KR101597746B1

KR101597746B1 - 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판용 수지 조성물, 및 프린트 배선 기판

Info

Publication number: KR101597746B1
Application number: KR1020147023931A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 무라타; 다카미츠 나카무라; 고지 하야시
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2016-02-25
Also published as: TW201352081A; CN104220480A; CN104220480B; US20150072583A1; JP5574053B2; TWI581677B; WO2013145950A1; KR20140128360A; JPWO2013145950A1

Abstract

프린트 배선 기판, 회로 기판의 분야에 있어서 유리 클로쓰(cloth)의 함침성이 뛰어나고 프리프레그 외관이 양호함과 함께, 그 경화물에 있어서, 뛰어난 내열성을 발현시킨다. 페놀 화합물의 방향핵에 하기 구조식(Y1) 또는 (Y2)

(구조식(Y1) 및 (Y2) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 인 원자 함유 구조 부위(i)와, 알콕시메틸기(ⅱ)를 갖는 페놀 수지이며, 상기 인 원자 함유 구조 부위(i)와 상기 알콕시메틸기(ⅱ)의 합계수에 대한 상기 알콕시메틸기(ⅱ)의 수의 비율이 5∼20%인 인 원자 함유 페놀 수지.

Description

경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판용 수지 조성물, 및 프린트 배선 기판{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, RESIN COMPOSITION FOR PRINTED CIRCUIT BOARD AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 유리 클로쓰(cloth)에의 함침성이 뛰어나며, 또한, 경화물에 있어서의 내열성이 뛰어난 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및, 당해 조성물을 사용한 프린트 배선 기판용 수지 조성물, 및 프린트 배선 기판에 관한 것이다.

에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은, 고내열성, 내습성 등의 여러 물성이 뛰어난 점에서 반도체 봉지재나 프린트 회로 기판 등의 전자 부품, 전자 부품 분야, 도전 페이스트 등의 도전성 접착제, 그 외 접착제, 복합 재료용 매트릭스, 도료, 포토레지스트 재료, 현색 재료 등으로 널리 사용되고 있다.

최근, 이들 각종 용도, 특히 선단 재료 용도에 있어서, 내열성, 내습성, 내솔더링성으로 대표되는 성능의 향상이 한층 요구되고 있다. 특히 높은 신뢰성이 요구되는 차재용의 전자 기기는, 설치 장소가 캐빈 내에서 보다 고온의 엔진룸에 이행함에 더해, 무연 솔더에의 대응에 의해 리플로우 처리 온도가 고온화함에 이르고, 따라서, 지금까지 보다 더 내열성이 뛰어난 재료가 요구되고 있다.

한편, 에폭시 수지 조성물을 프린트 배선판 재료로 하는 경우에는, 난연성을 부여하기 위해서 브롬 등의 할로겐계 난연제가 안티몬 화합물과 함께 배합되어 있다. 그러나, 최근의 환경·안전에의 대처 중에서, 다이옥신 발생이 우려되는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 또한 발암성이 의심되고 있는 안티몬 화합물을 사용하지 않는 환경·안전 대응형의 난연화 방법의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또한, 프린트 배선판 재료의 분야에서는 할로겐계 난연제의 사용이 고온 방치 신뢰성을 손상하는 요인으로 되어있으므로 비할로겐화에의 기대가 높다.

이러한 요구 특성에 따라, 난연성과 고내열성을 겸비한 에폭시 수지 조성물로서, 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 에폭시 수지용의 경화제로서, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, 「HCA」라고 약기함)와 포름알데히드 또는 아세톤을 반응시켜서 수산기 함유의 인 화합물을 얻고, 이것을 페놀 수지에 반응시켜 얻어지는 인 원자 함유 페놀 수지를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 인 원자 함유 페놀 수지는, 그 제조 공정에 있어서, 다관능 페놀과, HCA와 알데히드류의 반응성이 낮고, HCA와 알데히드류의 반응 생성물이 미반응 성분으로서 생성 페놀 수지 중에 잔존하기 때문에, 그 경화물은 높은 난연성은 나타내지만, 열분해성이 뒤떨어지고, 최근, 무연 솔더 실장의 판정으로서 중요시되고 있는 내열 박리성 시험(이하, 「T288 시험」이라고 약기함)에 견딜 수 없는 것이었다. 부가하여, 상기한 원료의 반응성의 낮음 때문에, 사용 가능한 다관능 페놀의 종류가 한정되어 버려, 인 원자 함유 페놀 수지의 설계의 폭이 현저하게 제한되는 것이었다.

또한, 하기 특허문헌 2에는, 인 원자 함유 에폭시 수지의 중간체 페놀 화합물로서, HCA와 히드록시벤즈알데히드와의 반응 생성물을 페놀에 반응시켜서 얻어지는 화합물이 개시되어 있다.

그러나 이 페놀 화합물도, 역시 HCA와 히드록시벤즈알데히드와의 반응 생성물과, 페놀과의 반응성이 불충분하며 수지 설계상의 자유도가 낮은 것 외에, 최종적으로 얻어지는 페놀 화합물의 융점이 200℃ 이상이 되어, 공업적으로 제조함이 곤란할 뿐만 아니라, 당해 페놀 화합물 자체가 결정성의 물질로서 유기 용제에의 용해성이 뒤떨어지기 때문에, 취급상 작업성이 뒤떨어지는 것이었다.

