KR101597683B1 - Ceramic sol nanohybrid materials using modified polyamideimide capped with hydroxyl group or ether group and manufacturing method of thereof - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a ceramic sol nanohybrid material using modified polyamide-imide containing a hydroxyl or ether group on the end thereof and a method for manufacturing the same and, more specifically, to a ceramic sol nanohybrid material using polyamide-imide, which is modified to increase the ratio of an amide group, an urethane group, or an urea group to an imide group in a polyamide-imide molecule or to have a hydroxyl or ether group on the end thereof so as to enable the nanohybrid material to have excellent material properties such as dispersibility, adhesive strength, tensile strength, etc. even if the nanohybrid material has a high ceramic sol content; and to a method for manufacturing the ceramic sol nanohybrid material. Technical points of the present invention are: a modified polyamide-imide containing a hydroxyl or ether group on the end thereof manufactured by forming a modified polyamide-imide containing a hydroxyl or ether group on the end thereof by adding glycol to a modified polyamide-imide containing one among an amide group, an urethane group, and an urea group relatively much more than an imide group and hybridizing the modified polyamide-imide containing a hydroxyl or ether group on the end thereof and ceramic sol to form a composite; and a method for manufacturing the modified polyamide-imide containing a hydroxyl or ether group on the end thereof.

Description

말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재 및 이의 제조방법{Ceramic sol nanohybrid materials using modified polyamideimide capped with hydroxyl group or ether group and manufacturing method of thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a ceramic sol nanohybrid material using a modified polyamideimide having a hydroxyl group or an ether group at a terminal and a method for producing the same,

본 발명은 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세라믹졸을 고함량으로 첨가하여도 나노하이브리드 소재의 분산성, 접착력, 인장강도 등의 물성이 우수할 수 있도록 폴리아미드이미드 분자 내에 이미드기 대비 아미드기, 우레탄기 또는 우레아기의 비율이 증가되게 변성시키거나 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a ceramic sol nanohybrid material using a modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at a terminal and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a ceramic sol nano hybrid material having a dispersed polyamide- , Urethane group or urea group in the polyamideimide molecule so that the ratio of the amide group, urethane group or urea group is increased in the polyamideimide molecule or the modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at the end thereof Nano hybrid material and a method of manufacturing the same.

현재, 정밀화학과 나노기술의 발달로 유기수지의 열적·기계적 한계물성을 극복하기 위하여 콜로이드상 세라믹을 용액 상의 수지에 하이브리드화하는 연구가 활발히 진행되어 상업적인 활용단계에 이르고 있다.At present, researches on hybridization of colloidal ceramics to resinous resins have been actively carried out to overcome the thermal and mechanical limit properties of organic resins due to development of fine chemistry and nanotechnology.

특히, 내열성이 우수한 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리아미드이미드(PAI, polyamideimide), 폴리에스터이미드(PEI, polyesterimide) 수지들은 열 발생이 많은 전력기기나 고출력 파워디바이스, 고집적 소자 등의 구조체적 절연소재로 다양하게 사용되고 있으나, 유기소재의 열적 한계를 극복하고 경화수축과 관련된 치수안정성 문제를 해소하기 위해서 다양한 나노융합소재화 연구가 진행되고 있다.Particularly, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and polyesterimide (PEI) resins having excellent heat resistance are used for structural insulation such as power generation devices with high heat generation, high output power devices, However, in order to overcome the thermal limit of the organic materials and to solve the dimensional stability problem related to the hardening shrinkage, various nano-fused materials have been researched.

하지만, 유무기 간의 계면 결함, 분산안정성 저하로 인한 공정제약, 기계적 특성(유연성, 인성, 접착강도, 내마모성, 강성률)의 미흡함 등으로 상업적 활용에 어려움을 겪고 있다.However, it has difficulty in commercial application due to interface defects between organic and inorganic materials, process constraints due to a decrease in dispersion stability, and insufficient mechanical properties (flexibility, toughness, adhesion strength, abrasion resistance, rigidity).

더구나, 내열성(F종 155도급), 기계적 특성(강도, 유연성, 접착성, 인성), 전기절연성 등이 우수한 PI, PAI, PEI 및 이들의 브렌드 수지들은 용매에 용해된 바니쉬(코팅제, 바인더, 함침제) 형태로 전기전자분야의 부품이나 공정용 절연재료로 다양하게 사용되고 있다.Furthermore, PI, PAI, PEI and their blend resins, which are excellent in heat resistance (155 class F class), mechanical properties (strength, flexibility, adhesiveness, toughness) and electrical insulating properties, can be used as a varnish (coating agent, binder, impregnation Is widely used as a component in electrical and electronic fields or an insulating material for process.

하지만, 이들 소재들의 적용제품들이 고집적, 소형화 및 고출력화되면서 재료들의 열적·기계적 물성(열변형온도, 고열전도성, 고접착성, 고내마모성, 고강성), 제조시 성형성(치수안정성) 및 신뢰성(내구성) 등에서 한계물성을 보이는 경우가 증가하고 있어 물성향상이 요구되고 있는 실정이다.However, as the applied products of these materials become highly integrated, miniaturized and high output, the thermal and mechanical properties (thermal deformation temperature, high thermal conductivity, high adhesion, high abrasion resistance, high rigidity) (Durability) and the like are increasingly exhibiting marginal physical properties. Thus, the improvement of physical properties is demanded.

이에, 최근에는 유기수지의 한계물성을 극복하기 위하여 세라믹졸과 유기수지들로 구성된 유무기 하이브리드 소재들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 연구로 인하여 물성의 혁신적 향상 외에도 나노 크기인 세라믹졸의 고함량 첨가에도 점도상승이 적어서 용매의 사용량을 줄일 수가 있어 친환경적이고 분산을 위한 공정비용이 저렴한 장점을 가지고 있다.Recently, in order to overcome the limit physical properties of organic resins, researches on organic and inorganic hybrid materials composed of ceramic sol and organic resins have been actively conducted. In addition to the innovative improvement of physical properties, such studies also have the advantage of reducing the amount of solvent used because of the small increase in viscosity even when a high content of nano-sized ceramic sol is added, which is eco-friendly and low in process cost for dispersion.

더욱이, 유기변성 실리카졸은 PI, PAI, PEI 수지 용액들과의 분산성이 우수하여 모터나 변압기용 코일의 절연바니쉬 소재나 함침·코팅 소재로 적용되고 있으나, 수지에 세라믹졸의 첨가량이 증가하면 하이브리드 용액의 저장안정성이 좋지 않고 기계적 특성(유연성/인성)이 크게 저하되는 문제점이 있어왔다.Furthermore, the organic modified silica sol is excellent in dispersibility with PI, PAI, and PEI resin solutions and is applied as insulation varnish material or impregnation / coating material for coils for motors and transformers. However, when the amount of ceramic sol added to the resin increases The storage stability of the hybrid solution is poor and the mechanical properties (flexibility / toughness) are greatly reduced.

이와 관련된 종래기술은 다수 출원되어 있으나, '콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카유무기하이브리드 재료의 제조방법 및 그 재료(출원번호: 10-2006-0103349)'에서는 폴리에폭시이미드수지와 나노실리카를 화학적으로 안정되게 합성하여 열분해 반응이 지연되고 열적안정성이 증가된 유무기하이브리드 재료를 제공하고자 하였다.Although a number of prior art related thereto have been filed, a method of manufacturing a polyepoxyimide-nanosilica organic hybrid material using colloidal silica and its material (Application No. 10-2006-0103349) discloses a method of producing a polyepoxyimide resin and a nano- The objective of this study was to provide a hybrid organic / inorganic hybrid material with stable chemical synthesis of silica to retard thermal degradation and increase thermal stability.

그러나, PAI와 실리카졸의 하이브리드 바니쉬 소재에서 실리카의 함량이 증가되면서 접착성, 유연성, 인장강도 등에서 취약한 물성을 보이는 종래기술과는 달리 세라믹졸을 고함량으로 첨가하여도 접착력, 인장강도 및 연신성이 우수한 변성폴리아미드를 합성하게 되면 바니쉬 절연수지로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 기계적 특성이 우수한 나노하이브리드 소재로써의 활용이 가능하다.However, unlike the prior art in which the content of silica is increased in the hybrid varnish material of PAI and silica sol and exhibits poor physical properties in terms of adhesiveness, flexibility and tensile strength, even when a ceramic sol is added in a high content, the adhesive strength, tensile strength, When the modified polyamide is synthesized, it can be used not only as a varnish insulating resin but also as a nanohybrid material having excellent mechanical properties.

또한, 캐스팅, 코팅 및 함침 등의 방법으로 성형이 용이하고 전기절연 특성뿐만 아니라 열적 특성이 우수하여 전력기기 절연재, 열설비 절연재, 반도체·디스플레이 접착실링제, FCCL 접착제, MCCL 바인더, 내열절연기판필름·시트 등의 용도로 사용이 가능한 나노하이브리드 소재의 연구가 절실히 요구되는 시점이다.In addition, it is easy to mold by casting, coating and impregnation method, and it is excellent in electric insulation property as well as thermal property, and is excellent in electric device insulation material, heat equipment insulation material, semiconductor · display adhesive sealing material, FCCL adhesive, MCCL binder, · Nano hybrid materials that can be used for applications such as sheets are urgently required.

KRKR 10-079183110-0791831 B1B1

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 세라믹졸을 고함량으로 혼합하여도 접착력, 기계적 강도 및 하이브리드 안정성이 우수하여 다양한 용도로 활용 가능한 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Disclosure of the Invention The present invention was made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at the terminal, which is excellent in adhesive strength, mechanical strength and hybrid stability even when mixed with a high content of ceramic sol And a method for producing the same.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재는, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기 중 어느 하나가 이미드기보다 상대적으로 많은 변성폴리아미드이미드에, 글리콜류를 첨가해 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 형성하고, 상기 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드와 유기용매분산 세라믹졸을 하이브리드화하여 복합소재가 형성되는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a ceramic sol nanohybrid material using a modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at the terminal thereof, wherein the amide group, the urethane group and the urea group are relatively more denatured Modified polyamideimide having a hydroxyl group or an ether group at the end by adding glycols to the polyamideimide and hybridizing the modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at the end with an organic solvent-dispersed ceramic sol to prepare a composite material Is formed.

