KR101590690B1 - 보안 문서를 인증하기 위한 라만 마카의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자를 포함하는 조합물의 용도로서, 상기 나노입자 각각이 분산상태이거나 또는 2 내지 500 나노입자들의 응집물을 형성하는 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 마커를 혼입하는 보안 문서, 물품 또는 요소는 물론 그의 검출을 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 보안 문서 또는 물품의 인증 또는 위조방지 특성의 매개체로서 사용될 수 있는 비활성화되지 않은 보안 조성물에 관한 것이다.
본 기술분야에 존재하는 막대한 수의 특허문헌들에 의해 입증되는 바와 같이, 문서의 위조를 어렵게 만드는 상이한 보안 요소들의 사용이 최근에 확장되고 있다. 이러한 요소들의 일부는 인간에 의해 검출가능하며, 한편 문서에 혼입되는 다른 보안 요소들은 그의 검출을 위해 특수한 도구의 사용을 필요로 한다. 이들 도구는 UV-VIS 흡수 분광법, 형광방출 분광법, IR 분광법 또는 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 같은 분광법들을 포함한다.
따라서 발광 안료 또는 물질이 그의 인증을 증명하기 위한 다양한 보안 문서에 혼입되었으며, 그의 검출 또는 관찰은 파장의 특정 지역 (예를 들면 자외선)에서 여기 광(excitation light)의 사용을 필요로 한다. 그러나 이러한 유형의 발광 안료 또는 물질의 사용은 이러한 적용을 위해 적합한 성질들을 갖는 제한된 량의 광전환 (흡수 및 방출)을 포함하는 약간의 단점을 갖고 있다.
라만 분광법은 또한 문서의 인증을 검출하는 적절한 방법으로 기술되었다. 라만 효과는 재료에 광으로 충격한 후에 생산된 광자의 비탄성 산란을 기본으로 한다. 다시 말하면, 광과 재료 사이의 에너지 전이는 재료로부터 나오는 광이 입사광의 것과 다른 주파수 (또는 파장 또는 에너지)를 가지도록 생산된다. 이러한 효과를 관찰하기 위하여, 강한 단색광, 일반적으로 레이저 조사를 사용할 필요가 있다. 광과 함께 나오는 새로운 주파수는 재료를 형성하는 원자들 사이에 결합의 진동주파수와 직접 관련되어 있으며, 따라서 결정 또는 유리의 경우에 네트워크의 전형적인 포논(phonon)과 관련되어 있다. 따라서 적외선 분광법과 같은 라만 효과(Raman Effect)는 진동효과이며 또한 양자의 경우에 재료의 전형적인 진동, 그의 화학결합 또는 결정 네트워크가 측정된다. 이것은 라만 효과를 재료의 구조 및/또는 조성을 결정하기 위한 강력한 도구로 만든다. 라만 분광법은 예를 들면 약물을 인식하거나 또는 고대의 예술품 등에서 안료를 연구하기 위하여 사용할 수 있으며 또한 화학 및 약학 산업에서 많이 사용되고 있다. 그러나 모든 재료가 라만 효과를 나타내는 것이 아이다. 특히 결정 구조가 입방체인 금속 및 일부 재료는 신호를 나타내지 않는다. 그러나 나머지 결정 구조, 유리 및 심지어 기체 및 액체도 라만 효과를 나타낸다.
각 재료의 라만 스펙트럼은 독특하기 때문에, 상이한 화합물이 그의 인증을 허용하는 마커로서 보안 요소들에 혼입되었다. 따라서 예를 들면 보안 잉크에서 활성 라만 화합물로서 폴리디아세틸렌의 사용은 미국특허 제5,324,567호에 기술되어 있다. 이 특허문서에서 40 마이크론의 최대 치수를 갖는 입자 형태의 이들 화합물이 사용된다. 다음으로 특허문서 US 5,718,754호는 그의 표면상에서 라만 스펙트럼을 보여주는 아조, 아조메틴, 또는 폴리사이클릭 발색단기를 나타내는 화합물을 흡수하는 안료를 기술하고 있다. 라만 마커로서 마이크로입자 형태로 사용되는 유기 기원의 다른 화합물은 US 2002/0025490호에 기술되어 있다.
그러나 라만 마커로서 이들 화합물의 사용은 특히 안전한 보안 시스템을 포함하지 않는데, 그 이유는 그의 구조의 적절한 기술내용이 그의 합성에 적합한 수단이 제공된되는 것을 제외하고는 그 구조를 재현시키고, 그 시스템을 용이하게 위조가능하게 만들기 때문이다. 더욱이 단일 라만 재료가 예를 들면 보이지 않는 이미지 또는 바코드를 만들기 위해 선택되는 경우, 이미지의 존재를 추론 가능하게 하는, 다른 서류에 없는 고농도의 재료 (활성 라만 재료)가 존재하는 영역이 발견되며 또한 이것은 그 목적 달성에 적절한 마이크로 분석을 이용하여 사용된 재료를 더욱 알 수 있게 할 수 있다.
다른 한편, 나노입자 형태의 재료가 (1 마이크론 이상의 큰 사이즈의) 큰 재료에서 나타나는 성질과 상이한 성질을 갖는 다는 것이 최신기술수준으로 알려져 있다. 따라서 나노입자의 크기가 변화하는 라만 피크의 위치가 기술되었다. 다시 말하면, 잘 정의된 입자 크기를 갖는 특별한 재료의 나노입자는 잘 정해진 위치에서 잘 정의된 피크를 갖는 라만 스펙트럼을 나타낸다. 이와 같이 동일한 재료이지만 상이한 입자 크기를 갖는 재료는 상기와 매우 유사한 스펙트럼을 나타내지만 두 재료를 구별하기 용이하도록 주파수가 변화한다.
특허문서 WO 2010/135351호는 활성 마커 및 금속 코팅에 의해 형성된 코어를 포함하는 나노입자를 기술하고 있다. 이들 나노입자는 물질 또는 대상을 확인하거나 또는 정량하는데 유용한 광 라벨(optical label)로 작용할 수 있으며 또한 서류의 위조를 방지하기 위한 보안 조치, 일련번호(serialization), 추적능력(traceability) 등으로 적용된다. 마커로서 사용되는 재료들은 복합형 폴리방향족 화합물, 포르피린, 프탈로시아닌, 금속 산화물 및 이온성 액체를 포함한다. 특허문서 US 2007/165209 및 US 2006/038979는 금속 나노입자, 나노입자의 표면상의 라만 관련 활성 분자, 및 상기 나노입자를 둘러싸는 캡슐화재료를 포함하는 라벨을 서류의 일부에 적용시킴을 포함하는 서류 특히 지폐의 보안 요소를 제공하는 방법을 언급하고 있다. 언급된 라벨은 또한 잉크로서 적용될 수 있다.
이들 모든 경우에, 금속 요소는 스펙트럼 자체에 대해 어떠한 영향을 미치지 않고 라만 신호의 증폭인자로서 사용된다. 따라서 이들은 활성재료의 량을 감소시켜 이들을 복제하는 어려움을 증가시킨다는 사실을 제외하고 보안 시스템으로서 개량을 포함하지 않는다.
따라서 보안서류의 위조를 어렵게 만드는 새로운 조성물 및 방법을 개발할 필요성이 분명히 존재한다.
본 발명의 발명자들은 유기 또는 무기 재료가 그의 응집 상태를 변화시킬 때 변형된다는 것을 발견하였다. 나노입자가 응집되는 경우, 라만 스펙트럼에서 피크가 나타나는 주파수는 나노입자가 분산상태에 있을 때 발견되는 주파수와 상이하다. 따라서 나노입자의 분산상태 또는 응집상태는 보안재료의 새로운 성질을 정의하고 또한 이의 인증을 위한 새로운 마커로서 간주될 수 있다.
나노입자는 분산 형태 또는 응집 형성 형태에서 발견될 수 있다. 나노입자가 일부 특별한 방식으로 처리되지 않는 한, 고체 상태의 나노입자는 일반적으로 고도의 응집을 가지며 또한 이들 응집물은 이들이 자발적으로 리폼(reform)되기 때문에 파괴하기 힘들다.
보안 문서에서 라만 마커로서 나노입자의 응집상태를 이용 가능하게 하기 위하여, 이들 응집물의 크기를 조절하여 특수하고 독특한 라만 스펙트럼과 관련되어 있는 특이적 응집상태를 선택하여야 한다.
나노입자가 분산상태에 있는지 또는 조절된 크기의 응집물을 형성하는지를 결정하기가 매우 복잡하기 때문에 거의 재생 불가능한 보안 시스템이 제공된다. 사용된 나노입자의 유형을 알 필요가 있을 뿐만아니라 이들이 분산상태에 있는지 또는 무엇이 이들의 특이적 응집상태이고 그것을 재생하는지를 알 필요가 있다.
또한 분산상태에서 또는 잘 정의된 응집상태에서 두가지 유형의 나노입자의 조합물이 별개로 이들 각각과 상이한 스펙트럼을 생기게 한다는 것이 관찰되었다. 따라서 상기 스펙트럼은 특별하며 또한 이들 각각에 대해 분산상태 또는 특이적 응집상태에서 나노입자 유형의 특이적 조합물을 제공할 수 있을 뿐이며, 따라서 이러한 조합물의 사용은 조합물의 재현이 더욱 어렵기 때문에 서류의 보안에서 추가적인 개선을 포함한다.
2 내지 500 나노입자를 포함하는 응집물 또는 분산된 나노입자가 이들 각각에 대해 특징화되고 차별화된 라만 스펙트럼을 정의한다는 것이 특별히 관찰되었다. 다시 말해서, 분산된 상태 및 언급된 범위 내의 각각의 응집물 크기에 대하여 독특한 라만 스펙트럼이 존재한다. 특별히, 라만 피크가 나타나는 에너지에서의 변화 및 그의 폭에서의 변화는 이들을 용이하게 구별가능하게 만든다.
따라서 본 발명의 첫번째 양상은 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자을 포함하는 조합물의 용도로서, 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자 각각이 분산상태이거나 또는 2 내지 500 나노입자들의 응집물을 형성하며, 상기 응집물이 보안 문서 물품 또는 요소를 제작하거나 또는 표지하기 위해 2 마이크론 미만의 크기를 갖는 것인 용도를 구성한다.
본 발명에서 사용된 적어도 두가지 유형의 나노입자는 이들의 화학적 조성, 이들의 결정 구조, 이들의 형상, 이들의 크기 및/또는 이들의 분산 또는 응집상태에서 구별되지만, 이들은 분산상태이거나 또는 2 내지 500 나노입자의 응집물을 형성하도록 항상 조절된다.
두번째 양상에서, 본 발명은 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물을 포함하는 보안 물품, 문서 또는 요소에 관한 것이며, 여기서 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자는 분산상태이거나 또는 2 내지 500개의 나노입자의 응집물을 형성하며, 상기 응집물은 2 마이크론 미만의 크기를 갖는다.
세번째 양상에서, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물을 보안 문서 또는 물품에 혼입하는 방법으로서, 상기 혼입(incorporation)이
(i) 상물 물품 또는 문서를 만들기 위해 사용된 재료의 제작 도중에, 또는
(ii) 상기 물품 또는 문서에 첨가되는 첨가제의 일부로서, 또는
(iii) 상기 물품 또는 문서의 표면 상에서
수행하며,
상기 적어도 두가지 유형의 나노입자의 조합물은 상기 방법 (i) 내지 (iii)중의 어느 하나에 따른 보안물품 또는 문서 중에 혼입되는 단일 조성물의 일부를 형성하며,
상기 적어도 두가지 유형의 나노입자의 각각은 독립적인 조성물의 일부를 형성하며, 얻어진 조성 조합물은 상기 방법 (i) 내지 (iii)중의 어느 하나에 따른 보안 물품 또는 문서 중에 혼입되는 것인 방법에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 보안 문서, 물품 또는 요소의 신뢰성(anthenticity)을 결정하는 방법으로서, 상기 보안 문서, 물품 또는 요소의 라만 스펙트럼을 측정하여 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물의 존재를 결정하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 각각은 분산상태이거나 또는 2 내지 500 나노입자의 응집물을 형성하며, 상기 응집물은 2 마이크론 미만의 크기를 갖는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 보안 문서, 물품 또는 요소의 신뢰성을 결정하기 위한 시스템으로서,
- 상기 보안 문서, 물품 또는 요소가 위치하는 포지셔너(positioner);
- 조사하고자 하는 상기 문서, 물품 또는 요소의 일부에 입사 레이저강으로부터 생기는 광을 집중시키는 렌즈 세트;
- 멀티채널 라만 스펙트럼 검출기;
- 멀티채널 검출기에 도달하는 레이저 조사를 차단하기 위한 필터
를 포함하는 시스템에 관한 것이다.
