KR101589315B1 - 높은 공단량체 결합을 가지는 고분자를 제조하기 위한 중합 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전형적으로 공촉매 및 활성화제와 조합되는, 다리결합된 η5-시클로펜타디에닐-형 리간드를 포함하는 4족의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매조성물, 방법 및 고분자에 관한 것이다. 다리결합된 η5-시클로펜타디에닐-형 리간드들은 고리형 치환체에 의해 연결된다. 본 발명의 촉매는 폴리올레핀 고분자 구조에 공단량체를 더욱 효과적으로 결합시킨다.
Description
본 발명은 유기금속 조성물, 올레핀 중합 촉매조성물, 촉매조성물을 이용한 올레핀 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
본 절은 하기되고 및/또는 청구되는 본 발명 특성과 관련된 분야의 측면을 독자들에게 안내할 목적이다. 따라서, 이들 기재들은 선행기술 인정이 아닌 이러한 관점에서 독해되어야 한다.
폴리올레핀은 촉매 및 다양한 종류의 중합반응기를 이용하여 알파 올레핀과 같은 다양한 단량체를 고분자 사슬로 결합하여 제조될 수 있다. 이들 알파 올레핀은 오일과 같은 탄화수소를 다양한 석유화학물로 가공하여 얻어진다. 둘 이상의 상이한 알파 올레핀 단량체들이 중화되어 공중합체를 형성하면 상이한 특성들이 얻어질 수 있다. 동일한 알파-올레핀이 중합에 사용되면, 고분자는 단일중합체라고 친한다. 이들 고분자 사슬들은 중합 과정에서 성장될수록, 이들은 플러프(fluff) 또는 과립과 같은 고상 입자를 형성하며, 이들은 소정의 특성을 가지며 이러한 고분자들을 포함한 최종 제품에 다양한 기계적 및 물리적 특성을 부여한다.
폴리올레핀으로 제조되는 제품은 플라스틱 제품으로서 사회 전반에 점차적으로 널리 사용되고 있다. 이들 폴리올레핀의 일 이점은 다양한 물품 또는 제품들과 접촉될 때 대체적으로 비-반응성이라는 점이다. 특히, 폴리올레핀 고분자 (예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들 공중합체)로 제조된 플라스틱 제품은 소매용 및 약제 포장 (예를들면 전시용 가방, 병 및 약물 용기), 식품 및 음료 포장 (예를들면 주스 및 소다 병), 가정 및 산업용 용기 (예를들면 들통, 북 및 상자), 가정용 제품 (예를들면 용구, 가구, 카펫, 및 장난감), 자동차 부품, 유체, 가스 및 전기 전도용 제품 (예를들면 전선용 랩, 파이프 및 도관) 및 기타 다양한 산업 및 소비용 제품에 사용된다.
폴리올레핀으로부터 제품을 제조하는 많은 방법이 있으며 제한적이지는 않지만 블로우 성형(molding), 사출 성형, 회전 성형, 다양한 압출방법, 열성형, 시트성형, 캐스팅을 포함한다. 어떤 종류의 폴리올레핀이 적합한지 및 제조되는 동안 최적의 가공성을 제공하는지는 전형적으로 최종-제품 용도에서 요구되는 기계적 특성, 예를들면 인장 강도 및 밀도, 및/또는 화학적 특성, 예를들면 열 안정성, 분자량 및 화학 반응성에 의존된다.
본 발명의 하나 이상의 실시예들이 하기될 것이다. 이들 실시예들의 간결한 기술을 위하여 실제 구현되는 모든 형태들이 명세서에 기술되지는 않는다. 임의의 엔지니어링 또는 설계 작업과 같이 이러한 실제 구현 형태를 개발함에 있어 시스템-관련 및 영업-관련 제한 사항들과 부합되어야 하는 것과 같이, 개발자들의 소정 목적을 달성하기 위하여 다양한 구현-특정 결정이 이루어진다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 이러한 개발 노력은 복잡하고 시간이 소요되는 것이지만, 본 개시의 이점을 가지는 당업자들에게는 일상적으로 수행되는 설계, 조립 및 제조일 수 있다.
단량체 중합을 용이하게 하는 촉매는 반응기에 첨가된다. 예를들면, 촉매는 반응기 공급 시스템을 통하여 첨가되는 입자일 수 있고, 일단 첨가되면 반응기 내부에서 유체 매질에 현탁된다. 촉매는 촉매 입자의 일부로 또는 별개로 지지체를 포함할 수 있다. 또한, 활성화제와 같은 공-촉매가 촉매와 함께 또는 촉매입자의 일부로써 첨가되어 촉매활성을 촉진 및/또는 향상시킨다. 이러한 공촉매들 없이, 중합반응은 매우 느리거나 반응이 일어나지 않을 수 있다. 활성은 촉매 효율의 정도이며, 사용 촉매 중량 당 생성 고분자 중량으로 표기된다. 중합촉매는 일반적으로 소모되지 않고 전형적으로 고분자 내에 비활성 잔류물로 잔존된다는 것을 이해하여야 한다.
올레핀 단량체를 폴리올레핀으로 예를들면 에틸렌을 폴리에틸렌으로 중합할 때 사용될 수 있는 촉매들은 예를들면 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬 등과 같은 금속원자를 포함하는 유기화합물과 같은 유기금속 복합체를 포함한다. 중합시, 이들 촉매들은 임시로 단량체에 부착되어 활성 중심을 형성하여 이를 통하여 단량체 단위들의 연속적 첨가 및 더 긴 고분자 사슬이 형성된다. 촉매들은 지지체 또는 활성화제 또는 활성화제-지지체 (고체산화물)과 결합될 수 있다. 또한, 금속촉매 및 고체산화물은 공촉매와 혼합되어 중합 촉매를 더욱 활성화시킬 수 있다. 유기금속 복합체 촉매조성물은 에틸렌의 단일중합 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 다른 고급 α-올레핀과 같은 공단량체 및 에틸렌의 공중합 양쪽 모두에 대해 유용할 수 있다.
공단량체 결합은 고분자의 결성도, 융점 및 밀도를 낮춘다. 이 결과 고분자는 동일 분자량의 단일중합체보다 덜 강성이고 높은 충격성을 가진다. 더욱 중요한 것은, 공단량체 함량 및 유형을 변형시켜 고분자 특성을 특정 용도에 재단할 수 있다는 것이다. 이러한 재단성의 예시는 강성의 고밀도 폴리에틸렌이 요구되는 우유병에서 매우 낮은 밀도의 유연성 폴리에틸렌이 요구되는 필름 수지에 이른다.
유효한 공중합은 때로는 최종 고분자에 존재하는 농도보다 상당히 더 높은 농도의 공단량체를 반응기에 투여할 필요가 있다. 이는 고분자 사슬에 소망하는 공단량의 결합(incorporation)이 낮은 결과이다. 이러한 낮은 결합으로 인하여 공정 효율이 떨어지고 생산 비용이 올라간다. 또한 소정 유형의 촉매는 공단량체 결합이 불량하여 공중합체 형성에 있어 사용이 제한된다.
폴리올레핀을 생성하는 많은 유형의 촉매들이 공-단량체를 효과적으로 결합하지 못한다. 따라서, 이러한 촉매시스템들은 저밀도의 수지를 생성함에 이상적이지 않다. 그러나, 기타 촉매시스템과는 달리 소정의 메탈로센 촉매들은 공단량체 결합에 효율적이고 저밀도 수지 생성에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 메탈로센 촉매는 슬러리 공정에서 저-밀도 수지(< 0.92 g/㏄) 를 생성함에 사용되는 현 메탈로센 촉매보다 더 높은 효율로 공단량체를 결합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 메탈로센은 슬러리 공정에서 탄성중합체 생성에 유용할 수 있다.
본 발명은 새로운 촉매조성물, 촉매조성물을 제조하는 방법, 올레핀을 중합하기 위하여 촉매조성물을 사용하는 방법을 포함한다. 일부 예에서, 본 발명은 두 시클로펜타디에닐형 리간드들에 결합된 고리형 다리결합기를 포함하는 단단히-다리결합된 ansa-메탈로센 화합물, 지지체 및 선택적으로 유기알루미늄 화합물을 접촉하여 제조되는 촉매조성물을 포함한다. 접촉 생성물로 형성된 촉매조성물은 접촉된 화합물, 이들로부터 형성된 반응생성물, 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 이러한 촉매조성물은 다른 유형의 메탈로센 시스템보다 공단량체 결합을 개선시킨다. 다른 예에서, 본 발명은 본원에 기재된 촉매조성물 제조방법을 포함하며, 또 다른 예에서 본 발명은 본원에 기재된 촉매조성물을 이용한 올레핀 중합방법을 포함한다. 상기된 바와 같이, 접촉생성물에서 유기알루미늄 화합물을 선택적 성분으로 기재하는 것은, 본 분야 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 접촉생성물을 포함한 촉매조성물에 촉매활성을 줄 필요가 없을 때, 유기알루미늄 화합물은 선택적일 수 있음을 반영하는 것이다. 본 기술의 논의를 용이하게 하기 위하여 개시는 여러 절들로 기재된다.
I 절은 본 발명에 의한 촉매조성물 및 성분들이 개시된다. 촉매조성물 및 성분들은 예시적 메탈로센 화합물, 선택적 유기알루미늄 화합물, 활성화제/공촉매, 비제한적 예시의 촉매조성물 및 본 발명에 사용되는 올레핀 단량체를 포함한다.
II 절은 I 절에 기재된 성분들을 이용하여 예시적 촉매조성물 제조방법이 기재된다. 본 절에서는 촉매조성물 및 올레핀과의 예비접촉, 다수 예비접촉 단계들의 적용, 본 발명에 의한 촉매조성물에 사용되는 성분들 비율, 예시적 촉매 제조 공정, 및 본 발명의 촉매조성물의 촉매 활성 (시간 당 촉매 중량 당 생성되는 고분자)을 포함한다.
III 절은 본 발명의 촉매조성물이 중합에 사용되는 다양한 공정들이 기재된다. 논의되는 특정 공정들은 루프 슬러리 중합, 기체상 중합, 및 용액상 중합을 포함된다. 본 발명에 촉매조성물 구현과 관련된 기타 정보들도 본 절에 개시되며, 예를들면 반응기로의 공급 및 고분자 제거를 위한 플랜트 시스템, 특정 중합 조건 및 본 발명의 촉매조성물을 이용하여 형성되는 고분자로 제조되는 예시적 제품들을 포함한다.
IV 절은 본 기술의 실시예들에 의한 촉매조성물을 이용하여 제조되는 비제한적 예시적 고분자들이 기재된다. 실시예들은 본 발명의 예시적 촉매조성물을 이용하여 수득된 고분자의 개선된 공단량체 결합성을 보이는 데이터를 포함한다. 예시적 촉매조성물을 이용한 분자량 및 촉매활성 결과도 논의된다.
V 절에서는 본 발명의 실시예에 의한 예시적 촉매조성물을 제조하고 측정할 때 적용되는 실험적 절차가 제시된다. 기공 크기 결정 방법이 논의된다. 또한 본 절은 공단량체 결합 정도 측정에 사용되는 방법이 논의된다. V 절은 또한 여러 고분자 성분들 합성을 위한 예시적 방법들을 포함한다. 이들 절차에서 불화된 실리카-알루미나; 황산화된 알루미나 활성화제-지지체 제조방법이 포함된다. 또한 본 절차에는 본 발명의 실시예에 의한 예시적 메탈로센 및 고분자 제조방법이 포함된다.
도면을 참조하여 하기 상세한 설명을 독취하면 본 발명의 장점들이 더욱 명백하여 질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 예시적 메탈로센의 화학 구조식을 도시한 것이다.
도 2는 비교 메탈로센의 화학 구조식을 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 예시적 메탈로센의 화학 구조식을 도시한 것이다.
도 2는 비교 메탈로센의 화학 구조식을 도시한 것이다.
I. 촉매조성물 및 성분들
A. 메탈로센 화합물
1. 개관
일 예에서, 본 발명은 시클로펜타디에닐형 리간드에 결합된 알킬기 또는 알케닐기를 가지는 단단히-다리결합된 ansa-메탈로센 화합물, 활성화제, 및, 선택적으로 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매조성물을 포함한다. Ansa-메탈로센 복합체에 대한 일반적인 기재는 하기 부절 2에 제시된다.
용어 "다리결합된" 또는 "ansa-메탈로센"은 메탈로센 화합물을 언급하며, 여기서 분자에 있는 2개의 η5-시클로알카디에닐-형 리간드들은 다리결합 부분에 의해 연결된다. 유용한 ansa-메탈로센은 "단단히-다리결합"된 것이고, 이는 2개의 η5-시클로알카디에닐-형 리간드들이 다리결합기에 의해 연결되는 것을 의미하고, 여기서 η5-시클로알카디에닐-형 리간드들 사이에 다리결합 부분의 가장 짧은 결합(link)은 단일 원자이다. 따라서, 본원에 기재된 메탈로센은 다리결합된 비스(η5-시클로알카디에닐)-형 화합물이다. η5-시클로알카디에닐-형 리간드들에 결합된 다리결합기는 화학식 E(Cyc)를 가지고, 여기서 E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, 및 여기서 E는 양쪽의 X1 및 X2에 결합되고, 및 Cyc는 길이가 4 내지 6개의 탄소원자들의 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬이고 각 말단은 E에 결합되어 고리 구조를 형성한다 (이하 "고리형 다리결합 부분"이라 칭함).
다양한 실시예들에서, 다리결합기, E(Cyc)는 일반식: >C(Cyc), >Si(Cyc), >Ge(Cyc), 또는 >Sn(Cyc)을 가지며, 여기서 Cyc는 길이가 4 내지 6개의 탄소원자들의 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬이고 각 말단은 E에 결합되어 고리 구조를 형성한다. 이러한 다리결합 E(Cyc) 작용기는, 예를들면 >C(CH2CH2CH2CH2), >C(CH2CH2CH2CH2CH2), >Si(CH2CH2CH2CH2), >Si(CH2CH2CH2CH2CH2), >Ge(CH2CH2CH2CH2), >Ge(CH2CH2CH2CH2CH2), >Sn(CH2CH2CH2CH2), 및 >Sn(CH2CH2CH2CH2CH2)을 포함한다. 이들 예에서, 탄소 사슬 말단은 처음 탄소 탄소에 결합된다. Cyc 작용기는 또한 하기 나열된 임의 작용기에 의해 하나 이상의 지점에서 치환될 수 있다.
또한, η5-시클로알카디에닐-형 리간드 상의 하나의 치환체는 12개까지의 탄소 원자를 갖는, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기 또는 알케닐기이다. 본 발명의 실시예에서, 알킬기 또는 알케닐기는 η5-시클로알카디에닐 리간드에 결합될 수 있다. 이러한 예들은 아래 부절 3에서 제시된 일반 화학식으로 보인다. 본 발명의 실시예에 의한 예시적 메탈로센 복합체는 아래 부절 4에서 보인다.
2. 메탈로센 일반식
본 발명의 예에서, 본 발명의 ansa-메탈로센은 다음의 일반식 (X1)(X2)(X3)(X4) M1에 의해 표현된다. 본 식에서, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X1 및 X2 는 독립적으로 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐 또는 치환된 플루오레닐이다. X1 및 X2 상의 하나의 치환체는 화학식 E(Cyc)를 갖는 다리결합기이고, E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고 E는 X1과 X2 양쪽 모두에 결합되고, Cyc는 길이가 4 내지 6개의 탄소원자들의 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬이고 각 말단은 E에 결합되어 고리 구조를 형성한다. 본 발명의 실시예에서, η5-시클로알카디에닐-형 리간드 상의 하나의 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 알킬기 또는 알케닐기이고, 12개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. X3 및 X4는 독립적으로: F, Cl, Br 또는 I이고; 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 작용기, H 또는 BH4이고; 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 및/또는 OBRA 2 또는 SO3RA이고, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이고, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 플루오레닐 또는 치환된 알킬기 또는 알케닐기 또는 Cyc 상의 추가 치환체는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기 또는 붕소 작용기이고, 임의의 이들은 1에서 20개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안으로, 추가 치환체는 할로겐화물 또는 수소를 포함할 수 있다.
η5-시클로펜타디에닐-형 리간드에 결합된 알킬기 또는 알케닐기는 약 20개까지의 탄소원자를 가질 수 있다. 예시적 실시예에서, 알킬기 도는 알케닐기는 약 12개, 약 8개 또는 약 6까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적 알킬기의 예는, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸을 포함할 수 있다. 예시적 알케닐기의 예는, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 또는 7-옥테닐을 포함할 수 있다.
치환되지 않은 알킬기 또는 알케닐가 η5-시클로펜타디에닐-형 리간드 상의 치환체일 수 있지만, 대안으로 알킬기 또는 알케닐기는 더욱 치환될 수 있다. 임의 치환체는, 존재할 때, 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기, 붕소 작용기 또는 이들의 치환된 유사체(analog)로부터 선택될 수 있고, 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 치환체는 또한 할로겐화물 또는 수소를 포함할 수 있다. 또한, 알킬기 또는 알케닐기 상의 다른 치환체는 이들 부분의 치환된, 치환되지 않은, 분지된, 선형 또는 이종 원자-치환된 유사체들을 포함할 수 있다.
화학식 E(Cyc)를 갖는 다리결합기 및 상기 알킬기 또는 알케닐기를 포함하는 것에 더하여, η5-시클로펜타디에닐-형 리간드는 또한 다른 치환체를 가질 수 있다. 예를들어, 이들 치환체는 ansa-메탈로센의 X3 및 X4 리간드의 역할을 할 수 있는 동일한 화학적 작용기 또는 부분으로부터 선택될 수 있다. 따라서, η5-시클로펜타디에닐-형 리간드 상의 임의 추가 치환체, 치환된 알킬기 또는 알케닐기 상의 임의 치환체, 또는 Cyc 작용기 상의 임의 치환체, X3 또는 X4 는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기, 붕소 작용기 또는 이들의 치환된 유사체로부터 선택될 수 있고, 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 작용기가 촉매 조성물의 활성을 종료시키지 않는 한, 치환체는 또한 할로겐화물 또는 수소를 포함할 수 있다. 또한, 본 리스트는 벤질과 같은 하나 이상의 이들 범주에서 특성을 나타낼 수 있는 치환체를 포함한다. 치환체는 또한 치환된 인데닐 및 치환된 플루오레닐 예를들면 테트라하이드로인테닐 작용기, 테트라하이드로플루오레닐 작용기 및 옥타하이드로플루오레닐 작용기를 포함하는 부분적으로 포화된 인데닐 및 플루오레닐을 포함한다. 이들 여러 치환체 작용기들은 다음에 더욱 논의될 것이다.
치환체로 사용될 수 있는 지방족 작용기의 예는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알카디에닐기, 고리 작용기 및 기타 등등을 포함한다. 이것은 이들의 모든 치환된, 치환되지 않은, 분지된 및 선형 유사체 또는 유도체를 포함하며, 각 작용기는 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 따라서, 지방족 작용기는, 파라핀과 알케닐과 같은 하이드로카르빌을 포함한다. 예를들어, 지방족 작용기는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 펜테닐, 부테닐 기타 등등을 포함한다.
