KR101584655B1 - 폴리메틸렌 우레아를 함유하는 캐소드 전착 코팅 - Google Patents

폴리메틸렌 우레아를 함유하는 캐소드 전착 코팅 Download PDF

Info

Publication number
KR101584655B1
KR101584655B1 KR1020107024085A KR20107024085A KR101584655B1 KR 101584655 B1 KR101584655 B1 KR 101584655B1 KR 1020107024085 A KR1020107024085 A KR 1020107024085A KR 20107024085 A KR20107024085 A KR 20107024085A KR 101584655 B1 KR101584655 B1 KR 101584655B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrodeposition
electrodeposition primer
mass
primer according
group
Prior art date
Application number
KR1020107024085A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100134703A (ko
Inventor
롤프 슐테
후베르트 바움가르트
페터 아베르하게
올리버 요한푀터
Original Assignee
바스프 코팅스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코팅스 게엠베하 filed Critical 바스프 코팅스 게엠베하
Publication of KR20100134703A publication Critical patent/KR20100134703A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101584655B1 publication Critical patent/KR101584655B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4496—Cathodic paints characterised by the nature of the curing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 가교제, 및 하나 이상의 비스무트 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 비스무트 화합물로 염기성 비스무트 니트레이트 및 추가 성분으로 폴리메틸렌우레아를 포함하는 캐소드 증착가능한 전착 프라이머에 관한 것이다.

Description

폴리메틸렌 우레아를 함유하는 캐소드 전착 코팅{CATHODIC ELECTRODEPOSITION COATINGS CONTAINING POLYMETHYLENE UREA}
본 발명은 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 가교제, 및 하나 이상의 비스무트 화합물을 포함하는 캐소드 증착가능한 전착 프라이머, 이 전착 프라이머의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
전착 프라이머의 제조에 관한 특허 문헌에 다수의 예가 공지되어 있다. 더욱 구체적으로는 주석- 및/또는 비스무트의 화합물이 이러한 물질에서 가교되는 촉매로 사용된다. 최근에는, 비스무트 화합물이 가교 촉매로 우선적으로 사용되고 있는데, 그 이유는 상기 비스무트 화합물의 높은 활성에 추가하여, 이들이 주석 화합물과 비교하여 낮은 독성을 보유하기 때문이다. 이소시아네이트 기 및 히드록실 기로부터 우레탄 구조의 형성에서 촉매로 비스무트 화합물을 사용하는 것은 이미 잘 확립되어 있다[참조: J.H. Saunders and K.C. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, from High Polymers, Vol. XVI, Part 1, Interscience Publishers, a division of John Wiley and Sons, New York, 4th Printing, July 1967, page 167]. 그러나, 현재까지 전착 프라이머의 제조와 관련하여 촉매로 비스무트 화합물을 사용하는 것은 매우 제한되어 있다. EP 0 642 558에서, 전착 프라이머로 사용하기 위한 후보물질인 비스무트 화합물이 심하게 제한되는데, 그 이유는 비교적 장쇄 산의 용이하게 이용가능한 염이 양이온 결합제에서 사용되는 경우에 오일 삼출(oily exudation)의 결과로 분해되기 때문이다. 또한, 결합제 내로 또는 안료 페이스트 내로 혼합됨으로써, 무기 비스무트 화합물은 일반적으로 분산되기 어렵고 이러한 형태에서 단지 낮은 촉매 활성을 보유한다. 독일 특허 출원 DE 102 36 350 A1에는 양호한 평탄화(leveling)를 나타내고 표면 결함이 없으며 효과적인 부식 제어를 보장하는 비스무트 서브살리실레이트(subsalicylate)를 포함하는 전착 프라이머가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 공지된 전착 프라이머는 충분한 가교를 얻기 위해 비교적 높은 베이킹 온도를 요한다. 아직 공개되지 않은 특허 출원 DE 10 2007 038 824 A1에는, 염기성 비스무트 니트레이트를 포함하는 전착 프라이머가 기재되어 있다. 이의 결과로, 가교 반응이 더욱 낮은 베이킹 온도에서 일어날 수 있다.
유럽 출원 EP 0 433 783 A1에는 분산된 중합체 입자를 포함하는 수성 전기코트가 기재되어 있다. 이러한 중합체 입자는 가교된, 불용성 덩어리를 형성하는 우레아-알데히드 수지를 포함한다. WO 98/33835에는 아미노 수지 가교제, 예컨대 알킬화된 우레아-포름알데히드 수지를 포함하는 캐소드 증착가능한 전착 프라이머가 개시되어 있다. WO 87/02717에 청구된 전착 프라이머는 마찬가지로 알킬화된 우레아-포름알데히드 수지와 같은 가교제를 포함할 수 있다.
그러나, 선행 기술에 공지된 전착 프라이머의 필름은 균일하고 균질한 표면을 갖지 않고, 낮은 베이킹 온도에서 탄성 특성을 보유하지 않는다.
본 발명의 과제는 신규한 전착 프라이머를 제공하는 것으로, 이 프라이머를 사용한 가교 반응은 매우 낮은 베이킹 온도에서 수행되어야 한다. 동시에, 상기 전착 프라이머의 필름은 심지어 임계적인 가장자리 영역에서도 균일하고 균질한 표면을 지녀야 한다. 또한, 상기 필름은 탄성 특성을 보유해야 한다.
