KR101577210B1 - A gas-sensitive material, and a method of manufacturing a gas sensor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특히, 산소 등의 가스에 대해 높은 감지도와 빠른 반응 및 회복시간을 가지는 가스감응물질, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a gas sensitive material, a gas sensor, and a method of manufacturing the same, which have high sensitivity, rapid reaction and recovery time for gas such as oxygen.
Description
본 발명은 가스감응물질, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 산소 등의 가스에 대해 높은 감지도와 빠른 반응 및 회복시간을 가지는 가스감응물질, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a gas sensitive material, a gas sensor and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a gas sensitive material, a gas sensor and a method of manufacturing the same.
수소 가스는 화석 연료에 비해 에너지 효율이 매우 높고 공해를 발생시키지 않는 청정 에너지원이기에 현재 많은 연구 개발이 이루어지고 있으며, 향후 수소에너지 경제구도로의 전환이 가속화될 것으로 판단된다. 하지만, 수소는 공기 중에 4% 이상 누출될 경우 공기와 혼합가스를 형성하며 낮은 발화에너지에도 쉽게 폭발하는 위험성이 있다. 또한 수소 가스는 무색무취의 가스로 사용자가 누출을 쉽게 감지하지 못한다. Hydrogen gas is a clean energy source that is very energy efficient and does not generate pollution compared with fossil fuel. So much research and development is being done and it is expected that the transition to the hydrogen energy economic structure will accelerate in the future. However, if the hydrogen leaks more than 4% in the air, it forms a mixed gas with air, and there is a risk that the hydrogen easily explodes even at low ignition energy. In addition, hydrogen gas is a colorless and odorless gas that users can not easily detect leaks.
이에 산화물 반도체 기반의 수소 누출 센서가 개발되어 있으나 높은 작동 온도, 낮은 선택성, 나쁜 휴대 편이성 및 높은 가격 문제로 인하여 산업시설 전반에 적용이 어려운 문제점이 있다. However, due to high operating temperature, low selectivity, poor portability, and high cost, it is difficult to apply the sensor to the entire industrial facility.
센서의 휴대 편이성과 가격 저하를 위해서 최근 전도성 고분자를 센서 물질로 사용하는 방법이 연구되고 있다. poly (3,4-ethylenedioxythiophene) : poly (4-styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)는 열이나 전기화학적으로 비교적 안정하고, 높은 전기 전도도를 가짖고 있으며, 필름 형태에서의 좋은 물성을 나타내는 전도성 고분자로 인쇄전자 분야에서 많이 사용된다. 그뿐 아니라 PEDOT:PSS와 몇몇 나노 물질 복합체는 암모니아, 일산화탄소, 이산화질소, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 톨루엔 등의 가스와 반응하여 비교적 큰 저항 변화를 일으키므로 이들 가스 검지를 위한 휴대성이 좋은 저가 가스 센서 응용에도 적합하다. 하지만, 지금까지 PEDOT:PSS의 나노물질 복합체가 수소 가스 감지와 관련해 보고된 바 없다.
Recently, a method of using a conductive polymer as a sensor material has been studied for ease of carrying and cost reduction of the sensor. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): Poly (4-styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) is a thermally or electrochemically stable and highly conductive polymer. It is a conductive polymer that exhibits good physical properties in film form. It is widely used in the field of electronics. In addition, PEDOT: PSS and some nanomaterial complexes react with gases such as ammonia, carbon monoxide, nitrogen dioxide, ethanol, methanol, acetone, and toluene to cause relatively large resistance changes. . However, so far no nanomaterial complexes of PEDOT: PSS have been reported for hydrogen gas detection.
한편, PEDOT:PSS 및 산화 그래핀을 이용한 도전성 도료가 일본특허공개 제2013-035966호로 제안된 바 있다. 일본특허공개 제2013-035966호는 (A) 폴리(3,4-에틸렌디옥시) 티오펜, (B) 폴리스티렌 설폰산 및(C) 산화 그래핀을 포함한 조성물로 이루어진 도전성 도료에 관한 것으로서, PEDOT/PSS 성분의 용매에의 분산성을 악화시키는 일 없이 도전성 도료를 얻을 수 있고 도포막의 도전성을 보다 향상시키는 것이 가능한 이점이 있다. 그러나, 위 도전성 도료는 투명 도전막 등 각종 코팅용 도나 도전 잉크등의 기능성 재료에 관한 것으로서, 본 발명의 가스 센서와 그 기능 및 용도가 크게 상이하다.
