KR101596911B1 - Photoresist composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정표시장치 회로, 반도체 집적회로 등의 미세회로 제조에 사용되는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 노볼락 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 특정 구조의 광산발생제와 멜라민 수지, 및 유기용매를 포함하는 내열성이 우수한 포지-네가형 포토레지스트 조성물을 제공한다.The present invention relates to a photoresist composition for use in the production of a microcircuit such as a liquid crystal display device circuit or a semiconductor integrated circuit. More specifically, the present invention relates to a photoresist composition for use in the production of a microcircuit such as a novolak resin, a diazide- And an organic solvent, which are excellent in heat resistance.
포토레지스트 조성물, 광산발생제, 광가교, 내열 특성, 접착력 Photo-resist composition, photo-acid generator, photo-crosslinking, heat resistance, adhesion
Description
본 발명은 액정표시장치등의 패턴 형성에 적합한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내열성이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 감광속도, 잔막률, 기판과의 접착력 등도 우수하여, 고해상도 모델에 적용하기에 적합한 포지-네가형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist composition suitable for forming a pattern of a liquid crystal display or the like. More specifically, the present invention relates to a photoresist composition which can form a pattern having excellent heat resistance and has excellent photosensitivity, residual film ratio, Negative photoresist composition suitable for application.
액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로와 같은 미세한 회로 패턴을 형성하기 위해서는 기판 상의 절연막 또는 도전성 금속막에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅한다. 이어서, 소정 형상의 마스크 존재 하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하고 현상하여 목적하는 형상의 패턴을 만든다. 이후 마스크를 사용하여 금속막 또는 절연막을 에칭하고, 잔존하는 포토레지스트 막을 제거하여 기판 상에 미세회로를 형성시킨다.In order to form a fine circuit pattern such as a liquid crystal display device circuit or a semiconductor integrated circuit, a photoresist composition is uniformly coated on an insulating film or a conductive metal film on a substrate. The coated photoresist composition is then exposed and developed in the presence of a mask of the desired shape to produce a pattern of the desired shape. Then, a metal film or an insulating film is etched using a mask, and the remaining photoresist film is removed to form a fine circuit on the substrate.
상기 포토레지스트 조성물은 주로 포지형 포토레지스트 조성물을 사용하며, 일반적으로 고분자 수지, 감광성 화합물, 및 용매를 포함한다.The photoresist composition mainly uses a positive type photoresist composition, and generally includes a polymer resin, a photosensitive compound, and a solvent.
그런데, 상기 포토레지스트 조성물의 경우 기판의 접착력, 도포 균일도, 감광속도, 현상 콘트라스트, 해상도, 잔막율, 회로선폭 균일도(CD uniformity) 및 인 체 안정성 등을 고려해야 하며, 특히 고해상도의 모델에 적용하기 위해서는 원하는 수준의 내열성을 가져야 한다.However, in the case of the photoresist composition, it is necessary to consider the adhesive strength of the substrate, the uniformity of coating, the speed of photoconductor, the contrast of development, the resolution, the residual film ratio, the CD uniformity and the human stability. Especially, It should have the desired level of heat resistance.
이를 위해, 일본특개평 2000-206684호는 알칼리 가용성 수지, 광산발생제, 트리아진계 화합물, 메톡시 메틸화 멜라민 수지 및 메톡시 메틸화 우레아 수지 중에서 선택된 화합물, 및 유기 아민을 포함하는 네가형 감방사선 수지 조성물을 개시하고 있다. 하지만, 상기 방법은 네가형 감방사선 수지 조성물로서 2차 열처리 등의 공정이 추가적으로 필요한 문제와 포지형 포토레지스트에 비해 현상 콘트라스트가 높고 half tone uniformity가 떨어지는 문제가 있어, 고해상도 모델에 적용하기에는 여전히 내열성의 한계가 있다.For this purpose, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-206684 discloses a negative radiation-sensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a photoacid generator, a triazine-based compound, a compound selected from methoxymethylated melamine resin and methoxymethylated urea resin, . However, the above method is problematic in that it requires additional processes such as secondary heat treatment as a negative-tone radiation-curing resin composition and has a problem that the development contrast is high and half tone uniformity is lower than that of the positive type photoresist. There is a limit.
