, 마이크로 기공률은 0.1 내지 0.8 cm3/g, 및 전체 기공률은 0.3 내지 2.5 cm3/g 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous carbon body has a BET specific surface area of 500 to 1500 m 2 / g, a microporosity of 0.1 to 0.8 cm 3 / g, and a total porosity of 0.3 to 2.5 cm 3 / g .
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 다공성 탄소체는 연료전지용 촉매로 사용될 수 있는 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous carbon body may be a method of producing an iodized porous carbon body that can be used as a catalyst for a fuel cell.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 다공성 탄소체는 BET 비표면적이 1000 내지 1500 m2/g 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous carbon body may have a BET specific surface area of 1000 to 1500 m 2 / g.
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 다공성 탄소체를 연료전지용 촉매로 함유하는 연료전지를 제공한다.The present invention provides a fuel cell comprising a porous carbon body produced by the above-described method as a catalyst for a fuel cell.
본 발명에 따른 헤테로 원소를 함유하는 탄소 전구체는 비교적 저온에서 처리가 가능하여 고분자 내에 존재하는 헤테로 원자를 상당 부분 보존할 수 있으며, 이로부터 간단한 공정으로 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조가 가능하여 상업성이 높다.The carbon precursor containing a hetero element according to the present invention can be treated at a relatively low temperature so that a large amount of heteroatoms present in the polymer can be conserved. From this, it is possible to produce an iodine-treated porous carbon body, Is high.
또한 상기 요오드 처리된 다공성 탄소체는 종래의 우수한 전도성을 가진 탄소체의 합성시에 발생되는, 고 에너지 및 높은 생산 비용을 크게 줄일 수 있으며, 높은 산소 환원 반응(ORR)과 반응 속도로 인한 Pt 촉매에 상응하는 산소환원반응 활성을 가지는 고품질의 촉매를 제조 할 수 있다는 장점을 가진다. Further, the iodized porous carbon material can greatly reduce the high energy and high production cost generated in the synthesis of the carbon material having the excellent conductivity, and it is possible to reduce the amount of the Pt catalyst due to the high oxygen reduction reaction (ORR) It is possible to produce a high-quality catalyst having an oxygen reduction reaction activity corresponding to that of the catalyst.
이에, 본 발명에 따른 상기 요오드 처리된 다공성 탄소체는 상용의 Pt 촉매에 상응하는 산소환원반응 활성 및 우수한 내구성을 가져, 이를 연료전지용 촉매로 함유한 고효율의 연료전지로의 활용이 가능하며, 이차전지, 슈퍼캐패시터, 태양전지, 센서등 다양한 전기화학소자 또는 축전식 탈염장치(CDI)와 같은 수처리 장치의 전극 소재로도 활용 가능할 것으로 기대된다.Thus, the iodized porous carbon material according to the present invention has an oxygen reduction reaction activity and an excellent durability corresponding to a conventional Pt catalyst, and can be utilized as a high efficiency fuel cell containing the catalyst as a fuel cell catalyst. It is expected to be utilized as an electrode material for various electrochemical devices such as batteries, supercapacitors, solar cells, sensors, and water treatment devices such as a condenser desalination device (CDI).
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 에서 실시된 다공성 탄소체의 주사전자현미경의 관찰 결과(a 내지 d)와 투과전자현미경의 관찰 결과(a' 내지 d')를 도시한 도면이며,
도 2는 제1 열처리에 따라 제조된 탄소 전구체 (PAN) 및 상기 제1 열처리에 따라 제조된 탄소 전구체를 에탄올에 녹인 요오드와 잘 혼합하고 100 ℃에서 건조하여 얻은 탄소 전구체 (PAN-05I)의 탄화과정에 따른 열중량분석(TGA) 결과를 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체의 XRD 패턴( a)과 Raman 분석(b) 결과를 도시한 도면이며,
도 4는 (a)산소포화 전해질 및 질소포화 전해질에서의 실시예 2의 산소환원반응 (oxygen reducation reaction; ORR)의 순환 전압 전류(CV; cyclic voltammetry) 측정결과 및 (b) 실시예 와 비교예에서 실시된 다공성 탄소체를 이용하여 제조된 촉매전극의 산소포화 전해질 조건에서의 ORR 전기화학적 특성을 순환 전압 전류 측정 결과를 도시한 다른 도면이며,
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체와 기준 Pt/C를 이용하여 제조된 촉매전극의 (a) 선형 스캔 전압전류법(LSV; linear sweep voltammetry), (b) 산소환원반응(ORR; Oxygen Reduction Reaction)의 전자전달 수, (c) 링 전류(ring current) 및 (d) HO2 - 생성률 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체를 이용하여 제조된 촉매전극의 산소포화 전해질 조건에서 1600 rpm 회전 속도로 얻은 LSV (linear sweep voltammetry) 측정결과에 따라 도시된 Tapel plot 그림이며,
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체와 Pt/C를 이용하여 제조된 촉매전극의 전기화학적 특징 비교 분석결과로서, a) 반-파장 전위(half-wave potential) 및 온셋 전위(onset potential), b) 한계전류밀도(limiting current density)의 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예에 함유된 질소(N)의 결합 상태별 상대적 결합 상태 분율을 측정 도시한 도면이며,
도 9는 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체를 이용하여 압력에 따른 전도도 측정 결과를 도시한 도면과 전도성 고분자와 비전도성 고분자에 대한 요오드 처리에 따른 전도도의 변화를 도시한 도면이며,
도 10은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체에 대한 a) 질소의 흡착등온선(N2 isotherm, Micromeritics ASAP 2020), 및 b) 기공 분포(pore size distribution)를 도시한 도면이며,
도 11는 요오드 처리 농도를 달리하여, 실시예1 내지 실시예3 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 전기전도도, BET 비표면적, 헤테로 원자 중 질소의 함량 및 온셋 전위를 함께 도시한 도면이다.Fig. 1 is a view showing observation results (a to d) of a scanning electron microscope and observation results (a 'to d') of a transmission electron microscope of the porous carbon bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples,
FIG. 2 is a graph showing the results of carbonization (PAN-05I) obtained by mixing a carbon precursor (PAN) prepared according to the first heat treatment and a carbon precursor prepared according to the first heat treatment well with iodine dissolved in ethanol and drying at 100 ° C. (TGA) according to the process, and FIG.
