KR101598027B1 - Self-assembled nano structure improving luminescent property, manufacture method thereof, and sensor for detecting pyrrole molecule quantitatively - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광특성이 향상된 자기조립 나노 구조체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피롤의 정량적 검출 분석용 센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용매 환경 하에서 자기조립(self-assembly)이 가능한 양친매성(amphipathic) 유도체에 란타나이드 이온과 감광제를 혼합하여 자기조립시켜 발광특성을 향상시킴과 동시에 피롤(pyrrole) 분자를 선택적으로 정량 검출할 수 있는 센서의 제조 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a self-assembled nanostructure having improved luminescence characteristics, a method for producing the same, and a sensor for quantitative detection analysis of pyrrole including the same. More particularly, the present invention relates to a self-assembling nanostructure having amphipathic The present invention relates to a technique for manufacturing a sensor capable of selectively detecting quantitative detection of pyrrole molecules while enhancing luminescence characteristics by self-assembling a lanthanide ion and a photosensitizer in a derivative.
Description
본 발명은 발광특성이 향상된 자기조립 나노 구조체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피롤의 정량적 검출 분석용 센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용매 환경 하에서 자기조립(self-assembly)이 가능한 양친매성(amphipathic) 유도체에 란타나이드 이온과 감광제를 혼합하여 자기조립시켜 발광특성을 향상시킴과 동시에 피롤(pyrrole) 분자를 선택적으로 정량 검출할 수 있는 센서의 제조 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a self-assembled nanostructure having improved luminescence characteristics, a method for producing the same, and a sensor for quantitative detection analysis of pyrrole including the same. More particularly, the present invention relates to a self-assembling nanostructure having amphipathic The present invention relates to a technique for manufacturing a sensor capable of selectively detecting quantitative detection of pyrrole molecules while enhancing luminescence characteristics by self-assembling a lanthanide ion and a photosensitizer in a derivative.
최근에 유사한 화학 구조를 가지는 양친매성 분자로부터 나노 구조체를 제조하는 방법에 대한 연구가 수행되어 왔다.Recently, a study has been conducted on a method for producing a nanostructure from an amphipathic molecule having a similar chemical structure.
Ehud Gazit는 알츠하이머 병의 원인에 대하여 연구하다가 알게 된 하기 화학식 8과 같은 디페닐 알라닌(diphenyl alanine)에 대하여 다양한 실험을 수행하였는데, 이를 이용하여 다양한 나노 구조체를 만들어 항세균제(antibacterial agent)나 나노 와이어(nanowire)를 제조하였다. (항세균제에 경우 "M.R. Ghadiri, J.R. Granja and L.K. Buehler, Nature, 1994, 369, 301-304", 나노 와이어의 경우 "M. Reches and E. Gazit, Science, 2003, 300, 625-627" 참고)Ehud Gazit conducted a variety of experiments on diphenyl alanine as shown in the following formula (8), which he learned while studying the cause of Alzheimer's disease. Using this, various nanostructures were prepared to prepare antibacterial agent, A wire (nanowire) was produced. (M. Ghadiri, JR Granja and LK Buehler, Nature, 1994, 369, 301-304 for the case of antibiotics, M. Reches and E. Gazit, Science, 2003, 300, 625-627 for nanowires) Reference)
<화학식 8>(8)
디페닐 알라닌이 이러한 나노 구조를 형성할 수 있는 것은 양 말단에 소수성 그룹을 가지고 있음과 동시에 구조 가운데에는 친수성 그룹을 가지는 점에서 비롯된다. 이러한 친수성과 소수성의 상호 작용에 의해 자기조립하는 것으로 알려져 있다.The reason that diphenylalanine can form such a nanostructure is that it has a hydrophobic group at both ends and a hydrophilic group in the middle of the structure. These hydrophilic and hydrophobic interactions are known to self-assemble.
위와 같이 제조된 나노 와이어는 나노선 제작을 위한 템플릿 또는 특정한 패턴 위에서 선택된 성장이 가능하므로, 향후 다양한 나노 기술에의 응용이 가능하다. 또한 나노 와이어가 갖는 이방성에 기인하는 액정상 형상이 보고된 바 있어 향후 디스플레이 등에 응용이 가능할 것으로 기대된다. (Duck Hyun Lee, Dong Ok Shin, Won Jong Lee and Sang Ouk Kim, Adv. Mater., 2008, 20, 2480-2485)The nanowire fabricated as described above can be selectively grown on a template or a specific pattern for nanowire fabrication so that it can be applied to various nanotechnologies in the future. In addition, since the shape of the liquid crystal due to the anisotropy of the nanowire has been reported, it is expected to be applicable to displays in the future. (Duck Hyun Lee, Dong Ok Shin, Won Jong Lee and Sang Ouk Kim, Adv. Mater., 2008, 20, 2480-2485)
그러나, 기존의 디페닐 알라닌을 사용하여 나노 와이어 또는 마이크로 와이어를 제조하는 경우, 디페닐 알라닌의 화학적 합성이 쉽지 않다는 점, 보관이나 관리가 용이하지 않다는 점, 페닐 알라닌 그룹이 내포하고 있는 특성으로 인해 다양한 관능기 혹은 기능기를 부여하기 어려운 점 등의 문제점이 있다.However, in the case of producing nanowires or microwires using the existing diphenylalanine, it is difficult to chemically synthesize diphenylalanine, and it is difficult to store and manage the diphenylalanine. Due to the properties of the phenylalanine group And it is difficult to impart various functional groups or functional groups.
이에 본 출원인은 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0099509호("양친성 분자 및 이를 포함하는 자기 조립체", 2013.09.06. 공개)를 통해 다양한 기능을 분자 구조 내에 확보할 수 있고, 사용하는 용매의 종류에 따라 겉면의 친수성 및 소수성을 선택적으로 결정할 수 있는 디페닐 알라닌의 특성을 모방하여 유사한 구조를 가지는 양친성 분자와 이를 이용하여 제조된 나노 구조체를 제안한 바 있다.
Accordingly, the present applicant can secure various functions in the molecular structure through Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0099509 ("amphipathic molecule and self-assembly including the same", published on Mar. 19, 2013) The present inventors have proposed an amphiphilic molecule having a similar structure and a nanostructure prepared using the mimetic molecule by mimicking the characteristics of diphenylalanine which can selectively determine the hydrophilic and hydrophobic properties of the surface.
한편, 피롤(pyrrole)은 고리 안에 질소를 1개 함유하는 5원자 헤테로고리 화합물로, 특유한 냄새를 가진 무색 액체 물질이다. 피롤은 의학적인 용도나 의약품의 제조를 위한 전구체 등으로 각종 산업에서 많이 사용되고 있는 주요한 물질이어서, 피롤을 검출, 분석하거나 모니터링 하는 기술은 매우 중요하다. 특히 하기 화학식 9와 같이 화학적 구조가 유사한 헤테로고리 화합물들(싸이오펜(thiophene), 퓨란(furan), 피리딘(pyridine) 등) 간에서 선택적으로 피롤 만을 검출하는 센싱 기술이 요구되고 있다.On the other hand, pyrrole is a 5-membered heterocyclic compound containing one nitrogen atom in the ring, and is a colorless liquid substance having a peculiar odor. Since pyrrole is a major substance used in various industries such as medical applications and precursors for the manufacture of pharmaceuticals, it is very important to detect, analyze or monitor pyrrole. There is a demand for a sensing technique for selectively detecting pyrrole only among heterocyclic compounds (thiophene, furan, pyridine, etc.) having similar chemical structures as shown in the following chemical formula (9).