On the other hand, a conductive paint using PEDOT: PSS and oxidized graphene has been proposed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-035966. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-035966 discloses a conductive paint comprising a composition comprising (A) poly (3,4-ethylenedioxy) thiophene, (B) polystyrene sulfonic acid and (C) It is possible to obtain a conductive paint without deteriorating the dispersibility of the PSS component into the solvent and to further improve the conductivity of the coating film. However, the above conductive coating material is related to various coating materials such as a transparent conductive film and a functional material such as a conductive ink, and its function and use are greatly different from those of the gas sensor of the present invention.
본 발명은 산소 등의 가스에 대해 높은 감지도와 빠른 반응 및 회복시간을 가지는 가스감응물질, 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide a gas sensitive material, a gas sensor and a method of manufacturing the same, which have a high sensitivity, a quick reaction and a recovery time for a gas such as oxygen.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
유기용매에 전도성 폴리머와 산화 그래핀을 혼합한 혼합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스감응물질을 제공한다.And a mixture of a conductive polymer and an oxidized graphene in an organic solvent.
상기 산화 그래핀은 상기 전도성 폴리머 100중량부에 0.5~5중량부 혼합되는 것이 바람직하고, 상기 유기용매는 아세트산, DMSO, 솔비탈(sorbital) 중 어느 하나로 이루어지는 것이 좋다.
It is preferable that the graphene oxide is mixed with 0.5 to 5 parts by weight of the conductive polymer in 100 parts by weight of the conductive polymer, and the organic solvent may be one of acetic acid, DMSO, and sorbital.
아울러 본 발명은, 기판과, 상기 기판 상에 형성되는 적어도 한 쌍 이상의 감지 전극과, 상기 감지 전극들 사이를 연결하며 화학-저항 반응을 통해 가스를 감지하는 가스감응물질을 포함하여 이루어지고,In addition, the present invention provides a plasma display panel comprising a substrate, at least one pair of sensing electrodes formed on the substrate, and a gas sensitive material which connects between the sensing electrodes and detects a gas through a chemical-
상기 가스감응물질은 유기용매에 전도성 폴리머와 산화 그래핀을 혼합한 혼합물을 포함하여 이루어진 가스감응물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스센서를 제공한다.
Wherein the gas sensitive material comprises a gas sensitive material comprising a mixture of a conductive polymer and an oxidized graphene in an organic solvent.
또한, 본 발명은 a) 유기용매에 전도성 폴리머와 산화 그래핀을 혼합한 가스감응물질을 제조하는 단계와;The present invention also provides a method of manufacturing a gas sensor, comprising the steps of: a) preparing a gas sensitive material in which an electroconductive polymer and an oxidized graphene are mixed in an organic solvent;
b) 상기 가스감응물질을 기판 상에 형성된 감지 전극 사이에 코팅하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법을 제공한다.and b) coating the gas sensitive material between the sensing electrodes formed on the substrate.
그리고 상기 a)단계에서 상기 산화 그래핀은 상기 전도성 폴리머 100중량부에 0.5~5.0중량부 혼합되는 것이 좋고, 상기 유기용매는 아세트산, DMSO, 솔비탈(sorbital) 중 어느 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.In the step a), the graphene oxide may be mixed with 0.5 to 5.0 parts by weight of the conductive polymer in 100 parts by weight of the conductive polymer, and the organic solvent may be one selected from the group consisting of acetic acid, DMSO, and sorbital.
특히, 상기 a)단계는 유기용매에 전도성 폴리머와 산화 그래핀을 혼합한 후 초음파처리하는 것이 바람직하다.Particularly, in the step a), it is preferable to mix the conductive polymer and the oxidized graphene in the organic solvent, followed by ultrasonication.
그리고 상기 b)단계 이후 상기 감지 전극 사이에 코팅된 가스감응물질로 이루어진 박막을 50~100℃ 내에서 건조시켜 안정화시키는 것이 바람직하다.
And the thin film made of the gas sensitive material coated between the sensing electrodes after the step b) is dried and stabilized at 50 to 100 ° C.
본 발명의 가스감응물질 및 이를 이용한 가스센서는 산소 등의 가스에 대해 높은 감지도와 빠른 반응 및 회복시간을 가지는 효과가 인정된다.
The gas sensitive material of the present invention and the gas sensor using the gas sensitive material have an effect of having a high sensitivity to the gas such as oxygen and a quick reaction and recovery time.
도 1은 가스감응박막의 AFM사진이고,
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 가스센서를 촬영한 사진이고,
도 3은 산화 그래핀과 환원된 그래핀의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이고,
도 4는 산화 그래핀과 환원그래핀의 XPS의 C1s강도비교를 나타내는 그래프이고,
도 5는 비교예 1과 실시예 1의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 그래프이고,
도 6은 비교예 1과 실시예 1 및 비교예 2의 I-V 특성을 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 제작된 가스 센서들의 수소가스 감지 특성을 보여주는 그래프이고,1 is an AFM image of a gas sensitive thin film,
2 is a photograph of a gas sensor manufactured according to Example 1,
3 is a graph showing an XRD pattern of oxidized graphene and reduced graphene,
4 is a graph showing the comparison of C1s strength of XPS between oxidized graphene and reduced graphene,
5 is a graph showing FT-IR analysis results of Comparative Example 1 and Example 1,
6 is a graph showing IV characteristics of Comparative Example 1, Example 1 and Comparative Example 2,
7 is a graph showing the hydrogen gas sensing characteristics of the gas sensors manufactured in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2,
이하 본 발명의 가스센서 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the gas sensor of the present invention and its manufacturing method will be described in detail.
