KR101577790B1 - Method of preparing meso-porous magnesium titanate and carbon dioxide separation membranes using graft copolymer and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메조기공 마그네슘타이타네이트의 제조방법과 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기체 분리막의 특성상 투과도를 높이면 선택도가 떨어지는 문제점이 발생하게 되는데 이러한 문제점을 해결하여 투과도를 증가시킴과 동시에 선택도를 향상시킬 수 있는 메조기공 마그네슘타이타네이트의 제조방법과 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막은 고분자 매트릭스와 나노 구조체의 템플레이트를 동일한 물질로 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a process for preparing mesoporous magnesium titanate, a carbon dioxide separator using the branched polymer, and a process for producing the same, and more particularly, The present invention relates to a method for preparing mesoporous magnesium titanate which can increase the permeability and selectivity by solving such problems, and a carbon dioxide separator using the branched polymer, and a method for producing the same. To this end, the carbon dioxide separator using the branched polymer according to the present invention is characterized in that the polymer matrix and the template of the nanostructure are manufactured using the same material.
Description
본 발명은 메조기공 마그네슘타이타네이트의 제조방법과 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기체 분리막의 특성상 투과도를 높이면 선택도가 떨어지는 문제점이 발생하게 되는데 이러한 문제점을 해결하여 투과도를 증가시킴과 동시에 선택도를 향상시킬 수 있는 메조기공 마그네슘타이타네이트의 제조방법과 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing mesoporous magnesium titanate, a carbon dioxide separator using the branched polymer, and a process for producing the same, and more particularly, The present invention relates to a method for preparing mesoporous magnesium titanate which can increase the permeability and selectivity by solving such problems, and a carbon dioxide separator using the branched polymer, and a method for producing the same.
일반적으로, 인류가 에너지원으로 주로 사용하고 있는 것은 석유이다. 이러한 석유의 많은 사용으로 인해 대기 오염물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화 등에 의한 심각한 문제가 발생되고 있다. 지구온난화의 주범인 이산화탄소 배출을 규제하기 위하여 1997년 교토의정서가 채택되고, 2005년 2월 16일 교토의정서가 정식으로 발효된 상태이며, 우리나라는 2013년부터 이산화탄소 규제대상국에 포함된다. 따라서 이산화탄소 절감을 위한 노력이 절실히 필요하며, 이를 위한 다양한 기술의 개발이 시급한 실정이다.In general, oil is the main source of energy for human beings. Many of these uses of oil have caused serious problems due to the emission of air pollutants and global warming due to the greenhouse effect. The Kyoto Protocol was adopted in 1997 to regulate the emission of carbon dioxide, the main cause of global warming. The Kyoto Protocol was officially in effect on February 16, 2005, and Korea will be included in the regulated countries in 2013. Therefore, efforts to reduce carbon dioxide are urgently needed, and it is urgent to develop various technologies for this purpose.
이러한 실정에 맞추어 이산화탄소를 적절하게 분리 및/또는 포집하기 위한 다양한 기술개발이 이루어져 오고 있다. 특히 이러한 기술 중 고분자 분리막을 이용하여 이산화탄소를 분리 및/또는 포집하는 기술개발이 활발하게 진행 중이지만, 기존의 고분자막은 2008년에 robeson이 보고한 투과도와 선택도의 상관관계를 나타낸 그래프인 upper bound와 같이 서로 상충되는 투과도와 선택도 문제를 겪고 있다. 즉 투과도가 증가하면 선택도가 감소하거나 그 반대의 경우가 생기는 문제가 있다. Various technologies for appropriately separating and / or collecting carbon dioxide have been developed in accordance with such circumstances. Particularly, among these technologies, the development of techniques for separating and / or collecting carbon dioxide using polymer membranes is actively under way. However, the existing polymer membranes are in the upper bound, which is a graph showing the correlation between permeability and selectivity reported by Robeson in 2008 There is also conflicting transmission and selection problems. That is, when the transmittance increases, the selectivity decreases or vice versa.
이를 해결하기 위해, 새로운 다공성 유기/무기 막 또는 혼합 매트릭스막(mixed matrix membrane, MMM)이 개발되고 있다. 특히 MMM은 고분자와 무기물을 혼합하여 제조한 혼합분리막이며, 고분자와 무기물의 두 가지 특성을 모두 활용할 수 있는 유망한 이산화탄소 분리막 중 한 가지이다. 무기물을 도입함으로써 투과선택도, 기계적 강도, 열적 안정성, 가공성이 향상된다.To solve this problem, a new porous organic / inorganic film or mixed matrix membrane (MMM) is being developed. In particular, MMM is a mixed membrane prepared by mixing polymer and inorganic materials, and it is one of the promising carbon dioxide membranes that can utilize both the polymer and inorganic properties. By introducing an inorganic substance, permeation selectivity, mechanical strength, thermal stability and processability are improved.
기존의 MMM은 제올라이트, 탄소 분자체(carbon molecular sieve), 메탈옥사이드 및 카본 나노튜브와 같은 작은 크기의 무기물 나노입자들이 사용되어 왔다. 하지만 이와 같은 나노입자들은 작은 기공과 낮은 기공도로 인해 기체 투과도를 향상시킴에 있어서 제한이 되고 있다.Conventional MMMs have been used in small size inorganic nanoparticles such as zeolites, carbon molecular sieves, metal oxides and carbon nanotubes. However, these nanoparticles have been limited in improving gas permeability due to small pores and low porosity.
한편, 에테르기와 같은 극성물질은 이산화탄소와 강한 친밀도를 가지고 있다고 보고되어 있다. 따라서 현재 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide))를 기반으로 하는 분리막 연구가 진행되고 있다. 그러나 순수한 폴리에틸렌옥사이드는 결정성 구조를 가지고 있어 투과도가 낮다는 단점이 있다.On the other hand, polar materials such as ether groups are reported to have a strong affinity with carbon dioxide. Therefore, separation membrane research based on poly (ethylene oxide) is underway. However, since pure polyethylene oxide has a crystalline structure, it has a disadvantage of low permeability.
본 발명은 폴리비닐클로라이드(poly(vinyl chloride), PVC)에 결정성이 없는 고무와 같은 특성을 가지는 에테르기 계열의 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, POEM)를 그래프트시킴으로써 PVC-g-POEM 가지형 고분자를 제조하여 MgTiO3 페로브스카이트 구조제어와 분리막의 메트릭스로 적용하였다. 제조된 PVC-g-POEM 분리막에 메조기공 MgTiO3 페로브스카이트를 혼합함으로써 선택도의 커다란 감소 없이 투과도를 향상시키는데 성공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present invention relates to a process for producing poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate, poly (ethylene glycol) POEM) was prepared by grafting the grafted poly (vinylidene fluoride) -g-POEM to the MgTiO 3 perovskite structure control and the separation matrix. The present inventors succeeded in improving the transmittance without significantly decreasing the selectivity by mixing mesoporous MgTiO 3 perovskite with the prepared PVC-g-POEM separation membrane, thereby completing the present invention.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 기체 분리막의 특성상 투과도를 높이면 선택도가 떨어지는 문제점이 발생하게 되므로 이러한 문제점을 해결하여 투과도를 증가시킴과 동시에 선택도를 향상시킬 수 있는 메조기공 마그네슘타이타네이트의 제조방법과 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a gas separation membrane which has a problem of low selectivity by increasing the permeability, A method for producing mesoporous magnesium titanate, and a carbon dioxide separator using the branched polymer, and a method for producing the same.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.
상기 목적은, 가지형 고분자 공중합체를 제조하는 제1단계와, 상기 제1단계에서 제조된 가지형 고분자 공중합체(템플레이트)를 이용하여 메조기공의 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)(나노 구조체)를 제조하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조기공의 마그네슘타이타네이트의 제조방법에 의해 달성된다.The object of the present invention can be achieved by a method for preparing a nanoparticle of magnesium titanate (MgTiO 3 ) (nanostructure) using a first step of preparing a branched polymeric copolymer and a branched polymeric copolymer (template) And a second step of producing a magnesium titanate having a mesopore atmosphere.