도 1은 라만 스펙트럼의 개략도이다.
도 2는 분리 및 분산된 Co3O4 나노입자(AlCo1), 일백개 나노입자 (AlCo100)의 응집물, 이들의 자연상태(Co3O4)의 수천개 나노입자의 응집물의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 그의 응집상태에 따라 Co3O4의 주요 라만 피크의 위치 (a) 및 폭(b)의 변화를 나타낸다.
도 4는 분리, 분산된 나노입자 및 100 Co3O4 나노입자의 응집물의 중량당 1:1 혼합물에 상응하는 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 분리 및 분산된 Co3O4 나노입자(AlCo1), 일백개 나노입자 (AlCo100)의 응집물, 이들의 자연상태(Co3O4)의 수천개 나노입자의 응집물의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
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도 4는 분리, 분산된 나노입자 및 100 Co3O4 나노입자의 응집물의 중량당 1:1 혼합물에 상응하는 라만 스펙트럼을 나타낸다.
분산상태이거나 또는 조절된 크기를 갖는 응집물을 형성하는 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물의 용도는 매우 안전한 라벨 시스템을 포함하는데, 그 이유는 보안 재료의 존재가 라만 스펙트럼을 얻는데 적합한 시스템을 사용하여 단지 확인할 수 있기 때문이다. 재료의 라만 스펙트럼이 나타나는 영역은 여기 조사 파장에 따라 다르지만, 그의 여기 파장에 대한 매우 낮은 세기 및 근사치는 적절한 측정장치가 사용되지 않는 한 그것을 구별할 수 없게 만든다.
분산상태이거나 이들 각각에 대해 특이적 응집상태를 갖는 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물은 정해진 재생성 혼합물을 생기게 하는 잘 구별된 라만 스펙트럼을 제공한다. 나노입자들의 상기 조합물은 부호화할 수 있는 보안 마커를 형성한다. 이것은 보안 마커의 복잡성의 증가를 포함하는데, 그 이유는 그의 조성물에 의해서 뿐만 아니라 그것을 형성하는 나노입자의 분산 또는 응집 상태에 의해 나타나기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 조성물
본 발명은 첫번째 양상에서 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자을 포함하는 조합물의 용도로서, 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자 각각이 분산상태이거나 또는 2 내지 500 나노입자의 응집물을 형성하며, 상기 응집물이 보안 문서, 물품 또는 요소를 제작하거나 또는 표지하기 위해 2 마이크론 미만의 크기를 갖는 용도에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "나노입자"는 1 마이크론 미만의 평균 크기를 갖는 구조에 관한 것이며, 즉 그의 평균 크기는 1 내지 999 nm로 이루어진다. 나노입자는 구형, 층상 또는 섬유상 형태를 가질 수 있으며, 이들의 주요 특징은 이들의 치수의 적어도 하나가 나노미터, 즉 1 마이크론 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 50 nm 미만, 더더욱 바람직하게는 25 nm 미만인 것이다. 그러나 상기 나노입자 크기는 나노입자가 응집물을 형성하는 경우에도 상기 응집물이 2 마이크론 미만의 크기를 가지도록 조절된다는 것을 고려하여야 한다.
용어 "나노입자의 유형"은 그의 화학적 조성, 결정구조, 형상, 크기 및 분산 또는 응집상태를 특징으로 하는 나오입자들의 그룹에 관한 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에서 사용된 적어도 두가지 유형의 나노입자는 이들의 화학적 조성, 이들의 결정 구조, 이들의 형상, 이들의 크기 및/또는 이들의 분산 또는 응집상태에서 구별화되지만, 이들은 분산상태이나 또는 2 내지 500 나노입자의 응집물을 형성하도록 항상 조절된다.
바람직하게, 본 발명에서 사용된 적어도 두가지 유형의 나노입자는 이들의 화학적 조성, 이들의 결정 구조, 이들의 크기 및/또는 이들의 분산 또는 응집상태에서 구별화되지만, 이들은 분산상태이나 또는 2 내지 500 나노입자의 응집물을 형성하도록 항상 조절된다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "분산상태"는 물리적 또는 화학적 상호작용을 통하여 서로 직접 접촉하지 않는 분산된 나노입자, 즉 분리된 나노입자를 정의한다. 상기 분산 상태는 존재하는 분리된 나노입자의 수에 상관없이 한가지 유형의 나노입자에 독특한 라만 스펙트럼을 제공한다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "응집상태" 또는 "응집물"은 나노입자들 사이에 화학적 반응을 생기게 하지 않고, 물리적 공정에 의해 결합된 2 내지 500개를 항상 포함하는 특별하고 조절된 수의 나노입자들의 연합을 정의한다. 상기 연합으로부터 생기는 응집물의 크기는 2 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 500 nm 미만, 더더욱 바람직하게는 200 nm 미만이다. 분산 상태와 달리, 각각의 응집물 크기에 따라 독특하고 특징적인 라만 스펙트럼이 존재하며, 즉 라만 스펙트럼은 각각의 응집물에 존재하는 나노입자의 수에 따라 달라진다.
따라서 분산 또는 응집 상태로 구별되는 두 가지 유형의 나노입자가 정의되는 경우, 두 가지 유형의 나노입자가 이해되어야 하는데, 이중의 하나는 분산상태이고, 또한 다른 것은 2 내지 500 나노입자들 사이에 응집물을 형성하거나, 또는 이들 둘 다 상이한 크기의 응집물, 즉 2 내지 500개를 항상 포함하는 상이한 수의 나노입자를 함유하는 응집물을 형성한다.
바람직한 실시형태에서, 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 하나는 400 미만, 더욱 바람직하게는 300 미만, 더욱 바람직하게는 200 미만, 더욱 바람직하게는 150 미만, 더욱 바람직하게는 100 미만, 더욱 바람직하게는 50 미만, 더더욱 바람직하게는 25 미만의 나노입자의 응집물을 형성한다.
본 발명에서 용어 "조합물"은 앞에서 기술된 바와 같은 적어도 두 가지 유형의 물리적 혼합물에 관한 것이다.
상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물은 단일 조성물 (보안 조성물로 알려짐)의 일부를 형성할 수 있거나 또는 각 유형의 나노입자는 적어도 두 개의 조성물의 조합물 (보안 조성물로 알려짐)을 생기게 하는 독립적인 조성물중에 혼입될 수 있다.
따라서 용어 "보안 조성물"(security composition)은 앞에서 기술된 바와 같은 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물을 포함하는 조성물로서 이해되어야 하며, 각각은 앞에서 기술된 바와 같은 일종의 나노입자를 포함한다.
상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물은 다른 것 중에서 다음과 같은 보안 조성물을 생기게 할 수 있다:
- 두 가지 유형의 나노입자를 포함하는 조성물로서, 상기 나노입자가 분산상태 또는 동일한 응집상태이고, 동일한 나노입자 크기 및 동일한 나노입자 형태를 갖지만 상이한 화학적 조성을 갖는 조성물;
- 두 가지 유형의 나노입자를 포함하는 조성물로서, 상기 나노입자가 동일한 화학적 조성, 동일한 결정구조, 동일한 나노입자 크기 및 동일한 나노입자 형태를 갖지만, 상이한 분산 또는 응집상태을 갖는 조성물;
- 두 가지 유형의 나노입자를 포함하는 조성물로서, 상기 나노입자가 동일한 화학적 조성, 동일한 나노입자 크기 및 동일한 나노입자 형태를 가지며, 동일한 분산상태 또는 동일한 응집상태이지만, 상이한 결정구조를 갖는 조성물;
- 각기 일종의 나노입자를 포함하는 두 가지 조성물의 조합물로서, 상기 나노입자가 분산상태 또는 동일한 응집상태이고, 동일한 나노입자 크기 및 동일한 나노입자 형태를 갖지만 상이한 화학적 조성을 갖는 조합물;
- 일종의 나노입자를 각각 포함하는 두 가지 조성물의 조합물로서, 상기 나노입자가 동일한 화학적 조성, 동일한 결정구조, 동일한 나노입자 크기 및 동일한 나노입자 형태를 갖지만, 상이한 분산 또는 응집상태를 갖는 조합물;
- 일종의 나노입자를 각각 포함하는 두 가지 조성물의 조합물로서, 상기 나노입자가 동일한 화학적 조성, 동일한 나노입자 크기 및 동일한 나노입자 형태를 가지며 분산상태 또는 동일한 응집상태이지만 상이한 결정구조를 갖는 조합물,
단, 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자는 분산상태이거나 또는 모든 이들 조성물의 조합물에서 2 내지 500 나노입자의 응집물을 형성한다.
다음에 용어 "라만 효과를 나타내는 재료"는 상기 재료의 라만 스펙트럼 특성을 제공할 수 있는 유기 또는 무기 기원의 임의 유형의 재료에 관한 것이다. 다시 말하면 상기 재료는 광이 충격을 준 후 도착하는 광자의 비탄성 분산을 허용하는 재료이어야 하며, 그리하여 이러한 재료로부터 나오는 광은 입사광의 주파수와 상이한 주파수를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 나노입자에 의해 형성되는 재료는 조성, 결정구조, 형태 및 크기에 의해 또한 그의 분산 또는 응집상태에 의해 결정되는 잘 정의된 라만 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 한다.
특정의 실시형태에서, 본 발명의 조성물의 나노입자에 의해 형성되는 재료는 실리콘, 금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 인산염, 규산염, 붕산염, 알루민산염, 열안정성 고분자, 열가소성 고분자 및 고분자 수지로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 재료는 실리콘 및 금속 산화물, 더욱 바람직하게는 Co3O4, Ce2O3, TiO2, X(WO3)4 또는 XNbO3 (식중, X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 또는 란탄족 원소일 수 있다)으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 나노입자는 당해분야의 기술자에게 알려진 이러한 유형의 방법에서 상이한 통상적인 방법으로 합성할 수 있으며, 이들 방법은 세라믹 방법, 기계화학적 방법, 화학적 또는 전기화학적 방법 또는 증기상 물리적 또는 화학적 침착기술(chemicl deposition technique)을 포함한다. 본 발명의 입자의 크기는 예를 들면 대형 재료로부터 입자 크기를 감소시키기 위하여 조절된 분쇄방법을 사용하여 또는 화학적 방법에 의한 제조공정에서 적절한 계면활성제를 사용하여 합성 공정 자체 중에 선택할 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에 따르면, 적어도 두 가지 유형의 나노입자는 1:1 내지 20:1 중량비, 바람직하게는 1:1 내지 10:1 중량비, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1 중량비, 더더욱 바람직하게는 1:1 내지 3:1 중량비를 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 2 내지 500의 특별하고 조절된 수의 나노입자의 응집물을 형성하거나 또는 분산 형태인 본 발명의 나노입자는 나노미터 이상의 범위인 큰 크기 지지 입자 상에 또는 기질상에 침착된다. 나노입자가 침착되는 지지 입자 또는 기질은 화학적으로 불활성이어야 하며, 이것은 언급된 나노입자와 반응할 수 없다. 상기 입자 또는 기질은 더욱 나노입자와 동일한 주파수의 라만 신호를 나타내지 않는 재료에 의해 형성되어야 한다.
예를 들면 특허문헌 WO 2010/010220에 기술된 기술은 그의 제조를 위해 사용할 수 있다. 상기 기술은 독특한 특이적인 라만 스펙트럼이 분산상태에 및 각각의 응집상태에 연관될 수 있도록 조절된 크기를 갖는 응집물은 물론 분산된 나노입자를 얻는 것을 허용한다.
바람직하게, 나노입자는 지지입자에 대하여 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2 중량%의 비로 그의 분산을 위해 첨가된다.
특정의 실시형태에서, 나노입자는 지지 입자 상에 침착되며, 이들 입자는 바람직하게는 마이크로미터 범위 내에 있다. 상기 입자는 상기 재료가 나노입자와 동일한 주파수로 라만 신호를 나타내지 않는 한 유기 또는 무기 기원의 재료에 의해 형성될 수 있다. 상기 입자들은 금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 인산염, 규산염, 붕산염 또는 알루민산염과 같은 무기 기원의 재료에 의해, 또는 열안정성 고분자, 열가소성 고분자 또는 고분자 수지와 같은 유기 기원의 재료에 의해, 또는 금속 기원의 재료에 의해 형성할 수 있다. 이들은 바람직하게는 산화물 재료, 반도체 또는 절연체의 마이크로미터 입자이다.
