KR101590706B1 - Graphenepolymer composite and preparation method thereof - Google Patents

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KR101590706B1 KR1020140063009A KR20140063009A KR101590706B1 KR 101590706 B1 KR101590706 B1 KR 101590706B1 KR 1020140063009 A KR1020140063009 A KR 1020140063009A KR 20140063009 A KR20140063009 A KR 20140063009A KR 101590706 B1 KR101590706 B1 KR 101590706B1
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울산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 그래핀-고분자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 그래핀-고분자 복합체의 제조 시 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 0.2≤n≤60개의 친수성기가 표면에 도입된 그래핀을 사용함으로써, 별도의 계면안정제, 분산안정제 등의 사용하지 않고 그래핀의 분산력을 향상시킬 있을 뿐만 아니라, 그래핀 표면에 비편재화된 탄소-탄소 이중결합의 변형을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 제조되는 그래핀-고분자 복합체는 소량의 그래핀을 함유하여도 전기 전도성이 우수하므로, 전기 전도성이 요구되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a graphene-polymer composite and a manufacturing method thereof. The present invention uses graphene in which 0.2? N? 60 hydrophilic groups are introduced into the surface of 100 graphene carbon atoms in the production of the graphene-polymer composite, and thus the use of a separate interface stabilizer, dispersion stabilizer, Not only improves the dispersibility of the graphene but also minimizes deformation of the delaminated carbon-carbon double bond on the graphene surface. Accordingly, the produced graphene-polymer composite has excellent electrical conductivity even if it contains a small amount of graphene, and thus can be usefully used in various fields requiring electrical conductivity.

Description

그래핀―고분자 복합체 및 이의 제조방법{Graphene―polymer composite, and preparation method thereof}Graphene-polymer composite and preparation method thereof [0002]

본 발명은 그래핀-고분자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 고분자 코어; 및 양쪽성 그래핀을 함유하는 쉘로 구성되어 전기 전도성이 우수한 그래핀-고분자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a graphene-polymer composite and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a polymer core; And a shell containing amphoteric graphene to provide a graphene-polymer composite excellent in electrical conductivity and a method for producing the graphene-polymer composite.

그래핀(graphene)은 우수한 물성을 갖는 새로운 나노소재로서, 최근 여러 분야에서 이를 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 구체적으로, 그래핀은 1 TPa의 모듈러스, 106 S/cm의 전기전도도, 5000 W/m·K의 열전도도, 2600 m2/g의 넓은 표면적 등의 뛰어난 물성을 가져 다양한 분야에서 응용될 수 있는 잠재력이 우수하다. 2004년 이전까지만 해도 그래핀은 독립적으로 존재할 수 없는 물질로 알려져 있어 이론적 연구만이 수행되어 왔으나, 2004년 세계 최초로 맨체스터 대학의 Geim 그룹이 그래핀의 존재를 확인한 이후, 그래핀은 새로운 도전성 나노재료로 각광받으면서 다양한 연구들이 세계적으로 행해지고 있다.
Graphene is a new nanomaterial having excellent physical properties, and researches for application thereof in various fields have been actively carried out in recent years. Specifically, graphene has excellent physical properties such as a modulus of 1 TPa, an electric conductivity of 10 6 S / cm, a thermal conductivity of 5000 W / m · K, and a large surface area of 2600 m 2 / g, The potential is excellent. Until 2004, graphene was known to be a non-existent material and only theoretical studies have been conducted. Since the world's first Geim group at the University of Manchester in 2004 confirmed the presence of graphene, And various studies have been conducted worldwide.

최근, 이러한 그래핀의 우수한 물성을 이용하기 위하여 그래핀을 고분자와 혼합하여 제조되는 복합체들이 개발되고 있다. 상기 복합체는 그래핀에 의해 다양한 물성이 구현될 뿐만 아니라, 사용되는 용도에 따라 그 구조를 적절히 조절함으로써 원하는 물성을 극대화할 수 있으므로 신소재로서 각광받고 있다. 구조 조절을 통한 물성제어를 예를 들면, 기계적 강도가 요구되는 소재의 경우, 고분자 매트릭스에 그래핀을 분산시켜 그래핀과 고분자의 계면 면적을 극대화함으로써 계면에서의 그래핀과 고분자 사이의 상호작용을 최적화하여 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다. 또한, 전기 전도성이 요구되는 소재의 경우, 고분자 매트릭스에 그래핀의 응집에 의해서 도전채널이 형성되도록 고분자 입자에 그래핀이 코팅된 구조를 갖는 것이 소량의 그래핀을 사용하더라도 보다 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다.
Recently, composites prepared by mixing graphene with polymers have been developed to take advantage of the excellent physical properties of graphene. The composite material is not only realized with various properties by graphene but also can be maximized by adjusting the structure thereof according to the application to be used, so that it is widely regarded as a new material. For example, in the case of materials requiring mechanical strength, graphene is dispersed in a polymer matrix to maximize the interfacial area between graphene and polymer to control the interaction between graphene and polymer at the interface. It is possible to realize excellent mechanical strength by optimization. Further, in the case of a material requiring electrical conductivity, the polymer particle having a structure in which graphene is coated on the polymer particle so that a conductive channel is formed by aggregation of graphene in the polymer matrix can realize a better electric conductivity even if a small amount of graphene is used .

그러나, 이러한 이점에도 불구하고 흑연계 물질들은 고분자 내에서 균일하게 분산되지 않고 응집하여 고유의 물성을 구현되지 않으므로, 상용화가 늦어지고 있다. 이에 따라 흑연계, 특히 그래핀의 분산성 및 상용성을 향상시키기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있으며, 최근 그 결과들이 속속 발표되고 있다.However, in spite of these advantages, the graphite-based materials are not uniformly dispersed in the polymer and coagulate, and their inherent physical properties are not realized, so commercialization is delayed. Accordingly, various researches have been conducted to improve the dispersibility and compatibility of graphite, especially graphene, and recent results are being published successively.

먼저, 특허문헌 1은 표면에 복수계의 작용기를 포함하는 산화그래핀 또는 산화흑연을 중합반응의 촉매로서 사용하여 고분자 매트릭스 내에 산화그래핀이 분산된 구조의 복합체를 제시하고 있다.First, Patent Document 1 discloses a composite having a structure in which graphene oxide is dispersed in a polymer matrix by using graphene oxide or graphite oxide containing a plurality of functional groups on the surface as a catalyst for polymerization reaction.

다음으로, 특허문헌 2는 이온성 관능기로 개질된 고분자 미립자와 표면에 이온성 관능기로 개질된 그래핀을 이온결합시켜 고분자 미립자를 그래핀으로 코팅시킨 전기 전도성 입자를 제시하고 있다.Next, Patent Document 2 discloses electroconductive particles in which polymeric fine particles modified with ionic functional groups and graphenes modified with ionic functional groups are ion-bonded on the surface of the polymer fine particles coated with graphene.

다음으로, 비특허문헌 1은 마이크로플루이딕(microfluidic)으로 균일한 미립자를 제조하는데 있어 수분산을 통하여 계면안정제가 도입된 그래핀 용액을 연속상(water phase)으로 사용하여 표면에 그래핀이 분포된 폴리메틸메타크릴레이트 미립자를 제조하는 기술을 제시하고 있다.Next, Non-Patent Document 1 discloses a method for producing uniform fine particles by microfluidic method, wherein a graphene solution into which a surface stabilizer is introduced through water dispersion is used as a continuous water phase, Based on the weight of the poly (methyl methacrylate).

그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 전기 전도성 면에서 고분자 매트릭스에 그래핀이 분산된 구조는 고분자 코어를 그래핀이 코팅한 구조의 복합체에 비하여 그 물성이 떨어지며, 산화그래핀 역시 환원된 그래핀과 대비하여 전기 전도성이 낮은 문제가 있다. 또한, 그래핀의 분산력을 향상시키기 위하여 그래핀 표면에 친수성을 갖도록 개질하는 경우, 별도의 반응점을 추가하기 위하여 그래핀 고유의 비편재화된 탄소-탄소 이중결합의 변형이 수반되며, 이로 인하여 그래핀 고유의 물성이 감소되어 고분자 복합체에 구현되는 물성이 미미할 수 있다. 아울러, 계면안정제 또는 분산안정제를 사용하는 경우, 최종적으로 제조되는 고분자 복합체 표면에 잔류하여 그래핀에 의해 구현되는 물성이 저하될 수 있는 문제가 있다.However, as described above, the structure in which graphene is dispersed in the polymer matrix in terms of electrical conductivity is inferior to the composite in which the polymer core is graphene-coated, and the graphene grains are also inferior to the reduced graphene There is a low electrical conductivity problem. Further, when the graphene is modified to have hydrophilicity on the surface thereof in order to improve the dispersing ability of the graphene, it is accompanied by deformation of the graphene-specific delaminated carbon-carbon double bond in order to add another reaction point, The physical properties inherent to the polymer composite may be reduced and the physical properties to be realized in the polymer composite may be insignificant. In addition, when an interfacial stabilizer or a dispersion stabilizer is used, there is a problem that the physical properties realized by graphene may be deteriorated due to residual on the surface of the finally produced polymer composite.