여기서, 상기 가지형 고분자 공중합체는 폴리비닐클로라이드(PVC)에 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, POEM)를 그래프트시킨 PVC-g-POEM인 것을 특징으로 한다.Herein, the branched polymer is a PVC-g-POEM obtained by grafting poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (POEM) onto polyvinyl chloride (PVC) do.
바람직하게는, 상기 제1단계는, PVC를 용매에 용해시키는 제1공정과, 상기 제1공정의 용액에 POEM을 포함하는 용액을 첨가하여 교반시켜 반응시키는 제2공정과, 상기 제2공정에서 반응이 종료된 고분자 용액을 침전여과하여 가지형 고분자 공중합체를 회수하는 제3공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the first step comprises a first step of dissolving PVC in a solvent, a second step of adding a solution containing POEM to the solution of the first step and stirring to react them, And a third step of precipitating and filtering the polymer solution after completion of the reaction to recover the branched polymeric copolymer.
바람직하게는, 상기 제1단계에서 사용된 중합 방법은 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, ATRP) 방법인 것을 특징으로 한다.Preferably, the polymerization method used in the first step is an atomic transfer radical polymerization (ATRP) method.
바람직하게는, 상기 제2단계는 상기 가지형 고분자 공중합체를 용매에 용해시키는 제4공정과, 마그네슘 전구체와 티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 상기 제4공정의 용액과 혼합하는 제5공정과, 상기 제5공정에서 혼합된 용액을 교반시킨 다음 반응시켜 메조기공의 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)를 합성하는 제6공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the second step comprises a fourth step of dissolving the branched polymeric copolymer in a solvent, a fifth step of dissolving the magnesium precursor and the titanium precursor in a solvent and mixing the solution with the solution of the fourth step, And a sixth step of stirring the mixed solution in the fifth step and then reacting to synthesize the mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 ).
바람직하게는, 상기 마그네슘 전구체는 마그네슘나이트레이트헥사하이드레이트이고, 상기 티타늄 전구체는 티타늄이소프로폭사이드인 것을 특징으로 한다.Preferably, the magnesium precursor is magnesium nitrate hexahydrate and the titanium precursor is titanium isopropoxide.
바람직하게는, 상기 제6공정의 합성은 오토클레이브를 통한 용매열합성(solvothermal) 반응을 통해 이루어진 것을 특징으로 한다.Preferably, the synthesis of the sixth step is performed through a solvothermal reaction through an autoclave.
바람직하게는, 상기 제6공정에서 합성된 메조기공의 마그네슘타이타네이트를 용매로 세척하고 건조하는 제7공정과, 상기 제7공정을 거친 상기 메조기공의 마그네슘타이타네이트에서 남아 있는 나머지 유기물을 제거하기 위해 소성하는 제8공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the seventh step of washing and drying the mesoporous magnesium titanate synthesized in the sixth step with a solvent and the remaining organic matters remaining in the mesoporous magnesium titanate after the seventh step And further comprising an eighth step of firing the mixture to remove it.
또한 상기 목적은, 고분자 매트릭스와 나노 구조체의 템플레이트를 동일한 물질로 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막에 의해 달성된다.The above object is also achieved by a carbon dioxide separator using a branched polymeric copolymer, which is produced by using the polymer matrix and the template of the nanostructure as the same material.
여기서, 상기 고분자 매트릭스 또는 템플레이트는 가지형 고분자 공중합체인 것을 특징으로 한다.Here, the polymer matrix or template is a branched polymer copolymer.
바람직하게는, 상기 가지형 고분자 공중합체는 폴리비닐클로라이드(PVC)에 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, POEM)를 그래프트시킨 PVC-g-POEM인 것을 특징으로 한다.Preferably, the branched polymer is PVC-g-POEM obtained by grafting poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (POEM) onto polyvinyl chloride (PVC) .
바람직하게는, 상기 PVC-g-POEM은 원자 전달 라디칼 중합 방법으로 중합된 것을 특징으로 한다.Preferably, the PVC-g-POEM is polymerized by an atom transfer radical polymerization method.
바람직하게는, 상기 나노 구조체는 메조기공 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)인 것을 특징으로 한다.Preferably, the nanostructure is mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 ).
바람직하게는, 상기 나노 구조체는 마그네슘 전구체와 티타늄 전구체를 가지형 고분자 공중합체가 녹아있는 용액과 혼합한 후 용매열합성 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.Preferably, the nanostructure is prepared by mixing a magnesium precursor and a titanium precursor with a solution in which a branched polymer is dissolved and then thermally synthesizing the solvent.
바람직하게는, 상기 마그네슘 전구체는 마그네슘나이트레이트헥사하이드레이트이고, 상기 티타늄 전구체는 티타늄이소프로폭사이드인 것을 특징으로 한다.Preferably, the magnesium precursor is magnesium nitrate hexahydrate and the titanium precursor is titanium isopropoxide.
바람직하게는, 상기 나노 구조체는 상기 고분자 매트릭스 및 상기 나노 구조체 100중량 대비 10 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the nanostructure comprises 10 to 35% by weight of the polymer matrix and 100% by weight of the nanostructure.
또한 상기 목적은, 가지형 고분자 공중합체를 제조하는 제1단계와, 상기 제1단계에서 제조된 가지형 고분자 공중합체(템플레이트)를 이용하여 메조기공의 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)(나노 구조체)를 제조하는 제2단계와, 상기 제1단계의 가지형 고분자 공중합체(고분자 매트릭스)와 상기 제2단계의 메조기공의 마그네슘타이타네이트(나노 구조체)를 이용하여 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막을 제조하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법에 의해 달성된다.The above object can be also achieved by a method for producing a nanostructure comprising the steps of: (1) preparing a branched polymeric copolymer; and ( 3 ) using a branched polymeric copolymer (template) prepared in the first step to form a mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 ) A second step of preparing a branched polymer macromolecule of the first step and a magnesium titanate (nanostructure) of the mesopores of the second step by using the branched polymeric copolymer of the first step (polymer matrix) And a third step of preparing a carbon dioxide separation membrane. The method for producing a carbon dioxide separation membrane using the branched polymeric copolymer according to the present invention comprises the steps of:
여기서, 상기 가지형 고분자 공중합체는 폴리비닐클로라이드(PVC)에 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, POEM)를 그래프트시킨 PVC-g-POEM인 것을 특징으로 한다.Herein, the branched polymer is a PVC-g-POEM obtained by grafting poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (POEM) onto polyvinyl chloride (PVC) do.
바람직하게는, 상기 제1단계는 PVC를 용매에 용해시키는 제1공정과, 상기 제1공정의 용액에 POEM을 포함하는 용액을 첨가하여 교반시켜 반응시키는 제2공정과, 상기 제2공정에서 반응이 종료된 고분자 용액을 침전여과하여 가지형 고분자 공중합체를 회수하는 제3공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the first step comprises a first step of dissolving PVC in a solvent, a second step of adding a solution containing POEM to the solution of the first step and stirring the resultant solution, And a third step of precipitating and filtering the terminated polymer solution to recover the branched polymeric copolymer.
바람직하게는, 상기 제1단계에서 사용된 중합 방법은 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, ATRP) 방법인 것을 특징으로 한다.Preferably, the polymerization method used in the first step is an atomic transfer radical polymerization (ATRP) method.
바람직하게는, 상기 제2단계는 상기 가지형 고분자 공중합체를 용매에 용해시키는 제4공정과, 마그네슘 전구체와 티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 상기 제4공정의 용액과 혼합하는 제5공정과, 상기 제5공정에서 혼합된 용액을 교반시킨 다음 반응시켜 메조기공의 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)를 합성하는 제6공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the second step comprises a fourth step of dissolving the branched polymeric copolymer in a solvent, a fifth step of dissolving the magnesium precursor and the titanium precursor in a solvent and mixing the solution with the solution of the fourth step, And a sixth step of stirring the mixed solution in the fifth step and then reacting to synthesize the mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 ).