또한, 일본특허공개 평 7-120914호의 경우 노볼락 수지, 디아지드계 감광제, 멜라민 유도체 또는 구아나민 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다. 하지만 상기 방법은 에칭 불량등을 감소하기 위한 것으로, 감광속도, 잔막율 뿐만 아니라 내열성에 대한 언급이 전혀 없다.Japanese Patent Laid-Open No. 7-120914 discloses a photoresist composition comprising a novolac resin, a diazide-based photosensitizer, a melamine derivative, or a guanamine derivative. However, this method is intended to reduce etching defects and the like, and there is no mention of heat resistance as well as the photosensitivity and residual film ratio.
본 발명의 목적은 기존 포지형 포토레지스트 조성물에 특정 광산발생제와 가교제를 첨가한 후 2차 노광을 수행하여 내열성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 상기 2차 노광 후에도 감광속도, 잔막률, 현상 콘트라스트 등의 물성 특성도 매우 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a photoresist composition capable of remarkably improving heat resistance by adding a specific photoacid generator and a crosslinking agent to a conventional photoresist composition and performing secondary exposure, The photoresist composition of the present invention is excellent in physical properties.
본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 소자, 액정표시장치 등에 사용하기 위한 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of forming a pattern for use in a semiconductor device, a liquid crystal display device, or the like using the photoresist composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 노볼락 수지, (b) 디아지드계 감광성 화합물, (c) 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 광산발생제, (d) 하기 화학식 3의 멜라민 수지, 및 (e) 유기용매를 포함하는 내열성이 우수한 포지-네가형 포토레지스트 조성물을 제공한다.(B) a diazide photosensitive compound; (c) a photoacid generator represented by the following general formula (1) or (2); (d) a melamine resin represented by the following general formula (3) And (e) an organic solvent. The photoresist composition of the present invention is excellent in heat resistance.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 10 내지 20의 방향족이고, R2 및 R3는 각각 독립적 으로 할로겐 원소이다.In Formula 1, R 1 is an aromatic group having 10 to 20 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a halogen atom.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R1은 할로겐 원소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 방향족 또는 1 내지 10의 알킬기이다.Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen element and R 2 , R 3 and R 4 are each independently an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a group having 1 to 10 carbon atoms Alkyl group.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.In Formula 3, R 5 to R 10 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 기판에 코팅한 후 열처리하여 소정 두께의 포토레지스트 막을 형성하고, 1차 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계, 및 패턴부의 가교도를 높여 내열성을 향상시키기 위해 상기 패턴을 2차 노광하는 단계를 포함하는 내열성이 우수한 액정표시장치의 회로용 패턴의 형성방법을 제공한다.The present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: coating a substrate with the photoresist composition to form a photoresist film having a predetermined thickness by heat treatment; forming a pattern by primary exposure and development; And a step of secondarily exposing the pattern to light. The method for forming a pattern for a circuit of a liquid crystal display device having excellent heat resistance is provided.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 기존 포지형 포토레지스트 조성물에 특정 광산발생제와 가교제를 넣음으로써 2차 노광 전의 물성은 포지형 포토레지스트의 기본 물성을 그대로 유지하고, 2차 노광(bleaching) 이후에는 상기 광산발생제와 가교제의 가교로 내열성이 145 ℃ 이상 버틸 수 있는 포지-네가형 포토레지스트 조성물을 제공하는 특징이 있다.In the present invention, a specific photoacid generator and a crosslinking agent are added to a conventional photoresist composition to maintain the basic physical properties of the photoresist as it is before the secondary exposure, and after the secondary exposure, There is a feature of providing a positive-negative type photoresist composition which can withstand heat at 145 DEG C or higher by crosslinking of a crosslinking agent.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 2차 노광을 수행하여도 감광속도, 잔막률, 현상 콘트라스트, 기판과의 접착력, 및 회로선폭 균일도, Half tone uniformity 등의 물성이 그대로 유지되는 우수한 특성을 가지고 있으며, 특히 2차 노광 후 광가교에 의한 내열 특성을 크게 향상시킬 수 있다.Also, the photoresist composition of the present invention has excellent properties such that the properties such as the photosensitivity, the residual film ratio, the development contrast, the adhesion to the substrate, the uniformity of the circuit line width, and the half tone uniformity are maintained even when the secondary exposure is performed , Particularly the heat resistance characteristics by the photo-crosslinking after the secondary exposure can be greatly improved.
이러한 본 발명의 조성물은 노볼락 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 특정 광산발생제, 가교제 및 유기용매를 포함한다.Such a composition of the present invention includes a novolak resin, a diazide-based photosensitive compound, a specific photoacid generator, a crosslinking agent, and an organic solvent.
