KR101586268B1 - A method of preparing negative active material for secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 티타늄 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계; 및 상기 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, Ti3+의 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되는 특성을 개선하여, 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.The present invention provides a method for preparing lithium titanium oxide, comprising: preparing lithium titanium oxide; Mixing the lithium titanium oxide and Mo; And the Mo and the mixed titanium lithium oxide as a method of manufacturing a negative active material including the step of heat treatment in a reducing atmosphere, by heat treatment of the Mo and of mixed titanium lithium oxide in a reducing atmosphere, even at room temperature of the air Ti 3+ It is possible to provide an anode active material for a secondary battery that can be easily oxidized and improved in electron conductivity and stable in oxidation state in the air to obtain excellent secondary battery performance.
Description
본 발명은 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing an anode active material for a secondary battery, which is capable of obtaining an excellent secondary battery performance by stabilizing the oxidation state in the air while improving the electron conductivity. BACKGROUND OF THE
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.BACKGROUND ART [0002] With the recent progress in miniaturization and weight reduction of portable electronic devices, there is an increasing need for miniaturization and high capacity of batteries used as driving power sources. Particularly, the lithium secondary battery has a working voltage of 3.6 V or higher, which is three times higher than a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery which is widely used as a power source for portable electronic devices, and is rapidly expanded in terms of high energy density per unit weight There is a trend.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery generates electric energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are intercalated / deintercalated at the positive electrode and the negative electrode. The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions as an active material for the positive electrode and the negative electrode, and filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극 조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡 조립체로 구성된다.The lithium secondary battery includes an electrode assembly in which a negative electrode plate and a positive electrode plate are wound in a predetermined form, for example, in a jelly-roll form with a separator interposed therebetween, a can containing the electrode assembly and the electrolyte, And a cap assembly assembled on the upper part.
이때, 상기 음극판 및 양극판은 각각의 집전체, 예를 들면 음극집전체 또는 양극집전체 상에 각각의 활물질, 즉, 음극활물질 또는 양극활물질이 코팅되어 이루어질 수 있다.At this time, the negative electrode plate and the positive electrode plate may be coated with the respective active materials, that is, the negative electrode active material or the positive electrode active material, on the respective current collectors, for example, the negative electrode current collector or the positive electrode current collector.
한편, 휴대용 전자기기에서 전기차/하이브리드 차량으로 이차 전지의 적용이 확대됨에 따라, 고속 충전이 가능하고 안전성이 우수한 이차 전지의 활물질 개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. On the other hand, as the application of secondary batteries to electric vehicles / hybrid vehicles in portable electronic devices has expanded, researches on the development of active materials of secondary batteries capable of high-speed charging and having excellent safety have been actively conducted.
이러한 연구의 일환으로, 구조적 안정성이 우수하여, 리튬 이차전지의 음극활물질로 각광을 받고 있는 리튬 티타늄 산화물로 스피넬 구조의 Li4Ti5O12이 있다.As a part of this research, Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure is known as a lithium titanium oxide which is excellent in structural stability and attracted attention as an anode active material of a lithium secondary battery.
하지만, 상기 스피넬 구조의 Li4Ti5O12은 절연체로써, 고속 충전이 가능하기 위해서는 전자 전도도의 개선이 필요한 실정이다.However, the Li 4 Ti 5 O 12 of the spinel structure is an insulator and it is necessary to improve the electronic conductivity in order to be able to charge at a high rate.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 도핑과 환원 분위기 열처리를 통해 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a method for manufacturing an anode active material for a secondary battery, which is capable of improving the electron conductivity through doping and reduction atmosphere heat treatment, have.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 리튬 티타늄 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계; 및 상기 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method of manufacturing a lithium-ion battery including: preparing lithium-titanium oxide; Mixing the lithium titanium oxide and Mo; And heat treating the lithium titanium oxide mixed with the Mo in a reducing atmosphere.
또한, 본 발명은 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 준비하는 단계; 상기 리튬 원료물질, 상기 티타늄 원료물질 및 상기 Mo 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a lithium secondary battery including: preparing a lithium raw material, a titanium raw material, and a Mo raw material; Mixing the lithium raw material, the titanium raw material and the Mo raw material; And heat treating the mixed lithium raw material, the titanium raw material, and the Mo raw material under a reducing atmosphere.
또한, 본 발명은 상기 환원분위기는 수소(H2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for producing a negative electrode active material, wherein the reducing atmosphere includes hydrogen (H 2 ).
또한, 본 발명은 상기 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계; 및 상기 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계는, 이들 공정이 별개로 진행되는 공정이거나 또는 이들 공정이 동시에 진행되는 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising: mixing the lithium titanium oxide with Mo; And the step of subjecting the lithium titanium oxide mixed with Mo to a heat treatment in a reducing atmosphere may be a step in which these steps are separately performed or a step in which these steps are simultaneously carried out.
