KR101589034B1 - Thin film battery manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막전지용 음극, 양극 제조방법과 박막전지 제조방법 및 그 박막전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 롤투롤 그라비아 장비의 공정을 통한 대량 고속 생산과 롤투롤 양면 아연 도금을 이용한 양면 전극기술로 다양한 1회용 전자소자에 적용 가능한 박막전지의 제조와 그 박막전지에 관한 것이다.
본 발명의 구성은 금속 포일을 기반으로 롤투롤 그라비아 도금 장비의 기술을 이용한 음극 순수 아연 도금층을 형성하는 제 1 양태이며, PET 혹은 PT Film을 기반으로 롤투롤 그라비아 인쇄 장비를 이용하여 인쇄 기술을 이용한 양극 이산화망간층을 형성하는 제 2 양태이며, 알칼리 유기 폴리머 전해질과 분리막을 2 양극과 음극 사이에 인쇄하여 접합하는 제 3 양태로 나뉜다.The present invention relates to a cathode, an anode manufacturing method, a thin film battery manufacturing method, and a thin film battery for a thin film battery, and more particularly, to a thin film battery manufacturing method and a thin film battery using the double- To a thin film battery applicable to various disposable electronic devices and a thin film battery thereof.
The construction of the present invention is a first aspect of forming a pure anode zinc plated layer using the technique of a roll-to-roll gravure coating equipment based on a metal foil and using a printing technique using a roll-to-roll gravure printing equipment based on PET or PT film And a third aspect in which an alkaline organic polymer electrolyte and a separation membrane are printed and bonded between two positive electrodes and a negative electrode to form an anode manganese dioxide layer.
Description
본 발명은 박막전지용 음극, 양극 제조방법과 박막전지 제조방법 및 그 박막전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 롤투롤 그라비아 장비의 공정을 통한 대량 고속 생산과 롤투롤 양면 아연 도금을 이용한 양면 전극기술로 다양한 1회용 전자소자에 적용 가능한 박막전지의 제조와 그 박막전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode, an anode manufacturing method, a thin film battery manufacturing method, and a thin film battery for a thin film battery, and more particularly, to a thin film battery manufacturing method and a thin film battery using the double- To a thin film battery applicable to various disposable electronic devices and a thin film battery thereof.
현대 사회에서 배터리의 모습은 점점 부피가 작아지면서 고성능의 전지가 개발되고 있다.In the modern society, as the shape of the battery becomes smaller and smaller, a high performance battery is being developed.
전지의 소형화, 경량화에 따라 전자기기들의 크기도 작고 휴대하기 편리하게 적용이 되고 있지만, 전지 부피의 한계로 인해 전자기기의 크기에서 한계가 생기며, 전지의 제조 공정이 복잡하여 비용이 매우 많이 필요하다.As the battery is miniaturized and lightweight, electronic devices are small in size and easy to carry. However, due to limitations of the battery volume, the size of electronic devices is limited and the manufacturing process of the battery is complicated and the cost is very high .
기본적으로 박막전지는 얇은 기판에 수 나노미터(nm)에서 마이크로미터(㎛)의 두께로 다양한 공정을 이용하여 적층으로 형성되지만, 유연한 상태에서 물질의 균열이 발생하지 않아야 하고 저비용과 간단한 공정으로 대량생산에 적합해야 한다는 점에서 어려움이 있으며, 이러한 어려움을 극복하는 연구가 요구된다.Thin film batteries are basically laminated on thin substrates using various processes ranging from several nanometers (nm) to micrometers (㎛). However, cracking of materials should not occur in a flexible state, and mass production There are difficulties in terms of being suitable for production, and research is needed to overcome these difficulties.
이러한 박막전지는 얇은 필름을 기반으로 제조됨으로써 내구성이 약하여 액체 전해액이 쉽게 누설될 수 있으며, 전해액의 누설로 인해 다른 외부 물질에 영향을 주어 박막전지뿐만 아니라 외부 전자기기에도 좋지 않은 영향을 미친다.Such a thin film battery is manufactured on the basis of a thin film, so that the liquid electrolyte can easily leak due to its low durability and influences other external substances due to leakage of the electrolyte, which adversely affects not only the thin film battery but also external electronic devices.
최근 박막전지는 다양한 제조방법으로 개발이 되고 있지만, 대부분은 증착 방식으로 박막전지가 제조되고 있다.Recently, thin film batteries have been developed by various manufacturing methods, but thin film batteries are mostly manufactured by a vapor deposition method.
이러한 증착 방식은 초기 비용 및 관리 비용이 매우 크며, 시간을 매우 많이 필요로 하기 때문에 빠른 생산이 힘들다는 문제점이 있었다.Such a deposition method has a problem that the initial cost and the management cost are very large and the time is very long, so that it is difficult to produce quickly.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 수 마이크로미터(㎛)의 두께로 도금을 진행하며, 롤투롤 그라비아 장비를 이용하여 빠른 생산이 가능하기 때문에 저비용으로 대량 생산이 가능한 박막전지용 음극, 양극 제조방법과 박막전지 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been conceived in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a thin film cathode for a thin film battery capable of being mass- produced at a low cost by performing plating with a thickness of several micrometers (탆) An anode manufacturing method, and a thin film battery manufacturing method.
