KR101593731B1 - 4가 포스포늄염, 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 - Google Patents

4가 포스포늄염, 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지; 경화제; 경화촉진제; 및 무기 충전제;를 포함하며, 상기 경화촉진제는 하기 화학식 1로 표시되는 4가 포스포늄염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 에폭시 수지 조성물은 상온 저장 안정성, 경화 시의 유동성, 및 경화성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112012107432486-pat00078

상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기이고, X는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기로 치환된 Si이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, l은 0 초과 6 이하의 수이다. 단, 상기 Y가 Si일 경우, m과 치환기의 최대 합은 4이다.

Description

4가 포스포늄염, 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자{TETRAVALENT PHOSPHONIUM SALT, EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICONDUCTOR DEVICE COMPRISING THE SAME AND SEMICONDUCTOR DEVICE ENCAPSULATED WITH THE SAME}
본 발명은 4가 포스포늄염, 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 신규한 4가 포스포늄염을 경화촉진제로서 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체 소자를 포장하고 반도체 장치를 얻는 방법으로는 에폭시(epoxy) 수지 조성물의 트랜스퍼(transfer) 성형이 저비용, 대량 생산에 적합하다는 점에서 널리 사용되고 있다. 특히, 상기 트랜스퍼 성형은 에폭시 수지나 경화제인 페놀(phenol) 수지의 개량에 의하여 반도체 장치의 특성 및 신뢰성이 향상될 수 있다.
전기 전자 재료의 에폭시 수지 조성물에는 경화 시에 수지의 경화 반응을 촉진시키기 위한 목적으로 3차 아민, 이미다졸(imidazole) 등의 아민 화합물이나 포스핀(phosphine)류, 포스포늄 염(phosphonium salt) 등이 사용되었다.
그러나, 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화 추세에 따라, 반도체의 고집적화도 매년 가속화되고 있고, 반도체 장치의 표면 실장화에 대한 요구도 증가함에 따라, 종래의 에폭시 수지 조성물로는 해결할 수 없는 문제들이 생기고 있다. 또한, 근래의 반도체 소자의 포장에 사용되는 재료에는 생산성의 향상을 목적으로 한 속경화성과 물류, 보관시의 취급성의 향상을 목적으로 한 보존 안정성이 요구되고 있다.
이러한 요구 및 문제점을 해결하기 위하여 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine)과 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone)의 부가 반응물을 경화촉진제로서 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 경화촉진제는 경화 촉진 효과가 비교적 낮은 온도 영역에서도 나타나며, 예를 들면, 경화반응 이전에 에폭시 수지 조성물과 다른 성분을 혼합할 때 혼합계 내에서 발생하는 열이나 외부로부터 더해지는 열에 의해서도 에폭시 수지 조성물의 경화 반응이 일부 진행되는 문제점이 발생한다. 또한, 혼합 종료 후, 상기 에폭시 수지 조성물을 상온에서 보관할 경우에도 경화 반응이 진행될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 부분적인 경화 반응의 진행은 에폭시 수지 조성물이 액체인 경우에는 점도의 상승이나 유동성의 저하를 가져오며, 에폭시 수지 조성물이 고체인 경우에는 점성을 발현시킨다. 더욱이, 이와 같은 상태 변화는 에폭시 수지 조성물 내에서 균일하게 나타나지 않기 때문에, 고온에서 경화 반응을 진행시켜 에폭시 수지 조성물을 성형할 시에, 유동성 저하에 따른 성형성 저하 및 성형한 제품의 기계적, 전기적, 화학적 특성 등의 저하가 수반된다.
따라서, 이와 같은 경화 촉진제를 사용하게 되면 에폭시 수지 조성물의 보존안정성이 저하되어 제성분 혼합 시의 엄밀한 품질 관리, 저온 보관이나 저온 운반, 성형 조건의 엄밀한 관리가 필수적이며 취급이 까다로워진다.
한편, 근래 전자부품 소자의 포장 기술에서 고밀도 실장화에 의해 종래의 핀(pin) 삽입형 패키지보다 표면 실장형 패키지가 주류가 되고 있는데, 이러한 표면 실장형 패키지는 핀 삽입형 패키지에 비해 납땜 부착 시의 패키지 크랙성이 저하되는 경향이 있다. 즉, IC, LSI 등의 표면 실장형 IC에서는 실장 밀도를 높게 하기 위해 소자의 패키지에 대한 점유 체적이 점점 커지고 패키지의 두께는 상당히 얇아진다. 또한, 표면 실장형 패키지는 용접 리플로우(reflow) 공정에서 200℃ 이상의 고온에 노출되게 되는데 이 때문에 패키지가 수분이나 휘발 성분을 포함하는 경우, 납땜 부착 시에 수분 및 휘발 성분이 급격하게 팽창하여 반도체 장치의 크랙(crack)을 유발하기 쉽다. 또한, 고온의 리플로우 공정에서 에폭시 수지 조성물의 경화물과 반도체 장치 내부에 존재하는 반도체 소자나 리드 프레임 등과의 접촉 계면에서의 밀착성이 불충분하다면 이 계면에서 박리가 일어나며 내습 신뢰성의 저하를 초래할 수 있다.
그러나, 현재 사용 중인 트리페닐 포스포늄과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물 등을 경화촉진제로 사용하여 만들어진 에폭시 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자 등을 포장한 반도체 장치에서는 충분한 내습 신뢰성이나 크랙에 대한 저항성을 얻을 수가 없다.
따라서, 내크랙성과 내습 신뢰성을 얻을 수 있으면서 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성을 확보하고 충분한 유동성을 얻을 수 있는 잠재성 경화촉진제의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 에폭시 수지 조성물의 상온 저장 안정성, 경화 시의 유동성, 및 경화성이 우수한 4가 포스포늄염 및 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내크랙성과 내습 신뢰성이 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 4가 포스포늄염에 관한 것이다. 상기 4가 포스포늄염은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112012107432486-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기이고, X는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기로 치환된 Si이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, l은 0 초과 6 이하의 수이다. 단, 상기 Y가 Si일 경우, m과 치환기의 최대 합은 4이다.
구체예에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 X는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 Y는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 화합물, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물로 치환된 Si일 수 있다.
구체예에서, 상기 n은 2일 수 있다.
구체예에서, 상기 m은 2 또는 3일 수 있다.
구체예에서, 상기 l 은 2 또는 3 또는 4일 수 있다.
구체예에서, 상기 4가 포스포늄염은 하기 화학식 1a 내지 1k로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112012107432486-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112012107432486-pat00003
[화학식 1c]
Figure 112012107432486-pat00004
[화학식 1d]
Figure 112012107432486-pat00005
[화학식 1e]
Figure 112012107432486-pat00006
[화학식 1f]
Figure 112012107432486-pat00007
[화학식 1g]
Figure 112012107432486-pat00008
[화학식 1h]
Figure 112012107432486-pat00009
[화학식 1i]
Figure 112012107432486-pat00010
[화학식 1j]
Figure 112012107432486-pat00011
[화학식 1k]