또한, 본 발명은 상기 리튬 원료물질, 상기 티타늄 원료물질 및 상기 Mo 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계는, 이들 공정이 별개로 진행되는 공정이거나 또는 이들 공정이 동시에 진행되는 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.Further, the present invention provides a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising: mixing the lithium source material, the titanium source material, and the Mo raw material; And the step of heat-treating the mixed lithium raw material, the titanium raw material and the Mo raw material under a reducing atmosphere may be a step in which these steps are carried out separately or a step in which these steps are simultaneously carried out. ≪ / RTI >
상기한 바와 같은 본 발명에 따르면, Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, Ti3 +의 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되는 특성을 개선하여, 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, the lithium-titanium oxide mixed with Mo is heat-treated in a reducing atmosphere to improve the property of easily oxidizing Ti 3 + even at room temperature in the air, thereby improving the electron conductivity, Is stable and excellent secondary cell performance can be obtained.
도 1은 일반적인 리튬 이차 전지의 전극조립체를 도시한 분리 단면도이다.
도 2는 Li4Ti5O12의 스피넬형 격자 구조([110] 방향)를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 5는 실시예, 비교예 1 내지 4의 충전-방전시의 용량 변화를 도시한 그래프이다.1 is an exploded cross-sectional view of an electrode assembly of a conventional lithium secondary battery.
2 is a schematic diagram showing a spinel type lattice structure ([110] direction) of Li 4 Ti 5 O 12 .
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an anode active material according to a first embodiment of the present invention.
4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an anode active material according to a second embodiment of the present invention.
5 is a graph showing a change in capacitance during charge-discharge of the example and comparative examples 1 to 4. FIG.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the preferred embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. &Quot; and / or "include each and every combination of one or more of the mentioned items. ≪ RTI ID = 0.0 >
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.Although the first, second, etc. are used to describe various components, it goes without saying that these components are not limited by these terms. These terms are used only to distinguish one component from another. Therefore, it goes without saying that the first component mentioned below may be the second component within the technical scope of the present invention.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. The terms " comprises "and / or" comprising "used in the specification do not exclude the presence or addition of one or more other elements in addition to the stated element.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다. The terms spatially relative, "below", "beneath", "lower", "above", "upper" And can be used to easily describe a correlation between an element and other elements. Spatially relative terms should be understood in terms of the directions shown in the drawings, including the different directions of components at the time of use or operation. For example, when inverting an element shown in the figures, an element described as "below" or "beneath" of another element may be placed "above" another element . Thus, the exemplary term "below" can include both downward and upward directions. The components can also be oriented in different directions, so that spatially relative terms can be interpreted according to orientation.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 일반적인 리튬 이차 전지의 전극조립체를 도시한 분리 단면도이다.1 is an exploded cross-sectional view of an electrode assembly of a conventional lithium secondary battery.
도 1을 참조하면, 일반적인 리튬 이차 전지의 전극조립체(1)는 제 1 전극(10)(이하, 양극이라 한다), 제 2 전극(20)(이하, 음극이라 한다) 및 세퍼레이터(2a, 2b)를 포함한다.1, an
이때, 전극 조립체(1)는 상기 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(2a, 2b)가 적층되고, 권취되어 젤리롤 형태로 형성될 수 있다.At this time, the
이하, 전극조립체의 구성에 대해 상술하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration of the electrode assembly will be described in detail as follows.
먼저, 상기 세퍼레이터는 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 제 1 세퍼레이터(2b) 및 두 전극(10, 20)의 아래쪽 혹은 위쪽에 위치하는 제 2 세퍼레이터(2a)로 이루어질 수 있으며, 적층 및 권취되는 두 전극이 맞닿는 부분에 개재되어 두 전극 간의 단락을 방지한다. The separator may comprise a
이때, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성 수지로 형성될 수 있으며, 본 발명에서 상기 세퍼레이터의 재질을 한정하는 것은 아니다.At this time, the separator may be formed of a thermoplastic resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), and the material of the separator is not limited in the present invention.
다음으로, 상기 양극(10)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 양극 집전체(11), 상기 양극 집전체(11)의 일면 혹은 양면에 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되는 양극 활물질층(12a, 12b)으로 이루어진다.Next, the
또한, 양극(10)은 양극 활물질층(12a, 12b)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(13)를 포함할 수 있다.Further, the
이때, 상기 절연 부재(13)는 절연 테이프로 형성될 수 있고, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(13)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.At this time, the insulating
예를 들어, 접착층은 에틸렌(Ethylene)-아크릴산 에스테르(Acrylic ester) 공중합체, 고무계 점착재, 에틸렌 초산 비닐 공중합체 등으로 형성될 수 있으며, 절연 필름은 폴리 프로필렌(Poly propylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate) 등으로 형성될 수 있다.For example, the adhesive layer may be formed of an ethylene-acrylic ester copolymer, a rubber adhesive, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the insulating film may be formed of polypropylene, polyethylene terephthalate Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like.