따라서, 전기 전도성이 우수한 그래핀-고분자 복합체를 제조하기 위하여 그래핀의 분산력을 향상시키기 위해 수행되는 그래핀의 표면 개질, 및 안정제 사용에 따른 그래핀 고유의 물성 저하를 최소화하여 우수한 물성을 구현할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, in order to prepare a graphene-polymer composite having excellent electrical conductivity, surface modification of graphene performed to improve the dispersing ability of graphene, and deterioration of physical properties inherent to graphene due to use of stabilizer, There is an urgent need for the development of the technology.

대한민국 공개특허 제10-2013-0125388호;Korean Patent Publication No. 10-2013-0125388; 대한민국 공개특허 제10-2010-0109258호.Korean Patent Publication No. 10-2010-0109258.

Jae-Yong Choi., et. al., Clean Techmology, Vol.19, No.3, 243-248.Jae-Yong Choi., Et. al., Clean Techmology, Vol. 19, No. 3, 243-248.

본 발명의 목적은 그래핀 고유의 물성이 저하되지 않아 전기 전도도가 우수한 그래핀-고분자 복합체를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a graphene-polymer composite which does not deteriorate the inherent properties of graphene and is excellent in electric conductivity.

본 발명의 다른 목적은 그래핀의 분산력을 향상시키기 위한 안정제의 사용 없이 수행되는 상기 그래핀-고분자 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the graphene-polymer complex without using a stabilizer for improving the dispersing ability of graphene.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 일실시예에서,The present invention, in one embodiment,

고분자 코어; 및Polymer cores; And

양쪽성 그래핀으로 구성되는 쉘을 포함하고,Comprising a shell composed of amphoteric graphene,

상기 양쪽성 그래핀은 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 하기 수학식 1을 만족하는 n개의 친수성기를 포함하는 그래핀-고분자 복합체를 제공한다:Wherein the amphoteric graphene comprises n hydrophilic groups satisfying the following formula 1 with respect to 100 graphene carbon atoms:

[수학식 1][Equation 1]

0.2≤n≤60.
0.2? N? 60.

또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention, in one embodiment,

비닐계 단량체, 개시제 및 양쪽성 그래핀을 포함하는 혼합물의 중합반응을 수행하여 그래핀-고분자 복합체를 제조하는 상기 그래핀-고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
Polymer composite by performing a polymerization reaction of a mixture containing a vinyl monomer, an initiator and an amphoteric graphene to prepare a graphene-polymer composite.

본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체는, 코어인 고분자를 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 0.2≤n≤60개의 친수성기가 표면에 도입된 양쪽성 그래핀으로 코팅시킨 구조를 가져 그래핀 고유의 물성저하가 없으며, 소량의 그래핀을 함유하여도 우수한 전기 전도성이 구현되므로, 전기 전도성이 요구되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
The graphene-polymer composite according to the present invention has a structure in which the polymer as a core is coated with amphoteric grains having 0.2? N? 60 hydrophilic groups introduced into the surface of 100 graphene carbon atoms, There is no deterioration, and even when a small amount of graphene is contained, an excellent electrical conductivity is realized, and thus it can be usefully used in various fields requiring electrical conductivity.

도 1은 본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 쉘을 구성하는 양쪽성 그래핀을 얻기 위해 수행되는 개질 반응을 도시한 이미지이다;
도 2는 본 발명에 따른 하나의 실시예에서 제조되는 그래핀-고분자 복합체를 주사전자현미경(SEM) 분석한 이미지이다: 이때, (a)는 150 배율의 이미지이고, (b)는 3,000 배율의 이미지이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is an image showing a reforming reaction performed in one embodiment according to the present invention to obtain an amphoteric graphene constituting a shell;
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a graphene-polymer composite prepared in one embodiment of the present invention. FIG. 2 (a) Image.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprising" or "having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and a duplicate description thereof will be omitted.

본 발명에서, "phr"란, 코어인 고분자 또는 중합반응에 사용된 단량체를 기준으로 하여, 100 중량부당 사용되는 양쪽성 그래핀의 함량(Parts per Hundred Resin)을 의미한다.In the present invention, "phr" means the content of amphoteric graphene used per 100 parts by weight, based on the core polymer or the monomer used in the polymerization reaction (Parts per Hundred Resin).

또한, 본 발명에서 "안정제"란, 물을 분산 매질로 하여 수행되는 중합반응에 있어서, 중합에 사용되는 단량체 또는 제조되는 중합체가 액적, 미립자 등의 형상을 안정적으로 유지할 수 있도록 첨가되는 첨가제를 의미한다. 구체적으로 상기 안정제로는 예를 들면, 반응용매와 유기 단량체의 에멀젼을 안정적으로 형성하기 위하여 유화중합 반응에서 사용되는 유화제 또는 계면활성제; 반응용매 내에서 유기 단량체의 액적을 안정적으로 형성하기 위하여 현탁중합 반응에서 사용되는 분산제; 또는 중합에 의해 형성되는 미립자가 분산매 내에서 응집하는 것을 방지하기 위하여 분산중합 반응에서 사용되는 입자 안정제 등을 들 수 있다.In the present invention, the term "stabilizer" means an additive added in order to stably maintain the shape of droplets, fine particles, etc., in a monomer or monomers used in polymerization in a polymerization reaction carried out using water as a dispersion medium do. Specifically, the stabilizer may be, for example, an emulsifier or a surfactant used in an emulsion polymerization reaction to stably form an emulsion of a reaction solvent and an organic monomer; A dispersant used in a suspension polymerization reaction to stably form droplets of an organic monomer in a reaction solvent; Or a particle stabilizer used in a dispersion polymerization reaction to prevent fine particles formed by polymerization from aggregating in a dispersion medium.

나아가, 본 발명에서 "양쪽성"이란, 한 분자 또는 하나의 입자 내에서 친수성과 소수성; 또는 친수성과 친유성을 동시에 나타내는 것을 의미한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 "양쪽성 그래핀"은 소숭성인 그래핀에 COO- 또는 SO3 -을 도입하여 친수성을 부여함으로써 소수성 및 친수성이 모두 구현된 그래핀을 말한다.
Further, in the present invention, "amphoteric" means hydrophilic and hydrophobic within one molecule or one particle; Or hydrophilic and lipophilic at the same time. For example, "amphoteric graphene " according to the present invention refers to graphene in which both hydrophobic and hydrophilic properties are realized by introducing COO - or SO 3 - into the graphene graphene to impart hydrophilicity.

본 발명은 그래핀-고분자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene-polymer composite and a manufacturing method thereof.

그래핀(graphene)은 뛰어난 물성을 가져 최근 다양한 분야에서 관심을 받고 있는 소재이다. 그러나, 이러한 이점에도 불구하고 흑연계 물질들은 고분자 내에 잘 분산되지 않고 응집되어 원하는 물성이 효과적으로 구현되지 않으므로 실질적인 상용화가 늦어지고 있다. 현재까지 이를 개선하기 위한 많은 연구들이 진행되었으며, 그 결과로서 그래핀 표면을 개질하여 수분산성을 향상시키거나 안정제를 사용하여 그래핀의 분산을 제어하는 기술 등이 발표되었다. 그러나, 그래핀을 개질하는 경우, 표면에 별도의 반응점이 요구되므로 그래핀 표면에 비편재화된 탄소-탄소 이중결합의 변형이 수반되고, 안정제를 사용하는 경우, 최종적으로 제조되는 복합체 내에 안정제가 잔류할 수 있으므로 복합체에 구현되는 그래핀 고유의 물성이 저하되는 문제가 있다.Graphene has attracted attention in recent years due to its excellent properties. However, in spite of these advantages, the graphite-based materials are not well dispersed in the polymer and are agglomerated and the desired physical properties are not effectively realized, so that practical commercialization is delayed. So far, many studies have been carried out to improve this, and as a result, a technique of modifying the graphene surface to improve the water dispersibility or to control the dispersion of graphene using a stabilizer has been disclosed. However, in the case of modifying graphene, since a separate reaction point is required on the surface, deformation of the delaminated carbon-carbon double bond on the graphene surface is accompanied, and when a stabilizer is used, There is a problem in that inherent physical properties of the graphene, which is implemented in the composite, deteriorate.

이에, 본 발명은 그래핀 고유의 물성 저하를 최소화하여 전기 전도성이 우수한 그래핀-고분자 복합체 및 이의 제조방법을 제안한다.Accordingly, the present invention proposes a graphene-polymer composite having excellent electrical conductivity by minimizing deterioration of inherent properties of graphene and a method for producing the same.