치환체로 사용될 수 있는 방향족 작용기의 예는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 등을 포함한다. 이들 화합물의 치환된 유도체도 포함되며, 각 작용기는 6개에서 약 25개의 탄소를 가질 수 있다. 이러한 치환된 유도체는 예를들면 토릴, 자이릴, 메시틸 등을 포함하고 이들의 임의 이종 원자 치환된 유도체를 포함한다.
치환체로 사용될 수 있는 고리 작용기의 예는, 시클로파라핀, 시클로올레핀, 시클로아세틸렌, 페닐과 같은 아렌, 두 고리(bicyclic) 작용기 등을 포함하고, 이들의 치환된 유도체를 포함하며, 약 3개에서 약 20까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 따라서 퓨라닐과 같은 치환된 이종원자-치환된 고리 작용기는 본원에 포함된다. 이러한 치환체는 지방족과 고리 작용기들, 즉 지방족 부분과 고리 부분을 포함하는 작용기를 포함한다. 이들 치환체의 예는, 다음과 같은 작용기를 포함한다: -(CH2)mC6HqR5-q 여기서 m은 1에서 약 10까지의 정수이고 q는 1 에서 5를 포함하는 정수이고; -(CH2)mC6HqR11-q 여기서 m은 1에서 약 10까지의 정수이고, q는 1에서 11을 포함하는 정수이고; 또는 -(CH2)mC5HqR9-q 여기서 m은 1에서 약 10까지의 정수이고 q는 1에서 9를 포함하는 정수이다. 상기된 바와 같이, R은 독립적으로 다음으로부터 선택된다: 지방족 작용기; 방향족 작용기; 고리 작용기; 이들의 조합물; 제한되지 않으나, 할로겐화물-, 알콕사이드- 또는 아미드-치환된 유도체 또는 이들의 유사체를 포함하는, 이들의 치환된 유도체; 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 수소이다. 다양한 예에서, 이러한 지방족 및 고리 작용기들은, 예를들면, 다음을 포함한다: -CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4Cl; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4Cl; -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; -CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; 이들의 위치이성질체; 및 이들의 치환된 유도체.
치환체는 이종원자를 포함할 수 있고, 예로써 할로겐화물, 산소, 황, 질소, 인, 또는 비소이다. 할로겐화물의 예는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다. 본원에 사용되는 산소 작용기는 산소-함유 작용기이며, 이들의 예는, 알콕시기 또는 알릴록시기(-OR) 등을 포함하고, 여기서 R은 1개에서 약 20개까지의 탄소원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다. 이러한 알콕시기 또는 알릴록시기(-OR)의 예는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 또는 치환된 페녹시 등을 포함한다. 본원에 사용되는 황 작용기는 황-함유 작용기이며, 이들의 예는, -SR 및 등을 포함하고, 여러 예에서 R은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다. 본원에 사용되는 질소 작용기는 질소-함유 작용기이며, 예를들면, -NR2 또는 피리딜 작용기 및 등을 포함하고, 여러 예에서 R은 1개에서 약 20개까지의 탄소원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다.
본원에서 사용되는, 인 작용기는 인-함유 작용기이며, 예를들면, -PR2 및 등을 포함하고, 여러 예에서 R은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다. 본원에서 사용되는 비소 작용기는 비소-함유 작용기이며, 예를들면, -AsR2 및 등을 포함하고, 여러 예에서 R은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다.
본원에서 사용되는 탄소 작용기는 탄소-함유 작용기이며, 예를들면 알킬할로겐화기를 포함한다. 이러한 알킬할로겐화기는 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는 할로겐화-치환된 알킬기, 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알케닐 할로겐화기, 1개에서 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬 또는 아랄킬 할로겐화기 및 등을 포함하고 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
본원에서 사용되는 실리콘 작용기는 실리콘-함유 작용기이며, 예를들면, 알킬시릴기, 아릴시릴기, 아릴알킬시릴기, 실록시기 및 등과 같은 시릴기를 포함하는데, 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는다. 예를들면, 실리콘 작용기는 트리메틸시릴 및 페닐옥틸시릴기를 포함한다.
본원에서 사용되는 붕소 작용기는 붕소-함유 작용기를이며, 예를들면, -BR2, -BX2, -BRX를 포함하며, 여기서 X는 할로겐화물, 수소화물, 알콕사이드, 알킬 티올레이트 및 등과 같은 단일 음이온 작용기이다. 여러 예에서 R은 1개에서 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아랄킬이다.
금속중심 상에 나머지 치환체 X3 및 X4은 독립적으로 지방족 작용기, 고리 작용기, 지방족 작용기와 고리 작용기의 조합물, 아미도기, 포스피도기(phosphido group), 알킬옥사이드기, 아릴옥사이드기, 알칸술포네이트, 아렌술포네이트 또는 트리알킬시릴 또는 이들의 치환된 유도체로일 수 있고, 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 할로겐화물일 수 있다 더욱 상세하게, X3 및 X4는 독립적으로: F, Cl, Br 또는 I이고; 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4이고; 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; OBRA 2 또는 SO3RA이며, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이고, 임의의 이들은 12개까지의 탄소 원자를 갖는다.
3. 메탈로센 촉매의 일반 구조식
본 발명의 예들은 다음의 화학식을 가지는 ansa-메탈로센을 포함한다:
여기서 M1은 지르코늄 또는 하프늄이고, X' 및 X"는 독립적으로, F, Cl, Br 또는 I이다. E는 C 또는 Si이고, n은 1에서 3을 포함하는 정수이다. R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소원자를 가지고 또는 수소이다. m은 0에서 10을 포함하는 정수이다. R4A 및 R4B는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이다. 결합 'a'는 단일 또는 이중결합이다.
다른 예에서, ansa-메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함한다:
여기서 M1은 지르코늄 또는 하프늄이고, X' 및 X"는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다. E는 C 또는 Si이고, n은 1에서 3을 포함하는 정수이다. R3A 및 R3B는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 벤질, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 트리케닐시릴이고, m은 1에서 6을 포함하는 정수이다. R4A 및 R4B는 독립적으로 6개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이다. 결합 'a'는 단일 또는 이중결합이다.
또 다른 예에서, ansa-메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함한다:
여기서 M1은 지르코늄 또는 하프늄이고, X' 및 X"는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다. E는 C 또는 Si이고, n은 1 또는 2이다. R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 메틸이고, m은 1 또는 2이다. R4A 및 R4B는 독립적으로 H 또는 t-부틸이다. 결합 'a'는 단일 또는 이중결합이다.
또 다른 예에서, ansa-메탈로센은 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
여기서 M1은 지르코늄 또는 하프늄이고, X' 및 X"는 독립적으로, H, BH4, 메틸, 페닐, 벤질, 네오페닐, 트리메틸시릴메틸, CH2CMe2Ph; CH2SiMe2Ph; CH2CMe2CH2Ph; 또는 CH2SiMe2CH2Ph이다. E는 C 또는 Si이고, n은 1에서 3을 포함하는 정수이다. R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이며, 임의의 이들은 20개까지의 탄소원자를 가지고, 또는 수소이고, m은 0에서 10을 포함하는 정수이다. R4A 및 R4B는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이다. 결합 'a'는 단일 또는 이중결합이다.
4. 메탈로센 구조의 비-제한적인 예
예시적 실시예에서, ansa-메탈로센은 도 1에 도시된 (I-1) 또는 (I-2)의 화합물 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 메탈로센 화합물을 제조하기 위한 무수한 공정들이 보고되었다. 예를 들어, 미국특허번호 4,939,217호, 5,191,132호, 5,210,352호, 5,347,026호, 5,399,636호, 5,401,817호, 5,420,320호, 5,436,305호, 5,451,649호, 5,496,781호, 5,498,581호, 5,541,272호, 5,554,795호, 5,563,284호, 5,565,592호, 5,571,880호, 5,594,078호, 5,631,203호, 5,631,335호, 5,654,454호, 5,668,230호, 5,705,578호, 5,705,579호, 6,187,880호, 및 6,509,427호는 이러한 방법을 기술하며, 상기 문헌 각각은 본원에 전체가 참조로 포함된다.
B. 선택적 유기알루미늄 화합물
일 예에서, 본 발명은 양쪽 η5-시클로펜타디에닐-형 리간드들에 결합된 고리형 다리결합 부분을 가지는 단단히-다리결합된 ansa-메탈로센 화합물, 고체산화물 활성화제-지지체 및 선택적으로 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매조성물을 제공한다. 본원에 제시된 바와 같이, 본 분야의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 조성물에 대해 촉매 활성을 부여할 필요가 없을 때, 유기알루미늄 화합물이 선택적일 수 있는 것을 반영하기 위하여 유기알루미늄 화합물은 "선택적"이라고 기재된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은, 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Al(X5)n(X6)3-n,
여기서 X5는 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이고; X6는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드이며, 임의의 이들은 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고, 할로겐화물 또는 수소화물이고; 및 n은 1에서 3을 포함하는 수이다. X5는 1개에서 약 10개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. X5 부분의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 이소헥실, 헵틸, 또는 옥틸 등을 포함한다. 달리, X6는 독립적으로 불화물, 염화물, 브롬화물, 메톡사이드, 에톡사이드 또는 수소화물로부터 선택될 수 있다. 또 다른 예에서, X6은 염화물일 수 있다.
화학식 Al(X5)n(X6)3-n에서, n은 1에서 3을 포함하는 수일 수 있고, 예시적 실시예에서 n은 3이다. n의 값은 정수인 것으로 제한되지 않고 따라서 이러한 화학식은 세스퀴할로겐화물(sesquihalide) 화합물, 다른 유기알루미늄 클러스터(cluster) 화합물 등을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예는, 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할로겐화물 화합물, 디알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 디알킬알루미늄 수소화물 화합물 및 이들의 조합물을 포함한다. 이러한 유기알루미늄 화합물의 예는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄(TEA), 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄(TNBA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 또는 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정한 알킬 이성질체가 명시되지 않았다면, 화합물은 특별히 지정된 알킬기에서 발생할 수 있는 모든 이성질체를 포함할 수 있다.
일부 예들에서, 본 발명은 예비접촉된 혼합물을 고체산화물 활성화제-지지체와 접촉시켜서 활성 촉매를 형성하기 전에, ansa-메탈로센을 유기알루미늄 화합물 및 올레핀 단량체와 예비접촉시켜서 예비접촉된 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 촉매조성물이 이러한 방법으로 제조될 때, 일부의 유기알루미늄 화합물은 예비접촉된 혼합물에 첨가되고 또 다른 일부의 유기알루미늄 화합물은 예비접촉된 혼합물이 고체산화물 활성화제와 접촉될 때 만들어지는 추후접촉된 혼합물에 첨가된다. 그러나, 모든 유기알루미늄 화합물은 예비접촉 단계에서나 추후접촉 단계에서 촉매를 만드는데 사용될 수 있다. 대안으로, 고체산화물 역시 메탈로센 또는 기타 혼합물과 처리되기 전에 알루미늄 알킬로 처리될 수 있다. 이러한 추후접촉 단계가 요구되지는 않고, 모든 촉매 성분은 단일 단계에서 접촉될 수 있다.
또한, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물은 예비접촉 단계에서나 추후접촉 단계에서, 또는 촉매 성분이 접촉되는 임의의 절차에서 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물이 다중 단계들에 첨가될 때, 본원에 제시된 유기알루미늄 화합물의 양은 예비접촉된 혼합물과 추후접촉된 혼합물 양쪽에 및 중합 반응기에 첨가된 추가 유기알루미늄 화합물에 사용된 유기알루미늄 화합물의 총량을 포함한다. 따라서, 유기알루미늄 화합물의 총량은, 단일 유기알루미늄 화합물이 사용되는지 또는 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지에 관계없이, 제시된다. 또 다른 예에서, 본 발명에 사용된 예시적인 유기알루미늄 화합물은, 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
C. 활성화제/공촉매
1. 개관
본 발명의 예들은 본원에서 개시된 바와 같이 단단히-다리결합된 ansa-메탈로센 화합물, 선택적으로, 하나의 유기알루미늄 화합물, 및 활성화제를 포함하는 촉매조성물을 포함한다. 활성화제는 금속중심 및 리간드들 X3 또는 X4 간 결합을 약화시켜 금속중심 및 올레핀의 복합체를 형성하기 위하여 요구된다. 또한, 활성화제 또는 공촉매는 X3 또는 X4이 금속과 단일-결합을 가지는 탄소 작용기로 대체될 수 있다. 활성화제는 하기 부절 2에서 논의되는, 전자 끌기 음이온으로 처리되는 고체산화물; 하기 부절 3에서 논의되는, 이온-교환가능 또는 층상 미네랄 활성화제-지지체; 하기 부절 4에서 논의되는, 유기알루미녹산 화합물; 하기 부절 5에서 논의되는, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물; 하기 부절 6에서 논의되는, 이온화 화합물; 또는 임의의 이들 활성화제의 조합물을 포함하는 활성화제-지지체일 수 있다.
본 발명의 일부 예에서, 알루미녹산이 본원에 개시된 촉매조성물을 형성하는데 필요하지 않다. 따라서, 일부 에에서, 알루미녹산의 부재 하에서 AlR3-형 유기알루미늄 화합물과 활성화제-지지체를 사용할 수 있다. 이론에 의해 얽매이지 않고, 유기알루미늄 화합물은 메탈로센 촉매를 유기알루미녹산와 같은 동일한 방법으로 활성화하지 않을 것으로 알려졌다.
또한, 비록 알루미녹산, 붕산염 화합물 MgCl2 또는 이들의 조합물이 본 발명의 촉매조성물에서 선택적으로 사용될 수 있지만, 붕산염 화합물 또는 MgCl2는 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는데 필요하지 않다. 또한, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온 화합물 또는 이들의 조합물과 같은 공촉매는 ansa-메탈로센과 함께, 활성화제 지지체의 존재하에서든지 또는 부재에서든지, 공촉매로서 사용될 수 있다. 따라서, 유기알루미늄 화합물은 메탈로센 상의 리간드가 하이드로카르빌기, H 또는 BH4일 때; 활성화제가 유기알루미녹산 화합물을 포함할 때; 또는 이들 조건들 모두가 존재하면 선택적이다. 그러나, 본 발명의 촉매조성물은 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온 화합물과 같은 공촉매 또는 이들의 조합물의 실질적 부재 하에서 활성이다.
2. 화학적으로-처리된 고체산화물 활성화제-지지체
a. 개관
본 발명은 산성 활성화제-지지체를 포함하는 촉매 조성물을 포함하는데, 상기 활성화제-지지체는 화학적으로-처리된 고체산화물(CTSO)을 포함할 수 있다. CTSO는 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용된다. 활성화제-지지체는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체산화물을 포함한다. 고체산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물, 및 등 또는 이들의 혼합물 또는 조합물일 수 있다. 전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 또는 이들의 조합물일 수 있다.
부절 b에 제시되는 바와 같이, 활성화제-지지체는 고체산화물 화합물과 전자-끌기 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함한다. 고체산화물 화합물은 무기산화물을 포함하고, 전자-끌기 음이온 공급원에 접촉하기 전에 선택적으로 하소될 수 있다. 접촉 생성물은 또한 고체산화물 화합물이 전자-끌기음이온 공급원과 접촉되는 동안에 또는 후에 하소될 수 있다. 본 예에서, 고체산화물 화합물은 하소될 수 있거나 하소되지 않을 수 있다. 다른 예에서, 활성화제-지지체는 하소된 고체산화물 화합물과 이온-끌기 음이온 공급원의 접촉생성물을 포함할 수 있다.
활성화제-지지체는 해당 미처리된 고체산화물 화합물에 비해 강화된 활성을 나타낸다. 이론에 의해 얽매이도록 의도하지 않았으나, 활성화제-지지체는 메탈로센에 음이온성 리간드와 금속 사이에 금속-리간드 결합을 약화시키는 것에 의해, 총괄하여 "활성화" 기능이라고 불리는, 추가적인 이온화(ionizing), 극성화(polarizing) 또는 결합 약화 기능을 갖는 고체산화물 지지하는 화합물로 기능을 할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 활성화제-지지체는, 메탈로센을 이온화하거나, 음이온성 리간드를 추출하여 이온 쌍을 형성하고, 메탈로센에 있는 금속-리간드 결합을 약화시키거나, 음이온성 리간드가 활성화제-지지체와 결합할 때, 단순히 음이온성 리간드에 배위결합하거나 또는 이온화, 극성화 또는 결합 약화가 일어날 수 있는 다른 메커니즘에 관계없이, "활성화" 기능을 나타내는 것으로 고려된다. 본 발명의 메탈로센계 촉매 조성물을 만드는데 있어서, 활성화제-지지체는 전형적으로, 메탈로센 화합물이 이미 리간드와 같은 것을 포함하지 않을 때, 제한되지 않으나, 유기알루미늄 화합물을 포함하여, 메탈로센에 대해 알킬 또는 수소화물 리간드와 같은 활성가능한 리간드 제공하는 성분과 함께 사용된다. 일 예에서, 메탈로센에 노출되기 전에 처리된 고체산화물은 알루미늄 알킬과 접촉될 수 있다.
활성화제-지지체는 고체 무기 산화물 물질, 혼합된 산화물 물질 또는 무기 산화물 물질들의 조합물을 포함하는데, 활성화제-지지체는 전자-끌기 성분으로 화학적으로-처리되고, 선택적으로 다른 금속 이온으로 처리된다. 따라서, 본 발명의 고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 물질, 실리카-알루미나 또는 실리카-지르코니아 또는 실리카-티타이나와 같은 "혼합된 산화물" 화합물 및 이들의 조합물과 혼합물을 포함한다. 고체 산화물 화합물을 형성하기 위해 산소와 결합된 하나 이상의 금속과 함께, 실리카-알루미나와 같은 혼합된 금속 산화물 화합물은 공-겔화(co-gellation), 함침(impregnation) 또는 화학적 석출(침전)에 의해 만들어질 수 있고, 본 발명에 의해 포함된다.
또한, 활성화제-지지체는 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴 또는 이들의 조합물과 같은 추가 금속 또는 금속 이온을 포함한다. 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함하는 활성화제-지지체의 예는, 아연-함침된 염화된 알루미나, 아연-함침된 플루오르화된 알루미나, 아연-함침된 염화된 실리카-알루미나, 아연-함침된 플루오르화된 실리카-알루미나, 아연-함침된 황산화 알루미나 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 활성화제-지지체는 상대적으로 높은 다공성의 고체 산화물을 포함하는데, 고체 산화물은 루이스 산성(Lewis acidic) 또는 브뢴스테드 산성(Bronsted acidic) 거동을 나타낸다. 고체 산화물은 활성화제-지지체를 형성하기 위해, 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온으로 화학적으로-처리된다. 이론에 의해 얽매이도록 의도하지 않지만, 전자-끌기 성분으로 무기 산화물을 처리하면 산화물의 산성도를 증가시키거나 증대시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 활성화제-지지체는 미처리된 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도 보다 전형적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 나타낸다. 화학적으로-처리된 고체산화물의 중합 활성은 미처리된 고체 산화물에 의해 보이는 활성보다 개선된다.
화학적으로-처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15족으로부터 선택되는 원소를 포함하거나 또는 산소 및 란탄족 또는 악티늄족 원소로부터 선택된 원소를 포함하는 고체 무기산화물을 포함한다. 예를들면, 무기산화물은 산소 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr로부터 선택된 원소를 포함한다.