<화학식 9>≪ Formula 9 >
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 용매 내에서 구조적 안정성을 지니고, 제조가 용이한 자기조립 유도체가 타겟 물질인 피롤 분자에 선택적인 친화성을 갖는 것을 이용하여, 란타나이드 이온과 감광제가 함유된 나노 구조체를 자기조립을 통해 형성하고 이를 포함하는 센서를 제조함으로써, 시료 내 피롤 분자를 정성적 및 정량적으로 검출 분석할 수 있는 자기조립 나노 구조체 및 이를 포함하는 피롤의 정량적 검출 분석용 센서를 제공하는데 있다.Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a self-assembled derivative having structural stability in a solvent and easy to prepare, , Self-assembled nanostructures capable of qualitatively and quantitatively detecting and analyzing pyrrole molecules in a sample by forming a nanostructure containing lanthanide ions and a photosensitizer through self-assembly and manufacturing a sensor including the same, And to provide a sensor for quantitative detection and analysis.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따라 용매 환경 하에서 양친매성 유도체 및 전구체의 자기조립(self-assembly)을 통해 형성되는 자기조립 나노 구조체를 이용하여 시료 내 포함된 피롤(pyrrole)의 농도를 정량적으로 검출 분석하는 방법에 있어서, 상기 양친매성 유도체는 자기조립을 위한 빌딩 블록(building block)으로서 하기 화학식 2의 화합물이고, 상기 전구체는 란타나이드(lanthanide) 이온을 포함하는 제1 전구체와 감광제(photosensitizer)를 포함하는 제2 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기조립 나노 구조체를 준비하는 단계, 준비된 자기조립 나노 구조체의 발광 강도(I0)를 측정하는 단계, 상기 자기조립 나노 구조체와 피롤 분자가 포함된 시료를 혼합하는 단계, 상기 시료가 혼합된 자기조립 나노 구조체의 발광 강도(I)를 측정하는 단계 및 상기 시료가 혼합되기 전과 후에 측정된 발광 강도(I0, I)를 이용하여 상기 시료 내 피롤 분자의 농도를 산출하는 단계를 포함하는 피롤의 정량적 검출 분석 방법을 제공한다.
<화학식 2>
또한, 상기 자기조립 나노 구조체를 준비하는 단계는 하기 화학식 6의 화합물 및 하기 화학식 7의 화합물을 반응시키는 양친매성 유도체 합성단계 및 합성된 상기 양친매성 유도체를 란타나이드 이온 및 감광제가 함유된 용매 하에서 자기조립시키는 자기조립 나노 구조체 합성단계를 포함할 수 있다.
<화학식 6>
<화학식 7>
이때, 상기 화학식 6의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 금속 수산화물로 개질시켜 제조된 것일 수 있다.
<화학식 5>
(상기 화학식 5에서, R1은 탄소수 2의 알킬렌, A1은 피롤을 나타낸다.)
한편, 상기 란타나이드 이온은 유로퓸(Europium) 이온 및 테르븀(Terbium) 이온 중 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 감광제는 살리실산(Salicylic acid), 4-아미노벤조피논(4-Aminobenzophenone, ABP), 벤조피논(Benzophenon, BZP) 및 페난트롤린(Phenanthroline, PHEN)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 피롤의 정량적 검출 분석 방법에서 상기 발광 강도(I0, I)는 545nm의 파장에서 측정된 발광 강도일 수 있으며, 상기 피롤 분자의 농도를 산출하는 단계는 하기 식 1에 의해 시료 내 피롤 분자의 농도를 계산하는 것일 수 있다.
<식 1>
(상기 식 1에서, [Q]은 시료 내 피롤 분자의 농도를 나타내고, Ksv는 스테른-볼머 상수를 나타낸다.)According to an embodiment of the present invention, there is provided a self-assembled nanostructure formed through self-assembly of an amphiphilic derivative and a precursor in a solvent environment, pyrrole, the amphipathic derivative is a building block for self-assembly and is a compound of formula (2), wherein the precursor is a lanthanide ion-containing 1 precursor and a second precursor comprising a photosensitizer, preparing a self-assembled nanostructure, measuring the light emission intensity (I 0 ) of the self-assembled nanostructure prepared, A step of mixing a structure and a sample containing a pyrrole molecule, and a step of mixing the sample with the light emitting intensity of the self-assembled nanostructure I), and calculating the concentration of the pyrrole molecules in the sample using the light emission intensity (I 0 , I) measured before and after the sample is mixed .
(2)
Also, the step of preparing the self-assembled nanostructure may include the steps of synthesizing an amphipathic derivative which reacts a compound of the following formula (6) and a compound of the following formula (7), and a step of preparing the amphiphilic derivative by dissolving the ampholytic derivative in a solvent containing lanthanide ion and photosensitizer And a self assembled nanostructure synthesis step for assembling the nanostructure.
(6)
≪ Formula 7 >
The compound of Formula 6 may be prepared by modifying the compound of Formula 5 with a metal hydroxide.
≪ Formula 5 >
(Wherein R 1 is alkylene having 2 carbon atoms and A 1 is pyrrole).
Preferably, the lanthanide ion is at least one of Europium ion and Terbium ion, and the sensitizer is selected from the group consisting of salicylic acid, 4-aminobenzophenone (ABP), benzo It is preferably at least one selected from the group consisting of benzophenone (BZP) and phenanthroline (PHEN).
In the quantitative detection and analysis method of pyrrole of the present invention, the luminescence intensity (I 0 , I) may be the luminescence intensity measured at a wavelength of 545 nm, and the step of calculating the concentration of the pyrrole molecule may include: It may be to calculate the concentration of the molecule.
<Formula 1>
(In the above formula 1, [Q] represents the concentration of pyrrole molecules in the sample, and Ksv represents the Stern-Bolmer constant).
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상술한 바와 같은 본 발명의 발광특성이 향상된 자기조립 나노 구조체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피롤의 정량적 검출 분석용 센서는, 유기 용매 내에서도 구조의 붕괴 없이 용해 및 자기조립이 가능하고 합성이 용이한 장점을 지닌 양친매성 유도체를 기초로 하고, 자기조립 과정에서 란타나이드 이온과 감광제를 투입하여 발광특성이 향상된 나노 구조체를 합성하여, 시료 내 특정 화학 물질, 자세하게는 피롤 분자의 존재하에서 발광 특성이 감소하는 현상을 이용해, 선택적으로 피롤 분자의 존재 여부를 감지할 수 있으며, 정량적으로 시료 내 피롤 분자의 농도 또한 분석할 수 있다는 효과가 있다.The self-assembled nanostructure having improved luminescence characteristics of the present invention as described above, the method for producing the same, and the sensor for quantitative detection and analysis of pyrrole comprising the same can dissolve and self-assemble without collapse of the structure even in an organic solvent, Based on an amphipathic derivative having an advantageous property, lanthanide ion and a photosensitizer are added in a self-assembly process to synthesize a nanostructure having improved luminescence characteristics, and the luminescence property is reduced in the presence of a specific chemical substance in the sample, The presence or absence of the pyrrole molecule can be selectively detected, and the concentration of the pyrrole molecule in the sample can be quantitatively analyzed.
도 1은 본 발명의 전체적인 메커니즘을 도시한 컨셉 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체가 마이크로 로드의 형상으로 자기조립된 모습을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 에너지 분산형 X선 분석기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX)로 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체의 성분을 분석한 성분 그래프이다.
도 4의 좌측은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체의 하나의 마이크로 로드의 모습을 촬영한 SEM 사진이고, 우측은 이를 테르븀(Tb) 이온으로 맵핑한 사진이다.
도 5의 좌측은 광학 현미경(optic microscope)으로 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체의 하나의 마이크로 로드의 모습을 촬영한 사진이고, 우측은 330nm의 들뜸 파장(excitation wavelength) 조건에서 마이크로 로드 안에 존재하는 테르븀 이온에 의한 형광 발현을 나타내는 사진이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체의 발광특성이 향상됨을 나타내는 파장 별 발광 세기를 플로팅(plotting)한 비교실험 그래프이다.
도 8은 330nm의 들뜸 파장 조건 하에서 자기조립에 의해 광자 에너지 이동(photon energy transfer)이 일어남을 보여주는 비교 그래프이다.
도 9는 들뜸 흡수 스펙트럼 그래프로, 테르븀 이온의 특유 흡수 파장의 피크가 나노 구조체의 의한 자기조립을 통해 증폭되는 것을 나타내는 그래프이다.