Figure 112012107432486-pat00012
본 발명의 다른 관점은 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지; 경화제; 경화촉진제; 및 무기 충전제;를 포함하며, 상기 경화촉진제는 하기 화학식 1로 표시되는 4가 포스포늄염을 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112012107432486-pat00013
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기이고, X는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기로 치환된 Si이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, l은 0 초과 6 이하의 수이다. 단, 상기 Y가 Si일 경우, m과 치환기의 최대 합은 4이다.
구체예에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 X는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 Y는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 화합물, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물로 치환된 Si일 수 있다.
구체예에서, 상기 n은 2일 수 있다.
구체예에서, 상기 m은 2 또는 3일 수 있다.
구체예에서, 상기 l 은 2 또는 3 또는 4일 수 있다.
구체예에서, 상기 4가 포스포늄염은 하기 화학식 1a 내지 1k로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112012107432486-pat00014
[화학식 1b]
Figure 112012107432486-pat00015
[화학식 1c]
Figure 112012107432486-pat00016
[화학식 1d]
Figure 112012107432486-pat00017
[화학식 1e]
Figure 112012107432486-pat00018
[화학식 1f]
Figure 112012107432486-pat00019
[화학식 1g]
Figure 112012107432486-pat00020
[화학식 1h]
Figure 112012107432486-pat00021
[화학식 1i]
Figure 112012107432486-pat00022
[화학식 1j]
Figure 112012107432486-pat00023
[화학식 1k]
Figure 112012107432486-pat00024
구체예에서, 상기 에폭시 수지의 함량은 1 내지 20 중량%이고, 상기 경화제의 함량은 1 내지 20 중량%이고, 상기 경화촉진제의 함량은 0.001 내지 2 중량%이며, 상기 무기 충전제의 함량은 70 내지 95 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지는 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 다관능형 에폭시수지, 나프톨노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 다방향족 변성 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 오르쏘크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀아랄킬형 에폭시수지 및 나프탈렌계 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 경화제는 페놀아랄킬형 페놀 수지, 자일록형 페놀수지, 페놀노볼락형 페놀수지, 크레졸노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 다방향족 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 테르펜 변성 페놀수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(히드록시페닐)메탄, 디히드록시 비페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산, 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노이페닐메탄, 및 디아미노이페닐술폰 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 조성비(에폭시 수지의 에폭시기 당량 : 경화제에 포함된 페놀성 수산기 또는 아미노기 당량)는 0.5 : 1 내지 2 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 충전제는 용융성 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 및 유리 섬유 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 착색제, 커플링제, 이형제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레베링제 및 난연제 중 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
본 발명은 에폭시 수지 조성물의 상온 저장 안정성, 경화 시의 유동성, 및 경화성이 우수한 4가 포스포늄염 및 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물과 내크랙성과 내습 신뢰성이 우수한 상기 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 4가 포스포늄염은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112012107432486-pat00025
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 12의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물이고, X는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 12의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 12의 탄화수소기로 치환된 Si, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 화합물, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물로 치환된 Si이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 n은 2, m은 2 또는 3이고, l은 0 초과 6 이하의 수, 바람직하게는 2, 3 또는 4이다. 단, 상기 Y가 Si일 경우, m과 치환기의 최대 합은 4이다.
본 발명의 명세서에서, "치환"은 수소 원자가 할로겐기, 하이드록시기, 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 수 1 내지 10의 알콕시기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환되었음을 의미하고, "알킬기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 의미한다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, "분지형"의 경우, 탄소 수 2 이상, "환형"의 경우, 탄소 수 4 이상일 수 있으며, "헤테로 원자"는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N) 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 4가 포스포늄염은 예를 들면, 하기 제조예와 같이, 상기 화학식 1 중 카르복실산 음이온 단위에 해당하는 카르복실산 화합물을 수산화나트륨(NaOH) 수용액 등의 염기성 용액에 녹인 후, 메탄올 등의 알코올류에 용해시킨 상기 화학식 1 중 히드록시기 단위에 해당하는 히드록시 화합물 및 상기 화학식 1 중 4가 포스포늄 양이온에 해당하는 할로겐화 4가 포스포늄을 투입하여 약 1시간 동안 반응시키고, 침전물을 건조하여 얻을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 4가 포스포늄염은 하기 화학식 1a 내지 1k로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1a]
Figure 112012107432486-pat00026
[화학식 1b]
Figure 112012107432486-pat00027
[화학식 1c]
Figure 112012107432486-pat00028
[화학식 1d]
Figure 112012107432486-pat00029
[화학식 1e]
Figure 112012107432486-pat00030
[화학식 1f]
Figure 112012107432486-pat00031
[화학식 1g]
Figure 112012107432486-pat00032
[화학식 1h]
Figure 112012107432486-pat00033
[화학식 1i]
Figure 112012107432486-pat00034
[화학식 1j]
Figure 112012107432486-pat00035
[화학식 1k]
Figure 112012107432486-pat00036