바람직하게는, 상기 마그네슘 전구체는 마그네슘나이트레이트헥사하이드레이트이고, 상기 티타늄 전구체는 티타늄이소프로폭사이드인 것을 특징으로 한다.Preferably, the magnesium precursor is magnesium nitrate hexahydrate and the titanium precursor is titanium isopropoxide.
바람직하게는, 상기 제6공정의 합성은 오토클레이브를 통한 용매열합성(solvothermal) 반응을 통해 이루어진 것을 특징으로 한다.Preferably, the synthesis of the sixth step is performed through a solvothermal reaction through an autoclave.
바람직하게는, 상기 제6공정에서 합성된 메조기공의 마그네슘타이타네이트를 용매로 세척하고 건조하는 제7공정과, 상기 제7공정을 거친 상기 메조기공의 마그네슘타이타네이트에서 남아 있는 나머지 유기물을 제거하기 위해 소성하는 제8공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the seventh step of washing and drying the mesoporous magnesium titanate synthesized in the sixth step with a solvent and the remaining organic matters remaining in the mesoporous magnesium titanate after the seventh step And further comprising an eighth step of firing the mixture to remove it.
바람직하게는, 상기 제3단계는 상기 제1단계에서 제조된 가지형 고분자 공중합체를 용매에 용해시키는 제9공정과, 상기 제2단계에서 제조된 상기 메조기공의 마그네슘타이타네이트를 용매에 분산시키는 제10공정과, 상기 제9공정의 용액과 상기 제10공정의 용액을 혼합하여 교반시킨 다음 건조시켜 혼합 매트릭스 막을 제조하는 제11공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the third step comprises a ninth step of dissolving the branched polymeric copolymer prepared in the first step in a solvent, and a step of dispersing the mesoporous magnesium titanate prepared in the second step in a solvent And a twelfth step of mixing the solution of the ninth step and the solution of the tenth step, mixing and stirring the solution, and then drying the solution to prepare a mixed matrix membrane.
본 발명에 따르면, 메조기공 MgTiO3를 PVC-g-POEM 고분자막에 혼합하여 혼합 매트릭스막(MMM)을 제조하여 높은 투과선택도를 가지는 기체 분리막(특히, 이산화탄소)을 제공할 수 있는 등의 효과가 있다.According to the present invention, a mesoporous MgTiO 3 is mixed with a PVC-g-POEM polymer membrane to prepare a mixed matrix membrane (MMM), thereby providing a gas separation membrane having a high permeation selectivity (in particular, carbon dioxide) have.
또한 본 발명에 따르면, 메조기공을 가지는 무기 소재를 혼합함으로써 메조기공을 통한 크누센 확산을 이용하여 투과도를 증가시킴과 동시에 높은 이산화탄소 친밀도를 가지는 소재를 사용함으로써 분리막의 이산화탄소 용해도를 증가시킴으로써 선택도 또한 향상시킬 수 있는 등의 효과를 가진다.According to the present invention, by mixing an inorganic material having mesopores, it is possible to increase the permeability by using Knudsen diffusion through mesopores and to increase the solubility of carbon dioxide in the separator by using a material having high carbon dioxide intimacy, And the like.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 용해 파라미터가 비슷한 용매를 사용하여 합성한 PVC-g-POEM의 TEM 이미지.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 용해 파라미터가 다른 용매를 사용하여 합성한 PVC-g-POEM의 TEM 이미지.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따른 MgTiO3 페로브스카이트의 SEM 이미지.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따른 MgTiO3 페로브스카이트의 TEM 이미지.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따른 메조기공 MgTiO3 페로브스카이트의 XRD 패턴.
도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따른 메조기공 MgTiO3 페로브스카이트의 N2 흡착-탈착 곡선을 도시한 그래프.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 따른 혼합 매트릭스막(MMM)의 단면 SEM 이미지.
도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 혼합 매트릭스막(MMM)의 사진들.
도 5는 본 발명의 실시예 2, 3 및 비교예 1에 따른 혼합 매트릭스막(MMM)의 변형률 대 인장응력 곡선을 도시한 그래프.
도 6a는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 혼합 매트릭스막(MMM)의 투과도를 나타낸 그래프.
도 6b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4에 따른 혼합 매트릭스막(MMM)의 TPD 곡선을 나타낸 그래프.FIG. 1A is a TEM image of PVC-g-POEM synthesized using a solvent having similar dissolution parameters according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 1B is a TEM image of PVC-g-POEM synthesized using solvents having different solubility parameters according to an embodiment of the present invention.
2A is an SEM image of an MgTiO 3 perovskite according to Example 1 of the present invention.
2B is a TEM image of MgTiO 3 perovskite according to Example 1 of the present invention.
3A is an XRD pattern of a mesoporous MgTiO 3 perovskite according to Example 1 of the present invention.
FIG. 3B is a graph showing the N 2 adsorption-desorption curve of the mesoporous MgTiO 3 perovskite according to Example 1 of the present invention. FIG.
4A is a cross-sectional SEM image of a mixed matrix membrane (MMM) according to Example 1 of the present invention.
4B is a photograph of a mixed matrix membrane (MMM) according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing the strain versus tensile stress curves of the mixed matrix membrane (MMM) according to Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
6A is a graph showing the transmittance of a mixed matrix membrane (MMM) according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
6B is a graph showing the TPD curves of the mixed matrix membrane (MMM) according to Example 1 and Comparative Example 4 of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .
본 발명에 따른 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막은 고분자 매트릭스와 나노 구조체의 템플레이트를 동일한 물질로 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 고분자 매트릭스 또는 템플레이트는 가지형 고분자 공중합체이다. 즉 본 발명은 가지형 고분자 공중합체를 나노 구조체의 템플레이트로 이용하여 높은 기공도를 가지는 메조기공 마그네슘타이타네이트(MgTiO3) 페로브스카이트를 제조하고 또한 가지형 고분자 공중합체를 분리막의 고분자 매트릭스로 적용하여 이산화탄소 분리막을 제조하는 것에 관한 것이다. 이산화탄소 분리막인 혼합 매트릭스막의 제조 시 분리막의 고분자 매트릭스와 나노 구조체를 제조하기 위해 템플레이트를 같은 물질을 사용함으로써 구조적 친밀도를 증가시키는 것이다. The carbon dioxide separator using the branched polymer according to the present invention is characterized in that the polymer matrix and the template of the nanostructure are manufactured using the same material. Preferably the polymer matrix or template is a branched polymeric copolymer. That is, the present invention relates to a method for preparing a mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 ) having a high porosity by using a branched polymeric copolymer as a template of a nanostructure, Perovskite, and applying a branched polymeric copolymer as a polymer matrix of a separation membrane to produce a carbon dioxide separation membrane. In the production of a mixed matrix membrane which is a carbon dioxide separation membrane, the polymer matrix of the separation membrane and the template are used to manufacture the nanostructure, thereby increasing the structural intimacy.
여기서, 가지형 고분자 공중합체는 예컨대 PVC-g-POEM이고, 이는 폴리비닐클로라이드(PVC)에 결정성이 없는 고무와 같은 특성을 가지는 에테르기 계열의 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, POEM)를 그래프트시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 사용될 수 있는 중합 방법은 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, ATRP) 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 제어된 자유 라디칼 반응(controlled free radical polymerization) 중 한 가지 방법으로 자유 라디칼 농도를 낮게 유지하고 주로 고분자 주사슬 상에 집중시켜, 자유 라디칼 농도를 제어할 수 있고 원하지 않는 수많은 부수적인 반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다.Here, the branched polymeric copolymer is, for example, PVC-g-POEM, which is a poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate, POEM). The polymerization method that can be used at this time is preferably an atomic transfer radical polymerization (ATRP) method. This can be achieved by one of the controlled free radical polymerization methods, which is to keep the free radical concentration low and concentrate mainly on the macromolecular main chain, to control the free radical concentration and to generate a large number of unwanted side reactions Can be prevented.