이에 따른 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법은, 세라믹졸의 표면을 개질한 후 유기용매를 첨가해 유기용매분산 세라믹졸을 합성하는 제1단계; 이염기산류, 디언하이드라이드류 및 디아민류 중 어느 하나에 디이소시안기 함유 화합물을 첨가하여 사슬 양 말단에 디이소시안기를 가지는 아미드전구체, 우레탄전구체 및 우레아전구체 중 어느 하나를 합성하는 제2단계; 상기 아미드전구체, 우레탄전구체 및 우레아전구체 중 어느 하나에 산무수물을 첨가하여 아미드기, 우레탄기 및 우레아기 중 어느 하나가 이미드기보다 상대적으로 많은 변성폴리아미드이미드를 합성하는 제3단계; 상기 변성폴리아미드이미드의 사슬 양 말단에 수산기, 에테르기 중 어느 하나 이상을 갖도록 상기 변성폴리아미드이미드에 글리콜류를 첨가하는 제4단계; 및 상기 사슬 양 말단에 수산기, 에테르기 중 어느 하나 이상을 갖는 변성폴리아미드이미드에 상기 유기용매분산 세라믹졸을 하이브리드화하여 복합소재를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.A process for producing a ceramic sol nanohybrid material using a modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at the end thereof comprises the steps of: 1) modifying the surface of a ceramic sol and adding an organic solvent to synthesize an organic solvent-dispersed ceramic sol; A second step of synthesizing any one of an amide precursor, a urethane precursor and a urea precursor having diisocyanate groups at both ends of the chain by adding a diisocyanate group-containing compound to any one of dibasic acids, dibenzylidene diesters and diamines; A third step in which an acid anhydride is added to any one of the amide precursor, the urethane precursor and the urea precursor to synthesize relatively more modified polyamideimide than any of the amide group, urethane group and urea group is imide; A fourth step of adding glycols to the modified polyamideimide so as to have at least one of a hydroxyl group and an ether group at both ends of the chain of the modified polyamideimide; And a fifth step of hybridizing the modified organic solvent-dispersed ceramic sol with a modified polyamideimide having at least one of a hydroxyl group and an ether group at both ends of the chain to prepare a composite material.

상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재 및 이의 제조방법은, 이미드기 대비 아미드기, 우레탄기 또는 우레아기의 비율을 증가시켜 변성폴리아미드이미드를 합성한 후 말단에 수산기 또는 에테르기로 캡핑함으로써 세라믹졸과의 하이브리드성을 높여 계면 결합력을 극대화함으로써 저장안정성과 성형성을 향상시키고 고성능 소재물성이 구현이 가능하다는 효과가 있다.A ceramic sol nanohybrid material and a method for producing the same using the modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at the terminal according to the present invention by the solution means of the above problems are characterized in that the ratio of the amide group, urethane group or urea group The modified polyamideimide is synthesized and capped with a hydroxyl or ether group at the end to increase the hybridization property with the ceramic sol to maximize the interfacial bonding force, thereby improving storage stability and moldability and realizing high performance material properties.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 변성PAI의 합성 Scheme.
도 2는 본 발명의 바람직한 제1실시예에 따른 OBA-PAI의 합성 Scheme.
도 3은 본 발명의 바람직한 제2실시예에 따른 AA-PAI의 합성 Scheme.
도 4는 본 발명의 바람직한 제3실시예에 따른 OBA-AA-PAI의 합성 Scheme.
도 5는 본 발명의 바람직한 제5실시예에 따른 변성PAI의 합성 Scheme.
도 6은 말단을 capping하지 않은 PAI/세라믹졸의 상태도.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 PG/EG capped PAI의 점도 그래프.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 PGME/PG capped PAI의 점도 그래프.
도 9는 PGME/PG capped OBA-PAI와 PGME/PG capped 일반PAI를 혼합한 열중량분석 그래프.
도 10은 PGME/PG capped OBA-PAI와 PGME/PG capped 일반PAI를 혼합한 열중량분석 그래프.
도 11은 PGME/PG capped OBA-PAI와 PGME/PG capped 일반PAI를 혼합한 열중량분석 그래프.
도 12는 본 발명의 바람직한 제10실시예에 따라 구리에 코팅되는 코팅 비교도.
도 13은 본 발명의 바람직한 제10실시예에 따라 구리에 코팅되는 코팅액 비교도.
도 14는 본 발명의 바람직한 제10실시예에 따라 구리에 발생하는 크랙(crack) 비교도.1 is a synthesis diagram of a modified PAI according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the synthesis of OBA-PAI according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a synthesis scheme of AA-PAI according to a second preferred embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram illustrating the synthesis of OBA-AA-PAI according to the third embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating synthesis of a modified PAI according to a fifth preferred embodiment of the present invention.
6 is a state diagram of a PAI / ceramic sol without end capping.
7 is a graph of the viscosity of a PG / EG capped PAI according to a preferred embodiment of the present invention.
8 is a graph of the viscosity of a PGME / PG capped PAI according to a preferred embodiment of the present invention.
9 is a thermogravimetric analysis graph that is a mixture of PGME / PG capped OBA-PAI and PGME / PG capped general PAI.
10 is a thermogravimetric analysis graph of PGME / PG capped OBA-PAI mixed with PGME / PG capped general PAI.
11 is a thermogravimetric analysis graph of PGME / PG capped OBA-PAI mixed with PGME / PG capped general PAI.
Figure 12 is a comparison of coatings coated on copper according to a tenth embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a view for comparing coating liquids coated on copper according to a tenth embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 14 is a view showing a crack generated in copper according to a tenth embodiment of the present invention. FIG.

본 발명을 설명하기에 앞서, 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리아미드이미드(PAI, polyamideimide), 폴리에스터이미드(PEI, polyesterimide) 수지류는 고가이고 독성이 강한 NMP, DMF, DMAc 등의 극성유기용매에서 중합이 이루어지며, 점도가 높아 사용과정에서 다량의 용매가 증발되어 고비용의 제조환경, 저생산성, 에너지 다소비 등 많은 단점이 있다.Prior to describing the present invention, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyesterimide (PEI) resins are high-priced and highly toxic polar organic compounds such as NMP, DMF and DMAc Polymerization is carried out in a solvent, and since the viscosity is high, a large amount of solvent is evaporated during use, resulting in a high production cost, low productivity, energy consumption and many other disadvantages.

그리고, 세라믹은 취성이 강하고 고온에서만 성형이 가능하여 단일 소재로 전기전자분야 사용은 거의 불가능하나, 콜로이드상 세라믹인 졸을 고분자용액에 하이브리드화하여 고분자의 취약한 물성인 내열성, 강성률, 마모강도, 내수성, 가스차폐성 등을 향상시키는데 사용되고 있다.Ceramic is brittle and can be molded only at high temperature. As a single material, it is almost impossible to use it in the field of electric and electronic fields. However, since the sol, which is a colloidal ceramic, is hybridized with a polymer solution and its weak physical properties such as heat resistance, stiffness, abrasion strength, , Gas shielding properties, and the like.

그러나, 세라믹졸 표면은 M-OH 구조를 가지고 있거나 흡착수나 금속이온성 착체(예를 들면, SiONa⁺)가 존재하여 하이브리드 소재의 저장안정성을 떨어뜨리고 성형된 고체막의 절연특성을 저하시켜 적용제품의 수명을 단축시킨다는 단점이 있다.However, the surface of the ceramic sol has an M-OH structure or the presence of adsorbed water or a metal ion complex (for example, SiONa ⁺ ), which lowers the storage stability of the hybrid material and deteriorates the insulating properties of the formed solid film. There is a disadvantage that the lifetime is shortened.

이에 따라, 디이소시안기(di-NCO) 함유 화합물과 이염기산류(diacid), 디언하이드라이드류(dianhydride), 디아민류(diamine) 및 이들의 유도체로부터 di-NCO기를 가지는 3~11mer 크기의 아미드(amide)전구체, 우레탄(urethane)전구체 및 우레아(urea)전구체 중 어느 하나를 합성하고 산무수물(acid anhydride)과 반응시켜 변성폴리아미드이미드(변성PAI)를 합성한 다음, 이를 글리콜(glycol) 또는 글리콜에테르(glycol ether)로 캡핑(capping)한다.As a result, it has been found that a 3 to 11-mer amide having a di-NCO group from a di-NCO-containing compound and diacid, dianhydride, diamine and derivatives thereof, a modified polyamideimide (modified PAI) is synthesized by synthesizing any one of an amide precursor, a urethane precursor and a urea precursor and reacting with an acid anhydride, Capping with glycol ether.

이후, TEOS로부터 유기용매에서 수분함량을 낮게 관리(2wt% 이하)하면서 고함량(5~40wt%)으로 합성된 고순도 실리카졸을 수산기 또는 에테르기로 캡핑된 변성PAI에 분산시켜 안정한 나노하이브리드 소재를 제조하여, 열적·기계적 특성이 우수한 나노융합 소재의 제조 방법을 제공하고자 한다.Then, a high-purity silica sol synthesized with a high content (5 to 40 wt%) was dispersed in a modified PAI capped with a hydroxyl group or an ether group, and a stable nanohybrid material was produced from TEOS by controlling the water content in the organic solvent to a low level (2 wt% To provide a method for producing a nano-fusion material excellent in thermal and mechanical properties.

여기서, 변성PAI는 일반PAI와 브렌드하여 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 나노하이브리드 소재의 저장안정성 및 성형성(캐스팅, 코팅, 함침)을 평가했을 뿐만 아니라 모터용 절연바니쉬를 제작하여 형성된 코팅막의 절연특성을 평가하였다. 또한, 나노하이브리드 필름을 제작하여 필름의 물성을 평가하였다.In the present invention, the storage stability and formability (casting, coating, impregnation) of the nanohybrid material were evaluated, as well as the insulating properties of the coating film formed by manufacturing the insulation varnish for a motor . Further, a nanohybrid film was prepared and the physical properties of the film were evaluated.

따라서, 나노하이브리드 소재는 고분자수지에 세라믹졸을 보강하여 열적 특성(내열성, 열확산성·고열전도성, 유연성, 인성, 접착강도, 내마모성), 전기적 특성(유전특성, 서지내구성, 절연파괴특성)을 향상시킨 것이고, 세라믹졸은 유기용매에 고함량으로 분산되어 안정성이 있으면서 첨가된 수지와 화학적으로 결합이 가능한 것이다.Therefore, the nanohybrid material improves the thermal properties (heat resistance, thermal conductivity, high thermal conductivity, flexibility, toughness, adhesion strength, abrasion resistance), electrical properties (dielectric property, surge durability and dielectric breakdown characteristics) And the ceramic sol is dispersed in an organic solvent in a high content to be stable and chemically bondable to the added resin.

결국, 세라믹졸의 크기와 형상이 최적으로 배합 처방되고 고함량으로 첨가되어도 저장안정성과 성형성(캐스팅, 코팅, 함침)을 확보함으로써 장기신뢰성을 가지면서 고성능구현이 가능한 나노하이브리드 소재의 기술개발에 주안점을 두고 본 발명을 제시하고자 하는 것이다.
As a result, the development of nanohybrid materials that can achieve long-term reliability and high performance by ensuring storage stability and moldability (casting, coating, impregnation) even when the size and shape of the ceramic sol are formulated optimally and added in a high content The present invention has been made in view of the above points.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명인 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재는, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기 중 어느 하나이거나 이들을 합한 화학기가 이미드기보다 상대적으로 많은 변성폴리아미드이미드에, 글리콜류를 첨가해 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 형성하고, 상기 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드와 유기용매분산 세라믹졸을 하이브리드화하여 형성된 복합소재이다.The ceramic sol nanohybrid material using a modified polyamideimide having a hydroxyl group or an ether group at the terminal of the present invention is a modified polyamideimide having amide group, urethane group and urea group, or a chemical group containing a combination thereof, Is a composite material formed by forming a modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at the end by adding glycols and hybridizing a modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at the end with an organic solvent-dispersed ceramic sol.