3 is a graph showing the results of XRD pattern (a) and Raman analysis (b) of the porous carbon bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples,
4 shows results of cyclic voltammetry (CV) measurement of the oxygen reduction reaction (ORR) of Example 2 in (a) an oxygen saturated electrolyte and a nitrogen saturated electrolyte, and (b) FIG. 4 is a view showing a result of cyclic voltammetry measurement of the ORR electrochemical characteristics in the oxygen saturated electrolyte condition of the catalyst electrode prepared using the porous carbon body,
FIG. 5 is a graph showing the relationship between (a) linear scan voltammetry (LSV), (b) oxygen content in a catalyst electrode prepared using the porous carbon bodies and the reference Pt / (C) a ring current, and (d) an HO 2 - generation rate of the organic EL device according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the tapel plot (plot) plotted according to the result of LSV (linear sweep voltammetry) measurement obtained at a rotational speed of 1600 rpm under the oxygen saturated electrolyte condition of the catalyst electrode prepared using the porous carbon bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples It is a picture,
FIG. 7 is a graph showing the results of a comparative analysis of the electrochemical characteristics of the catalyst electrode prepared using the porous carbon bodies and Pt / C, which were carried out in Examples 1 to 3 and Comparative Examples, showing a) half-wave potential and An onset potential, and a limiting current density, and FIG.
FIG. 8 is a graph showing the relative binding state fraction of nitrogen (N) contained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples,
FIG. 9 is a graph showing the results of measurement of the conductivity according to the pressure using the porous carbon bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples, and the graphs showing the change in the conductivity according to the iodine treatment of the conductive polymer and the nonconductive polymer Lt;
10 is a graph showing a) nitrogen adsorption isotherm (N 2 isotherm, Micromeritics ASAP 2020) and b) pore size distribution for the porous carbon bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples ,
FIG. 11 is a diagram showing the electric conductivity, the BET specific surface area, the content of nitrogen in heteroatoms and the onset potential of the porous carbon bodies produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples, with different iodine treatment concentrations.
이하 본 발명에 따른 요오드 처리된 다공성 탄소체 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the iodized porous carbon body according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail. Here, unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In the following description, the gist of the present invention is unnecessarily blurred And a description of the known function and configuration will be omitted.
본 발명자들은 연료전지의 백금계 촉매를 대체할 수 있으며, 저 비용 및 간단한 공정으로 대량 생산 가능한 촉매 물질에 대한 연구를 심화한 결과, 산소환원반응의 활성에 적합한 헤테로 원자를 포함하는 전도성 고분자로부터 제조된 탄소 전구체를 이용한 다공성 탄소체 및 이의 제조방법을 제공하기에 이르렀다.The present inventors have intensively studied catalytic materials capable of being mass-produced by a low cost and simple process as substitutes for platinum-based catalysts of fuel cells. As a result, they have found that they can be produced from a conductive polymer containing heteroatom And a method for producing the porous carbon body.
본 발명에 따른 상기 다공성 탄소체는 극히 높은 비표면적을 가지며, 백금계 촉매에 상응하는 산소환원반응의 활성 및 백금계 촉매보다 우수한 안정성을 갖는 다. The porous carbon body according to the present invention has an extremely high specific surface area and has an activity of oxygen reduction reaction corresponding to the platinum-based catalyst and stability superior to the platinum-based catalyst.
본 발명은 a) 헤테로 원자를 포함하는 단량체 및 산화제로부터 제1 열처리하여 헤테로 원자를 함유하는 탄소 전구체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 제조된 탄소 전구체를 유기용매에 녹인 요오드와 잘 혼합하고 건조시킨 후, 불활성 분위기에서 제2 열처리하는 단계; 를 포함하는 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법을 제공한다.
The present invention provides a method for preparing a carbon precursor comprising the steps of: a) preparing a carbon precursor containing a heteroatom by first heat treatment from a monomer containing a heteroatom and an oxidant; And b) mixing the prepared carbon precursor with iodine dissolved in an organic solvent, followed by drying, and then performing a second heat treatment in an inert atmosphere; Treated porous carbon body. The present invention also provides a method for producing an iodized porous carbon body.
상기 헤테로 원자를 포함하는 단량체는 아닐린(Aniline), 티오펜, 피롤, 스티렌, 에틸렌디옥시티오펜, 아세틸렌, 페닐렌, 페닐비닐렌, 카바졸일, 아크릴로나이트릴, 수크로오즈 (Sucrose), 훠휴릴알코올 (furfuryl alcohol), 다이비닐벤젠 (divinyl benzene) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 단량체는 N, O 및 S 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함한다. 바람직하게는 N, O 및 S 를 함유할 수 있으며, 보다 바람직하게는 N 및 S 함유하는 단량체 일 수 있다. 상기 N, O 및 S 는 산소환원반응의 활성 원소로 알려져 있으며, 이중 O 도 산소환원활성에 일부기여 하나, 주로 N 및 S 가 산소환원반응에 더 큰 효과를 나타낸다. The monomer containing the heteroatom may be an aniline, thiophene, pyrrole, styrene, ethylenedioxythiophene, acetylene, phenylene, phenylvinylene, carbazolyl, acrylonitrile, sucrose, Furfuryl alcohol, divinyl benzene, or a mixture thereof, and the monomer includes one or two or more hetero atoms selected from N, O and S. Preferably N, O and S, and more preferably N and S containing monomers. The above N, O and S are known as active elements of the oxygen reduction reaction, and O also contributes to the oxygen reduction activity, but mainly N and S have a greater effect on the oxygen reduction reaction.
상기 탄소 전구체는 유기용매에 용해되어 요오드와 혼합될 수 있으며, 이때 사용되는 유기용매는 탄소 전구체를 용해할 수 있는 용매라면 한정되는 것은 아니나 (C1~C4)의 저급 알코올인 경우가 바람직하며, 높은 용해도의 측면에서 에탄올 일 수 있다. The carbon precursor may be dissolved in an organic solvent and mixed with iodine. The organic solvent used herein is not limited as long as it is a solvent capable of dissolving the carbon precursor (C1 to C4), but is preferably a lower alcohol And may be ethanol in terms of solubility.
상기 산화제는 상기 헤테로 원자를 포함하는 단량체의 중합을 개시하는 물질로 사용될 수 있는 산화제라면 한정되는 것은 아니나, 구체적인 예로는 과황산암모늄(Ammonium peroxydisulfate), 염화철(Iron(Ⅲ) chloride), 과산화수소(hydrogen peroxide), 과망간산칼륨(Potassium permanganate), 브롬산칼륨(Potassium bromate), 염소산칼륨(Potassium chlorate), 중크롬산칼륨(Potassium dichromate), 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.The oxidizing agent is not limited as long as it is an oxidizing agent that can be used as a material for initiating polymerization of the monomer containing the heteroatom. Specific examples thereof include ammonium peroxydisulfate, iron (Ⅲ) chloride, hydrogen peroxide, Potassium permanganate, Potassium bromate, Potassium chlorate, Potassium dichromate, Sodium hypochlorite, or a mixture thereof may be used.