메조기공 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)는 티타늄 전구체와 마그네슘 전구체를 가지형 고분자 공중합체가 녹아있는 용액과 혼합한 후 용매열합성 방법(solvothermal method)을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조된 나노 구조체는 높은 기공도와 비표면적을 가지고 있다. 제조된 나노 구조체를 고분자와 혼합하여 혼합 매트릭스막(mixed matrix memebrane, MMM)인 이산화탄소 분리막을 제조할 수 있다. 마그네슘 전구체는 마그네슘나이트레이트헥사하이드레이트이고, 상기 티타늄 전구체는 티타늄이소프로폭사이드일 수 있다.The mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 ) can be prepared by mixing a titanium precursor and a magnesium precursor with a solution in which a branched polymer is dissolved and then using a solvothermal method. The prepared nanostructure Have high porosity and specific surface area. The prepared nanostructure is mixed with a polymer to prepare a carbon dioxide separator which is a mixed matrix membrane (MMM). The magnesium precursor may be magnesium nitrate hexahydrate, and the titanium precursor may be titanium isopropoxide.
현재까지 본 발명에 따른 가지형 고분자 공중합체, 특히 PVC-g-POEM 가지형 고분자 공중합체를 템플레이트로 이용하여 메조기공 MgTiO3 페로브스카이트의 제조한 예는 없으며, 또한 MgTiO3 페로브스카이트를 기체 분리막에 적용한 예도 아직 보고된 바가 없는바, 본 발명에서는 이에 대한 적용에 관한 것이다.There have been no examples of preparing a mesoporous MgTiO 3 perovskite using a branched polymeric copolymer according to the present invention, in particular, a PVC-g-POEM branched polymeric copolymer as a template, and a MgTiO 3 perovskite Is applied to the gas separation membrane has not yet been reported, and the present invention relates to the application thereof.
본 발명의 일 실시예에서 따라 제조된 나노 구조체인 메조기공의 마그네슘타이타네이트는 이산화탄소와 친밀도가 높아 혼합 매트릭스막으로의 적용 시 이산화탄소의 용해도를 높여 주어 이산화탄소 분리에 효과적이다. 또한 높은 이산화탄소 용해도로 인해 분리막을 이용한 기체 분리에 있어서 선택도를 높여주는 역할을 한다. 더욱이 높은 기공도는 크누센 확산에 의해 기체의 이동을 용이하게 하여 투과도를 향상시키며, 넓은 비표면적은 이산화탄소와의 상호작용 사이트를 극대화할 수 있어 이산화탄소의 흡착 및 탈착 능력을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 메조기공의 구조를 가지기에 밀도가 상대적으로 낮아 고분자와의 혼합에 있어서 분산도를 높여 준다.The mesoporous magnesium titanate, which is a nanostructure produced according to an embodiment of the present invention, has a high affinity with carbon dioxide, which is effective in increasing the solubility of carbon dioxide when applied to a mixed matrix membrane, thereby separating carbon dioxide. In addition, due to its high solubility in carbon dioxide, it plays a role in increasing the selectivity of gas separation using a membrane. Moreover, the high porosity improves the permeability by facilitating the movement of gas by the diffusion of Knudsen, and the large specific surface area can maximize the site of interaction with carbon dioxide, thereby greatly improving the adsorption and desorption ability of carbon dioxide. In addition, since it has a mesoporous structure, the density is relatively low, which increases the degree of dispersion in mixing with the polymer.
본 발명에서는 고분자막인 가지형 고분자 공중합체에 제조된 메조기공 MgTiO3 페로브스카이트의 도입으로 선택도의 감소를 줄이면서 투과도를 향상시키는 결과를 얻었다. 즉 나노 구조체인 메조기공 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)를 가지형 고분자 공중합체인 PVC-g-POEM 고분자막에 혼합하여 혼합 매트릭스막을 제조하여 높은 투과선택도를 가지는 기체 분리막(특히, 이산화탄소)을 제조할 수 있다. 일반적으로 기체 분리막은 투과도가 높지 않은 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 투과도를 높이기 위한 연구가 많이 진행되고 있지만 기체 분리막의 특성상 투과도를 높이면 선택도가 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 본 발명은 메조기공을 가지는 무기 소재를 혼합함으로써 메조기공을 통한 크누센 확산을 이용하여 투과도를 증가시킴과 동시에 높은 이산화탄소 친밀도를 가지는 소재를 사용함으로써 분리막의 이산화탄소 용해도를 증가시킴으로써 선택도 또한 향상시킬 수 있는 것이다.In the present invention, the introduction of the mesoporous MgTiO 3 perovskite prepared in the branched polymeric copolymer, which is a polymer membrane, resulted in the reduction of the selectivity and the improvement of the permeability. In other words, mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 ), which is a nanostructure, is mixed with a PVC-g-POEM polymer membrane, which is a branched polymeric copolymer, to prepare a mixed matrix membrane to produce a gas separation membrane . Generally, there is a problem that the gas permeability of the gas separation membrane is not high. In order to solve such problems, studies for increasing the permeability have been conducted, but there is a problem in that the selectivity is lowered when the permeability of the gas separator is increased. Therefore, the present invention increases the permeability by using Knudsen diffusion through mesopores by mixing an inorganic material having mesopores, and by using a material having high carbon dioxide intimacy, the selectivity is improved by increasing the solubility of carbon dioxide in the membrane You can.
바람직하게는, 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막에서 나노 구조체는 고분자 매트릭스 및 나노 구조체 100중량 대비 10 내지 35 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 나노 구조체가 10중량% 미만에서는 그 양이 적어 본 발명에 따른 효과를 볼 수 없으며, 35중량%를 초과할 경우에는 분리막의 성능이 감소함과 동시에 무기 나노 구조체가 너무 많아져 기계적 강도가 감소하게 되어, 결국 자유 막(free-standing membrane)의 제조가 어려워지기 때문이다.Preferably, in the carbon dioxide separation membrane using the branched polymer, the nanostructure preferably comprises 10 to 35% by weight based on 100 weight% of the polymer matrix and the nanostructure. If the amount of the nanostructure is less than 10% by weight, the effect of the present invention can not be obtained. If the amount exceeds 35% by weight, the performance of the separation membrane is decreased and the inorganic nanostructure is excessively increased. , Resulting in difficulty in manufacturing a free-standing membrane.
이하, 본 발명에 따른 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a carbon dioxide separation membrane using the branched polymer according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법은, 가지형 고분자 공중합체를 제조하는 제1단계와, 제1단계에서 제조된 가지형 고분자 공중합체(템플레이트)를 이용하여 메조기공의 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)(나노 구조체)를 제조하는 제2단계와, 제1단계의 가지형 고분자 공중합체(고분자 매트릭스)와 제2단계의 메조기공의 마그네슘타이타네이트(나노 구조체)를 이용하여 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막을 제조하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a carbon dioxide membrane using the branched polymer according to the present invention is characterized in that the first step of producing a branched polymer and the branched polymeric copolymer prepared in the first step (MgTiO 3 ) (nanostructure) of the second step, a second step of producing the magnesium titanate (nanostructure) of the second step, and a second step of producing the magnesium titanate And a third step of preparing a carbon dioxide separation membrane using the branched polymer.
여기서, 가지형 고분자 공중합체는 폴리비닐클로라이드(PVC)에 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, POEM)를 그래프트시킨 PVC-g-POEM인 것이 바람직할 수 있다.Here, the branched polymer may be PVC-g-POEM obtained by grafting poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (POEM) to polyvinyl chloride (PVC) have.