또한, 하기 특허문헌 3에는, 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 HCA를 반응시켜서 얻어지는 인 변성 에폭시 수지를 주제(主劑)로서 사용하고, 에폭시 수지용 경화제와 배합하여 이루어지는 난연성의 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 3 기재의 에폭시 수지 조성물은, 인 원자를 에폭시 수지 구조 중에 도입하는 수단으로서, HCA를 본래 가교점이 되는 에폭시기와 반응시키는 것이기 때문에, 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않고, 경화물의 유리 전이 온도가 저하하고, 무연 솔더 실장에 견딜 수 없는 것으로 되어 있었다.

또한, 하기 특허문헌 4에는, 페놀 수지의 방향핵에 HCA를 도입하는 수단으로서, 부톡시메틸기를 방향핵 상의 치환기로서 갖는 페놀 수지와 HCA를 반응시켜서, 탈부탄올화함에 의해, HCA 함유 페놀 수지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 수지는 인 원자 함유율이 높고 뛰어난 난연성을 발현하지만, 수지 자체의 점도가 높고, 프린트 배선 기판, 회로 기판용 프리프레그로 할 때, 유리 클로쓰에의 함침성이 뒤떨어지고, 프리프레그 외관을 현저하게 손상하여, 적층판으로 했을 경우의 균질성이 손상되는 것 외에, 내열 박리성 시험(이하, 「T288 시험」이라고 약기함)에 견딜 수 없는 것이었다.

이와 같이 페놀 수지 또는 에폭시 수지의 변성제로서 HCA를 사용하는 수단은 각종의 기술이 알려져 있지만, 경화물의 내열성이 충분한 것으로 되지 않고, T288 시험에 견딜 수 있는 성능이 발현되지 않는 것으로 되어 있었다.

일본 특허 3464783호 공보 일본 특허 3476780호 공보 일본 특허 3613724호 공보

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 프린트 배선 기판, 회로 기판의 분야에 있어서 유리 클로쓰의 함침성이 뛰어나고 프리프레그 외관이 양호함과 함께, 그 경화물에 있어서, 뛰어난 내열성을 발현하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 및, 당해 조성물을 사용한 프린트 배선 기판용 수지 조성물, 및 프린트 배선 기판을 제공함에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 페놀 수지의 페놀성 방향핵에 인 원자 함유 구조 부위와 알콕시메틸기를 소정의 비율로 함유하는 페놀 수지가, 조성물로 했을 경우의 함침성이 뛰어나고, 양호한 프리프레그 외관이 됨과 함께, 그 경화물에 있어서의 내열성이 비약적으로 향상함을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 페놀 수지(A)가, 페놀 화합물의 방향핵에 하기 구조식(Y1) 또는 (Y2)

(구조식(Y1) 및 (Y2) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)

으로 표시되는 인 원자 함유 구조 부위(i)와, 알콕시메틸기(ⅱ)를 갖는 페놀 수지이며, 상기 인 원자 함유 구조 부위(i)와 상기 알콕시메틸기(ⅱ)의 합계수에 대한 상기 알콕시메틸기(ⅱ)의 수의 비율이 5∼20%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 페놀 수지(A), 상기 에폭시 수지(B), 경화 촉진제(C), 및 유기 용제(D)를 함유하는 조성물로 이루어지는 프린트 배선 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 페놀 수지(A), 상기 에폭시 수지(B), 경화 촉진제(C), 및 유기 용제(D)를 함유하는 조성물을 유리 기재에 함침, 이어서 경화시켜서 이루어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 페놀 수지(A), 상기 에폭시 수지(B), 경화 촉진제(C), 및 유기 용제(D)를 함유하는 조성물로 이루어지는 플렉서블 배선 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 페놀 수지(A), 상기 에폭시 수지(B), 경화 촉진제(C), 및 무기 충전제를 함유하는 반도체 봉지 재료용 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 페놀 수지(A), 상기 에폭시 수지(B), 경화 촉진제(C), 및 유기 용제(D)를 함유하는 조성물로 이루어지는 빌드업 기판용 층간 절연 재료용 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 프린트 배선 기판, 회로 기판의 분야에 있어서 유리 클로쓰의 함침성이 뛰어나고 프리프레그 외관이 양호함과 함께, 그 경화물에 있어서, 뛰어난 내열성을 발현하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 및, 당해 조성물을 사용한 프린트 배선 기판용 수지 조성물, 및 프린트 배선 기판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 페놀 수지(A)로서 사용하는 인 원자 함유 페놀 수지는, 상기한 바와 같이, 페놀 화합물의 방향핵에 하기 구조식(Y1) 또는 (Y2)

으로 표시되는 인 원자 함유 구조 부위(i)와, 알콕시메틸기(ⅱ)를 갖는 페놀 수지이며, 상기 인 원자 함유 구조 부위(i)와 상기 알콕시메틸기(ⅱ)의 합계수에 대한 상기 알콕시메틸기(ⅱ)의 수의 비율이 5∼20%인 것을 특징으로 하는 것이다.

이와 같이 본 발명에서는, 페놀 수지 중의 방향핵에 상기한 인 원자 함유 구조 부위(i)뿐만 아니라, 상기 알콕시메틸기(ⅱ)를 상기 인 원자 함유 구조 부위(i)와의 합계수를 기준으로 하여 5∼20%의 비율로 함유하므로, 수지 자체의 점도가 낮고 유리 클로쓰에의 함침성이 뛰어난 것이 된다.