이에 따라, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법을 살펴보면, 제1, 2, 3, 4 및 5단계로 이루어짐을 알 수 있다.
Accordingly, the method for producing a ceramic sol nano hybrid material using a modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at a terminal according to a preferred embodiment of the present invention is described in steps 1, 2, 3, 4, and 5 .

먼저, 제1단계는 세라믹졸의 표면을 개질한 후 유기용매를 첨가해 유기용매분산 세라믹졸을 합성하는 단계이다.First, in the first step, the surface of the ceramic sol is modified, and then an organic solvent is added to synthesize an organic solvent-dispersed ceramic sol.

즉, 알콕시실란으로부터 고온의 반응조건에서 제조된 고순도 나노 실리카졸의 표면을 개질한 후 유기용매에 분산시켜 유기용매분산 세라믹졸을 제조하는 단계를 일컫는다.That is, it refers to the step of modifying the surface of the high-purity nano-silica sol prepared from the alkoxysilane under high-temperature reaction conditions and then dispersing it in an organic solvent to prepare an organic solvent-dispersed ceramic sol.

보다 상세히, 제1단계는 저비점 알코올용매에 세라믹전구체를 용해하고, 저비점 염기성 촉매하에 세라믹전구체 몰수의 2~10배에 해당하는 물을 첨가하여 세라믹졸을 합성하는 제1-a단계, 합성된 세라믹졸에 유기실란을 첨가하여 세라믹졸의 표면을 개질하는 제1-b단계, 표면이 개질된 세라믹졸에 유기용매를 첨가하여 유기용매분산 세라믹졸을 합성하는 제1-c단계를 거쳐 유기용매분산 세라믹졸의 합성을 완성하게 된다.More specifically, the first step is a step 1-a for dissolving a ceramic precursor in a low-boiling alcohol solvent and adding water corresponding to 2 to 10 times the number of moles of the ceramic precursor under a low-boiling basic catalyst to synthesize a ceramic sol, A step 1-b for modifying the surface of the ceramic sol by adding an organic silane to the sol, a step 1-c for synthesizing an organic solvent-dispersed ceramic sol by adding an organic solvent to the surface-modified ceramic sol, The synthesis of the ceramic sol is completed.

예컨대, 고순도 나노 실리카졸은 저비점 알콜용매와 저비점 염기성 촉매하에서 알콕시실란의 2~10 몰배에 해당하는 최소량의 물을 첨가하여 40~100℃의 가열조건에서 제조된다.For example, high-purity nano-silica sol is prepared under heating conditions of 40 to 100 ° C by adding a minimum amount of water corresponding to 2 to 10 moles of alkoxysilane under low-boiling alkaline solvent and low-boiling basic catalyst.

그리고, 유기용매에 입자형태로 분산된 마이크로 무기물입자 분산액은 무기 마이크로 입자를 저비점 용매에 혼합하고, 1~3가 알콕시실란을 투입하여 표면 졸겔 반응에 의한 세라믹 나노/마이크로 입자 표면 개질을 통하여 얻어질 수 있다.The dispersion of the micro-inorganic particles dispersed in the organic solvent in the form of particles is obtained by mixing the inorganic micro-particles into the low-boiling solvent and introducing 1 to 3-alkoxysilane to the surface of the ceramic nano / microparticles by surface sol- gel reaction .

또한, alumina, boron nitride, silica, aluminum nitride 등의 나노/마이크로 입자도 저비점 용매에서 분산하고, 다양한 표면 개질제를 사용함으로써 세라믹 입자의 표면 졸겔 반응에 의하여 변성PAI 내에서의 분산성을 극대화할 수 있다. 이에, 반응성 유기실란을 적절히 함께 사용함으로써 나노입자와 변성PAI 사이의 계면 결합력을 극대화할 수 있게 되는 것이다.In addition, nano / microparticles such as alumina, boron nitride, silica, and aluminum nitride are dispersed in a low-boiling solvent and various surface modifiers can be used to maximize the dispersibility within denatured PAI by surface sol-gel reaction of ceramic particles . Accordingly, by appropriately using the reactive organosilane together, it is possible to maximize the interfacial bonding force between the nanoparticles and the modified PAI.

여기서, 유기실란은 비반응성 실란과 반응성 실란으로 나뉠 수 있다.Here, the organosilane can be divided into a non-reactive silane and a reactive silane.

비반응성 실란으로는, 알킬기나 아로마틱기를 가지는 2가/3가의 다양한 알콕시/아세톡시 실란들이 사용 가능하지만 주로 메틸트리메톡기실란 및 페닐트리메톡시실란 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.As the non-reactive silane, various divalent / trivalent alkoxy / acetoxysilanes having an alkyl group or an aromatic group can be used, but at least one of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane can be selected and used.

반응성 실란으로는, 아미노기, 아미노변성기, 티올기, 에폭시 등을 가지는 2가/3가의 다양한 알콕시/아세톡시 실란들이 사용 가능하지만 주로 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 및 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.As the reactive silane, various divalent / trivalent alkoxy / acetoxysilanes having an amino group, an amino group, a thiol group, an epoxy and the like can be used, but mainly (3-aminopropyl) trimethoxysilane and (3-mercaptopropyl ) Trimethoxysilane can be selected and used.

참고로, 종래의 일반PAI와 달리 말단에 수산기 또는 에테르를 가지는 변성PAI의 경우에는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란(즉, APTMS) 및 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(즉, MPTMS)의 처리 양에 상대적으로 덜 민감하여 하이브리드성을 향상키실 수 있다.For reference, in the case of modified PAI having hydroxyl or ether at the terminal, unlike conventional general PAI, (3-aminopropyl) trimethoxysilane (i.e., APTMS) and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane , ≪ / RTI > MPTMS), thereby improving hybridity.

이때, 저비점 극성 용매에 용해되지 않는 PAI 또는 변성PAI와 하이브리드하기 위하여, 고순도 나노 실리카졸의 표면처리를 NMP, DMF 및 DMAc와 같은 유기용매와 함께 진행하는 것이 바람직하다.At this time, in order to hybridize with PAI or denatured PAI that is not soluble in a low-boiling polar solvent, it is preferable to carry out the surface treatment of the high-purity nano-silica sol together with an organic solvent such as NMP, DMF and DMAc.

부가적으로, 유기용매분산 세라믹졸을 PAI 또는 변성PAI와 혼합하기 전에 유기용매분산 세라믹졸 내의 저비점 극성 용매 및 잔존 수분을 제거하는 것이 좋다.Additionally, it is preferable to remove the low-boiling polar solvent and the residual moisture in the organic solvent-dispersed ceramic sol before mixing the organic solvent-dispersed ceramic sol with PAI or modified PAI.

결국, 고순도 실리카 나노입자는 40~100℃의 고온의 조건하에서 저비점 극성용매와 가수분해에 필요한 소량의 정량적 물만 추가하여 졸 겔 반응에 의해 제조되고, 이후 저비점 용매를 제거하는 과정에서 잔존 수분이 추가로 제거되기 때문에 변성PAI와의 의도치 않은 부반응을 없앨 수 있다.
As a result, the high-purity silica nanoparticles are prepared by sol-gel reaction by adding a low-boiling-polar solvent and a small amount of quantitative water required for hydrolysis at a high temperature of 40 to 100 ° C, Lt; RTI ID = 0.0 > PAI < / RTI >

다음으로, 제2단계는 이염기산(diacid)류, 디언하이드라이드(dianhydride)류 및 디아민(diamine)류 중 어느 하나에 디이소시안기(di-NCO) 함유 화합물을 첨가하여 사슬 양 말단에 디이소시안기(di-NCO)를 가지는 아미드(amide)전구체, 우레탄(urethane)전구체 및 우레아(urea)전구체 중 어느 하나 이상을 합성하는 단계이다.Next, the second step is to add a di-NCO-containing compound to one of diacids, dianhydrides and diamines to form a diisocyanate Is a step of synthesizing at least one of an amide precursor having a di-NCO, a urethane precursor and a urea precursor.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 변성PAI의 합성 Scheme이다. 도 1을 참조하면, 3~11mer의 oligomer를 기반으로 하여 아미드기, 우레탄기, 우레아기를 이미드기에 비하여 상대적으로 많이 가지는 변성PAI 합성을 도시한 것을 알 수 있다.1 is a synthesis scheme of modified PAI according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, it can be seen that modified PAI synthesis having a relatively large number of amide groups, urethane groups, and urea groups relative to the imide group is shown based on an oligomer of 3 to 11 mer.

즉, 반응성기를 두 개 이상 가지는 단분자, di-NCO(우레탄 원료)와 이염기산류, 디언하이드라이드류, 디아민류 또는 글리콜류를 70~80℃에서 반응시켜 -NCO기를 말단에 가지는 3~11mer로 합성한다.Namely, a monomer having two or more reactive groups, a di-NCO (raw material of urethane) and a dibasic acid, a dianhydride, a diamine or a glycol are reacted at 70 to 80 ° C to give a 3 to 11mer .

이때, 이염기산류, 디언하이드라이드류, 디아민류 또는 글리콜류는 디이소시안기(di-NCO) 함유 화합물과 1:1.2~2의 중량비율로 70~80℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the dibasic acids, dianhydrides, diamines or glycols are reacted with the di-NCO-containing compound at a weight ratio of 1: 1.2 to 2 at 70 to 80 ° C.

여기서, 이염기산류로는 테레프탈산 (terephthalic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실산 (1,4-naphthalenedicarboxylic acid), 9,10-안트라센디카르복실산 (9,10-anthracenedicarboxylic acid), 이소프탈산 (isophthalic acid) 유도체, 5-메틸이소프탈산 (5-methylisophthalic acid), 5-메톡시이소프탈산 (5-methoxyisophthalic acid), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)비스(벤조산) (4,4-(Hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid)), 4,4-옥시비스(벤조산) (4,4-Oxybis(benzoic acid)), 아디프산 (adipic acid), 1,4-시클로헥산디카르복실산 (1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상으로부터 선택하여 사용할 수 있다.Examples of dibasic acids include terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 9,10-anthracenedicarboxylic acid, iso-anthracenedicarboxylic acid, Isophthalic acid derivatives, 5-methylisophthalic acid, 5-methoxyisophthalic acid, 4,4- (hexafluoroisopropylidene) bis (benzoic acid) (4, Benzoic acid, 4- (hexafluoroisopropylidene) bis (benzoic acid), 4,4-oxybis (benzoic acid), adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylate (1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), and derivatives thereof.

그리고, 디언하이드라이드류로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실 디언하이드라이드 (Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-비프탈산무수물 (4,4'-Biphthalic Anhydride), 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실 디언하이드라이드 (meso-Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic Dianhydride), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실 디언하이드라이드 (1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실 디언하이드라이드 (1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실 디언하이드라이드 (1,2,3,4-Cyclopentanetetracarboxylic Dianhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물 (4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic Anhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 (5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Anhydride), 3,3',4,4'- 디페닐설폰테트라카르복실 디하이드라이드 (3,3',4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산무수물 (4,4'-Oxydiphthalic Anhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디언하이드라이드 (3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리틱 디언하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride), 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실 디언하이드라이드 (1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic Dianhydride), 트리시클로[6.4.0.02,7]도데칸-1,8:2,7-테트라카르복실 디언하이드라이드 (Tricyclo[6.4.0.02,7]dodecane-1,8:2,7-tetracarboxylic Dianhydride) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the dianhydrides include 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct- 7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'- anhydride (4,4'-Biphthalic anhydride), meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic Meridian hydride (meso -Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride ), 1,2, 1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic Dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride) Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,3,4-Cyclopentanetetracarboxylic Dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran) -1,2 , 3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (4- (2,5-Dioxotetrahydrofu ran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3- Dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-Dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxyl 4,4'- (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, Pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4 -cyclobutanetetracarboxylic Dianhydride), tricyclo [6.4.0.0 2,7] dodecane-1,8: 2,7-tetracarboxylic dianhydride (Tricyclo [6.4.0.0 2,7] dodecane-1,8: 2,7-tetracarboxylic dianhydride) and derivatives thereof.