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 및 무기 충전제를 포함하는 것으로서, 반도체 소자 밀봉용으로 유용하다.
에폭시 수지
본 발명에 사용되는 에폭시 수지로는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 제조 분야에서 통상적으로 사용되는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 다관능형 에폭시수지, 나프톨노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 다방향족 변성 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 오르쏘크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀아랄킬형 에폭시수지 및 나프탈렌계 에폭시 수지 중 1종 이상을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 제반 기계적 물성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위해서, 하기 화학식 2로 표시되는 분자 중에 비페닐 유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 화학식 3으로 표시되는 비페닐형 에폭시수지, 화학식 4로 표시되는 자일록형 에폭시수지, 및 화학식 5로 표시되는 나프탈렌 골격을 포함하는 다관능성 에폭시 수지를 단독 또는 1종 이상을 혼용하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112012107432486-pat00037
상기 화학식 2에서 n의 평균값은 1 내지 7이다.
[화학식 3]
Figure 112012107432486-pat00038
상기 화학식 3에서, n의 평균값은 0 내지 7이다.
[화학식 4]
Figure 112012107432486-pat00039
상기 화학식 4에서, n의 평균값은 1 내지 7이다.
[화학식 5]
Figure 112012107432486-pat00040
상기 화학식 5에서, m 및 n의 평균값은 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지는 경화제, 경화촉진제, 및 필요에 따라, 이형제, 커플링제 등의 첨가제와 함께 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같은 선 반응을 시켜 만든 부가 화합물로도 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 함량은 전체 에폭시 수지 조성물 중 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 13 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 상온 저장 안정성, 유동성, 및 경화성 등이 우수할 수 있다.
경화제
본 발명에 사용되는 경화제로는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 2개 이상의 페놀성 수산기 또는 아미노기 등을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 경화제의 구체적인 예로는 페놀아랄킬형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 페놀노볼락형 페놀수지, 크레졸노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 다방향족 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 테르펜 변성 페놀수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(히드록시페닐)메탄, 디히드록시 비페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산, 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노이페닐메탄, 디아미노이페닐술폰 등의 방향족 아민, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 경화제로는 하기 화학식 6으로 표시되는 비페닐 골격을 갖는 페놀아랄킬형 페놀수지, 하기 화학식 7로 표시되는 자일록형 페놀수지 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012107432486-pat00041
상기 화학식 6에서, n은 1 내지 7의 정수이다.
[화학식 7]
Figure 112012107432486-pat00042
상기 화학식 7에서, n은 1 내지 7의 정수이다.
구체예에서, 상기 경화제는 단독 또는 병용하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 경화제에 상기 에폭시수지, 경화촉진제, 및 필요에 따라, 기타 첨가제 등의 성분과 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 제조된 부가 화합물로도 사용할 수 있다.
상기 경화제는 연화점이 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃일 수 있다. 상기 범위에서 수지 점도가 적절하여 유동성이 저하되지 않을 수 있다.
또한, 상기 경화제에 포함되는 페놀성 수산기 또는 아미노기의 당량은 90 내지 300 g/eq일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 경화제의 함량은 전체 에폭시 수지 조성물 중 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 미반응된 에폭시기와 페놀성 수산기 또는 아미노기가 다량 발생하지 않아 신뢰성이 좋을 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지와 경화제의 조성비(에폭시 수지의 에폭시기의 당량 : 경화제에 포함된 페놀성 수산기 또는 아미노기의 당량)는 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.6:1일 수 있다. 상기 범위에서, 수지 조성물의 유동성이 확보될 수 있고, 경화 시간이 지연되지 않을 수 있다.
경화촉진제
본 발명에 사용되는 경화촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 4가 포스포늄염을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 경화 촉진제는 4가 포스포늄의 염형태로서, 상온(온도 25℃, 습도 50%)에서 우수한 저장 안정성을 보이고 성형 시 충분한 유동성을 나타내며, 경화 반응이 일어날 때 서로 다른 분자인 카르복실산 음이온과 (페놀성) 히드록시기 사이의 수소 결합이 빠르게 끊어지면서, 촉매부인 포스포늄 양이온의 자유도가 급격히 증가하여 빠른 경화가 일어나게 되고, 경화 강도와 같은 경화 특성 또한 우수한 것이다.
