KR101587305B1 - 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 이 복합 산화물을 함유하는 고체 산화물형 연료 전지용 연료극 - Google Patents

산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 이 복합 산화물을 함유하는 고체 산화물형 연료 전지용 연료극 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산화니켈이 균일하게 분산되어 이루어지는 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물, 상기 복합 산화물을 간편하게 제조하는 방법 및 우수한 출력 특성을 갖는 고체 산화물형 연료 전지용 연료극을 제공한다.
본 발명은, 구체적으로 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물의 혼합물을 소성시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물을 제공한다.

Description

산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 이 복합 산화물을 함유하는 고체 산화물형 연료 전지용 연료극{NICKEL OXIDE-STABILIZED ZIRCONIA COMPOSITE OXIDE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND ANODE FOR SOLID OXIDE TYPE FUEL CELL COMPRISING THE COMPOSITE OXIDE}
본 발명은, 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 이 복합 산화물을 함유하는 고체 산화물형 연료 전지용 연료극에 관한 것이다.
종래부터 고체 산화물형 연료 전지의 연료극 재료로서 산화니켈과 결정 구조가 안정화된 안정화 지르코니아가 사용되고 있으며, 양자는 전극을 형성하는 공정에서 혼합된다. 이 때, 얻어지는 전극의 특성은 혼합된 후의 재료 특성에 크게 의존하고 있다.
예를 들면, 전극 중에 존재하는 산화니켈은 연료인 수소 가스에 의해 산화니켈로부터 니켈 금속으로 환원되고, 발전에 따라 발생하는 전자를 효율적으로 전도하는 역할과, 수소 가스의 분해 촉매로서의 2가지 역할을 담당한다. 이 때, 니켈을 미세화하고, 전극 내부에서의 분포 상태를 균일하게 하는 것, 즉 니켈의 분산성을 향상시키는 것은 촉매로서 기여 가능한 비표면적의 증대로 이어지고, 연료의 반응 장소로서 알려진 산화니켈-안정화 지르코니아-공극의 계면, 즉 3상 계면의 수의 향상으로 이어져 전기 화학 반응이 촉진됨으로써 출력 특성이 향상된다.
이러한 출력 특성의 향상을 목적으로서, 산화니켈과 결정 구조가 안정화된 안정화 지르코니아를 볼밀 등의 미디어밀을 사용하여 분쇄 혼합함으로써 연료극 재료를 제조하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 연료극 재료는, 산화니켈과 안정화 지르코니아의 비중차나 각각의 입자끼리의 정전 응집에 의해 니켈의 분산성이 손상될 가능성이 있다. 예를 들면, 각각의 입자가 1 ㎛ 미만의 서브 미크론 크기인 경우, 정전적인 응집이 현저해진다는 문제점이 있다. 또한, 각각의 입자의 입경이 수 ㎛ 정도인 경우 입자의 침강 속도가 증가하고, 상기 비중차에 의해 산화니켈과 안정화 지르코니아가 괴리되어 니켈 분산성이 현저히 저하된다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 감안하여, 특허문헌 2에는 소정의 pH값을 갖는 수용액 중에서 각종 재료를 혼합함으로써, 동일한 재료끼리의 정전적인 반발력을 강화시켜 동일한 재료간의 응집을 억제하고, 이종 재료간의 정전 전하를 반대로 함으로써 이종 재료끼리를 응집시켜, 니켈 분산성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 일반적으로, 산화물 입자를 물로 대표되는 극성 용매에 분산시킨 경우 입자 표면에 수산기가 흡착되며, 그 결과 용매화(溶媒和)에 의한 분산 안정화가 도모된다.
그러나, 상기 수산기는 입자 표면에 불균일하게 존재하는 경향이 있기 때문에, 열 운동에 의한 입자 충돌을 반복하면 이들 수산기 존재 부위의 불균형에 따른 입자 응집이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 산화니켈-안정화 지르코니아간의 응집뿐만 아니라 동일한 재료끼리(산화니켈끼리나 안정화 지르코니아끼리)에서도 정전 응집이 발생하고, 얻어지는 복합 산화물의 니켈 분산성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.