상기 노볼락 수지는 알카리 가용성이며, 종래의 포토레지스트 조성물에서 사용되고 있는 통상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데하이드계 화합물 또는 케톤계 화합물을 산촉매하에서 축중합 반응시켜 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 노볼락 수지는 메타 크레졸 단독으로 합성된 노 볼락 수지, 파라 크레졸 단독으로 합성된 노볼락 수지, 레조시놀을 사용한 노볼락 수지, 살리실릭 알데하이드와 벤질 알데하이드를 반응시켜 제조한 노볼락 수지, 메타 크레졸, 파라크레졸, 레조시놀 등을 혼합 사용한 노볼락 수지 등이 모두 사용될 수 있다.The novolac resin is alkali-soluble, and conventional ones used in conventional photoresist compositions can be used. Specifically, the novolak resin can be obtained by condensation polymerization of a phenol compound with an aldehyde compound or a ketone compound under an acid catalyst. For example, the novolac resin may be a novolac resin synthesized by metacresol alone, a novolak resin synthesized by paracresol alone, a novolac resin using resorcinol, a novolac resin synthesized by reacting salicylic aldehyde and benzylaldehyde Novolak resins using a mixture of a phenol resin, a phenol resin, a phenol resin, a phenol resin,
상기 페놀계 화합물로는 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레졸시놀, 4-메틸레졸시놀, 5-메틸레졸시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀. 2-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 혼합되어 사용될 수 있다.Examples of the phenolic compound include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, 2,3-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethyl Phenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2- methylresorcinol, 4-t-butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol. 2-isopropylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, thymol, isothymol and the like. These may be used alone or in combination.
상기 알데하이드계 화합물로는 포름알데하이드, 포르말린, 파라포름알데하이드, 트리옥산, 아세트알데하이드, 프로필알데하이드, 벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, α-페닐프로필알데하이드, β-페닐프로필알데하이드, o-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, o-클로로벤즈알데하이드, m-클로로벤즈알데하이드, p-클로로벤즈알데하이드, o-메틸벤즈알데하이드, m-메틸벤즈알데하이드, p-메틸벤즈알데하이드, p-에틸벤즈알데하이드, p-n-부틸벤즈알데하이드, 테레프탈산알데하이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.Examples of the aldehyde-based compound include formaldehyde, formalin, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde,? -Phenylpropylaldehyde,? -Phenylpropylaldehyde, methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m- p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, terephthalic acid aldehyde and the like. These may be used alone or in combination.
상기 케톤계 화합물로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.Examples of the ketone-based compound include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and diphenyl ketone. These may be used alone or in combination.
상기 산촉매로는 황산, 염산, 포름산 아세트산, 옥살산 등이 있다.Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid acetic acid, and oxalic acid.
상기 노볼락 수지는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.The novolak resin preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000 in terms of monodispersed polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
바람직하게, 상기 노볼락 수지는 메타크레졸과 파라크레졸의 중량비가 2:8 내지 8:2일 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용한다. 상기 노볼락 수지는 메타 크레졸 : 파라 크레졸의 중량비가 8 : 2인 노볼락 수지와 메타 크레졸 : 파라 크레졸의 중량비가 6 : 4인 노볼락 수지의 혼합물인 것이 더 바람직하다.Preferably, the weight ratio of meta-cresol to para-cresol is 2: 8 to 8: 2, and the novolak resin is used by mixing two or more of them. The novolak resin is more preferably a mixture of novolak resin having a weight ratio of metacresol: paracresol of 8: 2 and novolac resin having a weight ratio of metacresol: paracresol of 6: 4.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 노볼락 수지의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 10 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 함량이 10 중량% 미만이면 공정에서 필요한 두께를 맞출 수 없으며, 코팅 후 열처리시 모서리 부분에서 말리는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 코팅 균일성(uniformity)이 안 좋아지는 문제가 있다.In the photoresist composition of the present invention, the content of the novolac resin is preferably 10 to 30% by weight based on the entire photoresist composition. If the content is less than 10% by weight, the required thickness can not be attained in the process, and there is a problem that the coating is dried at the corners in the heat treatment after coating, and if it exceeds 30% by weight, coating uniformity is not good.