제1단계는 PVC를 용매에 용해시키는 제1공정과, 제1공정의 용액에 POEM를 포함하는 용액을 첨가하여, 보다 상세하게는 POEM, CuCl 및 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민(HMTETA)를 포함하는 용액을 첨가하여 90℃의 교반기에서 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 24시간 반응시키는 제2공정과, 제2공정에서 반응이 종료된 고분자 용액을 침전여과하여 가지형 고분자 공중합체를 회수하는 제3공정을 포함할 수 있다.The first step comprises a first step of dissolving PVC in a solvent, and a step of adding a solution containing POEM to the solution of the first step, more specifically, a solution containing POEM, CuCl and 1,1,4,7,10,10- A second step of adding a solution containing hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA) and allowing the reaction to proceed for 24 hours after injecting nitrogen for 30 minutes with stirring in a stirrer at 90 ° C, and a second step of reacting the polymer solution And recovering the branched polymeric copolymer by precipitating and filtrating the branched polymeric copolymer.
또한 제1단계에서 사용된 중합 방법은 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, ATRP) 방법인 것이 바람직한데,자유 라디칼 농도를 낮게 유지하고 주로 고분자 주사슬 상에 집중시켜, 제어가 되고 수많은 원하지 않은 반응이 발생하는 것을 방지한다. 이로 인해 제어된 자유 라디칼 반응(controlled free radical polymerization) 중 한 가지 방법으로 원하지 않는 단일 중합체 및 사슬 분해 생성물과 같은 물질을 제거하면서 하나의 합성 단계에서 수행할 수 있는 그래프팅 반응을 제공할 수 있다.Also, the polymerization method used in the first step is preferably an atomic transfer radical polymerization (ATRP) process in which the free radical concentration is kept low and mainly concentrated on the polymer main chain, Thereby preventing the reaction from occurring. This can provide a grafting reaction that can be carried out in one synthesis step, while eliminating unwanted homopolymers and materials such as chain degradation products in one of the controlled free radical polymerization processes.
제1단계에서는 소수성이며 높은 기계적 강도를 가지는 PVC에 친수성이며 이산화탄소의 선택적 분리 능력이 우수한 POEM을 그래프트시킴으로써 미세상 분리 구조를 가지며 튼튼하고 이산화탄소의 선택적 분리 능력 또한 높은 고분자를 제공한다. In the first step, POEM, which is hydrophilic and has high mechanical strength, is grafted to POEM, which is hydrophilic and has excellent ability to selectively remove carbon dioxide, thereby providing a polymer having a micro-separation structure, and being strong and capable of selectively separating carbon dioxide.
또한 제2단계는 가지형 고분자 공중합체를 용매에 용해시키는 제4공정과, 마그네슘 전구체와 티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 제4공정의 용액과 혼합하는 제5공정과, 제5공정에서 혼합된 용액을 교반시킨 다음 반응시켜 메조기공의 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)를 합성하는 제6공정을 포함할 수 있다. 여기서 마그네슘 전구체는 마그네슘나이트레이트헥사하이드레이트이고, 상기 티타늄 전구체는 티타늄이소프로폭사이드일 수 있다.The second step includes a fourth step of dissolving the branched polymeric copolymer in a solvent, a fifth step of dissolving the magnesium precursor and the titanium precursor in a solvent and mixing with the solution of the fourth step, (MgTiO 3 ) in a mesopore can be synthesized. Wherein the magnesium precursor is magnesium nitrate hexahydrate and the titanium precursor may be titanium isopropoxide.
또한 6공정의 합성은 오토클레이브를 통한 용매열합성(solvothermal) 반응을 통해 이루어질 수 있다.The synthesis of the six steps can also be accomplished through a solvothermal reaction through an autoclave.
또한 제2단계는 제6공정에서 합성된 메조기공의 마그네슘타이타네이트를 용매로 세척하고 건조하는 제7공정과, 제7공정을 거친 메조기공의 마그네슘타이타네이트에서 남아 있는 나머지 유기물을 제거하기 위해 소성하는 제8공정을 더 포함할 수 있다.The second step is a seventh step in which the mesoporous magnesium titanate synthesized in the sixth step is washed with a solvent and dried, and the remaining step of removing remaining organic matters from the mesoporous magnesium titanate after the seventh step And an eighth step of baking the mixture.
또한, 제3단계는 제1단계에서 제조된 가지형 고분자 공중합체를 용매에 용해시키는 제9공정과 제2단계에서 제조된 메조기공의 마그네슘타이타네이트를 용매에 분산시키는 제10공정과, 제9공정의 용액과 제10공정의 용액을 혼합하여 교반시킨 다음 건조시켜 혼합 매트릭스 막을 제조하는 제11공정을 포함할 수 있다.The third step includes a ninth step of dissolving the branched polymeric copolymer prepared in the first step in a solvent, a tenth step of dispersing the mesoporous magnesium titanate prepared in the second step in a solvent, Mixing the solution of the step (9) and the solution of the tenth step, mixing, and then drying the mixed solution to prepare a mixed matrix membrane.
본 발명의 일 실시예에 따른 용해 파라미터가 비슷한 용매를 사용하여 합성한 PVC-g-POEM의 TEM 이미지인 도 1a와 본 발명의 일 실시예에 따른 용해 파라미터가 다른 용매를 사용하여 합성한 PVC-g-POEM의 TEM 이미지인 도 1b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 합성된 PVC-g-POEM은 용매에 따라 그 구조가 영향을 받게 되며 TEM 분석을 통해 서로 다른 구조를 가지게 된다. 이는 PVC와 POEM의 용해 파라미터가 다르기 때문이며, 도 1a에서 확인할 수 있는 바와 같이, THF와 같이 용해 파라미터가 서로 비슷한 용매에서는 두 가지 영역이 모두 높은 친밀도를 가지기 때문에 서로 잘 분산되어 랜덤한 구조를 가지지만, 반면에, 도 1b에서와 같이 THF에 물이 첨가되면 상대적으로 용해 파라미터가 낮은 PVC가 물을 피해 서로 모이게 됨으로써 규칙적인 구조를 보이게 된다.1A, which is a TEM image of a PVC-g-POEM synthesized using a solvent having similar dissolution parameters according to an embodiment of the present invention, and a PVC-g-POEM synthesized using solvents having different dissolution parameters according to an embodiment of the present invention, As can be seen from FIG. 1B which is a TEM image of g-POEM, the structure of PVC-g-POEM synthesized is affected by the solvent and has a different structure through TEM analysis. This is because the dissolution parameters of PVC and POEM are different. As can be seen from FIG. 1A, in a solvent having dissolution parameters similar to those of THF, both of the two regions have a high affinity with each other, On the other hand, when water is added to THF as shown in FIG. 1B, PVC having a relatively low melting parameter is gathered to avoid water, thereby exhibiting a regular structure.
이러한 기술을 바탕으로 고분자를 템플레이트로 이용함으로써 메조기공을 가지는 나노구조체를 제조할 수 있다. 즉 본 발명의 실시예 1에 따른 MgTiO3 페로브스카이트의 SEM 이미지인 도 2a와 본 발명의 실시예 1에 따른 MgTiO3 페로브스카이트의 TEM 이미지인 도 2b로부터, 제조된 MgTiO3 페로브스카이트는 수많은 나노입자들이 서로 모여 하나의 구조체를 형성함으로써 메조기공을 가지고 있음을 확인할 수 있다.Based on these techniques, a nanostructure having a mesopore can be produced by using a polymer as a template. I.e., from the present invention Example 1 MgTiO according to the third perovskite of the SEM image of Figure 2a in Example 1 MgTiO according to the third perovskite of Figure 2b is a TEM image of the present invention, the produced MgTiO 3 Fe lobe The skate shows that a large number of nanoparticles are gathered together to form a single structure and thus have mesopores.