또한, 본 발명은 모든 재료를 잉크화하여 별다른 공정없이 인쇄기술만 필요로 하기 때문에 초기 비용 및 관리 비용을 큰 폭으로 절감할 수 있고, 작은 규모의 공간에서 빠른 생산이 가능하기 때문에 대량 생산을 빠르게 처리할 수 있는 박막전지용 음극, 양극 제조방법과 박막전지 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, since the present invention requires only printing technology without any process by inking all the materials, the initial cost and the management cost can be greatly reduced, and the rapid production in a small space enables rapid mass production A negative electrode for a thin film battery, and a method for manufacturing a thin film battery.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 롤투롤 도금과 그라비아 장비의 장점인 공정의 간소화, 저비용, 빠른 생산이 가능한 기술을 이용하면서 동시에 플렉시블한 박막 전지가 지닌 소용량의 한계를 극복하기 위해, 롤투롤 아연 도금 기술을 이용해 아연을 플라스틱 또는 금속 포일에 도금한 후 이를 전지 중앙의 음극 물질로 사용하고 동시에 전지가 병렬 구조를 이루도록 하여 용량을 향상시킨다.In order to overcome the limitation of the small capacity of a flexible thin film battery, the present invention has been applied to a roll-to-roll coating and a gravure machine, Zinc is plated on plastic or metal foil using zinc plating technology and then used as a cathode material in the center of the battery, and at the same time, the capacity of the battery is improved by forming a parallel structure.
본 발명에 의하면, 수 마이크로미터(㎛)의 두께로 도금을 진행하며, 롤투롤 그라비아 장비를 이용하여 빠른 생산이 가능하기 때문에 저비용으로 대량 생산이 가능하다.According to the present invention, plating can be performed at a thickness of several micrometers (탆), and rapid production can be performed using a roll-to-roll gravure machine, which enables mass production at low cost.
또한, 모든 재료를 잉크화하여 별다른 공정없이 인쇄기술만 필요로 하기 때문에 초기 비용 및 관리 비용을 큰 폭으로 절감할 수 있고, 작은 규모의 공간에서 빠른 생산이 가능하기 때문에 대량 생산을 빠르게 처리할 수 있다.In addition, since all the materials are inked, printing technology is required without any process, it is possible to greatly reduce the initial cost and management cost, and it is possible to produce in a small space quickly, have.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 박막전지용 음극 제조에 사용되는 롤투롤 도금 장비의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 박막전지의 단면도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 박막전지용 양극의 제조공정을 나태는 도면이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 박막전지 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명에 의해 제조된 박막전지의 출력전압을 측정하는 모습을 보인 사진이다.FIG. 1 is a view for explaining the principle of a roll-to-roll plating apparatus used for manufacturing a negative electrode for a thin film battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a thin film battery manufactured by the present invention.
FIGS. 3 to 5 are views showing a manufacturing process of a positive electrode for a thin-film battery according to an embodiment of the present invention.
6 to 8 are views showing a manufacturing process of a thin film battery according to an embodiment of the present invention.
9 is a photograph showing a state where the output voltage of the thin film battery manufactured according to the present invention is measured.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
도면들 중 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 참조번호 및 부호들로 나타내고 있음에 유의해야 한다.It is to be noted that the same components of the drawings are denoted by the same reference numerals and symbols as possible even if they are shown in different drawings.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Also, when a part is referred to as "including " an element, it does not exclude other elements unless specifically stated otherwise.
아래의 도면에서 막(층) 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장된 것이다.
In the following figures, the size or thickness of the film (s) or regions is exaggerated for clarity of description.
본 발명은 롤투롤 그라비아 인쇄 장비와 롤투롤 도금 장비의 장점을 접목한 새로운 방식의 공정과 양면 양극을 이용한 병렬형 전지구조로 고성능 박막전지를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a novel process for combining the advantages of roll-to-roll gravure printing equipment and roll-to-roll plating equipment, and a method for manufacturing a high-performance thin-film battery with a parallel-type battery structure using a double-sided anode.
박막전지의 구조는 음극(anode), 양극(cathode), 전해질(electrolyte), 전극(electrode)으로 구분된다.The structure of a thin film battery is divided into an anode, a cathode, an electrolyte, and an electrode.
박막전지는 각 물질들의 작은 영향에도 전지의 성능에 큰 영향을 미친다.Thin film cells have a large influence on the performance of the battery even with small influences of each material.
따라서 박막전지의 각 물질들은 순도가 높은 고체 상태에서 제조가 되나, 이러한 고체 상태의 박막전지 제조는 소형화 및 경량화, 플렉시블화 등에 어려움이 생긴다.Therefore, although each material of the thin film battery is manufactured in a solid state with high purity, fabrication of such a solid state thin film battery is difficult to miniaturize, lighten, and become flexible.
