KR101588390B1

KR101588390B1 - Cleaning Technology for Zirconium Scrap Recycling

Info

Publication number: KR101588390B1
Application number: KR1020140043470A
Authority: KR
Inventors: 장흥순; 강종렬; 문종한; 이영희; 안창모; 이덕희; 이지은
Original assignee: 한전원자력연료 주식회사
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2016-02-15
Also published as: KR20150118235A

Abstract

본 발명에서는 지르코늄 피복관 제조공정에서 발생되는 스크랩을 원전급(Nuclear Grade)으로 재활용하기 위해 스크랩 표면에 부착되어 있는 오염물 제거조건을 최적화하였다. 주 오염물은 피복관 제조시 필거링 공정에서 사용하고 있는 수용성 냉각윤활제 잔류물로서 튜브 표면에 압착 및 탄화된 것으로 가정된다. 스크랩 발생 빈도가 높은 직경 9.50 mm, Zirlo 합금 튜브를 피 세정 대상물로 선정하여 세정 후 피 세정물 표면에 잔존하고 있는 오염물의 특성분석과 피 세정물의 표면 성분분석으로 세정성을 평가하였다. 세정제별 세정능력을 평가하기 위하여 Sodium hydroxide 계열 2종과 Potassium hydroxide 계열 3종을 선정하여 비교하였다. 또한 온도 및 초음파 강도에 따른 세정 효과 분석을 위해 상온, 40℃, 60℃에서 각각 세정한 결과, 세정온도 및 초음파 강도가 높을수록 세정효과도 높은 것으로 나타났다. 육안검사 결과 Sodium hydroxide 계열은 초음파 강도와 무관하게 모두 양호한 것으로 나타났으나 Potassium hydroxide 계열은 초음파 강도 120 W 이상에서 피 세정물의 표면상태가 양호한 것으로 나타났다. 중량측정법에 의한 세정효과 분석결과 Sodium hydroxide 계열은 세정효율이 97.6 %(60 ℃, 120 W)까지 나타났으나 Potassium hydroxide 계열은 피 세정물의 표면상태 불량으로 중량측정 방법을 적용하는 것이 부적합한 것으로 나타났다. 피 세정물의 표면 오염물 분석 결과 C, O, Ca, Zr 성분이 검출되었으며 그 중 C, O의 성분이 대부분을 차지하였음을 알 수 있었다. 피 세정물의 세정 정도에 따라 C, O 구성 비율의 변화가 큰 것으로 나타났으며 세정이 잘될수록 C의 구성비율이 감소되며 상대적으로 O의 구성비율이 증가되었다. 본 발명을 바탕으로 산업현장에 적용하기 위하여 세정공정을 Alkali Cleaning, Rinsing, Drying의 3단계로 구분하고 각 단계별로 세정변수를 조정함으로써 세정효과의 극대화를 기대할 수 있다. In the present invention, in order to recycle the scrap generated in the zirconium clad tube manufacturing process to the nuclear grade, the contaminant removal conditions attached to the scrap surface were optimized. The main contaminant is assumed to be pressed and carbonized on the tube surface as a water soluble cooling lubricant residue used in the filing process in the manufacture of cladding. The cleanliness was evaluated by analyzing the characteristics of the contaminants remaining on the surface of the object to be cleaned after cleaning by selecting the Zirlo alloy tube as the object to be cleaned with a diameter of 9.50 mm, which had a high frequency of occurrence of scrap, and analyzing the surface composition of the object to be cleaned. In order to evaluate the washing ability by detergent, two kinds of sodium hydroxide series and three kinds of potassium hydroxide series were selected and compared. In order to analyze the cleaning effects according to temperature and ultrasonic intensity, the cleaning effect was also found to be higher as the cleaning temperature and ultrasonic intensity were higher at room temperature, 40 ℃ and 60 ℃, respectively. The results of the visual inspection showed that the sodium hydroxide series was good regardless of the ultrasonic intensity, but the surface condition of the washed material was found to be good in the potassium hydroxide series at an ultrasonic intensity of 120 W or more. As a result of the analysis of the cleaning effect by the weight measurement method, the cleaning efficiency of the sodium hydroxide series was found to be 97.6% (60 ° C, 120 W), whereas the potassium hydroxide series was inadequate to apply the gravimetric method due to the poor surface condition of the object to be cleaned. C, O, Ca and Zr components were detected from the surface contaminants of the washed material. The composition ratio of C and O showed a large change according to the degree of cleaning of the object to be cleaned. Based on the present invention, the cleaning process can be divided into three stages, namely, Alkali Cleaning, Rinsing, and Drying, and the cleaning effect can be adjusted for each stage to maximize the cleaning effect.

Description

지르코늄 합금 스크랩 재활용을 위한 세정기술{Cleaning Technology for Zirconium Scrap Recycling}[0001] Cleaning Technology for Zirconium Scrap Recycling [0002]

본 발명은 원자력 분야에서 사용되는 지르코늄 합금 스크랩을 원전급(Nuclear Grade)으로 재활용을 하기 위한 세정기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속표면에 탄화 및 압착된 수용성 냉각윤활제가 지르코늄 합금 깊숙이 오염되어 있어 일반적인 오일류, 절삭유에 오염된 형태보다 일반 세정으로는 쉽게 제거되지 되지 않으므로, 세정효과에 영향을 미치는 세정제의 특성, 농도, 세정온도, 침수시간, 요동 등을 최적화하고 초음파(Ultrasonic) 세정을 적용함으로써 세정효과를 극대화한 세정기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a cleaning technique for recycling a zirconium alloy scrap used in a nuclear power field to a nuclear grade, and more particularly, to a cleaning technique in which a water-soluble cooling lubricant carbonized and compressed on a metal surface is deeply contaminated with a zirconium alloy Since it is not easily removed by general cleaning than the contaminated form in general oils and cutting oil, it is necessary to optimize cleaning agent properties, concentration, cleaning temperature, immersion time, and fluctuation affecting the cleaning effect and apply ultrasonic cleaning And a cleaning technique that maximizes the cleaning effect.

지르코늄(Zr) 금속은 기계적 특성 및 열전도도가 티타늄계(Ti) 금속소재와 유사하고, 어느 금속소재 보다도 우수한 내식성을 보유하고 있어 산성이나 알카리성 환경하에서도 내식성이 매우 뛰어난 특징이 있기 때문에 핸드폰, 보철재료, 합성섬유, 섬유화학 공업용 부품에 널리 사용되고 있다. 특히 Sn, Nb, Fe, Cr, Ni 및 Cu 등의 원소들을 첨가하면 순수 지르코늄에 비해서 내식성과 기계적 특성이 매우 향상된 합금을 얻을 수 있다. 이러한 지르코늄 합금은 중성자 흡수 단면적이 작고 핵연료로 사용하는 이산화우라늄(UO2)과의 양립성도 우수하므로 원자로의 노심재료로 사용하기에 매우 적합하다. 이와 같은 특징으로 인해 지르코늄 합금은 경수로와 중수로의 핵연료 피복관, 안내관, 지지격자, 압력관 등으로 사용되고 있다. 이 중 가장 많이 사용되고 있는 분야는 핵연료 피복관이다. 향후 지속적인 국내 에너지 수요 및 원자력을 이용한 에너지 생산이 증가될 가능성이 있어 지르코늄 금속 소재의 사용량이 증가될 것으로 전망된다.Zirconium (Zr) metal has similar mechanical properties and thermal conductivity to titanium metal (Ti) metal material, and it has better corrosion resistance than any metal material and has excellent corrosion resistance even in acidic or alkaline environment. Materials, synthetic fibers, and textile chemical industries. In particular, by adding elements such as Sn, Nb, Fe, Cr, Ni and Cu, alloys with improved corrosion resistance and mechanical properties can be obtained as compared with pure zirconium. These zirconium alloys are suitable for reactor core materials because of their small neutron absorption cross section and compatibility with uranium dioxide (UO2) used as nuclear fuel. Because of this feature, zirconium alloys are used as fuel cladding, guide pipe, support grid and pressure tube for light and heavy water reactors. The most commonly used field is the nuclear fuel cladding. The use of zirconium metal materials is expected to increase because domestic energy demand and energy production using nuclear power are likely to increase in the future.

