KR101586275B1 - Dendronized hyperbranched polymer for selective adsorption of metal ion, adsorbent containing the same, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자에 관한 것으로서, 코발트 또는 루비듐과 같은 특정 금속이온에 선택적으로 결합하는 반복단위를 포함하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자는 덴드리머와 유사한 화학적 구조를 가지지만, 제조공정이 간편하여 대량 생산이 가능하며, 상기 하이퍼 브랜치 고분자를 이용하여 높은 분리효율로 코발트 또는 루비듐과 같은 특정 금속이온을 선택적으로 분리할 수 있어, 해수 및 폐수와 같은 부존자원으로부터 고순도의 희귀금속을 회수하는데 유리하게 이용될 수 있다.The present invention relates to a dendrimer-type hyperbranched polymer, and a dendrimer-type hyperbranched polymer containing a repeating unit that selectively binds to a specific metal ion such as cobalt or rubidium has a chemical structure similar to that of a dendrimer, It is possible to selectively mass-produce specific metal ions such as cobalt or rubidium with a high separation efficiency by using the hyperbranched polymer, and is advantageous in recovering rare metals of high purity from resources such as seawater and wastewater Can be used.
Description
본 발명은 금속이온의 선택적 흡착을 위한 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속이온에 대한 선택적 흡착능이 우수하며 중금속 또는 희귀금속의 분리 및 회수에 유용한 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자와 이를 이용한 흡착제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a dendrimer type hyperbranched polymer for selective adsorption of metal ions, and more particularly, to a dendrimer type hyperbranched polymer which is excellent in selective adsorption to metal ions and is useful for the separation and recovery of heavy metals or rare metals, To an adsorbent and a method for producing the same.
최근 우리나라는 산업발전과 함께 IT분야의 전자산업이 급속하게 발전하여 산업전체에 걸쳐 중요한 기반산업이 되었다. 이러한 전기전자 제품의 디자인 및 제품의 기술혁신 등으로 인해 제품의 교체 주기가 점점 짧아졌으며, 이에 따라 전기전자제품에 사용되는 희귀금속의 수요도 급증하고 있는 추세이다.Recently, with the development of the industry, the electronic industry in the IT sector has rapidly developed and become an important infrastructure industry throughout the industry. Due to the design of these electric and electronic products and the technical innovation of the products, the cycle of replacement of the products has become shorter and the demand of rare metals used in the electric and electronic products is increasing rapidly.
그러나, 고순도의 희귀금속을 공급할 수 있는 부존자원은 전세계에서 몇 개의 나라에만 편중되어 있고, 국내의 경우 현재까지 희귀금속을 공급할 수 있는 부존자원은 없는 것으로 알려져 있다. 더군다나 매장된 육상자원 또한 고갈시점이 촉박하여 희귀금속의 가격이 급격히 증가하고 있어, 단순채굴을 통한 희귀금속의 수급이 점점 어려워지고 있다.However, the resources available to supply rare metals with high purity are concentrated in only a few countries in the world, and in Korea, it is known that there are no resources available to supply rare metals to date. Moreover, buried land resources are also shortening the time of depletion and the price of rare metals is rapidly increasing, making it difficult to supply rare metals through simple mining.
이렇듯, 급증하는 희귀금속의 수요를 만족시키기 위하여, 폐자원 또는 해수로부터 희귀금속을 선택적으로 분리 및 포집하는 기술에 대한 관심이 집중되고 있다.Thus, attention is focused on the technology of selectively separating and collecting rare metals from waste resources or seawater in order to satisfy the surging demand for rare metals.
한국등록특허 제10-063776호에는 산화철계 코발트 흡착제를 사용하여 코발트를 회수하는 방법에 관한 것으로서, 산화철계 코발트 흡착제의 표면적이 좁고, 코발트에 대한 흡착능이 낮다. 또한, 코발트를 회수하는 과정에서 강산이 사용되기 때문에 환경친화적이지 못하고, 산화철계 코발트 흡착제의 구조가 붕괴되어 재사용에 어려움이 있다는 단점이 있다.Korean Patent No. 10-063776 relates to a method for recovering cobalt using an iron oxide-based cobalt adsorbent, wherein the iron oxide-based cobalt adsorbent has a narrow surface area and low adsorbability to cobalt. Further, since strong acid is used in the process of recovering cobalt, it is not environmentally friendly, and the structure of the iron oxide-based cobalt adsorbent is collapsed, making it difficult to reuse.
또한, 희귀금속을 포집하는 기술로는 이온교환 방법이 가장 많이 이용되고 있는데, 그 중에서 한국등록특허 제10-0772967호의 경우, 이온교환수지를 이용한 코발트와 니켈의 선택적 분리 방법에 관한 것으로서, 코발트 이온에 대해 높은 선택성을 가지나, 용출 및 분리 방법이 복잡하여 응용분야가 한정되어 있다는 문제가 있다.In the case of Korean Patent No. 10-0772967, a method for selectively separating cobalt and nickel using an ion exchange resin is disclosed. In the case of cobalt ion But there is a problem that the elution and separation method is complicated and the application field is limited.
또한, 한국공개특허 제10-2008-0093146호의 경우, 침출 배출물로부터 니켈과 코발트의 선택적 회수에 이온교환 수지를 사용하는 하이브리드 처리 방법에 관한 것으로서, 극단적인 산성 조건과 높은 농도의 불순물이 존재하는 상태에서 니켈과 코발트를 분리할 수 있으며, 기존의 이온교환수지보다 저렴하나, 사전처리 및 각각의 이온교환수지를 포함하는 두 개의 공정으로 이루어져 복잡하다는 문제가 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2008-0093146 discloses a hybrid treatment method using an ion exchange resin for the selective recovery of nickel and cobalt from leachate emissions. In the hybrid treatment method, an extremely acidic condition and a high concentration of impurities It is possible to separate nickel and cobalt from each other and is cheaper than conventional ion exchange resins, but it is complicated because it consists of two processes including pretreatment and each ion exchange resin.
한편, 킬레이트 수지를 사용하는 경우에 있어서, 히드록삼산계 킬레이트 수지는 Fe, Cu, V, UO2 등에 대하여 선택흡착성능이 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 고부가 희귀금속의 선택적 회수에 많은 사용이 기대된다고 보고되어 있다. 특히, 우라늄의 회수응용에 많은 기대를 걸고 있다.(영국 특허 제852,176호(1960), 제887,175호(1962), Inorg. Chim. Acta, 133권, p. 281 1987년 참조) 이러한 히드록삼산계 킬레이트 수지는 주로 에스테르와 히드록실아민과의 일단계 반응에 의하여 제조되는데, 이러한 제조방법에 의해 형성된 킬레이트 수지는 가교 구조가 아니어서 기계적 강도가 불량할 뿐만 아니라, 수지의 외관이 구상으로 되어 있지 않아, 컬럼의 충진 등 핸들링에 문제가 있다.On the other hand, in the case of using a chelating resin, it is known that the chelating resin of the hydroxamic acid type has excellent selective adsorption performance against Fe, Cu, V, UO 2 and the like, and is expected to be used for the selective recovery of high- . Particularly, there is much expectation in the application of uranium recovery (British Patent No. 852,176 (1960), No. 887,175 (1962), Inorg. Chim. Acta, Vol. 133, p. 281 1987) The chelate resin is mainly prepared by a one-step reaction between an ester and a hydroxylamine. The chelate resin formed by such a production method is not a crosslinked structure, so that the mechanical strength is poor, and the appearance of the resin is not spherical There is a problem with handling such as filling of the column.