또한, 디아민류로는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexane), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexane), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-Diaminodiphenyl Ether), 3,3'-디아미노디페닐메탄 (3,3'-Diaminodiphenylmethane), 4,4'-디아미노디페닐메탄 (4,4'-Diaminodiphenylmethane), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) (4,4'-Methylenebis(cyclohexylamine)), 1,4-페닐렌디아민 (1,4-Phenylenediamine), m-자일렌디아민 (m-Xylylenediamine), p-자일렌디아민 (p-Xylylenediamin) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the diamines include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3 -Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene Aminophenoxy benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 3,3'-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (Cyclohexylamine), 1,4-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylenediamine (p-xylenediamine) -Xylylenediamin), and derivatives thereof.

특히, 디이소시안기 함유 화합물로는 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)헥사플루오르프로판 (2,2-Bis(4-isocyanatophenyl)hexafluoropropane), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐 (4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디메틸디페닐메탄 (4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenylmethane), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (1,5-Diisocyanatonaphthalene), 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (Methylenediphenyl-4,4'-Diisocyanate), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 (1,3-Phenylene Diisocyanate), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 (1,4-Phenylene Diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트 (Isophorone Diisocyanate), 4,4-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 4,4-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene Diisocyanate), 톨리렌-2,4-디이소시아네이트 (Tolylene-2,4-diisocyanate) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
Particularly, as the diisocyanate group-containing compound, 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diisocyanato- 3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldimethyldiphenylmethane (4,4'-diisocyanato- Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 1,5-diisocyanatonaphthalene, methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate, 1 , 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-methylene bis (cyclopentylene diisocyanate) Hexyl isocyanate) 4,4-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), hexamethylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, Of the conductor it can be used to select one or more than one.

다음으로, 제3단계는 아미드전구체, 우레탄전구체 및 우레아전구체 중 어느 하나 이상에 산무수물(acid anhydride)을 첨가하여 아미드기, 우레탄기 및 우레아기 중 어느 하나 이상이 이미드기보다 상대적으로 많은 변성폴리아미드이미드를 합성하는 단계이다.Next, in the third step, an acid anhydride is added to at least one of an amide precursor, a urethane precursor, and a urea precursor to form an amide group, a urethane group and a urea group, Amide < / RTI > imide.

도 1을 참조하여, -NCO기를 말단에 가지는 3~11mer를 합성하고 연속적으로 산무수물을 양 말단의 -NCO기와 반응시켜 아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기를 과량 포함하는 변성PAI를 합성한다.Referring to FIG. 1, 3 to 11-mer having an -NCO group at the terminal is synthesized and a modified PAI containing an excess of an amide group, a urethane group or a urea group is synthesized by successively reacting an acid anhydride with an -NCO group at both terminals.

이때, 변성PAI의 고분자 크기는 2만~20만 사이의 범위로 조절되며 2만~6만 크기의 변성PAI는 일반PAI와 5~20:80~95의 비율로 blending하여 사용할 수 있다. 이 경우, 2만~6만 크기의 변성PAI와 세라믹졸 간의 계면 결합력이 일반PAI에 비해 상대적으로 높아 높은 하이브리드성과 구리 표면에 대한 밀착력을 얻을 수 있다.In this case, the modified PAI has a polymer size ranging from 20,000 to 200,000, and the modified PAI having a size of 20,000 to 60,000 may be blended at a ratio of 5:20 to 80:95 with a normal PAI. In this case, the interfacial bonding force between the denatured PAI of 20,000 to 60,000 and the ceramic sol is relatively higher than that of the general PAI, so that high hybridity and adhesion to the copper surface can be obtained.

참고로, 산무수물로는 TMA(Trimellitic anhydride) 및 이의 유도체 외에 한 분자에 유기산과 산무수물을 가진 것을 사용할 수 있다.
For reference, as the acid anhydride, TMA (trimellitic anhydride) and derivatives thereof, one having an organic acid and an acid anhydride in one molecule can be used.

다음으로, 제4단계는 변성폴리아미드이미드의 사슬 양 말단에 수산기, 에테르기 중 어느 하나 이상을 갖도록 변성폴리아미드이미드에 글리콜류를 첨가하는 단계이다.Next, the fourth step is a step of adding glycols to the modified polyamideimide so that the modified polyamideimide has at least one of a hydroxyl group and an ether group at both ends of the chain of the modified polyamideimide.

이를 구체적으로 설명해보자면, 변성 PAI 합성 후 반응하지 않고 남은 NCO기를 그대로 남겨 두었을 경우 세라믹졸의 OH기와 우레탄기를 만들면서 겔화되므로, 알콜기를 가지는 물질로 NCO기를 캡핑(capping)해주는 것이 바람직하다.Specifically, when the NCO group remaining unreacted after the denatured PAI synthesis is left as it is, it is preferable that the NCO group is capped with a substance having an alcohol group since the OH group and the urethane group of the ceramic sol are gelled while being formed.

이때, 극성의 세라믹졸과 좋은 하이브리드성을 가지도록 하기 위해 수산기 또는 에테르기로 고분자 끝을 functionalize할 수 있는 글리콜류, 더욱 바람직하게는 글리콜(glycols) 유도체 및 글리콜에테르(glycol ethers, cellusolve류) 유도체 중 어느 하나 이상을 이용하여 캡핑(capping)한다.In this case, glycols capable of functionalizing the end of the polymer with a hydroxyl group or an ether group, more preferably glycols derivatives and glycol ethers (glycol ethers, cellusolve derivatives) in order to have good hybridity with the polar ceramic sol And capping using one or more of them.

하지만, 글리콜 유도체의 경우 양 말단의 수산기가 반응성 차이가 없는 경우가 있으므로 capping 온도를 50~60℃ 범위로 맞춰주고 필요한 양의 2~20배로 과량 넣어주는 것이 바람직하다. 단, 소량의 글리콜 유도체를 이용할 경우 양 말단의 수산기가 모두 반응에 참여하여 점도가 높아질 수도 있다.However, in the case of a glycol derivative, it is preferable that the capping temperature is set within the range of 50 to 60 ° C and the excess amount is 2 to 20 times as much as the required amount, since there is no difference in reactivity between hydroxyl groups at both terminals. However, when a small amount of a glycol derivative is used, the hydroxyl groups at both ends may participate in the reaction to increase the viscosity.

여기서, 글리콜 유도체로는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판디올 (1,2-Propanediol), 네오펜틸글리콜 (Neopentylglycol), 1,6-헥산디올 (1,6-Hexanediol), 1,4-부탄디올 (1,4-Butanediol), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (2,2-Diethyl-1,3-propanediol), 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올 (2-Methyl-2-propyl-1,3-propanediol), 2,3-부탄디올 (2,3-Butanediol), 1,4-시클로헥산디올 (1,4-Cyclohexanediol), 1,3-시클로헥산디올 (1,3-Cyclohexanediol), 1,4-벤젠디올 (1,4-Benzenediol), 레조르시놀 (Resorcinol), 1,4-벤젠디메탄올 (1,4-Benzenedimethanol), 1,4-시클로헥산디메탄올 (1,4-Cyclohexanedimethanol), 1,3-시클로헥산디메탄올 (1,3-Cyclohexanedimethanol) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상을 선택할 수 있다.Examples of the glycol derivative include ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, 1, 1,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl- 2-propyl-1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3- 1,3-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol, resorcinol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and derivatives thereof can be selected.

그리고, 글리콜에테르 유도체로는 2-메톡시에탄올 (2-methoxyethanol), 1-메톡시-2-프로판올 (1-methoxy-2-propanol), 2-에톡시에탄올 (2-ethoxyethanol), 2-프로폭시에탄올 (2-propoxyethanol), 2-이소프로폭시에탄올 (2-isopropoxyethanol), 2-부톡시에탄올 (2-butoxyethanol), 2-페녹시에탄올 (2-phenoxyethanol), 2-벤질옥시에탄올 (2-benzyloxyethanol), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 (2-(2-methoxyethoxy)ethanol), 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 (2-(2-ethoxyethoxy)ethanol), 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 (2-(2-butoxyethoxy)ethanol), 1-에톡시-2-프로판올 (1-Ethoxy-2-propanol) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the glycol ether derivative include 2-methoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 2- 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, 2- benzyloxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 1-ethoxy-2-propanol, and derivatives thereof may be selected and used .

도 6은 말단을 capping하지 않은 PAI/세라믹졸의 상태도이다. 도 6을 참조하면, PG, NPG, EG로 변성PAI를 capping하는 경우 세라믹졸과 혼합하여도 겔(gel)화가 진행되지 않아 고점도 액체 성질인 반면 아무것도 처리하지 않은 PAI에 세라믹졸을 혼합하면 겔(gel)이 되어 유리표면에 많이 묻어나는 것을 알 수 있다.6 is a state diagram of a PAI / ceramic sol without end capping. Referring to FIG. 6, when the modified PAI is capped with PG, NPG, or EG, when the PAI is mixed with the ceramic sol, it is mixed with the ceramic sol in the high viscosity liquid state, gel) on the glass surface.

도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 PG/EG capped PAI의 점도 그래프이다. 도 7을 참조하면, MPTMS/APTMS를 고형분 대비 3.5/2.5, 2.5/2.5, 1.5/2.5, 0/2,5로 처리한 세라믹졸을 PG/EG capped PAI와 하이브리드한 경우, MPTMS 양이 많을수록 점도가 빠르게 상승하는 것을 알 수 있다.7 is a graph of the viscosity of a PG / EG capped PAI according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 7, when a ceramic sol treated with MPTMS / APTMS at 3.5 / 2.5, 2.5 / 2.5, 1.5 / 2.5 and 0 / 2.5 of solid content was hybridized with PG / EG capped PAI, As shown in FIG.

도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 PGME/PG capped PAI의 점도 그래프이다. 도 8을 참조하면, MPTMS/APTMS를 고형분 대비 3.5/2.5, 0/2,5로 처리한 세라믹졸을 PGME/PG capped PAI와 하이브리드한 경우 MPTMS가 많을수록 점도가 상승하나 그 정도가 상대적으로 많이 낮은 것을 알 수 있다.8 is a graph of the viscosity of a PGME / PG capped PAI according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 8, when a ceramic sol treated with MPTMS / APTMS at 3.5 / 2.5 and 0 / 2.5 / solid based on solids was hybridized with PGME / PG capped PAI, the viscosity increased with increasing MPTMS, .