도 10의 좌측은 초기 형광 사진이며, 우측은 피롤이 투입되어 형광 특성이 감소한 사진이다.
도 11은 피롤에 농도가 증가함에 따라 발광 강도가 감소하는 것을 나타내는 실험 결과 그래프이다.
도 12는 도 11의 결과값을 스테른-볼머 플롯(Stern-Volmer plot) 방식으로 플로팅(plotting)한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체 분산액에 점진적으로 피롤을 투입하였을 때, 시간과 투입 농도에 따른 발광 감도 감소 정도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체와 달리, 테르븀과 살리실산만이 혼합된 비교예에 대하여, 각 헤테로고리 화합물 농도에 따른 발광 감도 변화 그래프이다.
도 15는 330nm의 들뜸 파장 조건 하에서 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체의 각 감광제 및 란타나이드 이온에 따른 형광이미지이다.1 is a conceptual diagram showing the overall mechanism of the present invention.
FIG. 2 is a SEM photograph of a self-assembled nanostructure according to a preferred embodiment of the present invention, which is self-assembled in the shape of a micro rod.
FIG. 3 is a graph showing the composition of a self-assembled nanostructure according to an embodiment of the present invention by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
4 is a SEM photograph of a micro rod of a self-assembled nanostructure according to a preferred embodiment of the present invention, and a right side thereof is a map thereof mapping terbium (Tb) ions.
The left side of FIG. 5 is an optical microscope photograph of one micro rod of the self-assembled nanostructure according to an embodiment of the present invention. The right side of FIG. 5 is an optical microscope image taken at an excitation wavelength of 330 nm This photograph shows the fluorescence expression by the terbium ion present in the micro-rod.
FIG. 6 and FIG. 7 are graphs of a comparison experiment plotting the intensity of light emitted by each wavelength showing that the light emission characteristics of the self-assembled nanostructure according to an exemplary embodiment of the present invention are improved.
8 is a comparative graph showing that photon energy transfer occurs by self-assembly under excitation wavelength conditions of 330 nm.
9 is a graph showing the excitation absorption spectrum graph showing that the peak of the specific absorption wavelength of the terbium ion is amplified through self-assembly of the nanostructure.
The left side of FIG. 10 is an initial fluorescence image, and the right side is a photograph in which a pyrrole is injected and fluorescence characteristics are decreased.
FIG. 11 is a graph of experimental results showing that the emission intensity decreases as the concentration of pyrrole increases.
FIG. 12 is a graph plotting the resultant value of FIG. 11 by the Stern-Volmer plot method.
FIG. 13 is a graph showing the degree of decrease in luminescence sensitivity according to time and concentration when pyrrole is gradually introduced into a dispersion of a self-assembled nanostructure according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing a change in luminescence sensitivity according to the concentration of each heterocyclic compound for a comparative example in which only terbium and salicylic acid are mixed, unlike the self-assembled nanostructure according to the preferred embodiment of the present invention.
15 is a fluorescence image according to each photosensitizer and lanthanide ion of the self-assembled nanostructure according to one preferred embodiment of the present invention under excitation wavelength conditions of 330 nm.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Prior to the description, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and should be construed in accordance with the technical concept of the present invention.
본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, this includes not only when the member is in contact with another member, but also when there is another member between the two members.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including" an element, it is understood that it may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
"제 1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms "first "," second ", and the like are intended to distinguish one element from another, and the scope of the right should not be limited by these terms. For example, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
In each step, the identification code is used for convenience of explanation, and the identification code does not describe the order of the steps, and each step may be performed differently from the stated order unless clearly specified in the context. have. That is, each of the steps may be performed in the same order as described, or may be performed substantially concurrently or in the reverse order.
상술한 바와 같이, 본 출원인은 종래의 디페닐 알라닌의 자기조립을 이용한 나노 구조체 형성 원리로부터 착안하여, 유사한 양친매성 구조를 가진 분자를 설계하였다. 디페닐 알라닌과 유사하게 친수성과 소수성 구조를 모두 갖는 양친매성 구조를 갖도록 분자를 설계하고 이들 간 수소결합이 가능한 분자를 합성하여, 자기조립의 방법으로 마이크로 와이어를 제작하였다. 이하 더욱 상세하게 설명한다.As described above, the present applicant has designed molecules having a similar amphipathic structure, focusing on the principle of nanostructure formation using self-assembly of diphenylalanine. Molecules were designed to have an amphipathic structure with both hydrophilic and hydrophobic structures similar to diphenylalanine, and molecules capable of hydrogen bonding between these molecules were synthesized and self-assembled to prepare micro-wires. This will be described in more detail below.
본 발명의 양친매성 유도체는 자기조립을 위한 빌딩 블록(building block)으로서, 하기의 화학식 1의 화합물이다.The amphiphilic derivative of the present invention is a building block for self-assembly and is a compound of the following formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌을 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 고리 안에 적어도 하나 이상의 질소를 함유하는 원자수 3 내지 7의 헤테로고리 화합물을 나타낸다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkylene, alkenylene or alkynylene having 1 to 12 carbon atoms, and A 1 and A 2 each independently represent a group containing at least one nitrogen in the ring Represents a heterocyclic compound having 3 to 7 atoms.
이때 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌인 것이 바람직하며, 구체적으로는 R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌일 수 있고, R2는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌일 수 있다. 더욱 구체적으로는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 R1 및 R3는 탄소수 2의 알킬렌, R2는 탄소수 4의 알킬렌을 사용할 수 있다.In this case, R 1 , R 2 and R 3 in Formula 1 are each independently alkylene, alkenylene or alkynylene having 1 to 6 carbon atoms, and specifically, R 1 And R 3 may be alkylene having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 may be alkylene having 2 to 5 carbon atoms. More specifically, according to one preferred embodiment of the present invention, R 1 and R 3 may be alkylene having 2 carbon atoms, and R 2 may be alkylene having 4 carbon atoms.
상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아졸리딘, 피롤리딘, 피롤린, 피롤, 이미다졸리딘, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 피페리딘, 피리딘, 피페라진, 다이진, 트리아진, 테트라진, 아제핀 또는 디아제핀일 수 있고, 바람직하게는 아졸리딘, 피롤리딘, 피롤린 또는 피롤일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 피롤일 수 있다.Wherein A 1 and A 2 are each independently selected from the group consisting of aziridine, azirine, azetidine, azolidine, pyrrolidine, pyrroline, pyrrole, imidazolidine, pyrazole, imidazole, Triazine, tetrazole, piperidine, pyridine, piperazine, dibase, triazine, tetrazine, azepine or diazepine, preferably azolidine , Pyrrolidine, pyrroline or pyrrolyl, and more preferably pyrrolyl.
특히, 상기 화학식 1의 화합물은 하기의 화학식 2의 화합물일 수 있다.In particular, the compound of Formula 1 may be a compound of Formula 2 below.
<화학식 2>(2)
상기 화학식 2의 화합물의 명칭은 N'1,N'6-bis(3-(1-pyrrolyl)propanoyl) hexanedihydrazide로 명명할 수 있으며, 이하 간략하게 "DPH"라고 명명한다.The name of the compound of formula 2 may be named N'1, N'6-bis (3- (1-pyrrolyl) propanoyl) hexanedihydrazide, hereinafter simply referred to as "DPH".
상기 화학식 2의 화합물과 같은 본 발명에 따라 합성된 생체 모방 분자는 수소 결합력과 아로마틱 링에 의한 파이-파이 결합력을 이용하여 유기 용매에서 자기 조립을 통해 다양한 나노 구조체를 합성할 수 있는 장점이 있다. 또한 대량생산이 가능하고 보관 및 관리가 용이하며 수성이나 유성 분위기에서 별도의 처리 없이도 자기조립이 용이하게 일어난다는 장점이 있다. 또한, 구조의 붕괴 없이 유기 용매에 용해가 가능하며, 재료 물질의 구입이 용이하고 제조가 간단하다.The biomimetic molecules synthesized according to the present invention, such as the compound of Formula 2, are advantageous in that various nanostructures can be synthesized through self-assembly in an organic solvent using the hydrogen bonding force and the pi-pi bonding force by the aromatic ring. Also, it is possible to mass-produce, easy to store and manage, and easy self-assembly without any treatment in an aqueous or oily atmosphere. In addition, it is possible to dissolve in an organic solvent without collapse of the structure, the material material is easy to purchase, and the production is simple.