놀랍게도, 상기 과제가 가교 촉매로 염기성 비스무트 니트레이트와 폴리메틸렌우레아의 배합물에 의해 달성될 수 있음이 발견되었다. 기판 상에 증착된 필름은 비교적 낮은 온도에서 베이킹될 수 있다. 상기 필름은 심지어 임계적인 가장자리 영역에서도 균일하고 균질한 표면을 지니며, 탄성 특성을 보유한다.
이에 따라 본 발명은 비스무트 화합물로 염기성 비스무트 니트레이트 및 추가 성분으로 폴리메틸렌우레아를 포함하는, 서두에서 특정된 유형의 전착 프라이머를 제공한다.
따라서 본 발명은, 비스무트 화합물로 염기성 비스무트 니트레이트 및 추가 성분으로 폴리메틸렌우레아를 포함하는, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 가교제, 및 하나 이상의 비스무트 화합물을 포함하는 캐소드 증착가능한 전착 프라이머를 포함한다.
선행 기술의 견지에서, 본 발명이 근간으로 하는 과제가 염기성 비스무트 니트레이트 및 폴리메틸렌우레아의 배합물에 의해 달성될 수 있었다는 것은 당업자에게는 놀라운 것이며 예상치 못한 것이었다. 특히 놀라운 것은, 본 발명의 전착 프라이머가 제조하기 용이하고, 저장시에 안정하며, 분산된 성분의 측면에서 최적의 입자 크기를 나타내며, 매우 양호한 여과력(filterability)을 나타냈다는 것이다. 또한 본 발명의 전착 프라이머는 문제없이 전기영동에 의해 전기 전도성 기판 상에 증착시키기에 용이하였다. 생성되는 전기코트는 양호한 유동성을 나타냈고, 표면 결함 및 얼룩이 없었으며, 우수한 부식 제어 및 가장자리 보호를 제공하였다.
폴리메틸렌우레아(PMH) 및 이의 제법은 잘 확립되어 있다. 예를 들어, 우레아-포름알데히드 용액 또는 물로 희석가능한 우레아-포름알데히드 농축물의 산-촉매화된 겔화는 PMH를 얻는데 사용될 수 있다[예를 들어, 문헌(Renner, Makromolekulare Chemie, 1971, 1, 149)에 기재되어 있음]. 또한, 예를 들어 독일 공개 명세서 DE 19 07 914에는 수성 매체 중에서 산-촉매화된 다중축합에 의해 우레아-포름알데히드 축합물에 기초한 미분된 아미노 수지 고형물의 제조가 기재되어 있다.
PMH는 예를 들어, 흡수성 물품에서 자유 유동성 물질로 사용됨이 확인된다(WO 98/43684). 여기에 기재된 제조 방법의 우레아와 포름알데히드의 제 1 반응에서 그리고 화학양론비의 함수로서 모노메틸올우레아 또는 디메틸올우레아가 생성된다. 적절한 반응 조건(예를 들어, 염기성 pH, 50℃ 내지 100℃의 온도) 하에서 반응 생성물에 물 제거 반응이 실시되어 사전축합물이 생성된다. 상기 사전축합물에 후속하여 산 촉매반응에 의해 가교가 실시되어 PMH가 형성된다. 이 경우에 PMH는 또한 에테르 기를 보유하는 PMH 부분을 가질 수 있다.
본 발명의 전착 프라이머는 하나 이상의 폴리메틸렌우레아를 포함한다. PMH는 예를 들어, 메틸렌디아미노메틸 에테르 다중축합물인 것으로 간주될 수 있다. 이러한 종류의 화합물은, 예를 들어 수성 및 용제형 코팅 시스템에 대한 소광제(matting agent)로 상표명 듀테론(Deuteron)®로 독일에 소재한 듀테론 게엠베하(Deuteron GmbH)로부터 판매되고 있다. PMH는 메틸올, 메틸올 에테르 및/또는 에테르 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는 PMH는 에테르 기를 함유하지 않는다. 폴리메틸렌우레아는 폴리메틸렌우레아의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 3.0질량%의 메틸올 및/또는 메틸올 에테르 기를 함유한다. 0.5 내지 2.0질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 전착 프라이머는 전착 프라이머의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 2.0질량%의 폴리메틸렌우레아를 함유한다. 0.05 내지 1.0질량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 전착 프라이머는 바람직하게는 5 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35질량%의 고형물 함량을 갖는다. 이러한 고형물 함량은 상기 물질로부터 생성된 전기코트를 형성하는 전착 프라이머의 분율이다. 본 발명의 전착 프라이머는 하나 이상의 결합제를 포함한다.
결합제는, 가교제에 존재하는 상보적인 반응성 작용기와 열 가교반응을 일으킬 수 있는 반응성 작용기를 함유한다.
적합한 반응성 작용기의 예로는 히드록실 기, 티올 기, 및 1차 및 2차 아미노 기, 더욱 구체적으로는 히드록실 기가 있다.
결합제는 양이온 및/또는 잠재적인 양이온 기를 함유할 수 있다. 이러한 종류의 결합제가 캐소드 증착가능한 전착 프라이머로 사용된다.
중화제 및/또는 4급화제(quaternizing agent)에 의해 양이온으로 전환될 수 있는 적합한 잠재적 양이온 기의 예로는, 1차, 2차 또는 3차 아미노 기, 2차 설파이드 기 또는 3차 포스핀 기, 더욱 구체적으로는 3차 아미노 기 또는 2차 설파이드 기이다.
적합한 양이온 기의 예로는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 기, 3차 설포늄 기 또는 4차 포스포늄 기, 바람직하게는 4차 암모늄 기 또는 3차 설포늄 기, 그러나 더욱 구체적으로는 4차 암모늄 기이다.