본 발명의 화학적으로-처리된 고체산화물에 사용될 수 있는 고체산화물 물질 또는 화합물의 적당한 예는, Al2O3, B2O3, BeO Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 등 및 이들의 혼합 산화물 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 활성화제-지지체에 사용될 수 있는 혼합 산화물의 예는, Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Mi, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Y, Zn, Zr 및 등의 조합물의 혼합된 산화물을 포함한다. 본 발명의 활성화제-지지체에 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예는 또한, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 다수의 점토 미네랄들, 가교화 점토, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미노포스페이트 및 등을 포함한다. 이러한 고체산화물 및 예시적인 화학적으로 처리된 고체산화물 형성 방법은 하기 부절 c 및 d에 각각 제시된다. 화학적으로 처리된 고체산화물 형성에 유용한 전자-끌기 음이온 농도는 하기 부절 e에 제시된다.
b. 고체산화물의 화학적 처리
본 발명에서 사용되는 고체산화물 물질은 산화물 물질이 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급원에 접촉함으로써 화학적으로-처리되어, 메탈로센 복합체의 활성을 유도하거나 개선시킨다. 또한, 고체산화물 물질은 다른 금속 이온과 화학적으로-처리되는데, 금속 이온은 고체산화물 물질을 구성하는 임의 금속원자와 동일하거나 다를 수 있고, 그 다음에 하소하여 금속-함유 또는 금속-함침된 화학적으로-처리된 고체 산화물을 형성한다. 대안으로, 고체 산화물 물질 및 전자-끌기 음이온 공급원은 접촉되고 동시에 하소된다. 산화물이 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온의 염 또는 산과 접촉됨에 의한 방법은, 예를들면 겔화, 공-겔화, 또 다른 화합물 위로 하나의 화합물의 함침, 증기화 및 등을 포함한다. 본 발명의 예에서, 접촉 방법에 뒤이어, 산화물 화합물, 전자-끌기 음이온 및 선택적으로 금속 이온의 접촉된 혼합물은 하소된다.
산화물을 처리하는데 사용되는 전자-끌기 성분은 처리 시 고체산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 성분일 수 있다. 일 예에서, 전자-끌기 성분은 전형적으로 염, 산 또는 음이온에 대해 공급원 또는 전구체로서 역할을 할 수 있는 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 화합물로부터 유도된 전자-끌기 음이온이다. 전자-끌기 음이온의 예는, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플루오로메탄 술포네이트(트리플레이트), 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트, 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함하여 기타 등등을 포함한다. 또한, 이들 전자-끌기 음이온에 대해 공급원으로서 역할을 하는 다른 이온성 또는 비-이온성 화합물은 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 화학적으로-처리된 고체 산화물은 황산화된 고체산화물 또는 황산화된 알루미나를 포함한다.
용어 알칸술포네이트 및 알킬 황산염은 각각 일반 화학식 [RBSO2O]- 및 [(RBO)SO2O]-을 가지는 음이온으로 언급하며, 여기서, RB는 20개까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기이고, 알킬기는 F, Cl, Br, I, OH, OMe, OEt, OCF3, Ph, 자이릴, 메시틸 또는 OPh로부터 독립적으로 선택된 작용기로 치환된다. 따라서, 알칸술포네이트 및 알킬 황산염은 치환되거나 아니면 치환되지 않은 것으로서 인용될 수 있다. 알칸술포네이트 또는 알킬 황산염의 알킬기는 12개까지의 탄소 원자, 8개까지의 탄소 원자 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이러한 알칸술포네이트의 예는, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 1-프로판술포네이트, 2-프로판술포네이트, 3-메틸부탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 트리클로로-메탄술포네이트, 클로로메탄술포네이트, 1-하이드록시에탄술포네이트, 2-하이드록시-2-프로판술포네이트, 1-메톡시-2-프로판술포네이트 및 등을 포함한다. 또 다른 예에서, 알킬 황산염의 예는, 메틸황산염, 에틸황산염, 1-프로필황산염, 2-프로필황산염, 3-메틸부틸황산염, 트리플루오로메탄황산염, 트리클로로메틸황산염, 클로로메틸황산염, 1-하이드록시에틸황산염, 2-하이드록시-2- 프로필황산염, l-메톡시-2-프로필황산염 및 등을 포함한다.
용어 아렌술포네이트는 일반 화학식 [ArASO2O]-을 가지는 음이온으로 인용하는데, 여기서 ArA는 14개까지의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 아릴기는 선택적으로 F, Cl, Br, I, Me, Et, Pr, Bu, OH, OMe, Oet, OPr, OBu, OCF3, Ph, OPh, 또는 Rc으로부터 독립적으로 선택된 작용기로 치환되는데, 여기서 Rc는 20개까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기이다. 따라서 아렌술포네이트는 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트로서 인용될 수 있다. 왜냐하면, 아릴기 ArA는 긴 알킬 곁사슬을 포함하는, RC인, 알킬 곁사슬로 치환될 수 있으므로, 용어 아렌술포네이트는 세척제를 포함한다. 아렌술포네이트의 아릴기는 10개까지 또는 6개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이러한 아렌술포네이트의 예는, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, p-톨루엔술포네이트, m-톨루엔술포네이트, 3,5-자일렌술포네이트, 트리플루오로메톡시벤젠술포네이트, 트리클로로메톡시벤젠술포네이트, 트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리클로로메틸벤젠술포네이트, 플루오로벤젠술포네이트, 클로로벤젠술포네이트, 1-하이드록시에텐벤젠술포네이트, 3-플루오로-4-메톡시벤젠술포네이트 및 등을 포함한다.
전자-끌기 성분이 전자-끌기 음이온의 염을 포함할 때, 그 염의 반대 이온 또는 양이온은 하소하는 동안 염을 다시 산으로 되돌아가게 하거나 분해되도록 허용하는 양이온일 수 있다. 전자-끌기 음이온에 대해 공급원으로서 역할을 하는 특정한 염의 적합성에 영향을 끼치는 요소는, 예를들면 바람직한 용매에서 염의 적합성, 양이온의 대응 반응성의 결여, 양이온과 음이온 사이에 이온-짝지음 효과, 양이온 에 의해 염에 주어진 흡습성 특성, 및 등, 및 음이온의 열 안정성을 포함한다. 전자-끌기 음이온의 염에서 적당한 양이온의 예는, 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 및 등을 포함한다.
c. 화학적으로 처리된 고체산화물 제조 공정의 예
다양한 비율로, 하나 또는 그 이상의 상이한 전자 끌기 음이온의 조합물은 바람직한 수준으로 활성화제-지지체의 특정한 산성도를 맞추는데 사용될 수 있다. 이러한 조합들은 동시에 또는 개별적으로, 그리고 바람직한 활성화제-지지체 산성도를 제공하는 임의의 순서로 산화물 물질과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 2개 또는 그 이상의 분리된 접촉 단계에서 2개 또는 그 이상의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물들을 사용한다. 따라서, 활성화제-지지체가 제조되는 이러한 공정의 하나의 예는 다음과 같다. 선택된 고체산화물 화합물 또는 산화물 화합물의 조합물은 제1 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어 제1 혼합물을 형성하고, 이러한 제1 혼합물은 그 다음에 하소된다. 하소된 제1 혼합물은 제2 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어 제2 혼합물을 형성한다. 제2 혼합물을 하소하여 처리된 고체산화물 화합물을 형성한다. 이러한 공정에서, 제1 및 제2 전자-끌기 음이온 공급원 화합물은, 상이한 또는 동일한 화합물일 수 있다.
고체 산화물 활성화제-지지체는 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 고체 산화물 화합물을 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 이후 제1 혼합물을 하소하여 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성한다.
대안으로, 고체 산화물 활성화제-지지체는 고체 산화물 화합물을 제1 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 제1 혼합물을 하소하고, 하소된 제1 혼합물을 제2 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜서 제2 혼합물을 형성한다. 제2 혼합물을 하소하여 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성한다. 고체 산화물 활성화제-지지체는 처리된 고체산화물 (CTSO) 화합물로서 언급된다.
다른 예에서, 고체산화물 활성화제-지지체는 고체산화물을 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉하여 제조된다. 본 예에서, 고체산화물 화합물은 전자-끌기 음이온 공급원에 접촉하기 전에, 동안에 또는 후 및 알루미녹산 및 유기붕산염이 존재할 때 하소된다.
처리된 고체산화물의 하소하는 단계는 일반적으로 주변 또는 불활성 대기에서, 전형적으로 건조한 주변 대기에서, 약 200℃에서 약 900℃까지의 온도에서, 및 약 1분 내지 약 100시간의 시간 동안 진행된다. 하소하는 단계는 또한 약 300℃에서 약 800℃까지의, 또는 약 400℃에서약 700℃까지의 온도에서 진행된다. 하소하는 단계는 약 1시간에서 약 50시간까지 진행되고, 또는 약 3시간에서 약 20시간까지 진행된다. 실시예에서, 하소하는 단계는 약 1시간에서 약 10시간까지, 약 350℃에서 약 550℃까지의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 하소하는 단계는 전형적으로 주변 대기에서, 상승 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로 하소하는 단계는 공기와 같은 산화 분위기에서 진행된다. 달리, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 분위기가 사용될 수 있다.
화학적으로-처리된 고체 산화물을 제조하는데 사용되는 고체산화물 성분은 약 0.1㏄/g보다 큰 기공 부피, 약 0.5㏄/g보다 큰 기공 부피, 또는 약 1.0㏄/g보다 큰 기공 부피를 갖는다. 고체산화물 성분은 약 100에서 약 1000㎡/g, 약 200에서 약 800㎡/g, 또는 약 250에서 약 600㎡/g까지의 표면적을 갖는다.
d. 화학적으로 처리된 고체산화물의 예시
고체산화물 물질은 할로겐화물 이온 또는 황산염 이온의 공급원으로 또는 음이온의 조합물로 처리될 수 있고, 선택적으로 적어도 하나의 금속 이온으로 처리될 수 있고, 그 다음에 미립자 고체의 형태로 활성화제-지지체를 제공하기 위해 하소된다. 일 실시예에서, 고체산화물 물질은 황산화제로 불리는, 황산염의 공급원, 염화제로 불리는, 염화물 이온의 공급원, 불화제(fluoriding agent)로 불리는 불화물 이온의 공급원 또는 이들의 조합물로 처리되고 고체 산화물 활성화제를 제공하기 위해 하소된다. 유용한 상성 활성화제-지지체는, 예를들면, 브롬화된 알루미나; 염화된 알루미나; 불화된 알루미나; 황산화된 알루미나; 브롬화된 실리카-알루미나, 염화된 실리카-알루미나; 불화된 실리카-알루미나; 황산화된 실리카-알루미나; 브롬화된 실리카-지르코니아, 염화된 실리카-지르코니아; 불화된 실리카-지르코니아; 황산화된 실리카-지르코니아; 염화된 아연-알루미나; 트리플레이트 처리된 실리카-알루미나; 황산염, 불화물 또는 염화물로 선택적으로 처리되는, 가교화 몬모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 가교화 점토; 황산염, 불화물 또는 염화물로 선택적으로 처리되는, 인산화된 알루미나 또는 다른 알루미노포스페이트; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 또한, 임의의 활성화제-지지체는 선택적으로 다른 금속 이온으로, 전형적으로 금속염 또는 화합물로부터 처리될 수있는데, 여기서 금속 이온은 고체산화물 물질을 이루는 금속과 동일하거나 다를 수 있다.
처리된 산화물 활성화제-지지체는 미립자 고체의 형태로 불화된 고체산화물을 포함하고, 따라서 불화물 이온의 공급원은 불화제로 처리하여 산화물에 첨가된다. 예를들면, 불화물 이온은 1개 내지 3개 탄소의 알코올을 포함하는, 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에 산화물의 슬러리를 형성하여 산화물에 첨가될 수 있다. 이러한 알코올은 휘발성과 낮은 표면 장력으로 인하여 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 불화제의 예는, 하이드로플루오릭산(HF), 플루오르화 암모늄(NH4F), 바이플루오르화 암모늄(NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드(헥사플루오로실리케이트)((NH4)2SiFe6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트(NH4PF6), 테트라플루오로붕산(HBF4), 암모늄 헥사플루오로티타네이트((NH4)2TiF6), 암모늄헥사플루오로지르코네이트((NH4)2ZrF6), 이들의 유사체 및 이들의 조합물을 포함한다. 특정 불화제인 바이플루오르화 암모늄(NH4HF2)은 사용 및 구입 용이성 때문에 자주 사용될 수 있다.
고체 산화물은 하소 단계 동안 불화제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체산화물에 완전히 접촉할 수 있는 임의의 불화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 앞서 기술된 이들 불화제에 더하여, 휘발성 유기 불화제가 사용될 수 있다. 예에서 사용될 수 있는 이러한 휘발성 유기 불화제의 예는, 프레온, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올 및 이들의 조합물을 포함한다. 기체 플루오르화 수소 또는 불소 자체는 또한 하소하는 동안 불화된다면 고체 산화물과 사용될 수 있다. 고체산화물을 불화제에 접촉시키는 하나의 편리한 방법은 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는데 사용되는 기체 흐름으로 불화제를 증발시키는 것이다.
유사하게, 화학적으로-처리된 고체산화물은 미립자 고체의 형태로 염화된 고체산화물을 포함하고 따라서 염화물 이온의 공급원은 염화제로 처리하여 산화물에 첨가된다. 염화물 이온은 적절한 용매에 산화물의 슬러리를 형성하여 산화물에 첨가될 수 있다. 고체산화물은 하소 단계 동안 염화제로 처리될 수 있다. 염화물의 공급원으로서 역할을 하고 하소 단계 동안 산화제를 완전히 접촉시킬 수 있는 임의의 염화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 유기 염화제가 사용될 수 있다. 이러한 휘발성 유기 염화제의 예는, 특정 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 트리클로로에탄올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 기체 염화 수소 또는 염소 자체는 또한 하소 동안 고체 산화물로 사용될 수 있다. 염화제로 산화물을 하소하는 하나의 편리한 방법은 하소 동안 고체산화물을 유동화하는데 사용되는 기체 흐름으로 염화제를 증발시키는 것이다.
e. 전자-끌기 음이온 농도
활성화제-지지체가 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 화학적으로-처리된 고체 산화물을 포함할 때, 전자 끌기 음이온은 고체산화물의 약 1중량%보다 많은 양으로 고체 산화물에 첨가될 수 있다. 전자 끌기 음이온은 고체 산화물의 약 2중량%보다 많은 양으로, 고체 산화물의 약 3중량%보다 많은 양으로, 고체 산화물의 약 5중량%보다 많은 양으로 또는 고체 산화물의 약 7중량%보다 많은 양으로 고체 산화물에 첨가될 수 있다.
고체산화물을 하소하기 전에 존재하는, 전자-끌기 이온, 예를 들어 불화물 또는 염화물 이온의 양은 약 2에서 약 50중량%까지이며, 여기서 중량 퍼센트는 하소하기 전에, 고체산화물, 예를 들어 실리카-알루미나의 중량에 기초한다. 고체산화물을 하소하기 전에 존재하는, 전자-끌기 이온, 예를 들어 불화물 또는 염화물 이온의 양은 약 3에서 약 25중량%까지이고, 또는 약 4에서 약 20중량%까지이다. 달리, 할로겐화물 이온이 전자-끌기 음이온으로 사용될 때, 할로겐화물 이온은 하소 후에, 침전하기 충분한 양으로, 고체산화물의 중량에 비례하여 약 0.1중량%에서 약 50중량%, 약 0.5중량%에서 약 40중량%, 또는 약 1중량%에서 약 30중량%까지의 할로겐화물 이온으로 사용된다. CCl4의 존재에서 하소될 때와 같이, 불화물 또는 염화물 이온이 하소하는 동안 첨가되는 경우, 전형적으로 하소 전에 고체 산화물에 불화물 또는 염화물 이온은 없거나 또는 오직 미량 수준으로 존재한다. 일단 할로겐화물로 함침되면, 할로겐화 산화물은 임의 방법으로 건조될 수 있다. 이러한 방법은, 예를들면 흡입 여과 후에 증발, 진공 하에서의 건조, 분무 건조 등을 포함한다. 또한 함침된 고체 산화물을 건조하지 않고 즉각 하소 단계를 시작할 수 있다.
처리된 실리카-알루미나를 제조하는데 사용되는 실리카-알루미나는 약 0.5㏄/g보다 큰 기공 부피를 가질 수 있다. 달리, 기공 부피는 약 0.8㏄/g보다 클 수 있고, 또한 1.0㏄/g보다 클 수 있다. 또한, 실리카-알루미나는 약 100 ㎡/g, 약 250 ㎡/g, 또는 약 350 ㎡/g보다 넓은 표면적을 가질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 실리카-알루미나는 약 5에서 약 95%까지의 알루미나 함유량을 갖는다. 대안으로, 실리카-알루미나의 알루미나 함유량은 약 5에서 약 50%, 또는 약 8%에서 약 30중량%까지일 수 있다.
황산화된 고체산화물은 미립자 고체의 형태로, 황산염 및 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체산화물 성분을 포함한다. 선택적으로, 황산화된 산화물은 금속 이온으로 더욱 처리되어서 하소된 황산화된 산화물은 금속을 포함한다. 예를들면, 황산화된 고체 산화물은 황산염 및 알루미나를 포함한다. 황산화된 알루미나는 공정에 의해 형성되는데, 여기서 알루미나는 예를 들어, 황산 또는 암모늄 황산염, 아연 황산염, 알루미늄 황산염, 니켈 황산염 또는 구리 황산염과 같은 황산화염을 포함하는, 황산염 공급원으로 처리된다. 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에 알루미나의 슬러리를 형성하여 본 공정이 수행되고, 원하는 황산화제 농도가 첨가된다. 적절한 유기용매는, 예를들면, 휘발성 및 낮은 표면 장력 때문에, 1개 내지 3개 탄소의 알코올을 포함한다.
하소 전에 존재하는 황산염 이온의 양은 약 1중량%에서 약 50중량%까지, 약 2중량%에서 약 30중량%까지, 또는 약 5중량%에서 약 25중량%까지이고, 여기서 중량 퍼센트는 하소 전에 고체산화물의 중량에 기초한다. 일단 황산염으로 함침되면, 황산화된 산화물은, 즉각 하소 단계를 시작할 수 있을 지라도, 제한되지 않으나, 흡입 여과 후에 증발, 진공 하에서의 건조, 분무 건조 등을 포함하는, 기술에서 임의 방법에 의해 건조될 수 있다.
할로겐화물 또는 황산염 이온과 같은 전자-끌기 성분으로 처리되는 것에 더하여, 본 발명의 고체 무기 산화물은 금속 염 또는 금속-함유 화합물을 포함하여, 금속 공급원으로 처리될 수 있다. 이러한 화합물은 용액 형태로 고체 산화물 위로 첨가되거나 또는 함침될 수 있고, 그 후에 하소 시에 지지된 금속으로 전환될 수 있다. 따라서, 고체 무기산화물은 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연은 양호한 촉매 활성 및 저렴한 비용을 제공하기 때문에 고체산화물을 함침하는데 사용될 수 있다. 고체산화물이 전자-끌기 음이온으로 처리되기 전에, 후에 또는 동시에 금속 염 또는 금속-함유 화합물로 처리될 수 있다.