한편, 본 발명의 양친매성 유도체에 의해 자기조립된 나노 구조체는 기존에 보고된 마이크로 와이어 등과 같은 나노 구조체에 비해 평균길이가 길다는 특징이 있다. 이와 같은 특징을 갖는 나노 구조체는 자기조립 과정에서 2차 결합력에 의해 다양한 물질을 함유할 수 있다. 본 출원인은 이에 착안하여 양친매성 유도체의 자기조립 과정에 란타나이드 이온과 감광제를 투입하여 발광 특성(photoluminescence, PL)이 향상된 나노 구조체를 합성하고, 이를 통해 특정 화학물질, 구체적으로는 헤테로고리 화합물 중에서 피롤(pyrrole) 분자의 존재 하에서 발광특성이 감소하는 현상(소광 현상, PL quenching)을 이용하여 이를 선택적, 정량적으로 감지할 수 있는 센서를 구현하고자 한다.On the other hand, the nanostructure self-assembled by the amphiphilic derivative of the present invention is characterized in that it has an average length longer than that of a nanostructure such as microwire which has been reported in the past. The nanostructure having such characteristics can contain various substances by the secondary bonding force during the self-assembly process. The applicant of the present application has developed a nanostructure having improved photoluminescence (PL) by injecting lanthanide ions and a photosensitizer into the amphipathic derivative during the self-assembly process, and thereby, a specific chemical substance, specifically, a heterocyclic compound (PL) quenching phenomenon in which the emission characteristic is reduced in the presence of a pyrrole molecule, thereby realizing a sensor capable of selectively and quantitatively detecting the same.
본 발명은 용매 환경 하에서 양친매성 유도체 및 전구체의 자기조립(self-assembly)을 통해 형성되는 자기조립 나노 구조체에 있어서, 상기 전구체는 란타나이드(lanthanide) 이온을 포함하는 제1 전구체와 감광제(photosensitizer)를 포함하는 제2 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광특성이 향상된 자기조립 나노 구조체를 제공한다. 본 발명의 전체적인 메커니즘을 설명하는 컨셉 도면이 도 1에 도시되어 있다.The present invention relates to a self-assembled nanostructure formed through self-assembly of amphiphilic derivatives and precursors in a solvent environment, the precursor comprising a first precursor comprising lanthanide ions and a photosensitizer, And a second precursor that includes the first precursor and the second precursor. A conceptual diagram illustrating the overall mechanism of the present invention is shown in Fig.
란타나이드(lanthanide)란, 희토류원소 중 원자번호 57번의 란탄(La)에서 71번 루테튬(Lu)까지의 15개 원소의 총칭을 의미하는 용어로, 란탄을 제외한 나머지 14개 원소를 란타나이드라 하여「란탄과 유사한 것」이라는 뜻으로 부르는 학자도 있으나, 란탄 자체를 포함시키는 것이 보통이다. 란탄족 원소가 모두 본 발명의 나노 구조체를 제조하는 전구체로 활용될 수 있으나, 본 발명은 일 실시예에 따라 유로퓸(Europium) 이온 및 테르븀(Terbium) 이온 중 적어도 어느 하나 이상을 사용한다.Lanthanide is a generic term for 15 elements from lanthanum (atomic number 57) to lanthanum (lanthanum) number 71 in the rare earth element. The remaining 14 elements except lanthanum are called lanthanide Some scholars call it "similar to lanthanum", but it is common to include lanthanum itself. The lanthanide element may be used as a precursor for preparing the nanostructure of the present invention, but the present invention uses at least one of Europium ion and Terbium ion according to one embodiment.
상기 테르븀은 란타나이드에 속하는 원소의 하나로서, 원자번호 65, 원소기호는 Tb, 원자량 158.9 은회색의 금속으로, 비중 8.23 녹는점 1360℃ 자외선이나 X선을 받으면 녹색이나 백색으로 빛나는 형광체이며, 상기 유로퓸은 주기율표 란타넘 족에 속하는 희토류원소이며 희토류원소 중 가장 반응성이 크고 원소기호는 Eu, 원자번호는 63, 원자량은 151.965인 원소이다.The terbium is one of the elements belonging to lanthanide, and has an atomic number of 65, an elemental symbol of Tb, an atomic weight of 158.9 and a silver gray metal, a specific gravity of 8.23 and a melting point of 1360 ° C. Is a rare earth element belonging to the lantanum of the periodic table. It is the most reactive element among rare earth elements and has an elemental symbol of Eu, an atomic number of 63, and an atomic weight of 151.965.
상기 제1 전구체는, 발광특성이 향상된 나노 구조체를 제조하기 위하여 란타나이드 이온을 제공하는 전구체 물질(precursor)를 의미하며, 란타나이드 이온을 포함하는 다양한 화합물이 차용될 수 있으나, 바람직하게는 염화유로퓸(Ⅲ)(Europium(Ⅲ) chloride) 또는 염화테르븀(Ⅲ)(Terbium(Ⅲ) choloride)을 포함하는 란탄계열 염화물일 수 있다.The first precursor refers to a precursor that provides lanthanide ions to produce a nanostructure having improved luminescence properties. Various compounds including lanthanide ions may be used, but preferably, europium chloride (III) chloride (Europium (III) chloride or Terbium (III) choloride).
감광제(photosensitizer)는 광화학 반응에서의 촉매의 일종으로서, 빛을 흡수하여 여기상태가 된 후 들뜬 에너지의 이동으로 기질 분자를 들뜬 상태로 하거나 기질 분자와의 전자 이동으로 라디칼 이온종을 생성하는 것 등으로 기질에 반응을 일으키는 물질이다. 엄밀하게 반응완료 후에 변화하지 않는 물질을 지칭한다. 본 발명에서 광화학 반응이 일어나 전자 이동시 호스트로 작용함으로써 나노 구조체의 발광효과를 더욱 강화시키는 역할을 수행한다.Photosensitizer is a kind of catalyst in photochemical reaction. It absorbs light to become an excited state, and excites a substrate molecule by transferring excited energy, or generates a radical ion species by electron transfer with a substrate molecule Is a substance that reacts to the substrate. Refers to a substance that does not change exactly after completion of the reaction. In the present invention, a photochemical reaction takes place to act as a host during electron transfer, thereby enhancing the luminous effect of the nanostructure.
상술한 기능을 발휘하기 위하여 여러 감광제를 자기조립 나노 구조체의 제2 전구체로 사용할 수 있으나, 살리실산(Salicylic acid), 4-아미노벤조피논(4-Aminobenzophenone, ABP), 벤조피논(Benzophenon, BZP) 및 페난트롤린(Phenanthroline, PHEN)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서는 바람직한 일 실시예로 살리실산(salicylic acid)를 사용한다.Various sensitizers may be used as the second precursor of the self-assembled nanostructure in order to exhibit the above-mentioned functions. However, salicylic acid, 4-aminobenzophenone (ABP), benzophenon (BZP) At least one selected from the group consisting of phenanthroline (PHEN) is preferably used. In the present invention, salicylic acid is used as a preferred embodiment.
상술한 바와 같은 발광특성이 향상된 자기조립 나노 구조체와 이를 포함하는 피롤의 정량적 검출 분석용 센서는, 유기 용매 내에서도 구조의 붕괴 없이 용해 및 자기조립이 가능하고, 제조가 용이한 생체 모방 분자를 합성하고 이의 자기조립 과정에서 란타나이드 이온과 감광제를 투입하여 발광특성이 향상된 나노 구조체를 합성하여, 시료 내 특정 화학 물질, 자세하게는 피롤 분자의 존재하에서 발광 특성이 감소하는 현상을 이용해, 선택적으로 피롤 분자의 존재 여부를 감지할 수 있으며, 정량적으로 시료 내 피롤 분자의 농도 또한 분석할 수 있다는 효과가 있다.