잠재적 양이온 기에 대한 적합한 중화제의 예로는 유기 및 무기 산, 예컨대 황산, 염화수소산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산, 디메틸올프로피온산, 시트르산 또는 설폰산, 예컨대 아미도설폰산 및 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산이며, 더욱 구체적으로는 포름산, 아세트산 또는 락트산이다.
전착 프라이머에 대해 적합한 결합제의 예는 공보 EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A1, EP 0 245 786 A1, EP 0 414 199 A1, EP 0 476 514 A1, EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, DE 41 26 476 A1, WO 98/33835, DE 33 00 570 A1, DE 37 38 220 A1, DE 35 18 732 A1, 또는 DE 196 18 379 A1에 공지되어 있다. 이들은 1차, 2차, 3차 또는 4차 아미노 또는 암모늄 기 및/또는 3차 설포늄 기를 함유하고 바람직하게는 20 내지 250 mg KOH/g의 아민 가 및 300 내지 10,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 아미노 (메트)아크릴레이트 수지, 아미노-에폭시 수지, 말단 이중 결합을 갖는 아미노-에폭시 기, 1차 및/또는 2차 히드록실 기를 갖는 아미노-에폭시 수지, 아미노-폴리우레탄 수지, 아미노 함유 폴리부타디엔 수지 또는 변성된 에폭시 수지/이산화탄소/아민 반응 생성물이 사용된다.
적합한 가교제에는 모든 전형적이며 공지된 가교제가 포함되는데, 이들 가교제는 적합한 상보적인 반응성 작용기를 함유한다. 이러한 가교제는 바람직하게는 블록화된 폴리이소시아네이트, 멜라민-포름알데히드 수지, 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진, 및 폴리에폭사이드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 가교제는 더욱 바람직하게는 블록화된 폴리이소시아네이트 및 높은 반응성의 멜라민-포름알데히드 수지로 구성되는 군으로부터 선택된다. 블록화된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
블록화된 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족의 부착된 이소시아네이트 기를 갖는 전형적이며 공지된 페인트 폴리이소시아네이트로부터 제조된다.
적합한 페인트 폴리이소시아네이트의 예는 예를 들어, 문헌("Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, volume 14/2, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136)에 기재되어 있다.
적합한 페인트 폴리이소시아네이트의 추가 예는 이소시아누레이트, 비우레트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드 및/또는 우레트디온 기를 함유하며 전형적이고 공지된 디이소시아네이트로부터 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트이다. 바람직하게 사용된 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(BIC), 다이머 지방산으로부터 유래한 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 1,7-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸헵탄, 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토프로필)시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 또는 상기한 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
블록화된 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 적합한 블록화제의 예로는,
i) 페놀류, 예컨대 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, t-부틸페놀, 히드록시벤조산, 상기 산의 에스테르, 또는 2,5-디-3차-부틸-4-히드록시톨루엔;
ii) 락탐류, 예컨대 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 또는 β-프로피오락탐;
iii) 활성 메틸렌 화합물, 예컨대 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 에틸 또는 메틸 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤;
iv) 알콜류, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-아밀 알콜, t-아밀 알콜, 라우릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시메탄올, 글리콜산, 글리콜산 에스테르, 락트산, 락트산 에스테르, 메틸올우레아, 메틸올멜라민, 디아세톤 알콜, 에틸렌클로로히드린, 에틸렌브로모히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,4-시클로헥실디메탄올 또는 아세토시아노히드린;
v) 메르캅탄류, 예컨대 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토벤조티아졸, 티오페놀, 메틸티오페놀 또는 에틸티오페놀;
vi) 산 아미드, 예컨대 아세토아닐리드, 아세토아니시딘아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트아미드, 스테아르아미드 또는 벤즈아미드;
vii) 이미드, 예컨대 숙신이미드, 프탈이미드 또는 말레인이미드;
viii) 아민, 예컨대 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 크실리딘, N-페닐크실리딘, 카르바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 또는 부틸페닐아민;
ix) 이미다졸류, 예컨대 이미다졸 또는 2-에틸이미다졸;
x) 우레아류, 예컨대 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아, 에틸렌티오우레아 또는 1,3-디페닐우레아;
xi) 카르바메이트, 예컨대 페닐 N-페닐카르바메이트 또는 2-옥사졸리돈;
xii) 이민, 예컨대 에틸렌이민;
xiii) 옥심류, 예컨대 아세톤 옥심, 포름알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 디이소부틸 케톡심, 디아세틸 모녹심, 벤조페논 옥심 또는 클로로헥사논 옥심;
xiv) 황산의 염, 예컨대 나트륨 비설파이트 또는 칼륨 비설파이트;
xv) 히드록삼산 에스테르, 예컨대 벤질 메타크릴로히드록사메이트(BMH) 또는 알릴 메타크릴로히드록사메이트; 또는
xvi) 치환된 피라졸, 이미다졸 또는 트리아졸; 및 또한
xvii) 1,2-폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올;
xviii) 2-히드록시 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트;
xix) 상기한 블록화제의 혼합물이 있다.
본 발명의 전착 프라이머는 실험식 4(BiNO3(OH)2)ㆍBiO(OH)의 비스무트 서브니트레이트를 포함한다. 독일 약전에 따르면, (DAB) 7은 71 내지 74질량%의 비스무트 함량을 갖는다. 상기 비스무트 서브니트레이트는 시판 화합물이며, 예를 들어 독일 루벡에 소재한 엠씨피 에이치이케이 게엠베하(MCP HEK GmbH)에서 판매되고 있다. 고형물 기재의 전착 프라이머는 바람직하게는 0.05 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4질량%, 및 더욱 구체적으로는 0.2 내지 3질량%의 비스무트 서브니트레이트를 함유한다.