그러므로, 최근에는 친환경적이면서도 종래 이온교환수지 또는 킬레이트 수지를 사용한 경우의 높은 흡착량을 유지하고, 흡착속도도 매우 빠른 새로운 유기 흡착제에 대한 요구가 대두되고 있는 실정이다.
Therefore, recently, there is a demand for a novel organic adsorbent which is eco-friendly, maintains a high adsorption amount when conventional ion exchange resins or chelating resins are used, and has a very high adsorption rate.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 금속이온 특히, 코발트 또는 루비듐에 대한 선택적 흡착능이 우수한 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자를 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a dendrimer-type hyperbranched polymer having a selective adsorption capability for metal ions, particularly cobalt or rubidium.
본 발명의 다른 목적은 대량생산이 가능한 상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the dendrimer-type hyperbranched polymer capable of mass production.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자를 이용하여 금속이온에 대한 선택성이 우수하고 특히, 코발트 또는 루비듐의 흡착량이 현저히 증가되는 흡착제를 제공하고자 하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide an adsorbent which is excellent in selectivity for metal ions using the dendritic polymer hyperbranched polymer, and in particular, has an increased adsorption amount of cobalt or rubidium.
따라서, 본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자를 제공한다.
[화학식 2]
(2)
위 식에서, l, n, o, p는 1 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10이며, r은 1 내지 100의 정수이며, X는 O, S이며, Z는 N, NH, O, S이다.Wherein X is O, S, and Z is N, NH, O, S (where n is an integer of 1 to 10, m is 0 to 10, r is an integer of 1 to 100, to be.
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또한, 상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 평균 입자 크기는 0.1 μm 내지 1 cm일 수 있다.In addition, the average particle size of the dendrimer-type hyperbranched polymer may be 0.1 μm to 1 cm.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, 아래 단계들을 포함하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a dendrimer-type hyperbranched polymer, comprising the steps of:
ⅰ) [반응식 1]에 따라 화합물을 합성하는 단계,I) synthesizing the compound according to the scheme 1,
ⅱ) 상기 제조된 화합물을 [반응식 2]에 따라 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 분산상 용액을 제조하는 단계,(Ii) preparing a dispersed phase solution containing the repeating unit represented by the formula (2) according to the following formula (2)
ⅲ) 상기 분산상 용액을 연속상 용액에 주입하여 액적을 제조하는 단계.
[반응식 1]
[반응식 2]
[화학식 2]
[Reaction Scheme 1]
[Reaction Scheme 2]
(2)
위 식에서, l, n, o, p는 1 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10이며, r은 1 내지 100의 정수이며, X는 O, S이며, Z는 N, NH, O, S이다.Wherein X is O, S, and Z is N, NH, O, S (where n is an integer of 1 to 10, m is 0 to 10, r is an integer of 1 to 100, to be.
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또한, 상기 ⅱ) 단계에서 생성되는 [화학식 2]로 표시되는 반복단위는 [화학식 3] 내지 [화학식 5] 중 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.In addition, the repeating unit represented by the formula (2) produced in the step (ii) may be represented by any one selected from the following formulas (3) to (5)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
또한, 상기 ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 상기 분산상 용액 또는 연속상 용액은 광개시제 또는 라디칼 개시제를 더 포함할 수 있으며,Further, in the ii) and iii), the dispersed phase solution or the continuous phase solution may further comprise a photoinitiator or a radical initiator,
상기 광개시제는 벤조인, 벤질(bnzil), 벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 에틸파라-n,n-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 벤조인에틸에테르, 트리스(4-디메틸아미노메틸)메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The photoinitiator may be selected from the group consisting of benzoin, benzyl, benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-hydroxy- Propan-1-one, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) (4-methylbenzophenone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2'-bis (o- chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- Benzoyl benzoate, 2,4,6-trimethylbenzophenone, ethyl para-n, n-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, 4- Phenyl benzophenone, benzoin ethyl ether, tris (4-dimethylaminomethyl) methane, and mixtures thereof.
상기 라디칼 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2`-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 암모늄퍼설페이트, 소듐퍼설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The radical initiator may be selected from the group consisting of potassium persulfate, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile ), Ammonium persulfate, sodium persulfate, and mixtures thereof.
또한, 상기 ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 분산상 용액 및 연속상 용액에 가교제를 더 포함할 수 있으며,Further, in the step ii) and the step iii), the dispersed phase solution and the continuous phase solution may further contain a crosslinking agent,
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,5-디플루오로-2,4-디니트로벤젠, 트리스-숙신이미딜 아미노 트리아세테이트, 에틸렌 글리콜 비스[술포숙신이미딜숙시네이트], 3,3'-디티오비스[술포숙신이미딜프로피오네이트], 디숙신이미딜 타르타레이트, 디티오비스(숙신이미딜) 프로피오네이트, 디숙신이미딜 글루타레이트, 비스[2-(술포 숙신이미도옥시카보닐옥시)에틸]술폰, 비스(술포 숙신이미딜) 수베레이드, 비스(숙신이미딜)펜타(에틸렌 글리콜), N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드 및 이들 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The crosslinking agent is selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, 1,5-difluoro-2,4-dinitrobenzene, tris-succinimidyl aminotriacetate, ethylene glycol bis [sulfosuccinimidyl succinate] '- dithiobis [sulfosuccinimidyl propionate], disuccinimidyl tartrate, dithiobis (succinimidyl) propionate, disuccinimidyl glutarate, bis [2- (sulfosuccinimidooxy (Methoxycarbonyloxy) ethyl] sulfone, bis (sulfosuccinimidyl) sulead, bis (succinimidyl) penta (ethylene glycol), N, N'-methylene- bis- acrylamide and derivatives thereof It can be any one or more.
또한, 상기 ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 분산상 용액 및 연속상 용액에 공단량체(co-monomer)를 더 포함할 수 있으며,In addition, a co-monomer may be further added to the dispersed phase solution and the continuous phase solution in steps ii) and iii)
상기 공단량체는 스타이렌, 메틸메타크릴레이트, 비닐클로라이드, 비닐피리딘, 에틸렌, 아크릴로나이트릴, 비닐아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸아세테이트, 테트라플로로에틸렌, 부타디엔, 이소프로필렌, 클로로프로필렌, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-(N-프로필)아크릴아마이드), N-터트부틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 아세트아미드, 포스폰아미드, 설폰아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The comonomer may be selected from the group consisting of styrene, methyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl pyridine, ethylene, acrylonitrile, vinyl acetate, ethyl acrylate, ethyl acetate, tetrafluoroethylene, butadiene, isopropylene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- Acetamide, phosphonamide, sulfonamide, N, N-dimethylformamide, and derivatives thereof.
또한, 상기 ⅲ) 단계에서 연속상 용액은 계면활성제 또는 안정제를 더 포함할 수 있으며,Also, in the step iii), the continuous phase solution may further contain a surfactant or a stabilizer,
상기 계면활성제는 n-도데실머캡탄, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 에틸렌글리콜, 소듐도데실설포네이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 데칸산 및 이들 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The surfactant may be at least one selected from the group consisting of n-dodecylmercaptan, pentamethyldiethylenetriamine, ethylene glycol, sodium dodecylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, decanoic acid, and derivatives thereof.