박막전지는 박막의 표면에 수 나노미터(nm)에서 수 마이크로미터(㎛)의 두께로 형성하기 위한 방법으로 다양한 공정들이 있으나, 가장 빠르고 간단하게 형성할 수 있는 공정이 도금 공정과 인쇄 공정이다.Thin film batteries have various processes as a method for forming a thin film with a thickness of several nanometers (nm) to several micrometers (탆) on the surface of the thin film, but the plating process and the printing process are the most rapid and simple process.
이 두 가지의 공정은 빠른 시간에 손쉽게 공정을 진행할 수 있어 저가형, 대량화 생산에 적합하다.These two processes can be easily processed in a short time, making them suitable for low-priced and mass production.
하지만, 인쇄 공정에 필요한 전자잉크 제조 과정에서 고분자의 함량에 의한 저항의 증가로 인해 전지의 성능에 큰 영향을 미치기 때문에 박막전지의 공정은 주로 증착에 의해 공정이 이루어졌으나, 본 발명에서는 도금 공정과 인쇄 공정을 접목시켜 박막전지를 제조하여 그 효율을 상승시켰다.
However, since the increase in the resistance due to the content of the polymer in the process of manufacturing the electronic ink required for the printing process greatly affects the performance of the battery, the process of the thin film battery is mainly performed by vapor deposition. However, A thin film battery was manufactured by combining the printing process and the efficiency thereof was increased.
먼저, 박막전지용 음극의 제조를 위한 제1양태로서, 도 1에 도시된 바와 같이 순수 아연 전기도금을 위한 도금 공정으로 아연 금속을 양극 기판(1), 구리 또는 알루미늄과 같은 금속 포일 기판을 음극 기판(2)으로 사용하고, 전기 도금액(3)으로 황화물욕, 염화물욕 또는 이들의 혼합욕을 사용한다.First, as a first embodiment for manufacturing a negative electrode for a thin film battery, zinc metal is applied to the
박막전지의 유연함을 위해 15㎛ 두께의 구리 포일 기판을 사용하고, 전력 공급 장치를 이용해 30㎛의 순수아연 도금층을 양면으로 형성하여 총 75㎛의 두께로 면저항 1Ω/sq 미만인 박막전지의 플렉시블한 음극 기판(2)을 제조한다.For the flexibility of the thin film battery, a copper foil substrate having a thickness of 15 mu m was used, and a pure zinc plated layer of 30 mu m was formed on both sides by using a power supply device so as to have a total thickness of 75 mu m and a flexible cathode So that the
순수아연 전기도금액(3)의 조성은 증류수를 용매로 주재료인 염화아연을 첨가하고 전도보조제로 염화암모늄, 염화칼륨, 염화칼슘을 첨가한다.The pure zinc electroplating solution (3) is prepared by adding distilled water as a solvent and zinc chloride as a main material, and adding ammonium chloride, potassium chloride and calcium chloride as a conductive auxiliary agent.
또한, 주재료인 아연은 상기 염화아연뿐만 아니라 황산아연, 수산화아연, 아연산염 중에서 어느 하나 이상을 선택하여 제조될 수 있고, 전기 도금액 1L 중에서 아연 금속의 농도는 10 ~ 100g이 되도록 한다.In addition, zinc as a main material can be prepared by selecting at least one of zinc chloride, zinc sulfate, zinc hydroxide and zincate, and the concentration of zinc metal in 1 L of the electroplating solution is 10 to 100 g.
여기서 상기 음극 기판 금속 포일 기판 대신에 전기전도성 고분자 PEDOT:PSS, 고분자 아닐린, 고분자 피롤, 또는 탄소나노미터튜브 및 그라핀 등이 코팅된 도전성 필름을 이용할 수 있다. Here, a conductive film coated with an electrically conductive polymer PEDOT: PSS, a polymer aniline, a polymer pyrrole, a carbon nanotube tube, and a graphene may be used in place of the cathode substrate metal foil substrate.
착화제로는 안식향산이 첨가되며, 표면 개선제로 폴리에틸렌글리콜(분자량 1500g/mol)이 첨가되어 표면의 순수 아연층의 도금 상태를 밀도있게 형성하고 45㎛의 두께를 얻는다.
As the complexing agent, benzoic acid was added, and polyethylene glycol (molecular weight: 1500 g / mol) was added as a surface modifier to densely form a pure zinc layer on the surface and obtain a thickness of 45 μm.