본 발명의 전착 프라이머는, 비스무트 서브니트레이트 이외의 촉매, 안료, 크레이터형성 방지(anti-crater) 첨가제, 폴리비닐 알콜, 열 경화가능한 반응성 희석제, 분자적으로 분산되는 가용성 염료, 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 가역적인 자유 라디칼 스캐빈저(HALS), 항산화제, 저비점 및 고비점 ("롱(long)") 유기 용매, 액화제(devolatilizer), 습윤화제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 열불안정 자유 라디칼 개시제, 접합 촉진제, 유동 조절제, 막 형성 보조제, 습윤화 및 분산제, 충전제, 난연제, 부식 억제제, 자유 흐름 보조제, 왁스, 건조제, 살충제 및 소광제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 전형적이며 공지된 첨가제를 유효량으로 추가로 포함할 수 있다.
적합한 첨가제의 추가 예가 텍스트북 "Lackadditive"에 기재되어 있다[참조: (Additives for coatings) by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye and W. Freitag (Editors), "Paints, Coatings and Solvents," Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups," pages 327 to 373].
안료가 바람직한 첨가제로 사용된다. 바람직하게는 상기 안료는 전형적이며 공지된 착색, 배합(effect), 전기 전도성, 자기 차폐성, 형광성, 증량성, 및 부식 억제성의, 유기 및 무기 안료로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 전착 프라이머는 결합제, 가교제, 염기성 비스무트 니트레이트 화합물, 임의의 다른 바람직한 성분, 및 폴리메틸렌우레아를 혼합시킴에 의해 제조된다. 상기 성분들은 균질화될 수 있다. 적절한 경우, 본 발명의 전착 프라이머는 전형적이며 공지된 혼합 기술 및 장치, 예컨대 교반 탱크, 교반 밀, 압출기, 배합기, 울트라터랙스(Ultraturrax) 장치, 인라인(in-line) 용해장치, 정적 혼합기, 마이크로혼합기, 톱니바퀴형 분산기, 압력 배출 노즐 및/또는 고압균질기(microfluidizer)를 사용하여 제조될 수 있다. 이 경우, PMH는 바람직하게는 안료 페이스트 또는 안료 제조물의 형태로 전착 프라이머 내로 혼입된다[참조: Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Pigment preparations", page 452].
본 발명의 전착 프라이머는, 예를 들어 캐소드 딥 코팅을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 전착 프라이머로부터의 캐소드 증착은 전형적으로는, 전기 전도성 기판, 예컨대 전기 전도성이거나 전도성을 갖도록 제조된 기판, 구체적으로 금속화에 의해 전기 전도성이 된 플라스틱 기판, 또는 더욱 구체적으로는 금속성 기판 상에서 실시될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 상기 기판 상에 본 발명의 전착 프라이머를 캐소드 증착시키는 방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명의 전착 프라이머는 전기 전도성 표면을 갖는 기판을 캐소드 딥 코팅함으로써 프라이머 코트를 생성시키는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 금속 기판은 모든 전형적인 금속 부분으로서, 그 예로는 자동차 산업, 더욱 구체적으로는 자동차 본체 및 이들의 부품에서 전형적인 금속 부분이 있다. 따라서 본 발명의 전착 프라이머는 또한 자동차 또는 이의 부품의 마감처리(finishing)에서 사용될 수 있다.
본 발명을 실시예를 참고로 이하에서 설명한다.
실시예
제조 실시예 1( 가교제 )
EP 0961797 B1로부터의 가교제(제 6면, 43 내지 52행)를 사용하였다. 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 불활성 가스 유입구를 구비한 반응기에, 질소 분위기 하에서 NCO 당량이 135인, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 이성질체 및 고급 다작용성 올리고머(바스프 코팅스 게엠베하 제품인 바소나트(Basonat) R A270; NCO 작용가 약 2.7; 5% 미만의, 2,2'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량) 1084g을 충전시켰다. 2 g의 디부틸주석 라우레이트를 첨가하고 1314g의 부틸 디글리콜을, 생성물 온도가 70℃ 미만으로 유지되게 하는 속도로 적가하였다. 혼합물의 냉각이 필요할 수 있다. 첨가를 종료한 후에, 온도를 추가 120분 동안 70℃에서 유지하였다. 후속하여 체크해보았더니, NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 상기 혼합물을 65℃로 냉각시켰다.
고형물의 함량은 97% 초과이었다(130℃에서 1시간).