또 다른 특정의 실시형태에서, 나노입자는 불활성 기질상에 침착된다. 사용된 기질은 세락믹 타입, 유리 타입, 고분자 타입, 금속 타입, 또는 화합물 또는 하이브리드 재료로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 기질은 알루미나, 단일결정 실리콘, 세라믹 유약, 금속합금 예를 들어 코바르 또는 그의 임의 조합물로부터 선택된다.
또 다른 특정의 실시형태에서, 사용된 기질은 섬유의 형태를 갖는다. 바람직하게는, 상기 기질은 예를 들면 면섬유와 같은 천연섬유이다.
언급된 기질의 어느 것에 일단 침착된 나노입자는 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 50 nm 미만의 두께를 갖는 상기 기질 상에 코팅을 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 두 가지 유형의 나노입자는 동일한 화학적 조성, 동일한 결정구조, 동일한 나노입자 크기 및 동일한 나노입자 형태를 갖지만 상이한 응집상태를 갖는다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자는 동일한 화학적 조성, 동일한 결정구조, 동일한 나노입자 크기 및 동일한 나노입자 형태를 갖지만 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 하나는 분산상태이고, 또한 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 또 하나는 2 내지 500 나노입자, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 나노입자를 포함하는 응집물을 형성한다.
두 개의 상이한 응집 상태에서, 또는 하나는 분산 상태에서 또한 다른 것은 특이적 응집상태에서 동일한 재료, 동일한 결정구조, 동일한 나노입자 형상 및 동일한 나노입자 크기의 사용은 시스템의 보안에서 현저한 증가를 포함한다. 라만 스펙트럼은 독특하고 또한 상이한 응집/분산 상태를 갖는 적어도 두 개의 나노입자의 특이적 조합물에 대해 주어질 수 있기 때문에, 상기 조합물은 양호한 보안 마커로서 간주될 수 있다.
보안 문서를 표지하는 가능한 방법은 그 위에 특별한 코드를 포함하는 달러 지폐 또는 바코드에서 프렛(fret)과 같은 특수한 이미지의 인쇄이다. 이들 인쇄의 실질적인 개선은 예를 들면 라만 효과를 사용하여 작용하는 보안 잉크와 같은 비가시적 잉크의 사용이다. 그러나, 라만 효과를 갖는 단일 재료의 사용이 이들 비가시적 이미지 또는 바코드의 하나를 만드는데 선택되는 경우, 이미지의 존재를 추론하게 하는 나머지 서류에 존재하지 않는 고농도의 재료 (활성 라만 재료)가 있는 영역이 발견되며 또한 그 목적을 위하여 적절한 마이크로분석 기술을 사용하여 사용된 재료를 더욱 알게 할 수 있다.
이 문서에 기술된 보안 조성물은 비가시적 이미지 또는 바코드를 만들게 하는 보안 잉크를 발생시키는데 사용할 수 있다.
따라서 동일한 화학조성을 갖지만 상이한 결정구조, 상이한 나노입자 크기, 상이한 나노입자 형상 또는 상이한 응집/분산 상태를 갖는 나노입자들을 포함하는 두개의 잉크이 조합물의 사용은 두가의 상이한 시각 톤을 가지며, 이들의 각각은 비가시적 바코드 또는 이치 화상(binary image)을 발생시키는 이들 잉크의 하나와 연관되어 있다. 더욱이, 이러한 경우에 보안 문서에서 조성물 변동을 관찰할 수 없으며, 이러한 이미지 또는 바코드의 존재에서 만들어지는, 이미지 또는 바코드의 존재를 추론하거나 또는 재료의 특성들을 결정하는 것은 불가능하지 않다면 훨씬 더 어려운 것으로 알려진다.
보안 문서, 물품 및 요소
추가적인 양상에서, 본 발명은 앞에서 정의된 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물을 포함하는 보안 요소(security element)에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용어 "보안 요소"(security element)는 인증 목적으로 보안 문서 또는 물품에 혼입되는 요소에 관한 것이다. 보안 요소는 그의 본체 (예를 들면, 용지 본체, 보안 실, 보안 섬유, 워터마크, 촉각 효과, 셀룰로오스 스트립, 플랑셰트(planchette) 또는 통상 사용되는 다른 요소들)에서 또는 그의 표면(예를 들면, 상이한 지폐 및 신용카드에 부가된 홀로그램, 보안 잉크, 플라스틱 시트 또는 통상 사용되는 다른 요소들)에서 보안 물품 또는 문서내에 혼입될 수 있다.
그러나 라만 분광학은 표면 영역에 근본적으로 민감하기 때문에, 문서 또는 물품의 표면상에 보안 문서를 혼입하는 것이 바람직하다.
보안 요소는 문서 또는 물품의 구체적 위치에서 무작위로 분산되거나 부착될 수 있고 또한 이를 함유하는 문서 또는 물품에 보안특성을 제공하며, 이들 특성은 이들의 목적이 보안 문서 또는 물품의 위조를 어렵게 만들거나 또는 그의 인증을 촉진하는 한 매우 다양한 유형이 될 수 있다.
특정의 실시형태에 따르면, 보안 요소는 예를 들면, 보안 용지, 보안 실, 보안 섬유, 보안 잉크, 워터마크, 촉각 효과, 셀룰로오스 스트립, 플랑셰트, 홀로그램, 보안 염료 또는 물질, 플라스틱 시트 및 고분자 기질로부터 선택된다.
이들 보안 요소는 앞에서 정의된 적어도 두 가지 유형의 나노입자를 포함하는 보안 조성물로부터 당업자에게 알려진 표준적인 방법에 따라 제작될 수 있다.
본 발명의 특수한 실시형태에서, 나노입자는 섬유형태로 지지체에 침착된다.따라서 보안 용지를 형성하는 섬유 자체의 일부로서 보안 요소 내에 혼입되는 보안 섬유가 제공되도록 천연섬유, 바람직하게는 면섬유상에 상기 나노입자를 침착할 수 있다.
또 다른 특정의 실시형태에서, 나노입자는 다음에 제형 또는 잉크 중에 혼입되어 보안 잉크를 생기게 하는 지지 입자 상에 침착된다.
특정의 실시형태에서, 보안 요소는 앞에서 정의된 바와 같은 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물을 포함하는 보안 조성물에 의해 형성된다. 또 다른 특정의 실시형태에서, 보안 요소는 적어도 두 개의 보안 조성물의 조합물에 의해 형성되며, 여기서 상기 보안 조성물의 각각은 앞에서 정의된 바와 같은 한 가지 유형의 나노입자를 포함한다.
또 다른 특정의 실시형태에서, 보안 요소는 두 개의 보안 잉크의 조합물에 의해 형성되며, 여기서 상기 보안 잉크의 각각은 앞에서 정의된 바와 같은 한 가지 유형의 나노입자를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 두 개의 보안 잉크 중에 포함된 나노입자의 유형은 동일한 화학적 조성을 갖지만 상이한 결정 구조, 상이한 나노입자 크기, 상이한 나노입자 형태 및/또는 상이한 분산 또는 응집 상태를 갖는다.
바람직하게, 보안 요소는 두 개의 보안 잉크의 조합물에 의해 형성되며, 여기서 상기 보안 잉크는 동일한 화학적 조성, 동일한 결정구조, 동일한 형상 및 크기를 갖지만 적어도 두 개의 잉크의 하나에서 상기 나노입자는 분산상태이며 또한 적어도 두 개의 잉크의 다른 하나에서 상기 나노입자는 조절된 크기의 2 내지 500 나노입자의 응집물을 형성한다.
절대적으로 비가시적인 나노입자가 투명한 마이크로입자 상에 침착되거나 또는 심지어 보안 요소 자체로서 사용된 잉크의 일부를 형성하는 입자 상에 침착되는 경우, 문서의 임의 부분에서 이미지는 본 특허에서 정의되는 것들을 제외하고는 간단한 관점으로 또는 통상적인 방법으로 검출되는 것들의 가능성 없이 이들과 함께 인쇄될 수 있다. 더욱이, 2치 화상 및 바코드에서 두 개의 색상을 정의하는데 사용되는 잉크는 동일한 화학적 조성을 갖기 때문에, 임의의 다른 특성화 기술을 사용하여 이들 이미지의 존재를 구별할 수 없다. 따라서 특수한 이미지는 예를 들면 지폐의 형상으로 만들 수 있으며, 이러한 이미지는 적합한 라만 장치를 사용해야만 검출 가능하다.
잉크를 사용하는 특수한 경우에, 보안 요소는 특이적 라만 스펙트럼을 나타낸다는 측면에서 잘 정의된 성질을 갖는 재료에 의해 형성될 뿐만 아니라, 특수한 코드, 이차원 이미지, 애너그램(aragram) 또는 바코드와 같은 이진코드에 의해 형성될 수 있다. 이러한 방법은 후자가 보안 문서의 잘 정의된 영역에서 발견되기 때문에 보안 요소의 검출을 단순화한다.
추가로, 이들 보안 요소들은 물품 또는 보안 문서를 표지하는데 사용할 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 또한 앞에서 정의된 바와 같은 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물을 포함하는 보안 물품 또는 문서에 관한 것이다. 마찬가지로, 본 발명은 앞에서 정의된 바와 같은 보안 요소를 포함하는 보안물품 또는 문서에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용어 "보안 물품 또는 문서"는 이들의 기원 및 이들의 신뢰성을 보장하는 특별한 특성들을 갖는 것들에 관한 것이다. 이들 보안 물품 또는 문서는 행정기관 및 이들의 공공단체에서 사용되는 것들은 물론 이들이 시민, 회사의 그룹 사이에 크게 순환하는 경우 민간 부문에서 사용되는 것들을 전부 포함하며, 또한 신분증명, 인증 및 위조방지 수단 또는 장치를 포함한다. 바람직하게, 보안 문서 또는 물품은 신분증명서, 여권, 패스(pass) 등과 같은 신분증명 문서, 및 지폐, 수표, 스탬프, 증명서 등과 같은 가치있는 문서로부터 선택된다.
바람직하게, 보안 물품 또는 문서는 보안 용지, 신분증명 문서, 지폐, 수표, 인지 및 인지 부착 서류, 라벨 및 티켓으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 이는 보안 서류이다.
본 발명의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 보안 조합물은
(i) 상기 물품 또는 문서를 만드는 데 사용되는 재료의 제작 중에
(ii) 상기 물품 또는 문서에 첨가되는 첨가물의 일부로
(iii) 상기 물품 또는 문서의 표면상에서
보안 물품 또는 문서에 혼입될 수 있다.
특정의 실시형태에서 본 발명에서 사용되는 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물은 앞에서 기술된 방법 (i) 내지 (iii)중 어느 하나에 따른 보안 물품 또는 문서에 혼입되는 단일 보안 조성물의 일부를 형성할 수 있다.
또 다른 특정의 실시형태에서, 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 각각은 독립 보안조성물의 일부를 형성하며, 얻어진 보안 조성물의 조합물은 앞에서 기술된 방법 (i) 내지 (iii)중 어느 하나에 따른 보안 물품 또는 문서에 혼입되는 것이다.
본 발명의 조합물은 서류 자체의 본체에 첨가할 수 있다. 서류 자체의 본체의 일부를 형성하는 건식 부하(dry load)로서 보안 문서의 서류의 본체에 첨가될 수 있다. 그러나 측정기술은 표면영역에 근본적으로 민감하기 때문에, 홀로그램 또는 새겨진 보안실로서 문서의 표면에 혼입되거나 또는 접착제 또는 래커의 일부를 형성하는 것이 바람직하다. 또한 예를 들면 보안 물품 또는 문서를 코팅할 수 있는 폴리비닐 알콜 필름과 같은 고분자 필름 내에 혼입될 수 있다. 마찬가지로, 본 조합물은 보안 문서를 인쇄하는데 사용되는 잉크내에 혼입될 수 있으며, 이미지, 도면, 기호설명표(legend), 바코드 또는 촉각적인 표지 요소의 인지할 수 없는 부분을 구성할 수 있다.
적절한 크기의 기질 상에 또는 마이크로 입자 상에 나노입자의 침착은 마이크로 입자 또는 기질이 그의 큰 크기로 인하여 그의 표면상에 침착된 나노입자와 함께 서류 본체 내에 보유되기 때문에 서류의 부분의 구멍을 통과하는 문제점을 더욱 해결한다.
따라서 본 발명에 의해 정의된 나노입자의 크기는 이들이 종이 내에 혼입되어 머무르는 것을 보장한다. 이에 따라 보안 문서 또는 물품에는 선택된 나노입자의 조합물에 대응하는 코드가 제공된다.