상기 안정제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 알킬메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스터릴메타크릴레이트, 폴리비닐알콜 및 이들 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The stabilizer may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, alkyl methacrylate, dodecyl methacrylate, styryl methacrylate, polyvinyl alcohol, and derivatives thereof.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자를 포함하는 금속이온 흡착제를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a metal ion adsorbent comprising the dendritic polymer hyperbranched polymer.
또한, 상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 최외각 말단기에 따라 특정 금속이온을 선택적으로 흡착할 수 있다.In addition, specific metal ions can be selectively adsorbed according to the outermost end of the dendrimer-type hyperbranched polymer.
또한, 상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자는 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 상기 특정 금속이온은 코발트 또는 루비듐일 수 있다.
[화학식 2]
(2)
위 식에서, l, n, o, p는 1 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10이며, r은 1 내지 100의 정수이며, X는 O, S이며, Z는 N, NH, O, S이다.
Wherein X is O, S, and Z is N, NH, O, S (where n is an integer of 1 to 10, m is 0 to 10, r is an integer of 1 to 100, to be.
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본 발명에 따르면, 코발트 또는 루비듐과 같은 특정 금속이온에 선택적으로 결합하는 반복단위를 포함하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자로서, 덴드리머와 유사한 화학적 구조를 가지지만, 제조공정이 간편하여 대량 생산이 가능하며, 상기 하이퍼 브랜치 고분자를 이용하여 높은 분리효율로 코발트 또는 루비듐과 같은 특정 금속이온을 선택적으로 분리할 수 있어, 해수 및 폐수 등으로부터 고순도의 희귀금속을 회수하는데 유리하게 이용될 수 있다.
According to the present invention, there is provided a dendrimer-type hyperbranched polymer comprising a repeating unit that selectively binds to a specific metal ion such as cobalt or rubidium, has a chemical structure similar to that of dendrimer, but can be mass- It is possible to selectively separate specific metal ions such as cobalt or rubidium with a high separation efficiency by using the hyperbranched polymer, and thus it can be advantageously used for recovering rare metals of high purity from seawater and wastewater.
도 1은 본 발명에 따른 시라스 다공성 유리막(SPG member)을 이용하여 액적을 제조하는 장치이다.
도 2는 본 발명의 (a)제조예 5, (b)제조예 6 및 (c)제조예 8에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 전계방출주사 전자현미경분석(FE-SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 (a)제조예 5과 (b)제조예 6에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 각 금속이온에 대한 선택성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자와 각 금속이온을 결합하여 형성되는 복합체의 색상 변화를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 (a)제조예 7과 (b)제조예 5에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 금속 이온 흡착량을 나타낸 그래프이다.1 is a device for producing droplets using a porous glass membrane (SPG member) according to the present invention.
2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of dendrimer type hyperbranched polymer according to Production Example 5, (b) Production Example 6, and (c) Production Example 8 of the present invention.
3 is a graph showing the selectivity of each dendrimer type hyperbranched polymer according to Production Example 5 (a) and Production Example 6 (b) for each metal ion of the present invention.
FIG. 4 is a photograph showing the color change of the dendrimer type hyperbranched polymer according to the present invention and the composite formed by binding each metal ion.
5 is a graph showing adsorption amounts of metal ions of the dendrimer type hyperbranched polymer according to Production Example 7 (a) and Production Example 5 (b) of the present invention.
본 발명은 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속이온, 특히 코발트 또는 루비듐 이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 말단기를 갖는 가지형 유기체를 반복단위로 사용하여 수지상 돌기형태(dendronize)의 고분자를 제조하였으며, 이를 통해 해수, 폐수 등에 용존되어 있는 금속이온과 고분자-금속 복합체를 형성하여 금속이온에 대한 흡착량을 높이고, 특정 금속이온에 대한 선택성을 통해 희소 금속의 회수 및 분리가 용이한 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자와 이를 포함하는 흡착제 및 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a dendrimer type hyperbranched polymer, and more particularly, to a dendrimer type hyperbranched polymer which is dendronized using a branched organism having a terminal group capable of selectively adsorbing metal ions, particularly cobalt or rubidium ions, The polymer was synthesized by forming a polymer-metal complex with the metal ions dissolved in seawater, wastewater, etc., thereby increasing the adsorption amount on the metal ion and facilitating recovery and separation of rare metals through selectivity to specific metal ions And to an adsorbent comprising the dendrimer-type hyperbranched polymer and a method for producing the same.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
발명의 일 구현예에 의하면, [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자를 제공한다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a dendrimer-type hyperbranched polymer comprising a repeating unit represented by formula (2).
위 식에서, l, n, o, p는 1 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10이며, r은 1 내지 100의 정수이며, X는 O, S이며, Z는 N, NH, O, S이다.
Wherein X is O, S, and Z is N, NH, O, S (where n is an integer of 1 to 10, m is 0 to 10, r is an integer of 1 to 100, to be.
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또한, 상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자는 아래 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, [화학식 2]로 표시되는 반복단위 내의 알킬 체인이 길어질수록 큰 입경을 가지는 금속입자의 포집이 가능해지며, 금속이온에 대한 흡착량이 증가한다.In addition, the dendritic polymer hyperbranched polymer may include a repeating unit represented by the following formula (2), and the longer the alkyl chain in the repeating unit represented by the formula (2), the more the metal particles having a large diameter can be collected And the amount of adsorption to metal ions increases.
[화학식 2]
위 식에서, l, n, o, p는 1 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10이며, r은 1 내지 100의 정수이며, X는 O, S이며, Z는 N, NH, O, S이다.(2)
Wherein X is O, S, and Z is N, NH, O, S (where n is an integer of 1 to 10, m is 0 to 10, r is an integer of 1 to 100, to be.
또한, [화학식 2]로 표시되는 반복단위는 [화학식 3] 내지 [화학식 5] 중 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.The repeating unit represented by the formula (2) may be represented by any one selected from the following formulas (3) to (5).
또한, 상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 평균 입자 크기는 0.1 μm 내지 1 cm인 것을 특징으로 한다.
The average particle size of the dendrimer-type hyperbranched polymer is 0.1 to 1 cm.
본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 제조방법은 아래 단계들을 포함한다.
ⅰ) [반응식 1]에 따라 화합물을 합성하는 단계,
ⅱ) 상기 제조된 화합물을 [반응식 2]에 따라 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 분산상 용액을 제조하는 단계,
ⅲ) 상기 분산상 용액을 연속상 용액에 주입하여 액적을 제조하는 단계.
[반응식 1]
[반응식 2]
[화학식 2]
위 식에서, l, n, o, p는 1 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10이며, r은 1 내지 100의 정수이며, X는 O, S이며, Z는 N, NH, O, S이다.According to another embodiment of the present invention, a method for producing a dendrimer-type hyperbranched polymer includes the following steps.
I) synthesizing the compound according to the scheme 1,
(Ii) preparing a dispersed phase solution containing the repeating unit represented by the formula (2) according to the following formula (2)
Iii) injecting the dispersed phase solution into the continuous phase solution to produce droplets.
[Reaction Scheme 1]
[Reaction Scheme 2]
(2)
Wherein X is O, S, and Z is N, NH, O, S (where n is an integer of 1 to 10, m is 0 to 10, r is an integer of 1 to 100, to be.