제조 실시예 2(결합제 분산)
EP 0961797 B1로부터의 결합제 분산액 A(제 7면, 4 내지 30행)를 사용하였다. 열전달 오일을 사용하여 가열되고 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 불활성 가스 유입관을 구비한 실험실용 반응기에, 질소 분위기 하에서 에폭사이드 당량(EEW)이 188인, 비스페놀 A 기재의 시판 에폭시 수지 1128중량부; 262중량부의 도데실페놀, 31.4중량부의 크실렌, 및 228중량부의 비스페놀 A를 충전시키고, 이 초기 충전물을 질소 하 127℃에서 가열하였다. 교반시키면서, 1.6g의 트리페닐포스핀을 첨가하였는데, 이 즉시 발열 반응이 일어났고 온도가 160℃로 상승하였다. 온도를 다시 130℃로 낮춘 다음, 에폭사이드 함량을 체크하였다. 그 결과 532의 EEW는, 페놀성 OH 기의 98% 초과에서 반응이 일어났음을 나타냈다. 그 후, 297.5중량부의 플루리올(Pluriol) P 900(바스프 제품인, 폴리프로필렌 글리콜 Mw = 900)을 동시에 냉각시키면서 첨가하였다. 5분 후에, 추가로 냉각하면서, 105중량부의 디에탄올아민을 120℃에서 첨가하였다. 짧게 발열(Tmax = 127℃)이 일어난 후에 온도가 110℃로 낮아지면(30분), 51중량부의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하였다. 짧게 발열(Tmax = 140℃)이 일어난 후에, 점도가 일정해질 때까지(23℃, 40% 솔베논(Solvenon) PM(바스프 제품)에서 원추 평판형(cone-and-plate) 점도계에서 측정하였을 때, 1.8dPas), 배치(batch)를 130℃에서 2시간 동안 계속 반응시켰다. 그 후, 동시에 냉각시키면서, 58.5중량부의 부틸 글리콜 및 887.8중량부의 가교제(제조 실시예 1)를 첨가하고, 생성물을 105℃에서 방출하였다.
여전히 뜨거운 2100중량부의 혼합물을 세게 교반시키면서, 1945중량부의 탈미네랄수와 33.1중량부의 빙초산의 혼합물로 구성되는 초기 충전물 중에 즉각적으로 분산시켰다. 단시간 동안 균질화시킨 후에, 추가 1404중량부의 탈미네랄수로 희석시키고, 분산액을 K900 평판형 여과기(자이츠(Seitz) 제품)를 통해 여과시켰다. 이 분산액의 특성은 다음과 같다:
고형물(130℃에서 1시간): 35.7%
MEQ 베이스 = 0.657 meq/g 수지 고형물
MEQ 베이스 = 0.283 meq/g 수지 고형물
pH = 5.4
평균 입자 크기 = 1250 Å (광산란법)
침전 안정성 = 실온에서 3개월간 저장한 후에 침전이 일어나지 않았음.
점도 = 14초 (23℃에서 DIN4 컵)
제조 실시예 3(분쇄된 분말)
EP 0961797로부터의 분쇄된 수지 A(제 9면, 17 내지 21행)를 사용하였다. 교반기, 내부 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 갖는 물 분리장치를 구비한 반응기에, 에폭사이드 당량(EEW)이 188인, 비스페놀 A 기재의 에폭시 수지 30.29중량부; 9.18중량부의 비스페놀 A; 7.04중량부의 도데실페놀, 및 2.37중량부의 부틸 글리콜을 충전시켰다. 이 초기 충전물을 110℃로 가열시키고, 1.85중량부의 크실렌을 첨가하고, 상기 크실렌을 가능하게는 미량의 물과 함께 완만한 진공 하에서 다시 증류시켰다. 그 후, 0.07중량부의 트리페닐포스핀을 첨가하고, 혼합물을 130℃로 가열하였다. 150℃로 발열된 후에, 반응을 추가 1시간 동안 130℃에서 계속하였다. 그 시점에서 반응 혼합물의 EEW는 860이었다. 혼합물을 냉각시키고, 그 과정에서 9.91중량부의 부틸 글리콜, 및 EEW가 333인 17.88중량부의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(DER 732, 다우 케미컬 제품)를 첨가하였다. 90℃에서 4.23중량부의 2,2'-아미노에톡시에탄올(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH), 및 10분 후에 1.37중량부의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하였다. 짧게 발열이 일어난 후에, 점도가 일정해질 때까지 반응 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 17.66중량부의 부틸 글리콜로 희석하였다. 수지의 고형물 함량은 69.8%(130℃에서 1시간 동안 측정함)이었고 점도는 5.5dPas((폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 40%로 희석된 수지 용액(솔베논 PM, 바스프 코팅스 게엠베하 제품)에 대해 23℃에서 원추 평판형 점도계를 사용하여 측정함)이었다. 취급을 더욱 용이하게 하기 위해, 수지를 추가로 중화시키고 2.82중량부의 빙초산 및 13.84중량부의 탈미네랄수로 희석하였다. 이에 의해 원래 고형물 함량이 60%로 저하되었다.
제조 실시예 4(수성 안료 페이스트)
EP 0505445 B1호에 기재된 방법(제 10면 제 35 내지 42행)과 유사한 방식으로, 하기 표 1에 기재된 출발 물질을 사용하여 수성 안료 페이스트를 제조하였다. 그 목적을 위해, 먼저 탈이온수 및 상기 제조 실시예 3으로부터의 분쇄된 수지를 사전에 혼합하였다. 그 후 남아있는 성분을 표 1에 기재된 양으로 첨가하고, 조성물을 고속 용해형 교반기에서 30분 동안 혼합하였다. 후속하여, 이 혼합물을 1 내지 1.5시간 동안 소형 실험실용 밀에서 12 미만의 헤그만 분말도(Hegmann fineness)로 분산시켰다. 표시된 양은 중량 분율인 것으로 이해된다.
수성 안료 페이스트의 조성물
Figure 112010069663634-pct00001
실시예 B, C, D 및 비교예 A
(본 발명 및 종래의 캐소드 전착 프라이머 )
종래의 전착 프라이머 및 본 발명의 캐소드 전착 프라이머를 제조하기 위해, 제조 실시예 2로부터의 결합제 분산액을 상기 표 1에 나열된 수성 안료 페이스트 중 하나(제조 실시예 4)와 배합하고, 하기 표 2에 기재된 양(중량 분율)으로 탈미네랄 수와 배합하였다. 그 과정은 결합제 분산액을 먼저 도입하고 탈미네랄 수로 희석시키는 것이었다. 그 후 안료 페이스트를 교반시키면서 도입하였다. 이에 의해 본 발명의 전착 프라이머(예 B 내지 D) 및 또한 종래의 전착 프라이머 A가 생성되었다.