상기 a) 단계는 헤테로 원자를 포함하는 단량체 및 산화제를 혼합하고 열수처리를 하여 중합 공정을 수행할 수 있다. 이때, 상기 헤테로 원자를 포함하는 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 산화제는 100 내지 400 중량부로 함유되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 300 내지 370 중량부로 함유되는 것이 좋다. 상기 중합 공정으로 수득되는 고분자는 전도성 고분자인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 상기 전도성 고분자는 3.50 S/cm 이상의 전도도를 가질 수 있으며, 이의 구체적인 일예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌, 폴리카바졸, 또는 폴리아크릴로나이트릴 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 전도성 고분자는 N, O 및 S 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 둘 이상의 서로 다른 반복 단위를 포함한 공중합체, 이들의 유도체 또는 이들 중 둘 이상의 블렌드를 포함할 수 있다. The step a) may be carried out by mixing a monomer containing a heteroatom and an oxidizing agent and hydrothermally treating the monomer. At this time, the oxidizing agent is preferably contained in 100 to 400 parts by weight, more preferably 300 to 370 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer containing the heteroatom. The polymer obtained by the polymerization process is more preferably a conductive polymer. The conductive polymer according to the present invention may have a conductivity of 3.50 S / cm or more. Specific examples thereof include polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polystyrene, polyethylene dioxythiophene, polyacetylene, polyphenylene, , Polycarbazole, or polyacrylonitrile, but is not limited thereto. Also, the conductive polymer may include a copolymer containing two or more different repeating units containing one or two or more heteroatoms selected from N, O and S, a derivative thereof, or a blend of two or more thereof.
상기 a) 단계에서 제조된 전도성 고분자 전구체의 제 1 열처리는 100 내지 300 ℃ 온도 조건에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 제1 열처리는 비교적 저온에서 처리가 가능하여 고분자 내에 존재하는 헤테로 원자를 상당 부분 보존할 수 있다. 또한 상기 제1 열처리하여 수득되는 탄소 전구체는 세척 단계를 추가로 더 수행할 수 있다.
The first heat treatment of the conductive polymer precursor prepared in the step a) may be performed at a temperature of 100 to 300 ° C for 1 to 10 hours. The first heat treatment may be performed at a relatively low temperature to remove hetero atoms Can be largely preserved. Further, the carbon precursor obtained by the first heat treatment may further be subjected to a washing step.
상기 b) 단계는 상기 회수한 탄소 전구체와 메탄올에 녹인 요오드를 잘 혼합하고 건조시킨 후, 불활성 분위기에서 제2 열처리하여 요오드 처리된 다공성 탄소체를 제조하는 것이다. 이때, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 요오드를 5 내지 25 중량부로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 최종적으로 생성되는 상기 다공성 탄소체에 도핑된 N, S 및 O 에서 선택되는 둘 이상의 헤테로 원자는 상기 제2 열처리 온도 및 요요드의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 헤테로 원자 중 적어도 N 및 S를 포함하는 것이 우수한 전기전도도 및 높은 기공도를 가지기 위한 측면에서 좋다. 이때, 상기 헤테로 원자 중 N은 1 내지 5 원소% 및 S는 0.3 내지 1.5 원소%로 함유되는 것이 바람직하며, N은 2.15 내지 4.68 원소% 및 S는 0.73 내지 1.01 원소%로 함유되는 것이 산소환원반응 활성을 최적으로 나타낼 수 있어 보다 바람직하다. In the step b), the recovered carbon precursor and iodine dissolved in methanol are mixed well, dried, and then subjected to a second heat treatment in an inert atmosphere to produce an iodized porous carbon body. At this time, the iodine may be mixed in an amount of 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon precursor. Also, at least two heteroatoms selected from N, S and O doped in the finally formed porous carbon body may be appropriately controlled according to the second heat treatment temperature and the content of the yoyod, and preferably the heteroatom It is preferable in terms of having excellent electrical conductivity and high porosity. At this time, it is preferable that 1 to 5 atomic% of N and 0.1 to 1.5 atomic% of N in the hetero atom are contained, 2.15 to 4.68 atomic percent of N and 0.73 to 1.01 atomic percent of S are included in the hetero atom The activity can be optimally represented.
또한 본 발명에 따른 요오드 처리된 다공성 탄소체는 종래의 우수한 전도성을 가진 탄소체의 합성시에 요구되는, 고 에너지 및 높은 생산 비용을 크게 줄일 수 있다는 장점을 가지며, 전도성이 있는 탄소 전구체에 요오드를 처리함에 따라 생성된 다공성 탄소체가 높은 전도성을 가지게 되어, 높은 산소 환원 반응(ORR)과 반응 속도를 가질 수 있는 장점을 가진다.In addition, the iodized porous carbon material according to the present invention has the advantage that the high energy and high production cost required in the conventional synthesis of carbon materials having excellent conductivity can be greatly reduced, and iodine is added to the conductive carbon precursor The resulting porous carbon material has a high conductivity and has an advantage of having a high oxygen reduction reaction (ORR) and a reaction rate.