본 발명은, 그래핀-고분자 복합체의 제조 시 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 0.2≤n≤60개의 친수성기가 표면에 도입된 그래핀을 사용함으로써, 계면안정제, 분산안정제 등을 사용하지 않고 그래핀의 분산력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀 표면에 비편재화된 탄소-탄소 이중결합의 변형을 최소화할 수 있다. 이에 따라 제조되는 그래핀-고분자 복합체는 소량의 그래핀을 함유하여도 전기 전도성이 우수하므로, 전기 전도성이 요구되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
The present invention uses graphene in which 0.2? N? 60 hydrophilic groups are introduced into the surface of 100 graphene carbon atoms in the production of the graphene-polymer composite, so that graphene without using an interfacial stabilizer, Not only can the dispersing ability of the graphene surface be improved, but also the deformation of the delaminated carbon-carbon double bond on the graphene surface can be minimized. The graphene-polymer composite thus prepared has excellent electrical conductivity even if it contains a small amount of graphene, and thus can be usefully used in various fields requiring electrical conductivity.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 일실시예에서, 고분자 코어; 및The present invention provides, in one embodiment, a polymer core; And

양쪽성 그래핀(graphene)으로 구성되는 쉘을 포함하고,Comprising a shell consisting of both sex graphene,

상기 양쪽성 그래핀은 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 하기 수학식 1을 만족하는 n개의 친수성기를 포함하는 그래핀-고분자 복합체를 제공한다:Wherein the amphoteric graphene comprises n hydrophilic groups satisfying the following formula 1 with respect to 100 graphene carbon atoms:

[수학식 1][Equation 1]

0.2≤n≤60.
0.2? N? 60.

상기 그래핀-고분자 복합체는 고분자 코어와 이를 코팅하고 있는 양쪽성 그래핀으로 구성되는 쉘을 포함할 수 있다. 여기서, 쉘을 이루는 상기 그래핀은 표면에 친수성기가 도입되어 양쪽성을 갖는 것일 수 있다. 그래핀 표면에 친수성기를 도입하기 위하여 종래 수행되었던 기술들은 그래핀 표면에 비편재화된 탄소-탄소 이중결합을 변형시키므로, 그래핀 고유의 물성이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 양쪽성 그래핀은 그래핀 표면에 비편재화된 탄소-탄소 이중결합을 변형시키지 않고, 그래핀 표면에 잔존하는 반응성기, 구체적으로는 그래핀 표면에 잔류하는 에폭시기를 이용하여 표면 개질한 것으로, 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 0.2 내지 60개의 친수성기가 도입될 수 있다. 보다 구체적으로는 0.2 내지 40개; 0.2 내지 30개; 또는 0.2 내지 20개의 친수성기가 도입될 수 있다. 상기 친수성기의 도입량은 상기 범위 내에서 그래핀 표면의 비편재화된 탄소-탄소 이중결합을 변형을 방지하여 그래핀 고유의 물성을 유지시킬 수 있으며, 그래핀 표면에 부여되는 친수성과 그래핀 자체의 소수성 비율을 효과적으로 제어하여 양쪽성을 가질 수 있다.
The graphene-polymer composite may include a polymer core and a shell composed of amphoteric graphene coating the same. Here, the graphene constituting the shell may be one having a hydrophilic group introduced into its surface to have amphiphilic properties. Conventional techniques for introducing a hydrophilic group to the surface of graphene deform the delaminated carbon-carbon double bond on the graphene surface, so that the inherent properties of graphene may be deteriorated. However, the amphoteric graphenes used in the present invention do not deform the delaminated carbon-carbon double bond on the graphene surface but use reactive groups remaining on the graphene surface, specifically, epoxy groups remaining on the graphene surface And 0.2 to 60 hydrophilic groups can be introduced per 100 graphene carbon atoms. More specifically from 0.2 to 40; 0.2 to 30; Or 0.2 to 20 hydrophilic groups may be introduced. The introduction amount of the hydrophilic group can prevent the deformation of the delaminated carbon-carbon double bond of the graphene surface within the above range to maintain the inherent physical properties of the graphene. The hydrophilicity imparted to the graphene surface and the hydrophobicity of the graphene itself The ratio can be effectively controlled to have bothness.

이때, 본 발명에 따른 상기 친수성기는, 그래핀의 표면에 친수성을 유도할 수 있는 치환기라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로는 COO-M+ 및 SO3 -M+ 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 M은 H; Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속; 또는 4차 아민일 수 있다.
In this case, the hydrophilic group according to the present invention is not particularly limited as long as it is a substituent capable of inducing hydrophilicity on the surface of graphene, but may specifically include any one or more of COO - M + and SO 3 - M + M is H; Alkali metals such as Li, Na, K, Rb and Cs; Or a quaternary amine.

또한, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체에 있어서, 쉘을 구성하는 그래핀의 함량은 코어인 고분자 입자의 수분산을 안정시키면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있는 양이라면 특별히 제한되는 것은 아니라, 구체적으로는 고분자 코어에 대하여 0.1 내지 10 phr일 수 있다. 보다 구체적으로는 0.1 내지 8 phr; 0.2 내지 6 phr; 또는 0.3 내지 5 phr일 수 있다.
In the graphene-polymer composite according to the present invention, the content of the graphene constituting the shell is not particularly limited as long as it is an amount capable of improving the electrical conductivity while stabilizing water dispersion of the core polymer particles, May be 0.1 to 10 phr with respect to the polymer core. More specifically from 0.1 to 8 phr; 0.2 to 6 phr; Or 0.3 to 5 phr.

나아가, 본 발명에 따른 상기 그래핀-고분자 복합체는,Further, in the graphene-polymer composite according to the present invention,

고분자 코어에 대한 그래핀(graphene)의 함량이 1 phr인 그래핀-고분자 복합체에 대하여,For a graphene-polymer complex having a graphene content of 1 phr for the polymer core,

전기 전도도(L) 평가 시, 하기 수학식 2를 만족할 수 있다:Upon evaluating the electrical conductivity (L), the following equation (2) can be satisfied:

[수학식 2]&Quot; (2) "

L ≥ 1.0 × 10-8 L ≥ 1.0 × 10 -8

여기서, 상기 전기 전도도(L)의 단위는 S/cm이다.
Here, the unit of the electric conductivity L is S / cm.

하나의 실시예에서, 양쪽성 그래핀의 함량이 고분자 코어에 대하여 0.3 내지 5.0 phr인 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 전기 전도도를 평가하였다. 그 결과, 고분자 코어에 대한 그래핀의 함량이 1 phr인 그래핀-고분자 복합체의 경우, 전기 전도도는 8.43 Ｘ 10-4 S/cm인 것으로 확인되었다. 또한, 코어로서 사용된 순수한 폴리메틸메타크릴레이트의 전기 전도도는 1.75 Ｘ 10-12 S/cm으로 전기 전도성이 현저히 낮은 반면, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체는 양쪽성 그래핀의 함유량에 따라 5.39 Ｘ 10-5 내지 1.57 Ｘ 10-1 S/cm의 전기 전도도를 나타내므로, 순수한 폴리메틸메타크릴레이트와 대비하여 3.1 Ｘ 107 내지 9.0 Ｘ 1010 배 우수한 전기 전도성을 갖는 것을 확인할 수 있다(실험예 2 참조).In one embodiment, the electrical conductivity of the graphene-polymer composite according to the present invention in which the content of amphoteric graphene is 0.3 to 5.0 phr with respect to the polymer core was evaluated. As a result, it was confirmed that the electrical conductivity of the graphene-polymer composite having a graphene content of 1 phr on the polymer core was 8.43 X 10 -4 S / cm. The electrical conductivity of the pure polymethylmethacrylate used as the core is 1.75 X 10 < -12 > S / cm and the electrical conductivity is remarkably low. On the other hand, the graphene- It exhibits an electrical conductivity of 5.39 X 10 -5 to 1.57 X 10 -1 S / cm, so that it has an excellent electrical conductivity of 3.1 × 10 7 to 9.0 × 10 10 times as compared with pure polymethyl methacrylate ( Experimental Example 2).

이로부터, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체는 양쪽성 그래핀을 고분자 코어에 대하여 0.1 내지 10.0 phr의 소량을 포함하여도 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있으며, 양쪽성 그래핀의 함량이 고분자 코어에 대하여 1 phr인 그래핀-고분자 복합체의 전기 전도도는 1.0 × 10-8 S/cm 이상, 구체적으로는 1.0 × 10-5 S/cm 이상, 보다 구체적으로는 1.0 × 10-4 S/cm 이상 또는 4.0 × 10-4 S/cm 이상 인 것을 알 수 있다.
Therefore, the graphene-polymer composite according to the present invention can exhibit excellent electrical conductivity even when a small amount of amphoteric graphene is contained in the polymer core in an amount of 0.1 to 10.0 phr, and the content of amphoteric graphene is higher than that of the polymer core The electrical conductivity of the graphene-polymer complex is preferably not less than 1.0 x 10 -8 S / cm, more specifically not less than 1.0 x 10 -5 S / cm, more specifically not less than 1.0 x 10 -4 S / cm, 4.0 x 10 < -4 > S / cm or more.