원자력 분야에서 지르코늄 합금 사용량의 70 % 이상은 핵연료 피복관의 부품으로 사용되고 있다. 국내에서 핵연료 피복관을 생산하기 위해서는 국외로부터 지르코늄 합금(TREX)을 고가로 수입하여 성형, 세정, 열처리, 가공 등을 거쳐 피복관으로 생산한다. 이러한 피복관 제조과정에서 지르코늄의 스크랩이 연간 40톤 이상 발생하고 있으며 그 중 튜브 성형공정에서의 스크랩(튜브류) 발생량은 전체의 80 %를 차지하고 있다. 향후 생산용량 확대로 스크랩 발생량이 연간 80톤 이상으로 증가될 것으로 예상된다. 제련공정의 기술적, 환경적 어려움 등으로 인해 고가의 금속이면서, 제한된 제조가 가능함을 감안할 때, 본 금속의 스크랩 재활용은 그 가치가 크다고 할 수 있다.More than 70% of the zirconium alloys used in the nuclear industry are used as parts of nuclear fuel cladding. In order to produce nuclear fuel cladding in Korea, imported zirconium alloy (TREX) from abroad is manufactured at a high price, and is produced as cladding through molding, cleaning, heat treatment, and processing. In this cladding process, more than 40 tons of zirconium scrap are produced annually, and the amount of scrap (tubes) in the tube forming process accounts for 80% of the total. Scrap volumes are expected to increase to more than 80 tons per year due to the expansion of production capacity in the future. Recycling of scrap metal of this metal is of high value considering that it is expensive metal but can be limited production because of technological and environmental difficulties of smelting process.

튜브 성형 시 3차에 걸쳐 필거링(Pilgering) 과정을 거치게 되는데 이 때 형성되는 고온, 고압의 분위기로 인한 지르코늄 금속의 기계적 특성 변형을 방지하기 위하여 수용성 냉각윤활제를 사용한다. 수용성 냉각윤활제는 고온, 고압 조건에서 튜브 표면에 압착 및 탄화된 물질로 변환되어 일반적인 오일류, 절삭유에 오염된 형태보다 금속표면에 깊숙이 오염되어 있어 일반 세정으로는 쉽게 제거되지 않는다. 이러한 오염형태의 지르코늄 스크랩을 경제성이 높은 원전급(Nuclear Grade)으로 재활용하기 위해서는 미국 재료시험협회(ASTM)에서 제시하고 있는 B349의 조건을 만족하여야 한다. ASTM B349에서는 하프늄(Hf) 등 19종에 대한 원소를 엄격히 규제하고 있으며, 그 중 탄소(C)는 250 ppm, 산소(O)는 1,400 ppm 이하로 제한하고 있다. 또한 지르코늄 합금 제조 시에는 탄소(C)는 120 ppm, 산소(O)는 0.145 % 이하로 제한하고 있다. 이를 만족시키기 위해서는 스크랩 중 튜브 표면에 잔존하고 있는 오염물을 완벽히 제거하기 위한 세정기술이 필요하다.The tube is subjected to a pilgering process for three times during the tube forming process. In order to prevent the deformation of the zirconium metal due to the high temperature and high pressure atmosphere, a water-soluble cooling lubricant is used. The water-soluble cooling lubricant is converted into a compressed and carbonized material on the surface of the tube under high temperature and high pressure conditions, and is not easily removed by general cleaning because it is deeply contaminated on the metal surface rather than the contaminated form in general oils and cutting oil. In order to recycle zirconium scrap of this pollution type to nuclear grade with economical efficiency, the condition of B349 proposed by American Material Testing Association (ASTM) must be satisfied. ASTM B349 strictly regulates the elements of 19 kinds such as hafnium (Hf), and limits carbon (C) to 250 ppm and oxygen (O) to 1,400 ppm or less. In addition, carbon (C) is limited to 120 ppm and oxygen (O) is limited to 0.145% or less when manufacturing a zirconium alloy. To meet this requirement, a cleaning technique is required to completely remove contaminants remaining on the surface of the tube during scrapping.

또한 알칼리 세정제로 기존에 가장 많이 사용하는 OD의 경우, 오염된 오일을 세정하기 위해 71℃ ~ 82℃에서 75g/L ~ 120g/L의 농도 수용액에서 처리해야하므로 경제적인 비용측면에서도 효율이 떨어지고, 폐수처리도 문제가 되었다. 알칼리 세정제 처리에 초음파세정을 추가로 적용하기 위해 최적 알칼리 세정제 처리 조건을 찾아 효율을 높일 필요가 있다. In the case of the most commonly used OD as an alkaline detergent, since it is required to treat in an aqueous solution having a concentration of 75 g / L to 120 g / L at 71 ° C. to 82 ° C. in order to clean contaminated oil, Wastewater treatment also became a problem. In order to further apply ultrasonic cleaning to the alkaline cleaning agent treatment, it is necessary to find the optimal alkaline cleaning agent treatment condition and increase the efficiency.

지르코늄 합금 스크랩 표면에 잔존하고 있는 오염물의 특성을 분석하고 피 세정물의 미세한 부분까지 세정할 수 있는 고효율의 세정효과를 위해서 세정제의 특성, 농도, 세정온도, 침수시간, 요동 등의 조건을 바탕으로 초음파 강도를 변경하여 피 세정물에 잔존하고 있는 오염물의 중량을 측정하였다. 또한 입도분석 및 ESCA(Electro Spectroscope Chemical Analysis)를 이용한 오염물 성분분석과 AES(Auger Electron Spectroscopy) 를 이용한 피 세정물의 표면 분석으로 세정성을 평가함으로써 최적화된 세정조건을 제시하였다.
In order to analyze the characteristics of the contaminants remaining on the surface of the zirconium alloy scrap and to purify to the minute part of the object to be cleaned, the ultrasonic wave is applied to the ultrasonic wave based on the characteristics of the cleaning agent, concentration, cleaning temperature, immersion time, The strength was changed to measure the weight of the contaminants remaining in the object to be cleaned. In addition, optimized cleaning conditions were suggested by analyzing the contaminants using particle size analysis, ESCA (Electro Spectroscope Chemical Analysis) and AES (Auger Electron Spectroscopy).

본 발명의 목적은 지르코늄 피복관 제조공정에서 발생되는 스크랩을 원전급(On Grade)으로 재활용하기 위해 스크랩 표면에 부착되어 있는 오염물의 세정조건을 최적화하는 것으로, 종래의 세정과정에서 미지수였던 최적 알칼리 세정제의 선택문제와 최적 세정 조건의 세부사항들을 확인하는 것이다.An object of the present invention is to optimize cleaning conditions of contaminants adhering to the scrap surface in order to recycle the scrap generated in the zirconium clad pipe manufacturing process to the nuclear grade (On Grade), and it is an object of the present invention to provide an optimal alkali detergent The selection problem and the details of the optimal cleaning conditions.

본 발명자는 세정온도가 높을수록 세정효과가 비례하여 높다는 사실, 육안검사결과 Sodium hydroxide 계열 세정제는 모든 초음파 강도에서 피세정물의 표면상태가 양호한 것으로 나타났으며 세정제의 80g/L 농도와 60℃, 초음파 주파수 40kHz의 조건에서 Potassium hydroxide 계열 세정제는 140 W 이상의 초음파 강도로 처리한 상태에서만 피세정물의 표면상태가 양호하다는 사실, Sodium hydroxide 계열 세정제는 120 W 의 초음파 강도로 처리한 상황에서 세정효율이 97.6 %까지 이른다는 사실을 실험적으로 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
The present inventors found that the higher the cleaning temperature, the higher the cleaning effect is, and the higher the cleaning effect is, the better the surface condition of the object to be cleaned by the ultrasonic wave intensity of the sodium hydroxide series detergent was found to be good and the 80g / L concentration of the cleaning agent, Potassium hydroxide series detergent under the condition of frequency 40kHz had good surface condition only when it was treated with ultrasonic intensity of 140 W or more. Sodium hydroxide series detergent had a cleaning efficiency of 97.6% when treated with ultrasonic intensity of 120 W, The present inventors have completed the present invention by confirming experimentally.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 필거링 과정에서 탄화된 윤활제가 표면에 압착된 지르코늄 합금 스크랩을 세정기 내부의 알칼리 세정제 수용액에 넣고 초음파를 처리하여 세정하는 단계; (2) 상기 지르코늄 스크랩을 세정용액으로 수세하는 단계; 및 (3) 상기 지르코늄 합금 스크랩을 건조에어를 사용하여 건조시키는 단계;를 포함하는 지르코늄 합금 스크랩의 세정 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for cleaning a semiconductor device, comprising the steps of: (1) cleaning a zirconium alloy scrap in which a carbonized lubricant is pressed on a surface thereof in an aqueous solution of an alkali detergent; (2) washing the zirconium scrap with a washing solution; And (3) drying the zirconium alloy scrap using dry air.

상기 알칼리 세정제는 소다염, 규산염 및 인산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 염을 주요성분으로 하는 것을 특징으로 한다.The alkali detergent is characterized in that it comprises at least one salt selected from the group consisting of soda salts, silicates and phosphates as main components.