박막전지용 양극의 제조를 위한 제2양태로서, 롤투롤 그라비아 인쇄 공정에서 도 3에 도시된 바와 같이 PET 또는 PI 필름의 기판(8)이 사용되고, 초기 전극으로 전도성 탄소 페이스트를 인쇄하여 탄소 전극(9)을 형성하고, 도 4에 도시된 바와 같이 상기 탄소 전극 위에 그래파이트와 탄소가 함유된 층을 인쇄하여 두 번째 전극(10)을 형성한다.As a second embodiment for the production of a positive electrode for a thin film battery, in the roll-to-roll gravure printing process, a
이때 첫 번째 층(탄소 전극)의 면저항은 55Ω/sq로써 이 저항을 최소화하기 위해 그래파이트가 함유된 잉크를 인쇄함으로써 두 번째 전극(10)은 34Ω/sq 정도의 면저항으로 감소한다.At this time, the sheet resistance of the first layer (carbon electrode) is 55 OMEGA / sq. By printing ink containing graphite to minimize this resistance, the
또한, 상기 탄소 전극(9) 형성시 반으로 접을 수 있도록 가운데를 중심으로 반분되게 형성하되, 서로 연결될 수 있도록 한다.In addition, when the
다음 박막전지의 출력 전류를 높이기 위해서 도 5에 도시된 바와 같이 탄소 전극(9)의 접촉 단자 부분에는 저항이 1Ω/sq 미만인 은(Ag) 함유 잉크를 인쇄하여 은 함유 잉크층(11)을 형성한다.In order to increase the output current of the next thin film battery, a silver-containing ink having a resistance of less than 1? / Sq is printed on the contact terminal portion of the
완성된 양 전극에 평균 크기가 0.1 ~ 30um인 이산화망간 입자 50 ~ 90wt%와, 용매(증류수) 10 ~ 50wt%와, 고분자바인더(Poly ethylene oxide) 1 ~ 10wt% 사용하여. 제조된 점도 200 ~ 10,000cp 이산화망간 잉크를 이용하여 전극의 표면에 인쇄하여 네 번째 층을 형성한다.50 to 90 wt% of manganese dioxide particles having an average size of 0.1 to 30 μm, 10 to 50 wt% of a solvent (distilled water), and 1 to 10 wt% of a polymer binder (poly ethylene oxide) The fourth layer is formed by printing on the surface of the electrode using the prepared viscosity of 200 to 10,000 cp manganese dioxide ink.
기존의 박막전지는 인쇄 기술에 필요한 잉크 제조 과정에서 바인더 역할을 하는 고분자를 첨가하여 생긴 저항에 의해 전지의 효율이 많이 감소하는 어려움에 의해 주로 증착 방식을 이용하였지만, 본 발명에서는 염화암모늄이온 농도가 1 ~ 10M이고, 염화아연 농도가 0.5 ~ 3M기 되도록 PEO(Poly ethylene Oxide) 2 ~ 20g에 용매 30 ~ 90mL를 혼합하여 제조한 젤 형태의 이온잉크(전해질) 사용으로 이온 전달에 효과적인 고분자를 사용하여 박막전지의 효율 감소를 최소화한다.In the conventional thin film battery, the deposition method is mainly used due to the difficulty in reducing the efficiency of the battery due to the resistance generated by adding the polymer serving as a binder in the ink manufacturing process required for the printing technique. In the present invention, 1 to 10M and a zinc ion concentration of 0.5 to 3M is used. A gel-type ion ink (electrolyte) is prepared by mixing 30 to 90 mL of solvent in 2 to 20 g of PEO (Polyethylene Oxide) Thereby minimizing the reduction in the efficiency of the thin film battery.
인쇄 후 추가적인 건조 과정을 거치게 되지만, 100℃ 이하의 건조 과정으로 기판의 손상을 최소화한다.After printing, the substrate is subjected to an additional drying process. However, the drying process at 100 ° C or less minimizes damage to the substrate.
기존의 전해질은 액체 상태로 전지의 사용에 있어서 노화현상에 전해질이 누설되는 현상은 배터리의 성능 감소뿐만 아니라 사용하는 전자기기에 악영향을 끼쳤다.Existing electrolytes are in a liquid state, and leakage of electrolytes into the aging phenomenon in the use of the batteries has adversely affected not only the performance of the battery but also the electronic devices to be used.
하지만, 액체상태의 전해질을 고분자를 이용해 점도가 1000cP 이상의 겔(Gel) 상태의 전해질을 제조하여 전해질의 흘러내림을 방지하여 전지의 손상에 따른 전자기기의 영향이 없도록 제조된다.However, an electrolyte having a gel state of 1000 cP or more in viscosity using a polymer as a liquid electrolyte is prepared so as to prevent electrolyte from flowing down, thereby preventing the influence of electronic devices from damaging the battery.
또한, 박막전지의 유연한 사용에 있어 별도의 유기질 분리막을 사용하여 유연한 상태에 따라 양극이 접촉되지 않아 박막전지의 효율 감소에 대한 문제를 해결한다.
Further, in the flexible use of the thin-film battery, a separate organic separation membrane is used to solve the problem of the efficiency reduction of the thin-film battery because the anode is not in contact with the flexible state.