아울러, 본 발명에 따른 상기 고분자 코어는, 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 메틸아크릴레이트(methylacrylate, MA), 에틸아크릴레이트(ethylacrylate, EA), 부틸아크릴레이트(butylacrylate, BA), 메틸메타크릴레이트(methylmetacrylate, MMA), 에틸메타크릴레이트(ethylmetacrylate, EMA), 부틸메타크릴레이트(butylmetacrylate, BMA), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexylmetacrylate, EHMA), 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA), 스티렌(styrene), 알파-메틸스티렌(α-methylstyrene), 염화비닐(vinylchloride), 염화비닐리덴(vinylidene chloride), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 등의 비닐계 단량체를 1종 이상 사용하여 중합되는 고분자일 수 있다.In addition, the polymer core according to the present invention is not particularly limited in its kind, but specifically includes, for example, methylacrylate (MA), ethylacrylate (EA), butylacrylate (EMA), butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), glycidyl methacrylate Such as glycidyl methacrylate (GMA), styrene, alpha-methylstyrene, vinylchloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, etc. Based monomer may be used as the polymer.

본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체는 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 0.2≤n≤60개의 친수성기가 표면에 도입된 양쪽성 그래핀을 포함하여 전기 전도성이 우수하므로, 절연성인 비닐계 중합체를 코어로서 사용하여도 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
The graphene-polymer composite according to the present invention has excellent electrical conductivity because it contains amphoteric graphenes in which 0.2? N? 60 hydrophilic groups are introduced into the surface of 100 graphene carbon atoms. Therefore, It is possible to exhibit excellent electrical conductivity.

또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention, in one embodiment,

비닐계 단량체, 개시제 및 양쪽성 그래핀을 포함하는 혼합물의 중합반응을 수행하여 그래핀-고분자 복합체를 제조하는 그래핀-고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a graphene-polymer composite by performing a polymerization reaction of a mixture containing a vinyl monomer, an initiator and an amphoteric graphene.

보다 구체적으로 예를 들면, 비닐계 단량체인 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 개시제인 2,2-아조비스이소부티로니트릴(2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN) 및 양쪽성 그래핀을 물에 혼합할 수 있다. 그 후, 상기 혼합물을 55 내지 85℃에서 중합하고, 중합에 의해 형성되는 분말을 여과 및 세척한 다음, 건조시켜 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체를 제조할 수 있다.
More specifically, for example, methyl methacrylate (MMA) as a vinyl monomer, 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator, and amphoteric graphene are dissolved in water . ≪ / RTI > Thereafter, the mixture is polymerized at 55 to 85 ° C, the powder formed by the polymerization is filtered and washed, and then dried to prepare the graphene-polymer composite according to the present invention.

이때, 본 발명에 따른 상기 중합반응은, 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합일 수 있다.At this time, the polymerization reaction according to the present invention may be carried out by dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension.

본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 제조방법은 양쪽성 그래핀을 사용함으로써, 별도의 안정제 사용 없이도 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합을 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양쪽성 그래핀은 친수성 및 소수성(친유성과 동일)의 비율이 적절히 제어되어 중합반응의 반응용매로서 사용되는 물 내에서 소수성인 단량체가 안정적으로 미립자 또는 액적으로 존재할 수 있게 하는 "피커링 안정화제(Pickering Stabilizer)"의 역할을 수행한다. 상기 "피커링 안정화제(Pickering Stabilizer)"란 극성이 달라 서로 섞이지 않는 두 액체(예를 들면, 물과 기름 등)가 혼합된 혼합물에 분산된 마이크로 혹은 나노미터 크기의 고체 입자를 말하는데, 이때, 상기 고체 입자는 에멀젼 입자의 합일(coalescence)을 방지하기 위하여 물리적으로 안정화시키는 기능을 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 양쪽성 그래핀은 코어인 고분자의 중합반응에서 단량체와 분산 매질인 물의 계면에 위치하여 단량체가 미립자를 형성하여 중합할 수 있도록 안정화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 제조방법은 양쪽성 그래핀을 사용함으로써 별도의 안정제를 사용하지 않고도 수행 가능하므로, 종래 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합 시, 잔류하는 안정제가 존재하지 않아 그래핀 본연의 물성 저하를 최소화할 수 있다.
The method for producing a graphene-polymer composite according to the present invention can be carried out by dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization without using any stabilizer by using amphoteric graphene. More specifically, the amphoteric graphene is such that the ratio of hydrophilic and hydrophobic (same as lipophilic) is appropriately controlled so that the hydrophobic monomer in the water used as the reaction solvent of the polymerization reaction can stably be present as fine particles or droplets It acts as a "Pickering Stabilizer". The term " Pickering Stabilizer "refers to micro- or nanometer-sized solid particles dispersed in a mixture of two liquids (for example, water, oil, etc.) The solid particles have the function of physically stabilizing to prevent coalescence of the emulsion particles. That is, the amphoteric graphenes according to the present invention can be stabilized so that monomers are formed at the interface between monomers and water as a dispersing medium in the polymerization reaction of the polymer as a core to form microparticles and polymerize. Therefore, the process for preparing a graphene-polymer complex according to the present invention can be carried out without using any stabilizer by using amphoteric graphenes. Thus, in the conventional dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, It is possible to minimize the deterioration of the inherent physical properties of the graphene.

한편, 본 발명에 따른 상기 양쪽성 그래핀은 친수성기를 함유하는 화합물로 표면 개질된 것일 수 있다.On the other hand, the amphoteric graphene according to the present invention may be surface-modified with a compound containing a hydrophilic group.

보다 구체적으로, 상기 양쪽성 그래핀은 상업적으로 구입할 수 있는 흑연 분말을 산화시키고, 이를 다시 환원하여 그래핀을 제조한 다음, 제조된 그래핀을 친수성기를 함유하는 화합물로 표면 개질하여 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 양쪽성 그래핀은 환원된 그래핀에 잔류하는 산소를 포함하는 관능기, 즉 에폭시기를 활용할 수 있으므로 개질 시, 그래핀 표면에 비편재화된 탄소-탄소 이중결합의 변형 없이 그래핀 고유의 물성 저하를 최소화할 수 있으며, 친수성 및 소수성의 정도를 적절하게 제어할 수 있다.
More specifically, the amphoteric graphene can be obtained by oxidizing commercially available graphite powder, reducing it again to prepare graphene, and then surface-modifying the produced graphene with a compound containing a hydrophilic group. The amphiphilic graphenes according to the present invention can utilize functional groups containing oxygen remaining in the reduced graphenes, that is, epoxy groups, so that the graphenes can be graphene-modified without modification of the carbon- The deterioration of physical properties can be minimized, and the degree of hydrophilicity and hydrophobicity can be appropriately controlled.

이때, 상기 흑연 분말을 산화시키는 방법으로는 예를 들면, NaClO3, KClO3, KMnO4 등의 산화제를 단독 또는 혼합하여 사용하거나, 또는 전기화학적 방법으로 산화시킬 수 있다. 이렇게 제조되는 산화흑연 분말은 탄소와 산소의 원소 비율이 1 내지 20 : 1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 산화흑연 분말은 층간 거리가 약 7 Å이므로, X선 회절 분석에서 관찰되는 피크의 2θ는 약 13±1°일 수 있으며, 산화흑연 분말의 산화 정도 및 수분 흡수 정도에 따라 오차가 발생할 수 있다.At this time, as the method of oxidizing the graphite powder, for example, oxidizing agents such as NaClO 3 , KClO 3 and KMnO 4 may be used alone or in combination, or may be oxidized by an electrochemical method. The oxide graphite powder thus produced may have an atomic ratio of carbon to oxygen of 1 to 20: 1, but is not limited thereto. In addition, since the graphite oxide powder has an interlayer distance of about 7 Å, the peak θ 2 observed in the X-ray diffraction analysis may be about 13 ± 1 °, and depending on the degree of oxidation and moisture absorption of the graphite oxide powder, Lt; / RTI >

아울러, 상기 산화흑연을 환원하는 방법으로는 예를 들면, 비활성 기체 하에서 순간적으로 300℃ 이상의 고온 열처리하여 산화흑연을 구성하는 층들을 환원하고 팽윤 박리시키는 열 환원법; 또는 산화흑연을 액체 매질에 분산시키고 하이드라진(hydrazine) 등의 환원제로 환원시키는 화학적 환원법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Examples of the method for reducing the graphite oxide include a thermal reduction method in which the layers constituting the graphite oxide are reduced and swelled and peeled by a high temperature heat treatment at 300 ° C or higher momentarily under an inert gas atmosphere; Or a chemical reduction method in which graphite oxide is dispersed in a liquid medium and reduced with a reducing agent such as hydrazine, but the present invention is not limited thereto.

나아가, 본 발명에 따른 상기 양쪽성 그래핀은 상기 산화흑연을 환원하여 제조된 그래핀을,Further, the amphiphilic graphene according to the present invention may be produced by reducing graphene produced by reducing the graphite oxide,

COO-M+ 및 SO3 -M+ 중 어느 하나 이상의 친수성기; 및COO - M + and SO 3 - M + ; And

하나의 아민기를 포함하고,One amine group,

상기 친수성기의 M은 H, Li, Na, K, Rb, Cs 또는 4차 아민인 친수성기를 함유하는 화합물로 개질하여 제조할 수 있다.The M of the hydrophilic group can be prepared by modifying a compound containing a hydrophilic group which is H, Li, Na, K, Rb, Cs or a quaternary amine.