또한 본 발명의 실시예 1에 따른 메조기공 MgTiO3 페로브스카이트의 XRD 패턴인 도 3a에서 알 수 있는 바와 같이, 메조기공 MgTiO3는 결정성 MgTiO3와 무정형 MgTiO3가 함께 있음을 확인하였다. 무기산화물의 무정형상은 유기물과의 표면접촉을 향상시켜주는 역할을 하여 무기물과 유기물의 혼화성을 증가시킨다. 또한 메조기공 MgTiO3는 무기공 MgO 보다 높은 비표면적을 가지며(MgTiO3: 124.7m2/g, MgO:21.8m2/g), 이러한 사실은 기체와의 접촉면적을 넓혀주어 특정기체의 용해도를 증가시킬 수 있다는 것이다. 또한 메조기공 MgTiO3의 기공 크기는 10nm 이상으로 이산화탄소(3.3 Å)와 질소(3.63 Å) 보다 크다. 이러한 사실은 도3b의 삽입된 표의 본 발명의 실시예 1에 따른 메조기공 MgTiO3 페로브스카이트의 기공지름으로 알 수 있는 바와 같이, 기공의 크기가 기체분자의 크기보다 큼으로써 크누센 확산을 통해 투과도가 증가할 수 있음을 의미한다. 도3b에서 비교를 위해 비교예 4에 따른 MgO의 N2 흡착-탈착 곡선을 함께 도시하였다.In addition, as can be seen in Examples 1 mesopores according to the MgTiO 3 perovskite XRD pattern of Figure 3a of the present invention, the mesopores MgTiO 3 was confirmed that with the crystalline MgTiO 3 and amorphous MgTiO 3. The amorphous phase of the inorganic oxide improves the surface contact with the organic material, thereby increasing the compatibility of the inorganic material and the organic material. In addition, the mesoporous MgTiO 3 has a higher specific surface area than that of inorganic MgO (MgTiO 3 : 124.7 m 2 / g, MgO: 21.8 m 2 / g), which increases the contact area with the gas, . The pore size of the mesoporous MgTiO 3 is larger than 10 nm and larger than that of carbon (3.3 Å) and nitrogen (3.63 Å). As can be seen from the pore diameter of the mesoporous MgTiO 3 perovskite according to Example 1 of the present invention in the inset of FIG. 3B, the pore size is larger than the gas molecule size, Which means that the permeability can be increased. The N 2 adsorption-desorption curves of MgO according to Comparative Example 4 are also shown for comparison in Figure 3b.
본 발명의 실시예 1에 따른 혼합 매트릭스막(MMM)의 단면 SEM 이미지인 도 4a와 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 혼합 매트릭스막(MMM)의 사진들인 도 4b로부터, 무기소재가 막에 균일하게 잘 분포되어 있음을 알 수 있다. 이는 무기소재의 높은 기공도로 인해 무기공 소재에 비해 낮은 밀도를 가지고 있기 때문이다. 제조된 메조기공 나노소재의 밀도는 1.75 g/cm3으로 무기공 나노소재의 밀도 4 g/cm3보다 적으며 고분자 메트릭스의 밀도 1.25 g/cm3와 비교해도 비슷한 값을 가지고 있어 막제조 과정에서 가라앉지 않고 잘 분포된 모습을 보이게 된다. 또한 도 4a의 오른쪽 상단의 혼합 매트릭스막(MMM)의 확대된 이미지로부터, 무기물과 유기물 사이의 크랙이 없이 잘 감싸고 있는 모습을 보이고 있어 서로의 혼화성이 좋음을 알 수 있다. 또한 혼합 매트릭스막의 사진들인 도 4b에서 알 수 있듯이 무기소재가 들어갈수록 투명한 막이 불투명해지는데 이는 수백 나노크기의 무기소재가 들어감으로써 투명도를 떨어뜨리기 때문이다.From FIG. 4A which is a cross-sectional SEM image of the mixed matrix membrane (MMM) according to Example 1 of the present invention and FIG. 4B which is a photograph of the mixed matrix membrane (MMM) according to Examples 1 to 3 of the present invention and Comparative Example 1, It can be seen that the material is uniformly distributed in the film. This is because they have a lower density than inorganic materials due to the high porosity of inorganic materials. The density of the prepared mesoporous nanomaterial is 1.75 g / cm 3, which is lower than the density of the inorganic nanomaterial of 4 g / cm 3. The density of the polymer matrix is similar to that of the polymer matrix of 1.25 g / cm 3 . It does not sink but shows well distributed. Also, it can be seen from the enlarged image of the mixed matrix film (MMM) at the upper right of FIG. 4A that the inorganic material and the organic material are well wrapped without cracks, and the compatibility of each other is good. Also, as can be seen from FIG. 4b, which is a photograph of the mixed matrix film, the transparent film becomes opaque as inorganic material is introduced, because the inorganic film of a few hundred nano-size enters the transparent matrix.
또한 본 발명의 실시예 2, 3 및 비교예 1에 따른 혼합 매트릭스막(MMM)의 변형률 대 인장응력 곡선을 도시한 그래프인 도 5로부터, 무기소재가 들어가면 기계적 강도가 약간 감소하게 되지만 전체적으로 8-9 MPa의 인장력과 8-26 MPa의 세로 탄성률을 가지고 있어 굉장히 우수한 기계적 강도를 가지고 있음을 알 수 있다. 막의 기계적 강도는 내구도과 밀접한 관련성이 있는데 높은 기계적 강도를 가지게 되면 막이 외부 충격에 손상될 가능성이 적어지기 때문이다. 따라서 본 발명에 따른 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막은 상업적으로 구동하기에 충분한 기계적 강도를 가지고 있다.5, which is a graph showing the strain-versus-tensile stress curves of the mixed matrix membrane (MMM) according to Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 of the present invention, the mechanical strength is slightly reduced when the inorganic material is introduced, It has a tensile strength of 9 MPa and a longitudinal modulus of 8-26 MPa, which indicates that it has very good mechanical strength. The mechanical strength of the membrane is closely related to the durability of the membrane, because the membrane is less likely to be damaged by external impact if it has high mechanical strength. Therefore, the carbon dioxide separator using the branched polymer according to the present invention has sufficient mechanical strength for commercial operation.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
[실시예 1 내지 3][Examples 1 to 3]
PVC-g-POEM 가지형 고분자 공중합체의 합성Synthesis of PVC-g-POEM Organic Polymer Copolymer
PVC 6g을 노말-메틸피릴리돈(NMP) 50ml에 완전히 용해시킨 다음, 여기에 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(POEM) 18g, CuCl 0.1g 및 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 (HMTETA) 0.23ml를 첨가한 용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 90℃의 교반기에서 24시간 반응시켰다. 반응이 종료된 고분자 용액을 메탄올에 침전시키고 여과하여 고분자 중합체를 회수한다. 반응에 사용된 중합 방법은 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, ATRP) 방법을 사용하였다.(Ethylene glycol) methyl ether methacrylate (POEM), 0.1 g of CuCl and 1, 1, 4, 7, 10, and 10 g of poly (ethylene glycol) The solution to which 0.23 ml of 10-hexamethyltriethylenetetraamine (HMTETA) was added was purged with nitrogen for 30 minutes while stirring, and then reacted at 90 ° C for 24 hours on a stirrer. After completion of the reaction, the polymer solution is precipitated in methanol and filtered to recover the polymer. The polymerization method used in the reaction was an atomic transfer radical polymerization (ATRP) method.
위 반응을 통해 하기 화학식 1을 갖는 PVC-g-POEM 가지형 고분자 공중합체를 합성하였으며, 이 때 PVC : POEM의 비율은 50 : 50(wt%)이다. Through the above reaction, a PVC-g-POEM branched polymer having the following Chemical Formula 1 was synthesized, wherein the ratio of PVC: POEM was 50:50 (wt%).