<실시예><Examples>
도 1에 도시된 바와 같이 롤투롤 그라비아 도금 과정의 음극 기판(2)은 15㎛ 두께의 구리 포일 기판이 사용되고, 양극 기판(1)은 아연 금속이 사용된다.As shown in FIG. 1, a 15 μm thick copper foil substrate is used for the
순수 아연 전기 도금의 과정은 양면을 각각 15㎛ 이상의 두께로, 총 45㎛ 이상의 순수 아연 전기도금 두께가 형성된다.The pure zinc electroplating process has a pure zinc electroplating thickness of 45 μm or more in total on both sides of a thickness of 15 μm or more.
이러한 도금 과정 중 전기 도금액(3)은 50℃의 온도와 1.5A의 전류 값으로 20분간 도금이 진행된다.During the plating process, the electroplating solution (3) is plated at a temperature of 50 캜 and a current value of 1.5 A for 20 minutes.
이때 순수 아연 전기도금의 두께가 15㎛ 미만인 기판은 박막전지의 성능 감소에 큰 영향을 미치기 때문에 최소 15㎛ 이상의 도금층을 형성한다.At this time, a substrate having a thickness of pure zinc electroplating of less than 15 μm greatly affects the performance of the thin film battery, and thus a plating layer of at least 15 μm or more is formed.
순수 아연 전기 도금액의 조성은 용매로 사용된 증류수 1L에 주재료인 염화아연(≥98%, SigmaAldrich, USA) 120g을 첨가하고, 전도 보조제로 염화 암모늄(99%, SigmaAldrich, USA) 15g, 염화칼륨(99%, DAEJUNG, Korea) 24g, 염화칼슘(90%, SHOWA, Japan) 30g을 첨가한다.The pure zinc electroplating solution was prepared by adding 120 g of zinc chloride (≥98%, Sigma Aldrich, USA) as a main material to 1 L of distilled water used as a solvent, adding 15 g of ammonium chloride (99%, Sigma Aldrich, USA) %, DAEJUNG, Korea) and 30 g of calcium chloride (90%, SHOWA, Japan).
추가로 착화제로 안식향산(99%, SigmaAldrich, USA) 0.06g 첨가하고, 표면 개선제로 Poly(ethylene glycol)(PEG)(Mn 1500, SigmaAldrich, USA) 6g이 첨가된다.In addition, 0.06 g of benzoic acid (99%, Sigma Aldrich, USA) is added as a complexing agent and 6 g of poly (ethylene glycol) (PEG) (Mn 1500, Sigma Aldrich, USA) is added as a surface modifying agent.
이때, 도금 후 표면 저항값이 1Ω/sq 미만으로 측정되었다.
At this time, the surface resistance value after plating was measured to be less than 1? / Sq.
롤투롤 그라비아 인쇄 과정의 기판은 50㎛ 두께의 poly(ethylene terephtalate)(PET) 포일 기판(8)이 사용되고, 첫 번째 단계에서는 도 3에 도시된 바와 같이 탄소 페이스트(DC20 Dozentech, Korea)를 7㎛의 두께로 인쇄하고, 공정의 끝에는 건조실에서 100℃의 온도에 30초간 건조한다.In the first step, a carbon paste (DC20 Dozentech, Korea) was applied to a substrate having a thickness of 7 [micro] m as shown in Fig. 3 in a poly (ethylene terephthalate) And at the end of the process, it is dried in a drying chamber at a temperature of 100 DEG C for 30 seconds.
이와 같이 형성된 첫 번째 인쇄층(9)의 면저항 값은 55Ω/sq 이였다.The sheet resistance value of the first printed
두 번째 인쇄 단계는 도 4에 도시된 바와 같이 표면 저항 감소를 위하여 탄소 페이스트(DC20 Dozentech, Korea) 5g과 그래파이트 (KS6L TIMCAL, USA) 1.5g을 섞고, 점도 조절을 위해 에틸 카비톨 아세테이트(98% DAEJUNG, Korea) 5g을 섞어 잉크를 제조한다.In the second printing step, 5 g of a carbon paste (DC20 Dozentech, Korea) and 1.5 g of graphite (KS6L TIMCAL, USA) were mixed to reduce the surface resistance. Ethylcarbitol acetate (98% DAEJUNG, Korea) were mixed to prepare an ink.
상기 제조된 잉크를 6㎛ 두께로 인쇄하고, 공정의 끝에 건조실에서 100℃의 온도에 30초간 건조한다.The ink thus prepared is printed to a thickness of 6 탆 and dried at a temperature of 100 캜 for 30 seconds in a drying chamber at the end of the process.
이와 같이 형성된 두 번째 인쇄층(10)의 면저항 값은 34Ω/sq 이였다.The sheet resistance value of the second printed
세 번째 인쇄 단계는 도 5에 도시된 바와 같이 단자의 접촉 저항을 감소시켜 출력되는 전류의 값을 크게 하기 위한 부분으로 두 번째 인쇄층에서 출력이 될 부분만, Ag 잉크(PG007 Paru Co, Korea)를 이용하여 인쇄층을 형성한다.As shown in FIG. 5, the third printing step is to increase the value of the current outputted by decreasing the contact resistance of the terminal. In the third printing step, Ag ink (PG007 Paru Co, Korea) To form a printing layer.