상기 다공성 탄소체는 제2 열처리를 통하여 제조될 수 있으며, 상기 제2 열처리는 800 내지 1100 ℃ 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 제2 열처리 온도 범위는 다공성 탄소체의 기공구조가 붕괴되지 않으면서도 기공에 의한 비표면적을 향상시킬 수 있는 범위이다. 이때, 보다 향상된 비표면적과 우수한 전기전도도를 가질 수 있으며, 촉매능을 보다 향상시킬 수 있다. 상기의 온도 조건에서 제2 열처리를 진행할 경우, BET 비표면적이 500 내지 1500 ㎡/g 인 다공성 탄소체가 제조될 수 있으며, 바람직하게는 850 내지 1050 ℃ 온도 조건에서 제2 열처리가 진행됨으로써, BET 비표면적이 800 내지 1500 m2/g인 다공성 탄소체가 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는 900 내지 1050 ℃ 온도 조건에서 제2 열처리가 진행됨으로써, BET 비표면적이 1000 내지 1500 m2/g인 다공성 탄소체가 제조될 수 있어 좋다.The porous carbon body may be manufactured through a second heat treatment, and the second heat treatment may be performed at a temperature of 800 to 1100 ° C for 2 to 10 hours. The second heat treatment temperature range is a range capable of improving the specific surface area due to pores without collapsing the pore structure of the porous carbon body. At this time, it is possible to have an improved specific surface area and an excellent electric conductivity, and to further improve the catalytic performance. When the second heat treatment is carried out under the above-mentioned temperature conditions, the porous carbon material having a BET specific surface area of 500 to 1,500
또한 상기 제2 열처리 온도는 상술한 비표면적과 헤테로 원자의 함량 뿐 아니라, 상기 헤테로 원자의 결합 상태에 따른 분율에도 현저한 영향을 미칠 수 있다. 상기 제2 열처리 온도는 800 내지 1100 ℃의 범위에서 수행됨으로써, 다공성 탄소체에 함유된 N은 요오드의 함량에 따라, 10 내지 45 %의 피리디닉-N (pyridinic-N), 10 내지 25 %의 피롤릭-N(pyrrolic-N), 30 내지 60 %의 쿼터너리-N(quaternary-N) 및 5 내지 20 %의 질소산화물(oxide of nitrogen) 결합 상태를 가질 수 있으며, 상기 다공성 탄소체에 함유된 S는 요오드의 함량에 따라, 30 내지 50 %의 S1(S P3/2) 결합 상태, 30 내지 40 %의 S2(S P1/2) 결합 상태 및 10 내지 30 %의 S3(SOx) 결합 상태를 가질 수 있다.In addition, the second heat treatment temperature may significantly affect not only the specific surface area and the content of the heteroatom but also the fraction depending on the bonding state of the heteroatom. The second heat treatment temperature is performed in a range of 800 to 1100 ° C, whereby N in the porous carbon body is 10 to 45% of pyridinic-N, 10 to 25% of The catalyst may have a pyrrolic-N, a quaternary-N of 30 to 60% and an oxide of nitrogen of 5 to 20% (S P3 / 2) bonded state of 30 to 50%, S2 (S P1 / 2) bonded state of 30 to 40%, and S3 (SOx) bonded state of 10 to 30% depending on the content of iodine Lt; / RTI >
상술한 비표면적과 헤테로 원자의 함량 및 헤테로 원자의 결합 상태를 제2 열처리 온도가 주요 조절 인자(factor)로 작용하여 영향을 주며, 적절한 헤테로 원자의 함량을 유지하면서, 다공성 탄소체의 기공구조가 붕괴되지 않으면서도 비표면적의 향상이 이루어지며, 산소환원반응의 촉매능을 향상시키는 결합상태로 헤테로 원자가 다공성 탄소체에 적절하게 함유될 수 있도록, 열분해 온도는 800 내지 1100 ℃, 좋게는 800 내지 1050 ℃, 더욱 좋게는 900 내지 1050 ℃ 로 조절될 수 있다. 즉, 적정한 헤테로 원자의 함량을 유지하고, 기공구조의 붕괴를 방지하며, 비표면적이 향상될 수 있도록 열처리 온도의 상한은 1050℃일 수 있고, 열분해 온도의 하한은 800℃일 수 있다. The above-described specific surface area, the content of the heteroatom and the bonding state of the heteroatom are affected by the second heat treatment temperature as a main controlling factor, and the pore structure of the porous carbon body is maintained The pyrolysis temperature is preferably 800 to 1100 DEG C, more preferably 800 to 1050 DEG C, so that the heteroatom can be appropriately contained in the porous carbon body in a bonding state that improves the catalytic performance of the oxygen reduction reaction. Deg.] C, and more preferably 900 to 1050 [deg.] C. That is, the upper limit of the heat treatment temperature may be 1050 ° C, and the lower limit of the thermal decomposition temperature may be 800 ° C, so as to maintain the proper heteroatom content, prevent the collapse of the pore structure, and improve the specific surface area.
또한, 900 내지 1050℃로 열처리하여 다공성 탄소체를 제조하는 경우, 상용의 Pt/C 보다 우수한 메탄올 안정성을 가지며, 다공성 탄소체의 기공률, 기공 구조, 다공성 탄소체의 결정학적 구조, 다공성 탄소체에 함유되는 헤테로 원자의 함량 및 헤테로 원자의 결합 상태에 의해 상용의 Pt/C 촉매에 준하는 산소환원반응 촉매능을 가져 상용의 Pt/C 촉매를 대체할 수 있으며, 이와 같은 효과로 인해 본 발명에 따른 상기 다공선 탄소체는 상용의 Pt/C 촉매에 상응하는 고품질의 연료전지용 촉매로 활용 가능하다.In addition, when the porous carbon body is manufactured by heat treatment at 900 to 1050 占 폚, it has methanol stability superior to that of commercial Pt / C, and the porosity of the porous carbon body, the pore structure, the crystallographic structure of the porous carbon body, The catalyst of the present invention has an oxygen reduction reaction capability similar to that of a conventional Pt / C catalyst depending on the content of the heteroatom contained therein and the bonding state of the heteroatom. Therefore, it is possible to replace the conventional Pt / C catalyst. The multicomponent carbon material can be used as a catalyst for a fuel cell of high quality corresponding to a commercial Pt / C catalyst.
또한, IUPAC 정의에 따라 직경 2 nm보다 작은 기공을 마이크로 기공으로, 직경 2 nm에서 50 nm의 기공을 메소 기공으로, 50 nm이상의 기공을 매크로 기공으로 칭할 때, 본 발명에 따른 800 내지 1100 ℃ 온도 범위에서 제2 열처리를 진행할 경우, 마이크로 기공률(다공성 탄소체의 단위 질량당 마이크로 기공의 총 부피)은 0.1 내지 0.8 cm3/g, 전체 기공률은 0.3 내지 2.5 cm3/g, 및 표면적 500-1500 m2/g 인 다공성 탄소체가 제조될 수 있다.Also, when pores having a diameter of 2 nm or less are defined as micropores, pores having a diameter of 2 nm to 50 nm are defined as meso pores, and pores having a diameter of 50 nm or more are referred to as macropores according to IUPAC definition, If conduct second heat treatment in the range, the micro porosity (total volume of micropores per unit weight of the porous carbon material) is in the range of 0.1 to 0.8 cm 3 / g, total porosity of 0.3 to 2.5 cm 3 / g, and surface area 500-1500 m 2 / g sign A porous carbon body can be produced.
상기 제2 열처리는 불활성 기체 분위기에서 진행되는 것이 바람직하며, 상기 불활성 기체는 아르곤, 질소 및 헬륨에서 하나 이상 선택된 기체 분위기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The second heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere, and the inert gas may be at least one gas atmosphere selected from argon, nitrogen, and helium, but is not limited thereto.