또한, 산화니켈 및 안정화 지르코니아의 용매에 대한 진밀도(true density)가 크기 때문에, 입자 침강에 의한 괴리가 발생하기 쉽다. 또한, 정전 응집에 따라 입자 크기가 비대화되기 때문에 상기 괴리가 한층 더 현저해지고, 얻어지는 복합 산화물의 니켈 분산성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.
한편, 특허문헌 3에서는, 수용성의 니켈염과 지르코늄염을 용해시킨 수용액을 사용한 분무 열 분해법에 의해 니켈을 미세화하고, 산화니켈을 균일하게 분산시키려는 시도가 이루어졌다.
그러나, 이 방법에서는 니켈염과 지르코늄염의 용매에 대한 용해도의 차에서 유래하는 석출 속도차가 현저하게 나타나기 때문에, 복합 산화물 중에서 산화니켈이 균일하게 분산되지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 수용성의 니켈염 및 지르코늄염의 종류에 따라서는 열 분해시에 산성 가스가 다량으로 발생하여, 복합 산화물의 제조가 곤란해진다는 문제점도 있다.
일본 특허 공개 제2004-327278호 공보 일본 특허 공개 제2007-080542호 공보 일본 특허 공개 제2003-197219호 공보
본 발명은, 니켈이 균일하게 분산되어 이루어지는 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물, 상기 복합 산화물을 간편하게 제조하는 방법 및 우수한 출력 특성을 갖는 고체 산화물형 연료 전지용 연료극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 니켈 화합물 및 안정화 지르코늄 화합물을 사용하면서 특정한 공정을 거쳐서 제조함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 하기의 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 이 복합 산화물을 함유하는 고체 산화물형 연료 전지용 연료극에 관한 것이다.
[1] 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물의 혼합물을 소성시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 복합 산화물은, 수소 가스를 유량 100 ml/분으로 공급했을 때의 열 중량 분석에서, 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온시켰을 때 발생하는 중량 감소의 보외(補外, extrapolated) 개시 온도가 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 범위인 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물.
[3] 상기 [1]에 있어서, 상기 복합 산화물은, 수소 가스를 유량 100 ml/분으로 공급했을 때의 열 중량 분석에서, 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온시켰을 때 발생하는 중량 감소의 보외 개시 온도가 320 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 범위인 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 산화물 중에서의 니켈과 안정화 지르코늄의 중량비가 산화물 환산으로 산화니켈/안정화 지르코니아=1/9 내지 9/1인 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물을 함유하는 고체 산화물형 연료 전지용 연료극.
[6] 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물의 혼합물을 소성시키는 것을 특징으로 하는 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물의 제조 방법.
본 발명의 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물은, 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물의 혼합물을 소성시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 종래 사용되었던 산화니켈 및 안정화 지르코니아 대신에, 수산화니켈 및/또는 탄산니켈 및 안정화 지르코늄의 수산화물을 사용하여 복합 산화물을 제조함으로써, 동종 화합물간에서의 응집이나 상기 수산화니켈 등을 혼합할 때의 침강 현상을 방지 또는 억제할 수 있으며, 복합 산화물 중에서의 니켈의 분산성을 향상시킬 수 있다.
종래 사용되었던 산화니켈보다 깁스 자유 에너지(gibbs free energy)가 낮은 수산화니켈 및/또는 탄산니켈 및 산화지르코늄보다 깁스 자유 에너지가 낮은 안정화 지르코늄의 수산화물을 원료로서 사용하며, 이들을 혼합함으로써 니켈의 분산성이 높은 전구체를 제조하고, 상기 전구체를 소성시킴으로써 종래보다 니켈의 분산성이 향상된 복합 산화물이 얻어진다.