또한, 양극 집전체(11)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되지 않아 양극 집전체(11)가 그대로 드러나 있는 양극 무지부가 형성되며, 상기 양극 무지부에는 양극 집전체(11)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 또는 알루미늄 재질의 박판으로 형성될 수 있는 양극 탭(14)이 접합된다.A positive electrode uncoated portion in which the
이때, 상기 양극 탭(14)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(14a)가 구비될 수 있다.At this time, a
상기 보호 부재(14a)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직하며, 본 발명에서 보호 부재(14a)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.The
상기 양극 집전체(11)로는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하며, 본 발명에서 상기 양극 집전체(11)의 재질을 한정하는 것은 아니다.The cathode
상기 양극 집전체(11)의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포제 등일 수 있으며, 두께는 통상 1~50㎛, 바람직하게는 1~30㎛이며, 본 발명에서 형태 및 두께를 한정하는 것은 아니다.The cathode
상기 양극 활물질층의 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 양극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.The positive electrode active material of the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. Typical examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Or a lithium-transition metal oxide such as LiNi1-x-yCo xMyO 2 (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, and M is a metal such as Al, Sr, Mg, However, the present invention does not limit the kind of the cathode active material.
또한, 상기 양극 활물질층은 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서 바인더를 더 포함할 수 있으며, 이러한 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다.In addition, the cathode active material layer may further include a binder serving as a paste for the active material, mutual adhesion of the active material, adhesion to the current collector, buffering effect on expansion and contraction of the active material, and the like. Polyvinylidene fluoride, copolymers of polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride, poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, Poly (methyl methacrylate), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like can be used .
또한, 상기 양극 활물질층은 전자 전도성을 향상시키는 물질로서 도전재를 더 포함할 수 있으며, 이러한 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.In addition, the cathode active material layer may further include a conductive material as a material for improving electronic conductivity. Examples of the conductive material include a graphite-based conductive material, a carbon black-based conductive material, and a metal or metal- At least one selected can be used.
상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다.Examples of the black electroconductive material include artificial graphite and natural graphite. Examples of the carbon black conductive material include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black ( channel black). Examples of metal or metal compound conductive materials include perovskite materials such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 and LaSrMnO 3 .
다음으로, 상기 음극(20)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 음극 집전체(21), 상기 음극 집전체(21)의 일면 혹은 양면에 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되는 음극 활물질층(22a, 22b)으로 이루어진다.Next, the
또한, 음극(20)은 음극 활물질층(22a, 22b)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(23)를 포함할 수 있다.The
이때, 상기 절연 부재(23)는 절연 테이프로 형성될 수 있고, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(23)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.At this time, the insulating
예를 들어, 접착층은 에틸렌(Ethylene)-아크릴산 에스테르(Acrylic ester) 공중합체, 고무계 점착재, 에틸렌 초산 비닐 공중합체 등으로 형성될 수 있으며, 절연 필름은 폴리 프로필렌(Poly propylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate) 등으로 형성될 수 있다.For example, the adhesive layer may be formed of an ethylene-acrylic ester copolymer, a rubber adhesive, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the insulating film may be formed of polypropylene, polyethylene terephthalate Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like.
또한, 음극 집전체(21)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되지 않아 음극 집전체(21)가 그대로 드러나 있는 음극 무지부가 형성되며, 상기 음극 무지부에는 음극 집전체(21)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 재질의 박판으로 형성될 수 있는 음극 탭(24)이 접합된다.A negative electrode uncoated portion in which the negative electrode
상기 음극 탭(24)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(24a)가 구비될 수 있다.A
상기 보호 부재(24a)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직하며, 본 발명에서 보호 부재(24a)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.The
상기 음극 집전체(21)로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리 합금이 바람직하며, 본 발명에서 상기 음극 집전체(21)의 재질을 한정하는 것은 아니다.The anode
상기 음극 집전체(21)의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포제 등일 수 있으며, 두께는 통상 9~15㎛, 바람직하게는 15㎛이며, 본 발명에서 형태 및 두께를 한정하는 것은 아니다.The negative electrode
또한, 본 발명에서는 음극 활물질층(22a, 22b)의 음극 활물질로, Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물을 사용하며, 이에 대해 후술하기로 한다.Further, in the present invention, a lithium-titanium oxide doped with Mo is used as a negative electrode active material of the negative electrode
또한, 상기 음극 활물질층(22a, 22b)은 음극 활물질에 카본 블랙(carbon black)과 같은 도전재와 활물질의 고정을 위한 PVDF(Polyvinylidene fluoride), SBR(Styrene butadiene rubber), PTFE(Polytelrafluoro ethylene), PAI(Poly amide imide) 등의 바인더 등이 혼합된 물질을 사용할 수 있다.The anode
이하에서는 본 발명에 따른 음극 활물질에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the anode active material according to the present invention will be described in detail.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 음극 활물질층의 음극 활물질로, Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물을 사용한다.As described above, in the present invention, a lithium-titanium oxide doped with Mo is used as the negative electrode active material of the negative electrode active material layer.
본 발명에서 상기 Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물은 하기 화학식 1과 같다.In the present invention, the Mo-doped lithium titanium oxide is represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li4 + xTi5 - yMoyO12 +z (단, -0.5<x<0.5, 0<y<0.5, -1<z<0)Li 4 + x Ti 5 - y Mo y O 12 + z (where -0.5 <x <0.5, 0 <y <0.5, -1 <z <
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 음극활물질로 각광을 받고 있는 리튬 티타늄 산화물로 스피넬 구조의 Li4Ti5O12이 있다.As described above, Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure is a lithium titanium oxide that is spotlighted as an anode active material of a lithium secondary battery.