본 발명의 특별한 실시형태에서, 나노입자는 섬유 형태로 기질 내에 침착된다. 따라서 서류를 구성하는 섬유 자체의 일부가 제공되기 때문에 보안 재료내에 보안 문서가 직접적으로 혼입되도록 천연섬유, 바람직하게는 면섬유 상에 상기 나노입자가 침착될 수 있다.
또 다른 특정의 실시형태에서, 나노입자는 다음에 후자가 안료 형태로 서류의 본체 내에 혼입되거나 잉크 자체의 제형 내에 혼입되는 마이크로입자 상에 침착되며, 따라서 보안 요소에 대해 앞에서 언급된 바와 같은 보안 잉크를 형성한다.
본 발명의 나노입자 조합물은 보안 문서 또는 물품에 혼입되었을 때 육안으로 검출할 수 없는 것으로 기술되고 특징화된 입자 크기를 갖는다. 특정의 실시형태에서, 보안 문서 또는 물품에 혼합된 보안 요소의 백분율은 보안 문서 또는 물품의 총 중량의 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 및 0.005 중량% 이상이다. 이와 같은 낮은 농도는 화학적 분석, X선 회절, 분광 기술 등과 같은 기술에 의해 조성물을 구별하는 것을 어렵게 한다. 그러나, 조성물의 식별은 그 내부에 보안 표지를 나타내지 않는데, 그 이유는 잘 정의된 응집 상태 또는 분산 상태에 있는 특정의 화학적 조성, 결정 구조, 형상 및 크기를 갖는 나노입자들의 조합물에 의해 특이적 반응이 달성되기 때문이다.
상이한 보안 마커의 수는 이들의 화학적 조성은 물론 이들의 결정 구조, 나노입자의 형상 및 크기, 및 이들의 분산 또는 응집상태를 특징으로 하는 사용된 상이한 활성 라만 재료의 수에 따라 증가한다. 따라서 발생될 수 있는 상이한 보안 마커의 수는 실제적으로 제한이 없다. 이것은 특정의 보안 문서가 특정의 시간에서 또는 특별한 가치 또는 특별한 목적을 위해 또는 특별한 조직에 의해 발생되는 문서에 상응하도록 암호화된 보안 마커를 발생시키며, 따라서 보안 문서를 추적 가능하게 만들며 그의 보안을 더욱 증가시킨다.
적어도 두 가지 유형의 나노입자를 포함하는 보안 조성물은 항상 활성이며, 전자기파, 또는 다른 외부 전기, 자기, 광 또는 열 필드의 적용에 의해 상기 조성물을 특징화하는 라만 스펙트럼에 상응하는 밴드를 나타내지 않는 보안 조성물은 가능하지 않다. 따라서 보안 문서는 보안 조성물에 상응하는 특성을 갖지 않고 위조할 수 있다는 것은 불가능하다. 마찬가지로, 보안 조성물 중에 포함된 재료의 라만에 대한 반응은 재료가 파되되는 불용성 부분을 형성하는 보안 문서 없이 변형할 수 없으며, 따라서 보안 조성물은 영구적이고 비활성화되지 않는 특징을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 나노입자는 일반적으로 산화 또는 수화 공정에 민감하지 않고, 매우 안정한 재료에 의해 형성된다. 그러나, 나노입자 또는 응집물은 환경으로부터 이들을 보호하기 위해 때때로 비활성 재료 예를 들어 알루미나, 유리, 규산염, 또는 다른 산화물 재료의 층으로 코팅될 수 있다. 동일한 방식으로, 나노입자는 또한 고분자 또는 다른 유기 재료로 코팅하여 이들이 잉크의 일부를 형성하는 경우에도 이들의 향상된 전달을 향상시키거나 서류의 섬유에 이들의 부착을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 기술된 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물은 보안 물품 또는 문서의 효과적인 표지를 가능하게 하고, 분산 상태 또는 특수한 응집 상태의 재료의 나노입자들의 목적한 조합물을 기초로 한 안전한 부호화 시스템을 제시하고, 이들의 조성, 결정 구조, 형상, 크기 및 분산 또는 응집 상태에 따라 라만 효과를 나타내어 실질적으로 무제한의 수의 가능한 독특한 보안 마커를 생기게 한다. 기술된 보안 조성물은 영구적이며 비활성화되지 않고, 이러한 목적을 위해 설계된 검출 시스템의 사용을 요구하는 부호화된 반응을 갖는다.
인증방법
또 다른 양상에서, 본 발명은 보안 문서 또는 물품의 라만 스펙트럼을 측정하여 보안 마커의 존재를 결정하고, 즉 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물의 존재를 결정하는 단계를 포함하는 보안 문서 또는 물품의 신뢰성을 결정하는 방법으로서, 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 각각이 분산상태이거나 2 내지 500 나노입자의 응집물을 형성하는 것인 방법에 관한 것이다.
상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자들은 이들의 화학적 조성, 이들의 결정 구조, 이들의 형상, 이들의 크기 및/또는 이들의 분산 또는 응집 상태에서 구별되지만, 이들이 분산상태이거나 2 내지 500 나노입자의 응집물을 형성하도록 항상 조절된다.
특정의 실시형태에서, 본 발명은 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물을 포함하는 보안 문서 또는 물품의 신뢰성을 결정하는 방법으로서, 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 각각이 분산상태이거나 2 내지 500 나노입자의 응집물을 형성하며,
(a) 보안 문서 또는 물품을 단색 레이저 조사로 조사하는 단계; 및
(b) 그의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
보안 문서 또는 물품에 도달하는 단색 레이저 조사는 후자에 의해, 특히 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물을 포함하는 상기 문서 또는 물품내에 포함된 보안 마커 또는 조성물에 의해 분산되며, 여기서 상기 두 가지 유형의 나노입자의 각각은 미리 정해진 응집 상태를 가지며 또한 입사광의 주파수와 다른 주파수로 나온다. 따라서 얻어진 라만 스펙트럼은 이들의 분산 상태 또는 특이적 응집 상태에서 나노입자를 형성하는 재료의 결합의 진동 양상과 부합하는 주파수에 의해 레이저의 신호에 대하여 이동된 피크에 의해 형성된다.
가장 간단한 가능한 경우에, 재료에서 단지 하나의 진동양상이 존재할 때, 레이저 피크는 상기 파장에 대하여 정수배에 상응하는 량으로 이동된 특정의 파장 및 라만 피크에서 얻어지며, 도 1에 도시된 바와 같은 재료의 진동 주파수가 얻어진다.
이 도면에서, 레이저 광으로부터 기원하는 세기 피크는 이미지의 중앙에 위치한다. 두 세트의 피크는 레이저 피크의 양측에서 관찰된다. 이들 피크는 레이저 피크로부터 재료의 진동 양상의 주파수의 하나 또는 두 배까지 이동한다. 저주파수 (또는 에너지)에서 레이저의 우측에 있는 피크는 스트로크(Stroke) 피크로서 알려져 있으며, 한편 그의 좌측에 있는 피크는 안티-스트로크 피크이다. 스트로크 피크는 양자가 뭉치로 방출되는 경우에 상응하며, 즉 뭉치에 레이저 광의 충돌은 재료 중에 진동을 발생시키며, 따라서 분산된 레이저는 더 높은 에너지를 가지며, 이것은 발생된 진동 에너지와 일치한다. 다음에 안티-스트로크 피크는 분산된 조사가 재료의 진동 에너지와 부합하고, 입사광의 에너지보다 더 높은 에너지를 나타내는 재료와 레이저 광의 상호작용에 기인한다. 안티-스트로크 피크는 스트로크 피크보다 더 적은 가능한 방법이며, 따라서 이들은 더 적은 세기를 나타낸다.
따라서 적어도 두 개의 나노입자가 분산상태이거나 이들 각각에 대해 조절되고 미리 결정된 응집상태를 갖는 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 개의 나노입자의 조합물을 포함하는 보안 문서 또는 물품이 일단 얻어지면, 단색 레이저 광이 그 위에 또는 상기 조합물이 위치하는 그의 특정한 영역에 충격되며 또한 그의 라만 스펙트럼이 측정된다. 상기 라만 스펙트럼은 상기 보안 문서 또는 물품에서 함유된 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물에 대해 독특하고 특별하며, 특히 각 유형의 나노입자에 대한 특이적 응집상태 또는 분산상태에 대해 독특하고 특별하다. 따라서 보안 문서 또는 물품의 신뢰성에서 그의 사용을 위한 참조 라만 스펙트럼으로 고려된다.
따라서 특정의 실시형태에서, 앞에서 정의된 바와 같은 보안 문서 또는 물품의 신뢰성을 결정하는 방법은
a) 단색 레이저 조사를 사용하여 보안 문서 또는 물품을 조사하는 단계,
b) 언급된 단색 레이저 광을 그 위에 충격한 후에 라만 스텍트럼을 측정하는 단계,
c) 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자를 포함하는 조성물을 포함하는 보안 문서 또는 물품에 상응하는 참조 라만 스펙트럼과 단계 b)에서 얻어진 라만 스펙트럼을 비교하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 각각은 분산상태이거나 또는 미리 정해진 응집상태이다.
상기 보안 문서 또는 물품의 신뢰성은 단계 b)에서 얻어진 라만 스펙트럼이 보안 마커의 참조 라만 스펙트럼과 일치하는지 여부, 또는 이것이 미리 정해지 한계 범위내에 있는지를 검증한 후에 확인한다. 따라서 특정의 실시형태에서, 본 발명의 신뢰성 방법은 단계 b)에서 얻어진 라만 스펙트럼이 보안 마커의 참조 라만 스펙트럼과 일치하는지 여부 또는 그것이 미리 정해진 한계 범위내에 있는지 여부를 검증하는 추가의 방법을 포함한다.
또 다른 특정의 실시형태에 따르면, 보안 문서 또는 물품 상에 단색 레이저를 충격한 후에 얻어진 라만 스펙트럼은 체계화(codification)를 나타낸다.
검출기
라만 스펙트럼을 얻기 위하여, 단색 조사 근원을 포함하는 검출 시스템의 예를 들면 532 nm의 파장을 방출하는 접힌 Nd:YAG 레이저를 포함하는 검출시스템이 사용될 수 있다. 라만 라인의 세기는 매주 작고, 임의의 재료에 대한 형광 발광 세기보다 더 적은 여러가지 크기 정도이고 또한 입사 레이저 광보다 훨씬 덜 강하기 때문 에, 레이저 조사를 차단시키는 필터를 사용할 필요가 있다. 추가적으로, 검출 시스템은 상이한 주파수 또는 파장에서 라만 신호의 강도를 수집하기 위한 단색화 장치 는 물론 적합한 광학 시스템을 포함한다.
특정의 실시형태에서, 라만 스펙트럼을 검출하기 위한 검출 시스템은 소형이고, 모든 요소들이 잘 배열되어 있음을 보장한다. 이 목적을 달성하기 위하여, 현미경이 사용될 수 있다. 따라서 여기 레이저광은 현미경 렌즈를 통하여 충격하며, 분산 신호는 동일한 대물렌즈를 사용하여 수집된다. 작은 배율 (5x 또는 lOx)로 작은 현미경 렌즈를 사용하여, 직경 대략 1 mm의 영역의 라만 스텍트럼이 측정될 수 있다. 라만 스펙트럼을 얻는 이러한 방법은 보안 문서 또는 물품의 특이적 영역에 나노입자가 위치하는 경우에 적합하다. 나노입자가 특이적 영역에 위치하지 않는 경우에, 이동 시스템은 그 위에 무작위로 배열된 나노입자가 위치할 수 있도록 상기 보안 문서 또는 물품 상에 포함될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 라만 스펙트럼을 검출하기 위한 검출 시스템은 멀티채널 검출기를 포함한다. 이러한 유형의 검출기는 라만 스펙트럼만 얻게 하며, 따라서 라만 스펙트럼을 검토할 수 있는 시간에 주파수 또는 파장 스캔의 필요성을 방지하고, 매우 짧은 시간 내에서 필요한 라만 피크를 찾아낸다. 따라서 이러한 유형의 검출기를 사용하는 것은 보안 문서를 고속으로 인증하게 한다.
따라서 특정의 실시형태에서, 앞에서 정의된 바와 같은 보안 문서, 물품 또는 요소의 신뢰성을 결정하기 위한 시스템은
- 보안 문서, 물품 또는 요소가 위치하는 포지셔너;
- 조사하고자 하는 문서, 물품 또는 요소의 일부에 입사 레이저 광을 집속시키는 렌즈 세트;
- 멀티채널 라만 스펙트럼 검출기;
- 멀티채널 검출기에 도달하는 레어지 방출기 근원으로부터 직접 나오는 레이저 광을 차단하기 위한 필터
를 포함한다.