일반적으로, 화학종은 고유의 깁스 자유 에너지를 갖는다는 것이 알려져 있으며, 그 값이 낮아질수록 열 역학적으로 안정적이라는 것이 알려져 있다. 즉, 2종의 화학종에 의한 화학 평형이 존재하는 경우에는 깁스 자유 에너지가 낮은 쪽으로 평형이 기운다. 또한, 파인 세라믹스의 소성에서의 일반적인 소결 거동으로 대표되는 바와 같이, 통상적으로 화합물은 불안정한 입자끼리 응집하고, 조대화됨으로써 안정화되는, 즉 비표면적을 감소시키기 위해 조대화되는 방향으로 진행된다는 것도 알려져 있으며, 이 열 역학적인 거동과 마찬가지로 입자의 분산 거동에 어떠한 영향을 주는 것으로 생각된다. 그 때문에, 종래 사용된 산화니켈(-62 kcal/mol)보다 깁스 자유 에너지가 낮은 니켈 화학종, 및 산화지르코늄(-262 kcal/mol)보다 깁스 자유 에너지가 낮은 지르코늄 화학종, 즉 종래 사용한 화학종보다 안정적인 화학종을 원료로서 적용함으로써 종래보다 니켈의 분산성이 높은 복합 산화물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 수산화니켈의 깁스 자유 에너지는 -134 kcal/mol이고, 탄산니켈의 깁스 자유 에너지는 -165 kcal/mol이다. 그 이외에, 니켈 화합물로서 황산니켈이나 염화니켈도 있지만, 조해성, 수용성 등이 높기 때문에 복합 산화물의 제조가 곤란하다. 또한, 수산화지르코늄의 깁스 자유 에너지는 -338.6 kcal/mol이다.
또한, 상기한 깁스 자유 에너지값은 25 ℃에서의 값이며, 문헌 [The Oxidation States of The Elements and Their Potentials in Aquerious Solutions 1952년 Wendell M. Latimer 저]로부터 인용한 값을 이용하여 계산하였다.
또한, 상술한 바와 같이 산화물 화합물은 수용매 중에서 입자 표면에 수산기가 부여되고, 용매화됨으로써 분산 상태가 된다. 그러나, 상술한 바와 같이 산화물 표면의 수산기는 불균일하게 존재하고, 열 운동 등의 근소한 간섭에 의해 수산기 존재 부위의 불균형에 따른 입자 응집이 발생하기 쉬워진다. 이에 비해, 본 발명에서 사용하는 원료는 금속 원소와 수산기에 의해 구성되는 염기성염이며, 입자 표면의 수산기가 균일하게 다수 분포되어 있다. 그 때문에, 수용매에 대한 용매화가 용이하게 발생하고, 상기 전구체 중에서의 수산화니켈의 분산 상태의 유지성에 대해서도 종래보다 우수한 결과가 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 탄산니켈은 수용매 중에서 용이하게 수산화니켈로 변화된다.
또한, 본 발명에서의 화학종의 특징으로서는, 종래 사용된 원료에 비해 낮은 진밀도를 갖는 것을 들 수 있다. 진밀도가 낮은 원료를 사용함으로써 침강 속도를 낮게 억제할 수 있다. 구체적으로, 혼합 공정에서의 원료(입자)의 침강 속도는 하기 스토크스(stokes)의 식으로 정의되는 바와 같이 입자가 갖는 진밀도에 의존한다는 것이 알려져 있다.
Figure 112011016082867-pct00001
(U: 침강 속도, ρp: 입자 밀도, ρ0: 분산매 밀도, η: 분산매 점도, dp: 입자 직경, g: 중력 가속도)
침강 속도가 높은 경우, 침강 현상에 의해 혼합한 입자끼리 다시 괴리되고, 산화니켈의 분산성이 저하되는 결과가 된다. 이에 비해, 본 발명에서는 진밀도가 낮은 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 수산화지르코늄을 사용함으로써 침강 속도를 감소시킬 수 있으며, 종래에 비해 니켈 화합물과 지르코늄 화합물의 혼합 공정에서의 니켈 화합물의 재괴리를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 진밀도의 범위로서는 특별히 한정되지 않지만, 2.0 내지 4.4 g/cc의 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로 수산화니켈의 진밀도는 4.10 g/cc이고, 탄산니켈의 진밀도는 4.36 g/cc이고, 수산화지르코늄의 진밀도는 3.47 g/cc이다.
또한, 본 명세서에 기재된 "진밀도"는 건식 자동 밀도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 모델 번호: AccuPyc1330)를 사용하고, 헬륨 가스를 사용한 가스 치환법에 의해 측정한 값이다.
산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물의 제조 방법
상기 수산화니켈 및 상기 탄산니켈의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 입상이 바람직하다.
상기 수산화니켈 및 상기 탄산니켈이 입상인 경우, 분쇄 효율 등의 관점에서 평균 입경은 0.1 내지 20 ㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 상기 수산화니켈 및 상기 탄산니켈은 입도 분포 및 형상이 가지런한 것이 바람직하다.