하지만, 상기 스피넬 구조의 Li4Ti5O12은 절연체로써, 고속 충전이 가능하기 위해서는 전자 전도도의 개선이 필요한 실정이다.However, the Li 4 Ti 5 O 12 of the spinel structure is an insulator and it is necessary to improve the electronic conductivity in order to be able to charge at a high rate.
이를 위해, 본 발명에서는 Li4Ti5O12의 Ti4 +를 Ti3 + 등으로 환원을 유도하여 전자 전도도를 높이고자 한다.For this purpose, in the present invention, reduction of Ti 4 + of Li 4 Ti 5 O 12 to Ti 3 + is induced to improve electron conductivity.
하지만, Ti3 +는 불안정한 상태로 존재하기 때문에, 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되고, 결국, 전자 전도도 향상의 효과가 쉽게 사라지는 문제점이 있다.However, since Ti 3 + exists in an unstable state, it is easily oxidized even at room temperature in the air and, as a result, the effect of improving the electron conductivity is easily lost.
따라서, 본 발명에서는 리튬 티타늄계 산화물을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, 즉, Mo 도핑과 환원 분위기 열처리를 통해 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다.Therefore, in the present invention, it is possible to improve the electron conductivity by heat treatment in the reducing atmosphere of the lithium titanium oxide, that is, through the Mo doping and the reducing atmosphere heat treatment, Thereby providing a negative electrode active material.
도 2는 Li4Ti5O12의 스피넬형 격자 구조([110] 방향)를 나타내는 모식도이다.2 is a schematic diagram showing a spinel type lattice structure ([110] direction) of Li 4 Ti 5 O 12 .
도 2를 참조하면, 상기 Li4Ti5O12의 격자 구조에서 파란색이 16d 팔면체 자리로로, 도핑하지 않은 Li4Ti5O12의 경우, 1:5dml 비율로 Li과 Ti가 존재하게 된다.Referring to Figure 2, in the case of the Li 4 Ti 5 O in the lattice structure of the 12 blue is in a 16d octahedral sites, undoped Li 4 Ti 5 O 12, 1: is a Li and Ti present in a 5dml ratio.
하지만, 상기 Li4Ti5O12에 Mo를 도핑하는 경우, 상기 Li4Ti5O12의 격자구조에서, 16d 팔면체 자리의 일부를 Mo가 치환하게 된다.However, when the Li 4 Ti 5 O 12 is doped with Mo, Mo substitutes a part of the 16 d octahedral site in the lattice structure of Li 4 Ti 5 O 12 .
이와 같이, 상기 화학식 1의 Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물의 경우, Mo이 도핑됨으로써, 전자의 delocalization이 일어나게 되며, 이로 인해, 환원된 Ti의 산화상태를 안정화시킬 수 있다. In the case of the lithium-titanium oxide doped with Mo of
이하에서는 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법에 대해 상술하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the negative electrode active material according to the present invention will be described in detail.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an anode active material according to a first embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 먼저, 본 발명의 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 리튬 티타늄 산화물을 준비하는 단계를 포함한다(S110).Referring to FIG. 3, a method of manufacturing an anode active material according to a first embodiment of the present invention includes preparing lithium-titanium oxide (S110).
상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 2와 같으며, 바람직하게는 Li4Ti5O12일 수 있다.The lithium titanium oxide is represented by the following general formula (2), preferably Li 4 Ti 5 O 12 .
[화학식 2](2)
Li4 - aTi5 + aO12 (단, a는 0 내지 1이다.)Li 4 - a Ti 5 + a O 12 (A is 0 to 1).
상기 리튬 티타늄 산화물을 준비하는 것은 리튬 원료 물질과 티타늄 원료 물질을 열처리하여 제조하는 것일 수 있다.The lithium titanium oxide may be prepared by heat-treating the lithium source material and the titanium source material.
보다 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물은 리튬 원료 물질과 티타늄 원료 물질을 약 800℃ 내지 약 850℃에서 열처리하여 제조할 수 있으며, 이때, 상기 리튬 원료 물질의 예로는 Li2CO3, LiOH, LiCl, LiNO3 등을 사용할 수 있고, 상기 티탄 원료 물질의 예로는 TiO2, TiCl4 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, the lithium titanium oxide can be prepared by heat-treating the lithium source material and the titanium source material at about 800 ° C to about 850 ° C. Examples of the lithium source material include Li 2 CO 3 , LiOH, LiCl, LiNO 3 , and the like. Examples of the titanium raw material include TiO 2 , TiCl 4 , and combinations thereof, but are not limited thereto.
다음으로, 본 발명의 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계를 포함한다(S120).Next, a method of manufacturing an anode active material according to a first embodiment of the present invention includes mixing lithium-titanium oxide and Mo (S120).
상기 리튬 티타늄 산화물과 혼합되는 Mo은 시중에서 유통되는 공지된 Mo 파우더를 사용할 수 있다.The Mo mixed with the lithium titanium oxide may be a known Mo powder distributed on the market.