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본 발명에 있어서 분산상 용액이란, 2 개 이상의 상이 혼재하여 있는 계에서 입자를 구성하고 있는 상과 매질의 상으로 2분 하였을 때 입자를 구성하고 있는 상을 의미하며, 본 발명에 따른 상기 ⅲ) 단계에서의 액적을 제조하기 위한 액상물이며, 겔 제조용의 원료를 적당한 용매에 용해한 매체를 가리킨다. 이러한 분산상 용액은 상기 액적을 효율적으로 생성하는 분산상 용액이면 이에 제한되지 않으며, 미소한 분말과 같은 고체상 물이 혼재된 슬러리상의 것이어도 관계없고, 분산상 용액이 복수의 유체로 형성되는 층류, 복수의 유체로 형성되는 혼합 유체 및 현탁액이어도 된다.In the present invention, the dispersed phase solution refers to an image constituting particles when two or more phases are mixed and two minutes from the phases constituting the particles and the medium, and in step iii) according to the present invention, And refers to a medium in which a raw material for producing a gel is dissolved in an appropriate solvent. The dispersed phase solution is not limited to a dispersed phase solution that efficiently produces the droplets, and may be a slurry in which solid phases such as minute powders are mixed. The dispersed phase solution may be a laminar flow formed by a plurality of fluids, Or a mixed fluid and a suspension which are formed by the above method.
본 발명에 있어서 연속상 용액이란, 2개 이상의 상이 혼재하여 있는 계에서 분산되어 있는 상을 둘러싸는 연속하고 있는 상을 의미하며, 상기 분산상 용액으로부터 상기 액적을 생성하기 위해서 사용되는 액상물이며, 겔 제조용의 분산제를 적당한 용매에 용해한 매체를 가리킨다. 이러한 연속상 용액은 상기 분산상 용액과 마찬가지로 상기 액적을 효율적으로 생성하는 분산상 용액이면 이에 제한되지 않으나, 생성되는 상기 액적의 조성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면 상기 액적의 최외층이 유기상이면 연속상 용액의 최외층은 수상이 되고, 상기 액적의 최외층이 수상이면 연속상 용액의 최외층은 유기상이 된다.In the present invention, the continuous phase solution means a continuous phase surrounding a phase dispersed in a system in which two or more phases are mixed, and is a liquid substance used for producing the droplets from the dispersed phase solution, Refers to a medium in which a dispersant for production is dissolved in a suitable solvent. Such a continuous phase solution is not limited to a dispersed phase solution that efficiently produces the droplet like the above-mentioned dispersed phase solution, but may vary depending on the composition of the generated droplet. For example, if the outermost layer of the droplet is an organic phase, the outermost layer of the continuous phase solution becomes an aqueous phase, and if the outermost layer of the droplet is a water phase, the outermost layer of the continuous phase solution becomes an organic phase.
또한, 상기 연속상 용액은 C1-C50 석유류, 탄화수소의 유분류 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이상의 용매를 포함할 수 있다.In addition, the continuous phase solution may include at least one solvent selected from the group consisting of C 1 -C 50 petroleum oils, hydrocarbon oils and derivatives thereof.
따라서, 상기 분산상 용액과 연속상 용액이란 액적을 생성시키기 위해서 실질적으로 서로 섞이지 않거나 혹은 상용성이 없는 것이 바람직하며, 예를 들면 분산상 용액이 수상인 경우에는 연속상 용액은 물에 실질적으로 용해되지 않는 유기상을 사용한다. 또한 연속상 용액이 수상인 경우에는 그 반대로 사용한다. Therefore, it is preferable that the dispersed phase solution and the continuous phase solution are substantially unmixed or incompatible with each other to form droplets. For example, when the dispersed phase solution is a water phase, the continuous phase solution is not substantially dissolved in water Use an organic phase. When the continuous phase solution is aqueous phase, use it in reverse.
이를 통해, 상기 분산상 용액은 유동하고 있는 상기 연속상 용액으로 액적(droplet) 형태로 주입되어 형성된다.
Through this, the dispersed phase solution is formed by being injected into the continuous phase solution in a droplet form.
또한, 상기 ⅱ) 단계에서 분산상 용액은 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 잘 혼합할 수 있는 용매면 이에 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 상기 용매는 물, 아세톤, C1-C5의 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 물일 수 있다.In addition, in the step ii), the dispersed phase solution is not limited to a solvent capable of mixing well the repeating unit represented by the formula (2), but more preferably the solvent is water, acetone, C 1 -C 5 alcohol And mixtures thereof, and even more preferably water.
또한, 상기 용매는 생성되는 [화학식 2]로 표시되는 반복단위의 사슬 길이에 따라 조절될 수 있으나, 보다 바람직하게는 [화학식 2]로 표시되는 반복단위 100 중량부를 기준으로 200-3000 중량부로 혼합될 수 있다.The solvent may be controlled depending on the chain length of the resulting repeating unit represented by the formula (2), and more preferably 200-3000 parts by weight based on 100 parts by weight of the repeating unit represented by the formula (2) .
또한, 상기 ⅱ) 단계에서 상기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위는 [화학식 3] 내지 [화학식 5] 중 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.In the step (ii), the repeating unit represented by the formula (2) may be represented by any one of the following formulas (3) to (5)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 분산상 용액 및 연속상 용액에 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하며; 상기 개시제는 광개시제 또는 라디칼 개시제 중 어느 하나이상일 수 있다.Characterized by further comprising an initiator in the dispersed phase solution and the continuous phase solution in steps ii) and iii); The initiator may be at least one of a photoinitiator and a radical initiator.
상기 광개시제는 벤조인(Benzoin), 벤질(Benzil), 벤조페논(Benzophenone), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드(2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), 2-이소프로필티오크산톤(2-Isopropyl thioxanthone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-Diethyl thioxanthone, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(2 Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one), 4-메틸벤조페논(2,4-Methylbenzophenone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(2,2'-Bis(o-chlorophenyl)4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2' biimidazole), 메틸 o-벤조일벤조에이트(Methyl o-benzoyl benzoate), 2,4,6-트리메틸벤조페논(2,4,6-Trimethylbenzophenone), 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트(2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate), 4-페닐벤조페논(4 Phenylbenzophenone), 벤조인에틸에테르(Benzoin ethyl ether) 및 트리스(4-(디메틸아미노)페닐)메탄(Tris(4-(dimethylamino)phenyl)methane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The photoinitiator may be selected from the group consisting of benzoin, benzyl, benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxypropyl- 2-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) 2-morpholinopropan-1-one, 2,4-Methylbenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) Benzophenone), 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole Tetrabutyl-1,2 'biimidazole, methyl o-benzoyl benzoate, 2,4,6-tetramethyl- - 2,4,6-Trimethylbenzophenone ), 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-phenylbenzophenone, benzoin ethyl ether and tris (4- (dimethylamino) ) Phenyl) methane (Tris (4- (dimethylamino) phenyl) methane) and mixtures thereof.