도 9는 PGME/PG capped OBA-PAI와 PGME/PG capped 일반PAI를 혼합한 열중량분석 그래프이다. 도 9를 참조하면, PGME/PG capping된 20,000 Da 크기의 OBA-PAI와 PGME/PG capping 된 일반PAI를 5:95의 비율로 혼합하여 250℃에서 2시간 동안 건조한 film의 thermogravimetric analysis한 것을 확인할 수 있다(질소분위기에서 측정). 이때, 5% 분해 온도는 447℃이다.FIG. 9 is a thermogravimetric analysis graph that is a mixture of PGME / PG capped OBA-PAI and PGME / PG capped general PAI. Referring to FIG. 9, it was confirmed that a 20 mg Da PGBA / PG capped OBA-PAI and a PGME / PG capped general PAI were mixed at a ratio of 5:95 and thermogravimetric analysis of the film dried at 250 ° C for 2 hours (Measured in a nitrogen atmosphere). At this time, the 5% decomposition temperature is 447 ° C.

도 10은 PGME/PG capped OBA-PAI와 PGME/PG capped 일반PAI를 혼합한 열중량분석 그래프이다. 도 10을 참조하면, PGME/PG capping된 20,000 Da 크기의 OBA-PAI와 PGME/PG capping 된 일반PAI를 5:95의 비율로 혼합하고 이에 고형분비 20%의 세라믹졸을 넣은 hybrid 바니쉬를 250℃에서 2시간 동안 건조하여 만든 film의 Thermogravimetric analysis한 것을 확인할 수 있다(질소분위기에서 측정). 이때, 5% 열분해 온도는 464℃로 세라믹졸을 넣지 않는 것보다 17℃ 정도 더 높다.10 is a thermogravimetric analysis graph that is a mixture of PGME / PG capped OBA-PAI and PGME / PG capped general PAI. Referring to FIG. 10, a hybrid varnish having a PGME / PG capped OBA-PAI of 20,000 Da and a PGME / PG-capped general PAI at a ratio of 5:95 and a ceramic sol having a solid content of 20% The film was dried for 2 hours in a thermogravimetric analysis of the film (measured in a nitrogen atmosphere). At this time, the 5% pyrolysis temperature is 464 ° C, which is about 17 ° C higher than that without the ceramic sol.

도 11은 PGME/PG capped OBA-PAI와 PGME/PG capped 일반PAI를 혼합한 열중량분석 그래프이다. 도 11을 참조하면, PGME/PG capping된 20,000 Da 크기의 OBA-PAI와 PGME/PG capping된 일반PAI를 5:95의 비율로 혼합하고 이에 고형분비 20%의 세라믹졸을 넣은 hybrid 바니쉬를 250℃에서 2시간 동안 건조하여 만든 film의 thermogravimetric analysis한 것을 확인할 수 있다(산소분위기에서 측정). 이때, 5% 열분해 온도는 461℃로 질소 상에서 측정한 것보다 크게 차이 나지 않으나, 500~600℃ 범위에서 급격한 열분해가 진행됨을 알 수 있다.11 is a thermogravimetric analysis graph that is a mixture of PGME / PG capped OBA-PAI and PGME / PG capped general PAI. Referring to FIG. 11, a hybrid varnish having a PGME / PG-capped OBA-PAI of 20,000 Da and a PGME / PG capped general PAI at a ratio of 5:95 and a ceramic sol having a solid content of 20% And the film was dried for 2 hours in a thermogravimetric analysis (measured in an oxygen atmosphere). At this time, the 5% pyrolysis temperature is 461 ° C, which is not significantly different from that measured on nitrogen, but the pyrolysis proceeds rapidly in the range of 500 to 600 ° C.

제4단계를 정리해 보자면, 아미드기, 우레탄기, 우레아기를 과량 포함하는 변성PAI에 글리콜 유도체 또는 글리콜에테르 유도체를 이론적으로 필요한 양의 2~20배로 반응시켜 수산기 또는 에테르기를 말단에 포함하는 변성PAI를 합성한다.To summarize the fourth step, a modified PAI containing an excess of an amide group, a urethane group and a urea group is reacted with a glycol ether or a glycol ether derivative at a necessary amount 2 to 20 times the theoretical required amount to obtain a modified PAI containing a hydroxyl group or an ether group at the terminal Synthesized.

이때, 글리콜 유도체의 경우 양 말단 수산기의 반응성 차이가 작아 모두 반응에 참여할 수 있으므로 반응 온도를 50~60℃로 유지하여 한쪽만 반응에 참여할 수 있도록 한다.At this time, in the case of the glycol derivative, since the difference in reactivity between the hydroxyl groups at both ends is small, the reaction can take part in the reaction, so that the reaction temperature can be maintained at 50 to 60 ° C. so that only one side can participate in the reaction.

그리고, 이론적으로 필요한 양보다 상대적으로 많이 첨가하여 하나의 글리콜 입자가 두 개의 PAI 고분자와 반응할 수 있는 확률을 줄여 준다. 단, 하나의 글리콜 입자가 두 개의 PAI고분자와 반응할 경우 고분자의 점도가 급격하게 증가할 수 있으므로 조심하는 것이 바람직하다.It is also possible to add a relatively larger amount than the theoretically necessary amount, thus reducing the probability that one glycol particle will react with two PAI polymers. However, when one glycol particle reacts with two PAI polymers, it is desirable to be careful because the viscosity of the polymer may rapidly increase.

이와 반대로, 글리콜에테르 유도체의 경우 반응할 수 있는 수산기가 하나만 존재하기 때문에 70~100℃에서 소량만 반응시켜도 무관하다. 하지만, 100℃ 이상의 고온에서는 NCO기들끼리 dimer나 trimer를 만들어 점도를 높일 수 있기 때문에 낮은 온도에서 반응을 시키는 것이 바람직하다.On the contrary, in the case of the glycol ether derivative, only a small amount of the reaction may be carried out at 70 to 100 ° C since there is only one hydroxyl group which can react. However, it is preferable to carry out the reaction at a low temperature since a dimer or a trimer can be formed between the NCO groups at a high temperature of 100 ° C or more to increase the viscosity.

참고로, 언급된 변성PAI가 아닌 trimellitic anhydride(TMA)와 MDI의 1.005:1 비율에서 합성된 종래의 일반PAI의 경우, 일반적으로 ethanol과 benzyl alcohol을 NCO기와 반응시켜 반응을 종결시켜 왔다.For reference, in the case of conventional general PAI synthesized at a ratio of 1.005: 1 of trimellitic anhydride (TMA) rather than the denatured PAI mentioned above, MDI generally has been terminated by reacting ethanol and benzyl alcohol with NCO groups.

하지만, ethanol과 benzyl alcohol 대신 후술될 글리콜 유도체 또는 글리콜에테르 유도체와 반응시켜 반응을 종료시킬 경우 세라믹졸과의 하이브리드성을 높일 수 있고 계면 간 결합력이 높아져 코팅 후 밀착력이 향상되는 것을 알 수 있다.
However, when the reaction is terminated by reacting with a glycol derivative or a glycol ether derivative, which will be described later, instead of ethanol and benzyl alcohol, the hybridity with the ceramic sol can be increased and the interfacial bonding force is increased, thereby improving adhesion after coating.

마지막으로, 제5단계는 사슬 양 말단에 수산기, 에테르기 중 어느 하나 이상을 갖는 변성폴리아미드이미드에 상기 유기용매분산 세라믹졸을 첨가하여 하이브리드화하여 복합소재를 제조하는 단계이다.Finally, in the fifth step, the organic solvent-dispersed ceramic sol is added to the modified polyamideimide having at least one of a hydroxyl group and an ether group at both ends of the chain and hybridized to prepare a composite material.

즉, 유기용매분산 세라믹졸을 앞서 준비된 변성PAI에 분산하여 세라믹졸/변성PAI 나노하이브리드 소재를 준비하는 단계로써, 상기한 복합소재는 분산용액인 나노하이브리드 소재를 일컫는다.That is, the organic solvent-dispersed ceramic sol is dispersed in the previously prepared modified PAI to prepare a ceramic sol / modified PAI nano hybrid material. The composite material described above refers to a nanohybrid material as a dispersion solution.

한편, 구리판 또는 구리선에 변성PAI를 primer로 약 5㎛ 두께로 코팅한 후 세라믹졸/변성PAI 나노하이브리드 소재를 주절연층으로 약 20㎛ 두께로 코팅하는 단계와, 코팅된 구리판을 일정한 간격(0.4~0.6㎜)과 일정한 힘으로 구부려 코팅 면이 터진 정도를 확인하거나 코팅된 구리선을 일정한 길이로 늘려(원래의 구리선 길이 대비 10%, 20% 30%) 일정한 두께의 선(구리선 두께 대비 1d, 2d, 3d)에 감아 코팅 막이 터진 정도를 확인하는 단계를 거쳐 본 발명의 기술적 내용을 최종적으로 진행할 수 있다.Coating a modified PAI on a copper or copper wire with a primer to a thickness of about 5 탆, coating a ceramic sol / modified PAI nanohybrid material to a thickness of about 20 탆 with a copper alloy layer, (10% vs. 20% of the original length of copper wire) and a constant thickness of wire (1d, 2d, 3d to confirm the degree of the coating film breakdown, and finally the technical content of the present invention can be proceeded.

정리하자면, 변성PAI에 실리카졸과 같은 세라믹졸을 고형분 비 5~20%로 혼합하게 되는데, 이때 실리카졸의 입자 응집을 막기 위해 실리카 표면의 실란올(SiOH)기를 비반응성 유기기를 가지는 실란들로 표면 개질한다.In order to prevent aggregation of silica sol, silanol groups (SiOH) on the surface of silica are mixed with silanes having non-reactive organic groups. Surface modification.

이 경우, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 페닐트리메톡시실란(PTMS) 등을 사용한다. 그리고 변성PAI와 세라믹졸의 계면결합력을 높이기 위해 실리카졸에 비반응성 실란 뿐만 아니라 반응성 실란을 처리한다. 여기서, 반응성 실란은 (3-aminopropyl)trimethoxysilane(APTMS)와 (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane(MPTMS)이고 glycol로 capping된 PAI와 하이브리드 하는 경우 APTMS가 충분한 양(고형분비 3.5%)으로 사용되면 MPTMS의 양은 하이브리드에 큰 영향을 끼치지 않는다.In this case, methyltrimethoxysilane (MTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS) or the like is used. In order to increase the interfacial bonding strength between the denatured PAI and the ceramic sol, the reactive silane as well as the non-reactive silane are treated in the silica sol. Here, when the reactive silane is used in a sufficient amount (3.5% solids ratio) in the case of 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS) and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) and hybridization with glycol-capped PAI, the amount of MPTMS It does not have a big impact on hybrids.

그러나, MPTMS를 일정량 처리한 경우(고형분 대비 2~3.5%), PAI와의 계면 결합력이 높아져 구리판 또는 선에 밀착력이 좋아지는 것을 확인할 수 있다.However, when a certain amount of MPTMS was treated (2 to 3.5% based on the solid content), the interfacial bonding strength with PAI was increased and the adhesion to the copper plate or wire was improved.