상기 알칼리 세정제 수용액의 농도는 75 ~ 85g/L로 선택하는 것이 바람직하다. 80g/L 농도를 초과하면 경제성이 떨어지며, 농도가 높을수록 육안으로 세정효과가 뛰어난 것을 관찰할 수 있어 75g/L 이하의 농도가 되면 세정효율이 낮아지게 된다.The concentration of the aqueous alkaline cleaning agent solution is preferably selected to be 75 to 85 g / L. When the concentration exceeds 80 g / L, the economical efficiency decreases. As the concentration increases, it is observed that the cleaning effect is superior to the naked eye. When the concentration is less than 75 g / L, the cleaning efficiency is lowered.

상기 세정기의 온도는 60 ~ 70℃로 선택하는 것이 바람직하다. 온도가 40℃인 경우보다 60℃인 경우에 세정효율이 높지만 80℃에 가까워지면 계면활성제의 분해로 인해 세정효과가 떨어지게 된다. 또한 초음파로 인한 공동현상(Cavitation)도 용액의 기화점 부근에서는 약해지므로 70℃이상의 온도는 바람직하지 않다. 물의 경우 70℃ 부근에서 가장 효과적으로 공동현상을 일으킨다.The temperature of the scrubber is preferably selected from 60 to 70 캜. The cleaning efficiency is high when the temperature is 60 ° C than when the temperature is 40 ° C, but when the temperature is close to 80 ° C, the cleaning effect is deteriorated due to decomposition of the surfactant. Cavitation due to ultrasonic waves also weakens near the vaporization point of the solution, and thus a temperature of 70 DEG C or higher is not preferable. In the case of water, cavitation occurs most effectively at around 70 ° C.

상기 초음파의 강도는 초음파 주파수 40kHz에서 120 ~ 140 W로 선택하는 것이 바람직하다. 초음파의 강도가 지나치게 크면 침투력에 반비례하여 공동현상(Cavitation)이 약해진다. 실험결과 초음파의 강도가 120 W를 넘을 때 모든 세정제 수용액에서 세정효율이 90%를 초과하였다.The intensity of the ultrasonic wave is preferably selected to be 120 to 140 W at an ultrasonic frequency of 40 kHz. If the intensity of the ultrasonic waves is too high, cavitation is weakened in inverse proportion to the penetration force. Experimental results showed that the cleaning efficiency exceeded 90% in all cleaning solutions when ultrasonic intensity exceeded 120 W.

세정단계와 수세단계의 시간은 자동화된 세정기를 제작하여 작동할 때 짧은 시간일수록 기기의 효율을 높일 수 있다. 실험결과 세정제 수용액 처리 시간 5분, 수세단계의 시간을 5분으로 하여, 오염물을 피 세정물로부터 대부분 제거할 수 있었다.
The time of the washing step and the washing step can be increased as the time is shortened when the automatic washing machine is manufactured and operated. As a result of the experiment, it was found that most of the contaminants could be removed from the object to be cleaned by setting the cleaning agent aqueous solution treatment time to 5 minutes and the washing time to 5 minutes.

고온, 고압 조건에서 튜브 표면에 압착 및 탄화된 냉각윤활제 오염 물질은 일반적인 오일류, 절삭유에 오염된 형태보다 금속표면에 깊숙이 오염되어 있어 일반 세정으로는 쉽게 제거되지 않는데, 상기와 같은 본 발명에 따르면, 종래와 같이 다량의 알칼리 세정제로 필요한 시간 이상 세정하여 비용과 시간을 과다하게 들일 필요가 없으며 폐수처리도 양호하며, 최적의 조건으로 세정하여 저비용화에 이바지한다. Sodium hydroxide 계열의 알칼리성 세정제를 사용하여 60 ℃, 초음파 주파수 40kHz에서 120 W 의 초음파 강도로 처리하면 세정효율이 97.6 %까지 나타났다. 이러한 결과를 바탕으로 최적화된 세정조건을 확인하여 산업현장에 적용하여 세정효과를 극대화하면 오염된 지르코늄 스크랩을 경제성이 높은 원전급(Nuclear Grade)으로 재활용할 수 있는 효과가 있다.
The coolant lubricant contaminants compressed and carbonized on the tube surface under high temperature and high pressure conditions are contaminated more deeply on the metal surface than the contaminated form in general oil and cutting oil and are not easily removed by general cleaning. It is not necessary to excessively expense the cleaning time by a large amount of alkali detergent for a necessary amount of time as in the conventional method, and the wastewater treatment is satisfactory, and cleaning is performed under the optimum condition, thereby contributing to cost reduction. Treatment with ultrasonic intensity of 120 W at 60 ℃ and ultrasonic frequency 40kHz using sodium hydroxide type alkaline detergent showed the washing efficiency up to 97.6%. Based on these results, it is possible to recycle the contaminated zirconium scrap into a nuclear grade with high economic efficiency by confirming optimized cleaning conditions and maximizing the cleaning effect by applying it to industrial sites.

도 1 은 지르코늄 스크랩의 여과 전후의 사진과 오염물질 원소성분을 ESCA기법으로 분석한 결과 그래프.
도 2 는 상온에서 초음파 강도의 변화에 따른 세정된 오염물 중량 측정 결과의 세정제 종류별 그래프.
도 3 은 40℃에서 초음파 강도의 변화에 따른 세정된 오염물 중량 측정 결과의 세정제 종류별 그래프.
도 4 는 60℃에서 초음파 강도의 변화에 따른 세정된 오염물 중량 측정 결과의 세정제 종류별 그래프.
도 5 는 Sodium Hydroxide 계열 세정제 OD를 80g/L의 농도로 처리한 경우, 온도별 초음파 강도 변화와 세정효율과의 상관관계 그래프.
도 6 은 Sodium Hydroxide 계열 세정제 OR을 80g/L의 농도로 처리한 경우, 온도별 초음파 강도 변화와 세정효율과의 상관관계 그래프.
도 7 은 온도별 초음파 강도 변화와 세정효율과의 상관관계 막대그래프.
도 8 은 AUGER Electron Spectroscopy 분석기법을 이용한 피세정물의 표면분석 결과. 세정 후 탄소와 산소의 구성 비율 변화를 비교한 그래프.
도 9 는 AUGER Electron Spectroscopy 분석기법을 이용한 피세정물의 표면분석 결과. 세정 후 지르코늄의 구성 비율 변화를 비교한 그래프.
도 10 은 AUGER Electron Spectroscopy 분석기법을 이용한 피세정물의 표면분석 결과 사진.
도 11 은 지르코늄 스크랩 세정의 각 단계와 관련한 세정 조건들의 개념도.FIG. 1 is a graph showing the photographs of zirconium scrap before and after filtration and the components of pollutant elements analyzed by ESCA technique. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the cleaning agent type as a result of measuring the weight of cleaned contaminants according to changes in ultrasonic intensity at room temperature.
FIG. 3 is a graph of the type of detergent as a result of measuring the weight of the cleaned contaminant according to the change of the ultrasonic intensity at 40 ° C. FIG.
FIG. 4 is a graph of the cleaning agent type as a result of measuring the weight of cleaned contaminants with changes in ultrasound intensity at 60.degree.
FIG. 5 is a graph showing a correlation between ultrasonic intensity change by temperature and cleaning efficiency when a sodium hydroxide cleaning agent OD is treated at a concentration of 80 g / L.
FIG. 6 is a graph showing a correlation between the ultrasonic intensity change by temperature and the cleaning efficiency when the sodium hydroxide cleaning agent OR is treated at a concentration of 80 g / L.
7 is a bar graph showing the correlation between ultrasonic intensity change by temperature and cleaning efficiency.
FIG. 8 shows the result of surface analysis of the object to be cleaned using the AUGER Electron Spectroscopy analysis technique. A graph comparing the composition ratio of carbon and oxygen after cleaning.
FIG. 9 is a result of surface analysis of the object to be cleaned using the AUGER Electron Spectroscopy analysis technique. A graph comparing the composition ratio of zirconium after cleaning.
FIG. 10 is a photograph of the surface analysis result of the object to be cleaned using the AUGER Electron Spectroscopy analysis technique. FIG.
11 is a conceptual diagram of cleaning conditions associated with each step of zirconium scrap cleaning.

이하, 지르코늄 스크랩 재활용을 위한 세정 기술을 상세히 설명한다.Hereinafter, a cleaning technique for recycling zirconium scrap will be described in detail.