상기 라디칼 개시제는 포타슘 퍼설페이트(Potassium persulfate), 아조비스이소부틸로니트릴(Azobis isobutyronitrile), 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2`-Azobis-(4-methoxy-2, 4-dimethyl valeronitrile), 2,2`-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)(Azobisiso butyronitrile), 암모늄퍼설페이트(Ammonium persulfate), 소듐퍼설페이트(Sodium persulfate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The radical initiator may be selected from the group consisting of potassium persulfate, azobis isobutyronitrile, benzoyl peroxide, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (2,2'-Azobis - (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile), 2,2'-azobisiso butyronitrile, Ammonium persulfate, Sodium persulfate, And a mixture thereof.
또한, 상기 광 개시제는 상기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위 100 중량부를 기준으로 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 라디칼 개시제는 상기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위 100 중량부를 기준으로 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.Also, the photoinitiator may be contained in an amount of 0.03 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the repeating unit represented by the formula (2), wherein the radical initiator is 0.03 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the repeating unit represented by the formula To 5 parts by weight.
또한, 상기 ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 보다 안정적인 액적의 제조를 위하여 분산상 용액 및 연속상 용액에 가교제 또는 공단량체를 추가할 수 있으며, In addition, a cross-linking agent or a comonomer may be added to the dispersed phase solution and the continuous phase solution for the preparation of a more stable droplet in the steps ii) and iii)
상기 공단량체는 비닐계 및 아크릴계 단량체 중에서 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 스타이렌(Styrene), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 비닐클로라이드(Vinyl chloride), 비닐피리딘(Vinyl pyridine), 에틸렌(Ethylene), 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile), 비닐아세테이트(Vinylacetate), 에틸아크릴레이트(Ethylacrylate), 에틸아세테이트(Ethylacetae), 테트라플루오르에틸렌(Tetrafluoroethylene), 부타디엔(Butadiene), 이소프로필렌(Isopropylene), 클로로프로필렌(Chloropropylene), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-이소프로필메타크릴아미드(N-isopropylmethacrylamide), N-(N-프로필)아크릴아마이드)(N-(N-propyl)acrylamide), N-터트부틸아크릴아미드(N-tert-butylacrylamide), 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(Dimethylaminopropyl methacrylamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 아세트아미드(Acetamide), 포스폰아미드(Phosphonamides), 설폰아미드(Sulfonamides), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, The comonomer may be selected from the group consisting of styrene, methyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl pyridine, and the like, although it is possible to use at least one of vinyl and acrylic monomers. Ethylene, Acrylonitrile, Vinylacetate, Ethylacrylate, Ethylacetae, Tetrafluoroethylene, Butadiene, Isopropylene, Ethylene glycol, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N- (N-propyl) acrylamide), N- acrylamide, N-tert-butylacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylacetamide, (N, N-dimethylformamide) and derivatives thereof, such as dimethylacetamide, dimethylacetamide, acetamide, phosphonamides, sulfonamides, N, N-dimethylformamide, , ≪ / RTI >
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimetacrylate), 1,5-디플루오로-2,4-디니트로벤젠(1,5-Difluoro-2,4-dinitrobenzene), 트리스-숙신이미딜 아미노 트리아세테이트(Tris-succinimidyl amino triacetate), 에틸렌 글리콜 비스(술포숙신이미딜숙시네이트)(Ethylene glycol bis (sulfosuccinimidylsuccinate)), 3,3'-디티오비스(술포숙신이미딜프로피오네이트)(3,3'-Dithiobis (sulfosuccinimidylpropionate)), 디숙신이미딜 타르타레이트(Disuccinimidyl tartarate), 디티오비스(숙신이미딜) 프로피오네이트(Dithiobis(succinimidyl propionate)), 디숙신이미딜 글루타레이트(Disuccinimidyl glutarate), 비스(2-(술포숙신이미도옥시카보닐옥시)에틸)술폰(Bis(2-(Sulfosuccinimidooxycarbonyloxy)ethyl)sulfone), 비스(술포 숙신이미딜) 수베레이트(Bis(Sulfosuccinimidyl) suberate), 비스(숙신이미딜)펜타(에틸렌 글리콜)(Bis(Succinimidyl)penta(Ethylene glycol), N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드(N,N'-methylene-bis-acrylamide) 및 이들 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The crosslinking agent is selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, 1,5-difluoro-2,4-dinitrobenzene, tris-succinimidylamino But are not limited to, Tris-succinimidyl amino triacetate, ethylene glycol bis (sulfosuccinimidylsuccinate), 3,3'-dithiobis (sulfosuccinimidyl propionate) Disuccinimidyl tartarate, Dithiobis (succinimidyl propionate), Disuccinimidyl glutarate, Disuccinimidyl < RTI ID = 0.0 > glutarate, Bis (sulfosuccinimidooxycarbonyloxy) ethyl sulfone, bis (sulfosuccinimidyl) suberate, bis (succinic anhydride) Imidyl) penta (ethylene glycol) (Bis (Succinimidyl) penta ne glycol, N, N'-methylene-bis-acrylamide, and derivatives thereof.
또한, 상기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위 100 중량부 기준으로 상기 가교제 또는 공단량체를 3 내지 90 중량부로 포함할 수 있다.The crosslinking agent or the comonomer may be contained in an amount of 3 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the repeating unit represented by the formula (2).
또한, 상기 ⅲ) 단계에서 연속상 용액은 계면활성제 또는 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하며;Further, in the step iii), the continuous phase solution further comprises a surfactant or a stabilizer;
상기 계면활성제는 펜타메틸디에틸렌트리아민(Pentamethyldiethylenetriamine), 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol), n-도데실머캡탄(n-dodecyl mercaptan), 소듐도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecylbenzenesulfonate), 소듐도데실설포네이트(Sodium dodecylsulfonate), 데칸산(Decanoic acid)The surfactant may be selected from the group consisting of pentamethyldiethylenetriamine, ethylene glycol, n-dodecyl mercaptan, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfonate Sodium dodecylsulfonate, decanoic acid,
상기 안정제는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 알킬메타크릴레이트(Alkyl methacrylate), 도데실메타크릴레이트(Dodecyl methacrylate), 스테아릴메타크릴레이트(Stearylmethacrylate), , 폴리 비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone) 및 이들 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The stabilizer may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, alkyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearylmethacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Poly (vinyl pyrrolidone), and derivatives thereof.
또한, 상기 ⅲ) 단계에서 액적을 제조하는 장치를 사용할 수 있으며, 보다 나은 단분산성의 액적을 제조하기 위하여 기공 크기 0.1 μm 내지 5 cm를 갖는 장치이면 이에 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 시라스 다공성 유리막, 마이크로 유체장치 및 초음파 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.In addition, an apparatus for producing a droplet in the step (iii) may be used. In order to manufacture a droplet with a better monodispersity, it is not limited to an apparatus having a pore size of 0.1 to 5 cm, , A microfluidic device, and an ultrasonic device may be used.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 의하면, 상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자를 포함하는 금속이온 흡착제를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a metal ion adsorbent comprising the dendritic polymer hyperbranched polymer.
또한, 상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 최외각의 말단기에 따라 특정 금속이온을 선택적으로 흡착할 수 있다.In addition, specific metal ions can be selectively adsorbed along the outermost end of the dendrimer-type hyperbranched polymer.
또한, 상기 특정 금속이온은 코발트 및 루비듐일 수 있다.Also, the specific metal ion may be cobalt and rubidium.