또한, 금속으로 고체산화물 물질을 함침하는 임의 방법이 사용될 수 있다. 산화물이 금속 공급원, 전형적으로 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉되는 것에 의한 방법은, 예를들면, 겔화, 공-겔화, 다른 화합물 위로 하나의 화합물의 합침, 및 유사 기술을 포함한다. 접촉 방법 후에, 산화물 화합물, 전자-끌기 음이온 및 금속 이온의 접촉된 혼합물은 하소된다. 대안으로, 고체산화물 물질, 전자-끌기 음이온 공급원 및 금속 염 또는 금속-함유 화합물은 동시에 접촉되고 하소된다.
ansa-메탈로센 화합물은 산성 활성화제-지지체와 혼합물을 접촉하기 전에 제1 기간 동안 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 공촉매와 접촉될 수 있다. 일단, 메탈로센, 단량체 및 유기알루미늄 공촉매와 같은 메탈로센에 활성가능한 리간드를 제공하는 성분의 예비접촉된 혼합물이 산성 활성화제-지지체와 접촉되면, 조성물은 "추후접촉된" 혼합물이라고 불려진다. 추후접촉된 혼합물은 중합 공정이 수행되려는 반응기에 채워지기 전에 제2 기간 동안 더욱 접촉한 채 남아있도록 허용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고체산화물 활성화제-지지체를 제조하는 다양한 공정들이 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허 번호 6,107,230호, 6,165,929호, 6,294,494호, 6,300,271호, 6,316,553호, 6,355,594호, 6,376,415호, 6,391,816호, 6,395,666호, 6,524,987호 및 6,548,441호는 이러한 방법들을 기술하고 있는데, 이들의 각각은 전체로 참조로 포함된다.
3. 이온-교환가능 및 층화된 미네랄 활성화제-지지체
본 발명의 활성화제-지지체는 교환가능한 양이온과 확장할 수 있는 층을 갖는 점토 미네랄을 포함할 수 있다. 이러한 활성화제-지지체는, 예를들면 실리케이트 및 알루미노실리케이트 화합물 또는 미네랄, 층화되거나 층화되지 않은 구조, 및 이들의 조합물과 같은 이온-교환가능한 물질을 포함한다. 전형적인 점토 미네랄 활성화제-지지체는 가교화 점토와 같은 층화된 알루미노실리케이트를 포함한다. 비록 용어 "지지체"가 사용되지만, 촉매조성물의 불활성 성분으로서 설명됨을 의미하지 않으며 오히려 유기알루미늄과 같은, 메탈로센에 대해 활성가능한 리간드를 제공하는 성분 및 ansa-메탈로센과의 인접 회합 때문에, 촉매조성물의 활성 부분으로 고려되는 것이다. 이론에 의해 얽매이도록 의도하지 않았으나, 이온 교환가능한 활성화제-지지체는 고분자를 제조하는데 사용되는 촉매조성물을 형성하기 위해 ansa-메탈로센과 유기알루미늄 성분을 반응시키는 불용성 반응물 의 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 전형적으로는 이온-교환가능한 활성화제-지지체는 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않지만, 산성 활성화제-지지체가 이온-교환가능한 활성화제-지지체를 포함할 때, 선택적으로 상기 전자-끌기 음이온으로 처리될 수 있다.
본 발명의 점토 물질은 천연 상태로든지 또는 습윤, 이온 교환 또는 가교화(pillaring)에 의해 다양한 이온으로 처리되었던 물질을 포함한다. 본 발명의 점토 물질의 활성화제-지지체는 다핵의, 고하전된 금속 복합체 양이온 (highly charged metal complex cation)을 포함하는, 커다란 양이온으로 이온 교환되었던 점토를 포함한다. 그러나, 본 발명의 점토 물질의 활성화제-지지체는 또한, 제한되지 않으나, 할로겐화물, 아세테이트, 황산염, 질산염 또는 아질산염과 같은 리간드를 갖는 Al(III), Fe(II), Fe(III) 및 Zn(II)의 염을 포함하는, 단순 염으로 이온 교환되었던 점토를 포함한다.
본 발명의 점토의 활성화제-지지체는 가교화 점토를 포함한다. 용어 가교화 점토는 커다란, 전형적으로 다핵의, 고하전된 금속 복합체 양이온으로 이온 교환되었던 점토 물질을 인용하는데 사용된다. 이러한 이온의 예는, 7+, 다양한 폴리옥소메탈레이트 및 다른 커다란 이온과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴 이온(Keggin ion)을 포함한다. 따라서, 용어 가교화(pillaring)는 단순한 교환 반응을 언급하는데, 여기서 점토 물질의 이온교환가능한 양이온은 케긴 이온과 같이, 커다란, 고하전된 이온으로 대체된다. 이들 중합의 양이온은 그 다음에 점토의 중간층(interlayer) 내로 고정화되고, 하소될 때, 기둥-같은 구조로서 점토 층을 효과적으로 지지하는, 금속 산화물 "가교"로 전환된다. 따라서, 일단 점토가 건조되고 하소되어 점토 층들 사이에 지지체 가교를 생산하면, 확장된 격자(lattice) 구조가 유지되고 다공성이 증대된다. 생성된 기공은 가교화 물질과 사용된 모체 점토 물질의 함수에 따라 모양과 크기를 변경할 수 있다. 가교화 및 가교화된 점토의 예는 미국특허번호 4,452,910호, 5,376,611호 및 4,060,480호에서 발견되며, 이들의 각각이 전체로 본원에 포함된다.
가교화 공정은 교환가능한 양이온 및 확장할 수 있는 층을 갖는 점토 미네랄을 이용한다. 본 발명의 촉매조성물에서 올레핀의 중합 반응을 증대시킬 수 있는 가교화 점토가 사용될 수 있다. 따라서, 가교화를 위한 적절한 점토 미네랄은, 예를들면, 다음을 포함한다: 알로페인; 스멕타이트, 디옥타헤드랄(Al)와 트리-옥타헤드랄(Mg) 양쪽 모두 및 몬모릴로나이트(벤토나이트), 논트로나이트, 헥토라이트, 또는 라포나이트와 같은 이들의 유도체; 할로이사이트; 버미쿨라이트; 운모(mica); 플루오로미카(fluoromica); 클로라이트; 혼합-층 점토; 세피올라이트, 애타플자이트 (팔리고르스카이트)를 포함하는 섬유상 점토(fiberous clay); 사문석(serpentine) 점토; 일라이트; 라포나이트; 사포나이트; 또는 이들의 조합물. 일 예에서, 가교화된 점토의 활성화제-지지체는 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트를 포함하는데, 벤토나이트의 주요한 성분이 몬모릴로나이트임을 나타낸다.
본 발명의 촉매조성물을 제조하는데 사용된 가교화 점토와 같은 이온-교환가능한 활성화제-지지체는 예를들면, 제올라이트, 무기 산화물, 인산화 무기 산화물 등을 포함하는, 다른 무기 지지체 물질과 조합될 수 있다. 실시예에서, 이 점에서 사용될 수 있는 전형적인 지지체 물질은, 예를들면, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 불화 알루미나, 실레이트화(silated) 알루미나, 토리아, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 인산화 실리카, 인산화 알루미나, 실리카-티타니아, 공침된(coprecipitated) 실리카/티타니아, 불화/실레이트화 알루미나 및 이들의 조합물 또는 혼합물을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용된 이온-교환가능한 활성화제-지지체와 비교하여 ansa-메탈로센 화합물의 양은 활성화제-지지체 성분의 중량에 기초한(최종 메탈로센-점토 혼합물에 기초한 것이 아님), 약 0.1중량%에서 약 15중량%까지 또한 약 1중량%에서 약 10중량%의 ansa-메탈로센 복합체이다.
ansa-메탈로센과 활성화제-지지체의 혼합물은 ansa-메탈로센과 활성화제-지지체 사이의 완전한 접촉을 허용하는 일정 시간 동안 접촉되고 혼합될 수 있다. 점토 상의 메탈로센 성분의 충분한 침전은 점토와 메탈로센 복합물의 혼합물을 가열하지 않고 이루어질 수 있다. 예를 들어, ansa-메탈로센 화합물과 점토 물질은 단순히 점토 활성화제-지지체 상에서 ansa-메탈로센의 침전을 이루기 위해서 약 실온에서 약 200℉까지에서 혼합된다. 대안으로, ansa-메탈로센 화합물과 점토 물질은 점토 활성화제-지지체 상에서 ansa-메탈로센의 침전을 이루기 위해서 약 100℉에서 약 180℉까지에서 혼합된다.
본 발명은 층화된 미네랄을 포함할 수 있는 산성 활성화제-지지체를 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 용어 "층화된 미네랄"은 점토 미네랄, 가교화 점토, 이온-교환된 점토, 박리된 점토, 또 다른 산화물 매트릭스로 겔화된 박리된 점토, 다른 물질과 혼합되거나 희석된 층화된 미네랄 등 또는 이들의 조합물과 같은 물질을 기술하기 위해 본원에 사용된다. 산성 활성화제-지지체가 층화된 미네랄을 포함할 때, 전형적으로 층화된 미네랄은 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않지만, 산성 활성화제-지지체는 선택적으로 본원에서 개시된 것들과 같이 전자-끌기 음이온으로 처리될 수 있다. 예를 들어 적어도 하나의 점토 미네랄은 활성화제-지지체로서 사용될 수 있다.
점토 미네랄은 일반적으로, 미세-입자 퇴적물, 퇴적암 등으로 천연에서 발견되는 미세-결정성, 판-같이 층화된 미네랄의 커다란 그룹을 포함하고, 이는 판-같은 구조와 매우 높은 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 미네랄 및 함수(hydrous) 실리케이트의 종류를 구성한다. 이러한 용어는 또한 층상규산염(phyllosilicate) 구조를 갖는 함수 마그네슘 실리케이트를 기술하는데 사용된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 점토 미네랄은, 예를들면, 알로페인; 스멕타이트, 디옥타헤드랄(Al)과 트리-옥타헤드랄(Mg) 양쪽 모두 및 몬모릴로나이트 (벤토나이트), 논트로나이트, 헥토라이트 또는 라포나이트와 같은 이들의 유도체; 할로이사이트; 버미쿨라이트; 운모; 플루오로미카; 클로라이트; 혼합-층 점토; 세피올라이트, 애타플자이트 (팔리고르스카이트)와 같은 섬유상 점토; 사문석 점토; 일라이트; 라포나이트; 사포나이트; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 많은 일반적인 점토 미네랄은 카올리나이트, 몬모릴로나이트 또는 일라이트 그룹의 점토에 속한다.
층화된 미네랄이 활성화제-지지체 또는 메탈로센 활성화제로서 사용될 때, 층화된 미네랄은 활성화제로서 사용에 앞서 하소된다. 전형적인 하소 온도는 약 100℃에서 약 700℃까지, 약 150℃에서 약 500℃까지, 또는 약 200℃에서 약 400℃까지의 범위에 이를 수 있다.
4. 유기알루미녹산 활성화제/공촉매
본 발명은 유기알루미녹산 화합물을 활성화제 및/또는 공촉매로 사용하는 촉매조성물을 포함한다. 촉매조성물은 금속 및 X3 또는 X4 사이 결합을 약화시키기 위한 화학적으로-처리된 고체산화물과 같은 산성 활성화제-지지체를 요구되지 않는 것은 유기알루미녹산이 동일한 기능을 수행하거나 X3 또는 X4를 더욱 활성 종으로 대체하기 때문이다. 촉매조성물은 또한 유기알루미늄 화합물도 요구하지 않는다. 따라서 본원에 개시된 ansa-메탈로센 화합물은 본원에 제시된 임의의 알루미녹산(aluminoxane) 또는 본원에 공개된 알루미녹산의 임의 조합물과 결합되어 본 발명에 의한 촉매 조성물을 형성한다. 또한 본원에 개시된 ansa-메탈로센 화합물은 임의의 알루미녹산(aluminoxane) 또는 알루미녹산 조합물, 및 선택적으로 예를들면 층화된 미네랄, 이온-교환가능한 활성화제-지지체, 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물과 결합되어 본 발명에 의한 촉매 조성물을 형성한다.
알루미녹산은 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 산화물) 또는 유기알루미녹산으로서 인용될 수 있다. 다른 촉매 성분은, 활성화 단계의 반응물, 중간체 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 용매가 사용될 수 있지만, 포화된 탄화수소 화합물 용매에서 알루미녹산과 접촉된다. 이러한 방법으로 형성된 촉매조성물은 여과(filtration)에 제한되지 않으나 포함하는 임의 방법에 의해 수집될 수 있거나, 또는 촉매조성물은 유리되는(isolated) 것 없이 중합 반응기로 도입될 수 있다.
본 발명의 알루미녹산 화합물은 올리고머릭 알루미늄 화합물인데, 여기서 알루미녹산 화합물은 선형 구조, 고리 또는 케이지(cage) 구조 또는 3가지 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 다음 화학식을 갖는 고리 알루미녹산 화합물은 본 발명에 의해 포함된다:
R은 1개에서 10개까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 3에서 약 10까지의 정수이다. 여기서 보이는 (AlRO)n 부분은 또한 선형 알루미녹산에서 반복 단위를 구성한다. 따라서, 다음의 화학식을 갖는 선형 알루미녹산은 또한 본 발명에 의해 포함된다:
R은 1개에서 10개까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬이고, n은 1에서 약 50까지의 정수이다.
또한, 유용한 알루미녹산은 화학식 Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m의 케이지 구조를 가질 수 있는데, 여기서 m은 3 또는 4이고 α는 =nAl(3)-nO(2)+nO(4)이다. 여기서 nAl(3)은 3개 배위의 알루미늄 원자의 수이고, nO(2)는 2개 배위의 산소 원자의 수이고, nO(4)는 4개 배위의 산소 원자의 수이다. Rt는 말단 알킬기를 나타내고 Rb는 다리 알킬기를 나타내고, 어느 것이나 1개에서 10개까지의 탄소 원자를 갖는 가교 알킬기이다.
따라서, 알루미녹산은 일반적으로 (R-Al-O)n, R(R-Al-O)nAlR2 등과 같은 화학식에 의해 나타내어질 수 있는데, 여기서 R 작용기는 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 선형 또는 분지된 C1-C6 알킬이고, 여기서 n은 1에서 약 50까지의 정수를 나타낸다. 본 발명의 알루미녹산 화합물은, 예를들면, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필-알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산 또는 이들의 조합물을 포함한다.
R 작용기의 다른 유형을 갖는 유기알루미녹산이 본 발명에 의해 포함되는 한편, 메틸 알루미녹산(MAO), 에틸 알루미녹산 또는 이소부틸 알루미녹산은 본 발명의 조성물에서 공촉매로 사용된다. 이러한 알루미녹산은 각각, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 제조되고, 때때로 각각, 폴리(메틸 알루미늄 산화물), 폴리(에틸 알루미늄 산화물) 및 폴리(이소부틸 알루미늄 산화물)로 인용된다. 또한 발명의 범위 내에는 전체로 참고로써 본원에 포함된 미국 특허 4,794,096호에 공개된 바와 같이, 트리알킬 알루미늄과 조합하여 알루미녹산을 사용하는 것이 있다.
본 발명은 알루미녹산 화학식 (R-Al-O)n 및 R(R-Al-O)nAlR2에서 n의 많은 값을 포함한다. 예시적 알루미녹산에서, n은 적어도 약 3이다. 그러나, 유기알루미녹산이 제조되고, 저장되고 및 사용되는 방법에 의존하여, n의 값은 알루미녹산의 단일 표본(single sample) 내에서 가변성일 수 있고, 유기알루미녹산의 이러한 조합물은 본 발명의 방법과 조성물에 포함된다.
선택적 알루미녹산을 포함하는 본 발명의 촉매조성물의 예에서, 알루미녹산에 알루미늄 대 조성물에 메탈로센의 몰 비율은 일반적으로 약 1:10에서 약 100,000:1, 약 5:1 에서 약 15,000:1까지이다. 중합 영역에 첨가된 선택적 알루미녹산의 양은, 약 0.01mg/L에서 약 1000mg/L까지, 약 0.1mg/L에서 약 100mg/L까지, 또는 약 1mg/L에서 약 50mg/L까지의 범위 내에 있는 양이다.
유기알루미녹산은 알려진 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있다. 유기알루미녹산 제조의 예는 미국특허번호 3,242,099호와 4,808,561호에 공개되어 있고, 이들 각각은 전체로 본원에 참고로 포함된다. 알루미녹산이 제조될 수 있는 방법의 하나의 예는 다음과 같다. 불활성 유기 용매에 용해되는, 물(water)은 AlR3와 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응되어서 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 주장에 의해 얽매이도록 의도하지 않았지만, 이러한 합성 방법은 선형과 고리 양쪽 모두의 (R-Al-O)n 알루미녹산 종 (aluminoxane species)의 혼합물을 제공하는데, 이들 모두는 본 발명에 의해 포함된다. 대안으로, 유기알루미녹산은 불활성 유기 용매에서, AlR3와 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 황산구리(hydrated copper sulfate)와 같은 수화염에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
5. 유기붕소 및 유기붕산염 활성화제/공촉매
본 발명은 또한 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물을 활성화제 및/또는 공촉매로 사용하는 촉매조성물을 포함한다. 본원에 제시된 임의 ansa-메탈로센 화합물은 본원에 개시된 임의의 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매 또는 본원에 제시된 유기붕소 또는 유기붕산염의 임의 조합물과 결합될 수 있다. 본 조성물은 ansa-메탈로센 화합물이 유기알루미늄 화합물과 같이 알킬 또는 수소화물 리간드와 같은 활성가능한 리간드를 포함하지 않을때 이러한 리간드를 메탈로센에 제공하는 성분을 포함한다. 또한, 본원에 개시된 ansa-메탈로센 화합물은: 임의의 유기붕소 또는 유기붕산염 공촉매; 유기알루미늄 화합물; 선택적으로 알루미녹산; 및 선택적으로 활성화제-지지체와 결합하여 본 발명의 촉매조성물을 형성한다.
용어 "유기붕소" 화합물은 천연 붕소 화합물, 붕산염(borate salt) 또는 이들의 조합물을 인용하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 여러 예들에서, 유기붕소 화합물은 불화유기(fluoroorgano) 붕소 화합물, 불화유기 붕산염 화합물 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 임의 불화유기 붕소 또는 불화유기 붕산염 화합물이 사용될 수 있다. 용어 불화유기 붕소 화합물은 BY3 형태의 천연 화합물을 언급하기 위한 통상의 의미를 갖는다. 용어 불화유기 붕산염 화합물은 또한 [양이온]+[BY4]- 형태의 불화유기 붕소 화합물의 단일음이온성 염을 언급하기 위한 통상의 의미를 갖는데, 여기서 Y는 불화된(fluorinated) 유기 작용기를 나타낸다. 편의상, 불화유기 붕소 및 불화유기 붕산염 화합물은 필요한 문맥으로서 어느 한쪽의 명칭에 의해 또는 유기붕소 화합물에 의해 총체적으로 인용될 수 있다.
본 발명에서 공촉매로서 사용될 수 있는 불화유기 붕산염 화합물의 예는, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이들의 화합물을 포함하여, 기타 등등을 포함한다. 본 발명에서 공촉매로서 사용될 수 있는 불화유기 붕소 화합물의 예는, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론 및 이들의 화합물을 포함하여, 기타 등등을 포함한다.
이론에 구애되지 않고, 불화유기 붕산염과 불화유기 붕소 화합물, 및 관련된 화합물의 이러한 예들은, 본원에 전체가 참조로 포함되는 미국특허번호 5,919,983호에 공개된 바와 같이, 유기금속 화합물과 조합될 때, "약하게-배위하는" 음이온을 형성하는 것으로 생각된다.