바람직한 실시형태에서 멀티채널 검출기는 통상 CCD로서 알려진 검출기이다.
또 다른 특정의 실시형태에서, 이러한 시스템은 라만 스펙트럼과 참조 라만 스펙트럼을 비교하고 분석된 문서, 물품 또는 요소가 보안 마커를 포함하는지를 검증하는 것을 허용하는 장치를 추가로 포함한다.
본 특허에 기술된 보안 마커가 이치 화상 또는 바코드를 만드는데 사용되는 경우에, 검출 시스템은 광 집속 시스템, 적합한 이미징 시스템, 및 잉크의 각각에 대응하는 라만 피크의 파장을 통과시키는 두개의 필터를 포함한다. 이러한 경우에, 이미지는 보안 문서의 잘 정의된 영역에 있기 때문에, 측정은 이 영역에서만 취한다.
실시예
실시예 1.
법정 화폐를 인쇄하는 보안 용지의 표면에 적용되는 보안 마커로서 분산된 물라이트 나노입자 및 응집 비스무트 몰리브데이트의 조합물의 사용
- 나노입자 현탁액의 특성:
직경 50 nm 및 길이 300 nm의 바늘 모양의 형상을 갖는 물라이트 나노입자. 나노입자를 분산시킨다. 나노입자는 970 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
200 nm의 응집상태에서 직경 20 nm 및 구상 형태를 갖는 비스무트 몰리브데이트는 712 및 846 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
입자들의 수성 현탁액은 15 중량%의 고체함량을 가지며 여기서 5 중량%는 물라이드 나노입자이고 10 중량%는 비스무트 몰리브데이트 나노입자이다.
재료:
- Panday-Graph에 의해 제조된 그라비어 인쇄기, Ziraba에 의해 제조된 그라비어 실린더, FNMT(Fabrica Nacional de Moneda y Timbre)내의 원형 종이 기계 내에서 제조된 천연 셀룰라 기본 섬유 용지, Sicpa에 의해 제조된 긴 수명의 바니시 및 가교제, 및 수용액중의 비스무트 몰리브데이트와 물라이트 나노입자의 분산액이 사용된다.
사용된 설비 및 재료의 특성
- 용지의 각 면에 대한 인쇄기의 조건:
건조 터널 온도: 145℃
기계 속도: 90 m/min
흡인 속도: 2500 rpm
블로잉 속도: 2400 rpm
건조 후 용지의 잔류 습도: 6.1 - 6.8%
- 그라비어 실린더의 조건:
에칭 타입: 화학적
리니어쳐(lineature): 60 line/cm
셀 깊이: 54 마이크론
테이블: 910 mm
직경: 200 mm
- 바니시 및 가교제의 조건:
바니시의 상품명: 프라이머(Primer) 803696W
가교제의 상품명: First additive 370010
가교제 첨가 후의 바니시의 점도: 20 s CP4
도포 후 바니시의 점도: 18 s CP4
- 용지의 특성:
섬유상 조성물: 100% 셀룰로오스
평량: 90 g/㎡
바니시 공정 후의 평량: 96 g/㎡
두께: 115 마이크론
펠트측 벤트슨 평활도(Bendtsen smoothness): <700 ml/min
직물측 벤트슨 평활도: <800 ml/min
벤트슨 다공률(porosity): <20 ml/min
주름처리(creasing)후 벤트슨 다공률: <140 ml/min
코브 값(Cobb value): 40-70g/㎠
회분(ash): <3%
불투명도: 84%
실시 방법: 인쇄기가 시동되어 설정된 기계조건에 도달하면, 그라비어 실린더가 배치되고, 용지의 릴(reel)이 언와인딩 샤프트(unwiding shaft)위에 배치되고, 웹상 용지(web of paper)가 기계 회로에 분배되며, 실제 20kg 드럼의 바니시 내에서 완만한 교반 조건으로 1.5 중량%의 가교제와 바니시의 비로 바니시와 가교제가 혼합된다.
상기에서 언급된 입자들의 조합물의 수분산액 100ml가 이 혼합액에 첨가된다. 성분들의 완전한 분산이 보장되면, 드럼의 내용물은 인쇄기의 잉크통으로 펌프된다. 용지는 한쪽면에 웹상 용지의 전체 폭에 대해 바니시의 도포를 시작하는 인쇄 실린더 위에 위치시키고, 전체 인쇄 공정을 통해 용지의 최종 습도, 바니시의 점도 및 기계 조건을 제어한다. 용지가 기계 출구에서 감기면, 와인더에서 릴이 제거되고 반대쪽에 바니시를 인쇄하기 위한 적절한 언와인딩 방향으로 언와인더에 배치된다. 공정이 종료되면, 릴은 상온(23℃ 및 50% RH)에서 24시간의 최소 현색(development) 시간 동안 휴지(rest)를 유지한다.
실시예 2.
여권을 인쇄하기 위한 보안 용지 뭉치에 적용되는 보안 마커로서의 산화 세륨 나노입자와 이산화 티타늄 나노입자의 혼합물의 사용
나노입자 현탁액의 특성은 다음과 같다:
직경 70 nm의 구상 형태를 갖는 산화 세륨 나노입자, CeO2. 산화세륨 나노입자를 분산시킨다. 나노 입자는 465 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
12.5 nm의 평균 나노입자 크기 및 구상 형태를 갖는 아나타제(anatase)의 결정형태인 이산화 티타늄 나노입자, TiO2. 이산화 티타늄 나노입자는 직경 ca. 200 nm의 응집물을 형성한다. 이산화 티타늄 나노입자는 145 cm-1에서 주요 라만 피크를 나타낸다.
입자들의 수성 현탁액은 10 중량%의 고체함량을 가지며 여기서 5 중량%는 산화세륨 나노입자이고 5 중량%는 이산화티타늄 나노입자 응집물이다.
재료:
원형 제지기계, 및 이전의 제조 공정에서 적절히 표백되고 정련된 셀룰로오스 섬유의 수분산액이 사용된다.
실시방법:
셀룰로오스 섬유의 수성 분산액이 발포방지제(anti-foaming agents), 전하유지제(charge retention agents), 색상고착제, 광물성 충진제 (예를 들면 이산화티타늄 또는 규산알루미나), 안료 염료, 이온 및 pH 조절제 및 건조방지수지(예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스)과 같은 여러 다른 화학 제품들과 함께 7 내지 8의 pH에서 사용되는 물의 양에 대하여 약 3 중량%의 밀도 또는 농도로 용지를 제조하기 위한 베이스 펄프를 형성한다.
양이온성이며 또한 셀룰로오스 섬유의 카르복실기의 산소 원자와 공유결합을 형성하는 능력을 갖도록 기능화된 나노입자들의 조합물은 또한 1000kg 희석 탱크 내에 수분산액이다.
기계 헤드 배트(machine head vat)를 향하여 언급된 나노입자들의 수성 분산액이 계량되면 상기 분산된 산화세륨 나노입자 또는 이산화 티타늄 나노입자들의 응집물과 음이온성 섬유 사이의 정전기적 인력을 일으켜서 나중에 상기 지적된 공유결합을 형성한다.
강한 양이온성이며 또한 위에 지적된 것과 유사한 공유결합을 형성하는 가능성을 갖는 폴리아미드-에피클로로하이드린을 기본으로 하는 습윤방지수지는 이후에 용지 펄프에 첨가되고, 가능한 많은 셀룰로오스 섬유가 이 옵션으로 남겨지고 또한 자체로 이러한 결합을 형성하고 구체화된 습윤방지 수준을 용지에 제공하는데 필요한 폴리머 격자를 형성한다.
이어서 셀룰로오스 섬유와 화학적 첨가제의 전체 질량이 기계 헤드 잉크로부터 둥근 형상까지 도달하며, 여기서 압축, 건조, 접착 및 후속 건조 및 캘린더링 공정 이후에 용지의 최종 시트를 형성하는 용지층이 형성된다.
이후에 이들 수단에 의해 제조된 용지는 여권을 인쇄하는 데 사용된다.
실시예 3
보안 라벨을 위한 보안 용지의 무지개빛 웹을 갖는 실크 스크린 인쇄 잉크내에 적용되는 보안 마커로서 산화 세륨 나노입자와 이산화 티타늄 나노입자의 혼합물의 사용
-나노입자 혼합물의 특성은 다음과 같다:
직경 70 nm의 구상 형태를 갖는 산화 세륨 나노입자, CeO2. 산화세륨 나노입자를 분산시킨다. 나노 입자는 465 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
12.5 nm의 평균 나노입자 크기 및 구상 형태를 갖는 아나타제(anatase)의 결정형태인 이산화 티타늄 나노입자, TiO2. 이산화 티타늄 나노입자는 직경 6 ㎛ 및 두께 1 ㎛의 Al2O3상에 분산된다. 이산화 티타늄 나노입자는 143 cm-1에서 주요 라만 피크를 나타낸다.
나노입자의 혼합물은 알루미나 마이크로 입자 상에 20 중량%의 이산화 세륨 및 80 중량%의 이산하 티타늄 나노입자를 포함한다. 이산화 티타늄 나노입자와 알루미나 나노입자의 중량비는 1:9이다. 혼합물에서 건조 나노분산 절차는 특성들을 얻는데 적합하다.
재료:
Stork에 의해 제조된 실크스크린 인쇄기, Stork에 의해 제조된 실크스크린, FNMT 내의 원형 제지기계 내에서 제조된 천연 셀룰라 기본 섬유상 용지, Sicpa에 의해 제조된 무지개빛 잉크, 발포방지제 및 가교제, 및 이산화 세륨 나노입자와 이산화 티타늄의 혼합물이 사용된다.
설비 특성 및 사용된 재료의 특성
- 용지의 각 면에 대한 인쇄기의 조건:
건조 터널 온도: 145℃
기계 속도: 70 m/min
흡인 속도: 2500 rpm
블로잉 속도: 2400 rpm
건조 후 용지의 잔류 습도: 6.5%
- 실크스크린의 조건:
참조: RSI900
현색: 25 2/8"
메쉬(mesh): 105
개구 영역(open area): 15%
두께: 105 마이크론
폭: 910 mm
- 무지개빛 잉크 및 첨가제의 조건:
잉크의 상품명: 실크 스크린 인쇄잉크 5WR1241
발포억제제의 상품명: 첨가제 880775
가교제의 상품명: 첨가제 370010
가교제 첨가 후의 잉크의 점도: 20 s CP4
인쇄 잉크의 점도: 18 s CP4
- 용지의 주요 조건:
섬유상 조성물: 100% 면 셀룰로오스
평량: 90 g/㎡
바니시 공정 후의 평량: 96 g/㎡
두께: 115 마이크론
펠트측 벤트슨 평활도(Bendtsen smoothness): <700 ml/min
직물측 벤트슨 평활도: <800 ml/min
벤트슨 다공률(porosity): <20 ml/min
주름처리(creasing)후 벤트슨 다공률: <140ml/min
코브 값(Cobb value): 40-70g/㎠
회분: <3%
불투명도: 84%
실시 방법: 인쇄기가 시동되어 설정된 기계조건에 도달하면, 실크스크린이 배치되고, 용지의 릴이 언와인딩 샤프트 위에 배치되고, 웹상 용지(web of paper)가 기계 회로에 분배되며, 실제 20kg 드럼의 잉크 내에서 완만한 교반 조건으로 1.5 중량%의 가교제와 잉크의 비로 잉크와 가교제가 혼합된다. 상기 정의된 나노입자와 발포방지제의 혼합액 100ml는 거품이 생성되면 필요에 따라 발포억제제가 이 혼합액에 첨가된다. 성분들의 완전한 분산이 보장되면, 드럼의 내용물은 인쇄기의 잉크통으로 펌프된다. 용지는 실크스크린 프린팅 위에 위치하며 그 위에 형성된 그래픽 디자인에 따라 스크린의 구멍을 통해 잉크의 인쇄가 한쪽 면 위에 시작되고, 용지의 최종 습도, 잉크의 점도 및 기계 조건이 전체 인쇄 공정을 통해 제어된다.
실시예 4.