이와 같이 제조된 실리카 나노입자가 분산된 PAI는 실리카 나노 입자가 고르게 분산된 고점도 액상의 상태를 나타낸다. 이러한 나노하이브리드 소재는 구리판과 구리선에 코팅되어 밀착 특성 및 절연 특성을 확인한다.The PAI in which the silica nanoparticles thus prepared are dispersed exhibits a state of a highly viscous liquid phase in which the silica nanoparticles are uniformly dispersed. These nanohybrid materials are coated on copper plates and copper wires to confirm adhesion and insulation characteristics.

예를 들어, 0.75㎜ 구리선의 경우 절연파괴전압이 11000V 이상이고 내마모성은 최소 1600g 이상이고 평균 1900g 이상이다. 같은 코일의 내연화 온도는 419℃이고 코로나 내구성 575 Vrms(PDIV) 33시간 31분(VET)이상 버티는 것으로 확인할 수 있다.For example, a 0.75 mm copper wire has an insulation breakdown voltage of 11000 V or more and a wear resistance of at least 1600 g and an average of 1900 g or more. The softening temperature of the same coil is 419 ° C and corona durability 575 Vrms (PDIV) 33 hours 31 minutes (VET) or more can be confirmed.

이에 비하여, 세라믹졸을 포함하지 않는 바니쉬를 코팅한 경우 9분 22초가량 견디고, 세라믹졸을 포함하는 경우 코로나 내구성이 많이 향상되는 것을 확인할 수 있다.On the contrary, when the varnish containing no ceramic sol was coated, it was able to withstand 9 minutes and 22 seconds, and when the ceramic sol was included, the corona durability was greatly improved.

그리고, 1.024㎜ 구리선의 경우 절연파괴전압이 11500V이상이고 내마모성은 최소 1985g이고 평균 2374g이다. 같은 코일의 내연화 온도는 425℃이고 코로나 내구성 605 Vrms(PDIV) 79시간 14분(VET) 이상 견디는 것으로 확인할 수 있다.In case of 1.024mm copper wire, dielectric breakdown voltage is more than 11500V and abrasion resistance is at least 1985g and average 2374g. The softening temperature of the same coil is 425 ° C and can be confirmed to withstand corona durability 605 Vrms (PDIV) 79 hours and 14 minutes (VET).

이에 비하여, 세라믹졸을 포함하지 않는 바니쉬를 코팅한 경우 16분 32초가량 견디고, 세라믹졸을 포함하는 경우 코로나 내구성이 많이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
On the other hand, when the varnish containing no ceramic sol was coated, it was found that it was able to withstand 16 minutes and 32 seconds, and when the ceramic sol was included, the corona durability was greatly improved.

이하에서는, 본 발명의 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법에 따른 실시예를 기술해 보고자 한다.Hereinafter, an embodiment according to a production method of a ceramic sol nanohybrid material using a modified polyamideimide having a hydroxyl group or an ether group at the terminal of the present invention will be described.

<제1실시예>&Lt; Embodiment 1 >

아미드기를 과량 포함하는 약 6~7만 짜리 Amide groups containing about 6 to 70,000 OBAOBA -- PAIPAI 합성 synthesis

도 2는 본 발명의 바람직한 제1실시예에 따른 OBA-PAI의 합성 Scheme이다.2 is a synthesis scheme of OBA-PAI according to the first preferred embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, MDI-OBA-MDI의 trimer를 합성한 후 TMA를 첨가하여 고분자를 합성하는 것을 도시한 것이다.Referring to FIG. 2, a trimer of MDI-OBA-MDI is synthesized and TMA is added to synthesize a polymer.

4,4'-Oxybis(benzoic acid)(이하, OBA) 200 mmol(51.65g)과 4,4'-methylenebis(phenylisocyanate)(이하, MDI) 400 mmol(100.10g)를 플라스크에 넣고 질소를 넣어 주면서 1-methyl-2-pyrrolidinone(NMP) 320g을 첨가하여 mechanical stirrer로 충분히 교반한다.200 mmol (51.65 g) of 4,4'-Oxybis (hereinafter referred to as OBA) and 400 mmol (100.10 g) of 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (hereinafter referred to as MDI) were placed in a flask, 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) (320 g) was added thereto and sufficiently stirred with a mechanical stirrer.

이후, 반응 플라스크의 온도를 50℃까지 높이고 OBA와 MDI가 모두 녹으면 80℃까지 승온한다.Thereafter, the temperature of the reaction flask is raised to 50 ° C., and when both of OBA and MDI are dissolved, the temperature is raised to 80 ° C.

그러면, CO₂ 발생에 의해 기포가 발생하고 기포 발생이 끝나면 thin layer chromatography(TLC)를 통해 MDI가 모두 반응에 참여한 것을 확인한다. 이렇게 3mer가 만들어지면 200.8 mmol (38.58g)의 trimellitic anhydride(TMA)를 넣어 준다. 이때, 80℃로 온도를 유지하면서 2시간 30분 반응 후에 120℃로 온도를 높여 2시간 정도 반응을 보내 고분자화를 진행한다. 점도가 3500~4000 cp정도가 되면 반응기의 온도를 낮추어 준다.Then, when bubbles are generated by the generation of CO ₂ and bubbles are generated, it is confirmed that all the MDIs are participated in the reaction through thin layer chromatography (TLC). When 3-mer is made, 200.8 mmol (38.58 g) of trimellitic anhydride (TMA) is added. At this time, while maintaining the temperature at 80 ° C, the reaction is carried out for 2 hours and 30 minutes, and then the temperature is raised to 120 ° C. When the viscosity reaches about 3500 ~ 4000 cp, the temperature of the reactor is lowered.

<제2실시예>&Lt; Embodiment 2 >

아미드기를 과량 포함하는 Containing an excess of an amide group 약6About 6 ~7만 짜리 ~ 70 thousand AAAA -- PAIPAI 합성 synthesis

도 3은 본 발명의 바람직한 제2실시예에 따른 AA-PAI의 합성 Scheme이다.3 is a synthesis scheme of AA-PAI according to a second preferred embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, MDI-AA-MDI의 trimer를 합성한 후 TMA를 첨가하여 고분자를 합성하는 것을 도시한 것이다.Referring to FIG. 3, a trimer of MDI-AA-MDI is synthesized and TMA is added to synthesize a polymer.

즉, 제2실시예에서는 제1실시예의 OBA 대신 adipic acid(이하, AA)를 200 mmol (29.23g)을 이용하되, 제1실시예의 조건과 동일하게 실시한다.That is, in the second embodiment, 200 mmol (29.23 g) of adipic acid (hereinafter AA) is used in place of OBA in the first embodiment, and the same conditions as in the first embodiment are used.

<제3실시예>&Lt; Third Embodiment >

아미드기를 과량 포함하는 약 6~7만 짜리 Amide groups containing about 6 to 70,000 OBAOBA -- AAAA -- PAIPAI 합성 synthesis

도 4는 본 발명의 바람직한 제3실시예에 따른 OBA-AA-PAI의 합성 Scheme이다.4 is a synthesis scheme of OBA-AA-PAI according to a third preferred embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 제1실시예의 OBA 대신 AA와 OBA를 1:9~9:1의 다양한 비율로 혼합한 200mmol을 이용하되(제3실시예에서는 OBA와 AA를 0.8:0.2의 비율로 사용한다), 제1실시예의 조건과 동일하게 실시한다.Referring to FIG. 4, instead of the OBA of the first embodiment, 200 mmol of AA and OBA mixed at various ratios of 1: 9 to 9: 1 are used (in the third embodiment, OBA and AA are used at a ratio of 0.8: 0.2 ), The same conditions as in the first embodiment are applied.

<제4실시예><Fourth Embodiment>

아미드기를 과량 포함하는 2만, 4만 짜리 The amide group, which contains an excessive amount of 20,000 or 40,000 OBAOBA 또는  or AAAA -- PAIPAI 합성 synthesis

제1실시예와 제2실시예의 TMA를 204 mmol 또는 208 mmol을 이용하여 각각 4만 또는 2만 크기의 OBA-PAI, AA-PAI를 합성한다.OBA-PAI and AA-PAI having a size of 40,000 or 20,000 were synthesized using 204 mmol or 208 mmol of the TMA of the first and second embodiments, respectively.

<제5실시예><Fifth Embodiment>

PGMEPGME 와 Wow PGPG 를 이용한 변성Denaturation using PAIPAI 의 of cappingcapping 방법 Way

도 5는 본 발명의 바람직한 제5실시예에 따른 변성PAI의 합성 Scheme이다.5 is a synthesis scheme of modified PAI according to a fifth preferred embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 아미드기 수를 두 배 높인 변성PAI를 합성하고 양 말단을 글리콜 유도체 또는 글리콜에테르 유도체로 capping하는 것을 도시한 것으로, Ethylene glycol(EG), propylene glycol(PG), neopentyl glycol(NPG)와 같은 diol을 이용하여 capping할 경우 PAI의 점도가 높아지는 경우가 많아 1-methoxy-2-propanol (PGME)와 PG을 섞어서 capping한 것을 보여주고 있다.5 shows the synthesis of modified PAI having double amide groups and capping both ends with a glycol derivative or a glycol ether derivative. Examples thereof include ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), neopentyl glycol NPG), the viscosity of PAI is often increased, indicating that 1-methoxy-2-propanol (PGME) and PG are capped by mixing.

제1~3실시예에서 만들어진 6만짜리 변성PAI 200g(고형분 34%)의 온도를 80℃로 높이고 1.23g의 PGME를 1.23g의 NPG에 녹인 용액을 넣어 준다.The temperature of 200,000 g (solid content: 34%) of the 60,000-denier PAI prepared in Examples 1 to 3 was increased to 80 ° C, and 1.23 g of PGME was dissolved in 1.23 g of NPG.

이후, 200~300 rpm으로 1시간 동안 저어주고 60도℃로 낮춘다. 이때, 2.07g의 PG를 2.07g의 NMP에 녹인 용액을 넣어 준 후 200~300 rpm으로 1시간 동안 저어 준다.Then, stir at 200 to 300 rpm for 1 hour and lower to 60 ° C. At this time, add 2.07 g of PG dissolved in 2.07 g of NMP, and stir at 200 to 300 rpm for 1 hour.

특히, 말단 수산기를 가진 글리콜에테르 유도체를 먼저 투입하여 고분자 터미널 -NCO의 대부분과 capping한 후 양 말단 수산기를 가진 글리콜 유도체를 투입하여 잔여 -NCO와 capping을 시키면 글리콜 유도체의 양을 소량 사용하고도 점도 상승없이 효과적으로 capping 가능하다.In particular, a glycol ether derivative having a terminal hydroxyl group is first introduced, capping with the majority of the polymer terminal -NCO, and then a glycol derivative having both terminal hydroxyl groups is added to carry out the remaining -NCO and capping, whereby a small amount of the glycol derivative is used, Capping is possible without climbing effectively.

단, APTMS와 MPTMS로 실란 처리된 세라믹졸을 넣었을 때 겔화가 진행되지 않으면 capping이 마무리된 것이므로 온도를 낮추어 준다.However, if the gelation does not proceed when the silane-treated ceramic sol is loaded with APTMS and MPTMS, the capping is completed and the temperature is lowered.