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 벤조페논, 1,2-나프토퀴논디아지드, 및 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 b) 디아지드계 감광성 화합물은 트리하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 또는 테트라하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 40 내지 60 중량부 및 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 60 내지 40 중량부의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.The diazide photosensitive compound may be prepared by reacting a compound such as polyhydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinone diazide, and 2-diazo-1-naphthol-5-sulfonic acid. For example, the above-mentioned b) diazide-based photosensitive compound is a 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,3,4-trihydroxybenzophenone compound prepared by esterifying trihydroxybenzophenone with 2-diazo-1-naphthol- 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate; Or tetrahydroxybenzophenone and 2-diazo-1-naphthol-5-sulfonic acid are subjected to an esterification reaction to obtain 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide -5-sulfonate, which may be used alone or in combination. Preferably, the diazide-based photosensitive compound comprises 40 to 60 parts by weight of 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate and 2, 3, -Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate in an amount of 60 to 40 parts by weight.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 디아지드계 감광성 화합물의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 3 내지 8 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 함량이 3 중량% 미만이면 잔막률이 낮아지고 기판과의 접착력이 떨어지는 문제가 있고, 8 중량%를 초과하면 감광속도가 느려지고 현상 콘트라스트가 높아지는 문제가 있다.In the photoresist composition of the present invention, the content of the diazide-based photosensitive compound is preferably 3 to 8% by weight based on the total photoresist composition. If the content is less than 3% by weight, there is a problem that the residual film ratio is lowered and the adhesive strength with the substrate is lowered. When the content is more than 8% by weight, the photosensitive speed is slowed and the developing contrast is increased.
또한, 본 발명에서 있어서, 상기 광산발생제(Photo acid generator, PAG)는 트리아진계 또는 술폰계 화합물을 사용할 수 있으며, 특정하게 하기 화학식 1의 트리아진계 화합물 또는 화학식 2의 술폰계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 2차 노광 후 발생되는 산으로 인하여, 가교제로 첨가되는 하기 화학식 3의 멜라민 수지와 노볼락 수지 사이에 일어나는 가교 반응을 활성화하는 촉매역활을 하여 가교속도를 높일 수 있어, 결과적으로 광가교도가 향상된다.In the present invention, the photoacid generator (PAG) may be a triazine-based compound or a sulfonate-based compound. Specifically, a triazine-based compound of the following formula 1 or a sulfonate- . The compounds of the formulas (1) and (2) serve as a catalyst for activating the crosslinking reaction between the melamine resin and the novolak resin represented by the following formula (3), which is added as a crosslinking agent due to the acid generated after the second exposure, , And as a result, the photo-crosslinking degree is improved.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 10 내지 20의 방향족이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐 원소이다.In Formula 1, R 1 is an aromatic group having 10 to 20 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a halogen atom.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R1은 할로겐 원소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 방향족 또는 1 내지 10의 알킬기이다.Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen element and R 2 , R 3 and R 4 are each independently an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a group having 1 to 10 carbon atoms Alkyl group.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.In Formula 3, R 5 to R 10 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 광산발생제 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.05 내지 0.2 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 함량이 0.05 중량% 미만이면 촉매역할을 하는 산의 농도가 떨어져 내열성이 떨어지는 문제가 있고, 0.2 중량%를 초과하면 감광속도가 느려지는 문제가 있다.In the photoresist composition of the present invention, the content of the photoacid generator in the formula (1) or (2) is preferably 0.05 to 0.2% by weight based on the entire photoresist composition. If the content is less than 0.05% by weight, there is a problem that the concentration of the acid serving as a catalyst is lowered and the heat resistance is lowered. When the content is more than 0.2% by weight, there is a problem that the photosensitive rate is slowed down.
상기 화학식 3의 멜라민 수지는 가교제로 사용되며, 상기 광산발생제에 의해 발생된 산에 의해 더욱 활성화되어 상기 노볼락 수지와 용이하게 결합하여 상기 노볼락 수지를 가교화한다. 이러한 멜라민 수지의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 함량이 1 중량% 미만이면 가교되는 부분이 적어 내열성이 떨어지는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 내열성은 증가하지만 박리가 되지 않는 문제가 있다.The melamine resin of Formula 3 is used as a crosslinking agent and is further activated by an acid generated by the photoacid generator to easily bond with the novolac resin to crosslink the novolak resin. The content of such a melamine resin is preferably 1 to 5% by weight based on the entire photoresist composition. If the content is less than 1% by weight, there is a problem that the heat resistance is poor due to a small number of crosslinked parts. When the content exceeds 5% by weight, heat resistance is increased but not peeled.