본 발명 및 종래의 전착 프라이머
Figure 112010069663634-pct00002
기계적 특성에 대한 시험
전착 프라이머를 캐소드 전착 프라이밍(priming)에 사용하기 전에 3일 동안 교반시키면서 실온에서 에이징시켰다. 코팅 필름을 220볼트의 증착 전압 및 350볼트의 파괴 전압(29℃의 욕 온도)을 사용하여 2분에 걸쳐, 사전처리 공정에서 Cr(IV) 헹굼을 실시하지 않은 캐소드 연결된 아연-인산염 처리된 강철 시험 판넬 상으로 증착시켰다. 증착된 필름을 탈이온수로 헹구고 175℃(판넬 온도)에서 15분 동안 베이킹하였다(코트 두께 20㎛).
기계적 특성
Figure 112010069663634-pct00003
종래의 전착 프라이머로부터 생성되는 코팅과 비교하여 본 발명의 전착 프라이머로부터 생성되는 코팅의 기계적 특성이 상기 표 3에 요약되어 있다. 따라서, 본 발명의 전착 프라이머는 종래 전착 프라이머와 비교하여 양호한 기계적 특성을 갖는 코팅을 제공한다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 가교제, 하나 이상의 비스무트 화합물 및 추가 성분으로서 폴리메틸렌우레아를 포함하고, 상기 비스무트 화합물이 염기성 비스무트 니트레이트를 포함하는, 캐소드 증착가능한 전착 프라이머.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리메틸렌우레아가 메틸올 기, 메틸올 에테르 기 및 에테르 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는, 전착 프라이머.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리메틸렌우레아가 폴리메틸렌우레아의 전체 질량을 기준으로 하여 0.2 내지 3.0질량%의, 메틸올 기 및 메틸올 에테르 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는, 전착 프라이머.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이머의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.0질량%의 폴리메틸렌우레아를 함유하는, 전착 프라이머.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이머의 전체 질량을 기준으로 하여 0.05 내지 1.0질량%의 폴리메틸렌우레아를 함유하는, 전착 프라이머.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이머의 전체 질량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.2질량%의 폴리메틸렌우레아를 함유하는, 전착 프라이머.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 비스무트 니트레이트가 71 내지 74질량%의 비스무트 함량을 갖는, 전착 프라이머.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 비스무트 니트레이트가 실험식 4(BiNO3(OH)2ㆍBiO(OH)의 비스무트 서브니트레이트(subnitrate)인, 전착 프라이머.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 고형물 함량을 기준으로 0.05 내지 5질량%의 염기성 비스무트 니트레이트를 함유하는, 전착 프라이머.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 양이온 기, 잠재적 양이온 기, 또는 양이온 기 및 잠재적 양이온 기를 함유하는, 전착 프라이머.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 블록화된 폴리이소시아네이트, 멜라민-포름알데히드 수지, 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진, 및 폴리에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전착 프라이머.
  12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 전착 프라이머.
  13. 결합제, 가교제, 염기성 비스무트 니트레이트 화합물, 및 모든 추가 성분을 폴리메틸렌우레아와 혼합시키는 것을 포함하는, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 전착 프라이머의 제조 방법.
  14. 캐소드 딥 코팅(cathodic dip coating)을 위한 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 전착 프라이머.
  15. 전기 전도성 표면을 갖는 기판의 캐소드 딥 코팅에 의해 프라이머 코트(primer coat)를 생성시키기 위한 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 전착 프라이머.
  16. 자동차 또는 이의 부품의 마감처리(finishing)에 사용되는, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 전착 프라이머.