구체적으로, 도 1을 참조하면 산화흑연을 환원하여 제조되는 소수성인 그래핀은 표면에 에폭시기가 잔류할 수 있다. 따라서, 그래핀 표면에 잔류하는 에폭시기와, 친수성기인 SO3 -기 및 하나의 아민기를 포함하는 화합물, 예를 들면 2-아미노에탄술폰산와 같은 화합물을 반응시켜 그래핀의 표면을 개질함으로써, 양쪽성 그래핀을 제조할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 1, hydrophobic graphene produced by reducing graphite oxide may have an epoxy group remaining on its surface. Thus, by modifying the surface of graphene by reacting a compound such as 2-aminoethanesulfonic acid, which contains an epoxy group remaining on the surface of graphene, a SO 3 - group as a hydrophilic group and a single amine group, A pin can be manufactured.

이때, 그래핀 표면에 잔류하는 에폭시기와 반응하는 상기 화합물에 있어서, 친수성기인 COO- 또는 SO3 -은 소수성인 그래핀에 친수성을 부여하는 기능을 수행할 수 있다. 또한, 상기 친수성기를 함유하는 화합물의 아민기는 그래핀 표면에 잔존하는 에폭시기와 반응하여 그래핀의 표면을 개질하는 기능을 수행할 수 있다. 여기서, 상기 아민기가 2 이상인 경우, 에폭시기와 반응하고 남은 여분의 아민기가 또 다른 그래핀의 에폭시기와 반응하여 가교시킬 수 있으므로 아민기가 하나인 화합물을 사용할 수 있다.
At this time, in the compound which reacts with the epoxy group remaining on the graphene surface, COO - or SO 3 - which is a hydrophilic group can perform hydrophilicity imparting function to hydrophobic graphene. The amine group of the compound containing a hydrophilic group may function to modify the surface of graphene by reacting with an epoxy group remaining on the graphene surface. Here, when the amine group is 2 or more, a compound having one amine group can be used because an excess amine group reacted with an epoxy group reacts with another epoxy group of graphene and can be crosslinked.

또한, 본 발명에 따른 상기 양쪽성 그래핀은, 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 하기 수학식 1을 만족하는 n개의 친수성기를 포함할 수 있다:The ampholytic graphene according to the present invention may include n hydrophilic groups satisfying the following formula 1 with respect to 100 graphene carbon atoms:

[수학식 1][Equation 1]

0.2≤n≤60.0.2? N? 60.

본 발명에 따른 상기 양쪽성 그래핀은 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 0.2 내지 60개, 보다 구체적으로는 0.2 내지 40개; 0.2 내지 30개; 또는 0.2 내지 20개의 친수성기가 도입될 수 있다. 상기 양쪽성 그래핀은 탄소 원자 100개에 대하여 상기 범위 내의 친수성기를 도입함으로써, 개질된 그래핀의 친수성 및 친유성을 효율적으로 제어할 수 있으며, 이에 따라 코어인 고분자의 중합 시, "피커링 안정화제(Pickering Stabilizer)"의 역할을 수행할 수 있다.
The ampholytic graphenes according to the present invention may be present in an amount of 0.2 to 60, more particularly 0.2 to 40, per 100 graphene carbon atoms; 0.2 to 30; Or 0.2 to 20 hydrophilic groups may be introduced. The amphiphilic graphene can efficiently control the hydrophilicity and lipophilicity of the modified graphene by introducing a hydrophilic group within the above range for 100 carbon atoms, and accordingly, when polymerizing the core polymer, "Pickering stabilizer (Pickering Stabilizer) ".

본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 그래핀(graphene)의 혼합량은, 중합되어 코어를 형성하는 고분자 입자의 수분산을 안정화시키고 전기 전도성을 향상시킬 수 있는 양이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 비닐계 단량체에 대하여 0.1 내지 10 phr일 수 있다. 보다 구체적으로는 0.1 내지 8 phr; 0.2 내지 6 phr; 또는 0.3 내지 5 phr일 수 있다.In the process for producing a graphene-polymer composite according to the present invention, the amount of the graphene to be mixed is not particularly limited as long as the polymer particles forming the core are polymerized to stabilize water dispersion and improve electrical conductivity. But it may be specifically 0.1 to 10 phr with respect to the vinyl monomer. More specifically from 0.1 to 8 phr; 0.2 to 6 phr; Or 0.3 to 5 phr.

하나의 실시예에서, 양쪽성 그래핀의 함량이 고분자 코어에 대하여 0.3 내지 5.0 phr인 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 전기 전도도를 평가하였다. 그 결과, 코어로서 사용된 순수한 폴리메틸메타크릴레이트의 전기 전도도는 1.75 Ｘ 10-12 S/cm으로 전기 전도성이 현저히 낮은 반면, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체는 5.39 Ｘ 10-5 내지 1.57 Ｘ 10-1 S/cm의 전기 전도도를 나타내므로, 순수한 폴리메틸메타크릴레이트와 대비하여 3.1 Ｘ 107 내지 9.0 Ｘ 1010 배 우수한 전기 전도성을 갖는 것을 확인할 수 있다(실험예 2 참조).In one embodiment, the electrical conductivity of the graphene-polymer composite according to the present invention in which the content of amphoteric graphene is 0.3 to 5.0 phr with respect to the polymer core was evaluated. As a result, the electrical conductivity of pure polymethyl methacrylate used as the core, the electrical conductivity is significantly low as 1.75 X 10 -12 S / cm, while graphene in accordance with the present invention the polymer composite is 5.39 X 10 -5 to 1.57 X 10 < -1 > S / cm. As a result, it was confirmed that the polymer had an excellent electrical conductivity of 3.1 X 10 7 to 9.0 X 10 10 times as compared with pure polymethyl methacrylate (see Experimental Example 2).

이로부터, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체는 양쪽성 그래핀을 고분자 코어에 대하여 0.1 내지 10.0 phr의 소량을 포함하여도 우수한 전기 전도성을 구현하는 것을 알 수 있다.
From this, it can be seen that the graphene-polymer composite according to the present invention realizes excellent electrical conductivity even when a small amount of ampholytic graphene is contained in the polymer core in the range of 0.1 to 10.0 phr.

또한, 본 발명에 따른 상기 그래핀-고분자 복합체의 제조방법에 따라 제조되는 그래핀-고분자 복합체의 크기는, 0.01 내지 10,000 μm일 수 있다. 구체적으로는 0.01 내지 1000 μm, 0.1 내지 500 μm, 0.1 내지 250 μm 또는 1 내지 250 μm일 수 있다.In addition, the size of the graphene-polymer complex produced according to the method of manufacturing the graphene-polymer composite according to the present invention may be 0.01 to 10,000 μm. Specifically, it may be 0.01 to 1000 占 퐉, 0.1 to 500 占 퐉, 0.1 to 250 占 퐉, or 1 to 250 占 퐉.

하나의 실시예에서, 양쪽성 그래핀의 함량이 고분자 코어에 대하여 0.3 내지 5.0 phr인 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 입도를 측정하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 입도는 약 56.9 내지 226.1 μm이고, 그래핀-고분자 복합체 제조 시 양쪽성 그래핀의 첨가량이 증가함에 따라 제조되는 복합체의 입도가 감소하는 경향을 갖는 것을 확인할 수 있다(실험예 1 참조). 이는 안정제의 첨가량이 증가함에 따라 제조되는 중합체의 입도가 감소하는 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합의 경향으로, 본 발명에 따른 제조방법은 별도의 안정화제를 사용하지 않아도 양쪽성 그래핀을 사용함으로써, 안정적으로 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합을 수행할 수 있음을 의미한다.
In one embodiment, the particle size of the graphene-polymer complex according to the present invention in which the content of amphoteric graphene is 0.3 to 5.0 phr with respect to the polymer core was measured. As a result, the particle size of the graphene-polymer composite according to the present invention is about 56.9 to 226.1 μm, and the particle size of the composite produced decreases with increasing amount of ampholytic graphene when the graphene-polymer composite is prepared (See Experimental Example 1). This is a tendency of dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization in which the particle size of a polymer to be produced decreases as the amount of the stabilizer to be added increases. In the production method according to the present invention, by using amphoteric graphene without using a stabilizer, , Stable dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization can be carried out.

본 발명에 따른 상기 비닐계 단량체는 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 메틸아크릴레이트(methylacrylate, MA), 에틸아크릴레이트(ethylacrylate, EA), 부틸아크릴레이트(butylacrylate, BA), 메틸메타크릴레이트(methylmetacrylate, MMA), 에틸메타크릴레이트(ethylmetacrylate, EMA), 부틸메타크릴레이트(butylmetacrylate, BMA), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexylmetacrylate, EHMA), 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA), 스티렌(styrene), 알파-메틸스티렌(α-methylstyrene), 염화비닐(vinylchloride), 염화비닐리덴(vinylidene chloride), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 등을 사용할 수 있다.
The vinyl monomer according to the present invention is not specifically limited, but includes, for example, methylacrylate (MA), ethylacrylate (EA), butylacrylate (BA) , Methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), glycidyl methacrylate It is possible to use glycidyl methacrylate (GMA), styrene, α-methylstyrene, vinylchloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, etc. .