그리고, 2만 또는 4만 Da 크기의 PAI인 경우 PGME 3.677g 또는 1.838g을 같은 양의 NMP에 녹여 이용하고, PG는 6.209g 또는 3.104g을 같은 양의 NMP에 녹여 이용하여 상기와 같은 방법으로 PGME/PG capping을 진행한다. 이 경우에도 세라믹졸을 넣어 겔화가 진행되지 않으면 capping이 마무리된 것이므로 온도를 낮추어 준다.In case of PAI of 20,000 or 40,000 Da, 3.677 g or 1.838 g of PGME was dissolved in the same amount of NMP, and 6.209 g or 3.104 g of PG was dissolved in the same amount of NMP. Proceed with PGME / PG capping. In this case, if the gelation does not proceed by inserting the ceramic sol, the capping is completed and the temperature is lowered.

<제6실시예><Sixth Embodiment>

PGMEPGME 와 Wow PGPG 를 이용한 일반General using PAIPAI 의 of cappingcapping 방법 Way

TMA와 MDI의 1.005:1 비율에서 합성된 기존의 PAI(34.24% 고형분)를 300g에 1.85g의 PGME를 7.41g의 NMP에 용해한 용액을 넣고 80℃에서, 200 rpm으로 1시간 반응 시킨다. 온도를 60℃로 낮춘 후 3.13g의 PG를 12.51g의 NMP에 용해한 용액을 넣어 1시간 반응시킨다. 이 경우에도 세라믹졸을 넣어 겔화가 진행되지 않으면 capping이 마무리된 것이므로 온도를 낮추어 준다.A solution of 1.85 g of PGME dissolved in 7.41 g of NMP is added to 300 g of a conventional PAI (34.24% solids) synthesized at a ratio of 1.005: 1 of TMA and MDI, and the solution is reacted at 80 ° C. and 200 rpm for 1 hour. After lowering the temperature to 60 ° C, add a solution of 3.13 g of PG dissolved in 12.51 g of NMP and react for 1 hour. In this case, if the gelation does not proceed by inserting the ceramic sol, the capping is completed and the temperature is lowered.

<제7실시예><Seventh Embodiment>

2만, 4만 짜리 20,000, 40,000 PGMEPGME // PGPG cappedcapped OBAOBA 또는  or AAAA -- PAIPAI 를 일반General PGMEPGME // PGPG cappedcapped PAIPAI 와 blending하는 조건And blending conditions

7-1) AA-PAI(2만, 34.1% 고형분) 91.76g과 일반PAI(6만, 33.0% 고형분) 1800g, NMP 424.03g을 충분히(2시간 이상) 혼합한다. 이때, 최종 고형분을 27%로 고정한다.7-1) Mix 91.76g of AA-PAI (20,000, 34.1% solids), 1800g of general PAI (60,000, 33.0% solids) and 424.03g of NMP thoroughly (over 2 hours). At this time, the final solid content is fixed at 27%.

7-2) AA-PAI(4만, 35.3% 고형분) 88.64g과 일반PAI(6만, 33.0% 고형분) 1800g, NMP 427.15 g을 충분히(2시간 이상) 혼합한다. 이때, 최종 고형분을 27%로 고정한다.7-2) Mix 88.64 g of AA-PAI (40,000, 35.3% solids), 1800 g of general PAI (60,000, 33.0% solids) and 427.15 g of NMP thoroughly (over 2 hours). At this time, the final solid content is fixed at 27%.

7-3) OBA-PAI(2만, 29.4% 고형분) 106.23g과 일반PAI(6만, 33.0% 고형분) 1800g, NMP 409.56g을 충분히(2시간 이상) 혼합한다. 이때, 최종 고형분을 27%로 고정한다.7-3) Mix 106.23 g of OBA-PAI (20,000, 29.4% solids), 1800 g of general PAI (60,000, 33.0% solids) and 409.56 g of NMP thoroughly (over 2 hours). At this time, the final solid content is fixed at 27%.

7-4) OBA-PAI(4만, 32.7% 고형분) 227.06g과 일반PAI (6만, 33.0% 고형분) 900g, NMP 247.94g을 충분히(2시간 이상) 혼합한다. 이때, 최종 고형분을 27%로 고정한다.7-4) Mix 227.06 g of OBA-PAI (40,000, 32.7% solids), 900 g of general PAI (60,000, 33.0% solids) and 247.94 g of NMP thoroughly (over 2 hours). At this time, the final solid content is fixed at 27%.

<제8실시예>&Lt; Eighth Embodiment >

주절연층A mainstream stratum 코팅용  For coating PGMEPGME // PGPG cappedcapped 일반 Normal PAIPAI 와 Wow 세라믹졸을Ceramic sol 하이브리드하는Hybrid 바니Barney 쉬의 제조조건Manufacturing conditions of sh

33% 고형분의 PGME/PG capped 일반PAI 30g과 MPTMS와 APTMS처리된 18% 고형분의 세라믹졸 9.71g, 3.4g의 NMP를 12시간 이상 200 rpm에서 blending한다.30 g of PGME / PG capped 33% solid PAI, 9.71 g of 18% solids ceramic sol, treated with MPTMS and APTMS, and 3.4 g of NMP are blended for at least 12 hours at 200 rpm.

<제9실시예>&Lt; Example 9 &

PTMSPTMS // MPTMSMPTMS // APTMSAPTMS 처리된 고순도  Processed high purity 고함량High content 세라믹졸Ceramic sol 합성 방법 Synthesis method

세라믹졸의 고형분 대비로 3.5%와 2.5%에 해당하는 MPTMS 0.221g과 APTMS 0.158g을 5.85g의 NMP에 넣어 혼합한 후 PTMS 처리된 세라믹졸(1차 졸, 20.997% 고형분) 30g에 넣어 상온, 200 rpm에서 12시간 이상 반응시킨다.0.221 g of MPTMS corresponding to 3.5% and 2.5% of the solids of the ceramic sol and 0.158 g of APTMS were mixed in 5.85 g of NMP and then mixed in 30 g of PTMS-treated ceramic sol (primary sol, 20.997% solids) 200 rpm for at least 12 hours.

<제10실시예><Tenth Embodiment>

변성denaturalization PAIPAI 와 Wow 하이브리드hybrid 바니쉬를Varnish 이용한 구리판 구리선 코팅 조건 Copper copper wire coating conditions used

구리판과 구리선에 변성PAI(고형분 27%)를 코팅한 후 용매를 고온(300~400℃)에서 증발시켜 5㎛ 두께가 되도록 primer를 깔고 PGME/PG로 capping된 일반PAI에 세라믹졸을 15~18% 하이브리드한 바니쉬 역시 용매 증발 후 20㎛ 두께로 main coating 층으로 코팅한다.After coating the denatured PAI (27% solids) on the copper plate and the copper wire, the solvent was evaporated at high temperature (300 ~ 400 ℃) and the primer was applied to the thickness of 5 ㎛. Ceramic sol was added to general PAI capped with PGME / % Hybridized varnish is also coated on the main coating layer with a thickness of 20 μm after solvent evaporation.

코팅된 구리판의 경우 0.4㎜의 spacer를 중간에 끼우고 구리판을 bending 하여 바깥쪽의 코팅 면이 터진 부분을 관찰한다.In the case of coated copper plates, put a spacer of 0.4 mm in the middle, bend the copper plate, and observe the portion of the outer coated surface.

도 12는 본 발명의 바람직한 제10실시예에 따라 구리에 코팅되는 코팅 비교도이고, 도 13은 본 발명의 바람직한 제10실시예에 따라 구리에 코팅되는 코팅액 비교도이며, 도 14는 본 발명의 바람직한 제10실시예에 따라 구리에 발생하는 크랙(crack) 비교도이다. 즉, 도 12, 13 및 14는 bending test 결과를 도시한 것이다.FIG. 12 is a comparative view of a coating coated on copper according to a tenth embodiment of the present invention, FIG. 13 is a comparative view of a coating liquid coated on copper according to a tenth embodiment of the present invention, FIG. FIG. 10 is a crack comparative diagram that occurs in copper according to a tenth preferred embodiment. FIG. 12, 13 and 14 show the bending test results.

도 12를 참조하면, 일반PAI와 OBA-PAI를 구리판에 각각 단독으로 코팅하고 bending하여 코팅면의 균일성을 비교한 것으로, 종래의 일반PAI의 경우 PAI가 터져 구리면이 노출되지만 OBA-PAI의 경우 구리면이 깨끗한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 12, the uniform PAI and OBA-PAI were separately coated on the copper plate and bending to compare the uniformity of the coated surface. In the case of the conventional PAI, PAI bursts to expose the copper surface. You can see that the copper surface is clean.

도 13을 참조하면, 일반PAI를 primer로 사용하고 일반 PAI/세라믹졸 hybrid 바니쉬를 주절연층으로 사용하여 구리판에 코팅한 경우(Ref.)와 변성OBA-PAI 단독과 변성OBA-PAI와 일반PAI를 1:1로 혼합한 것을 primer 코팅액으로 사용한 경우 bending된 면이 상대적으로 적게 터진 것을 확인할 수 있다.13, when a general PAI is used as a primer and a general PAI / ceramic sol hybrid varnish is used as a parenthesized layer to coat a copper plate (Ref.), Modified OBA-PAI alone, modified OBA-PAI and general PAI When 1: 1 mixture was used as the primer coating solution, it was confirmed that the bending side was relatively small.

도 14를 참조하면, OBA-PAI 2만 짜리와 AA-PAI 2만 짜리를 PGME/PG-capped 일반PAI에 1:19, 1:9로 blending하여 구리판에 primer층으로 코팅한 경우 아주 미세한 crack만 발생했음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 14, when the OBA-PAI 20,000 and the AA-PAI 20,000 were blended with the PGME / PG-capped general PAI at 1:19 and 1: 9 to coat the copper plate with the primer layer, Can be confirmed.

이상과 같이, 본 발명에 따른 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재 및 이의 제조방법은 기존의 PAI·세라믹졸 하이브리드가 가지는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특히 PAI수지 단독에서는 문제가 되지 않았던 구리선 또는 구리판에 대한 밀착력을 높이기 위하여 상대적으로 rigid한 이미드기(imide group)의 비율을 줄이고 극성과 유연성(flexibility)이 큰 아미드기(amide group)나 우레탄기(urethane group)의 비율을 높인 변성PAI를 합성할 수 있다.As described above, the ceramic sol nanohybrid material using the modified polyamideimide having a hydroxyl or ether group at the terminal of the present invention and its production method are intended to solve the problems of the conventional PAI-ceramic sol hybrid, In order to increase adhesion to copper wire or copper plate, which is not problematic in the single use, amide group or urethane group having a relatively high rigidity imide group and high polarity and flexibility, Of the modified PAI can be synthesized.