또한, 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 것은 공지된 기계적 믹싱 방법을 사용할 수 있으며, 상기 기계적 믹싱은, 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 실시할 수 있다.The mixing of lithium titanium oxide and Mo may be performed by a known mechanical mixing method. The mechanical mixing may be performed using, for example, a ball mill, a Bambari mixer, a homogenizer, or the like.
이때, 상기 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 또는, 30분 내지 3시간동안 실시할 수 있다.At this time, the mechanical mixing time may vary, but may be 20 minutes to 10 hours, or 30 minutes to 3 hours, for example.
한편, 상기 기계적 믹싱시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 믹싱 효율을 높일 수 있다.On the other hand, in the mechanical mixing, an alcohol solvent such as ethanol may be added to increase the mixing efficiency.
다음으로, 본 발명의 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함한다(S130).Next, a method of manufacturing an anode active material according to a first embodiment of the present invention includes a step of heat-treating lithium-titanium oxide mixed with Mo under a reducing atmosphere (S130).
즉, 본 발명에서는 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, Ti3 +의 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되는 특성을 개선하여, 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.That is, in the present invention, and by heat treatment under Mo and reducing the lithium titanium oxide mixed atmosphere, improving the properties that are easily oxidized in the air of the temperature of the Ti 3 +, while improving the electronic conductivity, the oxidation state of the air stability and excellent It is possible to provide a negative electrode active material for a secondary battery that can achieve secondary battery performance.
이때, 상기 환원분위기는 수소(H2)를 포함할 수 있으며, 열처리 온도는 400 내지 1000℃, 또는 650 내지 900 ℃일 수 있고, 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 7시간 동안 실시할 수 있다.At this time, the reducing atmosphere may include hydrogen (H 2 ), and the heat treatment temperature may be 400 to 1000 ° C. or 650 to 900 ° C., and the heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but is performed for 3 to 7 hours .
이로써, Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물을 제조할 수 있다(S140).Thereby, a lithium-titanium-based oxide doped with Mo can be produced (S140).
한편, 상기에서는 "리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계"와 "Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계"를 별개의 공정으로 설명하였으나, 이와는 달리, 이들 공정, 즉, 혼합하는 단계 및 열처리하는 단계가 동시에 이루어질 수 있다.In the above description, "a step of mixing lithium-titanium oxide and Mo" and a "step of heat-treating lithium-titanium oxide mixed with Mo in a reducing atmosphere" have been described as separate steps. Alternatively, these steps, Step and heat-treating step can be performed at the same time.
즉, 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 기계적 믹싱 방법에 의해 일정 시간동안 혼합한 후에, 이를 일정 시간 및 일정 온도에 따라 열처리를 할 수도 있으나, 이와는 달리, 기계적 믹싱 방법에 의해 일정 시간동안 혼합하는 단계를 진행하면서, 이와 동시에 일정 온도에 따라 열처리를 진행할 수 있다.That is, the lithium titanium oxide and Mo may be mixed by a mechanical mixing method for a certain period of time and then heat-treated according to a predetermined time and a predetermined temperature. Alternatively, the mixing may be performed for a predetermined time by a mechanical mixing method At the same time, the heat treatment can be carried out at a constant temperature.
따라서, 본 발명에서 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계 및 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계의 의미는, 이들 공정이 별개로 진행되는 공정이거나 또는 이들 공정이 동시에 진행되는 공정으로 해석될 수 있다.Therefore, in the present invention, the step of mixing lithium titanium oxide and Mo and the step of heat-treating lithium-titanium oxide mixed with Mo in a reducing atmosphere means that these steps are separate processes, . ≪ / RTI >
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an anode active material according to a second embodiment of the present invention.
이하, 후술할 바를 제외하고는 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 상술한 제1실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법과 동일할 수 있다.The method of manufacturing the negative electrode active material according to the second embodiment of the present invention may be the same as the method of manufacturing the negative electrode active material according to the first embodiment, except as described below.
도 4를 참조하면, 먼저, 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 준비하는 단계를 포함한다(S210).Referring to FIG. 4, a method of manufacturing an anode active material according to a second embodiment of the present invention includes preparing a lithium source material, a titanium source material, and a Mo source material (S210).
상기 리튬 원료 물질의 예로는 Li2CO3, LiOH, LiCl, LiNO3 등을 사용할 수 있고, 상기 티탄 원료 물질의 예로는 TiO2, TiCl4 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 상기 Mo 원료물질은 시중에서 유통되는 공지된 Mo 파우더를 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the lithium source material include Li 2 CO 3 , LiOH, LiCl, and LiNO 3. Examples of the titanium source material include TiO 2 , TiCl 4, or a combination thereof. It is possible to use a known Mo powder distributed on the market, but the present invention is not limited thereto.