여기에서, 인 원자 함유 구조 부위(i)와, 알콕시메틸기(ⅱ)의 존재 비율은, ¹³C-NMR 측정에 의해, 상기 구조식(Y1) 또는 (Y2) 중의 인 원자에 결합하는 메틸렌 탄소 원자와, 알콕시메틸기(ⅱ) 중의 말단 메틸기 탄소 원자와의 피크 적분 비율에 의해 도출할 수 있다. 여기에서, 화학 쉬프트의 귀속은, 필요에 따라 1H-NMR 분석을 병용하여 확인할 수 있다. 또한, 알콕시메틸기(ⅱ)가 분기 구조를 갖기 때문에 (ⅱ)의 하나당 메틸렌기를 복수 갖는 경우에는, (ⅱ)를 구성하는 메틸렌 탄소의 존재 비율을 도출 후, 이것을 (ⅱ)의 하나당 메틸렌기로 나누면 된다.

또한, 알콕시메틸기(ⅱ)를 구성하는 알콕시기는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬이면 되며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, s-옥틸옥시기, t-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기인 것이, 페놀 수지(A)의 점도가 낮아지고, 유리 클로쓰에의 함침성이 뛰어난 점에서 바람직하고, 특히 직쇄형의 알콕시기인 것, 또한 탄소 원자수 1∼4의 직쇄형 알콕시기인 것이 페놀 수지(A)의 경화성이 양호하며 경화물에 있어서의 내열성이 뛰어난 점에서 바람직하다.

한편, 페놀 화합물은, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 비닐페놀, 이소프로페닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 클로로페놀, 브롬페놀, 나프톨 등의 1가 페놀; 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 2가 페놀; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 상기 1가 페놀이 디메틸렌에테르 결합(-CH₂-O-CH₂-)을 통하여 결절(結節)한 구조를 갖는 비스페놀 등의 비스페놀; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 비스페놀S 노볼락 수지, α-나프톨노볼락 수지, β-나프톨노볼락 수지, 디히드록시나프탈렌노볼락 수지, 그 외 하기 구조식(Ph-1)

(식 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, la는 반복 단위로 0∼10의 정수이다)

으로 표시되는 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지;

디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 및 리모넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 지방족 환상 탄화수소기를 통하여 페놀류가 결절된 분자 구조를 가지는 페놀 수지;

하기 구조식(Ph-2)

(상기 식 중, Rb는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기, lb는 반복 단위로 0∼10의 정수이다)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;

하기 구조식(Ph-3),

(상기 식 중, Rc는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기, lc는 반복 단위로 0∼10의 정수이다)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;

하기 구조식(Ph-4)

(상기 식 중, Rd는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기, ld는 반복 단위로 0∼10의 정수이다)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;

하기 구조식(Ph-5)

(상기 식 중, Re는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기, le는 반복 단위로 0∼10의 정수이다)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;

하기 구조식(Ph-6)

(상기 식 중, Re는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기, lf는 반복 단위로 0∼10의 정수이다)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;

하기 구조식(Ph-7)

(상기 식 중, Rg는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기, lg는 반복 단위로 0∼10의 정수이다)으로 표시되는 화합물 등의 아랄킬형 페놀 수지;

하기 구조식(Ph-8)

(식 중, Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이다)

으로 표시되는 비페놀; 및

하기 구조식(Ph-9)

(식 중, Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이다)

으로 표시되는 다가 나프톨;

페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(Ph), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(An), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기로부터 선택되는 2가의 탄화수소기(M)(이하, 이것을 단지 「메틸렌기 등(M)」이라고 약기함)의 각 구조 단위를 각각, 「Ph」, 「An」, 「M」으로 나타낸 경우, 하기 부분 구조식(A3-j)

으로 표시되는 구조 부위를 분자 구조 내에 포함하는 다관능 페놀 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비스페놀, 노볼락형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 2가의 유기기가 페놀핵을 결절하는 수지 구조를 갖는 것이며, 또한, 페놀성 수산기를 갖는 방향핵이 벤젠환인 것이, 공업상의 생산성이 양호하며, 또한, 프리프레그 제조 시에 있어서의 프리프레그 외관이나 내열성의 개선 효과가 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는, 특히 하기 구조식(1)

으로 표시되는 분자 구조를 갖고 있으며, 또한, *로 표시되는 부위는 Y가 결합하거나, 또는, 또 하나의 구조식(1)으로 표시되는 분자 구조의 *부위와 산소 원자를 거쳐서 결합한 구조, 혹은 또 하나의 구조식(1)으로 표시되는 분자 구조의 방향핵과 결합하는 구조를 형성하고 있으며, X는 2가의 유기 결절기 또는 단결합을 나타내고, Y는, 하기 구조식(Y'1) 및 구조식(Y'2),

(구조식(Y'1) 및 (Y'2) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다), 및 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 부위를 나타내고, m은 0 또는 1이며, n은 반복 단위로 0∼100의 정수이며, 또한, Y의 5∼20몰%가 탄소 원자수 1∼8의 알킬기인 인 원자 함유 페놀 수지인 것이 바람직하다.