본 발명은 (1) 필거링 과정에서 탄화된 윤활제가 표면에 압착된 지르코늄 합금 스크랩을 세정기 내부의 알칼리 세정제 수용액에 넣고 초음파를 처리하여 세정하는 단계; (2) 상기 지르코늄 스크랩을 세정용액으로 수세하는 단계; 및 (3) 상기 지르코늄 스크랩을 건조에어를 사용하여 건조시키는 단계;를 포함하는 지르코늄 합금 스크랩의 세정 방법을 제공한다.(1) cleaning a zirconium alloy scrap in which a carbonized lubricant is pressed on a surface in an aqueous solution of an alkali detergent in an inside of a scrubber by treating the surface with an ultrasonic wave; (2) washing the zirconium scrap with a washing solution; And (3) drying the zirconium scrap using dry air. The present invention also provides a method of cleaning a zirconium alloy scrap.

상기 세정기의 온도는 60 ~ 70℃로 선택하는 것이 바람직하다. 온도가 40℃인 경우보다 60℃인 경우에 세정효율이 높지만 80℃에 가까워지면 계면활성제의 분해로 인해 세정효과가 떨어지게 된다. 또한 초음파로 인한 공동현상(Cavitation)도 용액의 기화점 부근에서는 약해지므로 70℃ 이상의 온도는 바람직하지 않다. 물의 경우 70℃ 부근에서 가장 효과적으로 공동현상을 일으킨다.The temperature of the scrubber is preferably selected from 60 to 70 캜. The cleaning efficiency is high when the temperature is 60 ° C than when the temperature is 40 ° C, but when the temperature is close to 80 ° C, the cleaning effect is deteriorated due to decomposition of the surfactant. Cavitation due to ultrasonic waves also weakens near the vaporization point of the solution, and thus a temperature of 70 DEG C or higher is not preferable. In the case of water, cavitation occurs most effectively at around 70 ° C.

상기 초음파의 강도는 초음파 주파수 40 kHz에서 120 ~ 140 W로 선택하는 것이 바람직하다. 초음파의 강도가 지나치게 크면 침투력에 반비례하여 공동현상(Cavitation)이 약해진다. 실험결과 초음파의 강도가 120 W를 넘을 때 모든 세정제 수용액에서 세정효율이 90%를 초과하였다.The intensity of the ultrasonic waves is preferably selected to be 120 to 140 W at an ultrasonic frequency of 40 kHz. If the intensity of the ultrasonic waves is too high, cavitation is weakened in inverse proportion to the penetration force. Experimental results showed that the cleaning efficiency exceeded 90% in all cleaning solutions when ultrasonic intensity exceeded 120 W.

세정단계와 수세단계의 시간은 자동화된 세정기를 제작하여 작동할 때 짧은 시간일수록 기기의 효율을 높일 수 있다. 실험결과 세정제 수용액 처리 시간 5분, 수세단계의 시간을 5분으로 하여, 오염물을 피 세정물로부터 대부분 제거할 수 있었다. 세정기의 자동화를 위해 recycling 변수를 반영할 때 시간 변수들을 고려한다.The time of the washing step and the washing step can be increased as the time is shortened when the automatic washing machine is manufactured and operated. As a result of the experiment, it was found that most of the contaminants could be removed from the object to be cleaned by setting the cleaning agent aqueous solution treatment time to 5 minutes and the washing time to 5 minutes. For automation of the scrubber, time variables are considered when reflecting recycling variables.

이하, 본 발명의 실시예에서 제시되는 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the principles of the invention, have. And should not be construed as limited to the embodiments described herein, but should be understood to include all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

실시예 1. 피 세정물과 세정약품 선정Example 1: Selection of cleaning materials and washing chemicals

본 발명에서는 세정실험을 통한 피세정물이 부착되어 있는 오염물질의 양을 측정하기 위해서 실험조건과 실험 순서 및 피세정물의 취급방법에 따라 데이터가 달라질 수 있으며, 소량의 오염물질 중량을 취급하는 실험이므로 분석자의 경험과 실험기술이 요구된다. 따라서 세정약품 선정을 신중히 하고 실험순서와 표준을 수립하여 실험을 수행하였다. In the present invention, in order to measure the amount of contaminants attached to the object to be cleaned through the cleaning experiment, the data may be changed according to the experimental conditions, the procedure of the experiment, and the method of handling the object to be cleaned. Therefore, the analyst's experience and experiment skills are required. Therefore, the selection of washing chemicals was carefully conducted, and the experiment procedure and standards were established.

본 발명에서 피 세정물은 지르코늄 스크랩 발생량 중 대부분을 차지하고 있는 직경 9.5 mm인 지르코늄 합금 튜브로써 대부분 튜브 제조시 필거링(Pilgering) 공정에서 발생하는 대표적인 스크랩이다. 피 세정물은 고온, 고압분위기의 필거링 과정에서 냉각윤활제가 튜브 표면에 압착 및 탄화되어 금속표면에 오염되어 있으며 대기 중에서 3일 이상 건조되어 있어 일반 세정으로는 오염물을 제거하기 어렵다. 세정제별 세정효과를 비교평가하기 위하여 Sodium hydroxide 계열 2종과 Potassium Hydroxide 계열 3종을 하기 [표 1]과 같이 선정하였다. [표 1]은 실험 대상으로 사용한 알칼리 세정제의 주요성분과 함유량을 나타낸다.In the present invention, the object to be cleaned is a zirconium alloy tube having a diameter of 9.5 mm, which occupies most of the zirconium scrap, and is a typical scrap generated in a pilgering process in manufacturing most tubes. The cleaned material is squeezed and carbonized on the surface of the tube by the cooling lubricant in the high-temperature and high-pressure atmosphere, and is contaminated on the metal surface. Since it is dried in the air for 3 days or more, it is difficult to remove contaminants by general cleaning. In order to compare the cleaning effect by detergent, two kinds of sodium hydroxide series and three kinds of potassium hydroxide series were selected as shown in Table 1 below. [Table 1] shows the major components and contents of the alkali cleaning agent used in the test.

Sodium hydroxide 계열은 NaOH 성분이 45 % ~ 80 % 차지하고 있으며 피 세정물로부터 오염물의 재부착을 방지하기 위하여 각각 Tetrasodium pyrophosphate는 20 % ~ 30 %, Tetrasodium ethylenediaminetetracetate는 2.5 % ~ 10 % 함유되어 있다. Potassium hydroxide 계열 3종은 KOH 성분이 10 % ~ 30 % 차지하고 있다.
Sodium hydroxide contains 45% to 80% of NaOH and 20% to 30% of tetrasodium pyrophosphate and 2.5% to 10% of tetrasodium ethylenediaminetetracetate, respectively, in order to prevent reattachment of contaminants from the object to be cleaned. Potassium hydroxide series consists of 10% ~ 30% of KOH component.

실시예 2. 세정 실험 조건 수립Example 2. Establishment of cleaning test conditions

세정액에서 피 세정물에 대한 최적의 침수시간을 찾기 위해 세정액의 온도 60 ℃, 농도 80 g/L의 조건에서 침수시간을 5분, 10분, 15분 이상 조건으로 실험한 결과 10분 이상일 경우 오염물이 피 세정물로부터 대부분 제거되어 육안점검으로는 오염물의 제거량 변화가 없음을 발견하였다. 따라서 세정제별로 세정성을 비교평가하기 위해 침수시간 10분 이내 범위인 5분으로 설정하였다.In order to find the optimal immersion time for the washed material in the cleaning liquid, the immersion time was measured under the condition of the cleaning liquid temperature of 60 ° C and the concentration of 80 g / L for 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes or more. And most of them were removed from the object to be cleaned, and it was found that there was no change in the amount of contaminants removed by visual inspection. Therefore, we set it to 5 minutes, which is within 10 minutes of immersion time, in order to compare cleaning properties by cleaning agent.

피 세정물의 오염물 입도 크기를 고려하여 초음파 주파수는 40 kHz(최대 출력 200 W)로 설정하였다.The ultrasonic frequency was set to 40 kHz (maximum output 200 W) in consideration of the particle size of the contaminants to be cleaned.