일반적으로, 유기붕소 화합물의 임의의 양이 본 발명에서 사용될 수 있다. 일부 예에서, 조성물에서 유기붕소 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰 비율(molar ratio)은 약 0.1:1에서 약 10:1, 또는 메탈로센 화합물의 몰 당 붕소 화합물의 약 0.5몰에서 약 10몰까지의 범위에 있다. 실시예에서, 메탈로센에 대한 공촉매로서 사용된 불화유기 붕소 또는 불화유기 붕산염 화합물의 양은 메탈로센 화합물의 몰 당 붕소 화합물의 약 0.8몰에서 약 5몰까지의 범위에 있다.
6. 이온화 이온 화합물 활성화제/공촉매
본 발명의 실시예는 본원에 공개된 바와 같은 촉매조성물을 포함하며, 이는 다른 성분들에 추가하여 활성화제 및/또는 공촉매로 선택적 이온화 이온 화합물을 포함한다. 이온화 이온 화합물의 예는 미국특허번호 5,576,259호 및 5,807,938에 개시되며, 이들은 전체가 참조로 포함된다.
이온화 이온 화합물은 촉매조성물의 활성을 증대시키는 기능을 할 수 있는 이온 화합물이다. 이론에 의해 얽매이지 않지만, 이온화 이온 화합물은 메탈로센 화합물과 반응시키고 메탈로센을 양이온성 메탈로센 화합물로 전환할 수 있는 것으로 알려졌다. 다시, 이론에 의해 얽매이려고 의도하지 않았지만, 이온화 이온 화합물은 메탈로센으로부터 음이온성 리간드, 예를들면 X3 또는 X4와 같은 잠재적 비-η5-알카디에닐(non-η5-alkadienyl) 리간드를 완전히 또는 부분적으로 추출하여 이온화 화합물로서 기능을 할 수 있는 것으로 알려졌다. 그러나, 이온화 이온 화합물은, 메탈로센을 이온화하거나, 이온쌍을 형성함으로써 어느정도 X3 또는 X4 리간드를 추출하거나, 메탈로센에서 금속-(X3) 또는 금속-(X4) 결합을 약화시키거나, 단순히 X3 또는 X4 리간드에 배위하든지 또는 활성화가 일어날 수 있는 다른 메커니즘에 관계없이 리간드 활성화제이다. 또한, 이온화 이온 화합물이 오직 메탈로센만을 활성화할 필요가 없다. 이온화 이온 화합물의 활성화 기능은 임의의 이온화 이온 화합물을 포함하지 않은 촉매조성물을 함유하는 촉매조성물과 비교해볼 때, 전체로서 촉매 조성물의 증대된 활성에서 명백히 나타난다.
이온화 이온 화합물의 예는, 다음의 화합물을 포함한다: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-토릴)보레이트, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스(m-토릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-토릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-토릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-토릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-토릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필리움(tropylium) 테트라키스(p-토릴)보레이트, 트로필리움 테트라키스(m-토릴)보레이트, 트로필리움 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필리움 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트로필리움 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트로필리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(p-토릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-토릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(p-토릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-토릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘(potassium) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(p-토릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(m-토릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-토릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-토릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트로필리움 테트라키스(p-토릴)알루미네이트, 트로필리움 테트라키스(m-토릴)알루미네이트, 트로필리움 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필리움 테트라키스(3,5- 디메틸페닐)알루미네이트, 트로필리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-토릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-토릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-토릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-토릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-토릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-토릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 트리페닐카르베늄 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, 실버 테트라키스(1,1,1,3,3,3- 헥사플루오로이소프로판올라토)알루미네이트 또는 실버 테트라키스(퍼플루오로-t-부톡시)알루미네이트, 또는 이들의 조합물.
D. 촉매 조성물의 비-제한적 예시
본 발명의 촉매조성물의 예는, 하기 조성물을 포함한다. 실시예에서, 예를들면, 촉매조성물은ansa-메탈로센, 유기알루미늄 화합물 및 활성화제-지지체 또는 접촉 생성물을 포함할 수 있다. ansa-메탈로센은 다음 화학식을 가지는 화합물을 포함한다:
본 식에서, M1은 지르코늄 또는 하프늄이고, X' 및 X"는 독립적으로, F, Cl, Br 또는 I이다. E는 C 또는 Si이고, n은 1에서 3을 포함하는 정수이다. R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소원자를 가지고 또는 수소이다. m은 0에서 10을 포함하는 정수이다. R4A 및 R4B는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이다. 결합 'a'는 단일 또는 이중결합이다. 유기알루미늄 화합물은 예를들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 조합물일 수 있다. 본 예에서, 활성화제-지지체는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체산화물일 수 있고, 여기서 고체산화물은 예를들면, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물 또는 이들의 조합물일 수 있다. 전자-끌기 음이온은 예를들면, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 또는 이들의 조합물일 수 있다.
상기 실시예들에서, ansa-메탈로센은 다음 화학식을 가지는 화합물일 수 있다:
여기서 M1은 지르코늄 또는 하프늄이고, X' 및 X"는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다. E는 C 또는 Si이고, n은 1에서 3을 포함하는 정수이다. R3A 및 R3B는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 벤질, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 트리케닐시릴이고, m은 1에서 6을 포함하는 정수이다. R4A 및 R4B는 독립적으로 6개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이다. 결합 'a'는 단일 또는 이중결합이다.
상기 예들에서, ansa-메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물일 수 있다:
여기서 M1은 지르코늄 또는 하프늄이고, X' 및 X"는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다. E는 C 또는 Si이고, n은 1 또는 2이다. R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 메틸이고, m은 1 또는 2이다. R4A 및 R4B는 독립적으로 H 또는 t-부틸이다. 결합 'a'는 단일 또는 이중결합이다.
상기 예들에서, ansa-메탈로센은 다음의 화학식을 갖는 화합물일 수 있다:
여기서 M1은 지르코늄 또는 하프늄이고, X' 및 X"는 독립적으로, H, BH4, 메틸, 페닐, 벤질, 네오페닐, 트리메틸시릴메틸, CH2CMe2Ph; CH2SiMe2Ph; CH2CMe2CH2Ph; 또는 CH2SiMe2CH2Ph이다. E는 C 또는 Si이고, n은 1에서 3을 포함하는 정수이다. R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이며, 임의의 이들은 20개까지의 탄소원자를 가지고, 또는 수소이고, m은 0에서 10을 포함하는 정수이다. R4A 및 R4B는 독립적으로 12개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 수소이다. 결합 'a'는 단일 또는 이중결합이다. 상기 예들의 다른 예에서, ansa-메탈로센은 도 1에 도시된 (I-1) 또는 (I-2)일 수 있고 또는 이들의 조합물일 수 있다.
다른 실시예에서, 촉매조성물은 ansa-메탈로센, 유기알루미늄 화합물 및 활성화제-지지체 또는 접촉생성물을 포함할 수 있다. 본 예에서, ansa-메탈로센은 도 1에 도시된 (I-1) 또는 (I-2)을 포함하거나 또는 이들의 조합물일 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합물을 포함한다. 활성화제-지지체는 황산화된 고체산화물을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 촉매조성물은 ansa-메탈로센, 유기알루미늄 화합물 및 활성화제-지지체 또는 접촉생성물을 포함할 수 있다. 본 실시예들에서, ansa-메탈로센은 도 1에 도시된 (I-1) 또는 (I-2)을 포함하거나 또는 이들의 조합물일 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합물을 포함한다. 활성화제-지지체는 황산화된 알루미나를 포함한다.
또 다른 예에서, 촉매조성물은 예비접촉된 ansa-메탈로센, 예비접촉된 유기알루미늄 화합물, 예비접촉된 올레핀 및 예비접촉된 활성화제-지지체 또는 접촉 생성물을 포함하고, 여기서 각각의 ansa-메탈로센, 유기알루미늄 화합물, 올레핀 및 활성화제-지지체는 본원에서 공개된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 예는 양쪽 η5-시클로펜타디에닐-형 리간드들에 결합된 고리형 다리결합 부분을 포함하는 단단히-다리결합된 ansa-메탈로센 화합물 및 본원에서 공개된 고체산화물 활성화제-지지체와 유기알루미늄 화합물의 조합물과 다른 활성 촉매로 메탈로센을 전환시키는 기능을 할 수 있는 적어도 하나의 반응물(reagent)의 접촉 생성물을 포함하는 촉매조성물을 제공한다. 따라서, 일 예에서, 활성 촉매 조성물은 메탈로센을 활성화시킬 때 형성될 수 있는데, 이것은 메탈로센 화합물을 그의 양이온의 형태로 전환하는 것을 포함할 수 있고, 및 올레핀 중합을 시작할 수 있는 양이온으로 메탈로센의 전환 전에든, 후에든 또는 동안에든 하이드로카르빌 리간드를 메탈로센에 제공함 (예를들면, 알킬화)으로써 형성될 수 있다. 메탈로센을 활성 촉매로 전환할 수 있는 반응물은 알킬과 같은 활성가능한 리간드를 메탈로센에 제공하는 성분, 메탈로센 화합물이 이러한 리간들를 이미 포함하지 않을 때, 및 본원에 제공된 바와 같은, 활성화제 성분을 포함한다. 일부 예에서, 양쪽 모두의 기능들은 하나의 성분으로, 예를 들어, 유기알루미녹산으로 이루어질 수 있다. 다른 예에서, 이들 2개의 기능들은, 활성가능한 알킬 리간드를 메탈로센에 제공할 수 있는 유기알루미늄 화합물과 활성화제 기능을 제공할 수 있는 또 하나의 성분과 같은, 2개의 분리된 성분들에 의해 제공될 수 있다.
ansa-메탈로센 화합물에 대한 활성화제 및 알킬화제는 예를들면 메틸알루미녹산 또는 이소부틸알루미녹산과 같은, 적어도 하나의 유기알루미녹산일 수 있다. 달리, 활성화제는, 트리스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은, 메탈로센으로부터 음이온성 리간드를 추출할 수 있는 루이스 산성 유기붕소 화합물일 수 있는데, 이것은 유기알루미늄 화합물과 같은 알킬화제(alkylating agent)와 조합하여 사용된다.
본원에 공개된 디알킬화된 단단히-다리결합된 ansa-메탈로센 화합물은 하나의 알킬 리간드를 제거하여 알킬화된 메탈로센 양이온을 형성하기 위하여 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-토릴)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 브뢴스테드 산성 보레이트 활성화제와 반응될 수 있다. 대안으로, 디알킬화된 단단히-다리결합된 ansa-메탈로센 화합물은 하나의 알킬 리간드를 제거하여 알킬화된 메탈로센 양이온을 형성하기 위하여 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 루이스 산성 보레이트 활성화제와 반응될 수 있다. 따라서, 이론에 구속되지 않고, 활성 촉매는 알킬화된 메탈로센 양이온을 포함하고 여러 대안적 반응들은 이러한 촉매를 생성할 수 있다고 믿어진다.
본 발명은 접촉생성물을 형성하기 위해 유기알루미늄 화합물의 필요없이, 올레핀 중합을 시작할 수 있는 하이드로카르빌 리간드를 포함한 단단히-다리결합된 ansa-메탈로센 및 고체 산화물 활성화제-지지체를 포함하는 접촉 생성물을 포함하는 촉매조성물을 제공한다. ansa-메탈로센 화합물은 η5-시클로펜타디에닐-형 리간드의 하나에 결합된 매달린 알킬기 및 올레핀 중합을 개시할 수 있는 하이드로카르빌 리간드를 포함한다. 유기알루미늄 화합물은 이러한 유형의 "예비-알킬화된" ansa-메탈로센을 알킬화할 필요가 없는데, 왜냐하면 이것은 이미 올레핀 중합을 시작할 수 있는 하이드로카르빌 리간드를 포함하기 때문이다.
E. 올레핀 단량체
본 발명에서, 촉매조성물과 함께 중합 공정 및 본 발명의 공정에서 다양한 불포화된 반응물이 사용될 수 있다. 이러한 반응물은 분자 당 약 2개 내지 약 30개까지의 탄소 원자를 갖고 및 올레핀 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함한다. 본 발명은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 단일 올레핀을 사용하는 단일중합 (homopolymerization) 공정 및 둘 이상의 상이한 올레핀 화합물과의 공중합을 포함한다. 예를들면, 에틸렌의 공중합 반응에서, 공중합체는 대량의 에틸렌(>50 몰%)과 소량의 공단량체(<50 몰%)를 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 분자 사슬에 3개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 기술에서, 비고리, 고리, 여러 고리(polycyclic), 말단(α), 내부, 선형, 분지된, 치환된, 치환되지 않은, 기능화된 및 기능화되지 않은 올레핀을 포함한 단량체 또는 공단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매로 중합될 수 있는 화합물은, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4개의 노르말(normal) 옥텐, 4개의 노르말 노넨, 5개의 노르말 데켄 및 이들의 조합물을 포함한다. 또한, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보니렌, 노르보나디엔 등을 포함하는 고리 및 두 고리 올레핀은 또한 상기에서 기술된 바와 같이 중합될 수 있다.
공중합체를 생성하기 위해 반응기 영역으로 도입되는 공단량체의 양은 일반적으로 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.001에서 약 99 중량%까지의 공단량체이다. 다른 예에서, 공중합체를 생성하기 위해 반응기 영역으로 도입되는 공단량체 양은 약 0.01에서 약 50중량%까지의 공단량체 또는 약 0.1에서 약 5중량%까지의 공단량체이다. 대안으로, 생산된 공중합체에서, 상기 기술된 중량 농도를 제공하는데 충분한 양이 사용될 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 만약 분지된, 치환된 또는 기능화된 올레핀이 반응물로서 사용되는 경우에, 입체 장애가 중합 반응 공정을 방해하고 및/또는 늦출 수 있다. 그러나, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 어느 정도 분지된 및/또는 고리 부분(들)이 제거되면 더 인접한 치환체들 정도로 반응을 방해하는 것으로 예측되지 않을 것이다.
예시적 실시예에서, 본 발명의 촉매 조성물에 대한 반응물은 에틸렌이므로, 중합은 단일중합 반응이거나 상이한 비고리, 고리, 종결, 내부, 선형, 분지된, 치환된 또는 치환되지 않은 올레핀과의 공중합 반응이다. 또한, 본 발명의 촉매조성물은, 예를들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔 및 1,5-헥사디엔을 포함하는, 디올레핀 화합물의 중합 반응에 사용될 수 있다.
II. 촉매 조성물의 제조
본 발명은 본원에 공개된 바와 같이, 촉매 조성물 및 단단히-다리결합된 ansa-메탈로센 화합물, 활성화제 및 선택적으로 유기알루미늄 화합물을 접촉하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 본원에 공개된 방법은 성분들 또는 성분들의 혼합물을 접촉하는 임의 순서로, 제공된 각각의 성분을 접촉하는 것을 허용하는 일련의 접촉 단계들을 포함한다. 제한하려고 의도하지 않았지만, 접촉 단계의 예는 처리된 고체 산화물 활성화제-지지체 및 유기알루미늄 공촉매를 사용하여 예시된다. 이들 단계들은 수많은 예비접촉 및 추후접촉 단계들을 포함할 수 있고 임의의 이들 단계들에서 접촉 성분으로서 올레핀 단량체를 사용하는 것을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매조성물을 제조하기 위한 예시적 방법이 하기된다.
A. 촉매조성물 및 올레핀의 예비접촉
촉매조성물 또는 촉매조성물 성분들이 반응기에 투여되기 전에 올레핀 단량체와 예비접촉 되면 예비접촉 단계 없이 제조된 동일 촉매조성물에 비하여 고분자 생성이 증가된다. 본 발명의 개선된 활성 촉매조성물은 에틸렌과 같은 알파-올레핀 단량체의 단일중합 및 알파-올레핀 및 공단량체의 공중합에 사용될 수 있다. 그러나, 예비접촉 단계가 본 발명의 촉매조성물에서 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명의 일부 예에서, ansa-메탈로센은 제1기간 동안 유기알루미늄 공촉매 및 반드시 중합되는 올레핀(olefin) 단량체가 아니라, 올레핀성 (olefinic) 단량체에 예비접촉될 수 있다. 본 예비접촉된 혼합물이 이후 고체산화물 활성화제-지지체와 접촉된다. 예를 들어, ansa-메탈로센, 올레핀성 단량체와 유기알루미늄 공촉매 사이의 접촉하기 위한 제1 기간인, 예비접촉 시간은 약 1분에서 약 24시간까지, 약 0.1에서 약 1시간까지, 또는 약 10분에서 약 30분까지의 범위에 있을 수 있다.
일단 ansa-메탈로센, 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 공촉매의 예비접촉된 혼합물이 고체산화물 활성화제와 접촉되면, 본 조성물(고체산화물 활성화제를 더욱 포함함)은 추후접촉된 혼합물로 불린다. 추후접촉된 혼합물은 중합 공정을 시작하기에 앞서, 추후접촉 시간인, 제2 기간 동안 접촉한 채 남아 있도록 허용될 수 있다. 이를 통하여 촉매조성물 예비접촉 방식과 같이 유사하게 활성을 높일 수 있다. 고체산화물 활성화제-지지체와 예비접촉된 혼합물 사이의 추후접촉 시간은 약 1분에서 약 24시간까지, 0.1에서 약 1시간까지, 또는 약 10분에서 약 30분까지의 범위에 이를 수 있다.
다양한 촉매 성분들(예를 들어, ansa-메탈로센, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 공촉매 및 선택적으로 불포화된 탄화수소)은 중합 반응이 진행되는 동안에 중합 반응기에서 동시에 접촉될 수 있다. 대안으로, 임의의 2개 또는 그 이상의 촉매 성분들은 반응 영역으로 들어가기에 앞서 용기 또는 튜브에서 예비접촉될 수 있다. 이러한 예비접촉 단계는 연속 공정일 수 있는데, 여기서 예비접촉된 생성물은 반응기로 연속적으로 공급되거나 또는 예비접촉 단계는 단계적(stepwise) 또는 회분식(batchwise) 공정일 수 있는데, 여기서 1회분의 예비접촉된 생성물은 촉매 조성물을 만들기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 예비접촉 단계는 몇 초에서 여러 날 만큼까지 또는 더 긴 범위에 이를 수 있는 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 예를들면, 연속 예비접촉 단계는 약 1초에서 약 1시간까지, 약 10초에서 약 45분까지, 또는 약 1분에서 약 30분까지 지속될 수 있다.
B. 다수의 예비접촉 단계들
대안으로, 예비접촉 공정은 단일 단계에서 보다는 다수의 단계들에서 수행될 수 있는데, 여기서 다양한 혼합물들이 제조되고, 각각은 상이한 세트(set)의 촉매 성분들을 포함한다. 예를 들어, 적어도 2개의 촉매 성분들은 접촉되어서 제1 혼합물을 형성할 수 있고, 그 후에 제1 혼합물을 적어도 하나의 다른 촉매 성분과 접촉하여 제2 혼합물 등을 형성한다.