또한, 해수, 폐수 등에 존재하는 용존되어 있는 금속이온과 혼합하여 고분자-금속 복합체를 형성하여 고효율로 빠르게 희소금속을 흡착하며, 이러한 상기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 수지상 돌기형태(dendronize)의 고분자로 제조하여 특정 금속 이온의 흡착량을 증가시키며, 사용 후, 체 및 막을 이용하여 금속이온 흡착제의 회수가 용이하다. 또한, 하이퍼 브랜치 고분자로써 종래의 덴드리머 보다 생산 공정이 간단하여 대량 생산도 가능하다.
In addition, it is also possible to form a polymer-metal composite by mixing with dissolved metal ions present in seawater, wastewater, etc., thereby adsorbing rare metals rapidly with high efficiency, and dendronize the repeating units represented by the above formula (2) To increase the adsorption amount of a specific metal ion. After use, it is easy to recover the metal ion adsorbent by using a sieve and a membrane. In addition, the production process of the hyperbranched polymer is simpler than that of the conventional dendrimer, and mass production is also possible.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1Production Example 1
무수에탄올(Methanol anhydrous) 200 ml에 알릴아민(Allylamine) 11.418 g을 혼합한다. 질소 분위기하에서 상기의 혼합액에 메틸 아크레이트(Methyl acraylate) 34.436 g을 서서히 첨가하고, 70 ℃에서 250 rpm으로 24 시간 동안 반응시킨 후, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 디메틸-3-3`-(알릴아민)디프로파노에이트(Dimethyl-3-3`-(allyamine)dipropanoate)를 28.51 g정도 수득하였다. Mix 200 ml of methanol anhydrous with 11.418 g of allylamine. 34.436 g of methyl acryate was slowly added to the mixed solution under nitrogen atmosphere, and the mixture was reacted at 70 ° C at 250 rpm for 24 hours. Then, the solvent was removed using an evaporator to obtain dimethyl-3,3 ' Allylamine) dipropanoate (Dimethyl-3-3'- (allyamine) dipropanoate) was obtained in an amount of 28.51 g.
이러한, 상기 과정을 통해 수득된 디메틸-3-3`-(알릴아민)디프로파노에이트(Dimethyl-3-3`-(allyamine)dipropanoate) 25.22 g과 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine) 22.697 g을 무수메탄올(Methanol anhydrous) 200 ml와 혼합한 후, 3 일간 250 rpm으로 70 ℃에서 반응시켜 알릴아미노비스(N-2-(2-아미노에틸아미노)에틸)프로판아미드(Allylamino bis(N-2-(2-aminoethylamino)ethyl)propanamide)를 40.7 g정도 수득하였다.
25.22 g of dimethyl-3-3'- (allylamine) dipropanoate obtained through the above process and 22.697 g of diethylenetriamine were dissolved in anhydrous The mixture was mixed with 200 ml of methanol (anhydrous) and reacted at 70 ° C for 2 days at 250 rpm to obtain allylamino bis (N-2- ( 2-aminoethylamino) ethyl) propanamide) was obtained in an amount of 40.7 g.
제조예 2Production Example 2
가지 사슬을 늘리기 위하여, 상기 제조예 1에 따라 생성된 알릴아미노비스(N-2-(2-아미노에틸아미노)에틸)프로판아미드(Allylamino bis(N-2-(2-aminoethylamino)ethyl)propanamide)를 무수메탄올(methanol anhydrous) 200 ml에 혼합하고, 메틸아크레이트(Methyl acraylate) 21.178 g을 질소 분위기하에서 천천히 첨가하여 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine) 25.380 g을 무수메탄올 (Methanol anhydrous) 200 ml와 혼합한 후 3 일간 250 rpm으로 70 ℃에서 반응시켜 [화학식 3]로 표시되는 반복단위를 포함하는 혼합액을 제조하였다.(N-2- (2-aminoethylamino) ethyl) propanamide produced according to Preparation Example 1 was used to increase the branching chain. Was added to 200 ml of methanol anhydrous, 21.178 g of methyl acryate was added slowly under a nitrogen atmosphere, and the solvent was removed using an evaporator. 25.380 g of diethylenetriamine was dissolved in anhydrous methanol Was mixed with 200 ml of methanol anhydrous and reacted at 70 ° C with 250 rpm for 3 days to prepare a mixed solution containing a repeating unit represented by formula (3).
[화학식 3](3)
제조예 3Production Example 3
상기 제조예 1, 2에서 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine) 대신 비스(3-아미노프로필)아민(Bis(3-aminopropyl)amine)을 13.778 g와 32.280 g을 각각 첨가하는 것을 제외하고는 모두 동일하게 제조하였으며, [화학식 4]으로 표시되는 반복단위를 포함하는 혼합액을 제조하였다.Except that 13.778 g and 32.280 g of bis (3-aminopropyl) amine were added in place of diethylenetriamine in Production Examples 1 and 2, respectively. And a mixed solution containing the repeating unit represented by the following formula (4) was prepared.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
제조예 4Production Example 4
상기 제조예 2에서 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine) 대신 비스(3-아미노프로필)아민(Bis(3-aminopropyl)amine)을 32.280 g을 첨가하는 것을 제외하고는 모두 동일하게 제조하였으며, [화학식 5]로 표시되는 반복단위를 포함하는 혼합액을 제조하였다.Except that 32.280 g of bis (3-aminopropyl) amine was added instead of diethylenetriamine in Preparation Example 2, and the same procedure as in Production Example 2 was repeated except that 32.280 g of bis (3-aminopropyl) amine was used instead of diethylenetriamine. To prepare a mixed solution containing a repeating unit represented by the following formula.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
제조예 5Production Example 5
상기 제조예 2에 따른 상기 [화학식 3]로 표시되는 반복단위를 포함하는 혼합액을 증발시킨 화합물 1.375 g와 탈이온증류수 10 g을 혼합하고, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Ethyleneglycoldimethacrylate) 0.350 g, 개시제로 포타시움퍼설페이트(Potassium persulfate) 0.052 g을 상기 혼합액에 첨가하여 분산상 용액을 제조하였다. 1,375 g of the compound obtained by evaporating the mixture solution containing the repeating unit represented by the above formula 3 according to Preparation Example 2 and 10 g of deionized distilled water were mixed, and 0.350 g of polyethylene glycol dimethacrylate (Ethyleneglycoldimethacrylate) 0.052 g of potassium persulfate as an initiator was added to the mixed solution to prepare a dispersed phase solution.
연속상 용액은 테트라데칸(Tetradecane) 50 g에 유화제 또는 안정제로 폴리 글리세린(Poly glycerine condensated ricinolate)을 2.5 g 혼합하여 제조하였다.The continuous phase solution was prepared by mixing 2.5 g of polyglycerin (Poly glycerine condensed ricinolate) as an emulsifier or a stabilizer in 50 g of tetradecane.
상기 분산상 용액을 시라스 다공성 유리막 통에 넣고, 4 kpa 압력, 150 rpm으로 유동하고 있는 연속상 용액에 주입하여 3시간 동안 액적을 제조한 후, 80 ℃, 24 시간 동안 중합하고 체로 걸러 세척하여 상기 반복단위를 포함하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자를 제조하였다.
The dispersed phase solution was put into a porous glass syringe barrel and injected into a continuous phase solution flowing at a pressure of 4 kPa at 150 rpm to prepare a droplet for 3 hours and then polymerized at 80 DEG C for 24 hours to be sieved and washed, Dendrimer type hyperbranched polymer was prepared.