각 세정제 제조사에서 제시하고 있는 세정 조건은 농도 20 g/L ~ 80 g/L, 온도 20 ℃ ~ 80 ℃이나 각 세정제의 세정성 비교평가를 위해 2차례에 걸친 예비실험을 통하여 worst-case와 Best-case를 고려하여 세정온도는 상온, 40 ℃, 60 ℃, 세정농도는 80 g/L 조건으로 설정하였다. 이러한 조건은 예비실험 과정에서 세정액의 농도보다는 온도의 영향이 세정성에 많은 영향을 미칠 수 있다는 결과를 얻었기 때문이다. 또한 세정온도가 60℃ 부터는 오염물질의 중량변화가 완만한 것으로 나타났으며, 육안상으로 점검하였을 경우 60℃ 전후로 세정효과를 판별할 수 있어서 세정액의 농도보다는 온도의 영향이 세정성에 많은 영향을 미칠 수 있다는 결과를 얻었기 때문이다.The cleaning conditions suggested by the manufacturer of each cleaning agent were 20 g / L to 80 g / L and 20 ℃ to 80 ℃, respectively. However, in order to compare the cleanability of each cleaning agent, -case, the cleaning temperature was set to room temperature, 40 캜, 60 캜, and the cleaning concentration was set to 80 g / L. This is because, in the preliminary experiment, the effect of the temperature rather than the concentration of the cleaning liquid on cleaning performance was found to be influential. In addition, when the cleaning temperature is 60 ° C, the weight change of the contaminants is gentle, and when it is inspected visually, the cleaning effect can be determined at about 60 ° C, so that the influence of the temperature rather than the concentration of the cleaning liquid greatly affects the cleaning performance This is because we have achieved the result.

고효율의 세정효과를 얻기 위한 실험으로 상기의 조건에서 초음파 강도를 40 ~ 200W까지 변화를 주었다. 이는 예비실험을 통하여 초음파 강도에 따라 세정성에 많은 영향을 미치는 결과를 반영한 것이다. 즉, '지르코늄 스크랩 표준 세정실험 조건'은 하기 [표 2]와 같다.In order to obtain a high-efficiency cleaning effect, the ultrasound intensity was varied from 40 to 200 W under the above conditions. This reflects the results of preliminary experiments which have a great effect on the cleaning performance depending on the ultrasonic intensity. That is, the 'standard test conditions for cleaning zirconium scrap' are shown in Table 2 below.

실시예 3. 수립된 절차에 따른 세정Example 3: Cleaning according to established procedures

준비시료는 지르코늄 합금 튜브 직경 9.5 mm, Length 80 mm ~ 100 mm를 사용하였으며 주요 실험 기자재는 초음파 세정기, 히팅기, 전자저울, 온도계, 건조기이다. 실험의 신뢰성 및 정확성을 위해서 소수점 넷째 자리까지 측정할 수 있는 전자저울을 사용하였다. 세정액(cleaning solution) 제조는 3 L 일반용수에 각 세정제 240 g (80 g/L)을 혼합 및 용해한 후 상온을 제외하고 히팅기를 이용하여 40 ℃ 및 60 ℃로 가온하였다. 초음파 주파수 40 kHZ에서 각 용액에 초음파 강도를 40 ~ 200 W로 단계적으로 적용하여 피 세정물을 세정액에 5분동안 침수시켰다. 세정 후 요동으로 인한 세정효과를 나타내기 위하여 실험자가 좌우로 3회 가볍게 흔들어 준 다음 세정액으로부터 피 세정물을 핀셋으로 꺼내어 60 ℃ ~ 70 ℃, 500 ml ~ 800 ml의 세정용수(Rinsing)에 5분 동안 침수시켰다. 세정용액에 침수된 피 세정물을 2 ~ 3회 심하게 흔들어 준 다음 피 세정물을 핀셋으로 꺼내어 자연건조 시킨 후 피 세정물 표면에 오염물의 잔존여부를 육안으로 확인하였다. 초음파 세정 후 피 세정물이 세정용수에 침수될 때 피 세정물에 잔존해 있는 오염물은 세정용수에서 제거가 된다. 세정효과를 분석하기 위해 세정용수에 포함되어 있는 오염물을 1.2 ㎛까지 여과하였다. 오염물은 건조기에 105 ℃ ~ 110 ℃에서 2시간 건조 후 대기 중에 10분간 방랭하여 최종적으로 여과 전·후의 중량을 측정하였다. 오염물의 특성을 분석하기 위해 입도 및 주요 성분을 분석하였으며 세정 후 피 세정물의 표면 육안검사, 표면분석 및 오염물의 중량분석으로 피 세정물의 세정성을 평가하였다.
The preparation samples were 9.5 mm in diameter of zirconium alloy tube and 80 mm ~ 100 mm in length. Main experimental equipments were ultrasonic cleaner, heater, electronic scale, thermometer and dryer. For the reliability and accuracy of the experiment, we used an electronic balance capable of measuring up to the fourth decimal place. The cleaning solution was prepared by mixing and dissolving 240 g (80 g / L) of each detergent in 3 L general-purpose water, and then heated to 40 ° C and 60 ° C using a heating machine except for the room temperature. The supernatant was submerged in the cleaning solution for 5 minutes by applying ultrasonic intensity 40 ~ 200 W stepwise to each solution at an ultrasound frequency of 40 kHz. In order to show the cleaning effect due to the shaking after washing, the experimenter shakes lightly three times to the left and right. Then, the object to be cleaned is taken out from the cleaning liquid by using tweezers and heated at 60 ° C. to 70 ° C. for 500 minutes to 800 mL of rinsing for 5 minutes Lt; / RTI > The object to be cleaned immersed in the cleaning solution was vigorously shaken 2 to 3 times, and then the object to be cleaned was taken out with a tweezers and naturally dried, and the presence or absence of contaminants on the surface of the object to be cleaned was visually confirmed. When the object to be cleaned is submerged in the washing water after ultrasonic cleaning, contaminants remaining in the object to be washed are removed from the washing water. To analyze the cleaning effect, the contaminants contained in the washing water were filtered to 1.2 탆. The contaminants were dried in a dryer at 105 ° C to 110 ° C for 2 hours and then air-quenched in the air for 10 minutes to finally measure the weight before and after filtration. In order to analyze the characteristics of the contaminants, the particle size and major components were analyzed. After cleaning, the cleanability of the articles to be cleaned was evaluated by surface visual inspection, surface analysis and weight analysis of contaminants.

실시예 4. 오염물 중량 분석Example 4. Contaminant weight analysis

지르코늄 합금 튜브 제조과정에서 튜브 세정 후 세정효과에 대해 정량적으로 분석하여 평가하는 방법은 없으나, 열처리공정에서의 변색 등 후 공정에 영향을 주지 않는 경우 품질에 영향이 없는 것으로 판단하고 있다. 그러나 본 발명에서는 최적의 세정조건과 피 세정물의 세정성 비교 평가를 위해서 피 세정물 표면의 육안점검 및 표면에 잔존하고 있는 오염물의 정량분석을 실시하였다. 육안점검은 피 세정물을 세정 후 60 ℃ 세정용수에서 5분 동안 침수시켜 세게 흔들어 준 다음 건조 후 피 세정물 표면에 오염물로 인한 얼룩 등을 확인하여 1차 세정효과를 분석하였다.Although there is no method for quantitatively analyzing and evaluating the cleaning effect after cleaning the tube during the manufacturing process of the zirconium alloy tube, it is judged that there is no influence on the quality when the post-treatment such as discoloration in the heat treatment process is not affected. However, in the present invention, visual inspection of the surface of the object to be cleaned and quantitative analysis of the contaminants remaining on the surface were carried out in order to compare and evaluate the optimum cleaning conditions and cleaning properties of the objects to be cleaned. The visual inspection was performed by immersing the object to be cleaned in water for 60 minutes at 60 ° C for 5 minutes, then shaking it hard, and then checking the first cleaning effect by checking the surface of the object to be cleaned for dirt and the like.

오염물 중량 측정을 위해 상기의 실험조건에 따라 세정 후 잔존하고 있는 오염물을 세정용수(cleaning water)에서 세정하여 오염물을 제거하였다. 이 때 세정용수에 포함되어 있는 오염물을 650 ~ 700 mmHg의 진공압으로 유리 여과기에 여과시킨 후 건조기에서 105 ℃ ~ 110 ℃로 2시간 동안 건조하고 여과 전·후의 무게를 측정하였다.In order to measure the weight of the contaminants, contaminants remaining after cleaning according to the above-mentioned experimental conditions were washed in cleaning water to remove contaminants. At this time, the contaminants contained in the washing water were filtered through a glass filter at a vacuum pressure of 650 to 700 mmHg, dried in a dryer at 105 ° C to 110 ° C for 2 hours, and the weight before and after filtration was measured.

세정효율은 세정 전의 피 세정물 무게와 세정 후의 무게 차이를 측정하여 식(1)과 같은 계산방법을 이용하였다.
The cleaning efficiency was calculated by measuring the weight of the object to be cleaned before cleaning and the weight difference between the objects after cleaning.