상기 용매는 용해성 및 각 성분과의 반응성이 우수하고 도포막의 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 1-메틸-2-피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.The solvent may be glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycols and the like which are excellent in solubility and reactivity with each component and easy to form a coating film. Preferably, the organic solvent is selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, 2-methoxy ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 1-methyl- Or a combination thereof.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 용매의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 잔부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 70 내지 85 중량%로 사용할 수 있다.In the photoresist composition of the present invention, the content of the solvent may be included as the remainder in the entire photoresist composition, preferably 70 to 85% by weight based on the total photoresist composition.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 포토레지스트의 감도 향상 및 하드 베이크 공정시 패턴의 흐름성을 향상시키기 위하여 통상의 감도 증진제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 착색제, 염료, 가소제, 접착 촉진제, 계면활성제, 찰흔 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제들이 본 발명의 포토레지스트 조성물에 첨가되는 경우 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 통상의 범위로 첨가될 수 있다.In addition, the photoresist composition of the present invention may further include a conventional sensitivity enhancer in order to improve the sensitivity of the photoresist and the flowability of the pattern in the hard-bake process, if necessary. The photoresist composition may further contain additives such as a colorant, a dye, a plasticizer, an adhesion promoter, a surfactant, and an anti-chipping agent. When the additives are added to the photoresist composition of the present invention, the content thereof is not particularly limited and may be added in a usual range.
또한, 본 발명은 상기 포지-네가형 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 수 있으며, 이때 2차 노광을 통해 내열성이 더 우수한 패턴을 형성할 수 있는 특징이 있다.In addition, the present invention is capable of forming a pattern using the above-mentioned positive-negative type photoresist composition, and at this time, a pattern having better heat resistance can be formed through secondary exposure.
도 1은 본 발명에 따른 패턴을 형성하기 위한 제조 공정도를 간략히 나타낸 것이다.1 schematically shows a manufacturing process diagram for forming a pattern according to the present invention.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅한 후, 상기 기판을 열처리하여 원하는 소정 두께의 포토레지스트 막을 형성한다. 그런 다음, 본 발명은 상기 막을 패턴 마스크를 사용하여 노광한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성한다. 이어서, 본 발명은 상기 형성된 패턴을 2차 노광을 수행하여 내열성이 우수한 패턴을 형성한다.As shown in FIG. 1, the photoresist composition of the present invention is coated on a substrate, and then the substrate is heat-treated to form a photoresist film having a desired thickness. Then, in the present invention, the film is exposed using a pattern mask, and then developed with an aqueous alkali solution to form a pattern. Next, in the present invention, the formed pattern is subjected to a secondary exposure to form a pattern having excellent heat resistance.
본 발명은 상기에서 형성된 패턴을 365 내지 435 nm 파장의 자외선으로 2차 노광을 실시하여, 포토레지스트 막 중의 광산발생제에서 발생하는 산과 가교제의 가교로 인해 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.The present invention can further improve the heat resistance due to crosslinking of the acid and the crosslinking agent generated in the photoacid generator in the photoresist film by performing secondary exposure with the ultraviolet ray having a wavelength of 365 to 435 nm.
본 발명은 패턴 형성까지는 기존의 포지형 포토레지스트 공정과 동일하게 되며, 패턴 형성 후 2차 노광을 하는데, 2차 노광시 광산발생제가 광에 의해 분해되 면서 산 이온이 발생하게 된다. 발생된 산 이온은 형성된 패턴 사이로 확산되면서 같이 첨가된 가교제와 결합하여 가교도가 높아져 내열성이 향상된다. 즉, 2차 노광이 없으면 산이 발생하지 않아 가교도가 그냥 그대로 유지되며, 다른 물성에 영향을 주지 않는 것이다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하지 않는 경우, 본 발명에서와 같은 가교도를 나타내지 않아 내열성을 향상시킬 수 없는 것이다.In the present invention, the pattern formation is the same as that of the existing positive photoresist process. After the pattern formation, the second exposure is performed. In the second exposure, the photoacid generator is decomposed by light to generate acid ions. The generated acid ions diffuse between the formed patterns and bond with the added crosslinking agent to increase the degree of crosslinking, thereby improving the heat resistance. In other words, without the second exposure, no acid is generated and the degree of crosslinking is maintained as it is, without affecting other physical properties. In addition, when the photoresist composition of the present invention is not used, it does not show the same degree of crosslinking as in the present invention, and heat resistance can not be improved.