또한, 상기 경화촉진제는 통상적으로 알려진 경화촉진제인 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸계 화합물, 또는 붕소화합물 등에서 선택되는 1종 이상과 함께 사용할 수 있으며, 상기 에폭시 수지 및/또는 상기 경화제와 선 반응시켜 만든 부가물의 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 전체 경화촉진제의 함량은 전체 에폭시 수지 조성물 중 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 상온 저장 안정성이 우수하고, 경화 반응 시간이 지연되지 않으며, 조성물의 유동성이 확보될 수 있다.
무기 충전제
본 발명에 사용되는 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키고 응력을 낮출 수 있는 것으로서, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 무기 충전제를 사용할 수 있다. 상기 무기 충전제의 구체적인 예로는 용융성 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리 섬유 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는 저응력화를 위해서, 선팽창계수가 낮은 용융성 실리카를 사용할 수 있다. 상기 용융성 실리카는 비중이 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로서, 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카를 포함할 수 있다.
상기 무기 충전제의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균입경이 0.001 내지 30 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 평균입경 0.001 내지 30 ㎛의 구상 용융성 실리카를 사용될 수 있다. 상기 무기 충전제는 서로 다른 입경을 갖는 구상 용융성 실리카의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 구상 용융성 실리카 50 내지 99 중량%, 및 평균입경 0.001 내지 1 ㎛의 구상 용융성 실리카를 1 내지 50 중량%를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45 ㎛, 55 ㎛, 및 75 ㎛ 중 어느 하나로 조정해서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 무기 충전제는 에폭시실란, 아미노실란, 머캡토실란, 알킬실란, 알콕시실란, 이들의 혼합물 등의 커플링제로 표면 처리한 후 사용할 수도 있다.
상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 물성에 따라 적절한 비율로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 무기 충전제의 함량은 전체 에폭시 수지 조성물 중 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 75 내지 94중량%, 더욱 바람직하게는 82 내지 92 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 휨 특성 및 패키지의 신뢰성이 우수하고, 유동성과 성형성이 우수할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라, 상기 성분 이외에 첨가제로 착색제, 커플링제, 이형제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레벨링제, 난연제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 착색제로는 카본 블랙, 유기 또는 무기 염료 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 커플링제로는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제로는 에폭시실란, 아미노실란, 머캡토실란, 알킬실란, 알콕시실란 등을 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 이형제로는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산, 천연 지방산 금속염 등을 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 응력 완화제로는 변성 실리콘 오일, 실리콘 엘라스토머, 실리콘 파우더, 실리콘 레진 등을 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다..
또한, 상기 난연제로는 비할로겐계 (유기 또는 무기) 난연제를 사용할 수 있다. 비할로겐계 난연제로는 포스파젠, 붕산아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전체 에폭시 수지 조성물 중 상기 첨가제는 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.5 중량%로 포함될 수 있다. 특히, 상기 에폭시 수지 조성물은 무기 충전제의 함량 및 경화제의 종류 등에 따라 난연성이 달라지게 되므로, 상기 난연제를 에폭시 수지 조성물의 난연성에 따라 적절한 비율로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 난연제의 함량은 전체 에폭시 수지 조성물 중 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 8중량%, 더 바람직하게는 0 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 수지 조성물에 포함되는 각 구성 성분을 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 롤 밀이나 니이더로 90 내지 120℃에서 용융 혼련하고, 냉각 및 분쇄 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 밀봉된 반도체 소자는 상기 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법은 저압 트랜스퍼 성형 방법, 압축(compression) 성형 방법, 인젝션(injection) 성형 방법, 캐스팅(casting) 성형 방법 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 저압 트랜스퍼 성형 방법을 사용하는 것일 수 있다. 상기 성형 방법에 의해 구리 리드프레임, 철 리드프레임, 상기 리드프레임에 니켈, 구리, 팔라듐 중 1종 이상의 물질로 프리플레이팅된 리드프레임, 유기계 라미네이트 프레임 등을 포함하는 반도체 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1: 화학식 1a로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
Terephthalic acid 19.8g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 pyrogallol 30.1g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1a로 표시되는 4가 포스포늄염 106g을 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112012107432486-pat00043