E(%) = {(Wb - Wf) / Wb} x 100 ------------------- (1)
E (%) = {(Wb - Wf) / Wb} x 100 - (1)

E : Removal Efficiency of contaminant by cleaning agentE: Removal efficiency of contaminant by cleaning agent

Wb : Average contaminant weight on the tube surfaceWb: Average contaminant weight on the tube surface

Wf : Contaminant weight in the rinse water
Wf: Contaminant weight in the rinse water

또한, 오염물 특성을 파악하기 위하여 입도 분포도 및 주요성분(C, H, O, N)을 분석하였다.In addition, the particle size distribution and major components (C, H, O, N) were analyzed in order to characterize the contaminants.

한편 실시예 3.에 의해 얻어진 결과물에 대해, 피 세정물 표면에 있는 오염물의 주요 성분비를 측정하여 세정 전과 세정 후(Well cleaned surface 와 uncleaned surface)의 것을 구분하여 주요 성분비율의 변화를 분석하였다. 이는 세정 전·후 성분비의 변화가 어떤 경향을 가지고 있으며, Uncleaned인 경우 어느 정도 변화가 있는지 알아보기 위해 ESCA(Electro Spectroscope Chemical Analysis) 및 AES(Auger Electron Spectroscopy)를 이용하여 분석하였다. 이는 아래와 같은 실험을 통하여 측정하였다.
On the other hand, with respect to the result obtained in Example 3, the main component ratio of the contaminants on the surface of the object to be cleaned was measured and the change in the ratio of the major components was analyzed before and after cleaning (well cleaned surface and uncleaned surface). It was analyzed by ESCA (Electro Spectroscope Chemical Analysis) and AES (Auger Electron Spectroscopy) in order to investigate the change of composition ratio before and after cleaning and the degree of uncleaned. This was measured by the following experiment.

실험예 1. 피세정물의 오염물 중량분석Experimental Example 1. Weight analysis of contaminants in the object to be cleaned

세정실험에서 정량분석 결과에 대한 신뢰성을 확보하기 위해 Zirlo 튜브 직경 9.5 mm, Length 80 mm ~ 100 mm를 표본으로 하여 세정액의 농도 80 g/L, 온도 60 ℃, 초음파 강도 200W(40 kHz)의 조건에서 세정시간을 40분, 세정용수에 20분 침수시킨 후 피 세정물의 중량을 측정하였다.In order to ensure reliability of the quantitative analysis results in the cleaning experiment, Zirlo tube 9.5 mm in length and 80 mm to 100 mm in length were used as a sample, and the concentration of the cleaning liquid was 80 g / L, the temperature was 60 ° C and the ultrasonic intensity was 200 W (40 kHz) And the weight of the object to be cleaned was measured after immersing the washing time in the washing water for 40 minutes and the washing water for 20 minutes.

'세정 전후 피세정물 중량 변화의 평균값'을 나타낸 하기 [표 3]과 같이 피 세정물 10개의 시료에 대한 중량측정 결과 세정 전에는 87.8144 g 이었으며, 세정 후에는 87.6781 g으로 변하여 무게 감소량이 0.1363 g이었다. 따라서, 피 세정물 1개 당 오염물 중량은 0.0136 g으로 나타났다. 세정실험에서는 피 세정물 3개를 기준으로 실험할 예정이므로 세정효과 분석기준을 0.0409 g/3 ea로 환산하여 적용하였다. As a result of the weight measurement for ten samples to be cleaned, 87.8144 g was obtained before cleaning and 87.6781 g after washing. The weight loss was 0.1363 g, which is the average value of weight change before and after cleaning . Therefore, the weight of the contaminant per one item to be cleaned was 0.0136 g. In the washing experiment, the experiment is to be carried out based on the three items to be cleaned, so that the cleaning effect analysis standard is converted into 0.0409 g / 3 ea.

실험예 2. 주 오염물의 성분분석Experimental Example 2. Analysis of the constituents of the main pollutants

세정실험에서 피 세정물 표면에 오염된 물질을 세정용액에 여과하여 분석하였다. 분석방법은 ESCA(Electo Sepctroscope Chemical Analysis) 기법을 적용하였으며, 여과 전·후의 여과지 표면을 비교 분석함으로써 성분조성비를 분석할 수 있다. 도 1의 Reference와 Sample은 여과 전·후의 성분을 비교한 것으로써 여과전의 표면 분석결과 O의 농도가 가장 많은 것으로 나타났다. 여과 후의 오염물에 대한 표면 분석결과 대부분 C, O, Ca, Zr 성분이 검출되었다. 이 중에서 가장 많이 검출된 C의 성분의 오염원은 유분으로써 튜브 제조시 고온, 고압의 필거링 과정에서 유분이 탄화되어 C의 성분이 많이 검출된 것으로 판단된다. 또한, Zr의 성분 검출은 필거링의 영향으로 Zr 금속이 일부 입자형태로 존재하고 있음을 보여주고 있다.In the cleaning experiment, the contaminated material on the surface of the object to be cleaned was analyzed by filtration in the washing solution. The analysis method is ESCA (Electro Sepcroscope Chemical Analysis) technique, and the component composition ratio can be analyzed by comparing and analyzing the surface of the filter paper before and after filtration. The reference and sample in Fig. 1 were compared before and after filtration, and the concentration of O was found to be highest in the surface analysis before filtration. Surface analysis of the contaminants after filtration revealed mostly C, O, Ca and Zr components. The most common contamination source of C component is oil, which is considered to be a component of C because the oil is carbonized during high - temperature and high - pressure peeling process. In addition, the detection of Zr component shows that Zr metal exists in some particle form due to the effect of the filing.

하기 [표 4]는 '용액상태에서 오염물의 성분'을 분석한 표로서 C가 26.3 %로 가장 큰 비율을 차지하며 O는 12.8 %의 농도를 나타났다.[Table 4] is a table of analysis of the components of the contaminants in the solution state, where C is the largest proportion (26.3%) and O is the concentration of 12.8%.

실험예 3. 피세정물의 표면 육안검사EXPERIMENTAL EXAMPLE 3 Surface visual inspection of the object to be cleaned

세정효과를 정량적으로 분석하기에 앞서 세정 후 피 세정물 표면에 오염물의 잔존여부 확인이 필요하다. 따라서 각 세정 조건에서 세정 후 피 세정물의 표면상태를 육안검사에 따라 양호, 보통, 불량으로 구분하였다. 양호는 피 세정물 표면에 오염물질이 전혀 보이지 않은 경우이며, 보통은 오염물의 흔적은 보이나 육안으로 쉽게 보이지 않는 상태이고, 불량은 피 세정물 표면에 잔존하고 있는 오염물이 많아 얼룩이 심한 상태이다. Before analyzing the cleaning effect quantitatively, it is necessary to confirm the presence of contaminants on the surface of the object to be cleaned after cleaning. Therefore, the surface condition of the object to be cleaned after each cleaning condition was classified as good, normal, and defective according to visual inspection. A good case is a case where no contaminants are visible on the surface of the object to be cleaned. Normally, there are signs of contaminants, but they are invisible to the naked eye. Defects are a lot of contaminants remaining on the surface of the object to be cleaned.

하기 [표 5]는 초음파 강도를 변경하며 측정한 5종류 알칼리 세정제의 세정효과에 대한 육안 검사 결과를 나타낸 표로서, [표 5]에서 나타난 바와 같이 Sodium hydroxide 계열의 OD, OR 세정제는 40 ℃, 60 ℃에서 초음파 강도와 관계없이 전반적으로 피 세정물의 표면이 양호한 것으로 나타났으나, Potassium hydroxide 계열인 OS, GC는 온도에 관계없이 초음파 강도가 120 W 이하에서 피 세정물 표면의 상태가 보통으로 나타나 완벽히 세정되지 않는 것으로 나타났다. Potassium hydroxide 계열의 CK는 온도에 따라 100W, 140W 이하에서 불량으로 나타나 다른 세정제 보다 세정효과가 현저히 낮은 것으로 나타났다. 전반적으로 Sodium hydroxide 계열이 Potassium hydroxide 계열보다 세정력이 높은 것으로 나타났으며 Potassium hydroxide 계열은 CK를 제외하고는 초음파 강도가 140W 이상일 경우 피 세정물의 표면이 양호한 것으로 나타났다. 상온에서는 전반적으로 세정효과가 낮은 것으로 나타났다.Table 5 shows the results of visual inspection of the cleaning effect of the five kinds of alkali cleaning agents measured by changing the ultrasonic intensity. As shown in Table 5, OD of the sodium hydroxide series, OR cleaning agent was 40 ° C, The surface of the object to be cleaned was generally good regardless of the ultrasonic intensity at 60 ° C. However, the state of the surface of the object to be cleaned was normal at an ultrasonic intensity of 120 W or less regardless of temperature, But not completely cleaned. Potassium hydroxide series CK showed defective at less than 100W and less than 140W depending on the temperature, indicating that the cleaning effect was significantly lower than other cleaning agents. Overall, the sodium hydroxide series showed higher cleaning power than the potassium hydroxide series. In the potassium hydroxide series, the surface of the object to be cleaned was good when the ultrasonic intensity was higher than 140W except CK. The cleaning effect was low overall at room temperature.