여권 인쇄를 위한 보안 용지의 표면에 적용된 보안 마커로서 산화세륨과 소듐 포타슘 니오베이트 나노입자의 혼합물의 사용
나노입자 현탁액의 특성은 다음과 같다:
직경 70 nm의 구상 형태를 갖는 산화 세륨 나노입자, CeO2. 산화세륨 나노입자는 분산된다. 나노 입자는 465 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
80 nm의 평균 크기 및 혈소판 타입 형상을 갖는 소듐 포타슘 니오베이트 나노입자, K0.5Na0.5NbO3. 소듐 포타슘 니오베이트 나노입자는 평균직경 ca. 300 nm의 불규칙 응집물을 형성한다. 소듐 포타슘 니오베이트 나노입자는 620 cm-1에서 주요 라만 피크를 나타낸다.
나노입자들의 수성 현탁액은 25 중량%의 고체함량을 가지며, 여기서 5 중량%는 산화세륨 나노입자이고 20 중량%는 소듐 포타슘 니오베이트 나노입자이다.
재료:
원형 제지 기계 및 이전의 제조 공정에서 적절히 표백되고 정련된 셀룰로오스 섬유의 수분산액이 사용된다.
실시 방법: 셀룰로오스 섬유의 수분산액이 발포억제제, 전하유지제, 색상고착제, 광물성 충진제, 안료 염료, 이온 및 pH 조절제 및 건조방지수지 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스과 같은 여러 다른 화학 제품들과 함께 7 내지 8의 pH에서 사용된 물의 양에 대하여 약 3 중량%의 밀도 또는 농도로 용지를 제조하기 위한 베이스 펄프를 형성한다.
또한 다음에 강한 양이온성이며 상기에서 지적된 것과 유사한 공유결합을 형성하는 가능성을 갖는 폴리아미드-에피클로로하이드린을 기본으로 하는 습윤방지수지가 용지 펄프에 첨가되고, 많은 셀룰로오스 섬유가 이러한 옵션에 맡겨짐에 따라 자체로 이러한 결합을 형성하고 정해진 습윤방지 수준을 제공하는데 필요한 폴리머 격자를 형성한다. 다음에 이러한 화학 첨가제와 셀룰로오스 섬유의 전체 양이 기계 헤드 잉크로부터 둥근 형태까지 도달하며, 여기서 압축 및 건조 공정 이후에 용지의 최종 시트를 형성하는 용지층이 형성된다.
건조 후에, 용지는 접착 영역으로 이동되어, 폴리비닐 알코올(참조: Air Products & Chemical에 의해 제조된 Airvol 103)을 기본으로 하는 접착제의 희석액을 함유하는 트레이에 침지되며, 여기서 접착제의 하이드록실기의 산소 원자와 공유결합을 형성하는 능력을 갖도록 적절하게 기능화된 상기한 나노입자의 수분산액 100ml가 접착제 100 리터마다 첨가된다. 다음에 용지는 용지의 5%의 절대 습도를 얻을 때까지 건조되고 캘린더링된다.
이들 수단에 의해 제조된 용지는 이후에 여권을 인쇄하는데 사용된다.
실시예 5.
자체접착성(self-adhesive) 보안 라벨을 인쇄하기 위한 용지의 코팅층에 적용되는 보안 마터로서 분산된 산화세륨과 이산화 티타늄의 사용:
나노입자 혼합물의 특성은 다음과 같다:
직경 20 nm의 구상 형태를 갖는 산화 세륨 나노입자, CeO2. 산화세륨 나노입자는 직경 1-2 ㎛ 및 두께 200-400 nm을 갖는 층상 카올린 마이크로입자 상에 분산되어 정착한다. 이산화세륨 나노입자는 464 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
12.5 nm의 평균 나노입자 크기 및 구상 형태를 갖는 아나타제(anatase)의 결정형태인 이산화 티타늄 나노입자, TiO2. 이산화 티타늄 나노입자는 직경 1-2 ㎛ 및 두께 200-400 nm를 갖는 층상 카올린 마이크로입자 상에 분산되고 정착된다. 이산화 티타늄 나노입자는 143 cm-1에서 주요 라만 피크를 나타낸다.
나노입자의 혼합물은 3 중량%의 이산화 세륨 및 3 중량%의 이산화 티타늄 나노입자 및 94 중량%의 카올린 마이크로 입자를 포함한다. 혼합물에서 건조 나노분산 절차는 혼합물의 특성들을 얻는데 적합하다. 혼합물은 수성 매체 중에 혼입되어 40 중량%의 고체 함량을 갖는 마이크로입자 상에 분산된 나노입자의 현탁액이 얻어진다.
재료:
자체 접착성 보안 라벨의 오프셋 인쇄 기술에서 코팅된 용지에 사용하기 위한 아래에 특별히 지시된 제조법에 따라 미리 제작된 코팅 슬립이 제공되는 나이프 코팅 기계가 사용된다.
사용된 설비 및 재료의 특성
- 광물성 충진제: 슬립의 50 부를 얻기 위한 80% 탄산칼슘(참조: Specialty Minerals에 의해 제조된 Albacar HO Slurry)와 20% 카올린(참조: Imerys에 의해 제조된 Supragloss 95).
- 합성 결합제: 10 부 부타디엔 스티렌 라텍스 (참조: BASF에 의해 제조된 Styronal D-517)
- 합성 보조-결합제(co-binder): 2 부 (참조: BASF에 의해 제조된 Acronal 700 L)
- 농축제(thickener): 1 부 카르복시메틸 셀룰로오스
- 불용화제(insolubilizing agent): 1 부 (참조: BASF에 의해 제조된 Basocoll OV)
- 첨가제: 1 부 수산화나트륨
- 분산된 산화세륨과 이산화티타늄의 수성 분산액: 1 부
- 물: 나머지 최대 100 부
- 코팅될 자체접착성 용지
총 평량: 200g/㎡
실리콘 처리된 지지체(siliconized support) 평량: 82g/㎡
접착제의 평량: 20g/㎡
전면(front side)의 섬유상 조성물: 기계적 펄프로부터의 100% 셀룰로 오스
- 코팅 기계의 조건
건조 터널 온도: 145℃
기계 속도: 150 m/min
건조 후 용지의 잔류 습도: 6.5%
- 코팅된 용지의 특성
총 평량: 220g/㎡
코팅층의 평량: 20g/㎡
코팅면의 벡 평활도(Bekk smoothness): 200sec
회분: 20%
불투명도: 84%
실시 방법: 코팅 기계가 시동되어 확정된 기계조건에 도달하면, 용지 릴이 언와인딩 샤프트 위에 배치되고, 웹상 용지가 기계 회로에 분배되며, 코팅 슬립이 나이프 코팅기의 트레이로 계량되어 들어가며, 코팅 공정이 시작되어 릴이 끝날 때까지 수행된다.
코팅 공정 후에, 용지 릴이 설정된 평활도에 도달할 때까지 캘린더링되고 보안 라벨의 시트 또는 릴 인쇄를 위한 후속 공정에 필요한 형태로 절단된다.
실시예 6.
보안용지 뭉치에 포함시키기 위한 보안 섬유 뭉치에 적용되는 보안 마커로서 산화코발트 나노입자의 사용:
산화코발트 나노입자의 특성은 다음과 같다:
직경 25 nm의 구상 형태를 갖는 산화 코발트 나노입자, Co3O4. 나노입자는 직경 400 nm을 갖는 응집물 중에 응집된다. 나노입자의 산화코발트 응집물은 662 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
산화코발트 나노입자는 실시예 3에 기술된 알루미나 혈소판 마이크로입자 상에 분산되고 정착된다. 산화코발트 나노입자와 알루미나 마이크로 플레이트렛의 비는 1:99이다. 분산 산화 코발트 나노입자는 695 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
나노입자의 혼합물은 10 중량%의 응집 산화코발트 나노입자 및 90 중량%의 분산 산화코발트 나노입자를 포함한다. 혼합물이 수성 매체 중에 혼입되어 응집상태의 산화코발트 나노입자의 현탁액이 얻어지고 나노입자는 40 중량%의 총 고체 함량을 갖는 알루미나 마이크로입자 상에 분산된다.
본 실시예는 고분자 재료의 칩이 계량되는 계량 호퍼, 산화 코발트 나노입자가 계량되는 피스톤 호퍼, 마드독(Maddock) 타입 믹서와 스피닝 헤드를 갖는 단일 스크류 압출기, 공기냉각 시스템, 섬유 템퍼링 또는 텐싱 시스템 및 커터로 구성된 가소성 재료 압출기를 사용한다. 사용되는 주요 공정 파라미터 및 이 기계의 구성 파라미터는 이하에 나타낸다.
압출기의 스크류의 구성:
스크류 직경: 5 cm
공급영역에서 스크류 길이: 50 cm
압축영역에서 스크류 길이: 30 cm
계량 영역에서 스크류 길이: 20 cm
블레이드의 각: 17.65o
드레드 피치: 5 cm
실린더와 스크류 사이의 간격: 0.5 cm
계량 채널의 깊이: 0.25 cm
공급 채널의 깊이: 0.75 cm
실린더의 외부 직경: 7.01 cm
실린더의 내부 직경: 5.01 cm
믹서의 길이: 10 cm
스피닝 헤드의 구멍수: 50
구멍의 직경: 0.15 mm
압출기의 공정 파라미터:
실린더를 따라 온도의 범위: 120-185o
스피닝 헤드의 출구에서 섬유 유동속도: 10 l/h
유출속도: 3.14 m/s (섬유 7.5 kg/hr)
고분자 재료의 특성:
조성: LyonDellBasell에 제조된 폴리프로필렌 (참조 : HM560R)
칩 밀도: 0.91 g/㎤
용융온도: 145℃
유동성 지수: 25 g/10 min (230℃/2.16 kg)
보안 섬유의 특성:
두께: 0.02 mm
길이: 3 mm
실시방법:
압출 기계가 지시된 형상 및 공정 파라미터 내에서 시동되어 코팅하여 정해진 기계조건에 도달하면, 가열된 호퍼에 폴리프로필렌 칩이 공급된다. 산화 코발트 나노입자를 갖는 마커는 압출기의 압축 영역과 공급 영역 사이에 위치하는 수직 피스톤 미터를 사용하여 도입된다. 재료는 점차적으로 혼합되고 호퍼에서 대기압으로 시작하여 노즐의 출구까지 증가하는 스크류를 따라 이동함에 따라 가압된다. 믹서에 도달하기 전에, 성분들은 메쉬 또는 필터를 통과한다. 믹서를 통과한 후에, 재료는 최대 압력에 적용시키고 섬유가 생산되는 소형 구멍이 제공된 스피닝 헤드를 통과한다.
섬유가 얻어지면, 섬유는 공기흐름을 사용하여 냉각하여야 하며 또한 다음에 텐싱 유닛을 공급하는 드라이브 로울러에 의해 수집된다. 이러한 유닛에서 섬유는 건조 챔버의 끝에서 스피닝 헤드의 출구의 속도보다 4배 더 빠른 속도로 회전하는 로울러의 작용으로 생산되는 이들이 연장을 가능하게 하는 필라멘트의 축방향으로 이들의 결정구조를 배열한다.
다음에 또 다른 로울러는 섬유를 기계로 구동하며 여기서 정지된 블레이드 세트는 섬유을 특정 길이로 절단한다.
실시예 7.
신분확인 카드용 고분자 기질의 실크 스크린 잉크에 적용되는 보안 마커로서 철 나노입자의 혼합물의 사용
산화철 나노입자의 특성은 다음과 같다:
직경 20 nm의 구상 형태를 갖는 자기구조의 산화철 나노입자, Fe3O4는 직경 직경 200-400 nm을 갖는 응집물 중에 응집된다. 나노입자의 자기 산화철 응집물은 300, 532 및 662 cm-1에서 주요 라만 피크를 나타낸다.
직경 300 nm의 구상형태를 갖는 산화철 나노입자, 적철석 α-Fe2O3는 직경 300nm를 갖는 응집물 중에 응집된다. 나노입자의 마그헤마이트 산화철 응집물은 225, 293, 412 및 613 cm-1에서 주요 라만 피크를 나타낸다.
나노입자의 수성 분산액은 10 중량%의 응집 마그네타이트 산화철 나노입자 및 10 중량%의 응집 헤마타이트 산화철 나노입자를 포함한다.
본 실시예는 자외선 건조에 의한 Stork 및 Thieme에 의해 공동 제조된 실크 스크린 인쇄기, Stork에 의해 제조된 Rotaplate 실크스크린, 폴리에스테르 기본 고분자 기판, Sicpa에 의해 제조된 실크 스크린 인쇄 잉크, 액체 용액 중의 산화철 나노입자의 분산액을 사용한다.
지시된 설비 및 재료의 주요 특성은 이하에 기술된다.