여기에서, X는, 상기한 비스페놀, 노볼락형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지에 있어서의 방향핵을 결절하는 2가의 유기기이면 되지만, 특히, 메틸렌, 2,2-프로필리덴, 페닐메틸렌, 및 페닐렌디메틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이, 인 원자 함유 페놀 수지의 저점도화하고, 프리프레그 외관이 뛰어난 점에서 바람직하고, 특히 메틸렌, 2,2-프로필리덴인 것이 바람직하다.

이상 상술한 인 원자 함유 페놀 수지는, 상기 페놀 화합물을, 염기성 촉매의 존재하, 포름알데히드와 반응시켜서, 메틸올기를 포함하는 중축합물을 얻고(공정1), 이어서, 이것을 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노알코올과 반응시킴에 의해 에테르화하고, 알콕시메틸기를 포함하는 수지(α)를 얻고(공정2), 이어서, 이것을 하기 구조식(β-1) 또는 구조식(β-2)

(상기 구조식(β-1) 또는 구조식(β-2) 중, Xa는 수소 원자 또는 수산기이며, R¹, R², R³, R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타낸다)

으로 표시되는 인 원자 함유 화합물(β)과, 생성하는 알코올을 제거하면서 반응시키는(공정3) 것에 따라 얻을 수 있다.

공정1에서 사용할 수 있는 염기성 촉매로서는, 구체적으로는, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 촉매 활성이 뛰어난 점에서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 사용에 있어서는, 이들의 염기성 촉매를 10∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되며, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 염기성 촉매의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 원료 페놀 화합물의 수산기에 대하여, 0.5∼5배당량, 바람직하게는, 0.8∼3배당량의 범위를 들 수 있다.

또한, 공정1에서 사용하는, 포름알데히드는, 포르말린 수용액, 파라포름알데히드, 트리옥산을 포름알데히드원(源)으로서 이용할 수 있지만, 본 발명에서는 취급, 반응의 제어가 용이한 점에서 35% 포르말린 수용액을 사용함이 바람직하다.

상기 페놀 화합물과 포름알데히드와의 반응 비율은, 상기 페놀 화합물 1몰에 대하여, 포름알데히드 4∼40몰, 바람직하게는 5∼10몰이 되는 비율인 것이 바람직하다.

공정1의 반응은, 통상, 수용매이거나, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매 중에서 행할 수 있다. 여기에서 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 원료인 상기 페놀 화합물에 대하여, 중량비로, 1∼5배, 바람직하게는, 2∼3배 정도의 범위인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 또한, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 수용성의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다.

공정1의 반응은, 10∼60℃, 바람직하게는, 20∼50℃의 범위의 온도에 있어서 행할 수 있다.

반응 종료 후는, 필요에 따라, 산을 가하여 중화한 후, 통상의 방법에 의해 정제·단리하여 목적물인 메틸올기를 포함하는 중축합물을 얻을 수 있다. 여기에서, 중화 처리에 사용하는 산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 등의 유기산, 또는, 황산, 인산, 아인산, 차아인산, 염산 등의 무기산을 들 수 있다.

다음으로, 공정2는, 공정1에서 얻어진 메틸올기를 포함하는 중축합물을, 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노알코올과 반응시킴에 의해 에테르화하고, 알콕시메틸기를 포함하는 수지(α)를 얻는 공정이다.

여기에서, 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노알코올은, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, n-옥틸알코올, s-옥틸알코올, t-옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도 수지(α)의 제조가 용이하며, 또한, 그 후의 공정인 탈알코올이 용이한 점에서 n-알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 탄소 원자수 1∼4의 알코올이 바람직하다.

또한, 상기 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노알코올의 사용량은, 상기 메틸올기를 포함하는 중축합물 100질량부에 대하여 200∼3000질량부, 특히 500∼1500질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다. 또, 상기 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노알코올은 원료인 동시에 반응 용제로서도 기능하는 것이다.

공정2는, 무촉매여도 되지만, 산촉매를 사용해도 된다. 여기에서 사용하는 산촉매로서는, 진한 황산, 염산, 질산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 양이온 교환 수지(산형), 옥살산 등이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 진한 황산 등의 무기의 강산을 들 수 있다. 산촉매는, 메틸올기를 포함하는 중축합물 100중량부에 대하여, 통상, 0.1∼100중량부의 범위, 바람직하게는, 0.5∼30중량부의 범위에서 사용할 수 있다.

또한, 공정2의 반응 온도는, 통상, 15∼80℃의 범위, 바람직하게는 40∼60℃의 범위를 들 수 있다.

반응 종료 후, 필요에 따라 정제한 후, 통상의 방법에 의해, 얻어진 반응 혼합물로부터 목적으로 하는 알콕시메틸기를 포함하는 수지(α)를 단리할 수 있다.

여기에서, 페놀 화합물로서 페놀을 사용했을 경우, 알콕시메틸기를 포함하는 수지(α)는 구체적으로는, 이하의 구조식(1-a-1), 및 구조식(1-a-2)

(상기 구조식(1-a-1) 및 구조식(1-a-2)에 있어서 R은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m은 0 또는 1의 정수이다)

으로 표시되는 화합물, 및, 하기 구조식(1-a-3) 또는 구조식(1-a-4)

(구조식(1-a-3) 및 구조식(1-a-4)에 있어서 R은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m은 1∼2의 정수이다)으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 중합체, 혹은, 상기 구조식(1-a-3) 및 구조식(1-a-4)을 반복 단위로 하는 랜덤 중합체 혹은 블록 중합체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 페놀 화합물로서 비스페놀을 사용했을 경우, 하기 구조식(1-b-1)∼구조식(1-b-3)