실험예 4. 세정 후 오염물 제거량 분석 Experimental Example 4. Analysis of the amount of contaminants removed after cleaning

세정실험 조건에서 세정농도(80 g/L), 초음파주파수(40 kHz) 및 침수시간(5분)을 고정하고 온도(상온, 40 ℃, 60 ℃)와 초음파 강도(40 ~ 200W)를 조정하여 피 세정물에 잔존하고 있는 오염물의 중량을 측정하였다. 도 2, 도 3, 도 4는 상온, 40 ℃, 60℃에서의 오염물 중량 측정 결과이다. 도 2는 세정액의 농도 80 g/L, 상온, 침수시간 5분에서 측정된 오염물의 중량 측정 결과이며, 도 3은 세정액의 농도 80 g/L, 온도 40 ℃, 침수시간 5분에서 측정된 오염물의 중량 측정 결과이며, 도 4는 세정액의 농도 80 g/L, 온도 60 ℃, 침수시간 5분의 세정조건에서 측정된 오염물의 중량 측정 결과이다.(80 g / L), ultrasonic frequency (40 kHz) and immersion time (5 minutes) were fixed and the temperature (room temperature, 40 ℃, 60 ℃) and ultrasonic intensity The weight of the contaminants remaining in the object to be cleaned was measured. Figs. 2, 3, and 4 show results of weighing contaminants at room temperature, 40 deg. C, and 60 deg. Fig. 2 shows the result of measuring the weight of a contaminant measured at a concentration of 80 g / L of a cleaning liquid at a room temperature and a water immersion time of 5 minutes. Fig. 3 shows the results of weight measurement of a contaminant measured at a concentration of 80 g / 4 shows the result of the weight measurement of the contaminants measured under the cleaning conditions of the cleaning liquid concentration of 80 g / L, the temperature of 60 ° C, and the immersion time of 5 minutes.

상온에서 Sodium hydroxide 계열인 OD, OR의 오염물량이 초음파 강도에 따라 감소하였으나, 튜브표면에 오염물이 남아있는 것을 확인하였다. 또한 초음파 강도에 따라 오염물 제거율은 높아지나 OD, OR에서 뚜렷한 차이가 나타나지 않아 비교분석이 어려웠다. 40 ℃의 경우 초음파 강도에 따라 피 세정물의 오염물량이 비슷하게 검출되었으나, 초음파 강도가 120W 이상일 경우에는 OD가 오염물 제거율이 다소 높게 나타났으며, 60 ℃의 경우에는 초음파 강도별로 거의 유사하게 제거효과가 나타났다. Potassium hydroxide 계열의 OS, GC, CK는 도 2, 도 3, 도 4와 같이 세정효율이 높은 것으로 나타났으나 육안검사 시 피 세정물 표면에 잔류 오염물이 있어 본 오염물 중량 실험을 이용한 세정효과 분석방법에는 부적합한 것으로 나타났다.
The amount of OD and OR in the sodium hydroxide series decreased with ultrasonic intensity at room temperature, but the contaminants remained on the surface of the tube. In addition, the contaminant removal rate was higher according to the ultrasonic intensity, but there was no significant difference between OD and OR. In case of 40 ℃, contamination amount of the object to be cleaned was detected similar to ultrasonic intensity. However, when the ultrasonic intensity was 120 W or more, the OD removal rate was somewhat higher. At 60 ℃, appear. The OS, GC and CK of the potassium hydroxide series showed high cleaning efficiency as shown in FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4. However, since there are residual contaminants on the surface of the object to be cleaned by visual inspection, .

실험예 5. Sodium hydroxide 계열의 세정효과 분석 Experimental Example 5. Analysis of washing effect of sodium hydroxide series

도 5와 도 6에서 보는 바와 같이 세정농도 80 g/L, 침수시간 5분 및 초음파 주파수 40 kHz를 동일하게 적용한 실험 결과 세정온도가 높을수록 세정효과가 높은 것으로 나타났다. 세정제 OD와 OR의 세정효과를 온도와 초음파 강도에 따라 비교 분석한 결과 전반적으로 비슷한 경향을 보이고 있으나, 상온에서는 초음파 강도 200W에서 85%의 최대 세정효과를 나타냈으며, 40 ℃에서는 초음파 강도가 강할수록 OD의 세정효과(120W 기준 90.2 %)가 OR(120W 기준 78.7 %)보다 다소 높았고 60 ℃에서는 반대로 OR의 세정효과(120W 기준 97.6 %)가 OD의 세정효과(120W 기준 91.2 %)보다 다소 높게 나타났다. As shown in FIG. 5 and FIG. 6, when the cleaning concentration was 80 g / L, the immersion time was 5 minutes, and the ultrasonic frequency was 40 kHz, the cleaning effect was higher as the cleaning temperature was higher. The cleaning effect of cleaning agent OD and OR was compared with that of temperature and ultrasonic intensity. However, at room temperature, the maximum cleaning effect was 85% at an ultrasonic intensity of 200 W. At 40 ° C., The cleaning effect of OD (90.2% based on 120W) was slightly higher than that of OR (78.7% based on 120W). Conversely, the cleaning effect of OR (97.6% based on 120W) was somewhat higher than that of OD (91.2% based on 120W) .

도 7에서 보는 바와 같이 전반적으로 초음파의 강도가 클수록 세정효율이 높은 것으로 나타났다. 초음파 강도가 100 ~ 200 W일 때 세정효율이 상온에서는 30.1 %, 40 ℃에서는 21.3 %, 60 ℃에서는 11.0 % 상승하여 온도가 높고 초음파 강도가 클수록 세정효율의 변화가 작은 것으로 나타났다.
As shown in FIG. 7, as the overall intensity of the ultrasonic waves is larger, the cleaning efficiency is higher. When the ultrasonic intensity was 100 ~ 200 W, the cleaning efficiency increased 30.1% at room temperature, 21.3% at 40 ℃, and 11.0% at 60 ℃.

실험예 6. 피세정물의 표면분석 Experimental Example 6. Surface analysis of the object to be cleaned

피 세정물의 표면분석은 피 세정물의 세정 전과 세정 후의 표면을 Auger Electron Spectroscopy의 분석기법을 적용한 것으로써 피 세정물 표면에서 약 4,000 Å ~ 6,000 Å 깊이까지 측정한 결과이다.The surface analysis of the object to be cleaned is based on Auger Electron Spectroscopy analysis of the surface of the object before and after cleaning. The surface of the object is measured to a depth of about 4,000 Å to 6,000 Å from the surface of the object to be cleaned.

피 세정물의 표면을 전자상 이미지로 구현하여 도 10과 같이 세정 전과 세정 후 양호, 불량인 경우로 구분하였다.The surface of the object to be cleaned was embodied as an electronic image and was classified into the case where it is good before cleaning, the case after cleaning and the case where it is bad, as shown in Fig.

피 세정물 표면의 오염물을 O, C, Zr외 5종 구성 성분비율로 분석하였다. O, C의 경우 세정 상태에 따라 구성 성분비율이 도 8과 같이 변화하였다. 피 세정물을 세정 후 표면상태가 불량(Un-cleaned)인 경우에는 오염물 표면에서 4,000 Å까지 C의 성분이 42 % ~ 6 %, O는 67 % ~ 25 %로 분석되었고 세정이 양호(well-cleaned)한 경우에는 C의 성분이 34 % ~ 0 %, O는 74 % ~ 20 %로 분석되었다. O, C의 분석결과 피 세정물의 세정 전에는 C의 성분이 O에 비하여 상대적으로 많은 구성 비율을 차지하고 있으나, 세정 정도에 따라 O, C의 구성 비율이 변화됨을 알 수 있었다. 세정이 양호할수록 C의 구성 비율이 감소되었으며 상대적으로 O의 구성 비율이 최대 74 %까지 증가되었다. The contaminants on the surface of the washed material were analyzed by O, C, Zr and other five components. In the case of O and C, the proportions of constituent components changed as shown in FIG. 8 according to the cleaning state. In the case of un-cleaned surface after washing, the content of C was 42% ~ 6% and the content of O was 67 ~ 25% from the contaminant surface to 4,000 Å. cleaned), the content of C was 34% ~ 0% and the content of O was 74 ~ 20%. As a result of analysis of O and C, it was found that the composition ratio of O and C was changed according to the cleaning degree although the composition of C was relatively larger than that of O before the cleaning of the object to be cleaned. The better the cleaning, the lower the composition ratio of C, and the relative proportion of O increased up to 74%.