상기 다공성 탄소체는 a) 단계에서 제조된 상기 탄소 전구체에 의해 전도성을 가지며, 요오드 처리를 수행함으로써, 보다 우수한 전기전도성을 가질 수 있으며, 높은 화학적 및 열적 안정성을 가지질 수 있다. 또한 상용의 Pt/C 보다 우수한 메탄올 안정성을 가지며, 다공성 탄소체의 기공률, 기공 구조, 다공성 탄소체의 결정학적 구조, 다공성 탄소체에 함유되는 헤테로 원자의 함량 및 상기 헤테로 원자의 결합 상태에 의해, 산소환원반응 촉매능이 조절 될 수 있으며, 이는 상용의 Pt/C 촉매에 준하는 산소환원반응 촉매능으로 상용의 Pt/C 촉매의 대체할 수 있는 장점을 가진다.The porous carbon body is conductive by the carbon precursor prepared in the step a), and by performing the iodine treatment, the porous carbon body can have better electrical conductivity, and can have high chemical and thermal stability. Also, it has methanol stability superior to that of commercial Pt / C, and it has been found that by the porosity of the porous carbon body, the pore structure, the crystallographic structure of the porous carbon body, the content of the heteroatom contained in the porous carbon body and the bonding state of the heteroatom, The oxygen reduction reaction catalytic activity can be controlled, which has the advantage of being able to replace commercial Pt / C catalysts with catalytic ability of oxygen reduction reaction similar to that of commercial Pt / C catalyst.
상기 요오드 처리된 다공성 탄소체는 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여, 우수한 전기전도도를 가지기 위한 측면에서, 상기 요오드를 5 내지 25 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.It is preferable that the iodine-treated porous carbon body is mixed with 5 to 25 parts by weight of the iodine in view of having excellent electrical conductivity with respect to 100 parts by weight of the carbon precursor.
본 발명에 따른 N, S 및 O 를 함유하는 상기 다공성 탄소체는 제2 열처리가 수행됨으로써, 1 내지5 원소%(atomic %)의 N, 0.3 내지 1.5 원소%(atomic %)의 S, 3 내지 7 원소%(atomic %)의 O를 함유하는 다공성 탄소체가 제조 될 수 있으며, 바람직하게는 2.15 내지 4.68 원소%(atomic %)의 N 및 0.73 내지 1.01 원소%(atomic %)의 S가 함유된 것일 수 있다.The porous carbon material containing N, S and O according to the present invention may be subjected to a second heat treatment to produce a mixture containing 1 to 5 atomic% of N, 0.3 to 1.5 atomic% of S, , A porous carbon material containing 7% (atomic%) of O can be produced, and preferably, 2.15 to 4.68% of N (atomic%) and 0.73 to 1.01% (atomic%) of S may be contained.
상술한 바와 같이, 상기 다공성 탄소체는 탄소체의 기공률, 기공 구조 및 헤테로 원자의 함량은 상기 제2 열처리 온도에 의해 적절하게 조절될 수 있으며, 우수한 전기전도도 및 산소환원반응 촉매능의 측면에서 구체적이며 비한정적인 일 예로, 800 내지 1100 ℃ 온도 범위에서 2 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.As described above, in the porous carbon body, the porosity of the carbon body, the pore structure, and the content of the heteroatom can be appropriately controlled by the second heat treatment temperature, and in view of excellent electrical conductivity and oxygen- And is preferably carried out for 2 to 10 hours at a temperature range of 800 to 1100 DEG C as a non-limiting example.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 상기 다공성 탄소체는 연료전지, 슈퍼캐패시터, 태양전지, 센서, 축전식 탈염장치(CDI)등의 전극 소재나 흡착제용으로 사용될 수 있다. 보다 상세하게, 다공성 탄소체는 연료전지의 음극 활물질, 슈퍼 캐패시터의 전극물질, 태양전지의 전극물질, CDI의 전극물질 또는 센서의 전극물질로 사용될 수 있다. The porous carbon body manufactured by the manufacturing method according to the present invention can be used for an electrode material or an adsorbent of a fuel cell, a supercapacitor, a solar cell, a sensor, a condensation desalination unit (CDI), or the like. More specifically, the porous carbon body may be used as an anode active material of a fuel cell, an electrode material of a supercapacitor, an electrode material of a solar cell, an electrode material of a CDI, or an electrode material of a sensor.
상기 다공성 탄소체는 바람직하게 연료전지용 촉매로 사용될 수 있으며, 이의 구체적인 일 예로는 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)용 촉매일 수 있으며, 보다 구체적으로 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접메탄올 연료전지(DMFC)용 환원 전극 촉매일 수 있다.The porous carbon material may be preferably used as a catalyst for a fuel cell, and a specific example thereof may be a catalyst for an alkali fuel cell (AFC), a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) or a direct methanol fuel cell (DMFC) More specifically, it may be a reduced electrode catalyst for an alkaline fuel cell (AFC), a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), or a direct methanol fuel cell (DMFC).
본 발명은 상술한 다공성 탄소체를 연료전지용 촉매로 포함하는 연료전지를 제공한다. 보다 상세하게, 상기 연료전지는 다공성 탄소체를 촉매로 포함하는 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)일 수 있다.
The present invention provides a fuel cell including the above-described porous carbon body as a catalyst for a fuel cell. More specifically, the fuel cell may be an alkaline fuel cell (AFC), a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), or a direct methanol fuel cell (DMFC) including a porous carbon body as a catalyst.
이하 제시되는 도면 및 설명에서 ‘PAN’은 제1 열처리 후 및 제 2 열처리 전 탄소 전구체를 의미하며, 'CPAN'는 비교예에서 제조된 다공성 탄소체를 의미하며, 'CPAN02I', 'CPAN05I' 및 'CPAN10I'은 실시예1 내지 실시예3에서 제조된 요오드 처리된 다공성 탄소체를 의미한다. 또한 상기 헤테로 원자를 함유하는 “탄소 전구체”는 상기 헤테로 원자를 포함하는 “단량체”를 이용하여 제조된 고분자 물질을 의미한다.
In the following drawings and descriptions, "PAN" means the carbon precursor after the first heat treatment and the second heat treatment, "CPAN" means the porous carbon body manufactured in the comparative example, and "CPAN02I", "CPAN05I"&Quot; CPAN10I " means the iodized porous carbon body prepared in Examples 1 to 3. Further, the "carbon precursor" containing the hetero atom means a polymer material prepared using the "monomer" containing the hetero atom.