상기 수산화니켈 및 상기 탄산니켈은, 시판품 또는 공지된 방법에 따라 제조함으로써 용이하게 입수할 수 있다.
안정화 지르코늄의 수산화물은, 안정화 지르코늄의 표면에 수산기가 균일하게 존재하는 것이다.
상기 안정화 지르코늄으로서는, Mg, Ca, Y, Sc 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안정화 원소가 지르코늄에 고용(固溶)된 것이 바람직하고, Y 및/또는 Sc가 지르코늄에 고용된 것이 보다 바람직하다.
안정화 지르코늄 수산화물은, 시판품 또는 공지된 방법에 따라 제조함으로써 입수할 수 있다. 공지된 방법으로서는, 예를 들면 지르코늄염과 안정화 원소를 포함하는 염을 물에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 암모니아수 중에 첨가하여 침전물을 얻은 후, 상기 침전물을 여과, 수세함으로써 안정화 지르코늄 수산화물을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 지르코늄염으로서는, 예를 들면 지르코늄질산염을 들 수 있다. 안정화 원소를 포함하는 염으로서는, 예를 들면 이트륨질산염 내지 스칸듐질산염, 세륨질산염 등을 들 수 있다. 상기 용액의 농도는, 통상적으로 1 내지 20 중량％의 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있다. 상기 암모니아수의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 중량％ 정도가 바람직하다.
수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 복합 산화물 중에서의 니켈과 안정화 지르코늄의 중량비가 산화물 환산(산화니켈/안정화 지르코니아)으로 바람직하게는 1/9 내지 9/1 정도, 보다 바람직하게는 4/6 내지 8/2 정도가 되는 범위 내가 바람직하다. 상기 혼합비를 이러한 범위 내로 설정함으로써 복합 산화물 중에서의 니켈의 분산성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 충분한 도전성과 발전 출력을 발현시키는 복합 산화물을 얻을 수 있다.
수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물을 공지된 분쇄 장치를 사용하여 분쇄 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 분쇄 장치로서는, 예를 들면 볼밀, 진동밀, 비드밀, 제트밀 등을 들 수 있다.
또한, 수산화니켈 및/또는 탄산니켈을 물에 분산시킨 분산액에 안정화 지르코늄을 첨가하고, 습식 혼합시킬 수도 있다. 습식 혼합하는 경우, 상기 탄산니켈은 바람직하게는 수산화니켈로 변화된다. 습식 혼합에서 얻어지는 슬러리 농도는 특별히 한정되지 않지만, 균일 슬러리의 슬러리 농도가 20 내지 50 ％ 정도인 것이 바람직하다. 상기 농도가 50 ％를 초과하는 경우, 증점되어 작업 효율이 악화된다. 또한, 상기 농도가 20 ％ 미만인 경우, 건조시의 단위 부피당의 분말 수율이 낮아진다.
습식 혼합한 후, 필요에 따라 얻어진 슬러리를 균일 건조시킬 수도 있다. 건조에는, 스프레이 드라이어, 미스트 드라이어 등의 분무 건조 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물을 동시에 분쇄 혼합하는 것은 공정 단축의 관점에서 바람직하다.
얻어진 혼합물(전구체)을 소성시킴으로써 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물이 된다. 본 발명에서는, 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 소성, 즉 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물을 동시에 소성시킴으로써, 복합 산화물 중에서의 니켈의 분산성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 소성시의 열 확산에 의해 니켈의 분산성이 더욱 향상된다고 생각된다. 상기 소성시에는 수산기의 이탈에 의한 물의 생성이 진행된다고 생각된다.
또한, 소성에 의해 안정화 지르코늄 중의 안정화 원소는 통상적으로 산화물이 된다. 예를 들면, Mg, Ca, Y, Sc 및 Ce는 각각 MgO, CaO, Y2O3, Sc2O3, CeO2로 변화된다.
소성 온도는 800 내지 1200 ℃ 정도가 바람직하다. 소성 온도가 800 ℃ 미만인 경우, 얻어진 복합 산화물을 사용하여 연료극을 제조함에 있어서 복합 산화물을 고체 전해질에 베이킹할 때, 고체 전해질과의 열 수축이 맞지 않아 박리될 가능성이 있다. 또한, 1200 ℃를 초과하는 경우, 산화니켈이 조대화되어 도전율이 악화되는 경향이 있다.