피 세정물의 원 소재인 지르코늄 금속의 경우 도 9와 같이 세정 전에는 지르코늄의 성분 비율이 27 %에 불과하였으나, 세정이 양호한 경우에는 피 세정물 표면으로부터 4,000 Å까지 피 세정물의 성분비율이 최대 75 %로 나타나 세정 불량인 경우의 지르코늄 성분비율 60 %보다 상대적으로 15% 많은 것으로 나타났다.
In the case of the zirconium metal, which is the raw material of the object to be cleaned, the composition ratio of zirconium was only 27% before cleaning as shown in Fig. 9, but when the cleaning is good, the composition ratio of the object to be cleaned up to 4,000 Å from the surface of the object to be cleaned is 75% And 15% more than the 60% zirconium component in case of poor cleaning.

실시예Example 5. 실험결과 5. Experimental results

상기와 같은 실험 예를 통하여 하기와 같은 실험결과를 이끌어 내었다. 지르코늄 합금 스크랩의 오염물은 대부분 소성가공유로서 알칼리 세정에 적합하며 99.9% 이상으로 세정효과를 높이기 위해서 초음파 세정을 적용하였다. 본 발명을 위한 실험에서는 스크랩 발생 빈도가 높은 구경이 직경 9.50 mm인 Zirlo 튜브를 피 세정 대상물로 선정하였다. 세정 후 피세정물 표면에 잔존하고 있는 오염물의 중량을 측정하여 세정효과를 정량화하였으며 피세정물의 표면을 분석하여 세정성을 평가하였다. 세정제별 세정능력을 비교평가하기 위하여 Sodium hydroxide 계열 2종과 Potassium hydroxide 계열 3종을 선정하였다. 세정농도 80 g/L, 초음파 주파수 40 kHz에서 온도 변화에 따른 세정효과 분석을 위해 상온, 40 ℃와 60 ℃로 설정 후 초음파 강도를 변경하여 세정한 결과 세정온도 및 초음파 강도가 높을수록 세정효과도 높은 것으로 나타났다. 하지만 초음파 세정으로 인한 공동현상(Cavitation)은 70℃ 부근에서 가장 효과적으로 발생하므로 그 이상의 온도에서는 오히려 약해지고 용액의 기화점 부근에서는 매우 약해진다. 육안검사 결과 상온을 제외한 40 ℃, 60 ℃에서 Sodium hydroxide 계열은 초음파 강도와 무관하게 모두 양호한 것으로 나타났으나 Potassium hydroxide 계열은 초음파 강도가 140 W 이상에서 피 세정물의 표면상태가 양호한 것으로 나타났다. 중량측정법에 의한 세정효과 분석결과 Potassium hydroxide 계열은 피 세정물의 표면에 오염물이 잔존하고 있어 본 발명에서의 중량측정 방법 적용은 부적합하였으며 Sodium hydroxide 계열은 60 ℃, 120 W에서 세정효율이 97.6 %까지 나타났다. 피 세정물의 표면 오염물 분석결과 C, O, Ca, Zr 성분이 검출되었으며 그 중 C, O의 성분이 대부분 차지하였다. 피 세정물의 세정 정도에 따라 C, O의 구성 비율 분석결과 세정전 C는 78 % ~ 58 %, O는 17 % ~ 26 %에서 세정 후 C의 성분이 34 % ~ 0 %, O는 74 % ~ 20 %로 증감된 것으로 나타났다. 즉, 세정이 잘될수록 C의 구성 비율이 감소되며 상대적으로 O의 구성 비율이 최대 74 %까지 증가되었다.The following experimental results were obtained through the above-described experimental examples. Most of the contaminants in the zirconium alloy scrap are sintered sharply and are suitable for alkaline cleaning. In order to increase the cleaning effect by more than 99.9%, ultrasonic cleaning is applied. In the experiment for the present invention, a Zirlo tube having a diameter of 9.50 mm having a high frequency of scrap was selected as a subject to be cleaned. The cleaning effect was quantified by measuring the weight of contaminants remaining on the surface of the object to be cleaned after cleaning. The surface of the object to be cleaned was analyzed to evaluate the cleaning property. Two sodium hydroxide and three potassium hydroxide compounds were selected to compare the cleaning ability of each detergent. To analyze the cleaning effect at 80 g / L of cleaning concentration and 40 kHz of ultrasonic frequency, cleaning was performed by changing ultrasonic intensity after setting at room temperature, 40 ℃ and 60 ℃. As the cleaning temperature and ultrasonic intensity were higher, Respectively. However, cavitation due to ultrasonic cleaning occurs most effectively at around 70 ° C, so it weakens at higher temperatures and becomes very weak near the vaporization point of the solution. As a result of the visual inspection, the sodium hydroxide series were found to be good regardless of the ultrasonic intensity at 40 ° C and 60 ° C except for room temperature. However, the surface condition of the washed material was found to be good in the potassium hydroxide series at an ultrasonic intensity of 140 W or more. As a result of the analysis of the cleaning effect by the gravimetric method, the potassium hydroxide series was unsuitable for the weight measurement method in the present invention because contaminants remained on the surface of the object to be cleaned. In the sodium hydroxide series, the washing efficiency was 97.6% at 60 ° C and 120 W . C, O, Ca, and Zr components were detected from the surface contaminants of the washed material. As a result of analysis of C and O composition ratios according to the degree of cleaning of the objects to be cleaned, C of 78% to 58% of C, 17% to 26% of O, 34% to 0% of C, And 20%, respectively. In other words, as the cleaning progresses, the proportion of C is decreased and the proportion of O is increased up to 74%.

이러한 결과를 바탕으로 최적의 세정조건을 확인하여 산업현장에 적용하기 위하여 세정공정을 도 11과 같이 Alkali Cleaning, Rinsing, Drying의 3단계로 구분하여 각 단계별로 최적의 세정변수 조건을 찾을 수 있었다.
Based on these results, the optimal cleaning conditions were identified and the cleaning process was divided into three stages of cleaning, rinsing, and drying as shown in FIG. 11, and optimum cleaning parameters were found for each stage.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Having described specific portions of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that this specific description is only a preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims

(1) 탄화된 수용성 냉각윤활제로 오염된 지르코늄 합금 스크랩을, 세정기 내부의 세정제 수용액에 넣고 초음파를 처리하며 세정하되,
상기 세정제 수용액은 수산화나트륨을 함유하고 테트라소디움파이로포스페이트(Tetrasodium Pyrophosphate) 또는 테트라소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 (Tetrasodium Ethylenediaminetetraacetate)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단계;
(2) 상기 지르코늄 합금 스크랩을 세정용액으로 수세하는 단계;
(3) 상기 지르코늄 합금 스크랩을 건조에어를 사용하여 건조시키는 단계;
를 포함하는 지르코늄 합금 스크랩의 세정 방법.
(1) A zirconium alloy scrap contaminated with a carbonized water-soluble cooling lubricant is put into an aqueous solution of a cleaning agent in a scrubber, and treated with ultrasonic waves,
Characterized in that the aqueous detergent solution further comprises sodium hydroxide and further comprises Tetrasodium Pyrophosphate or Tetrasodium Ethylenediaminetetraacetate (Tetrasodium Ethylenediaminetetraacetate).
(2) washing the zirconium alloy scrap with a washing solution;
(3) drying the zirconium alloy scrap using dry air;
Wherein the scraping method comprises the steps of:

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제 1 항에 있어서,
상기 세정제 수용액의 농도는 75g/L 내지 85g/L인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 스크랩의 세정 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the cleaning agent aqueous solution is 75 g / L to 85 g / L.

제 1 항에 있어서,
상기 세정기의 온도는 60℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 스크랩의 세정 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the temperature of the scrubber is in the range of 60 占 폚 to 70 占 폚.

제 1 항에 있어서,
상기 초음파의 주파수는 40kHz이고 초음파의 강도는 120W 내지 140 W인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 스크랩의 세정 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the frequency of the ultrasonic wave is 40 kHz and the intensity of the ultrasonic wave is 120 W to 140 W. The method of cleaning a zirconium alloy scrap according to claim 1,

제 1 항에 있어서,
세정하는 단계의 시간은 5분, 수세하는 단계의 시간은 5분, 건조시키는 단계의 시간은 5분인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 스크랩의 세정 방법.

The method according to claim 1,
Wherein the time of the cleaning step is 5 minutes, the time of the washing step is 5 minutes, and the time of the drying step is 5 minutes.