다수의 예비접촉 단계들은 단일 용기 또는 다수의 용기에서 수행될 수 있다. 또한, 다수의 예비접촉 단계들은 연속하여(잇달아서), 동시에, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 2개의 촉매 성분들의 제1 혼합물은 제1 용기에서 형성될 수 있고, 제1 혼합물에 더하여 하나의 추가적인 촉매 성분을 포함하는 제2 혼합물은 제1 용기 또는 제1 용기의 하류 부분에 놓여진 제2 용기에서 형성될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 촉매 성분들은 분할되고, 상이한 예비접촉 처리에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분 일부는 다른 촉매 성분과 예비접촉 하기 위해 제1 예비접촉 용기로 공급될 수 있는 반면, 동일한 촉매 성분의 잔류물(remainder)은 다른 촉매 성분과 예비접촉 하기 위해 제2 예비접촉 용기로 공급될 수 있거나 또는 반응기 또는 이들의 조합으로 직접 공급될 수 있다. 예비접촉은 탱크, 교반 혼합 탱크, 다양한 정지 혼합 장치, 튜브, 플라스크, 임의의 유형의 용기와 같은 적절한 장치 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매조성물은 1-헥센, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-부틸알루미늄과 ansa-메탈로센을 적어도 약 30분 동안 접촉시키고 그 후에 이러한 예비접촉된 혼합물을 황산화된 알루미나 활성화제-지지체와 적어도 약 10분에서 1시간까지의 시간 동안 접촉하여 활성 촉매를 형성함으로써 제조된다.
추후접촉된 혼합물은 예비접촉된 혼합물과 고체 산화물 활성화제-지지체의 상호작용 함침 또는 흡착을 허용하는데 충분한 존속 기간 동안에 및 온도에서 가열될 수 있어서, 예비접촉된 혼합물의 일부의 성분들이 그 위에 고정되거나, 흡착되거나 또는 퇴적된다. 예를 들어, 추후접촉된 혼합물은 약 0℉사이에서부터 약 150℉까지, 약 40℉ 사이에서 95℉까지의 온도에서 가열될 수 있다. 그러나, 예비접촉 반응 또는 추후접촉 단계 모두 본 발명에서 필요하지 않다.
C. 촉매조성물의 조성비
본 발명의 실시예에서, ansa-메탈로센 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰 비율은 약 1:1에서 약 1:10,000까지 (예를들면, 약 1:2, 1:5, 1:20, 1:50, 1:200, 1:500, 1:2000, 1:5000, 1:8000 등), 약 1:1에서 약 1:1,000까지, 또 약 1:1에서 약 1:100까지일 수 있다. 이들 몰 비율들은 예비접촉된 혼합물과 조합된 예비접촉된 혼합물 양쪽 모두에서 ansa-메탈로센 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 총량의 비율을 반영한다.
예비접촉 단계가 사용될 때, 예비접촉된 혼합물에서 올레핀 단량체 대 ansa-메탈로센 화합물의 몰 비율은 약 1:10에서 약 100,000:1까지 (예를들면, 1:10, 1:5, 1:1, 5:1, 5000:1, 10,000:1, 50,000:1 등), 또는 약 10:1에서 약 1,000:1까지일 수 있다. 고체산화물 활성화제 대 유기알루미늄 화합물의 중량 비율은 약 1:5에서 약 1,000:1까지, 약 1:3에서 약 100:1까지, 또 약 1:1에서 약 50:1까지일 수 있다. ansa-메탈로센 대 고체 산화물 활성화제-지지체의 중량 비율은 약 1:1에서 약 1:1,000,000 (예를들면 1: 2, 1:10, 1:5,000. 1:100,000 등)까지, 약 1:10에서 약 1:100,000까지, 또 약 1:20에서 약 1:1000까지일 수 있다.
D. 촉매조성물을 제조하는 공정의 예시
본 발명의 실시예는 촉매조성물을 제조하는 공정을 포함할 수 있다. 예를들면, 이러한 일 공정은 ansa-메탈로센, 올레핀 및 유기알루미늄 화합물을 제1 기간 동안 접촉시켜 예비접촉된 ansa-메탈로센, 예비접촉된 유기알루미늄 화합물 및 예비접촉된 올레핀을 포함하는 예비접촉된 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이후 예비접촉된 혼합물을 활성화제-지지체 및 선택적으로 추가 유기알루미늄 화합물과 제2 기간 동안 접촉시켜 추후접촉된 ansa-메탈로센, 추후접촉된 유기알루미늄 화합물, 추후접촉된 올레핀 및 추후접촉된 활성화제-지지체를 포함하는 추후접촉된 혼합물을 형성한다. 실시예에서, ansa-메탈로센은 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
(X1)(X2)(X3)(X4) M1
여기서, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. X1은 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐 또는 치환된 플루오레닐이다. X2은 치환된 시클로펜타디에닐 또는 치환된 플루오레닐이다.
X1 및 X2 상의 하나의 치환체는 화학식 E(Cyc)를 갖는 다리결합기이고, E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고 E는 X1과 X2 양쪽 모두에 결합되고, Cyc는 길이가 4 내지 6개의 탄소원자들의 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬이고 각 말단은 E에 결합되어 고리 구조를 형성한다. X2 상의 하나의 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 알킬기 또는 알케닐기이고, 12개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
X3 및 X4는 독립적으로: F, Cl, Br 또는 I이고; 20개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 작용기, H 또는 BH4이고; 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌시릴기이고, 임의의 이들은 20개까지의 탄소 원자를 갖고; 또는 OBRA 2 또는 SO3RA이고, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이고, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 플루오레닐 또는 치환된 알킬기 상의 추가 치환체는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기 또는 붕소 작용기이고, 임의의 이들은 1에서 20개까지의 탄소 원자를 가지거나, 또는 할로겐화물 또는 수소일 수 있다.
E. 촉매조성물의 활성
본 발명 촉매의 촉매 활성은 시간당 화학적으로 처리된 고체산화물의 그램당 약 100그램의 폴리에틸렌(gP/(gCTSO·hr)로 단축됨)보다 크거나 같고, 약 3000 gP/(gCTSO·hr)보다 크거나 같고, 약 6000 gP/(gCTSO·hr)보다 크거나 같고, 또한 약 9000 gP/(gCTSO·hr)보다 크거나 같다. 이러한 활성은 약 80℃에서 약 100℃까지의 중합 온도 및 약 340 psig에서 약 550 psig까지의 에틸렌 압력을 갖는, 희석제로서 이소부탄을 사용하는 중합 조건 하에서 측정된다. 반응기는 실질적으로 이러한 측정을 할 때 벽의 스케일, 코팅 또는 오염의 다른 형태들을 보이지 않아야 한다.
III. 중합 공정에서 촉매 조성물의 유용성
본 발명의 촉매는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여, 중합 방법에 의도된다. 여기서 사용된 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 단일중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 중합 반응기를 포함한다. 이러한 단일중합체와 공중합체는 수지(resin) 또는 고분자(polymer)로서 인용된다. 다양한 유형의 반응기는 회분식, 슬러리, 기체-상, 용액, 고압, 관형 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기로서 인용될 수 있는 것들을 포함한다. 기체 상 반응기는 유동층(fluidized bed) 반응기 또는 단계적 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적(intermittent) 또는 연속적 생성물 배출(discharge)을 사용할 수 있었다. 공정은 또한 비반응된 단량체, 비반응된 공단량체 및/또는 희석제의 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템의 하나의 유형의 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기들을 포함할 수 있다. 다수의 반응기들에서의 고분자의 생성은 제1 중합 반응기로부터 생성된 고분자를 제2 반응기로 전달 가능하게 하는 전달 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기에서 몇몇의 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응 조건은 다른 반응기의 조작 조건과 상이할 수 있다. 대안으로, 다수의 반응기들에서의 중합 반응은 연속된 중합 반응을 위해 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 고분자의 수동 전달(manual transfer)을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 제한되지 않으나, 다수의 루프 반응기, 다수의 기체 반응기, 루프와 기체 반응기의 조합, 다수의 고압 반응기 또는 루프를 갖는 고압 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함하는 조합을 포함 할 수 있다. 다수의 반응기들은 직렬로 또는 병렬로 조작될 수 있다.
A. 루프 슬러리 중합 공정
본 발명의 실시예에서, 중합 반응기 시스템은 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기들은 수직의 또는 수평의 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 선택적으로 임의의 공단량체는 연속적으로 루프 반응기에 공급될 수 있는데, 여기서 중합 반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체, 촉매 및 희석제의 연속 도입과 이 반응기로부터 고분자 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출액(effluent)은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 고분자를 제거하기 위해 플래쉬될 수 있다(flashed). 다양한 기술들은, 제한되지 않으나, 열 추가 및 압력 감소의 조합을 포함할 수 있는 플래쉬(flashing); 사이클론 또는 하이드로사이클론 어느 것에서든 사이클론 작용에 의한 분리; 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하는 분리단계를 위해 사용될 수 있다.
슬러리 중합 반응 공정(또한 입자 형태 공정으로서 알려짐)은, 예를 들어, 미국특허번호 3,248,179호, 4,501,885호, 5,565,175호, 5,575,979호, 6,239,235호, 6,262,191호 및 6,833,415호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조로 포함된다.
예를들면, 슬러리 중합 반응에서 사용되는 적절한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함한다. 적절한 희석제의 예는, 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함한다. 일부의 루프(loop)중합 반응은 벌크(bulk) 조건 하에서 일어날 수 있는데, 여기서 희석제는 사용되지 않거나 단량체 (예를들면 프로필렌)이 희석제로 작용한다. 전체로 참조로 포함되는, 미국특허번호 5,455,314호에서 공개된 바와 같이 프로필렌 단량체의 중합이 일 예이다.
B. 기체 상 중합 공정
또한, 중합 반응기는 기체 상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 반응 조건 하에서 촉매의 존재에서 유동층을 통과하여 연속적으로 순환된 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 연속 재생 흐름을 사용할 수 있다. 재순환 흐름은 유동층으로부터 회수되고 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 고분자 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 신선한 또는 새로운 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체 상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기체-상 중합 반응을 위한 공정을 포함할 수 있는데, 여기서 올레핀은 제1 중합 반응 영역에서 형성되는 촉매-함유 고분자를 제2 중합 반응 영역으로 공급하는 동안에 적어도 2개의 독립된 기체-상 중합 반응 영역에 있는 기체상에서 중합된다. 하나의 유형의 기체 상 반응기는 미국특허번호 5,352,749호, 4588,790호 및 5,436,304호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 고압 중합 반응기는 관형(tubular) 반응기 또는 오토클레이브(autoclave)반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 몇몇의 영역들을 가질 수 있는데, 여기서 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 하나의 영역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 또 하나의 영역에서 도입될 수 있다. 기체 흐름은 중합 반응을 위해 혼합될 수 있다. 열과 압력은 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 적절히 사용될 수 있다.
C. 용액 중합 공정
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 단량체는 적절한 교반 또는 다른 방법에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체(carrier)가 사용될 수 있다. 원한다면, 단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서, 촉매 반응 생성물과 증기 상에서 접촉될 수 있다. 중합 반응 영역은 반응 매체에서 고분자의 용액의 형태를 만드는 온도 및 압력에서 유지된다. 진탕은 더 나은 온도 조절을 얻기 위해 및 중합 반응 영역 전체에 걸쳐 균일 중합 혼합물을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 수단이 중합 반응의 발열 열을 없애는데 이용된다.
D. 반응기 지원 시스템
본 발명에 대해 적절한 중합 반응기는 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 공급 시스템 및/또는 고분자 회수 시스템의 조합을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 적합한 반응시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 고분자 회수, 분별증류, 재순환, 저장, 출하(loadout), 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 더욱 포함할 수 있다.
E. 중합 조건
중합 효율을 위해 제어되고 수지 특성을 제공하도록 제어되는 조건들은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함한다. 중합 반응 온도는 촉매 생산성, 고분자 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적절한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free energy equation)에 따라서 중합분해반응 (depolymerization) 온도 아래에 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로 온도는 중합 반응기의 유형에 의존하여, 예를 들어, 약 60℃에서 약 280℃까지, 또는 약 70℃에서 약 110℃까지를 포함한다.
적절한 압력은 또한 반응기와 중합 반응 유형에 따라서 바뀔 것이다. 루프 반응기에서 액체 상 중합 반응에 대한 압력은 전형적으로 1000 psig보다 적다. 기체 상 중합 반응에 대한 압력은 일반적으로 약 200-500 psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합 반응은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 고온 및 고압에서 일어나는 초임계 영역에서 조작될 수 있다. 압력/온도 도표의 임계점 상의 조작(초임계 상)은 이익을 제공할 수 있다.
다양한 반응물의 농도는 특정한 물리적 및 기계적 성질들을 갖는 수지를 제조하기 위해 제어될 수 있다. 수지로 형성될 제안된 최종-용도 생성물 및 그 생성물을 형성하는 방법은 바람직한 수지 성질을 결정한다. 기계적 성질은 인장, 굽힘, 충격, 크리프, 응력 완화 및 강도 시험을 포함한다. 물리적 성질은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 긴 사슬 가지화 및 유동 측정을 포함한다.
단량체, 공-단량체, 수소, 공-촉매, 변형제 및 전자 주개(electron donor)의 농도는 이들 수지 성질들을 생산하는데 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도를 제어하는데 사용된다. 수소는 생성물 분자량을 제어하는데 사용된다. 공-촉매는 알킬화하고 독성을 제거하고 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 변형제는 생성물 성질을 제어하는데 사용될 수 있고 전자 주개는 입체규칙성에 영향을 미친다. 더불어, 독성의 농도는 반응과 생성물 성질에 영향을 주기 때문에 반드시 최소화되어야 한다.
F. 고분자로부터 제조되는 최종 제품
제조하는 동안에 더 나은 공정을 제공하고 및 최종 생성물에서 원하는 성질들을 제공하도록 첨가된 첨가제 및 변형제가 반응기 시스템에서 나온 고분자 또는 수지 플러프에 포함할 수 있다. 첨가제는 미끄럼제, 블록 방지제, 점착제와 같은 표면 변형제; 1차 및 2차 산화방지제와 같은 산화방지제; 안료; 왁스/오일 및 플루오로엘라스토머와 같은 가공조제; 및 난연제, 정전기방지제, 제거제(scavenger), 흡수제, 냄새 개선제(odor enhancer) 및 분해제와 같은 특정한 첨가제를 포함한다. 첨가제가 첨가된 후, 고분자 또는 수지 플러프는 압출되거나 펠렛으로 형성되어 사용자에게 배포되어 최종 제품을 형성한다.
펠렛으로부터 최종-제품 또는 부품들을 형성하기 위하여 펠렛은 일반적으로 더욱 가공되며, 예를들면 블로우 성형(molding), 사출 성형, 회전 성형, 블로우 필름, 캐스트 필름, 압출 (예를들면 시트 압출, 파이프 및 주름 압출, 코팅/적층 압출 등)과 같이 가공 처리된다. 블로우 성형은 중공의 플라스틱 부품을 제조하기 위한 공정이다. 공정은 전형적으로 예를들면 왕복식 나사 성형기, 축압식 헤드 성형기 등 블로우 성형 장치를 이용한다. 블로우 성형 공정은 사용자 필요에 따라 재단되어 플라스틱 우유병에서 자동차 연료 탱크까지 다양한 제품을 제조할 수 있다. 유사하게, 사출 성형에서, 제품 및 부품들은 다양한 범위의 용도에서 성형될 수 있으며, 몇 개만을 예를들면 용기, 식품 및 화학제품 포장, 장난감, 자동차 부품들, 상자, 캡 및 덮개 등을 포함한다.
형상 압출 공정도 적용될 수 있다. 폴리에틸렌 파이프는 예를들면 폴리에틸렌 펠렛 수지로부터 압출되며 내화학성, 설치 용이성, 내구성 및 저렴성 등으로 인하여 여러 용도에 사용된다. 플라스틱 폴리에틸렌 파이프는 몇 가지 예를들면, 급수 본관, 가스 분배, 우수 및 하수관, 내부 배관, 전기 도관, 전력 및 통신 덕트, 냉수관, 및 벽 캐스팅 등에 상당히 사용된다. 특히, 파이프로 사용되는 폴리올레핀 계열에 상당량을 차지하는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 인성, 내마모성 및 유연성 (어는점 이하에서도)을 가진다. 또한, HDPE 파이프는 작은 구경의 파이프뿐 아니라 직경이 8피트 이상인 파이프로 구성될 수 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌 펠렛 (수지)은 가압 파이프 시장 예를들면 천연 가스 분배관으로 공급되며 비-가압 파이프 시장 예를들면 도관 및 주름 파이프로 공급될 수 있다.
회전 성형은 고온, 저압 공정이며 열을 이축-회전 몰드에 인가하여 중공의 부품을 형성한다. 일반적으로 본 공정에 적용되는 폴리에틸렌 펠렛 수지는 몰드에서 용융될 때 버블이 없는 부품을 형성하기 위하여 압력이 없이 유동되는 수지이다. 본 발명의 촉매조성물에 의해 제조되는 이러한 수지들은 이러한 유동 특성뿐 아니라 광범위한 가공성을 가진다. 또한, 이들 회전 성형에 적합한 폴리에틸렌 수지들은 바람직한 저온 충격 강도, 양호한 내-하중 특성 및 양호한 UV 안정성을 보인다. 따라서, 회전 성형된 폴리올레핀의 용도로는 농업용 탱크, 산업용 화학 탱크, 수송용 물 저장 탱크, 산업 폐기물 용기, 오락 장비, 해양 제품 등을 포함한다.
시트 압출은 다양한 수지로부터 평탄한 플라스틱 시트를 제조하는 공정이다. 상대적으로 얇은 시트는 일반적으로 음료수 컵, 델리(deli) 용기, 접시 제품, 유아 세척물 용기 및 마가린 통과 같은 포장 용도로 열 변형된다. 기타 폴리올레핀 시트 압출 시장으로는 산업용 및 오락용으로 상대적으로 더 두꺼운 시트를 이용하는 것이며, 예를들면 트럭 베드리이너, 화물 운반대, 자동차 짐 깔개, 운동장 장비 및 보트를 포함한다. 압출 시트의 제3 사용처로는 지오멤브레인이며, 이는 채굴용 및 도시 폐기물 처리용 대규모 방지 시스템에 평탄-시트 물질이 접합되는 것이다.
블로우 필름 공정은 폴리에틸렌에 대하여 사용되는 상대적으로 다양한 변형 시스템이다. 미국재료시험학회 (ASTM)은 필름이란 두께가 0.254 밀리미터 (10 mils) 이하로 정의한다. 그러나, 블로우 필름 공정을 통하여 0.5 밀리미터 (20 mils) 정도 및 이상 두께의 재료를 제조한다. 또한, 블로우 성형은 단층 및/또는 다층 공-압출 기술과 연계되어 여러 용도에 대한 기초를 제공한다. 블로우 성형 제품의 유리한 특성은 몇 만을 예를들면 투명성, 강도, 찢김력, 광학 특성 및 인성을 포함한다. 용도로는 식품 및 소매용 포장, 산업용 포장, 및 비-포장 용도 예를들면 농업용 필름, 위생 필름 등을 포함한다.
캐스트 필름 공정은 신속한 열처리 및 상당한 단방향 배향 처리를 통한다는 점에서 블로우 필름 공정과는 다르다. 이들 특성들로 인하여 예를들면 유리한 광학적 특성을 발휘하면서도 더 높은 생산 효율로 운전되는 캐스트 필름 라인이 가능하다. 식품 및 소매용 포장 용도에서 이러한 강점들을 이용한다. 마지막으로, 폴리올레핀 펠렛은 압출 코팅 및 적층 산업에도 공급될 수 있다.