(실시예1)(Example 1)
수용액 50 ml에 아닐린(Aniline) 0.25 M 및 과황산 암모늄(ammonium peroxydisulfate, APS) 0.5 M을 혼합한 후에 초음파 처리(15 min, 40 khz frequency)를 하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 190 ℃에서 제1 열처리한 후, 물로 철저히 세척하여 건조하였다. 상기 건조 분말 0.4g 를 에탄올에 용해된 요오드 0.02 g 을 잘 혼합하고, 100 ℃ 에서 건조한 후, 이를 질소 분위기 하에서 3 시간 동안 900 ℃에서 제2 열처리를 하여 요오드 처리된 다공성 탄소체를 제조하였으며, 제조된 상기 요오드 처리된 다공성 탄소체에 대해서 하기와 같은 물성 평가 및 전기적 특성 평가를 하였다 (도1 내지 도11 및 표1 내지 표2 참조).
Ultrasonication (15 min, 40 kHz frequency) was performed after mixing 0.25 M of aniline and 0.5 M of ammonium peroxydisulfate (APS) in 50 ml of aqueous solution. The mixture was subjected to a first heat treatment at 190 캜 for 6 hours, followed by thorough washing with water and drying. 0.4 g of the dried powder was mixed well with 0.02 g of iodine dissolved in ethanol and dried at 100 ° C. and then subjected to a second heat treatment at 900 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to prepare an iodized porous carbon body, The above-mentioned iodized porous carbon bodies were evaluated for physical properties and electrical characteristics as described below (see Figs. 1 to 11 and Tables 1 to 2).
(실시예2)(Example 2)
상기 요오드를 0.05 g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건에서 요오드 처리된 다공성 탄소체를 제조하였으며, 제조된 상기 요오드 처리된 다공성 탄소체에 대해서 하기와 같은 물성 평가 및 전기적 특성 평가를 하였다(도1 내지 도11 및 표1 내지 표2 참조).
The iodized porous carbon material was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 0.05 g of iodine was used. The iodinated porous carbon material thus prepared was subjected to the following physical property evaluation and electrical characteristic evaluation (See Figs. 1 to 11 and Tables 1 to 2).
(실시예3)(Example 3)
상기 요오드를 0.1 g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건에서 요오드 처리된 다공성 탄소체를 제조하였으며, 제조된 상기 요오드 처리된 다공성 탄소체에 대해서 하기와 같은 물성 평가 및 전기적 특성 평가를 하였다(도1 내지 도11 및 표1 내지 표2 참조).
The iodized porous carbon material was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 0.1 g of iodine was used. The iodinated porous carbon material thus prepared was subjected to the following physical property evaluation and electrical characteristic evaluation (See Figs. 1 to 11 and Tables 1 to 2).
(비교예)(Comparative Example)
수용액 50 ml에 아닐린(Aniline) 0.25 M 및 과황산 암모늄(ammonium peroxydisulfate, APS) 0.5 M을 혼합한 후에 초음파 처리(15 min, 40 khz frequency)를 하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 190 ℃에서 제1 열처리하여, 탄소 전구체를 물로 철저히 세척하고 건조하여 제조하였다. 제조된 상기 탄소 전구체를 질소 분위기 하에서 3 시간동안 900 ℃에서 제 2 열처리하여 다공성 탄소체를 제조하였으며, 제조된 상기 다공성 탄소체에 대해서 하기와 같은 물성 평가 및 전기적 특성 평가를 하였다(도1 내지 도11 및 표1 내지 표2 참조).
Ultrasonication (15 min, 40 kHz frequency) was performed after mixing 0.25 M of aniline and 0.5 M of ammonium peroxydisulfate (APS) in 50 ml of aqueous solution. The mixture was subjected to a first heat treatment at 190 캜 for 6 hours, and the carbon precursor was thoroughly washed with water and dried. The prepared carbon precursor was subjected to a second heat treatment at 900 DEG C for 3 hours in a nitrogen atmosphere to prepare a porous carbon body. The porous carbon body thus prepared was evaluated for physical properties and electrical characteristics as described below 11 and Tables 1 to 2).
도 1은 실시예1 내지 실시예3 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체 및 탄소 전구체의 형태를 주사전자현미경(a 내지 d) 및 투과전자현미경(a' 내지 d')을 이용하여 관찰한 결과를 도시한 것으로, 도 1(a)는 비교예, (b)는 실시예1, (c)는 실시예2 및 (d)는 실시예3의 주사전자현미경 사진이고, 도 1(a')는 비교예, (b')는 실시예1, (c')는 실시예2 및 (d')는 실시예3의 투과전자현미경 사진이다.1 shows the results of observation of the morphology of the porous carbon body and the carbon precursor prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example using scanning electron microscopes (a to d) and transmission electron microscopes (a 'to d') 1 (a) is a scanning electron micrograph of a comparative example, Fig. 1 (b) is a scanning electron micrograph of Example 1, Fig. 1 (c) (B ') is a transmission electron microscope photograph of Example 1, (c') is Example 2, and (d ') is Example 3.
도 2는 제1 열처리에 따라 제조된 탄소 전구체 (PAN) 및 상기 제1 열처리에 따라 제조된 탄소전구체를 에탄올에 용해된 요오드와 잘 혼합한 후, 100 ℃에서 건조한, 요오드와 혼합된 다공성 탄소 전구체 (PAN-05I)의 질소조건에서의 탄화과정에서의 열중량분석(TGA) 결과로, 본 발명에 따른 요오드가 처리된 다공성 탄소전구체 (PAN-05I)의 경우 탄화율이 900 ℃에서 약 38 %로, 요오드 처리하지 않은 PAN 탄소 전구체의 약 56 % 보다 낮아, 요오드 처리하면 PAN 탄소 전구체의 열 안정성이 다소 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 주로 요오드가 고온에서 동시에 탈착되기 때문이다.FIG. 2 is a graph showing the results of a comparison between the carbon precursor (PAN) prepared according to the first heat treatment and the carbon precursor prepared according to the first heat treatment with iodine dissolved in ethanol, followed by drying at 100 ° C., (PAN-05I) showed a carbonization rate of about 38% at 900 ° C in the case of the iodine-treated porous carbon precursor (PAN-05I) according to the thermogravimetric analysis (TGA) , Which is lower than about 56% of the iodine-free PAN carbon precursor, indicating that the iodine treatment somewhat reduces the thermal stability of the PAN carbon precursor, primarily because iodine is desorbed simultaneously at high temperatures.
도3은 실시예1 내지 실시예3 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 XRD 패턴(a) 및 라만 분석 결과(b)를 도시하였으며, 표1에는 상기 실시예1 내지 실시예3 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체에 함유되어 있는 헤테로 원자의 함량을 도시하였다. 3 shows XRD patterns (a) and Raman analysis results (b) of the porous carbon bodies prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples, and Table 1 shows the XRD patterns (a) and The content of the heteroatom contained in the porous carbon body prepared in Example 1 was shown.