The self-assembled nanostructure having improved luminescence characteristics as described above and the sensor for quantitative detection and analysis of pyrrole containing the same can be dissolved and self-assembled without collapsing structure even in an organic solvent, and biomimetic molecules that are easy to manufacture can be synthesized A lanthanide ion and a photosensitizer are added in the self-assembly process to synthesize a nanostructure having improved luminescence characteristics, and a phenomenon in which luminescence characteristics are reduced in the presence of a specific chemical substance in the sample, specifically, a pyrrole molecule, And it is possible to quantitatively analyze the concentration of pyrrole molecules in the sample.
이하 본 발명의 발광특성이 향상된 자기조립 나노 구조체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피롤의 정량적 검출 분석용 센서에 대한 실시예를 살펴본다. 그러나 이는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, embodiments of a self-assembled nanostructure having improved luminescence characteristics of the present invention, a method for producing the same, and a sensor for quantitative detection and analysis of pyrrole including the same will be described. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims and their equivalents. shall.
<양친매성 유도체(DPH)의 제조>≪ Preparation of amphiphilic derivative (DPH) >
본 발명의 양친매성 유도체(DPH)의 제조단계(S10)에 대하여 이하 설명한다.The production step (S10) of the amphiphilic derivative (DPH) of the present invention will be described below.
바람직한 일 실실시예에 따라 DPH는 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 합성한다.According to one preferred embodiment of the present invention, DPH is synthesized by reacting a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4).
<화학식 3>(3)
<화학식 4>≪ Formula 4 >
상기 화학식 3 및 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌을 나타내고, A1 은 고리 안에 적어도 하나 이상의 질소를 함유하는 원자수 3 내지 7의 헤테로고리 화합물을 나타낸다.In formulas (3) and (4), R 1 and R 2 each independently represent an alkylene, alkenylene or alkynylene group having 1 to 12 carbon atoms, and A 1 is a group having 3 to 7 atoms having at least one nitrogen atom in the ring Represents a heterocyclic compound.
또한 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 개질시켜 제조할 수 있다.The compound of formula (3) may be prepared by modifying the compound of formula (5).
<화학식 5>≪
이때 개질은 금속 수산화물 용액, 예를 들어 KOH 수용액 상에서 100 내지 300℃ 온도 하에서 1 내지 10 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 상기 반응 온도 및 반응 시간 범위 내에서 개질이 용이하게 수행된다. 개질을 통해 상기 화학식 5의 화합물은 카르복실기를 형성하게 된다.At this time, the modification can be carried out in a metal hydroxide solution, for example, an aqueous solution of KOH at a temperature of 100 to 300 ° C for 1 to 10 hours. Modification is easily performed within the reaction temperature and reaction time range. Through the modification, the compound of formula (5) forms a carboxyl group.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 6의 화합물인 1-(2-카르복시에틸)피롤 (1-(2-carboxyethyl)pyrrole, Py-COOH)일 수 있으며, 상기 화학식 4의 화합물은 하기 화학식 7의 화합물인 아디픽 액시드 디하이드라자이드(apdipic acid dihydrazide, ADH)일 수 있다.More preferably, the compound of
<화학식 6>(6)
<화학식 7>≪ Formula 7 >
본 발명에서 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물의 반응은 카보디이미드 화합물의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 카보디이미드 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC), N,N'-디이소프로필카보디이미드(DIC) 또는 1-에틸-3(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드(EDAC)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 DCC를 사용할 수 있다.In the present invention, the reaction of the compound of the formula (3) and the compound of the formula (4) can be carried out in the presence of the carbodiimide compound. The kind of the carbodiimide compound is not particularly limited and includes, for example, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), N, N'-diisopropylcarbodiimide (DIC) -3 (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDAC) can be used, and more preferably, the DCC can be used.
이 반응은 또한 반응 수율 및 부반응의 억제를 위해 추가로 N-하이드록시벤조트리아졸(HOBt), 1-하이드록시-7-아자벤조트라이졸(HOAt), 설포-N-하이드록시숙신이미드(Sulfo-NHS) 및 N-하이드록시숙신이미드(NHS)로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 커플링제 존재 하에서 수행되도록 하는 것이 바람직하다.This reaction can also be carried out in the presence of N-hydroxybenzotriazole (HOBt), 1-hydroxy-7-azabenzotriazole (HOAt), sulfo-N-hydroxysuccinimide Sulfosuccinimide (Sulfo-NHS) and N-hydroxysuccinimide (NHS) in the presence of at least one coupling agent.
이 반응을 통해서 화학식 4의 화합물의 양 말단의 아민기는 각각 화학식 3의 화합물의 카르복실기와 반응하여 펩타이드 결합을 형성하게 된다.
Through this reaction, the amine groups at both ends of the compound of formula (IV) react with the carboxyl group of the compound of formula (III) to form a peptide bond.
이하 DPH의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the production method of DPH will be described in detail.
1-(2-시아노에틸)피롤 (1-(2-cyanoethyl)pyrrole) 을 KOH 수용액과 함께 200℃에서 교반, 가열하면서 7시간 동안 반응시켜 카르복실기를 갖는 1-(2-카르복시에틸)피롤 (1-(2-carboxyethyl)pyrrole, Py-COOH) 을 제조하였다.1- (2-cyanoethyl) pyrrole was reacted with an aqueous KOH solution at 200 ° C for 7 hours while stirring and heating to obtain 1- (2-cyanoethyl) pyrrole having a carboxyl group 1- (2-carboxyethyl) pyrrole, Py-COOH).
제조된 Py-COOH를 아민기를 갖는 아디픽 액시드 디하이드라자이드(apdipic acid dihydrazide, ADH)와 결합시켜 양친매성 분자를 만들기 위해, 디메틸설폭사이드(DMSO)에 Py-COOH와 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC)를 각각 녹인 후 N-하이드록시벤조트리아졸(NHS)를 넣고 6시간 동안 교반시킨다. 이후, ADH를 넣고 24시간 섞어준 후에 여과하여 부생성물인 다이사이클로헥실우레아(DCU)를 제거하였다. 상기 여과하여 나온 용매의 양과 같은 양의 물을 넣어 저온(5℃)에서 3일 보관하고 이를 걸러 건조하여 Py-COOH와 ADH가 결합된 양친매성 유도체(DPH)를 제조하였다.
COOH and N, N'-dicyclohexylcarbodiimide were added to dimethyl sulfoxide (DMSO) to make amphipathic molecules by bonding the prepared Py-COOH with an amine-containing apdipic acid dihydrazide (ADH) Dicyclohexylcarbodiimide (DCC) were dissolved. N-Hydroxybenzotriazole (NHS) was added thereto and stirred for 6 hours. Then, ADH was added thereto, and the mixture was stirred for 24 hours, followed by filtration to remove the by-product dicyclohexylurea (DCU). An amount of water equal to the amount of the solvent filtered out was put and stored at low temperature (5 ° C) for 3 days and then filtered to prepare an amphiphilic derivative (DPH) having Py-COOH and ADH bound thereto.
<발광특성이 향상된 자기조립 나노 구조체의 제조>≪ Fabrication of self-assembled nanostructure with improved luminescence properties >
실시예 1에서 제조된 DPH 분말을, 테르븀 이온을 포함하는 제1 전구체로서 테르븀(Ⅲ)클로라이드헥사하이드레이트(Terbium(Ⅲ) chloride hexahydrate, TbCl3·6H2O)와 감광제를 포함하는 제2 전구체로서 살리실산(SA)가 함유되어 있는 에탄올에 10 mg/㎖의 농도로 용해시킨다. 상기 테르븀 이온과 살리실산은 에탄올에 10mM의 농도로 용해되어 있다.The DPH powder prepared in Example 1 was mixed with terbium (III) chloride hexahydrate (TbCl 3 .6H 2 O) as a first precursor containing terbium ions and a second precursor containing a sensitizer Dissolved in ethanol containing salicylic acid (SA) at a concentration of 10 mg / ml. The terbium ion and salicylic acid are dissolved in ethanol at a concentration of 10 mM.