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

제조예Manufacturing example 1.  One. 술폰산기로Sulfonic acid group 개질된Reformed 양쪽성  Both sexes 그래핀의Grapina 제조 Produce

단계 1: Step 1: 그래핀(graphene)의Graphene 제조 Produce

1100℃, 질소 분위기 하에서, 평균 입자크기가 280 μm인 흑연을 1분간 팽창시켰다. 그 후, 팽창된 흑연(10 g)을 교반기 및 온도계가 도입된 1000 mL 반응조에 발연질산(200 mL)과 함께 주입하고, 0℃를 유지하면서 교반하였다. 교반을 수행하면서 염소산 칼륨(85 g)을 1시간에 걸쳐 천천히 투입하고, 상온에서 24시간 교반하면서 흑연을 산화시켰다. 산화된 흑연을 여과하고, 여액의 pH가 6이 되도록 증류수로 세척하였다. 세척된 산화흑연은 100℃, 진공 하에서 1일간 건조시키고, 건조된 산화흑연을 석영관에 투입하였다. 그런 다음, 질소 가스를 주입하고 1100℃의 전기로에 1분간 열 처리하여 산화흑연의 각 층이 대부분 얇은 박판 형태로 박리된 그래핀(graphene)을 얻었다. 이때, 제조된 그래핀의 평균 입자 크기는 8.4 μm이고, 원자 조성은 C10O0 .86H0 .65였다.
Graphite having an average particle size of 280 μm was expanded for 1 minute under a nitrogen atmosphere at 1100 ° C. Thereafter, the expanded graphite (10 g) was poured into a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer together with fuming nitric acid (200 mL), and the mixture was stirred at 0 캜. Potassium chlorate (85 g) was slowly added over 1 hour while stirring, and the graphite was oxidized with stirring at room temperature for 24 hours. The oxidized graphite was filtered and washed with distilled water to a pH of 6 of the filtrate. The washed graphite oxide was dried at 100 ° C under vacuum for 1 day, and the dried graphite oxide was put into a quartz tube. Then, nitrogen gas was injected and heat treatment was carried out in an electric furnace at 1100 DEG C for 1 minute to obtain graphene in which each layer of graphite oxide was peeled in a thin thin plate shape. In this case, an average particle size of the resulting graphene is 8.4 μm, atomic composition was C 10 O 0 .86 H 0 .65 .

단계 2: Step 2: 술폰산기로Sulfonic acid group 개질된Reformed 양쪽성  Both sexes 그래핀의Grapina 제조 Produce

2-아미노에탄술폰산(20.0 g, 0.16 mol)과 수산화칼륨(KOH, 9.0 g, 0.16 mol)을 물(35 g)에 용해시킨 후, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 상기 단계 1에서 제조된 그래핀(1 g)을 아세톤(150 mL)에 투입하고 1시간 동안 초음파 처리(sonication)하여 아세톤에 그래핀을 분산시켰다. 그래핀이 분산된 분산액과 2-아미노에탄술폰산이 용해된 상기 용액을 혼합하여 1시간 동안 교반하고, 혼합용액을 20분 동안 초음파 처리한 다음, 60℃에서 2일간 교반하여 용액 내의 그래핀을 표면 개질하였다. 개질이 완료되면, 혼합용액을 여과하여 그래핀을 분리하고, 분리된 그래핀을 뜨거운 물과 혼합된 아세톤으로 세척하였다. 그 후, 60℃, 진공 하에서 1일간 건조하여 친수성기인 술폰산기로 개질된 양쪽성 그래핀을 제조하였다. 이때, 개질된 양쪽성 그래핀의 평균 입자 크기는 8.4 μm이고, 원자 조성은 C10O1 .03H1 .21N0 .14S0 . 13이였다.
2-Aminoethane sulfonic acid (20.0 g, 0.16 mol) and potassium hydroxide (KOH, 9.0 g, 0.16 mol) were dissolved in water (35 g) and stirred for 30 minutes. Then, graphene (1 g) prepared in the above step 1 was added to acetone (150 mL) and subjected to sonication for 1 hour to disperse the graphene in acetone. The graphene-dispersed dispersion and the solution in which 2-aminoethanesulfonic acid was dissolved were mixed and stirred for 1 hour. The mixed solution was ultrasonicated for 20 minutes and then stirred at 60 ° C for 2 days to form graphene in the solution. Lt; / RTI > When the modification is completed, the mixed solution is filtered to separate graphene, and the separated graphene is washed with acetone mixed with hot water. Thereafter, it was dried at 60 DEG C under vacuum for 1 day to prepare amphoteric graphene modified with a sulfonic acid group as a hydrophilic group. At this time, the average amorphous graphene grains had an average grain size of 8.4 μm and an atomic composition of C 10 O 1 .03 H 1 .21 N 0 .14 S 0 . 13 .

제조예Manufacturing example 2. 카르복실기로  2. As the carboxyl group 개질된Reformed 양쪽성  Both sexes 그래핀의Grapina 제조 Produce

상기 제조예 1의 단계 2에서 2-아미노에탄술폰산을 사용하는 대신에 6-아미노카프론산(21.0 g, 0.16 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 카르복실기로 개질된 양쪽성 그래핀을 제조하였다.
The procedure of Preparation Example 1 was repeated except that 6-aminocaproic acid (21.0 g, 0.16 mol) was used instead of 2-aminoethanesulfonic acid in Step 2 of Preparation Example 1 to obtain a carboxyl group-modified Both sex graphenes were prepared.

실시예Example 1 내지  1 to 실시예Example 6. 6.

제조예 1에서 제조된 그래핀을 물(150 g)에 첨가하고 1시간 동안 초음파 처리하여 그래핀을 분산시킨 후, 비닐계 단량체인 메틸메타크릴레이트(MMA, 10 g)와 개시제인 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.15 g)이 혼합된 용액을, 그래핀이 분산된 분산액에 첨가하고, 2000 rpm의 속도로 5분간 교반하였다. 이때, 그래핀의 혼합량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 단량체에 대하여 0.3 내지 5.0 phr로 혼합되었다. 그 후, 70℃로 승온하고, 승온된 온도를 유지하면서 300 rpm으로 1일간 현탁중합 반응을 수행하였다. 반응이 완료되면 혼합액을 여과하여 그래핀이 코팅된 고분자 분말을 분리하고, 분리된 분말을 90℃, 진공 하에서 1일간 건조하여 본 발명에 따른 그래핀-폴리메틸메타크릴레이트 복합체 분말을 제조하였다.The graphene prepared in Preparation Example 1 was added to water (150 g) and ultrasonicated for 1 hour to disperse the graphene. Then, methyl methacrylate (MMA, 10 g) as a vinyl monomer and 2,2 -Azobisisobutyronitrile (AIBN, 0.15 g) was added to the dispersion in which graphene was dispersed, and the mixture was stirred at a speed of 2000 rpm for 5 minutes. At this time, the amount of graphene mixed was 0.3 to 5.0 phr with respect to the monomer as shown in Table 1 below. Thereafter, the temperature was raised to 70 캜, and the suspension polymerization reaction was carried out for one day at 300 rpm while maintaining the temperature elevated. After completion of the reaction, the mixed solution was filtered to separate the graphene-coated polymer powder, and the separated powder was dried at 90 ° C under vacuum for 1 day to prepare a graphene-polymethylmethacrylate composite powder according to the present invention.

그래핀 혼합량 (phr)Graphene blend amount (phr) 실시예 1Example 1 0.30.3 실시예 2Example 2 0.50.5 실시예 3Example 3 1.01.0 실시예 4Example 4 2.02.0 실시예 5Example 5 3.03.0 실시예 6Example 6 5.05.0

비교예Comparative Example 1 내지  1 to 비교예Comparative Example 7. 7.

상기 제조예 1에서 제조된 그래핀을 아세톤(100 g)에 첨가하고, 1시간 동안 초음파 처리하여 그래핀을 분산시켰다. 그 후, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, 10g)를 아세톤(250 g)에 녹인 용액을 상기 분산액에 첨가하고, 교반하여 혼합한 후, 아세톤을 제거하여 그래핀-폴리메틸메타크릴레이트 복합체 분말을 제조하였다. 이때, 그래핀의 혼합량은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비닐계 단량체에 대하여 0.0 내지 5.0 phr로 혼합되었다.The graphene prepared in Preparation Example 1 was added to acetone (100 g) and ultrasonicated for 1 hour to disperse the graphene. Thereafter, a solution obtained by dissolving polymethyl methacrylate (PMMA, 10 g) in acetone (250 g) was added to the dispersion, and the mixture was stirred to remove acetone to obtain a graphene-polymethyl methacrylate composite powder . At this time, as shown in Table 2 below, the amount of graphene mixed was 0.0 to 5.0 phr with respect to the vinyl monomer.