도4는 실시예 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체를 이용하여 제조된 촉매전극의 전기화학적 특성을 순환 전압 전류(CV; cyclic voltammetry) 측정 결과로써, 50mV/s의 스캔 속도로 측정된 결과이다. 도 4에서 'N2-saturated'는 N2-포화된 0.1M KOH 수용액을 이용한 결과를, 'O2-saturated'는 O2-포화된 0.1M KOH 수용액을 이용한 결과를 의미한다. 또한 'O2-saturated in 3.0 M CH3OH'는 3.0 M CH3OH를 포함하는 O2-포화된 0.1M KOH 수용액을 이용한 결과를 의미한다. 도 4(a)는 실시예2을 이용하여 제조된 촉매전극의 측정 결과이며, 도 4(b)는 실시예 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체를 이용하여 제조된 촉매전극의 산소포화 전해질 조건에서의 ORR 전기화학적 특성을 순환 전압 전류 측정 결과를 도시한 것이다.4 is a graph showing the results of cyclic voltammetry (CV) measurement of the electrochemical characteristics of the catalyst electrode prepared using the porous carbon bodies of Examples and Comparative Examples at a scan rate of 50 mV / s . The results with a saturated aqueous solution of 0.1M KOH, 'O 2 -saturated' are O 2 - - Figure '2 -saturated N' in 4 N 2 refers to results with a saturated aqueous solution of 0.1M KOH. In addition, 'O 2 -saturated in 3.0 M CH 3 OH' it is O 2 containing 3.0 M CH 3 OH - indicates the results with a saturated aqueous solution of 0.1M KOH. 4 (a) shows the results of measurement of the catalyst electrode prepared in Example 2, and FIG. 4 (b) shows the results of measurement of the oxygen saturation electrolyte condition of the catalyst electrode prepared using the porous carbon bodies of Examples and Comparative Examples The results of cyclic voltammetry measurements are shown in the ORR electrochemical characteristics.
도5는 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체와 기준 Pt/C를 이용하여 제조된 촉매전극의 산소환원반응(ORR; Oxygen Reduction Reaction) 전기화학적 특성을 (a) 선형 스캔 전압전류법(LSV; linear sweep voltammetry)을 통해 분석하였으며, 10mV/s의 스캔 속도 및 1600rpm 회전 속도로 측정된 결과이다. 또한 도5의 b)는 ORR의 전자전달 수, (c)는 링 전류(ring current)를, 도5의 (d) HO2 - 생성률 측정 결과를 도시한 도면이다. 이는, Pt/C 촉매에 버금가는 뛰어난 산소환원반응 활성을 가짐을 알 수 있다. 이는 극히 우수한 비표면적 뿐만 아니라, 뛰어난 전자 전도도, 산소환원반응의 활성 장소(active site)를 제공하는 피리디닉-N, 피롤릭-N, 쿼터너리-N 및 질소산화물(oxide of nitrogen) 결합 상태와 S1(S P3/2), S2(S P1/2) 및 S3(SOx)의 상대적 함량 조절에 의한 것으로 해석할 수 있다.FIG. 5 is a graph showing the oxygen reduction reaction (ORR) electrochemical characteristics of the catalyst electrode prepared using the porous carbon bodies and the reference Pt / C carried out in Examples 1 to 3 and Comparative Examples (a) and (LSV), and the results were measured at a scanning speed of 10 mV / s and a rotation speed of 1600 rpm. 5 (b) shows the electron transfer number of the ORR, (c) shows the ring current, and FIG. 5 (d) shows the result of measuring the HO 2 - generation rate. This shows that the catalyst has an excellent oxygen reduction activity comparable to that of the Pt / C catalyst. This is not only the exceptional specific surface area, but also the state of pyridinium-N, pyrrolic-N, quaternary-N and oxide of nitrogen, which provides an excellent active site for oxygen reduction reaction, (S P3 / 2), S2 (S P1 / 2), and S3 (SOx).
도6은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체를 이용하여 제조된 촉매전극의 산소포화 전해질 조건에서 1600 rpm 회전 속도로 얻은 LSV(linear sweep voltammetry) 측정결과에 따라 도시된 Tapel plot 그림이며, FIG. 6 is a graph showing the relationship between the tapel plot (plot) plotted according to the result of LSV (linear sweep voltammetry) measurement obtained at a rotational speed of 1600 rpm under the oxygen saturated electrolyte condition of the catalyst electrode prepared using the porous carbon bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples It is a picture,
도7은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체와 Pt/C를 이용하여 제조된 촉매전극의 ORR 전기화학적 특징 분석 결과로서, a) 반-파장 전위(half-wave potential) 및 온셋 전위(onset potential), b) 한계전류밀도(limiting current density)의 측정 결과를 도시하였다. FIG. 7 is a graph showing the results of ORR electrochemical characterization of catalyst electrodes prepared using porous carbon bodies and Pt / C in Examples 1 to 3 and Comparative Examples, wherein a) half-wave potential and Onset potential, and b) limiting current density.
상기 도7의 온셋 전위 및 한계전류밀도의 측정 결과를 확인한 결과, 본 발명에 따른 상기 다공성 탄소체는 상업적으로 판매되는 Pt/C 촉매와 유사하여, 상용의 Pt/C 촉매를 대체 가능할 수 있다.As a result of the measurement of the onset potential and the critical current density shown in FIG. 7, the porous carbon body according to the present invention is similar to a commercially available Pt / C catalyst, and thus can replace a conventional Pt / C catalyst.
도8은 실시예 1 내지 3 및 비교예에 함유된 질소(N)의 결합 상태별 상대적 결합 상태 분율을 나타낸 것이다.FIG. 8 shows the relative binding state fractions of the nitrogen (N) contained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples according to the bonding states.
도9에서 알 수 있듯이, (a) 압력이 증가할수록, 전기전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 비록 그라파이트 보다는 낮은 전기전도도를 가지나, 요오드 처리를 하지 않은 다공성 탄소체에 비해 요오드 처리된 실시예 1 내지 3이 우수한 전기전도 특성을 가짐을 알 수 있다. (b)에서는 전도성 고분자인 PAN 탄소전구체로부터 합성된 탄소 말고도 전도성 고분자가 아닌 일반 탄소전구체 역시 요오드 처리 후에 전도도가 향상되는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 9, (a) the electrical conductivity increased as the pressure increased, and although the electrical conductivity was lower than that of the graphite, the iodine- To 3 have excellent electrical conduction characteristics. (b), it can be seen that a general carbon precursor other than the carbon synthesized from the PAN carbon precursor, which is not a conductive polymer, also improves the conductivity after iodine treatment.