뿐만 아니라, 변성PAI의 양 말단을 수산기 또는 에테르기로 capping함으로써 극성 세라믹졸과의 하이브리드성을 높여 변성PAI와 세라믹졸의 계면 결합력을 극대화할 수 있도록 하여 두 계의 일치성을 높일 수 있다.In addition, by capping both ends of denatured PAI with a hydroxyl or ether group, it is possible to maximize the interfacial bonding strength between the denatured PAI and the ceramic sol by increasing the hybridization property with the polar ceramic sol, thereby enhancing the consistency of the two systems.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention may be embodied otherwise without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but are intended to be illustrative, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of the claims should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (13)

세라믹졸의 표면을 개질한 후 유기용매를 첨가해 유기용매분산 세라믹졸을 합성하는 제1단계;
이염기산류, 디언하이드라이드류 및 디아민류 중 어느 하나에 디이소시안기 함유 화합물을 첨가하여 사슬 양 말단에 디이소시안기를 가지는 아미드전구체, 우레탄전구체 및 우레아전구체 중 어느 하나를 합성하는 제2단계;
상기 아미드전구체, 우레탄전구체 및 우레아전구체 중 어느 하나에 산무수물을 첨가하여 아미드기, 우레탄기 및 우레아기 중 어느 하나가 이미드기보다 상대적으로 많은 변성폴리아미드이미드를 합성하는 제3단계;
상기 변성폴리아미드이미드의 사슬 양 말단에 수산기, 에테르기 중 어느 하나 이상을 갖도록 상기 변성폴리아미드이미드에 글리콜류를 첨가하는 제4단계; 및
상기 사슬 양 말단에 수산기, 에테르기 중 어느 하나 이상을 갖는 변성폴리아미드이미드에 상기 유기용매분산 세라믹졸을 하이브리드화하여 복합소재를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법.A first step of modifying the surface of the ceramic sol and adding an organic solvent to synthesize an organic solvent-dispersed ceramic sol;
A second step of synthesizing any one of an amide precursor, a urethane precursor and a urea precursor having diisocyanate groups at both ends of the chain by adding a diisocyanate group-containing compound to any one of dibasic acids, dibenzylidene diesters and diamines;
A third step in which an acid anhydride is added to any one of the amide precursor, the urethane precursor and the urea precursor to synthesize relatively more modified polyamideimide than any of the amide group, urethane group and urea group is imide;
A fourth step of adding glycols to the modified polyamideimide so as to have at least one of a hydroxyl group and an ether group at both ends of the chain of the modified polyamideimide; And
And a fifth step of hybridizing the modified organic solvent-dispersed ceramic sol with a modified polyamideimide having at least one of a hydroxyl group and an ether group at both ends of the chain to prepare a composite material. Or a modified polyamideimide having an ether group is used as a raw material for producing a ceramic sol nanohybrid material. 제1항에 있어서,
상기 이염기산류는,
테레프탈산 (terephthalic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실산 (1,4-naphthalenedicarboxylic acid), 9,10-안트라센디카르복실산 (9,10-anthracenedicarboxylic acid), 이소프탈산 (isophthalic acid) 유도체, 5-메틸이소프탈산 (5-methylisophthalic acid), 5-메톡시이소프탈산 (5-methoxyisophthalic acid), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)비스(벤조산) (4,4-(Hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid)), 4,4-옥시비스(벤조산) (4,4-Oxybis(benzoic acid)), 아디프산 (adipic acid), 1,4-시클로헥산디카르복실산 (1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법.The method according to claim 1,
The dibasic acid species,
Terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 9,10-anthracenedicarboxylic acid, isophthalic acid derivatives, 5-methylisophthalic acid, 5-methoxyisophthalic acid, 4,4- (hexafluoroisopropylidene) bis (benzoic acid) (4,4- (Hexafluoroisopropylidene) bis benzoic acid), 4,4-oxybis (benzoic acid), adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) acid, and derivatives thereof. The method for producing a ceramic sol nanohybrid material using the modified polyamideimide having a terminal hydroxyl or ether group. 제1항에 있어서,
상기 디언하이드라이드류는,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실 디언하이드라이드 (Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-비프탈산무수물 (4,4'-Biphthalic Anhydride), 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실 디언하이드라이드 (meso-Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic Dianhydride), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실 디언하이드라이드 (1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실 디언하이드라이드 (1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실 디언하이드라이드 (1,2,3,4-Cyclopentanetetracarboxylic Dianhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물 (4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic Anhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 (5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Anhydride), 3,3',4,4'- 디페닐설폰테트라카르복실 디하이드라이드 (3,3',4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산무수물 (4,4'-Oxydiphthalic Anhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디언하이드라이드 (3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리틱 디언하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride), 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실 디언하이드라이드 (1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic Dianhydride), 트리시클로[6.4.0.02,7]도데칸-1,8:2,7-테트라카르복실 디언하이드라이드 (Tricyclo[6.4.0.02,7]dodecane-1,8:2,7-tetracarboxylic Dianhydride) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법.The method according to claim 1,
The above-mentioned dianhydride may be used,
3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3, 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-biphthalic anhydride (4,4'-Biphthalic acid, anhydride), meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic Meridian hydride (meso -Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic Dianhydride ), 1,2,3,4- cyclobutane tetracarboxylic 1,2,4-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, 1,2,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene 1,2-dicarboxylic acid anhydride (4- (2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene- 1,2-d (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dihydride) '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,4,9- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, Perylene tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3 , 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, tricyclo [6.4.0.0 2,7] dodecane-1,8: 2,7-tetracarboxylic dianhydride (Tricyclo [6.4.0.0 2,7] dodecane-1,8: 2,7- tetracarboxylic dianhydride) and derivatives thereof, wherein the modified polyamideimide has a terminal hydroxyl or ether group. 제1항에 있어서,
상기 디아민류는,
1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexane), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexane), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-Diaminodiphenyl Ether), 3,3'-디아미노디페닐메탄 (3,3'-Diaminodiphenylmethane), 4,4'-디아미노디페닐메탄 (4,4'-Diaminodiphenylmethane), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) (4,4'-Methylenebis(cyclohexylamine)), 1,4-페닐렌디아민 (1,4-Phenylenediamine), m-자일렌디아민 (m-Xylylenediamine), p-자일렌디아민 (p-Xylylenediamin) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법.The method according to claim 1,
The diamines include,
1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3- ), 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene ), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-Diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) ( 4-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, Wherein the modified polyamideimide has a terminal hydroxyl or ether group. The method of sol-nano hybrid materials. 제1항에 있어서,
상기 디이소시안기 함유 화합물은,
2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)헥사플루오르프로판 (2,2-Bis(4-isocyanatophenyl)hexafluoropropane), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐 (4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디메틸디페닐메탄 (4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenylmethane), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (1,5-Diisocyanatonaphthalene), 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (Methylenediphenyl-4,4'-Diisocyanate), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 (1,3-Phenylene Diisocyanate), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 (1,4-Phenylene Diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트 (Isophorone Diisocyanate), 4,4-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 4,4-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene Diisocyanate), 톨리렌-2,4-디이소시아네이트 (Tolylene-2,4-diisocyanate) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법.The method according to claim 1,
The diisocyanate-containing compound may be,
2,2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl ( 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenylmethane, , 1,5-diisocyanatonaphthalene, methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate (1 , 3-Phenylene Diisocyanate, 1,4-Phenylene Diisocyanate, Isophorone Diisocyanate, 4,4-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) 4,4-Methylenebis cyclohexyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, and derivatives thereof. The method of the ceramic sol nano hybrid material using a modified polyamide-imide having a hydroxyl group or an ether at the terminal to. 제1항에 있어서,
상기 산무수물은,
TMA(Trimellitic anhydride) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법.The method according to claim 1,
The acid anhydride,
TMA (trimellitic anhydride), and derivatives thereof. The method of producing a ceramic sol nanohybrid material using the modified polyamideimide having a terminal hydroxyl or ether group. 제1항에 있어서,
상기 글리콜류는,
글리콜 유도체 및 글리콜에테르 유도체 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법.The method according to claim 1,
The glycols include,
A method for producing a ceramic sol nano hybrid material using a modified polyamideimide having a hydroxyl group or an ether group at a terminal, characterized by being at least one of a glycol derivative and a glycol ether derivative. 제7항에 있어서,
상기 글리콜 유도체는,
에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판디올 (1,2-Propanediol), 네오펜틸글리콜 (Neopentylglycol), 1,6-헥산디올 (1,6-Hexanediol), 1,4-부탄디올 (1,4-Butanediol), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (2,2-Diethyl-1,3-propanediol), 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올 (2-Methyl-2-propyl-1,3-propanediol), 2,3-부탄디올 (2,3-Butanediol), 1,4-시클로헥산디올 (1,4-Cyclohexanediol), 1,3-시클로헥산디올 (1,3-Cyclohexanediol), 1,4-벤젠디올 (1,4-Benzenediol), 레조르시놀 (Resorcinol), 1,4-벤젠디메탄올 (1,4-Benzenedimethanol), 1,4-시클로헥산디메탄올 (1,4-Cyclohexanedimethanol), 1,3-시클로헥산디메탄올 (1,3-Cyclohexanedimethanol) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법.8. The method of claim 7,
The above-
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol (1, 4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and 2-methyl-2-propyl- 2-propyl-1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3- 3-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol, resorcinol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol 1,4-cyclohexanedimethanol), 1,3-cyclohexanedimethanol, and derivatives thereof, which is characterized in that a modified polyamideimide having a terminal hydroxyl group or ether group is used as the ceramic sol A method for manufacturing a nanohybrid material. 제7항에 있어서,
상기 글리콜에테르 유도체는,
2-메톡시에탄올 (2-methoxyethanol), 1-메톡시-2-프로판올 (1-methoxy-2-propanol), 2-에톡시에탄올 (2-ethoxyethanol), 2-프로폭시에탄올 (2-propoxyethanol), 2-이소프로폭시에탄올 (2-isopropoxyethanol), 2-부톡시에탄올 (2-butoxyethanol), 2-페녹시에탄올 (2-phenoxyethanol), 2-벤질옥시에탄올 (2-benzyloxyethanol), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 (2-(2-methoxyethoxy)ethanol), 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 (2-(2-ethoxyethoxy)ethanol), 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 (2-(2-butoxyethoxy)ethanol), 1-에톡시-2-프로판올 (1-Ethoxy-2-propanol) 및 이들의 유도체들 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재의 제조방법.8. The method of claim 7,
The glycol ether derivative,
2-methoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, 2- (2-benzyloxyethanol) 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) (1-Ethoxy-2-propanol) and derivatives thereof, which is characterized by having a hydroxyl group or an ether group at the terminal thereof, which is characterized by being at least one selected from the group consisting of 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, (Method for producing ceramic sol nanohybrid material using polyamideimide). 삭제delete 삭제delete 삭제delete 나노하이브리드 소재에 있어서,
아미드기, 우레탄기 및 우레아기 중 어느 하나가 이미드기보다 상대적으로 많은 변성폴리아미드이미드에, 글리콜류를 첨가해 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 형성하고,
상기 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드와 유기용매분산 세라믹졸을 하이브리드화하여 복합소재가 형성되는 것을 특징으로 하는 말단에 수산기 또는 에테르기를 가지는 변성폴리아미드이미드를 이용한 세라믹졸 나노하이브리드 소재.In a nanohybrid material,
Amide group, urethane group and urea group is added to relatively more modified polyamideimide than to imide, glycols are added to form a modified polyamideimide having a hydroxyl group or an ether group at the terminal,
Wherein a modified polyamideimide having a terminal hydroxyl or ether group is formed by hybridizing a modified polyamideimide having an hydroxyl group or an ether group at the terminal with an organic solvent-dispersed ceramic sol to form a composite material.

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