(화학식 1)(Formula 1)
마그네슘타이타네이트(MgTiOMagnesium titanate (MgTiO 33 ) 페로브스카이트의 제조) Manufacture of perovskite
위 에서 제조된 PVC-g-POEM 가지형 고분자 0.2g을 테트라하드로퓨란(THF) 36ml에 완전히 용해시킨다. 다음으로 마그네슘 전구체 마그네슘나이트레이트헥사하이드레이트 Mg(NO3)2·6H2O 0.5g과 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 0.5g을 물 4ml에 용해시킨 다음 위 PVC-g-POEM 용액에 첨가하였다. 혼합된 용액을 한 시간 교반시킨 다음 오토클레이브를 이용하여 150℃에서 10시간 반응시켰다. 합성된 반응물은 원심분리기를 통해 분리하였으며 THF와 에탄올로 여러 번 세척한 뒤 건조시켰다. 남아 있는 나머지 유기물을 제거하기 위해 450℃에서 30분간 열처리를 하였다. 오토클레이브를 통한 용매열합성(solvothermal) 반응을 통해 메조기공 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)를 제조하였다.0.2 g of the above-prepared PVC-g-POEM branched polymer is completely dissolved in 36 ml of tetrahydrofuran (THF). Next, 0.5 g of magnesium precursor magnesium nitrate hexahydrate Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 0.5 g of titanium isopropoxide were dissolved in 4 ml of water and then added to the above PVC-g-POEM solution . The mixed solution was stirred for one hour and reacted at 150 ° C for 10 hours using an autoclave. The synthesized reaction product was separated through a centrifuge, washed several times with THF and ethanol, and then dried. The remaining organic matter was removed by heat treatment at 450 ° C for 30 minutes. The mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 ) was prepared by solvothermal reaction through an autoclave.
이러한 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)페로브스카이트를 제조하기 위한 반응식은 아래와 같이 나타낼 수 있다.The reaction formula for producing such magnesium titanate (MgTiO 3 ) perovskite can be shown as follows.
(반응식)(Scheme)
혼합 매트릭스막(mixed matrix membrane, MMM) 제조Manufacture of mixed matrix membrane (MMM)
먼저, MMM을 제조하기 위해 위 에서 제조된 PVC-g-POEM 0.3g을 3㎖의 THF에 녹였다. 다음으로 위 에서 제조된 메조기공 MgTiO3 각각 0.033g, 0.1g, 0.16g를 초음파와 물리적 교반을 통해 1.5㎖의 THF에 분산시킨 다음 두 용액을 혼합하였다. 혼합된 용액을 충분히 교반시킨 다음 페트리디쉬에 붓고 건조시켜 혼합 매트릭스막을 제조하였다. 다음으로 용매를 완전해 제거하기 위해 추가로 진공오븐에서 24시간 건조시키는 작업을 진행하였다. First, 0.3 g of PVC-g-POEM prepared above was dissolved in 3 ml of THF to prepare MMM. Next, 0.033 g, 0.1 g and 0.16 g of the mesoporous MgTiO 3 prepared above were dispersed in 1.5 ml of THF through physical stirring with ultrasonic waves, and then the two solutions were mixed. The mixed solution was thoroughly stirred, then poured into a Petri dish and dried to prepare a mixed matrix membrane. Next, in order to completely remove the solvent, a further operation was performed in a vacuum oven for 24 hours.
위에서 제조된 MMM은 10, 25, 35wt%의 MgTiO3를 첨가하고 이를 각각 실시예 1 내지 3으로 하였다.The above prepared MMM was prepared by adding 10, 25 and 35 wt% of MgTiO 3 to each of Examples 1 to 3.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되 0wt%의 마그네슘타이타네이트 MgTiO3 페로브스카이트를 비교예 1로 하였다.Magnetite titanate MgTiO 3 perovskite of 0 wt% was prepared in the same manner as in Example 1, and Comparative Example 1 was used.
[비교예 2][Comparative Example 2]
폴리비닐클로라이드(poly(vinyl chloride), PVC)를 비교예 2로 하였다.Poly (vinyl chloride) (PVC) was used as Comparative Example 2.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되 MgTiO3 대신 TiO2 10중량%를 사용하여 MMM를 제조하고 이를 비교예 3으로 하였다.MMM was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% of TiO 2 was used instead of MgTiO 3 .
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되 MgTiO3 대신 MgO 10중량%를 사용하여 MMM를 제조하고 이를 비교예 4로 하였다.MMM was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% of MgO was used instead of MgTiO 3 to obtain a comparative example 4.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 막을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 도 6 및 표 1에 나타내었다.Using the membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, physical properties were measured through the following experimental examples, and the results are shown in FIG. 6 and Table 1, respectively.
[실험예][Experimental Example]
종래에 일반적으로 알려진 방법으로 투과도를 측정하되 압력 760 Torr, 온도 35℃에서 투과도를 측정하였다.The permeability was measured by a generally known method, but the permeability was measured at a pressure of 760 Torr and a temperature of 35 ° C.
(Barrer)P (CO 2 )
(Barrer)
(Barrer)P (N 2 )
(Barrer)
본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 혼합 매트릭스막(MMM)의 투과도를 나타낸 그래프인 도 6a 및 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 MMM의 투과선택도 분석을 통해 25 wt%(실시예 2)에서 최고 138.7 barrer의 이산화탄소 투과도를 보였으며 이는 0wt%(비교예 1)의 57.6 barrer에 비해 140% 증가한 수치이며 선택도는 42.3에서 38.2로 4만 감소하였다. 즉 본 발명에 따르면 메조기공 MgTiO3 페로브스카이트를 이용하여 혼합 매트릭스막을 제조함으로써 선택도에서 큰 감소 없이도 투과도가 증가함을 확인할 수 있다. 여기서 선택도가 적게 감소하는 이유는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4에 따른 혼합 매트릭스막(MMM)의 TPD 곡선을 나타낸 그래프의 TPD 측정결과에 알 수 있듯이, 메조기공 MgTiO3가 이산화탄소와 상호작용할 수 있는 자리가 0.519 mmol/g 으로 무기공 MgO (0.153 mmol/g)에 비해 3.4배나 크기 때문이다. 한편, 순수한 메조기공 TiO2는 비표면적은 넓지만 이산화탄소와의 상호작용이 없기 때문에 선택도의 향상은 기대할 수 없다. 따라서 메조기공 TiO2, 무기공 MgO를 비교하면 투과도는 메조기공 TiO2가 더 높지만 선택도는 무기공 MgO가 더 높은 결과를 보였다.As can be seen from FIG. 6A, which is a graph showing the permeability of the mixed matrix membrane (MMM) according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention, and Table 1, the permeation selectivity of the MMM produced according to the present invention The analysis showed a maximum of 138.7 barrer of carbon dioxide permeability at 25 wt% (Example 2), which is 140% greater than the 57.6 barrer of 0 wt% (Comparative Example 1), and the selectivity was reduced by 40,000 from 38.2 to 42.3 . That is, according to the present invention, it can be confirmed that the permeability increases without decreasing the selectivity greatly by manufacturing the mixed matrix membrane using mesoporous MgTiO 3 perovskite. The reason why the degree of selectivity is reduced is as follows. As can be seen from the TPD measurement results of the TPD curve of the mixed matrix membrane (MMM) according to Example 1 and Comparative Example 4 of the present invention, the mesoporous MgTiO 3 This is because the site that can be used is 0.519 mmol / g, which is 3.4 times larger than inorganic inorganic MgO (0.153 mmol / g). On the other hand, although pure mesoporous TiO 2 has a large specific surface area, there is no interaction with carbon dioxide, and thus the selectivity can not be improved. Therefore, compared with mesoporous TiO 2 and inorganic oxide MgO, the permeability was higher in mesoporous TiO 2 , but the selectivity was higher in inorganic MgO.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (25)
상기 제1단계에서 제조된 가지형 고분자 공중합체(템플레이트)를 이용하여 메조기공의 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)(나노 구조체)를 제조하는 제2단계를 포함하고,
상기 제2단계는 상기 가지형 고분자 공중합체를 용매에 용해시키는 제4공정과, 마그네슘 전구체와 티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 상기 제4공정의 용액과 혼합하는 제5공정과, 상기 제5공정에서 혼합된 용액을 교반시킨 다음 반응시켜 메조기공의 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)를 합성하는 제6공정을 포함하고,
상기 제6공정의 합성은 오토클레이브를 통한 용매열합성(solvothermal) 반응을 통해 이루어진 것을 특징으로 하는, 메조기공의 마그네슘타이타네이트의 제조방법.A first step of preparing a branched polymeric copolymer,
And a second step of preparing a mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 ) (nanostructure) using the branched polymeric copolymer (template) prepared in the first step,
A fourth step of dissolving the branched oligomeric polymer in a solvent, a fifth step of dissolving the magnesium precursor and the titanium precursor in a solvent and mixing the solution with the solution of the fourth step, And a sixth step of stirring the mixed solution and then reacting to synthesize a mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 )
Wherein the synthesis of the sixth step is carried out through a solvent solvothermal reaction through an autoclave.