제조예 6Production Example 6
상기 제조예 5에서 상기 [화학식 3]로 표시되는 반복단위를 포함하는 혼합액 대신 상기 [화학식 4]로 표시되는 반복단위를 포함하는 혼합액을 첨가하는 것을 제외하고는 모두 동일하게 제조하였다.
Except for adding a mixed solution containing the repeating unit represented by the above formula (4) instead of the mixed solution containing the repeating unit represented by the above-mentioned formula (3) in Production Example 5.
제조예 7Production Example 7
상기 제조예 5에서 상기 [화학식 3]로 표시되는 반복단위를 포함하는 혼합액 대신 상기 제조예 1에 따라 생성된 알라이아미노비스(N-2-(2-아미노에틸아미노)에틸)프로판아미드(Allylamino bis(N-2-(2-aminoethylamino)ethyl)propanamide)를 첨가하는 것을 제외하고는 모두 동일하게 제조하였다.
(N-2- (2-aminoethylamino) ethyl) propanamide produced according to Preparation Example 1 was used in place of the mixture solution containing the repeating unit represented by Formula 3 in Production Example 5, (N-2- (2-aminoethylamino) ethyl) propanamide) was added.
제조예 8Production Example 8
상기 제조예 5에서 상기 [화학식 3]로 표시되는 반복단위를 포함하는 혼합액 대신 상기 [화학식 5]로 표시되는 반복단위를 포함하는 혼합액을 첨가하는 것을 제외하고는 모두 동일하게 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Production Example 5, except that a mixed solution containing the repeating unit represented by the above formula (5) was added instead of the mixed solution containing the repeating unit represented by the above formula (3).
실험예 1Experimental Example 1
상기 제조예 5, 제조예 6 및 제조예 8에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 입경을 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)을 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 [도 2]에 나타내었다. The diameters of the dendrimer type hyperbranched polymers according to Production Example 5, Production Example 6 and Production Example 8 were measured using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the results are shown in FIG.
[도 2a]는 상기 제조예 5에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 입경을 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)을 사용하여 측정한 결과이며, [도 2b]는 상기 제조예 6에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 입경을 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)을 사용하여 측정한 결과이고, [도 2c]는 상기 제조예 8에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 입경을 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)을 사용하여 측정한 결과를 나타낸다.
FIG. 2a shows the results of measurement of the particle diameters of the dendritic polymer hyperbranched polymer according to Production Example 5 using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and FIG. 2b shows the dendritic polymer 2C is a graph showing the particle diameters of the dendritic polymer hyperbranched polymer according to Preparation Example 8 by Field Emission Scanning Electron Microscope (FE) (FE-SEM) -SEM). ≪ / RTI >
실험예 2Experimental Example 2
상기 제조예 5, 제조예 6 및 제조예 7에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 금속이온 선택성을 확인하기 위하여 유도결합 플라즈마 유도 분석기(ICP-Mass Spectrometer, PERKIN-ELMER SCIEX, USA, ELAN 6100, 2002)를 사용하여 분석하였다.(ICP-Mass Spectrometer, PERKIN-ELMER SCIEX, USA, ELAN 6100, 2002) was used to confirm the metal ion selectivity of the dendrimer type hyperbranched polymer according to Production Example 5, Production Example 6, .
탄혜수산자원연구소에서 제공된 가상해수의 용존 이온 농도표인 [표 1]를 참고하여 가상해수를 제조한 후, 상기 제조예 5와 제조예 6에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자를 각각에 첨가하여 24 시간 동안 반응시켰으며, 그 결과를 [도 3] 및 [도 5]에 나타내었다. The virtual seawater was prepared by referring to Table 1, which is a table of dissolved ion concentration of virtual seawater provided by the National Fisheries Research and Development Institute, dendrimer type hyperbranched polymer according to Production Example 5 and Production Example 6, , And the results are shown in [Figure 3] and [Figure 5].
[도 3]은 상기 가상해수 중에서 흡착된 금속이온의 분포를 나타낸 그래프로서, [도 3a]는 상기 제조예 5에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자가 포집한 금속이온의 분포를 나타낸 것으로서, 총 흡착된 금속이온 중에서 코발트가 95%, 루비듐이 5%를 차지하고 있었으며, 이를 통해, 상기 제조예 5에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자는 코발트에 대해 선택성을 갖는다는 것을 확인하였다.FIG. 3 is a graph showing the distribution of metal ions adsorbed in the virtual seawater. FIG. 3A shows distribution of metal ions captured by the dendritic polymer hyperbranched polymer according to Production Example 5, In the metal ions, 95% of cobalt and 5% of rubidium were occupied. Thus, it was confirmed that the dendrimer type hyperbranched polymer according to Preparation Example 5 had selectivity for cobalt.
또한, [도 3b]는 상기 제조예 6에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자가 포집한 금속이온의 분포를 나타낸 것으로서, 총 흡착된 금속이온 중에서 루비듐이 85%, 구리가 42%, 코발트는 18%를 차지하고 있었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 덴드리머 형태의 가지형 고분자는 루비듐에 대해 선택성을 갖는다는 것을 확인하였다.3B shows the distribution of the metal ions captured by the dendritic polymer hyperbranched polymer according to Production Example 6. In the total adsorbed metal ions, rubidium was 85%, copper was 42%, and cobalt was 18% , And it was confirmed that the branched polymer of the dendrimer type according to the present invention had selectivity for rubidium.
[도 5]는 반응시간에 따른 금속이온의 흡착량을 나타낸 그래프로, [도 5a]는 상기 제조예 7에 따른 하이퍼 브랜치 고분자가 코발트의 시간에 따른 흡착량을 나타낸 것이며, 흡착량이 0.85 μg/ g 이였다.FIG. 5A is a graph showing adsorption amounts of metal ions according to reaction time, FIG. 5A is a graph showing adsorption amounts of cobalt over time in the hyperbranched polymer according to Production Example 7, adsorption amount is 0.85 μg / g.
또한, [도 5b]는 상기 제조예 5에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자와 루비듐의 시간에 따른 흡착량을 나타낸 것으로, 흡착량이 60 μg/ g 이였으며, 이를 통해, 상기 제조예 7에 따른 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 보다 알킬 체인이 긴 상기 제조예 5에 따른 하이퍼 브랜치 고분자의 흡착량이 상당히 높음을 확인하였다.5B shows the amount of adsorption of dendrimer-type hyperbranched polymer and rubidium according to the preparation example 5 over time with an adsorption amount of 60 μg / g. As a result, the dendrimer- It was confirmed that the adsorption amount of the hyperbranched polymer according to Preparation Example 5 was much higher than that of the hyperbranched polymer.
Claims (17)
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
A dendrimer-type hyperbranched polymer having any one structure selected from the following formulas (3), (4) and (5)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 평균 입자 크기는 0.1 μm 내지 1 cm인 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자.
The method according to claim 1,
Wherein the dendrimer-type hyperbranched polymer has an average particle size of 0.1 μm to 1 cm.
ⅱ) 상기 합성된 화합물을 이용하여 하기 [반응식 1] 및 [반응식 2] 과정을 반복하여 하기 [화학식 3], [화학식 4] 및 [화학식 5] 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 갖는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자를 포함하는 분산상 용액을 제조하는 단계; 및
ⅲ) 상기 분산상 용액을 연속상 용액에 주입하여 액적을 제조하는 단계;를 포함하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법:
[반응식 1]
[반응식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
위 식에서, l, n, o, p는 1 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10이며, r은 1 내지 100의 정수이며, X는 O 또는 S이며, Z는 NH, O 및 S 중에서 선택된 어느 하나이다.