그래핀 혼합량 (phr)Graphene blend amount (phr) 비교예 1Comparative Example 1 0.00.0 비교예 2Comparative Example 2 0.30.3 비교예 3Comparative Example 3 0.50.5 비교예 4Comparative Example 4 1.01.0 비교예 5Comparative Example 5 2.02.0 비교예 6Comparative Example 6 3.03.0 비교예 7Comparative Example 7 5.05.0

실험예Experimental Example 1.  One. 그래핀Grapina -고분자 복합체의 형태 평가- Evaluation of morphology of polymer complex

본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 형태를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the shape of the graphene-polymer complex according to the present invention.

상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 그래핀-폴리메틸메타크릴레이트 복합체 분말을 대상으로 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였으며, 분석된 결과 중 실시예 5에서 제조된 그래핀-폴리메틸메타크릴레이트 복합체의 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 입도 측정기(Mastersizer Hydro 2000MU, Malvern)를 이용하여 실시예에서 제조된 상기 그래핀-폴리메틸메타크릴레이트 복합체 분말의 입도를 측정하였으며, 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
The SEM analysis of the graphene-polymethylmethacrylate composite powders prepared in Examples 1 to 6 was carried out. As a result, the graphene-polymethylmethacrylate composite powder prepared in Example 5 The results of the analysis of the methacrylate complex are shown in FIG. The particle size of the graphene-polymethylmethacrylate composite powder prepared in the examples was measured using a particle sizer (Mastersizer Hydro 2000MU, Malvern). The measured results are shown in Table 3 below.

도 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체는 양쪽성 그래핀이 코어인 폴리메틸메타크릴레이트를 코팅하여 쉘을 이루는 입자 형태를 가지며, 별도의 안정제를 사용하지 않고도 현탁중합 반응에 의해 안정적으로 제조되는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 2 and Table 3, the graphene-polymer composite according to the present invention has a particle shape that forms a shell by coating polymethyl methacrylate, which is a core of amphoteric graphene, It can be stably produced by the suspension polymerization reaction.

보다 구체적으로, 도 2를 참조하면 도 2의 (a)는 실시예 5에서 제조된 그래핀-폴리메틸메타크릴레이트 복합체를 150 배율로 주사전자현미경 분석한 것으로, 상기 복합체는 표면이 거친 구형의 입자인 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 도 2의 (b)는 상기 (a)를 20배 확대한 것(3,000 배율)으로서, 개질된 양쪽성 그래핀은 폴리메틸메타크릴레이트를 코팅하여 쉘을 형성하고 있으며, (b)의 표시된 부분과 같이 일부 박리된 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.More specifically, referring to FIG. 2, FIG. 2 (a) is a scanning electron microscope (SEM) image of the graphene-polymethylmethacrylate composite prepared in Example 5 at a magnification of 150, Particles can be confirmed. 2 (b) is a magnified 20-fold magnification (a magnification of 3,000) of the above (a), amorphous amphoteric graphene is coated with polymethylmethacrylate to form a shell, and (b) As shown in Fig.

중합률(%)Polymerization ratio (%) 입도 (μm)Particle Size (μm) 실시예 1Example 1 86.486.4 226.1226.1 실시예 2Example 2 90.890.8 168.1168.1 실시예 3Example 3 94.494.4 165.6165.6 실시예 4Example 4 87.487.4 129.9129.9 실시예 5Example 5 96.696.6 107.8107.8 실시예 6Example 6 93.893.8 56.956.9

또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀-폴리메틸메타크릴레이트 복합체는 첨가되는 양쪽성 그래핀의 혼합량에 상관없이 약 85% 이상의 우수한 수율로 중합반응이 수행되며, 입도는 중합 반응 시 메틸메타크릴레이트와 혼합되는 양쪽성 그래핀의 혼합량이 증가함에 따라 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 분산 안정제의 양이 증가함에 따라 제조되는 고분자의 입도가 감소하는 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합의 반응경향과 일치하는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 제조방법은 개질된 양쪽성 그래핀이 고분자를 코팅하여 쉘을 이룸과 동시에, 중합반응에서 "피커링 안정화제"의 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, the graphene-polymethylmethacrylate composite according to the present invention exhibits excellent polymerization yields of about 85% or more regardless of the amount of amphoteric graphenes to be added, It can be seen that as the amount of amphoteric graphene mixed with methyl methacrylate increases during the polymerization reaction, it decreases. This is in agreement with the reaction tendency of dispersion polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization in which the particle size of the polymer produced decreases as the amount of the dispersion stabilizer increases. That is, in the method for producing a graphene-polymer composite according to the present invention, modified amphoteric graphene is coated with a polymer to form a shell, and it acts as a "pickling stabilizer" in the polymerization reaction.

이로부터, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 제조방법은 개질된 양쪽성 그래핀을 사용하여 복합체를 사용하여 제조함으로써, 별도의 안정제를 사용하지 않고도 안정적으로 중합반응을 수행할 수 있으며, 이렇게 제조되는 복합체는 표면에 개질된 양쪽성 그래핀이 코팅되어 쉘을 이루는 고분자 입자의 형태를 갖는 것을 알 수 있다.
From this, it can be seen that the process for preparing a graphene-polymer composite according to the present invention can stably carry out a polymerization reaction without using a separate stabilizer by using the modified amphoteric graphene and using the composite, It can be seen that the composite to be produced has a shape of a polymer particle forming a shell by coating amorphous graphene modified on the surface.

실험예Experimental Example 2.  2. 그래핀Grapina -고분자 복합체의 제조방법에 따른 전기적 물성 평가- Evaluation of electrical properties according to the production method of polymer complex

본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 제조방법에 따른 전기적 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the electrical properties of the graphene-polymer composite according to the present invention.

본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 그래핀-폴리메틸메타크릴레이트 복합체 입자를 130℃, 10 MPa의 압력 조건으로 압축 성형하여 시트 형태(3.0 cm Χ 3.0 cm Χ 100 μm의)의 시편을 제조하였다. 또한, 실시예 2 내지 실시예 6, 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 그래핀- 폴리메틸메타크릴레이트 복합체 입자를 상기와 동일한 방법으로 압축 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 4 탐침법(four-point probe method)을 이용한 전기 전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The graphene-polymethylmethacrylate composite particles prepared in Example 1 according to the present invention were compression molded at 130 DEG C under a pressure of 10 MPa to prepare specimens of sheet form (3.0 cm x 3.0 cm x 100 mu m) Respectively. The graphene-polymethylmethacrylate composite particles prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were compression-molded in the same manner as above to prepare specimens. The electrical conductivity of the prepared specimens was measured using a four-point probe method. The results are shown in Table 4 below.

그래핀 혼합량 (phr)Graphene blend amount (phr) 전기 전도도 (S/cm)Electrical Conductivity (S / cm) 실시예 1Example 1 0.30.3 5.39 Ｘ 10-5 5.39 X 10 -5 실시예 2Example 2 0.50.5 2.24 Ｘ 10-4 2.24 X 10 -4 실시예 3Example 3 1.01.0 8.43 Ｘ 10-4 8.43 X 10 -4 실시예 4Example 4 2.02.0 1.14 Ｘ 10-2 1.14 X 10 -2 실시예 5Example 5 3.03.0 4.10 Ｘ 10-2 4.10 X 10 -2 실시예 6Example 6 5.05.0 1.57 Ｘ 10-1 1.57 X 10 -1 비교예 1Comparative Example 1 00 1.75 Ｘ 10-12 1.75 X 10 -12 비교예 2Comparative Example 2 0.30.3 2.10 Ｘ 10-12 2.10 X 10 -12 비교예 3Comparative Example 3 0.50.5 1.87 Ｘ 10-12 1.87 X 10 -12 비교예 4Comparative Example 4 1.01.0 2.69 Ｘ 10-12 2.69 X 10 -12 비교예 5Comparative Example 5 2.02.0 2.79 Ｘ 10-12 2.79 X 10 -12 비교예 6Comparative Example 6 3.03.0 3.79 Ｘ 10-8 3.79 X 10 -8 비교예 7Comparative Example 7 5.05.0 1.00 Ｘ 10-6 1.00 X 10 -6

표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체는 우수한 전기 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Table 4, the graphene-polymer composite according to the present invention shows excellent electrical conductivity.