용지의 각 면에 대한 인쇄기의 조건:
기계 속도: 4000장/시간
건조조건: 60%
실크 스크린 Rotaplate 125W의 조건:
메쉬: 125 hpi
두께: 120 마이크론
개구면적: 43%
직경: 140 마이크론
무지개빛 잉크 및 첨가제의 조건:
잉크의 상품명: 실크 스크린 인쇄 잉크 3Z1Q09
인쇄 잉크의 점도: 120 s CP4
고분자 기질의 주요 조건:
조성물: PPG 인더스트리즈에 의해 제조된 폴리에스테르 (참조: Teslin SP 1000)
두께: 200 마이크론
실시 방법:
인쇄기가 시동되어 설정된 기계조건에 도달하면, 실크스크린을 배치하고, 폴리에스테르의 기질을 위치시키고, 실크스크린 인쇄 잉크의 혼합물에 산화철 나노입자의 수성 분산액을 미리 첨가하고 잉크통에 펌프한다. 다음에 전체 인쇄공정을 통하여 기계 조건 및 잉크의 점토가 조절되며, 각 면의 하나의 내부에 정해진 그래픽 디자인에 따른 스크린의 구멍을 통한 잉크의 인쇄가 시작된다.
실시예 8.
우편용 우표 인쇄를 위한 용지의 코팅층에 적용되는 보안 마커로서 분산 산화 세륨 및 이산화 티타늄 나노입자의 사용
나노입자의 특성은 실시예 5에 언급된 것이다.
재료:
우편용 우표 인쇄의 그라비어 인쇄 기술에서 코팅된 용지에 사용하기 위해 얻어진 코팅의 유형과 특성이 구체적으로 지시되도록 하는 제조법에 따라 미리 준비된 코팅 슬립이 공급되는 필름프레스 코팅 기계가 사용되었다.
사용된 설비 및 재료의 특성
- 광물성 충진제: 50 부 카올린(참조: Imerys에 의해 제조된 Supragloss 95)
- 합성 결합제: 12 부 부타디엔 스티렌 라텍스(참조: EOC Polymers에 의해 제조된 L-8000)
- 합성 보조-결합제: 2 부 (참조: BASF에 의해 제조된 Acronal 700 L)
- 농축제: 1 부의 카르복시메틸 셀룰로오스
- 불용화제: 1 부 (참조: BASF에 의해 제조된 Basocoll OV)
- 첨가제: 1 부 수산화나트륨
- 산화철 재료 입자의 수분산액 (조합물 1-4): 1부
- 물: 나머지 최대 100 부
- 코팅될 용지 지지체
총 평량: 90 g/㎡
두께: 120 마이크론
섬유상 조성물: 기계적 펄프로부터의 100% 셀룰로오스
- 코팅 기계의 조건
건조 터널 온도: 150℃
기계 속도: 170 m/min
건조 후 용지의 잔류 습도: 5.5%
- 코팅된 용지의 특성:
총 평량: 110 g/㎡
코팅층 평량: 20 g/㎡
코팅면의 벡 평활도(Bekk smoothness): 1800 sec
회분: 15%
불투명도: 80%
실시 방법:
코팅 기계가 시동되어 정해진 기계조건에 도달하면, 용지 릴이 언와인딩 샤프트 위에 배치되고, 웹상 용지가 기계 회로에 분배되며, 코팅 슬립이 용지와 접촉하고 있는 실린더에 공급하기 위한 트레이로 계량되어 들어가며, 코팅 공정이 시작되어 릴이 끝날 때까지 수행된다. 코팅 공정 후에, 용지 릴이 설정된 평활도에 도달할 때까지 캘린더링되고 우편용 우표의 시트 또는 릴 인쇄를 위한 후속 공정에 필요한 형태로 절단된다.
실시예
9
한쪽에 접착제가 발라져 있는 납세증지 또는 보안 라벨을 인쇄하기 위한 용지의 접착성 층에서 적용되는 보안마커로서 분산 산화세륨 나노입자, 이산화 티타늄 나노입자 및 비스무트 몰리브데이트 나노입자의 혼합물의 사용
나노입자 혼합물의 특성은 다음과 같다:
직경 20 nm의 구상형태를 갖는 산화 세륨 나노입자, Ce02. 산화세륨 나노입자는 직경 1-2 ㎛ 및 두께 200-400 nm를 갖는 층상 카올린 마이크로입자 상에 분산되어 정착된다. 이산화 세륨 나노입자는 464 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
12.5 nm의 평균 나노입자 크기 및 구상 형태를 갖는 아나타제의 결정형태의 이산화 티타늄, TiO2. 이산화 티타늄 나노입자는 직경 1-2 ㎛ 및 두께 200-400 nm를 갖는 층상 카올린 마이크로입자 상에 분산되어 정착된다. 이산화 티타늄 나노입자는 143 cm-1에서 주요 라만 피크를 나타낸다.
200 nm의 응집상태에서 직경 20 nm 및 구상형태를 갖는 비스무트 몰리브데이트 나노입자는 712 및 846 cm-1에서 두 개의 라만 피크를 나타낸다. 나노입자의 혼합물은 5 중량%의 이산화 세륨, 5 중량%의 비스부트 몰리브데이트 나노입자 및 2 중량%의 이산화 티타늄 나노입자 및 88 중량%의 카올린 나노입자를 포함한다. 혼합물에서 건조 나노분산 절차는 혼합물의 특성을 얻는데 적합하다. 혼합물은 수성 매체에 혼입되어 35 중량%의 고체 함량을 갖는 마이크로입자 상에 분산된 나노입자의 현탁액이 얻어진다.
재료:
한쪽에 접착제가 발라진 납세증지 또는 보안 라벨의 오프셋 인쇄 기술을 위한 접착성 용지의 사용을 위해 구체적으로 지시되어 있는 미리 조절된 재습윤성 고무의 슬립이 제공된 필름프레스 코팅 기계. 사용된 재습윤 가능한 고무의 슬립은 폴리비닐 아세테이트, 참조: Henkel Adhesives & Technologies에 의해 제조된 A-4524가 사용되었다.
사용된 설비 및 재료의 특성
- 지시된 염료 1부를 물 3부와 혼합시켜 미리 준비된 참조 Clariant에 의해 제조된 녹색 식용색소 1400 그램과 언급된 나노입자 혼합물의 수성 분산액 1 리터를 고무 슬립 1000 kg 탱크 마다 첨가하였다.
한쪽에 접착제를 바르고자 하는 용지 지지체의 특성:
총 평량: 95 g/㎡
두께: 98 마이크론
섬유상 조성물: 기계적 펄프로부터의 100% 셀룰로오스
- 코팅 기계의 조건
건조 터널 온도: 130℃
기계 속도: 140 m/min
건조 후 용지의 잔류 습도: 5.5%
- 한쪽에 접착제가 발라진 용지의 특성:
총 평량: 105 g/㎡
코팅층 평량: 10 g/㎡
재습윤성 고무 접착: 25 gF/mm
회분: 10%
불투명도: 80%
실시 방법:
재습윤성 고무를 도포하는데 사용되는 코팅 기계가 시동되어 정해진 기계조건에 도달하면, 용지의 릴이 언와인딩 샤프트 위에 배치되고, 웹상 용지가 기계 회로에 분배되며, 고무 슬립이 용지와 접촉하고 있는 실린더에 공급하기 위한 트레이로 계량되어 들어가며, 점착 처리 공정이 시작되어 릴이 끝날 때까지 수행된다. 점착 처리 공정 후에, 점착 세금 인지 또는 보안 라벨의 시트 또는 릴 인쇄를 위한 후속 공정에 필요한 형태로 절단된다.
실시예
10.
법정화폐를 인쇄하기 위한 보안 용지 뭉치 내에 삽입하기 위한 셀룰로오스 테입에서 표면상에 적용되는 보안 마커로서 물라이트 나노입자, 산화세륨 나노입자, 이산화티타늄 나노입자 및 비스무트 몰리브데이트 나노입자의 혼합물의 사용
나노입자 혼합물의 특성은 다음과 같다:
직경 50 nm 및 길이 300 nm의 바늘모양의 형상을 갖는 물라이트 나노입자. 나노입자를 분산시킨다. 나노입자는 970 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
직경 20 nm의 구상형태를 갖는 산화세륨 나노입자, CeO2. 산화세륨 나노입자는 직경 1-2 ㎛ 및 두께 200-400 nm를 갖는 층상 카올린 마이크로입자 상에 분산되어 정착된다. 이산화 세륨 나노입자는 464 cm-1에서 라만 피크를 나타낸다.
12.5 nm의 평균 나노입자 크기 및 구상 형태를 갖는 아나타제의 결정형태의 이산화 티타늄 나노입자, TiO2. 이산화티타늄 나노입자는 직경 1-2 ㎛ 및 두께 200-400 nm를 갖는 층상 카올린 마이크로입자 상에 분산되어 정착한다. 이산화 티타늄 나노입자는 143 cm-1에서 주요 라만 피크를 나타낸다.
200 nm의 응집상태에서 직경 20 nm 및 구상형태를 갖는 비스무트 몰리브데이트 나노입자는 712 및 846 cm-1에서 두 개의 라만 피크를 나타낸다.
나노입자의 혼합물은 3 중량%의 물라이트 나노입자, 4 중량%의 이산화 세륨, 4 중량%의 비스부트 몰리브데이트 나노입자 및 2 중량%의 이산화 티타늄 나노입자 및 87 중량%의 카올린 나노입자를 포함한다. 혼합물에서 건조 나노분산 절차는 혼합물의 특성을 얻는데 적합하다. 혼합물은 수성 매체에 혼입되어 25 중량%의 고체 함량을 갖는 마이크로입자 상에 분산된 나노입자의 현탁액이 얻어진다.
본 실시예는 Giave에 의해 제조된 그라비어 인쇄기, Artcyl에 의해 제조되고 Ziraba에 의해 에칭된 그라비어 실린더, Miquel 및 Costas에 의해 제조된 천연 셀룰라 기본 섬유상 용지, Sicpa에 의해 제조된 그라비어 잉크, 및 수성용액중에 언급된 나노입자의 혼합물을 사용한다.
지시된 설비 및 재료의 주요 특성은 이하에 기술된다.
용지의 각 면에 대한 인쇄기의 조건:
건조 터널 온도: 45℃
기계 속도: 80 m/min
릴 장력: 150 N
Heliofun (대전방지 시스템): 60%
그라비어 실린더의 조건:
에칭 타입: 화학적
리니어쳐(lineature): 90 line/cm
셀 깊이: 34 마이크론
테이블: 510 mm
직경: 24" = 194.02 mm
-잉크의 조건:
잉크의 상품명: 67E9011
잉크의 점도: 32 s CP4
도포 후 바니시의 점도: 32 s CP4
- 용지의 주요 특성:
섬유상 조성물: 100% 셀룰로오스
평량: 18 g/㎡
두께: 30 마이크론
벤트슨 다공률(Bendtsen porosity): 144 ml/min
불투명도: 25%
실시 방법: 인쇄기가 시동되어 설정된 기계조건에 도달하면, 그라비어 실린더가 언와인딩 스크류 상에 배치되고, 웹상 용지(web of paper)가 기계 회로에 분배되며, 잉크는 언급된 나노입자의 수성 분산액 100 ml과 혼합된다. 성분들의 완전한 분산이 보장되면, 드럼의 내용물은 인쇄기의 잉크통으로 펌프된다. 용지는 한쪽면에 웹상 용지의 전체 폭에 대해 바니시의 도포를 시작하는 인쇄 실린더 위에 위치되고, 전체 인쇄 공정을 통해 용지의 최종 습도, 바니시의 점도 및 기계 조건을 제어된다. 공정이 종료되면, 릴은 상온(23℃ 및 50% RH)에서 24시간의 최소 현색(development) 시간 동안 움직이지 않게 유지한다.
실시예
11.
상이한 응집상태에서 Co
3
O
4
기본 재료의 라만 스텍트럼에서 주파수 이동의 측정
분산된 Co304 나노입자 또는 상이한 응집상태를 갖는 Co304 나노입자는 A1203 입자 상에 침착된다. 특히, 상기 입자 상에 분산된 나노입자(AlCol로 알려짐)은 물론 100 Co304 나노입자 (AlColOO)의 응집물은 국제출원 WO 2010/010220에 기술된 방법을 사용하여 얻었다. 추가적인 응집상태로서, 원래 상태의 Co304 나노입자, 즉 수천개의 입자들로 형성된 응집물에 상응하는 직경 수 마이크론의 응집물을 형성하는 나노입자가 사용되었다.