DPH와 테르븀 이온 및 살리실산의 혼합 용액을 세정된 유리 판에 액적의 형태로 떨어뜨리고(dropping) 60℃의 온도에서 건조시킨다. 이는 증발유도 자기조립(Evaporation-induced self-assembly, EISA)의 방식으로 매우 간단하면서도 편리한 자기조립 방식이다. 제조되는 나노 구조체를 유리 판 표면에서 긁어내어 수득한다.A mixed solution of DPH, terbium ions and salicylic acid is dropped into a cleaned glass plate in the form of droplets and dried at a temperature of 60 ° C. This is a very simple and convenient self-assembly method using evaporation-induced self-assembly (EISA). The nanostructure to be produced is obtained by scraping off the glass plate surface.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 나노 구조체가 마이크로 로드의 형상으로 성장한 것을 촬영한 SEM 사진이다. 도 2에서 볼 수 있듯이, DPH에 살리실산과 테르븀 이온이 함유되더라도 모양이 크게 변형됨 없이 마이크로 로드의 형상으로 성장한다는 것을 알 수 있다.FIG. 2 is a SEM photograph of a nanostructure grown according to a preferred embodiment of the present invention in the shape of a micro rod. FIG. As can be seen from FIG. 2, even when salicylic acid and terbium ions are contained in DPH, the shape of the DPH grows in the shape of a micro-rod without any significant deformation.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 나노 구조체에 함유된 성분 원소를 분석한 에너지 분산형 X선 분석기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 결과 그래프이다. 본 발명의 나노 구조체에 테르븀 이온이 함유되어 있음을 알 수 있다.
FIG. 3 is a graph of an energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) result obtained by analyzing component elements contained in a nanostructure manufactured according to a preferred embodiment of the present invention. It can be seen that the nanostructure of the present invention contains terbium ions.
<자기조립 나노 구조체의 발광 실험><Luminescence Experiment of Self-Assembled Nanostructure>
도 4의 좌측 사진은 본 발명의 자기조립 나노 구조체를 확대하여 촬영한 SEM 사진으로, 하나의 마이크로 로드를 보여주고 있으며, 우측 사진은 해당 샘플을 테르븀 이온으로 맵핑(maping)하여, 나노 구조체에 테르븀 이온이 고르게 분포되어 있으며 마이크로 로드에 선명하게 부착되어 있음을 보여주는 사진이다.FIG. 4 is a SEM photograph of the self-assembled nanostructure of the present invention taken on an enlarged scale. FIG. 4 is a SEM photograph showing one micro-rod, and the right photograph shows mapping of the sample to terbium ions, This is a photograph showing that the ions are evenly distributed and clearly attached to the micro-rod.
도 5의 좌측 사진은 본 발명의 자기조립 나노 구조체의 표면을 광학 현미경으로 촬영한 사진이며, 우측 사진은 330nm의 들뜸 파장(excitation wavelength) 조건에서 마이크로 로드 안에 존재하는 테르븀 이온에 의한 형광 발현을 보여주는 사진이다.5 is a photograph of the surface of the self-assembled nanostructure of the present invention taken by an optical microscope, and the right photograph shows the fluorescence of the terbium ion present in the micro-rod under excitation wavelength of 330 nm It is a photograph.
본 발명의 나노 구조체의 발광 특성이, 자기조립 과정에서 함유되는 감광제와 란타나이드 이온에 의해 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
It can be seen that the luminescent characteristics of the nanostructure of the present invention are further improved by the photosensitizer and lanthanide ion contained in the self-assembly process.
또한, 도 6과 도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체의 발광특성이 향상됨을 나타내는 파장 별 발광 세기를 플로팅(ploting)한 비교실험 그래프이다.FIGS. 6 and 7 are graphs illustrating a comparison experiment plotting the emission intensity of each wavelength, which shows improvement of the emission characteristics of the self-assembled nanostructure according to the preferred embodiment of the present invention.
도 6은 테르븀 이온과 살리실산만 혼합된 비교예 1(검정색 그래프)과 테르븀 이온만이 함유된 DPH 자기조립체의 비교예 2(푸른색 그래프)와 본 발명의 실시예에 따른 나노 구조체(붉은색 그래프)의 들뜸 파장 300nm 조건 하에서의 PL emission spectra이다. DPH 자기조립체를 형성하면서 테르븀 이온의 발광 특성이 향상되었으며, 감광제를 같이 넣어주었을 때 더욱 그 효과가 뚜렷이 향상되는 것을 볼 수 있다.FIG. 6 is a graph showing a comparison between Comparative Example 1 (black graph) in which only terbium ion and salicylic acid are mixed and Comparative Example 2 (blue color graph) in DPH self-assembly containing only terbium ion and a nanostructure according to an embodiment of the present invention ) PL excitation spectra under excitation wavelength of 300 nm. The luminescence characteristics of terbium ion are improved while forming the DPH self assembly, and the effect is clearly improved even when a photoresist is added together.
도 7은 도 6의 비교실험으로서, DPH의 자기조립 과정이 없는 경우에는 발광 특성 강화나 에너지 이동(energy transfer)가 효과적으로 일어나지 않는다는 것을 뒷받침 해주는 자료이다.FIG. 7 is a comparative experiment of FIG. 6, which shows that enhancement of luminescence characteristics and energy transfer do not occur effectively in the absence of the self-assembly process of DPH.
이렇듯, DPH 마이크로 로드는 감광제(photosensitizer)로서의 역할을 수행하여 테르븀 이온(Tb3 +)의 광자 에너지 이동(photon energy transfer)를 촉진하는 것을 알 수 있으며, 살리실산 등 별도의 감광제가 추가로 투입되었을 때 그 효과가 더욱 증진되는 것을 알 수 있다. 또한, DPH 분자는 그 자체로 발광 특성을 향상시키는 것은 아니고, 자기조립을 통해 나노 구조체를 형성하였을 때만 감광제와 같은 역할을 하여 발광 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
As described above, the DPH micro-rod acts as a photosensitizer to promote photon energy transfer of the terbium ion (Tb 3 + ). When additional photoresist such as salicylic acid is added The effect is further enhanced. In addition, it is understood that the DPH molecule does not improve the luminescence property itself, but acts as a photosensitizer only when the nanostructure is formed through self-assembly, thereby improving the luminescence property.
한편, 도 8은 330nm의 들뜸 파장 조건 하에서 자기조립에 의해 광자 에너지 이동(photon energy transfer)이 일어남을 보여주는 비교 그래프이다. 전체적으로 DPH의 자기조립에 의해 광자 에너지 이동이 일어나는 것을 알 수 있는 결과 그래프이다.Meanwhile, FIG. 8 is a comparative graph showing that photon energy transfer occurs by self-assembly under excitation wavelength conditions of 330 nm. It is a graph which shows that photon energy transfer occurs by self-assembly of DPH as a whole.