즉, 상술한 제1실시예의 경우, 예를 들어, 시중에 유통되는 리튬 티타늄 산화물인 Li4Ti5O12과 Mo 원료물질을 혼합하여 음극활물질을 제조하는 경우의 실시예일 수 있으며, 본 제2실시예의 경우, 리튬 티타늄 산화물을 제조하기 이전의 리튬 원료물질과 티타튬 원료물질을 통하여, 음극활물질을 제조하는 경우의 실시예일 수 있다. That is, in the case of the first embodiment, for example, Li 4 Ti 5 O 12 , which is a lithium titanium oxide distributed in the market, and a Mo raw material may be mixed to produce an anode active material. In the case of the embodiment, the anode active material may be produced through the lithium raw material and the titanium raw material prior to the production of the lithium titanium oxide.
다음으로, 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 혼합하는 단계를 포함한다(S220).Next, a method of manufacturing an anode active material according to a second embodiment of the present invention includes mixing a lithium source material, a titanium source material, and a Mo source material (S220).
리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 혼합하는 것은 공지된 기계적 믹싱 방법을 사용할 수 있으며, 상기 기계적 믹싱은, 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 실시할 수 있다.The lithium raw material, the titanium raw material and the Mo raw material may be mixed by a known mechanical mixing method. The mechanical mixing may be carried out using, for example, a ball mill, a Bambari mixer, a homogenizer .
다음으로, 본 발명의 제2실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함한다(S230).Next, a method of manufacturing an anode active material according to a second embodiment of the present invention includes a step of heat-treating the mixed lithium raw material, the titanium raw material, and the Mo raw material under a reducing atmosphere (S230).
즉, 본 발명에서는 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, Ti3 +의 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되는 특성을 개선하여, 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.That is, in the present invention, the heat treatment of the mixed lithium raw material, the titanium raw material, and the Mo raw material under a reducing atmosphere improves the property of easily oxidizing Ti 3 + even at room temperature in air to improve the electron conductivity, It is possible to provide a negative electrode active material for a secondary battery capable of obtaining an excellent secondary battery performance because the oxidation state is stable.
이로써, Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물을 제조할 수 있다(S140).Thereby, a lithium-titanium-based oxide doped with Mo can be produced (S140).
한편, 상기에서는 "리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 혼합하는 단계"와 "리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계"를 별개의 공정으로 설명하였으나, 이와는 달리, 이들 공정, 즉, 혼합하는 단계 및 열처리하는 단계가 동시에 이루어질 수 있다.In the above description, "the step of mixing the lithium source material, the titanium raw material and the Mo raw material" and the "the step of heat-treating the lithium source material, the titanium raw material and the Mo raw material in a reducing atmosphere" Alternatively, these processes, that is, the mixing step and the heat treatment step can be performed at the same time.
이는 상술한 제1실시예와 동일하므로, 이하 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Since this is the same as the first embodiment, detailed description will be omitted below.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
[실시예][Example]
Li4Ti4 .85Mo0 .15O12가 되도록 몰비를 맞추어, Li 원료 물질로써 Li2CO3, Ti 원료 물질로써 TiO2, Mo 원료물질로써 Mo 파우더를 혼합(몰비: 4.3:4.85:0.15)한 후에 H2 : Ar = 1:9 (부피비) 분위기 하에서 800℃에서 5시간 열처리를 시행하여 Li4Ti5Mo0.15O12 분말을 수득하였다.Li 4 Ti 4 .85 Mo 0 .15 according to the molar ratio of the O 12, Li raw material as a Li 2 CO 3, Ti source material as TiO 2, Mo mixing Mo powder as a starting material (mole ratio: 4.3: 4.85: 0.15 ), And then heat-treated at 800 ° C for 5 hours in an atmosphere of H 2 : Ar = 1: 9 (volume ratio) to obtain Li 4 Ti 5 Mo 0.15 O 12 powder.
상기 수득된 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본블랙 도전재를 80:10:10 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.0M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 사용하고, 대극으로 Li 금속을 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. (코인형 반쪽 전지의 실제 실험 조건 기재요망)The obtained negative electrode active material, polyvinylidene fluoride binder and carbon black conductive material were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 80:10:10 to prepare a negative electrode active material slurry. A negative electrode was prepared by a conventional electrode manufacturing process of applying the negative electrode active material slurry to a Cu-foil current collector. As the nonaqueous electrolyte, a coin type half cell was prepared using a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (1: 1 volume ratio) in which 1.0 M of LiPF 6 was dissolved and Li metal as a counter electrode. (Describe the experimental condition of coin type half cell)
이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 실시예의 조건을 "Mo-LTO-R"의 조건이라고 한다.Hereinafter, for convenience of explanation, the conditions of the embodiment are referred to as "Mo-LTO-R ".
[비교예 1][Comparative Example 1]
Li4Ti5O12가 되도록 몰비를 맞추어, Li 원료 물질로써 Li2CO3 및 Ti 원료 물질로써 TiO2를 혼합(몰비 4.3:5)한 후에 공기 분위기하에서 800℃에서 5시간 열처리를 시행하여 Li4Ti5O12 분말을 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.Li 4 Ti 5 O as, Li raw material according to a molar ratio such that the 12 Li 2 CO 3, and Ti mixed with TiO 2 as a starting material (mole ratio 4.3: 5) and performed for 5 hours heat treatment at 800 ℃ under an air atmosphere Li after 4 Ti 5 O 12 powder was obtained in the same manner as in the above example.