소성 시간은 특별히 한정되지 않으며, 소성 온도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
소성 분위기는 산소 존재하일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
소성에는 공지된 소성로를 사용할 수 있다. 공지된 소성로로서는, 예를 들면 전기로(머플로), 가스로 등을 들 수 있다.
소성 후, 얻어진 복합 산화물을 필요에 따라 분쇄할 수도 있다. 분쇄 방법으로서는, 상기 분쇄 혼합 방법을 이용할 수 있다.
산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물
수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물의 혼합물(전구체)을 소성시킴으로써, 본 발명의 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물이 얻어진다.
상기 복합 산화물 중, 니켈과 안정화 지르코늄은 미세하면서도 균일하게 분포되어 있다.
상기 복합 산화물 중의 안정화 원소는, 통상적으로 산화물로서 존재한다. 상기 복합 산화물 중에 포함되는 안정화 원소의 산화물로서는, 이온 도전성이 높은 연료극이 바람직하게 얻어진다는 점에서 MgO, CaO, Y2O3, Sc2O3 및 CeO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 바람직하다. 특히, 본 발명의 복합 산화물은, 안정화 지르코니아로서 이트리아 안정화 지르코니아 및/또는 스칸디아 안정화 지르코니아를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 이트리아 안정화 지르코니아로서는, 결정상이 큐빅상인 것이 바람직하다. 결정상이 큐빅상인 이트리아 안정화 지르코니아로서는, 예를 들면 이트리아 8 mol％가 지르코늄에 고용되어 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 스칸디아 안정화 지르코니아로서는, 이온 도전성이 높은 연료극이 바람직하게 얻어진다는 점에서 예를 들면 산화스칸듐 10 mol％와 산화세륨 1 mol％가 지르코늄에 고용되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 복합 산화물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 입상인 것이 바람직하다.
상기 복합 산화물이 입상물인 경우, 상기 복합 산화물의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 연료극으로의 가공 용이성 등에 기초하여 적절하게 설정할 수 있다.
상기 복합 산화물 중에서의 니켈과 안정화 지르코늄의 중량비는, 산화물 환산으로 산화니켈/안정화 지르코니아=1/9 내지 9/1 정도가 바람직하고, 4/6 내지 8/2 정도가 보다 바람직하다.
상기 복합 산화물의 공간군은, Fm3m 또는 Fm-3m인 것이 바람직하다.
상기 복합 산화물은, 수소 가스를 유량 100 ml/분으로 공급했을 때의 열 중량 분석에서, 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온시켰을 때 발생하는 중량 감소의 보외 개시 온도가 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 320 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 보외 개시 온도는 종래의 복합 산화물의 보외 개시 온도보다 고온에 위치하고 있기 때문에, 다시 말하면 환원 속도가 느리기 때문에 고체 산화물형 연료 전지의 연료극 재료로서 바람직하다. 이것은, 환원 속도가 느리다는 점에서 산화니켈이 환원되어 발생하는 금속 니켈의 환원 응집이 억제되는 것에 기초한다. 즉, 금속 니켈이 미세한 상태로 유지되기 때문에 니켈 촉매 면적이 커지고, 출력 밀도가 향상된다. 또한, 본 명세서에서의 열 중량 분석의 결과는, 시차열 열 중량 동시 측정 장치(리가꾸 제조, "서모 플러스 PS1500")에 의해 측정한 결과이다.
본 명세서에서의 보외 개시 온도(Tg)는 JIS K0129에 정의되어 있는 바와 같으며, 수소 가스를 유량 100 ml/분으로 공급했을 때의 열 중량 분석에서 저온측의 기준선을 고온측으로 연장한 직선과, 산화니켈의 환원에서 기인하는 중량 감소 경사가 최대가 되는 점에서 저온측을 향해 그은 접선과의 교점에서의 온도를 의미한다. 이하, 도 1 및 도 2를 이용하여 구체적으로 설명한다.