제조예 2: 화학식 1b로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
Terephthalic acid 19.8g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 2,3-dihydroxynaphthalene 76.4g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1b로 표시되는 4가 포스포늄염 152g을 얻었다.
[화학식 1b]
Figure 112012107432486-pat00044

제조예 3: 화학식 1c로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
Terephthalic acid 19.8g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 phloroglucinol 30.1g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1c로 표시되는 4가 포스포늄염 148g을 얻었다.
[화학식 1c]
Figure 112012107432486-pat00045

제조예 4: 화학식 1d로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
Terephthalic acid 19.8g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 catechol 39.3g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1d로 표시되는 4가 포스포늄염 115g을 얻었다.
[화학식 1d]
Figure 112012107432486-pat00046

제조예 5: 화학식 1e로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
Terephthalic acid 19.8g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 diphenylsilandiol 53.2g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1e로 표시되는 4가 포스포늄염 146g을 얻었다.
[화학식 1e]
Figure 112012107432486-pat00047

제조예 6: 화학식 1f로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
Isophthalic acid 19.8g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 pyrogallol 45.2g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1f로 표시되는 4가 포스포늄염 116g을 얻었다.
[화학식 1f]
Figure 112012107432486-pat00048

제조예 7: 화학식 1g로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
Isophthalic acid 19.8g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 2,3-dihydroxynaphthalene 57.3g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1g로 표시되는 4가 포스포늄염 122g을 얻었다.
[화학식 1g]
Figure 112012107432486-pat00049

제조예 8: 화학식 1h로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
Isophthalic acid 19.8g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 phloroglucinol 60.2g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1h로 표시되는 4가 포스포늄염 108g을 얻었다.
[화학식 1h]
Figure 112012107432486-pat00050