상기 가지형 고분자 공중합체는 폴리비닐클로라이드(PVC)에 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, POEM)를 그래프트시킨 PVC-g-POEM인 것을 특징으로 하는, 메조기공의 마그네슘타이타네이트의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the branched polymeric copolymer is PVC-g-POEM obtained by grafting poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (POEM) onto polyvinyl chloride (PVC) (Preparation method of mesoporous magnesium titanate).
상기 제1단계는,
PVC를 용매에 용해시키는 제1공정과,
상기 제1공정의 용액에 POEM을 포함하는 용액을 첨가하여 교반시켜 반응시키는 제2공정과,
상기 제2공정에서 반응이 종료된 고분자 용액을 침전여과하여 가지형 고분자 공중합체를 회수하는 제3공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메조기공의 마그네슘타이타네이트의 제조방법.The method according to claim 1,
In the first step,
A first step of dissolving PVC in a solvent,
A second step of adding a solution containing POEM to the solution of the first step and stirring to react,
And a third step of precipitating and filtering the polymer solution whose reaction has been completed in the second step to recover the branched polymeric copolymer.
상기 제1단계에서 사용된 중합 방법은 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, ATRP) 방법인 것을 특징으로 하는, 메조기공의 마그네슘타이타네이트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymerization process used in the first step is an atomic transfer radical polymerization (ATRP) process. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 마그네슘 전구체는 마그네슘나이트레이트헥사하이드레이트이고, 상기 티타늄 전구체는 티타늄이소프로폭사이드인 것을 특징으로 하는, 메조기공의 마그네슘타이타네이트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the magnesium precursor is magnesium nitrate hexahydrate and the titanium precursor is titanium isopropoxide. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 제6공정에서 합성된 메조기공의 마그네슘타이타네이트를 용매로 세척하고 건조하는 제7공정과,
상기 제7공정을 거친 상기 메조기공의 마그네슘타이타네이트에서 남아 있는 나머지 유기물을 제거하기 위해 소성하는 제8공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 메조기공의 마그네슘타이타네이트의 제조방법.The method according to claim 1,
A seventh step of washing and drying the mesoporous magnesium titanate synthesized in the sixth step with a solvent,
Further comprising an eighth step of firing the magnesium titanate in the mesopores, which has been subjected to the seventh step, in order to remove residual organic matter remaining in the mesoporous magnesium titanate.
상기 제1단계에서 제조된 가지형 고분자 공중합체(템플레이트)를 이용하여 메조기공의 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)(나노 구조체)를 제조하는 제2단계로서, 상기 제2단계는 상기 가지형 고분자 공중합체를 용매에 용해시키는 제4공정과, 마그네슘 전구체와 티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 상기 제4공정의 용액과 혼합하는 제5공정과, 상기 제5공정에서 혼합된 용액을 교반시킨 다음 반응시켜 메조기공의 마그네슘타이타네이트(MgTiO3)를 합성하는 제6공정을 포함하고,
상기 제1단계의 가지형 고분자 공중합체(고분자 매트릭스)와 상기 제2단계의 메조기공의 마그네슘타이타네이트(나노 구조체)를 이용하여 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막을 제조하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법.A first step of preparing a branched polymeric copolymer,
A second step of preparing mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 ) (nanostructure) by using the branched polymeric copolymer (template) prepared in the first step, wherein the second step is a step of forming the branched oligomeric polymer A fourth step of dissolving the copolymer in a solvent, a fifth step of dissolving the magnesium precursor and the titanium precursor in a solvent and mixing the solution with the solution of the fourth step, and the solution mixed in the fifth step is stirred and then reacted And a sixth step of synthesizing a mesoporous magnesium titanate (MgTiO 3 )
A third step of producing a carbon dioxide separation membrane using a branched polymeric copolymer using the branched polymeric copolymer (polymeric matrix) of the first stage and the magnesium titanate (nanostructured material) of the mesopores of the second stage Wherein the carbon dioxide separator comprises a branched polymer.
상기 가지형 고분자 공중합체는 폴리비닐클로라이드(PVC)에 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, POEM)를 그래프트시킨 PVC-g-POEM인 것을 특징으로 하는, 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법. 18. The method of claim 17,
Wherein the branched polymeric copolymer is PVC-g-POEM obtained by grafting poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (POEM) onto polyvinyl chloride (PVC) (Method for Producing Carbon Dioxide Separator Using the Organic Polymer Copolymer).
상기 제1단계는,
PVC를 용매에 용해시키는 제1공정과,
상기 제1공정의 용액에 POEM을 포함하는 용액을 첨가하여 교반시켜 반응시키는 제2공정과,
상기 제2공정에서 반응이 종료된 고분자 용액을 침전여과하여 가지형 고분자 공중합체를 회수하는 제3공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법.18. The method of claim 17,
In the first step,
A first step of dissolving PVC in a solvent,
A second step of adding a solution containing POEM to the solution of the first step and stirring to react,
And a third step of precipitating and filtering the polymer solution in which the reaction has been completed in the second step to recover the branched polymeric copolymer.
상기 제1단계에서 사용된 중합 방법은 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, ATRP) 방법인 것을 특징으로 하는, 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법.18. The method of claim 17,
Wherein the polymerization method used in the first step is an atomic transfer radical polymerization (ATRP) method. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 마그네슘 전구체는 마그네슘나이트레이트헥사하이드레이트이고, 상기 티타늄 전구체는 티타늄이소프로폭사이드인 것을 특징으로 하는, 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법.18. The method of claim 17,
Wherein the magnesium precursor is magnesium nitrate hexahydrate and the titanium precursor is titanium isopropoxide. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 제6공정의 합성은 오토클레이브를 통한 용매열합성(solvothermal) 반응을 통해 이루어진 것을 특징으로 하는, 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법.18. The method of claim 17,
Wherein the synthesis of the sixth step is performed through a solvent solvothermal reaction through an autoclave. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 제6공정에서 합성된 메조기공의 마그네슘타이타네이트를 용매로 세척하고 건조하는 제7공정과,
상기 제7공정을 거친 상기 메조기공의 마그네슘타이타네이트에서 남아 있는 나머지 유기물을 제거하기 위해 소성하는 제8공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법.18. The method of claim 17,
A seventh step of washing and drying the mesoporous magnesium titanate synthesized in the sixth step with a solvent,
The method of manufacturing a carbon dioxide separation membrane according to claim 1, further comprising an eighth step of firing the magnesium titanate in the mesopores, which has been subjected to the seventh step, in order to remove residual organic matter remaining in the mesoporous magnesium titanate.
상기 제3단계는,
상기 제1단계에서 제조된 가지형 고분자 공중합체를 용매에 용해시키는 제9공정과,
상기 제2단계에서 제조된 상기 메조기공의 마그네슘타이타네이트를 용매에 분산시키는 제10공정과,
상기 제9공정의 용액과 상기 제10공정의 용액을 혼합하여 교반시킨 다음 건조시켜 혼합 매트릭스 막을 제조하는 제11공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가지형 고분자 공중합체를 이용한 이산화탄소 분리막의 제조방법.The method according to any one of claims 17 to 20 and 22 to 24,
In the third step,
A ninth step of dissolving the branched polymeric copolymer prepared in the first step in a solvent,
A tenth step of dispersing the mesoporous magnesium titanate prepared in the second step in a solvent,
And (11) mixing the solution of the ninth step and the solution of the tenth step, stirring the solution, and then drying the mixed solution to form a mixed matrix membrane.
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