도 1 및 도 2는, 열 중량 분석에 의해 얻어지는 온도-중량 곡선의 일례를 나타낸다. 도 1에서는, 변곡점 (P)로부터 시료 중량 감소에 기초한 경사를 갖는다. 변곡점 (P)로부터 시료 중의 산화니켈이 환원을 개시하여, 시료는 산화물상-금속상의 상전이 기간 (B)가 되고, 시료 중의 산화니켈이 모두 환원되는 반응이 계속적으로 발생한다. 이어서, 도 2를 설명하면, 200 ℃로부터 변곡점 (P) 사이의 시료의 산화물상 기간 (A)에서 중량 변화의 시간 미분된 수치로서 표시되는 DTG의 절대값이 가장 작은 온도점 (a)에서, 온도-중량 곡선 (A)의 접선 (La)를 온도가 높은 방향(우측)으로 그은 선을 기준선으로 하고, 이어서 산화물상-금속상의 상전이 기간 (B)에서 DTG, 즉 온도-중량 곡선 (A)의 경사가 최대가 되는 온도점 (b)에서, 온도-중량 곡선의 접선 (Lb)를 온도가 낮은 방향(좌측)으로 긋고, (La)와 (Lb)의 교점에 의해 보외 개시 온도 (Tg)가 구해진다.
고체 산화물형 연료 전지용 연료극
본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 연료극은, 상기 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물을 함유한다. 본 발명의 연료극은, 상기 복합 산화물을 함유함으로써 동작시에 우수한 전자 전도성, 이온 전도성을 발휘하고, 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 연료극은, 상기 복합 산화물을 함유하는 것 이외에는 공지된 연료극과 동일한 구성을 이용할 수 있다.
상기 연료극 중에서의 상기 복합 산화물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 100 중량％ 정도가 바람직하다. 상기 연료극에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 상기 복합 산화물 이외의 공지된 첨가제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
상기 연료극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 복합 산화물을 사용하는 것 이외에는 공지된 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질 표면에 상기 복합 산화물을 분산시킨 분산액을 스크린 인쇄한 후, 베이킹하는 방법을 들 수 있다. 상기 분산액 중에서의 상기 복합 산화물의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 연료 전지의 규모 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 베이킹 조건은 특별히 한정되지 않으며, 연료극이 바람직하게 형성되도록 공지된 조건에 준하여 적절하게 조정할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에서는, 수산화니켈 및/또는 탄산니켈 및 안정화 지르코늄의 수산화물을 사용하여 복합 산화물을 제조함으로써, 동종 화합물간에서의 응집이나 상기 수산화니켈 등을 혼합할 때의 침강 현상을 방지 또는 억제할 수 있으며, 복합 산화물 중에서의 니켈의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물을 동시에 소성시킴으로써, 복합 산화물 중에서의 니켈의 분산성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이 때, 소성시의 열 확산에 의해 니켈의 분산성이 더욱 향상된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 복합 산화물 중에서의 니켈과 안정화 지르코늄의 중량비가 산화물 환산으로 산화니켈/안정화 지르코니아=1/9 내지 9/1인 경우, 복합 산화물 중에서의 니켈의 분산성이 현저히 향상된다.
또한, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법은, 산성 가스의 발생을 방지하면서 간편하게 복합 산화물을 제조할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
[도 1] 복합 산화물을 열 중량 분석함으로써 얻어지는 온도-중량 곡선의 일례이다.
[도 2] 복합 산화물을 열 중량 분석함으로써 얻어지는 온도-중량 곡선의 일례이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
평균 입경 10 ㎛의 수산화니켈(다나카 가가꾸 겡뀨쇼 제조)을 습식밀로 평균 입경 0.2 ㎛까지 분쇄하고, 분쇄 후의 수산화니켈과 10Sc1CeSZ의 수산화물(다이이치 키겐소 가가꾸 제조)을 산화물 환산한 경우의 중량비 기준으로 NiO:10Sc1CeSZ=60:40의 비율로 습식 혼합하였다. 상기 10Sc1CeSZ는 Sc2O3을 10 mol％, CeO2를 1 mol％ 함유하는 스칸디아 안정화 지르코니아(다이이치 키겐소 가가꾸 제조)를 의미한다.
그 후, 얻어진 슬러리를 건조하고, 공기하에 1000 ℃에서 3 시간 동안 소성시켰다.
이상의 방법에 의해, 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 41.3 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물에 대하여, 수소 가스를 유량 100 ml/분으로 공급했을 때의 열 중량 분석에서, 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온시켰을 때 발생하는 중량 감소의 보외 개시 온도를 상기 방법에 의해 산출한 바, 401.2 ℃였다(이하의 실시예 및 비교예에서도 보외 개시 온도의 산출 방법은 동일함).