KR1020107024085A 2008-03-27 2009-03-25 폴리메틸렌 우레아를 함유하는 캐소드 전착 코팅 KR101584655B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008016220A DE102008016220A1 (de) 2008-03-27 2008-03-27 Elektrotauchlacke enthaltend Polymethylenharnstoff
DE102008016220.5 2008-03-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100134703A KR20100134703A (ko) 2010-12-23
KR101584655B1 true KR101584655B1 (ko) 2016-01-12

Family

ID=40801945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107024085A KR101584655B1 (ko) 2008-03-27 2009-03-25 폴리메틸렌 우레아를 함유하는 캐소드 전착 코팅

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8425747B2 (ko)
EP (1) EP2262865B1 (ko)
JP (1) JP5479449B2 (ko)
KR (1) KR101584655B1 (ko)
CN (1) CN101981138B (ko)
DE (1) DE102008016220A1 (ko)
WO (1) WO2009118172A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8361301B2 (en) 2009-03-31 2013-01-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrocoating composition comprising a crater control additive
DE102012105706A1 (de) * 2012-06-28 2014-01-02 Ewald Dörken Ag Beschichtungszusammensetzung
US8945365B2 (en) 2012-07-13 2015-02-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions exhibiting resistance to cratering
US10435805B2 (en) 2013-11-18 2019-10-08 Basf Coatings Gmbh Two-stage method for dip-coating electrically conductive substrates using a Bi (III)-containing composition
ES2743155T3 (es) 2013-11-18 2020-02-18 Basf Coatings Gmbh Composición acuosa de revestimiento para el revestimiento por laca de electro-inmersión de sustratos eléctricamente conductores que contienen bismuto, tanto presente en forma disuelta, como también en forma no disuelta
JP6325124B2 (ja) 2013-11-18 2018-05-16 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 溶解のビスマスを含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物
JP6336103B2 (ja) 2013-11-19 2018-06-06 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 酸化アルミニウムを含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物
CN105940060B (zh) 2013-12-10 2018-06-05 巴斯夫涂料有限公司 用于浸涂导电基底的包含铋和含磷胺封端化合物的水性涂料组合物
US20170002214A1 (en) * 2013-12-19 2017-01-05 Basf Coatings Gmbh Process for coating electroconductive substrates
US11692105B2 (en) * 2017-10-09 2023-07-04 Basf Coatings Gmbh Electrocoats containing at least one triazine compound
US20220177715A1 (en) 2019-04-15 2022-06-09 Basf Coatings Gmbh Aqueous coating composition for dipcoating electrically conductive substrates containing bismuth and lithium
JP7491215B2 (ja) 2019-04-25 2024-05-28 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、中間基材および繊維強化複合材料
EP3854831A1 (en) 2020-01-24 2021-07-28 BASF Coatings GmbH Compound comprising fully blocked isocyanate and silane groups and its use as crosslinker in electrocoating materials
KR20230015987A (ko) * 2020-05-25 2023-01-31 바스프 코팅스 게엠베하 개선된 촉매작용 활성을 갖는 비스무트 함유 전기코팅 재료

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670441A (en) 1994-07-01 1997-09-23 Hoechst Aktiengesellschaft Bismuth catalysts useful for curing of cataphoretic deposition coating materials
WO2001051570A1 (de) 2000-01-14 2001-07-19 Basf Coatings Ag Beschichtung, enthaltend kolloidal verteiltes metallisches bismut

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH522007A (de) 1968-03-21 1972-04-30 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von hochdispersen, aus Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten bestehenden Feststoffen
US3922253A (en) 1971-10-28 1975-11-25 Ppg Industries Inc Self-crosslinking cationic electrodepositable compositions
AT372099B (de) 1981-11-26 1983-08-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren, kationischen, wasserverduennbaren ueberzugsmitteln
DE3300570A1 (de) 1983-01-10 1984-07-12 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
DE3436345A1 (de) 1984-10-04 1986-04-17 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel und dessen verwendung zum beschichten von gegenstaenden
DE3518732A1 (de) 1985-05-24 1986-11-27 BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
DE3538792C1 (de) 1985-10-31 1987-05-07 Basf Lacke & Farben Elektrophoretisch ueberbeschichtbare im Elektrotauchlackierverfahren aufgebrachte UEberzuege
AT383821B (de) 1985-12-20 1987-08-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden lackbindemitteln und deren verwendung fuer kathodisch abscheidbare elektrotauchlacke
DE3624454A1 (de) 1986-02-13 1987-08-20 Hoechst Ag Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3615810A1 (de) 1986-05-10 1987-11-12 Herberts Gmbh Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlackueberzugsmittel und seine verwendung
DE3628121A1 (de) 1986-08-19 1988-03-03 Herberts Gmbh Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung
JPH0813944B2 (ja) * 1987-05-27 1996-02-14 東亞合成株式会社 防食塗料組成物
DE3733552A1 (de) 1987-10-03 1989-04-13 Herberts Gmbh Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel und dessen verwendung
DE3738220A1 (de) 1987-11-11 1989-05-24 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer bindemitteldispersionen mit vernetzern auf der basis von mit aminogruppen verkappten polyisocyanaten
US4931157A (en) 1988-02-18 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Epoxy resin advancement using urethane polyols and method for use thereof
AT394197B (de) 1989-08-23 1992-02-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer kathodisch abscheidbare lacke
GB2237019A (en) * 1989-10-12 1991-04-24 Miroslava Mikhailovna Babkina Method for preparing water-diluted modified epoxyaminorubber adduct
DE3940782A1 (de) * 1989-12-09 1991-06-13 Herberts Gmbh Waessriges ueberzugsmittel fuer die elektrotauchlackierung und seine verwendung bei der herstellung von mehrschichtlackierungen
DE3942766A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, epoxid-aminaddukt und verwendung des epoxid-aminadduktes als reibharz zur herstellung von pigmentpasten