BET법을 이용하여 비표면적을 측정하였으며, 도10은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 실시된 다공성 탄소체에 대한 a) 질소의 흡착등온선(N2 isotherm, Micromeritics ASAP 2020)을 이용해 전체 기공률과 마이크로 기공률을 측정하여, 아래의 표 2에 정리 도시하였으며, 도10의 b)는 BJH법을 이용하여 계산된 기공 분포(pore size distribution)를 도시하였다.FIG. 10 is a graph showing the relationship between the total porosity and the total porosity of the porous carbon bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples, using a) nitrogen adsorption isotherm (N 2 isotherm, Micromeritics ASAP 2020) The microporosity was measured and shown in the following Table 2, and FIG. 10 (b) shows the pore size distribution calculated using the BJH method.
도11은 요오드 처리된 농도를 달리하여, 실시예1 내지 실시예3 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 전기전도도, BET 비표면적, 헤테로 원자 중 질소의 함량 및 온셋 전위를 함께 도시한 도면이다.FIG. 11 is a view showing the electric conductivity, the BET specific surface area, the content of nitrogen in the heteroatom and the onset potential of the porous carbon bodies produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples, with different iodized concentrations .
표 2 및 도 11에서 알 수 있듯이, 요오드 처리된 농도에 따라 기공률이 증가하며, BET 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있으나, 실시예 3 (CPAN-10I)의 경우 요오드 양이 더 증가하면, 기공이 닫히면서 기공률 및 BET 비표면적이 감소하는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 2 and FIG. 11, the porosity increases and the BET specific surface area increases according to the iodine-treated concentration. However, in the case of Example 3 (CPAN-10I) It can be seen that the porosity and the BET specific surface area are decreased.
또한 본 발명에 따른 상기 다공성 탄소체를 사용할 경우, 높은 BET 비표면적및 기공률을 가지며, 특히 우수한 전기전도도를 가짐을 확인 할 수 있었다.
In addition, when the porous carbon material according to the present invention is used, it can be confirmed that it has a high BET specific surface area and a porosity, and particularly excellent electric conductivity.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (17)
상기 헤테로 원자를 포함하는 단량체는 아닐린(Aniline), 티오펜, 피롤, 스티렌, 에틸렌디옥시티오펜, 아세틸렌, 페닐렌, 페닐비닐렌 카바졸일, 아크릴로나이트릴, 수크로오즈 (Sucrose), 훠휴릴알코올 (furfuryl alcohol), 다이비닐벤젠 (divinyl benzene) 또는 이들의 혼합물인 것인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.The method according to claim 1,
The monomer containing the heteroatom may be an aniline, thiophene, pyrrole, styrene, ethylenedioxythiophene, acetylene, phenylene, phenylvinylene carbazolyl, acrylonitrile, sucrose, Wherein the porous carbon material is one selected from the group consisting of furfuryl alcohol, divinyl benzene, and mixtures thereof.
상기 유기용매는 (C1~C4)의 저급 알코올인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the organic solvent is a (C1-C4) lower alcohol.
상기 산화제는 과황산암모늄(Ammonium peroxydisulfate), 염화철(Iron(Ⅲ) chloride), 과산화수소(hydrogen peroxide), 과망간산칼륨(Potassium permanganate), 브롬산칼륨(Potassium bromate), 염소산칼륨(Potassium chlorate),중크롬산칼륨(Potassium dichromate),차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite) 또는 이들의 혼합물인 것인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.3. The method of claim 2,
The oxidizing agent may be selected from the group consisting of ammonium peroxydisulfate, iron (Ⅲ) chloride, hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium bromate, potassium chlorate, potassium dichromate Potassium dichromate, sodium hypochlorite, or a mixture thereof.
상기 탄소 전구체는 N, O 및 S 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 것인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein said carbon precursor comprises one or more heteroatoms selected from N, O, and S.
상기 탄소 전구체는 적어도 N 및 S를 포함하는 것인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon precursor comprises at least N and S. 15. The method of claim < RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 다공성 탄소체의 N은 1 내지 5 원소% 및 S는 0.3 내지 1.5 원소%인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the amount of N in the porous carbon body is 1 to 5% and S is 0.3 to 1.5% in the element.
상기 다공성 탄소체의 N은 10 내지 45 %의 피리디닉-N (pyridinic-N), 10 내지 25 %의 피롤릭-N (pyrrolic-N), 30 내지 60 %의 쿼터너리-N (quaternary-N) 및 5 내지 20 %의 질소산화물(oxide of nitrogen) 결합 상태인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.8. The method of claim 7,
The N of the porous carbon body may contain 10 to 45% of pyridinic-N, 10 to 25% of pyrrolic-N, 30 to 60% of quaternary-N ) And 5 to 20% of an oxide of nitrogen bonded state.
상기 제1 열처리는 50 내지 300 ℃에서 수행되는 것인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the first heat treatment is performed at 50 to 300 占 폚.
상기 헤테로 원자를 포함하는 탄소 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 산화제는 100 내지 400 중량부로 함유되는 것인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the oxidizing agent is contained in an amount of 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon precursor including the heteroatom.
상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 요오드를 5 내지 25 중량부로 혼합하는 것인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the iodine is mixed in an amount of 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon precursor.
상기 제2 열처리는 800 내지 1100 ℃에서 수행되는 것인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the second heat treatment is performed at 800 to 1100 占 폚.
상기 다공성 탄소체는 BET 비표면적이 500 내지 1500 m2/g 이며, 마이크로 기공률은 0.1 내지 0.8 cm3/g, 및 전체 기공률은 0.3 내지 2.5 cm3/g 인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.13. The method of claim 12,
The porous carbon body preferably has a BET specific surface area of 500 to 1500 m 2 / g , A microporosity of 0.1 to 0.8 cm < 3 > / g, and a total porosity of 0.3 to 2.5 cm < 3 > / g.
상기 다공성 탄소체는 연료전지용 촉매인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous carbon body is a catalyst for a fuel cell.
상기 다공성 탄소체는 BET 비표면적이 1000 내지 1500 m2/g 인 요오드 처리된 다공성 탄소체의 제조방법. 15. The method of claim 14,
The porous carbon material preferably has a BET specific surface area of 1000 to 1500 m 2 / g Lt; RTI ID = 0.0 > iodized < / RTI >
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