실시예 2
수산화니켈과 10Sc1CeSZ의 수산화물의 사용 비율을 산화물 환산한 경우의 중량비 기준으로 NiO:10Sc1CeSZ=40:60으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 43.2 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 404.8 ℃였다.
실시예 3
10Sc1CeSZ의 수산화물 대신에 8YSZ의 수산화물(다이이치 키겐소 가가꾸 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 9.78 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 390.9 ℃였다. 상기 8YSZ는, Y2O3을 8 mol％ 함유하는 이트리아 안정화 지르코니아(다이이치 키겐소 가가꾸 제조)를 의미한다.
실시예 4
수산화니켈과 8YSZ의 수산화물의 사용 비율을 산화물 환산한 경우의 중량비 기준으로 NiO:8YSZ=40:60으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 7.91 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 385.0 ℃였다.
실시예 5
평균 입경 10 ㎛의 수산화니켈(다나카 가가꾸 겡뀨쇼 제조)과 10Sc1CeSZ의 수산화물(다이이치 키겐소 가가꾸 제조)을 산화물 환산한 경우의 중량비 기준으로 NiO:10Sc1CeSZ=60:40의 비율로 습식 혼합을 행한 후 습식 분쇄를 행하였다.
그 후, 얻어진 슬러리를 건조하고, 공기하에 1000 ℃에서 3 시간 동안 소성시켰다.
이상의 방법에 의해, 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 56.0 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 410.8 ℃였다.
실시예 6
수산화니켈과 10Sc1CeSZ의 수산화물의 사용 비율을 산화물 환산한 경우의 중량비 기준으로 NiO:10Sc1CeSZ=40:60으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 52.5 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 420.4 ℃였다.
실시예 7
10Sc1CeSZ의 수산화물 대신에 8YSZ의 수산화물(다이이치 키겐소 가가꾸 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 8.09 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 391.8 ℃였다.
실시예 8
수산화니켈과 8YSZ의 수산화물의 사용 비율을 산화물 환산한 경우의 중량비 기준으로 NiO:8YSZ=40:60으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 6.89 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 389.5 ℃였다.
실시예 9
실시예 5에서 제작한 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물을 습식 분쇄·건조하고, 평균 입경을 0.43 ㎛로 하였다. 분쇄 후의 복합 산화물의 보외 개시 온도는 334.8 ℃였다.
실시예 10
실시예 6에서 제작한 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물을 습식 분쇄·건조하고, 평균 입경을 0.37 ㎛로 하였다. 분쇄 후의 복합 산화물의 보외 개시 온도는 340.6 ℃였다.
실시예 11
실시예 7에서 제작한 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물을 습식 분쇄·건조하고, 평균 입경을 0.50 ㎛로 하였다. 분쇄 후의 복합 산화물의 보외 개시 온도는 347.0 ℃였다.
실시예 12
실시예 8에서 제작한 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물을 습식 분쇄·건조하고, 평균 입경을 0.44 ㎛로 하였다. 분쇄 후의 복합 산화물의 보외 개시 온도는 342.1 ℃였다.
비교예 1
실시예 1 내지 8에서 사용한 수산화니켈(다나카 가가꾸 겡뀨쇼 제조)을 공기하에 1000 ℃에서 3 시간 동안 소성시킨 후, 습식 분쇄하여 건조시킴으로써 제작한 산화니켈과 10Sc1CeSZ를 산화물 환산한 경우의 중량비 기준으로 NiO:10Sc1CeSZ=60:40의 비율로 혼합하고, 볼밀을 사용하여 산화니켈 및 10Sc1CeSZ의 평균 입경이 0.2 ㎛가 될 때까지 혼합 분쇄한 후, 건조시켰다.
이상의 방법에 의해, 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 0.52 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 277.8 ℃였다.
비교예 2
NiO:10Sc1CeSZ=40:60의 비율로 혼합한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 0.49 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 280.1 ℃였다.
비교예 3
10Sc1CeSZ의 산화물 대신에 8YSZ(다이이치 키겐소 가가꾸 제조)를 혼합한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 0.55 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 292.3 ℃였다.
비교예 4
산화니켈과 8YSZ의 산화물의 혼합 비율을 산화물 환산한 경우의 중량비 기준으로 NiO:8YSZ=40:60으로 한 것 이외에는, 비교예 3과 동일한 방법에 의해 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물(평균 입경: 0.43 ㎛)을 제작하였다. 이 복합 산화물의 보외 개시 온도는 295.9 ℃였다.