JPH0418460A (ja) 1990-05-11 1992-01-22 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料用樹脂組成物
DE4126476C9 (de) 1990-08-09 2004-10-21 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Verfahren zur Bildung eines Films aus einem Anstrichstoff
AT394729B (de) 1990-09-17 1992-06-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von vernetzungskomponenten fuer kathodisch abscheidbarelackbindemittel
JP2983370B2 (ja) 1991-04-16 1999-11-29 関西ペイント株式会社 電着塗料組成物
SK279801B6 (sk) 1992-05-29 1999-04-13 Vianova Resins Aktiengesellschaft Katalytické, katiónové spojivo laku a spôsob jeho
US5266611A (en) * 1992-07-21 1993-11-30 The Dexter Corporation Waterborne epoxy derived adhesive primers
DE4235778A1 (de) 1992-10-23 1994-04-28 Herberts Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
US5376457A (en) 1993-08-19 1994-12-27 Volvo Gm Heavy Truck Corporation Vehicle coating process
DE4330002C1 (de) 1993-09-04 1995-03-23 Herberts Gmbh Verfahren zur Lackierung von metallischen Substraten und Anwendung des Verfahrens
AT398987B (de) * 1993-09-07 1995-02-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wismutsalze enthaltenden zubereitungen und deren verwendung als katalysatorkomponente in kathodisch abscheidbaren elektrotauchlacken
DE4434593A1 (de) 1994-09-28 1996-04-04 Herberts Gmbh Verfahren zur Herstellung einer korrosionsschützenden, gut haftenden Lackierung und die dabei erhaltenen Werkstücke
DE19512017C1 (de) 1995-03-31 1996-07-18 Herberts Gmbh Verfahren zur Mehrschichtlackierung
JPH09165494A (ja) * 1995-11-16 1997-06-24 Yuka Shell Epoxy Kk 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその使用
DE19618379A1 (de) 1996-05-08 1997-11-13 Basf Lacke & Farben Mit Copolymeren des Vinylacetats modifizierte in Wasser dispergierbare Epoxidharze
US5908912A (en) * 1996-09-06 1999-06-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method
DE19703869A1 (de) 1997-02-03 1998-08-06 Basf Coatings Ag Wäßrige Bindemitteldispersion für kationische Elektrotauchlacke
DE19713189A1 (de) 1997-03-27 1998-10-01 Kimberly Clark Gmbh Absorbierender Artikel
US6017431A (en) * 1997-07-17 2000-01-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating composition and bath thereof and process for retarding the growth of bacteria for such a bath
DE19908144C1 (de) 1999-02-25 2000-03-16 Herberts Gmbh & Co Kg Kathodisch abscheidbare Tauchlacke, deren Herstellung und Verwendung
US6730203B2 (en) * 2000-09-20 2004-05-04 Kansai Paint Co., Ltd. Multi-layer coating film-forming method
US6887360B2 (en) * 2001-10-12 2005-05-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Stable, reduced gloss electrocoat compositions and methods for using the same
US6811667B2 (en) 2002-03-04 2004-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrodeposition coating agents containing bismuth complexes, preparation and use thereof
DE10236350A1 (de) 2002-08-08 2004-02-19 Basf Coatings Ag Bismutverbindungen enthaltende Elektrotauchlacke (ETL)
JP4393160B2 (ja) * 2002-11-26 2010-01-06 関西ペイント株式会社 カチオン性塗料組成物及び塗膜形成方法
US7632386B2 (en) 2003-08-28 2009-12-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing coatings on electrically conductive substrates by cathodic electrodeposition coating
US7211182B2 (en) * 2003-09-23 2007-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing coatings on electrically conductive substrates by cathodic electrodeposition coating
DE102005006296A1 (de) * 2005-02-11 2006-08-24 Degussa Ag Wässrige Zusammensetzungen
JP5153096B2 (ja) * 2005-08-01 2013-02-27 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
DE102005057853A1 (de) * 2005-12-03 2007-06-06 Degussa Gmbh Wässrige Harze
DE102007038824A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Basf Coatings Ag Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670441A (en) 1994-07-01 1997-09-23 Hoechst Aktiengesellschaft Bismuth catalysts useful for curing of cataphoretic deposition coating materials
WO2001051570A1 (de) 2000-01-14 2001-07-19 Basf Coatings Ag Beschichtung, enthaltend kolloidal verteiltes metallisches bismut

Also Published As

Publication number Publication date
EP2262865B1 (de) 2014-06-18
WO2009118172A1 (de) 2009-10-01
US20110048948A1 (en) 2011-03-03
DE102008016220A1 (de) 2009-10-01
US8425747B2 (en) 2013-04-23
CN101981138B (zh) 2013-03-13
JP2011515546A (ja) 2011-05-19
JP5479449B2 (ja) 2014-04-23
EP2262865A1 (de) 2010-12-22
KR20100134703A (ko) 2010-12-23
CN101981138A (zh) 2011-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101584655B1 (ko) 폴리메틸렌 우레아를 함유하는 캐소드 전착 코팅
JP5579061B2 (ja) 電着塗料中での次硝酸ビスマスの使用
US8152983B2 (en) Electrophoretic paint containing bismuth components
EP0120466B2 (de) Hitzehärtbare Überzugsmittel und deren Verwendung
JP6483816B2 (ja) ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールブロック化ポリイソシアネートに基づく架橋剤を含む、陰極電着材料用の水性バインダー分散液
JP2005502759A (ja) ヒドロキシル−カーボネートブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する陰極電着組成物
US6410146B2 (en) Cationic electrodeposition coating composition
DE69935679T2 (de) Herstellungsverfahren für allophanate und zusammensetzungen, die solche verbindungen enthalten
JP2005534796A (ja) 水性電着塗料、導電性支持体を被覆するための方法における該水性電着塗料の使用、並びに、該水性電着塗料におけるビスマス化合物の使用
US5015672A (en) Synthetic resin with basic nitrogen groups, preparation and use thereof using a urethane carrying ketimine
US5461091A (en) Heat curable cathodic electrocoating composition
JP4460699B2 (ja) 可塑剤を含むカチオン電着塗料組成物
KR100240904B1 (ko) 열경화성 음극전착 조성물
JPH06501968A (ja) 導電性基板の被覆方法、水性ラッカーおよびブロックトｎｃｏ基を有する架橋剤
JPH07126557A (ja) 表面平滑性を改善するカチオン電着塗料用樹脂
JPH09187726A (ja) 高耐食性電着塗膜被覆物
JPH05239385A (ja) カチオン電着塗料
JP2002038079A (ja) カチオン電着塗料組成物の製造方法およびそれから得られるカチオン電着塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191219

Year of fee payment: 5