세 번째 인쇄층(11)의 두께는 10㎛로 면저항 값은 0.05Ω/sq 이였다.The thickness of the third printed
이와 같이 하여 양극층(7)을 형성하되, 두께 600 ~ 1000nm, 면적 5 ~ 25㎠로 균일하게 인쇄할 수 있도록 롤투롤 그라비아 인쇄롤 제판의 망점(網點; 인쇄물에 찍히는 그물코 모양의 작은 점)을 사선 라인으로 제조한다.
The
박막전지의 양극 물질인 전해이산화망간(91% REDSTAR, China) 10g과 그라파이트(KS6L TIMCAL, USA) 1.5g을 섞어 입자의 크기가 5㎛ 미만이 되도록 갈아준다.10 g of electrolytic manganese dioxide (91% REDSTAR, China) and 1.5 g of graphite (KS6L TIMCAL, USA) are mixed so that the particle size is less than 5 탆.
알칼리 유기 폴리머 전해질은 증류수 1L에 5몰 농도의 염화암모늄(≥99.9% SigmaAldrich, USA)과 1.1몰 농도의 염화아연(≥98% SigmaAldrich, USA)을 섞은 후, 이온 전도성 고분자인 Poly(ethylene oxide)(Mv 100,000 SigmaAldrich, USA) 8g을 첨가하고 교반하여 겔(Gel)상태로 제조한다.Alkali organic polymer electrolyte was prepared by mixing 5 molar ammonium chloride (≥99.9% SigmaAldrich, USA) and 1.1 molar zinc chloride (≥98% SigmaAldrich, USA) in 1 L of distilled water, (Mv 100,000 Sigma Aldrich, USA) was added and stirred to prepare a gel.
본 발명에서는 양극층(7)과 전해질층이 따로 분리되어 인쇄가 되면 표면 저항에 의해 박막전지의 효율이 감소하는 것을 확인하여 전해이산화망간과 그래파이트를 섞은 파우더를 알칼리 유기 폴리머 전해질 8g을 섞어 잉크를 제조한다.In the present invention, when the
제조된 잉크를 양극층(7)이 인쇄된 표면에 네 번째 인쇄층 즉, 전해 이산화망간층(6)을 형성하되, 그 위치는 양끝의 5cm x 5cm 면적으로 한 부분은 하단 부분의 양극을 형성하고, 또 다른 한 부분은 상단 부분의 양극을 형성하며, 그 두께는 100㎛이다.A fourth printing layer, that is, an electrolytic
즉 전해 이산화망간층(6)을 길이방향 가운데를 중심으로 2개로 분리하여 서로 이격되게 형성한다.That is, the electrolytic
네 번째 인쇄층 즉. 전해 이산화망간층(6)에서는 별도의 건조 과정이 없이 마르지 않는 상태에서 진행한다.
The fourth printing layer. In the electrolytic manganese dioxide layer (6), it proceeds in a dry state without a separate drying process.
다섯 번째의 단계에서는 플렉시블에 따른 음극층(4)과 양극층(7)의 접촉을 방지하기 위해 유기질의 분리막층(5)을 사용하여 건조되지 않는 분리된 전해 이산화망간층(6)의 위에 적신다.In the fifth step, on top of the separated electrolytic
본 발명에서 사용한 분리막층(5)은 평량지(WP100 Korea Material Scientific, Korea)를 사용하며, 평량지의 두께는 30㎛이다.The
평량지와 순수 전기아연 도금층 즉, 음극층(4)의 원활한 접촉을 위해 적셔진 평량지 즉 분리막층(5) 위에 추가적으로 약간의 겔 상태의 전해질을 뿌려준다.
A slightly gelated electrolyte is sprayed on the wetting paper or
도 6에 도시된 바와 같이 박막전지의 접합을 위한 접착제(12)를 도포하는 단계로 박막전지 내부의 물질이 외부로 노출되는 것을 방지하기 위함이다.As shown in FIG. 6, in order to prevent the material inside the thin film battery from being exposed to the outside, the step of applying the adhesive 12 for bonding the thin film battery.
접착이 가능한 물질이면 모두 가능하고, 본 발명에서는 양면테이프를 이용하여 접착하되, 그 위치는 양극층(7)의 상단 부분과 하단 부분으로 이용하게 될 부분의 테두리 부분으로 도포한다.