(구조식(1-b-1)∼(1-b-3)에 있어서 R은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m은 0 또는 1이다)

으로 표시되는 화합물, 및, 하기 구조식(1-b-4) 또는 구조식(1-b-5)

(구조식(1-b-4)∼(1-b-5)에 있어서 R은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, m은 0 또는 1의 정수이다)

으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 중합체, 혹은, 상기 구조식(1-b-4) 및 구조식(1-b-5)을 반복 단위로 하는 랜덤 중합체 혹은 블록 중합체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 구조식(1-b-4) 및 구조식(1-b-5)은, 결합 위치 *1∼*3의 임의의 2개가 결합 부위가 되는 2가의 구조 단위, 혹은, 결합 위치 *1∼*3의 모두가 결합 부위가 되는 3가의 구조 단위여도 된다.

다음으로, 상기한 바와 같이, 상기 알콕시메틸기를 포함하는 수지(α)를, 하기 구조식(β-1) 또는 구조식(β-2)

으로 표시되는 인 원자 함유 화합물(β)과 반응시키고, 또한, R-O-CH₂-의 잔존량이 5∼20%가 되도록 반응시킴에 의해 목적으로 하는 인 원자 함유 화합물이 얻어진다.

본 발명에서는, 알콕시메틸기를 포함하는 수지(α)와의 반응성이 매우 양호한 것이 되는 점에서 상기 구조식(β-1) 또는 구조식(β-2)에 있어서의 Xa가 수소 원자인 것이 바람직하고, 특히 인 원자 함유 페놀 수지의 경화물의 난연성이 뛰어난 점에서 상기 구조식(β-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 특히, 구조식(β-1)에 있어서 R¹, R², R³, R⁴ 전부가 수소 원자이며, 또한, Xa가 수소 원자인, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드인 것이 최종적으로 얻어지는 인 원자 함유 페놀 수지의 경화물의 난연성 및 내열성이 매우 양호한 것이 되는 점에서 바람직하다.

여기에서, 알콕시메틸기를 포함하는 수지와, 인 원자 함유 화합물(β)과의 반응 조건은, 예를 들면, 80∼180℃의 온도 조건하에, 반응의 진행과 함께 생성하는 알코올을 제거하면서 반응시킬 수 있다. 반응은, 옥살산, p-톨루엔설폰산, 황산, 염산 등의 산촉매하에 행해도 되지만, 목적물의 수율이 뛰어나며, 또한, 부반응을 양호하게 억제할 수 있는 점에서 무촉매하에 행함이 바람직하다. 유기 용매는, 알코올계 유기 용매, 탄화수소계 유기 용매 등의 비케톤계 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다.

반응 후는, 필요에 따라, 탈수·건조하여 목적물을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 인 원자 함유 페놀 수지는, 수산기 당량 300∼600g/eq.의 범위인 것이 경화물의 내열성이 뛰어난 점에서 바람직하고, 또한, 인 원자의 함유율을 질량 기준으로 5.0∼12.0질량%의 범위인 것이 경화물에 있어서의 난연성이 뛰어난 점에서 바람직하다.

이상 상술한 인 원자 함유 페놀 수지는, 본 발명에 있어서의 페놀 수지(A)로서 에폭시 수지(B)용의 경화제로서 사용되는 것이지만, 그 자체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리스티렌 등의 열가소성 수지용의 첨가계 난연제로서 사용할 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 사용하는 에폭시 수지(B)는, 각종의 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜옥시나프탈렌, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸 등의 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 인 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합해도 된다.

여기에서, 인 원자 함유 에폭시 수지로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, 「HCA」라고 약기함)의 에폭시화물, HCA와 퀴논류를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지의 에폭시화물, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지를, HCA와 퀴논류를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지, 및 비스페놀F형 에폭시 수지를, HCA와 퀴논류를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기한 에폭시 수지(B) 중에서도, 특히 내열성의 점에서, 분자 구조 중에 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 또한, 조성물의 유리 클로쓰에의 함침성이 양호한 것이 되는 점에서 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에서는, 에폭시 수지(B)의 경화제로서 상기 페놀 수지(A)의 다른 경화제(A')를 병용해도 된다. 이러한 다른 경화제(A')는, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(페놀 골격, 트리아진환 및 1급 아미노기를 분자 구조 중에 갖는 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 포함함이 저열팽창성의 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물)가 저열팽창성이 뛰어나므로 바람직하다.

여기에서, 상기한 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 즉 페놀 골격, 트리아진환 및 1급 아미노기를 분자 구조 중에 갖는 화합물은, 트리아진 화합물과, 페놀류와, 알데히드류를 축합 반응시켜서 얻어지는 분자 구조를 갖는 것이 경화물의 난연성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 당해 화합물(A'-b) 중의 질소 원자 함유율이 10∼25질량%가 되는 것, 바람직하게는 15∼25질량%가 되는 것을 사용함에 의해 경화물에 있어서의 선팽창계수가 현저하게 저하하고, 뛰어난 치수 안정성을 발현시킬 수 있다.