본 발명의 가스센서는 크게 기판, 감지전극 및 가스감응물질을 포함하여 구성된다.The gas sensor of the present invention largely comprises a substrate, a sensing electrode, and a gas sensitive material.
상기 기판 및 감지전극은 종래의 가스센서에 사용되는 기판 및 감지전극 등을 사용할 수 있는 등 크게 한정되는 것은 아니다.The substrate and the sensing electrode are not limited to the substrate and the sensing electrode used in the conventional gas sensor.
상기 기판은 상기 감지전극 및 상기 가스감응물질을 지지할 수 있는 재질 및 형태이면 모두 사용가능하다. 예를들면, 상기 기판은 Si, SiO2 및 Si 질화물 등의 실리콘 반도체 기판, Al2O3 및 MgO 등의 세라믹 기판들 중에서 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있고, 가스센서의 생산 비용을 절감시킬 수 있도록 가격이 저렴한 유리, 사파이어 및 석영 등에서 선택된 어느 하나의 무기물로 성형된 기판을 사용하는 것이 좋다.The substrate may be of any material and shape capable of supporting the sensing electrode and the gas sensitive material. For example, the substrate may be formed of any one selected from a silicon semiconductor substrate such as Si, SiO 2, and Si nitride, a ceramic substrate such as Al 2 O 3 and MgO, It is preferable to use a substrate molded from any one of inorganic materials selected from such cheap glass, sapphire and quartz.
그리고, 상기 감지전극은 구동 회로를 연결하여 전원을 인가하기 위한 것으로서, 상기 기판 상에 간격을 두고 전기 전도성 물질을 적층시켜 형성된다. 특히, 상기 전기 전도성 물질로서 일함수가 산화 그래핀-PEDOT:PSS 복합체보다 작은 금속으로 하는 것을 특징으로 하며, 이런 금속으로 텅스텐, 금, 백금 등을 사용할 수 있다.
The sensing electrode is formed by stacking an electrically conductive material on the substrate with a gap therebetween for connecting the driving circuit to the power source. In particular, tungsten, gold, platinum and the like can be used as the electrically conductive material as a metal having a work function smaller than that of the oxidized graphene-PEDOT: PSS composite.
상기 가스감응물질은 상기 감지전극 사이를 연결하도록 상기 기판 상에 적층형성되어 화학-저항 반응을 통해 가스를 감지하기 위한 것으로서, 유기용매에 전도성 폴리머와 산화그래핀을 혼합한 후 잘 섞은 후 유기용매를 증발시킴으로서 만들어 진다.The gas sensing material is laminated on the substrate so as to connect the sensing electrodes and senses gas through a chemical-resistance reaction. The conductive polymer and the oxide graphene are mixed in the organic solvent, mixed well, .
상기 전도성 폴리머는 탄소원자 하나 당 한개의 π-전자를 갖는 전기전도성을 띄는 고분자로서 일반적으로 약 10,000 이상의 분자량을 갖는다. 상기 전도성 폴리머는 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계 또는 폴리아세틸렌계 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 물에 작 녹고, 열적 안전성이 매우 우수한 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS) 등의 폴리티오펜계 전도성 폴리머를 사용하는 것이 좋다.
The conductive polymer is an electrically conductive polymer having one π-electron per carbon atom and generally has a molecular weight of about 10,000 or more. The conductive polymer may be any of polythiophene, polypyrrole, polyphenylene, polyaniline, and polyacetylene. However, the conductive polymer may be polyethylene dioxythiophene / polystyrenesulfonate (PEDOT : PSS) is preferably used as the polythiophene-based conductive polymer.
상기 산화 그래핀은 산화 흑연을 층상으로 박리하여 얻는다. 산화 흑연은 흑연을 산화함으로서 제조되고, 그 방법으로는 공지의 Brodie법, Staudenmaier법, Hummers-Offeman법 등을 이용할 수 있다. 그리고 산화 흑연을 층상으로 박리하여 산화 그래핀을 얻는 방법으로는 산화 흑연을 충분히 여과, 원심분리, 투석 및 이온교환 등의 방법으로 정제하여 얻을 수 있다.The graphene oxide is obtained by delaminating graphite oxide in layers. The graphite oxide is produced by oxidizing graphite, and known methods such as Brodie method, Staudenmaier method, Hummers-Offeman method and the like can be used. As a method of obtaining graphite oxide by peeling oxide graphite in layers, it can be obtained by thoroughly filtering graphite by filtration, centrifugation, dialysis, ion exchange, or the like.