상기 코팅 방법은 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅을 포함하는 통상적인 코팅방법으로 수행할 수 있고, 그 방법이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스핀 코팅을 하는 경우 포토레지스트 용액의 고체 함량을 스피닝 장치의 종류와 방법에 따라 적절히 변화시킴으로써 목적하는 두께의 피막을 형성할 수 있다.The coating method can be carried out by a conventional coating method including immersion, spraying, spinning and spin coating, and the method is not particularly limited. For example, in the case of spin coating, a desired film thickness can be formed by appropriately changing the solids content of the photoresist solution according to the type and method of the spinning apparatus.
상기 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 인듐 틴옥사이드(ITO), 인듐 징크옥사이드(IZO), 몰리브덴, 이산화 실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물 및 중합성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.The substrate may be selected from the group consisting of silicon, aluminum, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), molybdenum, silicon dioxide, doped silicon dioxide, silicon nitride, tantalum, copper, polysilicon, And resin, and is not particularly limited.
상기 열처리는 통상의 소프트 베이킹 및 하드 베이킹을 수행할 수 있다. 상기 열처리는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서 용매를 증발시키기 위하여 실시하는 것이다. 일반적으로, 소프트 베이크 공정을 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하며, 두께 3 ㎛ 이하의 포토레지스트 막이 기판에 남을 때까지 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment can perform normal soft baking and hard baking. The heat treatment is performed in order to evaporate the solvent without pyrolyzing the solid component in the photoresist composition. Generally, it is preferable to minimize the concentration of the solvent through the soft bake process, and it is preferable to perform the process until the photoresist film having a thickness of 3 탆 or less remains on the substrate.
상기 노광은 포토레지스트 막이 형성된 기판을 적당한 마스크 또는 형판 등 을 사용하여 빛, 특히 자외선에 노광시킴으로써 목적하는 형태의 패턴을 형성한다.The exposure is performed by exposing a substrate on which a photoresist film is formed to light, particularly ultraviolet light, using a suitable mask or a template, thereby forming a desired pattern.
상기 노광된 기판은 알칼리성 현상 수용액에 충분히 침지시킨 후, 빛에 노출된 부위의 포토레지스트 막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 이때, 상기 현상 수용액은 알칼리 수산화물, 수산화암모늄 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.The exposed substrate is sufficiently immersed in an alkaline developing aqueous solution and then left until the photoresist film exposed to light is completely or almost completely dissolved. At this time, it is preferable to use an aqueous solution containing an alkali hydroxide, ammonium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide as the developing aqueous solution.
상기와 같이 노광된 부위가 용해되어 제거된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 뒤, 다시 하드 베이크(hard bake) 공정을 통하여 열처리하여 포토레지스트 막의 접착성 및 내화학성을 증진시킬 수 있다. 이러한 열처리는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 특히 90 내지 140 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.After the exposed substrate is dissolved and removed, the substrate is removed from the developer, and then the substrate is subjected to heat treatment through a hard bake process to improve the adhesion and chemical resistance of the photoresist film. Such a heat treatment is preferably carried out at a temperature below the softening point of the photoresist film, particularly preferably at a temperature of 90 to 140 캜.
이후, 본 발명은 상기와 같이 현상이 완료된 기판을 다시 2차 노광하여 내열성이 향상된 액정표시장치 회로용 패턴을 형성할 수 있다.Thereafter, the present invention can form a pattern for a liquid crystal display device circuit having improved heat resistance by secondary exposure of the developed substrate as described above.
상기 패턴은 부식 용액 또는 기체 플라즈마로 처리하여 노출된 기판 부위를 처리할 수 있으며, 이때 기판의 노출되지 않은 부위는 포토레지스트 막에 의하여 보호된다. 이와 같이 기판을 처리한 후 적절한 스트리퍼로 포토레지스트 막을 제거함으로써 기판에 미세 회로 패턴을 형성시킬 수 있다.The pattern may be treated with a corrosive solution or a gaseous plasma to treat exposed substrate portions, wherein the unexposed portions of the substrate are protected by a photoresist film. After the substrate is processed as described above, the fine circuit pattern can be formed on the substrate by removing the photoresist film with a suitable stripper.