또한, 상기한 트리아진 화합물과, 페놀류와, 알데히드류를 축합 반응시켰을 경우에는, 실제로는, 각종의 화합물의 혼합물이 되기 때문에, 당해 화합물(A'-b)은, 이 혼합물(이하, 이것을 「혼합물(A'-b)」이라고 약기함)로서 사용함이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 저선팽창계수의 점에서 상기 혼합물(A'-b) 중의 질소 원자 함유율이 10∼25질량%가 되는 범위, 그 중에서도 15∼25질량%인 것이 바람직하다.

여기에서, 페놀 골격이란 페놀류에 기인하는 페놀 구조 부위를 나타내고, 또한, 트리아진 골격이란 트리아진 화합물에 기인하는 트리아진 구조 부위를 나타낸다.

여기에서 사용되는 페놀류로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀류, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비스페놀AD, 테트라메틸비스페놀A, 레조르신, 카테콜 등의 다가 페놀류, 모노히드록시나프탈렌, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류, 그 외 페닐페놀, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들의 페놀류는, 단독 또는 2종류 이상 병용으로 사용 가능하지만, 최종적인 경화물이 난연성이 뛰어나며, 또한 아미노기 함유 트리아진 화합물과의 반응성이 뛰어난 점에서 페놀이 바람직하다.

다음으로, 트리아진환을 포함하는 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 하기 구조식

(식 중, R'¹, R'², R'³은, 아미노기, 알킬기, 페닐기, 히드록실기, 히드록실알킬기, 에테르기, 에스테르기, 산기, 불포화기, 시아노기 중 어느 하나를 나타낸다)

으로 표시되는 화합물 또는 이소시아누르산이 바람직하다.

상기 구조식으로 표시되는 화합물 중에서도 특히, 반응성이 뛰어난 점에서 상기 중, R'¹, R'², R'³ 중 어느 2개 또는 3개가 아미노기인 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민 유도체로 대표되는 아미노기 함유 트리아진 화합물이 바람직하다.

이들의 화합물도 사용에 있어서 1종류만으로 한정되는 것은 아니며 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

다음으로, 알데히드류는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 취급의 용이함의 점에서 포름알데히드가 바람직하다. 포름알데히드로서는, 한정하는 것은 아니지만, 대표적인 공급원으로서 포르말린, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지(B)와 페놀 수지(A)의 배합량으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화물 특성이 양호한 점에서, 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 합계 1당량에 대하여, 페놀 수지(A) 중의 활성 수소가 0.7∼1.5당량이 되는 양이 바람직하다.

또한 필요에 따라 본 발명의 경화성 수지 조성물에 경화 촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습신뢰성 등이 뛰어난 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 아민계 화합물에서는 2-에틸4-메틸이미다졸이 바람직하다.

이상 상술한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 또한, 상기 각 성분 외에 유기 용제(C)를 배합함이 바람직하다. 여기에서 사용할 수 있는 상기 유기 용제(C)로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 40∼80질량%가 되는 비율로 사용함이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 유기 용제(C)로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용함이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량%가 되는 비율로 사용함이 바람직하다.

또한, 상기 열경화성 수지 조성물은, 난연성을 발휘시키기 위해서, 예를 들면 프린트 배선판의 분야에 있어서는, 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.

상기 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것은 아니며, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되며, 또한, 다른 계의 난연제를 조합시켜서 사용함도 가능하다.

상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린, 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 질소 함유 인 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.

그들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우에는 0.1∼2.0질량부의 범위에서 배합함이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우에는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위에서 배합함이 바람직하고, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위에서 배합함이 바람직하다.

또한 상기 인계 난연제를 사용하는 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.

상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.

상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면, 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, 상기 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 당해 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 추가로 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.

상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.

상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합함이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위에서 배합함이 바람직하다.

또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.

상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합함이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.

상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.

상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.

상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.

상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.

상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면, 시푸리(보쿠스이·브라운사), 수화 유리 SiO₂-MgO-H₂O, PbO-B₂O₃계, ZnO-P₂O₅-MgO계, P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V₂O₅-TeO₂계, Al₂O₃-H₂O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.

상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합함이 바람직하고, 특히 0.5∼15질량부의 범위에서 배합함이 바람직하다.

상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토나토 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위에서 배합함이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우에는 용융 실리카를 사용함이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상 중 어느 것이라도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상인 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정함이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 편이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도로 사용하는 경우에는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종의 배합제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함에 의해 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지, 경화제, 또한 필요에 따라 경화 촉진제가 배합된 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 당해 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로서는, 프린트 배선판 재료, 플렉서블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 도전 페이스트, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각종 용도 중, 프린트 배선판이나 전자 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC팁 등의 능동 부품을 기판 내에 메워넣은 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고난연성, 고내열성, 저열팽창성, 및 양호한 프리프레그 외관을 나타낸다는 특성에서 플렉서블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료에 사용함이 바람직하다.

여기에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 프린트 회로 기판을 제조하기 위해서는, 상기 유기 용제(D)를 포함하는 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 또한 유기 용제(D)를 배합하여 바니시화한 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하여 구리박을 중첩하여 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 유리천, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드천, 유리 매트, 유리 러빙천 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더 상술하면, 우선, 상기한 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함에 의해, 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%가 되도록 조제함이 바람직하다. 이어서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 구리박을 중첩하여, 1∼10㎫의 가압하에 170∼250℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시킴에 의해, 목적으로 하는 프린트 회로 기판을 얻을 수 있다.

[실시예]

다음에 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또, 180℃에 있어서의 용융 점도 및 GPC 측정, NMR, MS 스펙트럼은 이하의 조건에서 측정했다.