In the present invention, the adhesive is applied using a double-sided tape, and the position is applied to the edge portion of the portion to be used as the upper end portion and the lower end portion of the
박막전지를 완성하는 단계로써, 도 7에 도시된 바와 같이 양극의 하단 부분으로 이용하게 될 부분의 분리막층(5) 위에 순수 아연전기도금 포일 즉, 음극층(4)을 올려놓고, 양극층(7)과 필름 기판(8)을 반으로 접어 다른 한 면의 양극을 음극층(4)의 위에 덮어준다.7, a pure zinc electroplating foil, that is, a cathode layer 4 is placed on a
그리고 테두리 부분의 접착제(12) 부분을 완벽하게 접착하여 박막전지를 완성한다.Then, the adhesive 12 of the rim portion is completely adhered to complete the thin film battery.
이와 같이 하여 도 2와 같이 음극층(4)의 상하로 분리막층(5), 전해 이산화망간층(6), 양극층(7), 필름 기판(8)을 위치시키되, 상하 양극층(7)이 서로 연결되도록 하여, 한 개의 인쇄 박막전지 내부에 두 개의 박막전지가 병렬로 연결되는 구조가 갖는다.Thus, the
도면에서는 전해 이산화망간층이 같이 형성되어 있으나, 전해질층과 이산화망간층을 따로 형성할 수 있음은 물론이다.
Although the electrolytic manganese dioxide layer is formed in the drawing, it is needless to say that the electrolytic layer and the manganese dioxide layer can be separately formed.
완성된 박막전지의 성능을 테스트하기 위해 도 9와 같은 갈바노스탯(Galvanostat) 장비를 이용하여 음극단자와 양극단자를 각각 연결 후 전압을 측정한 결과는 아래의 표 1과 같다.In order to test the performance of the finished thin film battery, the cathode terminal and the cathode terminal were connected to each other using a Galvanostat apparatus as shown in FIG. 9, and the results are shown in Table 1 below.
표 1에 제시되었듯이 박막전지의 출력 전압은 1.7V 이상으로 기존의 1차 전지에 비해 높은 출력 전압을 가짐을 알 수 있다.As shown in Table 1, the output voltage of the thin film battery is 1.7 V or more, which is higher than that of the conventional primary battery.
또한, 전류를 3mA로 설정 후, 박막전지 용량(Milliampere hour(mAh))은 측정한 결과는 표 2에 제시한다.Further, after setting the current to 3 mA, the results of measurement of the thin film battery capacity (Milliampere hour (mAh)) are shown in Table 2.
표 2에 제시되었듯이 박막전지의 측정 용량은 평균 150mAh의 용량을 가짐을 알 수 있다. As shown in Table 2, the measurement capacity of the thin film battery has an average capacity of 150 mAh.
따라서 본 발명에 따라 제조된 롤투롤 그라비아 도금 기술과 롤투롤 그라비아 인쇄 기술을 접목시킨 일차 박막전지는 기존의 박막전지에 비해 출력전압과 용량이 크기 때문에 박막전지의 적용 범위를 더욱 크게 확대할 수 있다.
Therefore, the primary thin film battery combined with the roll-to-roll gravure coating technique and the roll-to-roll gravure printing technique manufactured according to the present invention can have a wider application range of the thin film battery because the output voltage and capacity are larger than those of the conventional thin film battery .
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. In addition, it is a matter of course that various modifications and variations are possible without departing from the scope of the technical idea of the present invention by anyone having ordinary skill in the art.
1: 양극 기판 2: 음극 기판
3: 전기 도금액 4: 음극층
5: 분리막층 6: 전해 이산화망간층
7: 양극층 8: 필름 기판1: anode substrate 2: cathode substrate
3: Electroplating solution 4: Cathode layer
5: Membrane layer 6: Electrolytic manganese dioxide layer
7: anode layer 8: film substrate
Claims (15)
상기 필름 기판 위에 전도성 탄소 페이스트를 인쇄하여 첫 번째 전극(탄소 전극)을 서로 이격되게 반분되면서 전기적으로 연결되도록 형성하는 단계;
상기 반분된 첫 번째 전극 위에 그래파이트와 탄소가 함유된 잉크를 인쇄하여 두 번째 전극을 형성하는 단계; 및
상기 두 번째 전극의 접촉 단자 부분에 저항이 1Ω/sq 미만인 은(Ag) 함유 잉크를 인쇄하여 세 번째 전극을 형성하는 단계: 를 포함하는 박막전지용 양극 제조방법.A positive electrode for a thin film battery was produced on a film substrate using roll to roll gravure printing,
Printing a conductive carbon paste on the film substrate to form first electrodes (carbon electrodes) to be electrically separated from each other by being divided into two halves;
Printing an ink containing graphite and carbon on the first half-divided electrode to form a second electrode; And
And printing a silver (Ag) -containing ink having a resistance of less than 1? / Sq on the contact terminal portion of the second electrode to form a third electrode.
상기 탄소 전극의 두께와 면적이 균일하게 인쇄되도록 롤투롤 그라비아 인쇄롤 제판의 망점을 사선라인으로 제조하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the halftone dots of the roll-to-roll gravure printing roll plate are formed in a slant line so that the thickness and the area of the carbon electrode are uniformly printed.