들뜸 파장 330nm 조건 하에서 (a)의 경우 살리실산만이 존재하였을 때의 저조한 발광특성을 나타내며(초록색 그래프), (b)의 경우 살리실산이 포함된 DPH 나노 구조체를 형성하면서 발광 특성이 약 13배 정도로 향상되는 것을 나타내고(푸른색 그래프), (c)의 경우 란타나이드 이온으로 테르븀 이온이 함유되면서 강화되었던 살리실산의 광자 에너지가 테르븀 이온으로 전달되어 살리실산에 해당하는 피크(peak)가 줄어들고 테르븀 이온에 해당하는 피크가 증가하는 것을 나타내며(붉은색 그래프), (d)의 경우 테르븀 이온과 살리실산만이 존재하는 경우에는 (c)와 달리 살리실산으로부터 테르븀 이온으로의 에너지 이동이 거의 일어나지 않고 있음을 나타낸다.(검정색 그래프)
(A) shows a low emission characteristic when only salicylic acid is present (green graph) under the excitation wavelength of 330 nm, and (b) shows a luminescence characteristic of about 13 times as high as that of forming a DPH nanostructure containing salicylic acid (Blue graph). In the case of (c), the photon energy of salicylic acid, which was strengthened by the inclusion of terbium ions as lanthanide ion, was transferred to the terbium ion, and the peak corresponding to salicylic acid was reduced. (D) shows that energy transfer from salicylic acid to terbium ion is almost unlike (c) in the presence of only terbium and salicylic acid (black). graph)
그리고, 도 9는 들뜸 흡수 스펙트럼 그래프로, 테르븀 이온의 특유 흡수 파장의 피크가 나노 구조체의 의한 자기조립을 통해 증폭되는 것을 나타내는 그래프이다. Excitation spectra 로서, emission은 545nm로 고정하여 실험하였다. 테르븀 이온에 해당하는 피크는 339, 351, 369, 379nm이며, DPH의 자기 조립에 의해 흡수 스펙트라가 증가하는 것을 볼 수 있고, 특히 339nm와 351nm 영역에서의 피크 강화가 현저히 일어나는 것을 볼 수 있다.9 is a graph showing the excitation absorption spectrum graph showing that the peak of the specific absorption wavelength of the terbium ion is amplified through self-assembly of the nanostructure. As the excitation spectra, the emission was fixed at 545 nm. The peak corresponding to the terbium ion is 339, 351, 369 and 379 nm. The self-assembly of DPH shows an increase in the absorption spectrum. In particular, the peak enhancement in the regions 339 nm and 351 nm is remarkable.
이렇듯 DPH의 자기조립으로 형성되는 자기조립체는 감광제로서의 역할을 수행하여 테르븀 이온의 광자 에너지 흡수를 돕고, 전체 나노 구조체의 호스트 역할을 수행하며, 안테나 효과(antenna effect)로 인해 살리실산의 감광 효과 또한 극대화시키는 역할을 한다. 이에 대한 구체적인 원인과 메커니즘의 규명은 향후 과제로 남아있다.
The self-assembly of DPH plays a role as a photosensitizer to help absorb the photon energy of the terbium ion, to act as a host of the entire nanostructure, and to maximize the sensitizing effect of salicylic acid due to the antenna effect . Identifying the specific causes and mechanisms for this problem remains a challenge.
한편, 도 15는 330nm의 들뜸 파장 조건 하에서 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체의 각 감광제 및 란타나이드 이온에 따른 형광이미지이다. 다양한 감광제와 란타나이드 이온을 본 발명의 나노 구조체에 적용할 수 있다.
15 is a fluorescence image according to each photosensitizer and lanthanide ion of the self-assembled nanostructure according to one preferred embodiment of the present invention under excitation wavelength conditions of 330 nm. Various photosensitizers and lanthanide ions can be applied to the nanostructure of the present invention.
<자기조립 나노 구조체의 소광 실험><Extinction experiment of self-assembled nano structure>
본 실시예는 상술한 바와 같은 실시예에서 제조된 본 발명의 자기조립 나노 구조체를 이용하여 특정 화합물의 센서 기능을 수행할 수 있는지 여부를 확인하는 발광 특성의 감소 실험, 즉 소광(PL quenching) 실험이다.This example demonstrates that the self-assembled nanostructure of the present invention produced in the above-described embodiment can be used to test whether a specific compound can perform a sensor function, that is, a PL quenching experiment to be.
먼저 본 발명의 자기조립 나노 구조체는 다양한 유기 용매에 용해되더라도 마이크로 로드 형상의 구조가 붕괴되지 않아 유기 용매 내의 타겟 물질의 센서 역할을 수행하기에 적합하다.First, the self-assembled nanostructure of the present invention is suitable for performing the role of a sensor of a target material in an organic solvent because the structure of the micro-rod structure is not collapsed even if it is dissolved in various organic solvents.
도 10의 좌측은 초기 형광 사진이며, 우측은 피롤이 투입되어 형광 특성이 감소한 사진이다. 형광 이미지로 보았을 때 피롤이 투입되기 전에는 좌측 사진과 같이 유기 용액 내에서 형광 특성이 발현되는 것을 관찰할 수 있으나, 일정량의 피롤이 투입되면 형광 특성이 감소하는 것을 볼 수 있다.The left side of FIG. 10 is an initial fluorescence image, and the right side is a photograph in which a pyrrole is injected and fluorescence characteristics are decreased. In the fluorescence image, it is observed that the fluorescence characteristic is expressed in the organic solution as shown in the left photograph before the pyrrole is injected, but the fluorescence characteristic is decreased when a certain amount of pyrrole is added.
이러한 소광 현상은 n 상태에 놓여있는 피롤 분자의 비공유 전자쌍의 π* 상태로의 에너지 이동에 기인한 것으로 추측된다. 이러한 "n 전자 에너지 이동"은 테르븀 이온의 발광 특성을 감소시키게 된다.This quenching phenomenon is presumed to be due to the energy transfer of the unpaired electron pair of the pyrrole molecule in the n state to the? * State. This "n electron energy transfer" reduces the luminescence properties of the terbium ion.
도 11은 피롤에 농도가 증가함에 따라 발광 강도가 감소하는 것을 나타내는 실험 결과 그래프이다. 도 11을 보면 시료 내 피롤 분자의 농도가 증가함에 따라 본 발명의 자기조립 나노 구조체의 발광 특성이 점차 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 특히 545nm에서의 최대 피크에서 소광 특성을 보다 명확히 확인할 수 있다. 0 내지 50 μm 의 범위로 피롤 분자 농도를 조절하였으며, 최소 농도와 최대 농도에서 약 50% 정도의 소광 현상을 확인할 수 있다.FIG. 11 is a graph of experimental results showing that the emission intensity decreases as the concentration of pyrrole increases. FIG. 11 shows that the emission characteristics of the self-assembled nanostructure of the present invention are gradually reduced as the concentration of the pyrrole molecules in the sample increases. Particularly, the extinction characteristics at the maximum peak at 545 nm can be confirmed more clearly. The concentration of the pyrrole molecules was controlled in the range of 0 to 50 μm, and the extinction phenomenon of about 50% at the minimum concentration and the maximum concentration can be confirmed.
도 12는 도 11의 결과값을 스테른-볼머 플롯(Stern-Volmer plot) 방식으로 플로팅(plotting)한 그래프이다. 스테른 볼머 플롯은 하기의 식을 이용하였다.FIG. 12 is a graph plotting the resultant value of FIG. 11 by the Stern-Volmer plot method. The Stern Bolmer plot was used as follows.
상기 식에서 I0와 I는 발광 강도를, [Q]는 소광제 즉 피롤 분자의 농도를 의미한다. 이러한 변수들과 스테른-볼머 상수(KSV, R2=0.987에서 2.84×104 M-1)를 이용하여 도 11의 최대 피크에서의 값의 변화를 선형으로 플로팅(plotting)하였다.In the above equation, I 0 and I denote the emission intensity, and [Q] denote the quencher, that is, the concentration of the pyrrole molecule. Using these variables and the Stern-Bolmer constant (K SV , R 2 = 0.987 to 2.84 × 10 4 M -1 ), the change in value at the maximum peak in FIG. 11 was linearly plotted.
이를 통해 피롤 농도에 따라 본 발명의 자기조립 나노 구조체의 발광 특성이 선형적으로 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과는 본 발명의 자기조립 나노 구조체는 시료 내 피롤 분자의 정량적 검출을 위한 센서로 활용 가능함을 뒷받침한다.As a result, it was confirmed that the self-assembled nanostructure of the present invention linearly decreased in accordance with the concentration of pyrrole. This result shows that the self-assembled nanostructure of the present invention is used as a sensor for quantitative detection of pyrrole molecules in a sample .