제조예 9: 화학식 1i로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
Isophthalic acid 19.8g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 catechol 39.3g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1i로 표시되는 4가 포스포늄염 115g을 얻었다.
[화학식 1i]
Figure 112012107432486-pat00051

제조예 10: 화학식 1j로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
5-hydroxy-isophthalic acid 21.7g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 phloroglucinol 30.1g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1j로 표시되는 4가 포스포늄염 108g을 얻었다.
[화학식 1j]
Figure 112012107432486-pat00052

제조예 11: 화학식 1k로 표시되는 4가 포스포늄염의 제조
Isophthalic acid 19.8g을 1M NaOH 수용액 237mL에 녹인 후, 메탄올 100mL에 미리 녹여 놓은 4-methylcatechol 30.0g과 tetraphenylphosphonium bromide 100g을 서서히 투입하며 1시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 엷은 갈색의 고형물인 하기 화학식 1k로 표시되는 4가 포스포늄염 101g을 얻었다.
[화학식 1k]
Figure 112012107432486-pat00053

하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시 수지
페놀아랄킬형 에폭시수지인 NC-3000(Nippon Kayaku)를 사용하였다.
(B) 경화제
자일록형 페놀수지인 HE100C-10(Air Water)를 사용하였다.
(C) 경화촉진제
(C1) 내지 (C11)로서, 각각 상기 제조예 1 내지 11에서 제조된 4가 포스포늄염을 사용하였다.
(C12): 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine)을 사용하였다.
(C13): 트리페닐 포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 생성물을 사용하였다.
(D) 무기 충전제 : 평균입경 18 ㎛의 구상 용융성 실리카와 평균입경 0.5 ㎛의 구상 용융성 실리카의 9:1(중량비) 혼합물을 사용하였다.
(E) 커플링제
(e1) 머캡토프로필트리메톡시실란인 KBM-803(Shinetsu)과 (e2) 메틸트리메톡시실란인 SZ-6070(Dow Corning chemical)을 혼합하여 사용하였다.
(F) 첨가제
(f1) 이형제로 카르나우바왁스 및 (f2) 착색제로 카본 블랙 MA-600(Matsusita Chemical)을 사용하였다.
실시예 1-11 및 비교예 1-2
하기 표 1의 조성에 따라, 상기 각 성분들을 평량한 후 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였다. 다음으로, 연속 니이더를 이용하여 95℃에서 용융 혼련한 후 냉각 및 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2
(A) 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69
(B) 5.01 5.01 5.01 5.01 5.01 5.01 5.01 5.01 5.01 5.01 5.01 5.01 5.01
(C) C1 0.3 - - - - - - - - - - - -
C2 - 0.3 - - - - - - - - - - -
C3 - - 0.3 - - - - - - - - - -
C4 - - - 0.3 - - - - - - - - -
C5 - - - - 0.3 - - - - - - - -
C6 - - - - - 0.3 - - - - - - -
C7 - - - - - - 0.3 - - - - - -
C8 - - - - - - - 0.3 - - - - -
C9 - - - - - - - - 0.3 - - - -
C10 - - - - - - - - - 0.3 - - -
C11 - - - - - - - - - - 0.3 - -
C12 - - - - - - - - - - - 0.3 -
C13 - - - - - - - - - - - - 0.3
(D) 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85
(E) (e1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(e2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(F) (f1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(f2) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
물성 평가 방법
(1) 유동성(단위: inch): EMMI-1-66에 준하여, 평가용 금형을 사용하여 175℃, 70 kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 유동 길이를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수하다.
(2) 경화 수축율(단위: %): 굴곡 강도 시편 제작용 ASTM 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 성형시편(125×12.6×6.4mm)을 얻었다. 얻은 시편을 170 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC: post molding cure)시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이를 캘리퍼스로 측정하였다. 경화 수축율은 하기 식 1로부터 계산하였다.
[식 1]
경화 수축율 = (175℃에서의 금형 길이 - 시험편의 길이) ÷ (175℃에서의 금형 길이) × 100
(3) 유리전이온도(단위: ℃): 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer: TMA)를 이용하여 측정하였다. 이때, TMA는 25℃에서 분당 10℃씩 온도를 상승시켜 300℃까지 측정하는 조건으로 설정하였다.