궁극적으로, 폴리올레핀 (예를들면 폴리에틸렌) 펠렛으로부터 형성된 제품 및 부품들은 더욱 가공되거나 조립되어 소비자에게 유통되어 판매된다. 예를들면, 폴리에틸렌 우유병은 우유가 채워져 소비자에게 유통되며, 또한 연료 탱크는 자동차에 조립되어 소비자에게 유통되어 판매된다.
IV. 본 발명의 촉매를 이용하여 제조된 고분자의 예시
제한할 의도는 없이, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 에틸렌 고분자는 양 η5-시클로펜타디에닐-형 리간드들에 결합된 고리형 다리결합 부분이 없는 단단히-다리결합된 ansa-메탈로센 화합물을 사용할 때 관찰되는 것보다 더 높은 공단량체 결합 특성을 나타낸다. 이러한 특성은 표 1에 표시된 중합 시험(run)에 의해 보여진다.
표 1: 중합 시험 예시
| 시험번호 * | 메탈로센 |
메탈로센
(mmol x 10^3) |
시간 (분) | 1-헥센 (g) | 고체 PE (g) |
활성
(g/mmol /hr) |
1-헥센
(부틸) (몰%) |
1-헥센
(부틸) (중량%) |
활성
(g P / g CTSO /hr) |
| 1 | I-1 | 0.94 | 30 | 10.0 | 130.0 | 4255 | 0.69 | 2.03 | 2600 |
| 2 | I-2 | 0.95 | 45 | 10.0 | 128.0 | 2807 | 0.66 | 1.97 | 1707 |
| 3 | C-1 | 0.94 | 240 | 10.0 | 116.0 | 532 | 0.37 | 1.11 | 290 |
| 4 | C-2 | 0.94 | 37 | 10.0 | 132.0 | 3450 | 0.64 | 1.89 | 2141 |
| 5 | C-3 | 0.95 | 47 | 10.0 | 121.0 | 2688 | 0.56 | 1.66 | 1545 |
| 6 | I-1 | 0.94 | 21 | 20.0 | 125.0 | 6079 | 2.05 | 5.90 | 3571 |
| 7 | I-2 | 0.95 | 25 | 20.0 | 116.0 | 5053 | 1.92 | 5.54 | 2784 |
| 8 | C-1 | 0.94 | 250 | 20.0 | 98.0 | 511 | 0.91 | 2.68 | 235 |
| 9 | C-2 | 0.94 | 32 | 20.0 | 137.0 | 3989 | 1.43 | 4.17 | 2569 |
| 10 | C-3 | 0.95 | 47 | 20.0 | 139.0 | 2688 | 1.26 | 3.69 | 1774 |
| 11 | I-1 | 0.94 | 19 | 30.0 | 128.0 | 6719 | 3.28 | 9.23 | 4042 |
| 12 | I-2 | 0.95 | 22 | 30.0 | 124.0 | 5742 | 3.02 | 8.53 | 3382 |
| 13 | C-1 | 0.94 | 130 | 30.0 | 118.0 | 982 | 2.33 | 6.69 | 545 |
| 14 | C-2 | 0.94 | 19 | 30.0 | 124.0 | 6719 | 2.42 | 6.94 | 3916 |
| 15 | C-3 | 0.95 | 30 | 30.0 | 121.0 | 4211 | 1.96 | 5.67 | 2420 |
*모든 중합은 80℃; 반응기에서 에틸렌 압력을 340psi로 유지; 100mg 황산화 알루미나; 및 0.5mmol TnBA를 이용하여 수행됨.
표 1에서 시험 1, 2, 6, 7, 11 및 12는 본 발명의 촉매들을 이용하여 제조된 고분자들에 대하여 얻은 결과들을 보인다. 이용된 특정 메탈로센 구조들은 도 1에 I-1 또는 I-2로 도시되며, 표 1에서 "메탈로센" 란에 표기된다. 비교를 위하여, 표 1에서 시험 3-5, 8-10 및 13-15는 η5-시클로펜타디에닐-형 리간드에 결합된 고리형 다리결합 부분이 없는 촉매에 의해 제조된 고분자에 대한 비교 결과를 보인다. 이러한 시험들에 사용된 메탈로센 구조는 도 2에 구조 C-1, C-2 및 C-3으로 보여진다.
공단량체 결합 (incorporation)
본 발명에 촉매조성물은 양 η5-시클로펜타디에닐-형 리간드들에 결합된 고리형 다리결합 부분이 없는 ansa-메탈로센 촉매시스템보다 양호한 공단량체 결합성을 가진다. 이것은 표 1에서 시험 1 및 2를 시험 3, 4 및 5와 비교하면 보여진다.
시험 1-5에서, 1-헥센 10 그램이 공단량체로 반응기에 첨가되었다. 최종 고분자에 결합된 공단량체 함량은 표 1에서 1-헥센의 몰% 및 중량%로 나타난다. 모든 경우에, 시험 1 및 2에 나타난 예시적 촉매를 사용하여 제조된 고분자에 결합된 1-헥센 함량은 시험 3-5에 나타난 비교 메탈로센보다 더 높았다.
추가 비교는 시험 6-10에서 보여진다. 이들 시험에서, 1-헥센 공단량체 20 그램이 반응기에 첨가되었다. 시험 6 및 7에 의해 보여지는 바와 같이, 본 발명의 예시적 촉매에 대한 공단량체 결합 역시 시험 8-10에서 보이는 비교 메탈로센 보다 개선되었다.
다른 비교가 시험 11-15에 의해 표기된다. 이들 시험에서, 1-헥센 공단량체 30 그램이 반응기에 첨가되었다. 재차, 본 발명에 의한 예시적 고분자들은 시험 13-15에 나열된 비교 메탈로센 보다 더 높은 공단량체 결합을 보였다. 따라서, 최소한 시험된 공-단량체 수준에서, 본 발명의 예시적 촉매조성물은 공단량체를 결합함에 더욱 효과적이다.
V. 절차
A. 기공 크기 결정
Quantachrome Autosorb-6 질소 기공 크기 분포 측정기구가 표면적("v표면적")과 비기공 부피("기공부피")를 결정하는데 사용되었다. 이러한 측정기구는 뉴욕, Syosset에 있는 Quantachrome사에서 획득되었다.
B. C-13 NMR에 의한 공단량체 결합 측정
헥센 결합은 Varian Inova-500 분광기를 이용하여 전기된 바와 같이 [참조 Randall, J.C., Hsieh, E.T., NMR and Macromolecules; Sequence, Dynamic, and Domain Structure, ACS Symposium Series 247, J. C. Randall, Ed., American Chemical Society, Washington D.C., 1984] 클래식 13C NMR 분광기술을 적용하여 공중합체의 부틸 분지 함량을 측정하여 얻어졌다.
C. 불화된 실리카-알루미나 활성화제-지지체의 제조
본 실시예서, 불화된 실리카-알루미나 산성 활성화제-지지체를 제조하는데 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 1.2㏄/g의 기공 부피와 약 400 ㎡/g 의 표면적을 갖는, 13%의 알루미나를 함유하는, Grade MS-13-110으로서 W.R. Grace로부터 획득된 Davison 실리카-알루미나였다. 이러한 물질은 동일한 10중량%의 실리카-알루미나의 중량에 충분한 양으로 바이플루오르화 암모늄을 함유하는 용액과 함께 초기 습윤으로 함침에 의해 불화되었다. 이러한 함침된 물질은 그 다음에 100℃에서 8시간 동안 진공 건조기에서 건조되었다. 추후-불화된 실리카-알루미나 표본은 그리고 나서 다음과 같이 하소되었다. 약 10g의 알루미나는 바닥에 소결 석영 디스크에 맞춰진 1.75-인치 석영 튜브에 놓여있다. 실리카가 디스크 위에서 지지되었을지라도, 건조 공기는 시간당 약 1.6 대 1.8 표준 세제곱 피트의 선형 속도로 디스크를 통과하여 불어졌다. 석영 튜브 둘레에 전기로는 시간당 약 400℃의 속도로 튜브의 온도를 약 500℃의 최종 온도까지 증가시키는데 사용되었다. 이러한 온도에서, 실리카-알루미나는 약 3시간 동안 건조 공기에서 유동화하는데 허용되었다. 나중에, 실리카-알루미나는 건조 질소 하에서 수집되고 저장되었고 대기에 대한 노출 없이 사용되었다.
D. 황산화된 알루미나 활성화제-지지체의 제조
황산화된 알루미나는 알루미나가 황산염 또는 중황산염 공급원으로 화학적으로-처리되었던 공정에 의해 형성되었다. 이러한 황산염 또는 중황산염 공급원은, 예를들면 황산, 황산암모늄 또는 중황산암모늄을 포함한다.
예시적 실시예에서, W.R. Grace 알루미나 A로서 판매된 상업적 알루미나는 약 15-20%의 (NH4)2SO4 또는 H2SO4를 함유하는 수용액으로 함침에 의해 황산화되었다. 이러한 황산화된 알루미나는 공기내에서 550℃에서(240℃/h 경사 속도), 이 온도에서 3시간 지속 기간 내에서 하소되었다. 나중에, 알루미나는 건조 질소 하에서 수집되고 저장되었고, 주위로 노출 없이 사용되었다.
E. 예시적 메탈로센 및 고분자 제조방법
화합물 F-3, L-3, 및 C-1는, 본원에 참조로 전체가 포함되는 미국특허번호 7,064,225에 개시된 절차에 따라 제조되었다. 하기 화학 구조식이 도시된 다른 풀벤들에 대한 제조방법은 하기 부절들: 1(F-1), 2(F-2), 3(F-4) 및 4 (F-5)에 제시된다.
제조 후, 다음 부절들: 5 (L-1), 6(L-2), 7(L-4) 및 8 (L-5)에 제시되는 바와 같이 이들 풀벤들은 하기 화학 구조식을 가지는 리간드들 제조에 사용되었다.
리간드들 L-1, L-2, L-4 및 L-5를 이용하여 예시적 메탈로센을 제조하는 방법은 다음 부절: 9(I-1) 및 10 (I-2)에 제시되고, 비교 메탈로센들 제조 방법은 부절 11 (C-2) 및 12 (C-3)에 기재된다. 부절 13는 본 발명의 촉매조성물을 이용하여 고분자들을 제조하는 예시적 방법을 기재한다.
별도 명확히 상술된 사항이 없으면, 반응물은 Aldrich Chemical Company 사에서 획득되었고, 입수되는 대로 사용되었다. 2,7-디-tert-부틸플루오렌은 Degussa로부터 구입되었다. Grignard 반응물 CpMgCl(THF에서 1M)은 Boulder Sientific Company사에서 구입되었다. 지르코늄 (IV) 클로라이드는 Strem사로부터 구입되었다. THF 용매은 포타슘으로부터 증류되었지만, 무수 디에틸 에테르, 디클로로메탄, n-펜탄 및 톨루엔은 Fisher Scientific Company사로부터 구입되었고 활성 알루미나 상에서 저장되었다. 모든 용매는 가스가 제거되었고 질소 하에서 저장되었다. 보고된 제조방법은 최적화되지는 않았다.
1. 2-(부텐-3-일)-6,6-펜타메틸렌펜타풀벤(F-1)의 합성
메탄올 (50mL)에 용해된 2-(부텐-3-일)시클로펜타디엔 (0.127 mol)에 시클로헥사논 (12g) 이어 피롤리딘 (17mL)가 0?에서 첨가되었다. 혼합물은 0℃에서 추가 30분 동안 유지되고 실온까지 가온되고 밤새도록 교반되었다. 반응은 얼음과 아세트산 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산나트륨 상에서 건조되었다. 진공 하에서 용매를 제거하면 갈색 오일을 얻었다. 미정제 생성물은 실리카 컬럼을 통하여 헵탄으로 정제되었다. 원하는 생성물(13g, 54% 수득율)이 노란색 액체로 수득되었다.
2. 2-(부텐-3-일)-6,6-테트라메틸렌펜타풀벤(F-2)의 합성
메탄올 (25mL)에 용해된 2-(부텐-3-일)시클로펜타디엔 (75 mmol)에 시클로펜타논 (7.6g) 이어 피롤리딘 (12.8mL)가 0℃에서 첨가되었다. 혼합물은 0℃에서 추가 5분 동안 유지되고 실온까지 가온되고 밤새도록 교반되었다. 반응은 얼음과 아세트산 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산나트륨 상에서 건조되었다. 진공 하에서 용매를 제거하면 갈색 오일을 얻었다. 미정제 생성물은 실리카 컬럼을 통해 헵탄으로 정제되었다. 원하는 생성물(7.9g, 56.6% 수득율)이 노란색 액체로 수득되었다.
3. 2-(부트-3-일)-6,6-디페닐펜타풀벤 (F-4)의 합성
4-브로모-1-부텐(97중량%의 100 g, 0.719 mol)에 50분 안에 0℃에서 시클로펜타디에닐 마그네슘 클로라이드 (THF에녹인 1M 용액의 800 mL, 0.8 mol)가 첨가되었다. 0℃에서 추가 15분 동안 교반 후에, 혼합물은 실온까지 가온되었다. 밤새도록 교반한 후에, 반응물은 얼음과 물의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 실온에서 진공 하에서 용매를 제거하여 갈색 액체 (94.2 g, 미정제 부텐-3-일시클로펜타디엔)를 얻었다. THF(500 mL)에 용해된 미정제 부텐-3-일시클로펜타디엔(94.2g)에 n-BuLi(헥산 중 10M의 70mL, 0.7 mol)이 -78℃에서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되고 밤새도록 교반되었다. 음이온 용액은 35분 내에 0℃에서 THF(400 mL)에 용해된 벤조페논(133.8 g, 0.735 mol)에 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되고 밤새도록 교반되었다. 반응물은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 40℃에서 진공 하에서 용매를 제거하면 어두운 빨간색 점성 오일을 얻었다. 오일은 헵탄에 용해되었고 실리카 겔을 통과하여 여과되었다. 생성물은 헵탄에 녹인 5-10% CH2Cl2로 실리카 겔을 세척하여 수집되었다. 용매를 제거하면 어두운 빨간색 점성 오일로서 원하는 생성물 (152g, 4-브로모-1-부텐에 기초하여 74.4% 수득율)을 수득하였다.
4. 2-(펜텐-4-일)-6,6-디페닐펜타풀벤 (F-5)의 합성
5-브로모-1-펜텐 (95중량%의 100g, 0.637mol)에 1시간 내에 0?에서 시클로펜타디에닐 마그네슘 클로라이드 (THF에 녹인 1M 용액의 700mL, 0.7mol)은 첨가되었다. 0℃에서 추가 30분 동안 교반한 후, 혼합물은 실온까지 가온되었다. 밤새도록 교반한 후에, 반응은 얼음과 물의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 실온에서 진공 하에서 용매를 제거하면 노랑-갈색 액체 (98g, 미정제 펜텐-4-일시클로펜타디엔)을 얻었다. THF(500 mL)에 용해되는 미정제 펜텐-4-일시클로펜타디엔(89 g, 약 0.579mol, 이론값=(89/98)*0.637)에 -78℃에서 n-BuLi (헥산에 녹인10M 중 60 mL, 0.6 mol)가 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 음이온 용액은 25분 안에 0℃에서 THF(500 mL)에 용해된 벤조페논(110 g, 0.604 mol)에 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 반응물은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 펜탄으로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 40℃에서 진공 하에서 용매 제거하여 어두운 빨간색 점성 오일을 얻었다. 오일은 헵탄에 용해되었고 실리카 겔을 통과하여 여과되었다. 생성물은 헵탄 중의 5-10% CH2CL2로 실리카 겔을 세척하여 수집되었다. 용매 제거하여 어두운 빨간색 점성 오일로서 원하는 생성물(145 g, 5-브로모-펜텐에 기초하여 84%의 수득율)을 얻었다.
5. 1-(3-(부텐-3-일)시클로펜타디엔-1-일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)시클로헥산 (L-1)의 합성
Et2O (100 mL)에 용해된 2,7-디-tert-부틸플루오렌 (18 g, 65mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산에 녹인 10M의 6.8mL, 68 mmol)이 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되고 밤새도록 교반되었다. 음이온 용액은 5분 안에 -78℃에서 Et2O(100 mL)에 용해된 2-(부텐-3-일)-6,6-펜타메틸렌펜타플벤 (F-1)(13g, 65mmol)에 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되었고 4일간 교반되었다. 반응물은 NH4Cl 포화 수용액 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 Et2O로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 진공 하에서 용매 제거하여 적갈색 오일을 얻었다. 미정제 생성물은 헵탄 중의 5-10% CH2CL2로 실리카 칼럼을 통과시켜 정제되었다. 원하는 생성물(24.1 g, 77.6%의 수득율)의 이성질체 혼합물을 점성 오일로 수득하였다.
6. 1-(3-(부텐-3-일)시클로펜타디엔-1-일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)시클로펜탄 (L-2)의 합성
Et2O (100 mL)에 용해된 2,7-디-tert-부틸플루오렌 (11.8 g, 42.4mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산 중 10M의 4.5mL, 45mmol)이 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되었고 밤새도록 교반되었다. 음이온 용액은 -78℃에서 Et2O(20 mL)에 용해된 2-(부텐-3-일)-6,6-테트라메틸렌펜타플벤 (F-2)(7.9g, 42.4mmol)에 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되었고 밤샘 교반되었다. 반응물은 NH4Cl 포화 수용액 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 Et2O로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 진공 하에서 용매 제거하여 점성 오일을 얻었다. 미정제 생성물은 헵탄으로 실리카 칼럼을 통과시켜 정제되었다. 원하는 생성물(5.4 g, 27.7%의 수득율)의 이성질체 혼합물을 점성 오일로 수득하였다.
7. 1-(3-(부텐-3-일)시클로펜타디엔-1-일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)-1,1-디페닐메탄 (L-4)의 합성
Et2O (500 mL)에 용해된 2,7-디-tert-부틸플루오렌(91.7 g, 0.33 mol)에 0℃에서 n-BuLi(헥산에 녹인 10M의 35 mL, 0.35 mol)이 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온, 밤새도록 교반되었다. 음이온 용액은 35분 안에 0℃에서 Et2O (200 mL)에 용해된 2-(부텐-3-일)-6,6-디페닐펜타풀벤 (F-4) (104 g, 0.366 mol)에 첨가되었다. 0℃에서 추가 30분 동안 교반한 후에, 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 반응물은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 CH2Cl2로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 진공 하에서 용매 제거하여 연한 갈색 고체를 얻었다. 고체는 헵탄으로 세척되었고 진공 하에서 건조되었다. 원하는 생성물(142 g, 76.5% 수득율)에 대한 이성질체의 혼합물은 백색 고체로서 수득되었다.