1) 180℃에 있어서의 용융 점도 : ASTM D4287에 준거

2) 연화점 측정법 : JIS K7234

3) GPC : 측정 조건은 이하와 같음

측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,

칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」

+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차 굴절경)

데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전4.10」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란

유속 1.0㎖/분

표준 : 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소 가부시키가이샤제 「A-500」

도소 가부시키가이샤제 「A-1000」

도소 가부시키가이샤제 「A-2500」

도소 가부시키가이샤제 「A-5000」

도소 가부시키가이샤제 「F-1」

도소 가부시키가이샤제 「F-2」

도소 가부시키가이샤제 「F-4」

도소 가부시키가이샤제 「F-10」

도소 가부시키가이샤제 「F-20」

도소 가부시키가이샤제 「F-40」

도소 가부시키가이샤제 「F-80」

도소 가부시키가이샤제 「F-128」

시료 : 수지 고형분 환산에서 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50㎕).

5) ¹³C-NMR : 니혼덴시 가부시키가이샤제 NMR GSX270

합성예1

공정1 : 메틸올기 함유 중축합물의 합성

온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 비스페놀F(DIC-BPF) 100질량부(0.5몰), 16% 수산화나트륨 수용액 700질량부(1.4몰)를 투입하고, 교반했다. 이 혼합액을 30∼40℃하로 유지하면서, 42% 포름알데히드 142.9질량부(3.5몰)를 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 18시간 교반한 후, 메틸에틸케톤·메틸이소부틸케톤 혼합액을 가하여, 묽은 황산을 사용하여 중화했다.

그 후, 수층을 분리하여, 얻어진 유기층을 증류수로 2회 수세했다. 이어서, 유기층을 감압하에서 용제를 유거시켜서 고형 수지(A-1) 125부 얻었다.

공정2 : 메틸에테르화

온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 메탄올 2000질량부, 황산 33질량부를 투입하고, 교반하여 균일 용액으로 했다. 이어서, 이 용액에 수지(A) 107부를 60℃에서 1시간 걸쳐서 첨가했다. 투입 종료 후, 20시간 더 교반하여 반응을 행했다.

이어서, 수산화나트륨 수용액에 의해 중화, 감압하에서 용매를 유거시킨 후, 메틸이소부틸케톤을 가하여 용해하고, 증류수로 수세했다. 그 후, 데칸트 탈수, 여과, 용제를 감압 유거하여 고형 수지(B-1)를 115질량부 얻었다.

공정3 : DOPO 부가

온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예2에서 얻어진 고형 수지(B-1) 94질량부, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, DOPO) 194.4질량부, 1-메톡시-2-프로판올 126질량부를 가하여, 교반하여, 균일 용액으로 했다. 이어서, 170℃에서 1시간, 또한 190℃ 감압하에서 1시간 가열 교반하여 반응시켜서, 인 원자 함유 페놀 수지(C-1)를 245질량부 얻었다. 얻어진 수지의 이론 인 함유량은 10.7%, 수산기 당량은 519g/eq.이었다. 또한, ¹³C-NMR로부터 도출된, 하기 구조식(i)

으로 표시되는 구조 부위(i)와, 메톡시메틸기(ⅱ)의 존재 비율[(ⅱ)/(i)]은, 0.10이었다(상기 (i)과 (ⅱ)의 합계수에 대한 (ⅱ)의 존재 비율 9.1%).

합성예2

합성예1 공정3에 있어서 DOPO를 203질량부로 바꾼 이외에는, 합성예1과 같이 하여 인 원자 함유 페놀 수지(C-2)를 250질량부 얻었다. 얻어진 수지의 이론 인 함유량은 10.9%, 수산기 당량은 534g/eq.이었다. 또한, ¹³C-NMR로부터 도출된, 상기 구조식(i)으로 표시되는 구조 부위(i)와, 메톡시메틸기(ⅱ)의 존재 비율[(ⅱ)/(i)]은, 0.06이었다(상기 (i)과 (ⅱ)의 합계수에 대한 (ⅱ)의 존재 비율 5.7%).

합성예3

합성예1 공정3에 있어서 DOPO를 177.1질량부로 바꾼 이외에는, 합성예1과 같이 하여 인 원자 함유 페놀 수지(C-3) 238질량부를 얻었다. 얻어진 수지의 이론 인 함유량은 10.3%, 수산기 당량은 490g/eq.이었다. 또한, ¹³C-NMR로부터 도출된, 상기 구조식(i)으로 표시되는 구조 부위(i)와, 메톡시메틸기(ⅱ)의 존재 비율[(ⅱ)/(i)]은, 0.18이었다(상기 (i)과 (ⅱ)의 합계수에 대한 (ⅱ)의 존재 비율 15.3%).

합성예4

합성예1 공정3에 있어서 DOPO를 151질량부로 바꾼 이외에는, 합성예1과 같이 하여 인 원자 함유 페놀 수지(C-4) 215질량부를 얻었다. 얻어진 수지의 이론 인 함유량은 9.7%, 수산기 당량은 445g/eq.이었다. 또한, ¹³C-NMR로부터 도출된, 상기 구조식(i)으로 표시되는 구조 부위(i)와, 메톡시메틸기(ⅱ)의 존재 비율[(ⅱ)/(i)]은, 0.30(상기 (i)과 (ⅱ)의 합계수에 대한 (ⅱ)의 존재 비율 23.1%)이었다.