(4) 흡습율(단위: %): 상기 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170 내지 180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송 압력 1000 psi, 이송 속도 0.5 내지 1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여, 직경 50mm, 두께 1mm의 디스크 형태의 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시킨 후, 85℃, 85RH% 상대 습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 흡습에 의한 무게 변화를 측정하여 다음 식 2에 의하여 흡습율을 계산하였다.
[식 2]
흡습율 = (흡습 후 시험편의 무게 - 흡습 전 시험편의 무게) ÷ (흡습 전 시험편의 무게) × 100
(5) 부착력(단위: kgf): 구리 금속 소자를 부착 측정용 금형에 맞는 규격으로 준비하고, 준비된 시험편에 상기 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170 내지 180℃, 클램프 압력 70 kgf/cm2, 이송 압력 1000 psi, 이송 속도 0.5 내지 1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시켰다. 이때 시편에 닿는 에폭시 수지 조성물의 면적은 401 mm2이고, 부착력 측정은 각 측정 공정 당 12개의 시편에 대하여 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 측정한 후 평균값으로 계산하였다.
(6) 상온 저장 안정성(단위: %): 에폭시 수지 조성물을 제조하여 (1)과 같은 방법으로 유동성을 측정한 후, 온도 25℃, 습도 50%에서 3일간 보존하고 다시 유동성을 측정하였다. 측정된 각각의 유동성을 아래 식 3에 대입하여 상온 저장 안정성을 구하였다. 이때, 수치가 높을수록 상온 저장 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
[식 3]
상온 저장 안정성 = (온도 25℃, 습도 50%에서 3일간 보존 후 측정된 유동성) ÷ (제조 직후 측정된 유동성) × 100
(7) 경화도(shore-D): 구리 금속 소자를 포함하는 가로 24mm, 세로 24mm, 두께 1mm인 eTQFP(exposed Thin Quad Flat Package) 패키지용 금형이 장착된 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 50, 60, 70, 80 및 90초간 평가하고자 하는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 후, 금형 위의 패키지에 직접 Shore-D형 경도계로 경화시간에 따른 경화물의 경도를 측정하였다. 값이 높을수록 경화도가 우수하다.
(8) 신뢰성: 상기 경화도(경화시간 90초) 평가용 eTQFP 패키지를 125℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 5 사이클(1 사이클은 패키지를 -65℃에서 10분, 25℃에서 10분, 150℃에서 10분씩 방치하는 것을 나타냄)의 열충격 시험을 수행하였다. 이후, 패키지를 85℃, 60% 상대 습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 260℃에서 30초 동안 IR 리플로우를 1회 통과시키는 것을 3회 반복하는 프리컨디션 조건 이후에 패키지의 외관 크랙 발생 유무를 광학 현미경으로 관찰하였다. 이후 비파괴 검사인 C-SAM(Scanning Acoustic Microscopy)을 이용하여 에폭시 수지 조성물과 리드프레임 간의 박리 발생 유무를 평가하였다. 패키지의 외관 크랙이 발생하거나 에폭시 수지 조성물과 리드프레임간의 박리가 발생할 경우에는 패키지의 신뢰성을 확보할 수 없다.
상기 실시예와 비교예에서 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 물성 평가 방법에 따라 물성을 평가하고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2
기본
물성		 유동성(inch) 72 74 70 72 72 71 73 70 70 71 74 52 58
경화수축율(%) 0.35 0.33 0.35 0.27 0.30 0.36 0.33 0.35 0.34 0.35 0.35 0.42 0.40
유리전이온도(℃) 124 124 123 124 123 123 125 125 121 126 123 121 122
흡습율(%) 0.25 0.25 0.24 0.25 0.22 0.24 0.25 0.28 0.26 0.27 0.24 0.25 0.26
부착력(kgf) 75 76 74 77 75 74 75 74 76 77 79 72 74
상온 저장 안정성(%) 94 92 90 91 89 88 92 91 91 90 91 48 53
패키지
평가		 경화 시간별 경화도 (Shore-D) 50초 71 68 70 70 70 71 68 69 70 71 70 52 60
60초 74 70 74 73 73 74 71 71 72 73 72 60 67
70초 75 74 76 73 73 75 72 73 75 73 75 64 69
80초 76 74 76 74 74 75 73 74 75 74 75 65 70
90초 77 74 76 75 74 75 74 76 75 75 76 65 71
신뢰성 외관 크랙 발생 수 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
박리
발생 수		 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 48 22
시험한 반도체 수 88 88 88 88 88 88 88 88 88 88 88 88 88
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 11은 비교예 1 및 2와 비교할 때, 높은 유동성을 나타내며 경화 수축률이 작고 상온 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 경화시간별 경화도를 비교하면, 짧은 경화시간에서도 더 높은 경화도를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 신뢰성 검사에 있어서 실시예 1 내지 11은 외관 크랙이 발생하지 않아 내크랙성이 양호하며 박리 발생이 없는 것으로 볼 때 내습 신뢰성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 4가 포스포늄염:
    [화학식 1]
    Figure 112015090774243-pat00054