상기 방법으로 제조된 패턴은 액정표시장치 회로, 반도체 집적회로 등의 미세회로 제조 등에 사용되어 내열성을 향상시킬 수 있다.The pattern produced by the above method can be used for the production of a microcircuit such as a liquid crystal display device circuit, a semiconductor integrated circuit and the like to improve the heat resistance.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 광가교를 위한 트리아진계 광산발생제와 멜라민 수지를 가교제로 사용함으로써 2차 노광 전의 특성은 감광속도, 잔막률, 현상 콘트라스트, 기판과의 접착력, 4-마스크 특성 및 회로선폭 균일도가 동시에 모두 우수한 특성을 그대로 가지고 있으며, 2차 노광 후에는 내열 특성이 크게 향상되는 장점이 있다. 따라서, 본 발명은 고화질을 요구하는 액정표시장치 산업 현장에 용이하게 적용할 수 있으며, 작업 환경을 효율적으로 변화시킬 수 있다.The photoresist composition according to the present invention uses the triazine-based photoacid generator for photo-crosslinking and the melamine resin as a cross-linking agent, so that the properties before the secondary exposure include the photospeed rate, the residual film ratio, the development contrast, The uniformity of the circuit line width is maintained at the same time, and the heat resistance characteristic is greatly improved after the second exposure. Therefore, the present invention can be easily applied to an industrial field of a liquid crystal display device requiring a high image quality, and can efficiently change a working environment.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 기재한다. 다만, 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are merely illustrative of the present invention in order to facilitate understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
노볼락 수지 20 g, 감광성 화합물 5 g, 광산발생제 0.3g, 멜라민 수지 0.5g 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g을 균일하게 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.20 g of a novolac resin, 5 g of a photosensitive compound, 0.3 g of a photoacid generator, 0.5 g of a melamine resin and 80 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) were uniformly mixed to prepare a photoresist composition.
이때, 상기 노볼락 수지는 메타 크레졸 : 파라 크레졸의 중량비가 8 : 2인 노볼락 수지와 메타 크레졸 : 파라 크레졸의 중량비가 6 : 4인 노볼락 수지의 혼합물을 사용하였다. 상기 감광성 화합물은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프 토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 30 : 70 중량부로 혼합한 것을 사용하였다. 광산발생제는 하기 화학식 1a의 화합물을 사용하였다.At this time, the novolak resin used was a mixture of novolac resin having metacresol: paracresol weight ratio of 8: 2 and novolak resin having metacresol: paracresol weight ratio of 6: 4. The photosensitive compound is preferably a photosensitive compound selected from the group consisting of 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate and 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone-1,2- Toquinonediazide-5-sulfonate in a weight ratio of 30: 70. As the photoacid generator, a compound represented by the following formula (1a) was used.
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, R1은 나프틸기이고, R2와 R3는 각각 염소이다. In Formula (1a), R 1 is a naphthyl group, and R 2 and R 3 are each chlorine.
또한, 멜라민 수지는 하기 화학식 3a의 화합물을 사용하였다.The melamine resin used was a compound of the following formula (3a).
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R5 내지 R10은 각각 메틸기이다.In Formula 3, R 5 to R 10 are each a methyl group.
실시예 2Example 2
멜라민 수지를 1.2g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법 으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.2 g of a melamine resin was used.
실시예 3Example 3
멜라민 수지를 2.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of a melamine resin was used.
실시예 4Example 4
화학식 1a의 화합물을 0.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the compound represented by the formula (1a) was used.
실시예 5Example 5
화학식 1a 대신 하기 화학식 2a를 0.3g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of the following structural formula (2a) was used instead of the structural formula (1a).
[화학식 2a](2a)
상기 화학식 2에서, R1은 트리플로로메틸(-CF3)이고, R2는 4,7-디하이드록시-나프탈 레닐이고, R3와 R4는 각각 메틸기이다.In Formula 2, R 1 is trifluoromethyl (-CF 3 ), R 2 is 4,7-dihydroxy-naphthalenyl, and R 3 and R 4 are each a methyl group.
비교예 1Comparative Example 1
광산발생제 및 멜라민 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photoacid generator and the melamine resin were not used.
비교예 2Comparative Example 2
멜라민 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that no melamine resin was used.
비교예 3Comparative Example 3
광산발생제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photoacid generator was not used.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 포토레지스트 조성물을 사용하여, 패턴을 형성하였다.Using the photoresist compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, a pattern was formed.