보다 구체적으로, 비교예 1에서 제조된 순수한 폴리메틸메타크릴레이트의 전기 전도도는 절연성으로, 전기 전도도가 1.75 Ｘ 10-12 S/cm인 것으로 확인되었다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 복합체는 폴리메틸메타크릴레이트 제조 시, 개질된 양쪽성 그래핀을 첨가하여 폴리메틸메타크릴레이트 표면에 그래핀 쉘을 형성함으로써, 전기 전도도가 3.1 Ｘ 107 내지 9.0 Ｘ 1010 배 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 7에서 폴리아크릴레이트와 양쪽성 그래핀을 혼합하여 제조되는 복합체의 경우, 1.2 내지 5.7 Ｘ 105 배 향상되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 단량체와 양쪽성 그래핀 혼합물의 중합을 수행하여 복합체를 제조하는 경우(실시예의 경우), 중합된 폴리아크릴레이트와 양쪽성 그래핀을 혼합하여 복합체를 제조하는 경우(비교예의 경우)와 대비하여 전기 전도도가 약 5.4 Ｘ 10 내지 7.5 Ｘ 1010 배 더 높은 것을 알 수 있다.More specifically, the electrical conductivity of the pure polymethylmethacrylate prepared in Comparative Example 1 was found to be insulative and had an electrical conductivity of 1.75 X 10 < -12 > S / cm. However, in the composite prepared in Examples 1 to 6 according to the present invention, when a polymethylmethacrylate is prepared, a graphene shell is formed on the surface of polymethylmethacrylate by adding modified amphoteric graphene, It can be confirmed that the conductivity is improved by 3.1 × 10 7 to 9.0 × 10 10 times. Further, in the case of the composite prepared by mixing polyacrylate and ampholytic graphene in Comparative Examples 2 to 7, it can be confirmed that the composite is improved by 1.2 to 5.7 x 10 5 times. That is, in the case of preparing a composite by performing polymerization of a mixture of a monomer and an amphoteric graphene (in the case of the embodiment), in the case of preparing a composite by mixing polymerized polyacrylate and amphoteric graphene (in the case of the comparative example) And the electrical conductivity is about 5.4 X 10 to 7.5 X 10 10 times higher.

이로부터, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체는 단량체와 양쪽성 그래핀의 혼합물로부터 중합을 수행함으로써 중합된 고분자와 양쪽성 그래핀을 혼합하여 제조되는 복합체와 대비하여 현저히 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
Thus, the graphene-polymer composite according to the present invention can realize remarkably excellent electrical conductivity as compared with a composite prepared by mixing polymerized polymer and ampholytic graphene by performing polymerization from a mixture of monomer and amphoteric graphene .

따라서, 본 발명에 따른 그래핀-고분자 복합체의 제조방법은, 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 0.2≤n≤60개의 친수성기가 표면에 도입된 그래핀을 사용함으로써, 별도의 계면안정제, 분산안정제 등의 사용하지 않고 그래핀의 분산력을 향상시킬 있을 뿐만 아니라, 그래핀 표면에 비편재화된 탄소-탄소 이중결합의 변형을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 제조되는 그래핀-고분자 복합체는 소량의 그래핀을 함유하여도 전기 전도성이 우수하므로, 전기 전도성이 요구되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
Accordingly, the method for producing a graphene-polymer composite according to the present invention is characterized in that, by using graphene having 0.2? N? 60 hydrophilic groups introduced into the surface thereof per 100 graphene carbon atoms, a separate interface stabilizer, Not only improves the dispersibility of the graphene but also minimizes the deformation of the carbonized carbon-carbon double bond on the graphene surface. Accordingly, the produced graphene-polymer composite has excellent electrical conductivity even if it contains a small amount of graphene, and thus can be usefully used in various fields requiring electrical conductivity.

Claims (13)

고분자 코어; 및
양쪽성 그래핀(graphene)으로 구성되는 쉘을 포함하고,
상기 양쪽성 그래핀은 표면 개질되어 그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 하기 수학식 1을 만족하는 n개의 친수성기를 표면에 포함하며,
고분자 코어에 대한 양쪽성 그래핀의 함량이 1 phr인 그래핀-고분자 복합체에 대한 전기 전도도(L) 평가 시, 하기 수학식 2를 만족하는 그래핀-고분자 복합체:
[수학식 1]
0.2≤n≤20
[수학식 2]
L ≥ 1.0 × 10-5
여기서, 상기 전기 전도도(L)의 단위는 S/cm이다.
Polymer cores; And
Comprising a shell consisting of both sex graphene,
The amphoteric graphene is surface-modified to include n hydrophilic groups on the surface of 100 graphene carbon atoms satisfying the following formula (1)
Polymer composite wherein the electrical conductivity (L) of the graphene-polymer composite having the amphiphilic graphene content of 1 phr to the polymer core is evaluated, the graphene-polymer composite satisfying the following formula (2)
[Equation 1]
0.2? N? 20
&Quot; (2) "
L ≥ 1.0 × 10 -5
Here, the unit of the electric conductivity L is S / cm.
제1항에 있어서,
친수성기는, COO-M+ 및 SO3 -M+ 중 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 M은 H, Li, Na, K, Rb, Cs 또는 4차 아민인 그래핀-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
The hydrophilic group includes at least one of COO - M + and SO 3 - M +
Wherein M is H, Li, Na, K, Rb, Cs or a quaternary amine.
제1항에 있어서,
양쪽성 그래핀의 함량은, 고분자 코어에 대하여 0.1 내지 10 phr인 그래핀-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
The content of amphoteric graphene is 0.1 to 10 phr with respect to the polymer core.
삭제delete 제1항에 있어서,
고분자 코어는, 메틸아크릴레이트(methylacrylate, MA), 에틸아크릴레이트(ethylacrylate, EA), 부틸아크릴레이트(butylacrylate, BA), 메틸메타크릴레이트(methylmetacrylate, MMA), 에틸메타크릴레이트(ethylmetacrylate, EMA), 부틸메타크릴레이트(butylmetacrylate, BMA), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexylmetacrylate, EHMA), 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA), 스티렌(styrene) 알파-메틸스티렌(α-methylstyrene), 염화비닐(vinylchloride), 염화비닐리덴(vinylidene chloride), 에틸렌(ethylene) 및 프로필렌(propylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체가 중합된 것을 특징으로 하는 그래핀-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
The core of the polymer may be selected from the group consisting of methylacrylate (MA), ethylacrylate (EA), butylacrylate (BA), methylmethacrylate (MMA), ethylmethacrylate (EMA) Butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), glycidyl methacrylate (GMA), styrene alpha-methylstyrene (alpha-methylstyrene) wherein at least one vinyl monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride, methylstyrene, vinylchloride, vinylidene chloride, ethylene and propylene is polymerized. .
비닐계 단량체, 개시제 및 양쪽성 그래핀을 포함하는 혼합물의 중합반응을 수행하여 그래핀-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하고;
상기 양쪽성 그래핀은 COO-M+ 및 SO3 -M+ 중 어느 하나 이상의 친수성기(M=H, Li, Na, K, Rb, Cs 또는 4차 아민)와; 하나의 아민기를 포함하는 화합물로 표면 개질되며,
그래핀 탄소 원자 100개에 대하여 하기 수학식 1을 만족하는 n개의 친수성기를 표면에 포함하는 그래핀-고분자 복합체의 제조방법:
[수학식 1]
0.2≤n≤20.
Polymerizing the mixture comprising a vinyl monomer, an initiator and an amphoteric graphene to prepare a graphene-polymer complex;
Wherein the ampholytic graphene comprises at least one hydrophilic group (M = H, Li, Na, K, Rb, Cs or a quaternary amine) of COO - M + and SO 3 - M + ; Modified with a compound containing one amine group,
A method for producing a graphene-polymer composite comprising n hydrophilic groups on the surface of which 100 graphene carbon atoms satisfy the following formula:
[Equation 1]
0.2?
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제6항에 있어서,
중합반응은, 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합인 것을 특징으로 하는 그래핀-고분자 복합체의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the polymerization reaction is a dispersion polymerization, an emulsion polymerization or a suspension polymerization.
제6항에 있어서,
양쪽성 그래핀의 혼합량은, 비닐계 단량체에 대하여 0.1 내지 10 phr인 것을 특징으로 하는 그래핀-고분자 복합체의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the mixing amount of amphoteric graphene is 0.1 to 10 phr with respect to the vinyl monomer.
제6항에 있어서,
그래핀-고분자 복합체의 크기는, 0.01 내지 10,000 μm인 것을 특징으로 하는 그래핀-고분자 복합체의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the graphene-polymer complex has a size of 0.01 to 10,000 μm.
제6항에 있어서,
비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트(methylacrylate, MA), 에틸아크릴레이트(ethylacrylate, EA), 부틸아크릴레이트(butylacrylate, BA), 메틸메타크릴레이트(methylmetacrylate, MMA), 에틸메타크릴레이트(ethylmetacrylate, EMA), 부틸메타크릴레이트(butylmetacrylate, BMA), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexylmetacrylate, EHMA), 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA), 스티렌(styrene) 알파-메틸스티렌(α-methylstyrene), 염화비닐(vinylchloride), 염화비닐리덴(vinylidene chloride), 에틸렌(ethylene) 및 프로필렌(propylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 그래핀-고분자 복합체의 제조방법.The method according to claim 6,
Examples of the vinyl monomer include methylacrylate (MA), ethylacrylate (EA), butylacrylate (BA), methylmethacrylate (MMA), ethylmethacrylate (EMA) Butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), glycidyl methacrylate (GMA), styrene alpha-methylstyrene (alpha-methylstyrene) wherein the graft polymer is at least one selected from the group consisting of methylstyrene, vinylchloride, vinylidene chloride, ethylene and propylene.
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