합성예5

합성예1 공정3에 있어서 DOPO를 216질량부로 바꾼 이외에는, 합성예1과 같이 하여 인 원자 함유 페놀 수지(C-5) 170질량부를 얻었다. 얻어진 수지의 이론 인 함유량은 11.1%, 수산기 당량은 556g/eq.이었다. 또한, ¹³C-NMR로부터 도출된, 상기 구조식(i)으로 표시되는 구조 부위(i)와, 메톡시메틸기(ⅱ)의 존재 비율[(ⅱ)/(i)]은, 0.00이었다.

실시예1∼3 및 비교예1, 2(경화성 수지 조성물의 조정 및 물성 평가)

표 2에 나타낸 배합에 따라 경화성 수지 조성물을 조정하여, 하기의 방법으로 시험편을 시작(試作), 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[적층판 작성 조건]

유리 클로쓰 기재 : 100㎛ 닛토보우세키 가부시키가이샤제 프린트 배선 기판용 유리 클로쓰 「2116」

플라이수 : 6

구리박 : 18㎛ 닛코긴조쿠 가부시키가이샤제 TCR박

프리프레그화 조건 : 160℃/2분

경화 조건 : 200℃, 2.9㎫, 2.0시간

성형 후 판두께 : 0.8㎜, 수지량 40%

[프리프레그의 외관 평가]

50㎝×50㎝의 사이즈로 잘라낸 상기 유리 클로쓰 기재에 상기 [적층판 작성 조건]에 따라 경화성 수지 조성물을 함침시켜, 건조시킨 후의 프리프레그의 외관 평가를 평가했다.

○ : 「긁힘」 없음

× : 「긁힘」 있음

[내열성 시험]

유리 전이 온도 : 시험편을 TMA법으로 측정. 승온 스피드 3℃/분

솔더 내열성 시험 : PCT 처리(121℃, 2atm) 후, 288℃ 솔더욕에 30초 침지

판정 : ○=부풀음 없음, ×=부풀음 있음

T288 : 시험법은 IPC TM650에 준거.

[연소 시험]

시험 방법은 UL-94 수직 시험에 준거.

[표 1]

표 1 중의 약호는 하기와 같다.

「N-770」 : 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC제 「N-770」, 에폭시 당량 185g/eq),

「C-1」 : 실시예1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)

「C-2」 : 실시예2에서 얻어진 페놀 수지(A-2)

「C-3」 : 실시예3에서 얻어진 페놀 수지(A-3)

「C-4」 : 실시예4에서 얻어진 페놀 수지(A-4)

「C-5」 : 실시예5에서 얻어진 페놀 수지(A-5)

「TD-2090」 : 페놀노볼락 수지(DIC제 「TD-2090」수산기 당량 : 105g/eq),

「FX-289BER75」 : 인 변성 에폭시 수지(도토가세이제 「FX-289BER75」 : 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 반응시켜서 얻어진 에폭시 수지, 에폭시 당량 330g/eq., 인 함유량 3.0질량%)

Claims

페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 페놀 수지(A)가, 페놀 화합물의 방향핵에 하기 구조식(Y1) 또는 (Y2)

(구조식(Y1) 및 (Y2) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)
으로 표시되는 인 원자 함유 구조 부위(i)와, 알콕시메틸기(ⅱ)를 갖는 페놀 수지이며, 상기 인 원자 함유 구조 부위(i)와 상기 알콕시메틸기(ⅱ)의 합계수에 대한 상기 알콕시메틸기(ⅱ)의 수의 비율이 5∼20%인 인 원자 함유 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
페놀 수지(A)가, 하기 구조식(1)

으로 표시되는 분자 구조를 갖고 있으며, 또한, *로 표시되는 부위는 Y가 결합하거나, 또는, 또 하나의 구조식(1)으로 표시되는 분자 구조의 *부위와 산소 원자를 거쳐서 결합한 구조, 혹은 또 하나의 구조식(1)으로 표시되는 분자 구조의 방향핵과 결합하는 구조를 형성하고 있으며, X는 2가의 유기 결절기(結節基) 또는 단결합을 나타내고, Y는, 하기 구조식(Y'1) 및 구조식(Y'2),

(구조식(Y'1) 및 (Y'2) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다), 및 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 부위를 나타내고, m은 0 또는 1이며, n은 반복 단위로 0∼100의 정수이며, 또한, Y의 5∼20몰%가 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기인 경화성 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 인 원자 함유 페놀 수지가, 상기 구조식(1) 중의 X로 표시되는 구조 부위가, 메틸렌, 2,2-프로필리덴, 페닐메틸렌, 및 -CH₂-O-CH₂-로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 인 원자 함유 페놀 수지가, 인 원자 함유율이 5.0∼12.0질량%의 범위인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 페놀 수지(A)와, 상기 에폭시 수지(B)의 배합 비율이, 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 합계 1당량에 대하여, 페놀 수지(A) 중의 활성 수소가 0.7∼1.5당량이 되는 비율인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 페놀 수지(A) 및 상기 에폭시 수지(B)에 더해, 추가로 경화 촉진제(C)를 배합하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(A)성분∼(C)성분에 더해, 추가로, 유기 용제(D)를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
제7항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 프린트 배선 기판용 수지 조성물.
제7항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유리 기재에 함침, 이어서 경화시켜서 이루어지는 프린트 배선 기판.