즉, 각 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 일정한 속도로 스핀 코팅한 후, 상기 기판을 105 ℃에서 90 초간 가열 건조하여 1.90 ㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 그 다음, 상기 포토레지스트 막의 두께 균일도를 측정하고, 패턴 마스크를 사용하여 365 내지 435 nm 파장의 자외선에 노광시켰다. 이후, 상기에서 얻어진 기판을 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide) 수용액에 침지하고 20 ℃에서 60초간 현상하여 1차 패턴을 형성시켰다.That is, after each photoresist composition was spin-coated on a silicon wafer at a constant rate, the substrate was heated and dried at 105 ° C for 90 seconds to form a 1.90 μm thick photoresist film. Then, the uniformity of the thickness of the photoresist film was measured and exposed to ultraviolet light having a wavelength of 365 to 435 nm using a pattern mask. Subsequently, the substrate obtained above was immersed in an aqueous solution of 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide and developed at 20 캜 for 60 seconds to form a primary pattern.
실험예 2 (2차 노광(Bleaching) 단계)Experimental Example 2 (Secondary Bleaching Step)
상기 실험예 1에서 형성된 각각의 1차 패턴을 365 내지 435 nm 파장의 자외선으로 60초간 2차 노광시켜 2차 패턴을 형성하였다.Each of the primary patterns formed in Experimental Example 1 was subjected to secondary exposure for 60 seconds with ultraviolet light having a wavelength of 365 to 435 nm to form a secondary pattern.
상기 실험예 1 및 2에서 얻은 패턴에 대한 물성은 다음의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The physical properties of the patterns obtained in Experimental Examples 1 and 2 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
(1) 감광속도와 잔막율 (%)(1) Luminous flux rate and residual film ratio (%)
감광속도는 노광 에너지에 따라 일정 현상 조건에서 막이 완전히 녹아나가는 에너지를 측정하여 구하였다.The photosensitivity was obtained by measuring the energy of the film completely dissolving at a constant developing condition according to the exposure energy.
또한, 105℃에서 소프트 베이크를 수행하여, 노광 및 현상한 후, 잔막율을 측정하였으며 그 결과를 나타낼 수 있는 현상 전후의 두께 차이를 측정하였다(계산식 1, 2).Further, soft baking was performed at 105 캜, exposure and development were carried out, the residual film ratio was measured, and the difference in thickness before and after development was measured (Equations 1 and 2).
[계산식 1][Equation 1]
잔막율(%) = (잔막두께 / 초기 필름두께)Remaining film ratio (%) = (residual film thickness / initial film thickness)
[계산식 2][Equation 2]
초기 필름두께 = 손실 두께 + 잔막 두께Initial film thickness = loss thickness + residual film thickness
(2) 내열성 측정 (℃)(2) Heat resistance measurement (占 폚)
최종 얻어진 패턴은 120, 130, 140℃에서 각각 90초간 하드 베이크하여, SEM을 통해 패턴의 흐름성을 측정하였다. 도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 시험결과를 나타낸 것이다(CD = 8 ㎛). 이때, 비교예 1의 경우 광산발생제 및 가교제의 사용이 없는 것이다.The final patterns were hard-baked at 120, 130, and 140 ° C for 90 seconds, respectively, and the flowability of the pattern was measured by SEM. 2 shows the test results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 (CD = 8 탆). In this case, in the case of Comparative Example 1, there is no use of a photoacid generator and a crosslinking agent.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 막은 2차 노광 전(즉, bleaching 전)에는 비교예 1 내지 3과 동일한 내열 특성을 나타내었으나, 2차 노광 후(Bleacing 후)에는 10 ℃이상 온도가 상승하여, 비교예 1 내지 3에 비하여 현저히 우수한 내열 특성을 나타내었다.As shown in Table 1, the photoresist films using the photoresist compositions according to Examples 1 to 5 of the present invention exhibited the same heat resistance characteristics as Comparative Examples 1 to 3 before the second exposure (that is, before bleaching) After the second exposure (after bleaching), the temperature rises by 10 ° C or more, and exhibits significantly superior heat resistance characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 3.
또한 도 2의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1이 비교예 1 내지 3에 비해 패턴 특성이 우수함을 알 수 있다.The results of FIG. 2 also show that Example 1 of the present invention is superior in pattern characteristics to Comparative Examples 1 to 3.
도 1은 본 발명에 따른 패턴을 형성하기 위한 제조 공정도를 간략히 나타낸 것이다.1 schematically shows a manufacturing process diagram for forming a pattern according to the present invention.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 시험결과를 나타낸 것이다(CD = 8 ㎛).2 shows the test results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 (CD = 8 탆).
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