시험예 1
<고체 산화물형 연료 전지의 제작>
하기 조건하에 고체 산화물형 연료 전지를 제작하였다.
또한, 연료극(애노드)에 대해서는, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물을 1종씩 사용하여 16종 제작하였다.
셀 형상
셀 직경; 20 mmφ
전해질 두께; 500 ㎛
각 전극 면적; 0.64 cm2
전해질; 10Sc1CeSZ(다이이치 키겐소 가가꾸 제조)
캐소드; LSM-80F(다이이치 키겐소 가가꾸 제조)와 10Sc1CeSZ(다이이치 키겐소 가가꾸 제조)를 중량비 1:1로 혼합
셀 제조 조건
1) 전해질
1)-1 성형; 프레스 성형한 후 CIP 처리(CIP압; 1.3 t/cm2)
2)-2 소성; 1500 ℃×2 시간
3)-3 가공; 상하면→평면 연삭, 외경→원통 연삭
2) 애노드
ㆍ스크린 마스크 ST#165, 유제 두께 20 ㎛
ㆍ인쇄 횟수 2회
ㆍ베이킹 온도 1300 ℃×2 시간
3) 캐소드
ㆍ스크린 마스크 ST#165, 유제 두께 20 ㎛
ㆍ인쇄 횟수 2회
ㆍ베이킹 온도 1200 ℃×2 시간
<발전 시험>
제작한 고체 산화물형 연료 전지를 측정 기구에 세팅하고, 이것을 전기로 내에 설치한 후, 전기로를 1000 ℃까지 승온시켰다. 1000 ℃에 도달하면 질소 가스를 150(ml/분)으로 10 내지 20분간 흘리고, 그 후 애노드측에 H2:N2=5:95의 혼합 가스를 150(ml/분), 캐소드측에 공기 가스를 150(ml/분)으로 흘려서 단셀의 기전력이 안정될 때까지 유지하였다. 그 후, 800 ℃로 강온시켜 I-V(전류-전압) 측정을 실시하였다.
I-V 측정은, 갈바노스타트(galvanostat)를 사용하여 전류값을 목표값(200 mA/cm2)까지 제어한 후, 그 전류값을 30분간 유지한 후 얻어진 단자 전압에 전류값을 곱하여 출력 밀도를 얻었다. 얻어진 출력 밀도에 대해서는, 산화니켈/안정화 지르코니아 중량비, 사용 안정화 지르코니아를 정합시킨 후 실시예와 비교예의 상대 비교로 표기하였다.
또한, 실시예 1, 5 및 9는 비교예 1이 비교 대상이고, 실시예 2, 6 및 10은 비교예 2가 비교 대상이고, 실시예 3, 7 및 11은 비교예 3이 비교 대상이고, 실시예 4, 8 및 12는 비교예 4가 비교 대상이다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 복합 산화물(본 발명의 복합 산화물)에 의해 연료극을 제작한 경우, 비교예 1 내지 4의 복합 산화물을 사용한 경우에 비해 상대 출력 밀도가 1 내지 8 ％ 높다는 것을 알 수 있다. 고체 산화물형 연료 전지에서는, 기기 크기에 따라 수십매 내지 수백매의 셀을 적층하여 사용하기 때문에 상대 출력 밀도의 차는 한층 더 현저해진다.
Figure 112011016082867-pct00002

Claims (6)

  1. 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물의 혼합물을 소성시켜 이루어지며, 수소 가스를 유량 100 ml/분으로 공급했을 때의 열 중량 분석에서, 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온시켰을 때 발생하는 중량 감소의 보외(補外, extrapolated) 개시 온도가 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 범위인 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물.
  2. 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물의 혼합물을 소성시켜 이루어지며, 수소 가스를 유량 100 ml/분으로 공급했을 때의 열 중량 분석에서, 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온시켰을 때 발생하는 중량 감소의 보외 개시 온도가 320 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 범위인 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물.
  3. 수산화니켈 및/또는 탄산니켈과 안정화 지르코늄의 수산화물의 혼합물을 산소 존재하 800 내지 1200 ℃에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 산화니켈-안정화 지르코니아 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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