상기 롤투롤 그라비아 인쇄를 이용해 반분된 두 번째 전극 위에 연속으로 이산화망간층과 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the manganese dioxide layer and the electrolyte layer are continuously formed on the second electrode divided by half using the roll-to-roll gravure printing.
상기 이산화망간층을 평균 크기가 0.1 ~ 30um인 이산화망간 입자 50 ~ 90wt%와, 용매(증류수) 10 ~ 50wt%와. 고분자바인더(Poly ethylene oxide) 1 ~ 10wt% 사용하여, 제조된 점도 200 ~ 10,000cp의 잉크를 인쇄하여 형성하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the manganese dioxide layer comprises 50 to 90 wt% of manganese dioxide particles having an average size of 0.1 to 30 μm, 10 to 50 wt% of a solvent (distilled water) Characterized in that an ink having a viscosity of 200 to 10,000 cp is printed by using 1 to 10 wt% of a polymeric binder (poly ethylene oxide).
상기 전해질층을 염화암모늄 이온 농도가 1 ~ 10M이고, 염화아연 이온 농도가 0.5 ~ 3M이 되도록 PEO(Poly ethylene Oxide) 2 ~ 20g에 용매 30 ~90mL를 혼합하여 제조한 젤 형태의 잉크를 인쇄하여 형성하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 제조방법.8. The method of claim 7,
The electrolyte layer was printed with a gel-type ink prepared by mixing 30 to 90 mL of a solvent with 2 to 20 g of PEO (Polyethylene Oxide) so that ammonium chloride ion concentration was 1 to 10 M and zinc chloride ion concentration was 0.5 to 3 M Wherein the positive electrode active material is a positive electrode active material.
상기 반분된 전해질층 위에 분리막층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 제조방법.8. The method of claim 7,
And a separator layer is further formed on the half-split electrolyte layer.
두 개의 아연 전극이 배치되고 전기 아연 도금액이 충전된 도금조에 롤투롤(Roll to Roll) 공정으로 음극 기판을 통과시켜 상기 음극 기판의 양면에 아연 도금층을 형성하여 제조된 음극을 반분된 분리막층 중 어느 하나의 분리막층 위에 올려놓는 단계;
상기 필름 기판과 양극층을 반으로 접어 음극층의 상하로 분리막층, 전해질층, 이산화망간층, 양극층, 필름 기판을 위치시키는 단계를 포함하는 박막전지 제조방법.The method of claim 10, further comprising the steps of forming a cathode layer electrically connected to the film substrate and electrically connected to each other, and forming a manganese dioxide layer, an electrolyte layer, and a separator layer on the cathode layer;
A negative electrode obtained by passing a negative electrode substrate through a roll-to-roll process in a plating bath in which two zinc electrodes are disposed and filled with an electrodialyzing liquid to form a zinc plating layer on both surfaces of the negative electrode substrate, Placing on a single membrane layer;
And folding the film substrate and the anode layer in half to position the separator layer, the electrolyte layer, the manganese dioxide layer, the anode layer, and the film substrate above and below the cathode layer.
양면 아연 음극을 중앙에 위치시키고 상기 양면 아연 음극의 양면에 전해질층, 이산화망간층, 양극층을 인쇄하여 하나의 인쇄 박막전지 내부에 2개의 박막전지가 병렬로 연결되는 구조의 박막전지.12. A thin film battery produced by the method of claim 11,
A thin film battery having a structure in which two thin film batteries are connected in parallel within a single printed thin film battery by positioning an electrolyte layer, a manganese dioxide layer and an anode layer on both sides of the double-side zinc anode and positioning the double-
상기 아연 도금층을 5 ~ 50㎛ 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 박막전지 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the zinc plating layer is formed to a thickness of 5 to 50 占 퐉.
상기 전기 아연 도금액은 황화물욕, 염화물욕 또는 이들의 혼합욕이고,
주재료 아연은 황산아연, 염화아연, 수산화아연, 아연산염 중에서 어느 하나 이상을 선택하여 제조되며,
상기 전기 아연 도금액 1L 중 아연 금속의 농도는 10 ~ 100g인 것을 특징으로 하는 박막전지 제조방법.12. The method of claim 11,
The electro-galvanizing solution is a sulfide bath, a chloride bath or a mixed bath thereof,
Main material Zinc is manufactured by selecting one or more of zinc sulfate, zinc chloride, zinc hydroxide, zincate,
Wherein the concentration of the zinc metal in 1 L of the electroplating solution is 10 to 100 g.
상기 음극 기판은 금속 포일 기판이나 도전성 필름 기판이고, 도전성 필름 기판은 전기전도성 고분자 PEDOT:PSS, 고분자 아닐린, 고분자 피롤, 또는 탄소나노미터튜브 및 그라핀이 코팅된 것을 특징으로 하는 박막전지 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the anode substrate is a metal foil substrate or a conductive film substrate, and the conductive film substrate is coated with an electrically conductive polymer such as PEDOT: PSS, polymer aniline, polymer pyrrole, or carbon nanotube tube and graphene.
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