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기이고, X는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기로 치환된 Si이며, n은 2이고, m은 1 내지 6의 정수이고, l은 0 초과 6 이하의 수이다. 단, 상기 Y가 Si일 경우, m과 치환기의 최대 합은 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물인 것을 특징으로 하는 4가 포스포늄염.
  3. 제1항에 있어서, 상기 X는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물인 것을 특징으로 하는 4가 포스포늄염.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Y는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 화합물, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물로 치환된 Si인 것을 특징으로 하는 4가 포스포늄염.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 m은 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 4가 포스포늄염.
  7. 제1항에 있어서, 상기 l 은 2 또는 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 4가 포스포늄염.
  8. 제1항에 있어서, 상기 4가 포스포늄염은 하기 화학식 1a 내지 1k로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 4가 포스포늄염.
    [화학식 1a]
    Figure 112012107432486-pat00055

    [화학식 1b]
    Figure 112012107432486-pat00056

    [화학식 1c]
    Figure 112012107432486-pat00057

    [화학식 1d]
    Figure 112012107432486-pat00058

    [화학식 1e]
    Figure 112012107432486-pat00059

    [화학식 1f]
    Figure 112012107432486-pat00060

    [화학식 1g]
    Figure 112012107432486-pat00061

    [화학식 1h]
    Figure 112012107432486-pat00062

    [화학식 1i]
    Figure 112012107432486-pat00063

    [화학식 1j]
    Figure 112012107432486-pat00064

    [화학식 1k]
    Figure 112012107432486-pat00065

  9. 에폭시 수지; 경화제; 경화촉진제; 및 무기 충전제;를 포함하며,
    상기 경화촉진제는 하기 화학식 1로 표시되는 4가 포스포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015090774243-pat00066

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기이고, X는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기이고, Y는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 탄화수소기로 치환된 Si이며, n은 2이고, m은 1 내지 6의 정수이고, l은 0 초과 6 이하의 수이다. 단, 상기 Y가 Si일 경우, m과 치환기의 최대 합은 4이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 X는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 Y는 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 화합물, 또는 1 내지 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물로 치환된 Si인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제9항에 있어서, 상기 m은 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 l 은 2 또는 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 상기 4가 포스포늄염은 하기 화학식 1a 내지 1k로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112012107432486-pat00067

    [화학식 1b]
    Figure 112012107432486-pat00068

    [화학식 1c]
    Figure 112012107432486-pat00069

    [화학식 1d]
    Figure 112012107432486-pat00070

    [화학식 1e]
    Figure 112012107432486-pat00071

    [화학식 1f]
    Figure 112012107432486-pat00072

    [화학식 1g]
    Figure 112012107432486-pat00073

    [화학식 1h]
    Figure 112012107432486-pat00074

    [화학식 1i]
    Figure 112012107432486-pat00075

    [화학식 1j]
    Figure 112012107432486-pat00076

    [화학식 1k]
    Figure 112012107432486-pat00077

  17. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 함량은 1 내지 20 중량%이고, 상기 경화제의 함량은 1 내지 20 중량%이고, 상기 경화촉진제의 함량은 0.001 내지 2 중량%이며, 상기 무기 충전제의 함량은 70 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  18. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 다관능형 에폭시수지, 나프톨노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 다방향족 변성 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 오르쏘크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀아랄킬형 에폭시수지 및 나프탈렌계 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  19. 제9항에 있어서, 상기 경화제는 페놀아랄킬형 페놀 수지, 자일록형 페놀수지, 페놀노볼락형 페놀수지, 크레졸노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 다방향족 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 테르펜 변성 페놀수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(히드록시페닐)메탄, 디히드록시 비페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산, 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노이페닐메탄, 및 디아미노이페닐술폰 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  20. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 조성비(에폭시 수지의 에폭시기 당량 : 경화제에 포함된 페놀성 수산기 또는 아미노기 당량)는 0.5 : 1 내지 2 : 1인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  21. 제9항에 있어서, 상기 무기 충전제는 용융성 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 및 유리 섬유 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  22. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 착색제, 커플링제, 이형제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레베링제 및 난연제 중 1종 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  23. 제9항 내지 제12항 및 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자.
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