도 2는 A1203 입자 상에 침착된 상이한 응집 상태를 갖는 Co304 나노입자에 대해 얻어진 상이한 스펙트럼을 도시한다. 이 도면에 도시된 바와 같이, 응집물의 크기가 감소할 때 라만 피크의 위치는 더 높은 주파수를 향하여 이동하며, 반면 동시에 피크는 더 좁아진다.
응집물의 크기의 기능에서 Co30의 주요 라만 피크의 위치 변화를 분석함으로써, 응집물의 크기가 더 크면 상기 피크의 라만 이동은 더 작음을 관찰할 수 있다 (도 3 참조). 다른 한편, 폭은 응집물의 크기에 따라 증가한다.
이러한 분산 재료의 나노입자가 100 나노입자의 응집물과 동일하게 혼합되는 경우, 상기의 각각과 상이한 스펙트럼이 관찰된다 (도 4 참조).
따라서 응집물의 크기에 의존하는 특별한 라만 스펙트럼을 생기게 하는 상이한 응집 상태를 갖는 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조절된 혼합물을 기본으로 하는 보안 조성물이 정의 될 수 있다.
Claims (18)
- 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자를 포함하는 조성물로서, 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자 각각이 분산상태이거나 2 내지 500 나노입자들의 응집물을 형성하고, 상기 응집물이 2 마이크론 미만의 크기를 가지며,
나노입자의 화학적 조성에 따라, 이들의 결정 구조에 따라, 이들의 형상에 따라, 이들의 크기에 따라, 그리고 이들의 분산 또는 응집상태에 따라 어느 하나로 특정되는 두 가지 유형의 나노입자는 분산상태 또는 응집상태로 조정되어 구별되고,
나노입자가 이들의 분산상태 또는 응집상태로 구별되는 경우, 하나의 유형의 나노입자는 분산상태이고 다른 하나의 유형의 나노입자는 2 내지 500개의 나노입자의 응집물을 형성하거나, 또는 2 내지 500개의 나노입자의 수의 범위에서 양자 모두 다른 수의 나노입자를 포함하는 응집물을 형성하는 것을 특징으로 하는,
보안 문서, 보안 물품 또는 보안 요소의 제조에 이용되거나 표지에 이용되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자가 마이크로입자 상에 또는 기질 상에 침착되는 것인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 라만 효과를 나타내는 재료가 실리콘, Co3O4, Ce2O3, TiO2, X(WO3)4 또는 XNbO3으로부터 선택된 어느 하나이고, 여기서 X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 또는 란탄족 원소로부터 선택된 어느 하나인 것인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자가 동일한 화학적 조성, 동일한 결정구조, 동일한 나노입자 형상 및 동일한 나노입자 크기를 가지고 상이한 분산상태 또는 응집상태를 갖는 것인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 하나가 분산상태이며, 또한 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 다른 하나는 2 내지 500 나노입자를 포함하는 응집물을 형성하는 것인, 조성물.
- 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조성물을 포함하는 보안 요소로서, 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자 각각이 분산상태이거나 2 내지 500 나노입자들의 응집물을 형성하고, 상기 응집물이 2 마이크론 미만의 크기를 가지며,
나노입자의 화학적 조성에 따라, 이들의 결정 구조에 따라, 이들의 형상에 따라, 이들의 크기에 따라, 그리고 이들의 분산 또는 응집상태에 따라 어느 하나로 특정되는 두 가지 유형의 나노입자는 분산상태 또는 응집상태로 조정되어 구별되고,
나노입자가 이들의 분산상태 또는 응집상태로 구별되는 경우, 하나의 유형의 나노입자는 분산상태이고 다른 하나의 유형의 나노입자는 2 내지 500개의 나노입자의 응집물을 형성하거나, 또는 2 내지 500개의 나노입자의 수의 범위에서 양자 모두 다른 수의 나노입자를 포함하는 응집물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보안 요소.
- 제6항에 있어서, 상기 보안 요소가 적어도 두 개의 조성물을 포함하는 것인, 보안 요소.
- 제6항에 있어서, 상기 보안 요소가 보안 용지, 보안 실, 보안 섬유, 보안 잉크, 워터마크, 촉각 효과, 셀룰로오스 스트립, 플랑셰트, 홀로그램, 보안 염료 또는 물질, 플라스틱 시트 및 고분자 기질로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인, 보안 요소.
- 제8항에 있어서, 상기 보안 요소가 이미지 또는 바코드의 일부를 형성하는 보안 잉크인 것인, 보안 요소.
- 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조성물을 포함하는 보안 물품으로서, 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자 각각이 분산상태이거나 2 내지 500 나노입자들의 응집물을 형성하고, 상기 응집물이 2 마이크론 미만의 크기를 가지며,
나노입자의 화학적 조성에 따라, 이들의 결정 구조에 따라, 이들의 형상에 따라, 이들의 크기에 따라, 그리고 이들의 분산 또는 응집상태에 따라 어느 하나로 특정되는 두 가지 유형의 나노입자는 분산상태 또는 응집상태로 조정되어 구별되고,
나노입자가 이들의 분산상태 또는 응집상태로 구별되는 경우, 하나의 유형의 나노입자는 분산상태이고 다른 하나의 유형의 나노입자는 2 내지 500개의 나노입자의 응집물을 형성하거나, 또는 2 내지 500개의 나노입자의 수의 범위에서 양자 모두 다른 수의 나노입자를 포함하는 응집물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보안 물품.
- 제10항에 있어서, 상기 보안 물품이 신분증명 문서, 지폐, 수표, 인지 및 인지 부착 서류, 라벨 및 티켓으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인, 보안 물품.
- 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조성물을 포함하는 보안 문서로서, 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자 각각이 분산상태이거나 2 내지 500 나노입자들의 응집물을 형성하고, 상기 응집물이 2 마이크론 미만의 크기를 가지며,
나노입자의 화학적 조성에 따라, 이들의 결정 구조에 따라, 이들의 형상에 따라, 이들의 크기에 따라, 그리고 이들의 분산 또는 응집상태에 따라 어느 하나로 특정되는 두 가지 유형의 나노입자는 분산상태 또는 응집상태로 조정되어 구별되고,
나노입자가 이들의 분산상태 또는 응집상태로 구별되는 경우, 하나의 유형의 나노입자는 분산상태이고 다른 하나의 유형의 나노입자는 2 내지 500개의 나노입자의 응집물을 형성하거나, 또는 2 내지 500개의 나노입자의 수의 범위에서 양자 모두 다른 수의 나노입자를 포함하는 응집물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보안 문서.
- 제12항에 있어서, 상기 보안 문서가 신분증명 문서, 지폐, 수표, 인지 및 인지 부착 서류, 라벨 및 티켓으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인, 보안 문서.
- 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조성물을 보안 문서 또는 보안 물품에 혼입하는 방법으로서, 상기 조성물이
상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자 각각이 분산상태이거나 2 내지 500 나노입자들의 응집물을 형성하고, 상기 응집물이 2 마이크론 미만의 크기를 가지며,
나노입자의 화학적 조성에 따라, 이들의 결정 구조에 따라, 이들의 형상에 따라, 이들의 크기에 따라, 그리고 이들의 분산 또는 응집상태에 따라 어느 하나로 특정되는 두 가지 유형의 나노입자는 분산상태 또는 응집상태로 조정되어 구별되고,
나노입자가 이들의 분산상태 또는 응집상태로 구별되는 경우, 하나의 유형의 나노입자는 분산상태이고 다른 하나의 유형의 나노입자는 2 내지 500개의 나노입자의 응집물을 형성하거나, 또는 2 내지 500개의 나노입자의 수의 범위에서 양자 모두 다른 수의 나노입자를 포함하는 응집물을 형성하는 것을 특징으로 하고,
상기 혼입이
(i) 상기 보안 물품 또는 보안 문서를 만드는데 사용되는 재료의 제작 중에 수행되거나;
(ii) 상기 보안 물품 또는 보안 문서에 첨가되는 첨가물의 일부로 수행되거나;
(iii) 상기 보안 물품 또는 보안 문서의 표면에서 수행되며,
상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조성물이 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에 따라 보안 물품 또는 보안 문서에 혼입되는 단일 조성물의 일부를 형성하거나,
상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 각각이 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에 따라 보안 물품 또는 보안 문서에 혼입되는 독립 조성물의 일부를 형성하는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 보안 요소, 보안 물품 및 보안 문서 중 어느 하나의 신뢰성을 결정하는 방법으로서, 상기 방법이
- 보안 문서, 물품 또는 요소를 단색 레이저 조사로 조사하는 단계; 및
- 상기 보안 문서, 물품 또는 요소의 라만 스펙트럼을 측정하여 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조합물의 존재를 결정하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 방법이
a) 단색 레이저 조사를 사용하여 보안 요소, 보안 물품 또는 보안 문서를 조사하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 보안 요소, 보안 물품 또는 보안 문서의 라만 스텍트럼을 측정하는 단계; 및
c) 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자를 포함하는 조성물을 포함하는 보안 요소, 보안 물품 또는 보안 문서에 상응하는 참조 라만 스펙트럼과 단계 b)에서 얻어진 보안 요소, 보안 물품 또는 보안 문서의 라만 스펙트럼을 비교하는 단계를 포함하며,
여기서 상기 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 각각이 분산상태이거나 또는 미리 정해진 응집상태인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 보안 요소, 보안 물품 및 보안 문서 중 어느 하나의 신뢰성을 결정하는 시스템으로서,
- 상기 보안 요소, 보안 물품 또는 보안 문서가 위치하는 포지셔너(positioner);
- 조사되는 상기 보안 요소, 보안 물품 또는 보안 문서의 일부에 입사 레이저광으로부터 생기는 광을 집중시키는 렌즈 세트;
- 멀티채널 라만 스펙트럼 검출기; 및
- 멀티채널 검출기에 도달하는 레이저 조사를 차단하기 위한 필터를 포함하는, 시스템.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 보안 요소, 보안 물품 및 보안 문서 중 어느 하나의 신뢰성을 결정하기 위한 시스템으로서,
- 상기 보안 문서, 보안 물품 또는 보안 요소가 위치하는 포지셔너(positioner);
- 조사되는 상기 보안 문서, 보안 물품 또는 보안 요소의 일부에 입사 레이저광으로부터 생기는 광을 집중시키는 렌즈 세트;
- 멀티채널 라만 스펙트럼 검출기;
- 멀티채널 검출기에 도달하는 레이저 조사를 차단하기 위한 필터; 및
- 하기의 방법에 따라 얻어진 라만 스펙트럼을 참조 라만 스펙트럼과 비교하여 상기 보안 문서, 보안 물품 또는 보안 요소가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조성물을 포함하는지 여부를 검증할 수 있는 장치를 포함하는 시스템이고, 상기 방법이
- 보안 문서, 물품 또는 요소를 단색 레이저 조사로 조사하는 단계; 및
- 상기 보안 문서, 보안 물품 또는 보안 요소의 라만 스펙트럼을 측정하여 라만 효과를 나타내는 재료의 적어도 두 가지 유형의 나노입자의 조성물의 존재를 결정하는 단계를 포함하는 것인, 시스템.
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| KR102043929B1 (ko) * | 2018-09-07 | 2019-11-12 | (주)아이투맥스 | 검출기 |
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| CN110003717B (zh) * | 2019-03-12 | 2022-03-11 | 上海交通大学 | 一种基于表面增强拉曼纳米颗粒的隐写材料和隐写方法 |
| CN110791152B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-09-23 | 中钞油墨有限公司 | 一种耐饱和硫化钠的雕刻凹印油墨及其制备方法 |
| TW202235295A (zh) | 2020-10-29 | 2022-09-16 | 薩塞克斯大學 | 包含2d材料的拉曼可檢測組成物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997039428A1 (en) | 1996-04-15 | 1997-10-23 | De La Rue International Limited | Document of value |
| WO2000018591A1 (en) | 1998-09-29 | 2000-04-06 | Securency Pty Ltd. | Security document including a nanoparticle-based authentication device |
| WO2001025002A1 (en) | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Surromed,Inc. | Colloidal rod particles as nanobar codes |
| WO2010010220A1 (es) | 2008-07-22 | 2010-01-28 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Procedimiento para la dispersión de nanopartículas en seco y la obtención de estructuras jerárquicas y recubrimientos |
Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| WO2000018591A1 (en) | 1998-09-29 | 2000-04-06 | Securency Pty Ltd. | Security document including a nanoparticle-based authentication device |
| WO2001025002A1 (en) | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Surromed,Inc. | Colloidal rod particles as nanobar codes |
| WO2010010220A1 (es) | 2008-07-22 | 2010-01-28 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Procedimiento para la dispersión de nanopartículas en seco y la obtención de estructuras jerárquicas y recubrimientos |
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