I) synthesizing a compound according to the following Reaction Scheme 1 and Reaction Scheme 2;
Ii) Using the synthesized compound, a dendrimer-type hyperpolarizer having any one structure selected from the following formulas (3), (4) and (5) by repeating the following Reaction Scheme 1 and Reaction Scheme 2 Preparing a dispersed phase solution containing the branched polymer; And
And (iii) injecting the dispersed phase solution into a continuous phase solution to prepare droplets. A method for producing a dendrimer-type hyperbranched polymer droplet,
[Reaction Scheme 1]
[Reaction Scheme 2]
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
Wherein m is 0 to 10, r is an integer from 1 to 100, X is O or S, and Z is selected from NH, O and S, wherein l, n, o and p are integers from 1 to 10, It is either.
상기 ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 분산상 용액 및 연속상 용액에 광개시제 또는 라디칼개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the dendrimer type hyperbranched polymer droplet further comprises a photoinitiator or a radical initiator in the dispersed phase solution and the continuous phase solution in steps ii) and iii).
상기 광개시제는 벤조인, 벤질(benzil), 벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 4-메틸벤조페논, 4,4`-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2`-비스(o-클로로페닐)-4,4`,5,5`-테트라페닐-1,2`-비이미다졸, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 벤조인에틸에테르 및 트리스(4-디메틸아미노메틸)메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The photoinitiator may be selected from the group consisting of benzoin, benzil, benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-hydroxy- Propan-1-one, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1, Benzoyl benzoate, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-phenylbenzophenone, benzoin ethyl ether and tris (4 -Dimethylaminomethyl) methane, and mixtures thereof. The method for producing a dendrimer-type hyperbranched polymer droplet according to claim 1,
상기 라디칼개시제는 포타슘 퍼설페이트, 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2`-아조비스-(2-메틸부틸로니트릴), 암모늄퍼설페이트, 소듐퍼설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The radical initiator may be selected from the group consisting of potassium persulfate, azobisisobutylonitrile (AIBN), benzoyl peroxide, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (2-methylbutylonitrile ), Ammonium persulfate, sodium persulfate, and mixtures thereof. 2. The method according to claim 1, wherein the dendrimer-type hyperbranched polymer droplets are selected from the group consisting of ammonium persulfate, sodium persulfate, and mixtures thereof.
상기 광개시제 또는 라디칼개시제는 상기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위 100 중량부를 기준으로 0.03 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the photoinitiator or the radical initiator is included in an amount of 0.03 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the repeating unit represented by the formula (2).
상기 ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 분산상 용액 및 연속상 용액에 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하며;
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,5-디플루오로-2,4-디니트로벤젠, 트리스-숙신이미딜 아미노 트리아세테이트, 에틸렌 글리콜 비스[술포숙신이미딜숙시네이트], 3,3`-디티오비스[술포숙신이미딜프로피오네이트], 디숙신이미딜 타르타레이트, 디티오비스(숙신이미딜) 프로피오네이트, 디숙신이미딜 글루타레이트, 비스[2-(술포숙신이미도옥시카보닐옥시)에틸]술폰, 비스(술포숙신이미딜) 수베레이드, 비스(숙신이미딜)펜타(에틸렌글리콜), N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드 및 이들 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법.
The method of claim 3,
Characterized in that it further comprises a cross-linking agent in the dispersed phase solution and the continuous phase solution in steps ii) and iii);
The crosslinking agent is selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, 1,5-difluoro-2,4-dinitrobenzene, tris-succinimidyl aminotriacetate, ethylene glycol bis [sulfosuccinimidyl succinate] (2-sulfosuccinimido) -dithiobis [sulfosuccinimidyl propionate], disuccinimidyl tartrate, dithiobis (succinimidyl) propionate, disuccinimidyl glutarate, bis [2- (Succinimidyl) penta (ethyleneglycol), N, N'-methylene-bis-acrylamide and derivatives thereof are selected from the group consisting of bis (oxycarbonyloxy) ethyl] sulfone, bis (sulfosuccinimidyl) Wherein the dendrimer-type hyperbranched polymer droplet is at least one selected from the group consisting of dendrimer-type hyperbranched polymer droplets.
상기 ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 분산상 용액 및 연속상 용액에 공단량체(co-monomer)를 더 포함하는 것을 특징으로 하며;
상기 공단량체는 스타이렌, 메틸메타크릴레이트, 비닐클로라이드, 비닐피리딘, 에틸렌, 아크릴로나이트릴, 비닐아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸아세테이트, 테트라플로로에틸렌, 부타디엔, 이소프로필렌, 클로로프로필렌, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-(N-프로필)아크릴아마이드), N-터트부틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 아세트아미드, 포스폰아미드, 설폰아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법.
The method of claim 3,
Characterized in that it further comprises a co-monomer in the dispersed phase solution and the continuous phase solution in steps ii) and iii);
The comonomer may be selected from the group consisting of styrene, methyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl pyridine, ethylene, acrylonitrile, vinyl acetate, ethyl acrylate, ethyl acetate, tetrafluoroethylene, butadiene, isopropylene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- Wherein the dendritic polymer is at least one selected from the group consisting of acetamide, phosphonamide, sulfonamide, N, N-dimethylformamide, and derivatives thereof.
상기 가교제 또는 공단량체는 [화학식 2]로 표시되는 반복단위 100 중량부를 기준으로 3 내지 90 중량부 혼합되는 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법.
11. The method according to claim 9 or 10,
Wherein the crosslinking agent or the comonomer is mixed in an amount of 3 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the repeating unit represented by the formula (2).
상기 ⅲ) 단계에서 연속상 용액은 계면활성제 또는 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the continuous phase solution in the step (iii) further comprises a surfactant or a stabilizer.
상기 계면활성제는 펜타메틸디에틸렌트리아민, 에틸렌글리콜, n-도데실머캡탄, 소듐도데실설포네이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 데칸산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The surfactant is at least one selected from the group consisting of pentamethyldiethylenetriamine, ethylene glycol, n-dodecylmercaptan, sodium dodecylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, decanoic acid, and derivatives thereof Wherein the dendritic polymeric hyperbranched polymer droplets are prepared by a method comprising the steps of:
상기 안정제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 알킬메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스터릴메타크릴레이트, 폴리비닐알콜 및 이들 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자 액적의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the stabilizer is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, alkyl methacrylate, dodecyl methacrylate, styryl methacrylate, polyvinyl alcohol, and derivatives thereof. (Method for preparing hyperbranched polymer droplets).
A metal ion adsorbent comprising a dendrimer type hyperbranched polymer according to claim 1.
상기 덴드리머형 하이퍼 브랜치 고분자의 최외각의 말단기에 따라 특정 금속이온을 선택적으로 흡착하는 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착제.
16. The method of claim 15,
Wherein the metal ion adsorbent selectively adsorbs a specific metal ion along the outermost end of the dendrimer-type hyperbranched polymer.
상기 특정 금속이온은 코발트 또는 루비듐인 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착제.17. The method of claim 16,
Wherein the specific metal ion is cobalt or rubidium.
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