또한, 도 13은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체 분산액에 점진적으로 피롤을 투입하였을 때, 시간과 투입 농도에 따른 발광 감도 감소 정도를 나타낸 그래프이다. 단계적인 피롤의 투입을 통한 발광 특성 변화를 측정하는 실험을 통해, 피롤 농도의 급격한 변화에도 빠른 민감도로 안정적으로 발광 특성이 변화된다는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 농도 변화에 따른 높은 민감도와 안정도는 피롤 검출 분석용 센서로서의 기능 발휘에 필수적으로 요구되는 특성이라고 할 수 있다.
FIG. 13 is a graph showing the degree of decrease in luminescence sensitivity according to time and concentration when pyrrole is gradually introduced into a dispersion of a self-assembled nanostructure according to a preferred embodiment of the present invention. It can be seen from the experiment that the change of the luminescence characteristics through the stepwise introduction of the pyrrole is changed, the luminescence characteristics are changed stably with the rapid sensitivity even in the sudden change of the pyrrole concentration. The high sensitivity and stability according to the concentration change, It is a characteristic that is indispensably required for exhibiting a function as a sensor for analysis.
한편, 도 14는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자기조립 나노 구조체와 달리, 테르븀과 살리실산만이 혼합된 비교예에 대하여, 각 헤테로고리 화합물 농도에 따른 발광 감도 변화 그래프이다. Meanwhile, FIG. 14 is a graph of luminescence sensitivity change according to the concentration of each heterocyclic compound for a comparative example in which only terbium and salicylic acid are mixed, unlike the self-assembled nanostructure according to the preferred embodiment of the present invention.
각각 스테른-볼머 플로팅을 통해 산출된 그래프이며, 이를 통해 DPH가 포함되지 않은 테르븀 이온과 살리실산의 혼합물로는 헤테로고리 화합물과의 선형적인 소광 특성을 얻을 수 없음을 알 수 있다.Respectively. It can be seen from this that the linear quenching characteristics with the heterocyclic compound can not be obtained as a mixture of terbium ions and salicylic acid which do not contain DPH.
본 발명의 나노 구조체와 피롤 분자의 선택적 결합은 DPH 마이크로 로드에 피롤 분자와 유사한 구조를 갖는 부분이 포함된다는 점에 기인한 것으로 추측된다. 이로써 본 발명의 나노 구조체는 시료 내 피롤 분자의 존재를 선택적으로 감지하고 이의 농도에 따라 소광 특성을 보임으로써, 피롤 분자에 대한 정량적 검출 분석용 센서로서의 기능을 수행할 수 있다.
It is believed that the selective binding of the nanostructure of the present invention to the pyrrole molecule is due to the fact that the DPH micro-rod contains a moiety having a structure similar to the pyrrole molecule. As a result, the nanostructure of the present invention can selectively detect the presence of pyrrole molecules in the sample and exhibit quenching characteristics according to their concentrations, thereby performing a function as a sensor for quantitative detection and analysis of pyrrole molecules.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the above-described specific embodiments and descriptions, and various modifications can be made to the present invention without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. And such modifications are within the scope of protection of the present invention.
Claims (13)
상기 양친매성 유도체는 자기조립을 위한 빌딩 블록(building block)으로서 하기 화학식 2의 화합물이고, 상기 전구체는 란타나이드(lanthanide) 이온을 포함하는 제1 전구체와 감광제(photosensitizer)를 포함하는 제2 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기조립 나노 구조체를 준비하는 단계;
준비된 자기조립 나노 구조체의 발광 강도(I0)를 측정하는 단계;
상기 자기조립 나노 구조체와 피롤 분자가 포함된 시료를 혼합하는 단계;
상기 시료가 혼합된 자기조립 나노 구조체의 발광 강도(I)를 측정하는 단계; 및
상기 시료가 혼합되기 전과 후에 측정된 발광 강도(I0, I)를 이용하여 상기 시료 내 피롤 분자의 농도를 산출하는 단계;
를 포함하는 피롤의 정량적 검출 분석 방법.
<화학식 2>
The amphiphilic derivative is a building block for self-assembly and is a compound of Formula 2, wherein the precursor is a second precursor comprising a first precursor comprising lanthanide ions and a second precursor comprising a photosensitizer Preparing a self-assembled nanostructure, the self-assembled nanostructure comprising:
Measuring the emission intensity (I 0 ) of the prepared self-assembled nanostructure;
Mixing the self-assembled nanostructure with a sample containing a pyrrole molecule;
Measuring the luminescence intensity (I) of the self-assembled nanostructure in which the sample is mixed; And
Calculating the concentration of the pyrrole molecules in the sample using the measured emission intensity (I 0 , I) before and after the sample is mixed;
≪ / RTI >
(2)
상기 자기조립 나노 구조체를 준비하는 단계는,
하기 화학식 6의 화합물 및 하기 화학식 7의 화합물을 반응시키는 양친매성 유도체 합성단계; 및
합성된 상기 양친매성 유도체를 란타나이드 이온 및 감광제가 함유된 용매 하에서 자기조립시키는 자기조립 나노 구조체 합성단계;
를 포함하는 것임을 특징으로 하는 피롤의 정량적 검출 분석 방법.
<화학식 6>
<화학식 7>
The step of preparing the self-assembled nanostructure may include:
A step of synthesizing an amphipathic derivative to react a compound represented by the following formula (6) and a compound represented by the following formula (7); And
A step of synthesizing the self-assembled nanostructure wherein the amphiphilic derivative synthesized is self-assembled in a solvent containing lanthanide ion and photosensitizer;
Lt; RTI ID = 0.0 > pyrrole. ≪ / RTI >
(6)
≪ Formula 7 >
상기 화학식 6의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 금속 수산화물로 개질시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 피롤의 정량적 검출 분석 방법.
<화학식 5>
(상기 화학식 5에서,
R1은 탄소수 2의 알킬렌, A1은 피롤을 나타낸다.)The method of claim 2,
Wherein the compound of Formula 6 is prepared by modifying a compound of Formula 5 with a metal hydroxide.
≪ Formula 5 >
(In the above formula (5)
R 1 is alkylene having 2 carbon atoms, and A 1 is pyrrole.
상기 란타나이드 이온은 유로퓸(Europium) 이온 및 테르븀(Terbium) 이온 중 적어도 어느 하나 이상인 것인 것을 특징으로 하는 피롤의 정량적 검출 분석 방법.The method according to claim 1,
Wherein the lanthanide ion is at least one of europium ion and terbium ion.
상기 감광제는 살리실산(Salicylic acid), 4-아미노벤조피논(4-Aminobenzophenone, ABP), 벤조피논(Benzophenon, BZP) 및 페난트롤린(Phenanthroline, PHEN)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 피롤의 정량적 검출 분석 방법.The method according to claim 1,
The photosensitive agent is at least one selected from the group consisting of salicylic acid, 4-aminobenzophenone (ABP), benzophenone (BZP), and phenanthroline (PHEN) Of the total amount of pyrrole.
상기 발광 강도(I0, I)는 545nm의 파장에서 측정된 발광 강도인 것임을 특징으로 하는 피롤의 정량적 검출 분석 방법.The method according to claim 1,
Wherein the light emission intensity (I 0 , I) is the light emission intensity measured at a wavelength of 545 nm.
상기 피롤 분자의 농도를 산출하는 단계는,
하기 식 1에 의해 시료 내 피롤 분자의 농도를 계산하는 것임을 특징으로 하는 피롤의 정량적 검출 분석 방법.
<식 1>
(상기 식 1에서,
[Q]은 시료 내 피롤 분자의 농도를 나타내고,
Ksv는 스테른-볼머 상수를 나타낸다.)The method according to claim 1,
Wherein the step of calculating the concentration of the pyrrole molecule comprises:
Wherein the concentration of the pyrrole molecules in the sample is calculated by the following formula (1).
<Formula 1>
(In the above formula 1,
[Q] represents the concentration of pyrrole molecules in the sample,
Ksv represents the Stann-Bolmer constant.)
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