이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 비교예 1의 조건을 "LTO-O"의 조건이라고 한다.Hereinafter, for convenience of explanation, the condition of Comparative Example 1 is referred to as "LTO-O ".
[비교예 2][Comparative Example 2]
H2 : Ar = 1:9 (부피비) 분위기 하에서 열처리 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.And the heat treatment was performed in an atmosphere of H 2 : Ar = 1: 9 (volume ratio).
이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 비교예 2의 조건을 "LTO-R"의 조건이라고 한다.Hereinafter, for convenience of explanation, the condition of Comparative Example 2 is referred to as "LTO-R ".
[비교예 3][Comparative Example 3]
Li4Ti4 .85Mo0 .15O12가 되도록 몰비를 맞추어, Li 원료 물질로써 Li2CO3, Ti 원료 물질로써 TiO2, Mo 원료물질로써 Mo 파우더를 혼합(몰비 : 4.3: 4.85:0.15)한 후에 공기 분위기 하에서 800℃에서 5시간 열처리를 시행하여 Li4Ti4 .85Mo0 .15O12 분말을 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.Li 4 Ti 4 .85 Mo 0 .15 according to the molar ratio of the O 12, Li raw material as a Li 2 CO 3, Ti source material as TiO 2, Mo mixing Mo powder as a starting material (mole ratio: 4.3: 4.85: 0.15 ) Li 4 Ti 4 .85 Mo 0 .15 O 12 , except that the obtained powder was carried out in the same manner as in the embodiment to the heat treatment performed for 5 hours at 800 ℃ under an air atmosphere after.
이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 비교예 3의 조건을 "Mo-LTO-O"의 조건이라고 한다.Hereinafter, for convenience of explanation, the condition of Comparative Example 3 is referred to as "Mo-LTO-O ".
[비교예 4][Comparative Example 4]
Li4Ti4 .85Mo0 .15O12가 되도록 몰비를 맞추어, Li 원료 물질로써 Li2CO3, Ti 원료 물질로써 TiO2, Mo 원료물질로써 Mo 파우더를 혼합(몰비: 4.3:4.85:0.15)한 후에 Ar 분위기 하에서 800℃에서 5시간 열처리를 시행하여Li4Ti4 .85Mo0 .15O12 분말을 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.Li 4 Ti 4 .85 Mo 0 .15 according to the molar ratio of the O 12, Li raw material as a Li 2 CO 3, Ti source material as TiO 2, Mo mixing Mo powder as a starting material (mole ratio: 4.3: 4.85: 0.15 ) Li 4 Ti 4 .85 Mo 0 .15 O 12 , except that the obtained powder was carried out in the same manner as in the embodiment to the heat treatment performed for 5 hours at 800 ℃ under Ar atmosphere after.
이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 비교예 4의 조건을 "Mo-LTO-I"의 조건이라고 한다.Hereinafter, for convenience of explanation, the condition of Comparative Example 4 is referred to as "Mo-LTO-I ".
먼저, 상기 실시예, 비교예 1 내지 4의 충전-방전시의 용량 변화를 측정하였다.First, the capacity change during charging-discharging of the above-described Examples and Comparative Examples 1 to 4 was measured.
도 5는 실시예, 비교예 1 내지 4의 충전-방전시의 용량 변화를 도시한 그래프이다.5 is a graph showing a change in capacitance during charge-discharge of the example and comparative examples 1 to 4. FIG.
즉, 도 5는 C-rate를 높이면서 고속 충전-방전시의 용량 변화를 관찰한 것으로, 실시예인 "Mo-LTO-R"의 경우, 동일한 C-rate 내에서는 사이클 횟수에 따른 용량 감소는 보이지 않았다. 이때, "C" 란 셀의 방전속도로써, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미하며, 이는 당업계에서 자명한 사항이므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.That is, FIG. 5 shows a change in capacitance at the time of fast charge-discharge while increasing the C-rate. In the case of the embodiment "Mo-LTO-R" I did. Here, "C" means a discharge rate of the cell, which is a value obtained by dividing the total capacity of the cell by the total discharge time, which is obvious in the art, so a detailed description will be omitted.
또한, 실시예인 "Mo-LTO-R"의 경우, C-rate가 높아질수록 성능이 매우 우수함을 확인할 수 있으며, 예를 들어, 10C의 전류로 고속 충전을 하여도 0.5C 충전 시와 큰 차이가 나지 않아 고속 충전시에도 용량 감소가 거의 없는 것으로 나타났다. In the case of the embodiment "Mo-LTO-R", the higher the C-rate, the better the performance. For example, even when the current is 10 C, And it was found that there was almost no reduction in capacity even at high-speed charging.
하지만, 비교예 1 내지 4의 경우, 동일한 C-rate 내에서는 사이클 횟수에 따른 용량 감소는 보이지 않았으나, C-rate가 높아질수록 성능이 현저하게 감소함을 확인할 수 있다.However, in the case of Comparative Examples 1 to 4, there was no decrease in capacity according to the number of cycles within the same C-rate, but it was confirmed that the performance was significantly reduced as the C-rate was increased.