8. 1-(3-(펜텐-4-일)시클로펜타디엔-1-일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)-1,1-디페닐메탄 (L-5)의 합성
Et2O (700 mL)에 용해된 2,7-디-tert-부틸플루오렌(125.1 g, 0.45 mol)에 0℃에서 n-BuLi(헥산에 녹인 10M의 47 mL, 0.47 mol)이 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 데워졌고 밤새도록 교반되었다. 음이온 용액은 10분 이내에 -78℃에서 Et2O (300 mL)에 용해된 2-(펜텐-4-일)-6,6-디페닐펜타풀벤 (F-5) (145 g, 0.487 mol)에 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되었고 밤새도록 교반되었다. 반응물은 얼음과 10% HCl 수용액의 혼합물로 급냉되었다. 혼합물은 Et2O로 추출되었다. 유기층은 물로 세척되었고 무수 황산 나트륨 상에서 건조되었다. 진공 하에서 용매 제거하여 연한 갈색 고체를 얻었다. 고체는 헵탄으로 세척되었고 진공 하에서 건조되었다. 원하는 생성물(191.7g, 74% 수득율)에 대한 이성질체의 혼합물은 백색 고체로서 수득되었다.
9. 시클로헥실리덴[η
5
-(3-(부텐-3-일)시클로펜타디엔-1-일리덴)(η
5
-2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)지르코늄 디클로라이드(도 1의 I-1)의 합성
Et2O (150 mL)에 용해된 1-(3-(부텐-3-일)시클로펜타디엔-1-일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)시클로헥산 (L-1) (14.8g, 31mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산 중 10M의 6.8 mL, 68 mmol)는 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되어 밤새도록 교반되었고, 0℃에서 10분 이내 펜탄(140 mL)과 Et2O (20 mL)의 혼합물로 현탁된 ZrCl4 (8.2g, 35 mmol)에 캐뉼러를 통해서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온, 밤샘 교반되었고, 진공 건조되었다. 잔류물은 펜탄(150mL)에서 교반되었고 원심분리되었다. 상등액은 제거되었다. 남아있는 고체는 펜탄(50 mL)으로 재차 세척되었고, 그 다음에 메틸렌 클로라이드로 추출, 원심분리되었다. 용액은 진공 하에서 건조되어서 오렌지-적색 고체(7.8g, 39.4% 수득율)로 수득되었다.
10. 시클로펜틸리덴[η
5
-(3-(부텐-3-일)시클로펜타디엔-1-일리덴)(η
5
-2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)지르코늄 디클로라이드(도 1의 I-2)의 합성
Et2O (60 mL)에 용해된 1-(3-(부텐-3-일)시클로펜타디엔-1-일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)시클로펜탄 (L-2) (5.4g, 1.61mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산에 녹인 10M 중 2.4 mL, 24 mmol)는 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되었고 밤새도록 교반되었고, 0℃에서 펜탄(60 mL)과 Et2O (10 mL)의 혼합물로 현탁된 ZrCl4 (3g, 12.9 mmol)에 캐뉼러를 통해서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온, 밤샘 교반되었고, 진공 건조되었다. 잔류물은 펜탄(50mL)에서 교반되었고 원심분리되었다. 상등액은 제거되었다. 남아있는 고체는 펜탄(50 mL)으로 재차 세척되었고, 그 다음에 메틸렌 클로라이드로 추출, 원심분리되었다. 용액은 진공 하에서 건조되어서 오렌지-적색 고체(4.3g, 59.4% 수득율)로 수득되었다.
11. 디페닐메틸리덴(η
5
-(3-(부텐-3-일)시클로펜타디엔-1-일리덴)(η
5
-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)지르코늄 디클로라이드(도 2의 C-2)의 합성
Et2O (400 mL)에 현탁된 1-(3-(부텐-3-일)시클로펜타디엔-1-일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)-1,1-디페닐메탄 (L-4) (40.5 g, 72.1 mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산 중 10M의 15.2 mL, 152 mmol)는 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온, 밤새도록 교반되었고, 그 다음에 15분 안에 0℃에서 펜탄(400 mL)과 Et2O (30 mL)의 혼합물로 현탁된 ZrCl4 (18.5 g, 79.4 mmol)에 캐뉼러를 통해서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되었고, 하루 동안 교반되었고, 진공 건조되었다. 잔류물은 펜탄(300 mL)에서 교반되었고 원심분리되었다. 상등액(supernatant)은 버려졌다. 남아있는 고체는 펜탄(100 mL)로 재차 세척되었고, 그 다음에 메틸렌 클로라이드로 추출되었고 원심분리되었다. 용액은 진공 하에서 건조되어서 오렌지-적색색 고체(38.1 g, 73.3% 수득율)를 수득되었다.
12. 디페닐메틸리덴(η
5
-(3-(펜텐-4-일)시클로펜타디엔-1-일리덴)(η
5
-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일리덴)지르코늄 디클로라이드(도 2의 C-3)의 합성
Et2O (300 mL)에 용해된 1-(3-(펜텐-4-일)시클로펜타디엔-1-일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)-1,1-디페닐메탄 (L-5) (34.7 g, 60.2 mmol)에 0℃에서 n-BuLi (헥산에 녹은 2.5M 의 52 mL, 130 mmol)는 천천히 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되었고, 밤새도록 교반되었고 그 다음에 30분 안에 0℃에서 펜탄 (250 mL) 과 Et2O (20mL)의 혼합물에 현탁된 ZrCl4 (14.7 g, 63.1 mmol)에 캐뉼러를 통해서 첨가되었다. 혼합물은 실온까지 가온되었고, 하루 동안 교반되었고, 진공 건조되었다. 잔류물은 펜탄(200 mL)에서 교반되었고 원심분리되었다. 상등액은 버려졌다. 남아있는 고체는 펜탄(50 mL)로 재차 세척되었고 그 다음에 메틸렌 클로라이드로 추출되었고 원심분리되었다. 용액은 진공 하에서 건조되어서 오렌지-적색 고체(33.5 g, 75.6%)를 얻었다.
13. 실시예 1-15에 대한 중합 방법
표 1에 있는 실시예들 1-15은 2리터의 이소부탄 희석제와 알루미늄 알킬 공촉매와 제거제를 사용하여, 다양한 온도에서 1-갤런(3.785리터)의 스테인레스강(stainless steel) 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 실행된 에틸렌 중합 반응 시험을 나타낸다. 수소는 첨가되지 않았다. 메탈로센 용액(2mg/mL)은 전형적으로 15 mL의 톨루엔에 30 mg의 메탈로센을 용해하여 제조되었다. 전형적인 중합 반응 순서는 다음과 같다. 전형적으로 이러한 순서에서, 이소부탄 증기를 내보내는 동안, 알루미늄 알킬 화합물, 처리된 고체 산화물 및 메탈로센 용액은 충전구(charge port)를 통과하여 첨가되었다. 표 1에 있는 바와 같이 적당한 양의 공단량체가 첨가되었다. 충전구는 폐쇄되었고 2리터의 이소부탄이 첨가되었다. 반응기의 내용물은 교반되었고 원하는 시험 온도까지 가열되었다. 에틸렌은 요구에 따라 공급되어서 중합 반응 시험의 특정한 시간(length)에 대해 특정한 압력을 유지했다. 반응기는 자동화된 가열 및 냉방 시스템에 의한 시험을 통해서 원하는 시험 온도에서 유지되었다.
지정된 중합 반응 시간 후에, 에틸렌 흐름은 멈췄고 반응기는 천천히 감압했고 입자상 고분자를 회수하기 위해 개방했다. 모든 경우에, 반응기는 벽의 스케일, 코팅 또는 다른 형태의 오염물의 표시 없이 깨끗했다. 고분자는 제거되었고 계량되었고 결과는 표 1에 나열된다.
본 발명은 여러 변형 및 변형이 가능하지만, 특정 실시예들이 도면에서 예로 도시되고 본원에 상세하게 설명되었다. 그러나 본 발명은 개시된 특정 형태로 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 하기 청구항에 의해 정의되는 발명의 사상 및 범위 내에 있는 모든 변경, 균등 및 대체적 형태를 포함하는 것이다.
Claims (25)
- ansa-메탈로센은 다음 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4) M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1 및 X2는 독립적으로 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐 또는 치환된 플루오레닐이고;
X1 및 X2 상의 하나의 치환체는 화학식 E(Cyc)를 갖는 다리결합기를 포함하며, 여기서, E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 X1과 X2 양쪽 모두에 결합되고, Cyc는 길이가 4 내지 6개의 탄소원자들의, 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬이고 각 말단은 E에 결합되어 고리 구조를 형성하며;
X1 또는 X2 상의 하나의 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기이고;
X3 및 X4는 독립적으로: F, Cl, Br 또는 I이고; 하이드로카르빌 작용기, H 또는 BH4이고; 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기이고; OBRA 2 또는 SO3RA이고, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이고; 및
활성화제는 다음을 포함하는:
전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 미네랄, 이온-교환가능 활성화제-지지체 또는 이들의 조합물을 포함하는 활성화제-지지체;
유기알루미녹산 화합물;
유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
이들의 조합물,
ansa-메탈로센 및 활성화제의 접촉생성물을 포함하는, 촉매조성물. - 제1항에 있어서, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 플루오레닐 또는 치환된 알킬기 상의 추가 치환체는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 실리콘 작용기 또는 붕소 작용기, 할로겐화물 또는 수소인, 촉매조성물.
- 제1항에 있어서, 여기서 X3 및 X4 중 어느 것도 하이드로칼르빌기, H 또는 BH4이 아닐 때 및 활성화제가 유기알루미녹산 화합물을 포함하지 않을 때, 촉매조성물은 ansa-메탈로센, 활성화제 및 유기알루미늄 화합물의 접촉생성물을 포함하고, 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식,
Al(X5)n(X6)3-n, 여기서:
X5는 하이드로카르빌이고;
X6는 할로겐화물, 수소화물, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드이고; 및
n은 1 내지 3을 포함하는 수인, 촉매조성물. - 제1항에 있어서, ansa-메탈로센은 다음 화학식을 가지는 화합물을 포함하며,
, 여기서
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X' 및 X"는 독립적으로, F, Cl, Br 또는 I이고;
E는 C 또는 Si이고;
n은 1 내지 3을 포함하는 정수이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기, 트리하이드로카르빌시릴기, 또는 수소이고;
결합 'a'는 단일 또는 이중결합이고;
m은 0 내지 10을 포함하는 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 하이드로카르빌기 또는 수소이고; 및
활성화제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체이며, 여기서
고체산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물들 또는 이들의 조합물이고; 및
전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물. - 제1항에 있어서, ansa-메탈로센은 다음 화학식을 가지는 화합물을 포함하며,
, 여기서:
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X' 및 X"는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이며;
E는 C 또는 Si이고;
n은 1 내지 3을 포함하는 정수이고;
결합 'a'는 단일 또는 이중결합이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 벤질, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 트리케닐시릴이고;
m은 1 내지 6을 포함하는 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 수소인, 촉매조성물. - 제1항에 있어서, ansa-메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 화합물을 포함하는,
, 여기서:
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X' 및 X"는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고;
E는 C 또는 Si이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 메틸이고;
n은 1 또는 2이고;
결합 'a'는 단일 또는 이중결합이고;
m은 1 또는 2이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 H 또는 t-부틸인, 촉매조성물. - 제1항에 있어서, ansa-메탈로센은,
, 또는
, 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물.
- 제1항에 있어서, 유기알루미녹산 화합물은,
다음 화학식을 가지는 고리 알루미녹산:
, 여기서 R은 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 3 내지 10까지의 정수이며;
다음 화학식을 가지는 선형 알루미녹산:
, 여기서 R은 선형 또는 분지된 알킬이고, n은 1 내지 50까지의 정수이며; 또는
다음 화학식을 가지는 케이지 알루미녹산:
Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m, 여기서:
m은 3 또는 4이고;
α는 nAl(3)-nO(2)+nO(4)이고, 여기서
nAl(3)은 3개 배위의 알루미늄 원자의 수이고;
nO(2)는 2개 배위의 산소 원자의 수이고;
nO(4)는 4개 배위의 산소 원자의 수이고;
Rt는 선형 또는 분지형 말단 알킬기이고; 및
Rb는 선형 또는 분지형 다리 알킬기; 또는
이의 조합물을 포함하는, 촉매조성물. - 제3항에 있어서, ansa-메탈로센은,
, 또는
, 또는 이들의 조합물을 포함하고;
활성화제는 황산화된 고체산화물을 포함하고; 및
유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합물을 포함하는, 촉매조성물. - 제3항에 있어서, ansa-메탈로센은,
, 또는
, 또는 이들의 조합물을 포함하고;
활성화제는 황산화된 알루미나를 포함하고; 및
유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합물을 포함하는, 촉매조성물. - 제1항에 있어서, ansa-메탈로센은 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함하며:
, 여기서:
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X' 및 X"는 독립적으로, H, BH4, 메틸, 페닐, 벤질, 네오페닐, 트리메틸시릴메틸, CH2CMe2Ph; CH2SiMe2Ph; CH2CMe2CH2Ph 또는 CH2SiMe2CH2Ph이고;
E는 C 또는 Si이고;
n은 1 내지 3을 포함하는 정수이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기, 트리하이드로카르빌시릴기 또는 수소이고;
결합 'a'는 단일 또는 이중결합이고;
m은 0 내지 10을 포함하는 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 독립적으로 하이드로카르빌기 또는 수소이고; 및
활성화제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 가지는 활성화제-지지체를 포함하며, 여기서
고체산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물 또는 이들의 조합물이고; 및
전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물. - 촉매조성물은 ansa-메탈로센 및 활성화제의 접촉생성물을 포함하며, ansa-메탈로센은 다음 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4) M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 및 X2는 독립적으로 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐 또는 치환된 플루오레닐이고;
X1 및 X2 상의 하나의 치환체는 화학식 E(Cyc)를 갖는 다리결합기를 포함하며, 여기서, E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 X1과 X2 양쪽 모두에 결합되고, Cyc는 길이가 4 내지 6개의 탄소원자들의, 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬이고 각 말단은 E에 결합되어 고리 구조를 형성하며;
X1 또는 X2 상의 하나의 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기이고;
X3 및 X4는 독립적으로: F, Cl, Br 또는 I이고; 하이드로카르빌 작용기, H 또는 BH4이고; 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기이고; OBRA 2 또는 SO3RA이고, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이고; 및
활성화제는 다음을 포함하며:
전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 미네랄, 이온-교환가능 활성화제-지지체 또는 이들의 조합물을 포함하는 활성화제-지지체;
유기알루미녹산 화합물;
유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
이들의 조합물,
고분자를 형성하기 위해 중합 조건하에서 α-올레핀과 촉매조성물과 접촉하는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀을 중합하는 방법. - 제12항에 있어서, X3 및 X4 중 어느 것도 하이드로카르빌기, H 또는 BH4이 아닐 때 및 활성화제가 유기알루미녹산 화합물을 포함하지 않을 때, 촉매조성물은 ansa-메탈로센, 활성화제 및 유기알루미늄 화합물의 접촉생성물을 포함하고, 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식,
Al(X5)n(X6)3-n, 여기서:
X5는 하이드로카르빌이고;
X6는 할로겐화물, 수소화물, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드이고; 및
n은 1 내지 3을 포함하는 수인, 올레핀을 중합하는 방법. - 제12항에 있어서, ansa-메탈로센은 다음 화학식을 가지는 화합물을 포함하며,
, 여기서:
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X' 및 X"는 독립적으로, F, Cl, Br 또는 I이고;
E는 C 또는 Si이고;
n은 1 내지 3을 포함하는 정수이고;
R3A 및 R3B는 독립적으로 하이드로카르빌기, 트리하이드로카르빌시릴기, 또는 수소이고;
결합 'a'는 단일 또는 이중결합이고;
m은 0 내지 10을 포함하는 정수이고; 및
R4A 및 R4B는 하이드로카르빌기 또는 수소이고; 및
활성화제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체이며, 여기서
고체산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 알루미네이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물 또는 이들의 조합물이고; 및
전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 플루오로보레이트, 플루오로술페이트, 트리플루오로아세테이트, 인산염, 플루오로포스페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로실리케이트, 플루오로티타네이트, 과망간산염, 치환된 또는 치환되지 않은 알칸술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 아렌술포네이트, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬술페이트 또는 이들의 조합물인, 올레핀을 중합하는 방법. - 제12항에 있어서, α-올레핀과 촉매조성물은 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 반응기 시스템에서 접촉하는, 올레핀을 중합하는 방법.
- 제15항에 있어서, 슬러리 반응기는 루프 슬러리 반응기를 포함하고, 여기에서 형성된 고분자는 연속하여 반응기에서 제거되는, 올레핀을 중합하는 방법.
- 제12항에 있어서, α-올레핀은 단량체 또는 단량체 및 공단량체를 포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
- 제17항에 있어서, 단량체는 에틸렌인, 올레핀을 중합하는 방법.
- 제17항에 있어서, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 이들의 임의 조합물인, 올레핀을 중합하는 방법.
- 고분자를 형성하기 위해 중합 조건하에서 α-올레핀과 촉매조성물과 접촉하는 단계를 포함하여 폴리올레핀이 생성되며, 촉매조성물은 ansa-메탈로센 및 활성화제의 접촉생성물을 포함하며,
ansa-메탈로센은 다음 화학식을 가지는 화합물을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4) M1, 여기서:
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 및 X2는 독립적으로 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐 또는 치환된 플루오레닐이고;
X1 및 X2 상의 하나의 치환체는 화학식 E(Cyc)를 갖는 다리결합기를 포함하며, 여기서, E는 탄소 원자, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 X1과 X2 양쪽 모두에 결합되고, Cyc는 길이가 4 내지 6개의 탄소원자들의, 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬이고 각 말단은 E에 결합되어 고리 구조를 형성하며;
X1 또는 X2 상의 하나의 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기이고;
X3 및 X4는 독립적으로: F, Cl, Br 또는 I이고; 하이드로카르빌 작용기, H 또는 BH4이고; 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기이고; OBRA 2 또는 SO3RA이고, 여기서 RA는 알킬기 또는 아릴기이고; 및
활성화제는 다음을 포함하며:
전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 미네랄, 이온-교환가능 활성화제-지지체 또는 이들의 조합물을 포함하는 활성화제-지지체;
유기알루미녹산 화합물;
유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물; 또는
이들의 조합물이며,
상기 폴리올레핀으로 최소한 일부가 구성되는 생성물을 제조하는 단계 및 폴리올레핀을 최종 생성물로 성형하는 단계를 포함하여 구성되는, 폴리올레핀을 포함하는 생성물 제조방법. - 제20항에 있어서, X3 및 X4 중 어느 것도 하이드로칼르빌기, H 또는 BH4이 아닐 때 및 활성화제가 유기알루미녹산 화합물을 포함하지 않을 때, 촉매조성물은 ansa-메탈로센, 활성화제 및 유기알루미늄 화합물의 접촉생성물을 포함하고, 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식,
Al(X5)n(X6)3-n, 여기서:
X5는 하이드로카르빌이고;
X6는 할로겐화물, 수소화물, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드이고; 및
n은 1 내지 3을 포함하는 수인, 폴리올레핀을 포함하는 생성물 제조방법. - 제20항에 있어서, 성형은 최소한 하나의 압출, 블로우 성형, 사출성형, 시트 압출, 회전성형, 열성형, 필름 블로우, 필름 캐스팅 또는 형상 압출을 포함하는, 폴리올레핀을 포함하는 생성물 제조방법.
- 제20항에 있어서, α-올레핀은 단량체 또는 단량체 및 공단량체를 포함하며, 단량체는 에틸렌인, 폴리올레핀을 포함하는 생성물 제조방법.
- 제23항에 있어서, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 이들의 임의 조합물인, 폴리올레핀을 포함하는 생성물 제조방법.
- 다음 일반식을 가지는 ansa-메탈로센.
, 또는
.
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