이상과 같은 본 발명에서서는, Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원 분위기 하에서 열처리 함으로써, Ti3 +의 공기 중 상온에서도 쉽게 산화되는 특성을 개선하여, 전자 전도도를 향상시키면서, 공기 중에서의 산화상태가 안정하여 우수한 이차전지 성능을 얻을 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.In the present invention, the above stand, Mo and by heat treatment under reducing a lithium titanium oxide mixed atmosphere, to improve the properties that are easily oxidized in the air of the temperature of the Ti 3 +, while improving the electronic conductivity, the oxidation state of the air Thereby providing a negative electrode active material for a secondary battery which is stable and capable of obtaining excellent secondary battery performance.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
1 : 전극 조립체 10 : 양극
20 : 음극 2a, 2b : 세퍼레이터
11 : 양극 집전체 12a, 12b : 양극 활물질층
14 : 양극 탭 21 : 음극 집전체
22a, 22b : 음극 활물질층 24 : 음극 탭1: electrode assembly 10: anode
20:
11: Positive electrode
14: positive electrode tab 21: negative electrode collector
22a, 22b: negative electrode active material layer 24: negative electrode tab
Claims (7)
리튬 티타늄 산화물을 준비하는 단계;
상기 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계; 및
상기 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬형 구조이며,
상기 음극 활물질은 Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물이고,
상기 Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물은 Li4+xTi5-yMoyO12+z (단, -0.5<x<0.5, 0<y<0.5, -1<z<0)이며,
상기 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 통하여, 상기 Ti5-y의 환원을 유도하고,
상기 Mo를 통하여, 상기 환원된 Ti5-y의 산화상태를 안정화하는 음극 활물질의 제조방법.In the method for producing the negative electrode active material,
Preparing lithium titanium oxide;
Mixing the lithium titanium oxide and Mo; And
And heat treating the lithium titanium oxide mixed with Mo in a reducing atmosphere, wherein the lithium titanium oxide has a spinel structure,
The negative electrode active material is a lithium-titanium oxide doped with Mo,
The Mo-doped lithium titanium oxide is Li 4 + x Ti 5-y Mo y O 12 + z (where -0.5 <x <0.5, 0 <y <0.5, -1 <z <
The reduction of Ti 5-y is induced through the heat treatment in the reducing atmosphere,
And the oxidation state of the reduced Ti 5-y is stabilized through the Mo.
리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 준비하는 단계;
상기 리튬 원료물질, 상기 티타늄 원료물질 및 상기 Mo 원료물질을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하여 리튬 티타늄계 산화물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 티타늄계 산화물은 스피넬형 구조이며,
상기 음극 활물질은 Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물이고,
상기 Mo이 도핑된 리튬 티타늄계 산화물은 Li4+xTi5-yMoyO12+z (단, -0.5<x<0.5, 0<y<0.5, -1<z<0)이며,
상기 환원분위기 하에서 열처리하는 단계를 통하여, 상기 Ti5-y의 환원을 유도하고,
상기 Mo를 통하여, 상기 환원된 Ti5-y의 산화상태를 안정화하는 음극 활물질의 제조방법.In the method for producing the negative electrode active material,
Preparing a lithium raw material, a titanium raw material and a Mo raw material;
Mixing the lithium raw material, the titanium raw material and the Mo raw material; And
And a step of heat treating the mixed lithium raw material, the titanium raw material and the Mo raw material under a reducing atmosphere to produce a lithium titanium oxide, wherein the lithium titanium oxide has a spinel structure,
The negative electrode active material is a lithium-titanium oxide doped with Mo,
The Mo-doped lithium titanium oxide is Li 4 + x Ti 5-y Mo y O 12 + z (where -0.5 <x <0.5, 0 <y <0.5, -1 <z <
The reduction of Ti 5-y is induced through the heat treatment in the reducing atmosphere,
And the oxidation state of the reduced Ti 5-y is stabilized through the Mo.
상기 환원분위기는 수소(H2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the reducing atmosphere includes hydrogen (H 2 ).
상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the lithium titanium oxide is Li 4 Ti 5 O 12 .
상기 리튬 티타늄 산화물과 Mo을 혼합하는 단계; 및 상기 Mo과 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계는,
이들 공정이 별개로 진행되는 공정이거나 또는 이들 공정이 동시에 진행되는 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.The method according to claim 1,
Mixing the lithium titanium oxide and Mo; And heat treating the lithium titanium oxide mixed with Mo in a reducing atmosphere,
Wherein the step is a step in which these steps are carried out separately or a step in which these steps are simultaneously carried out.
상기 리튬 원료물질, 상기 티타늄 원료물질 및 상기 Mo 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 Mo 원료물질을 환원분위기 하에서 열처리하는 단계는,
이들 공정이 별개로 진행되는 공정이거나 또는 이들 공정이 동시에 진행되는 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Mixing the lithium raw material, the titanium raw material and the Mo raw material; And heat-treating the mixed lithium raw material, the titanium raw material, and the Mo raw material under a reducing atmosphere,
Wherein the step is a step in which these steps are carried out separately or a step in which these steps are simultaneously carried out.
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