상기 산화 그래핀에는 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기 및 알콕실기 등의 산소 작용기 들을 포함하고 있다. 카르보닐기 등의 작용기들은 전자 끌개(electron withdrawer)로 작용하여 주변의 전자들을 끌어간다. 그 결과 PEDOT:PSS모체는 강한 p형 반도체가 되고 일함수는 증가한다. 그 결과 금속전극과의 접속저항이 매우 커져 전체 저항의 대부분을 차지하게 되고, 여기에 수소가스 등의 가스가 유입되면 PEDOT:PSS모체로 전자가 공급되면서 일함수는 줄어들고 접촉저항이 줄어들며, 그 결과 전체저항도 줄어든다.
The graphene oxide includes oxygen functional groups such as a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an alkoxyl group. The functional groups such as the carbonyl group act as an electron withdrawer to attract the surrounding electrons. As a result, the PEDOT: PSS matrix becomes a strong p-type semiconductor and the work function increases. As a result, the connection resistance with the metal electrode becomes very large and occupies the majority of the total resistance. When a gas such as hydrogen gas is introduced into the PEDOT: PSS matrix, electrons are supplied to the PEDOT: PSS matrix and the work function is reduced and the contact resistance is reduced. Total resistance is also reduced.
특히, 상기 산화 그래핀은 상기 전도성 폴리머 모체의 일함수가 전극의 일함수 보다 충분히 커질 수 있도록 상기 전도성 폴리머 100중량부에 대해 0.5~5.0중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화 그래핀의 양이 너무 작을 경우 상기 전도성 폴리머 모체의 일함수 증가가 미미해 전극과의 접속부에서 높은 쇼트키 장벽 형성이 되지 않을 수 있고, 이 경우 수소 가스와의 접촉에 의해 충분한 저항변화가 일어나지 않아 높은 감지도를 보이지 않을 수 있다.Particularly, it is preferable that the graphene oxide includes 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer so that the work function of the conductive polymer body may be sufficiently larger than the work function of the electrode. If the amount of the graphene oxide is too small, the increase of the work function of the conductive polymer matrix may be insufficient, so that a high Schottky barrier may not be formed at the connection portion with the electrode. In this case, sufficient resistance change occurs due to contact with hydrogen gas It may not show high sensitivity.
상기 산화 그래핀은 분산성 등을 향상시키기 위하여 수용액 상태로 상기 전도성 폴리머와 혼합하는 것이 좋다.
It is preferable that the graphene oxide is mixed with the conductive polymer in an aqueous solution state to improve the dispersibility and the like.
그리고 상기 용매로서는 아세트산, DMSO(dimethyl sulfoxide), 솔비탈(sorbital) 중 어느 하나를 사용하는 것이 좋다. 그 중 분산성 및 가스 감지도를 향상시키기 위하여 DMSO를 사용하는 것이 좋다. 그리고 상기 용매는 상기 전도성 폴리머 100부피비에 대해 5~15부피비 혼합되는 것이 좋다. As the solvent, any one of acetic acid, dimethyl sulfoxide (DMSO), and sorbital may be used. Among them, DMSO is preferably used to improve dispersibility and gas sensitivity. The solvent may be mixed in an amount of 5 to 15 parts by volume relative to 100 parts by volume of the conductive polymer.
상기 용매가 5부피비 미만으로 혼합될 경우 분산성 및 가스 감지도 등의 향상효과가 미비하고, 15 부피비 초과로 혼합될 경우 전도성 폴리머 모체의 일함수를 낮춰주어 가스 센서 감지도가 나빠지는 문제가 있다.
When the solvent is mixed in an amount less than 5 parts by volume, the effect of improving dispersibility and gas sensitivity is insufficient, and when the solvent is mixed at a volume ratio exceeding 15 parts by volume, the work function of the conductive polymer matrix is lowered and the sensitivity of the gas sensor is deteriorated .
상기 용매에 상기 전도성 폴리머 및 상기 산화 그래핀을 혼합한 후 산화 그래핀의 분산성을 향상시키기 위하여 초음파처리하여 상기 가스감응물질을 완성하는 것이 좋다.After mixing the conductive polymer and the oxidized graphene in the solvent, the gas sensitive material is completed by ultrasonication to improve the dispersibility of the oxidized graphene.
그리고 상기 기판 상에 형성된 상기 감지 전극 사이에 상기 가스감응물질을 스핀 코팅 등의 방법으로 코팅하여 가스감응박막을 형성하고, 상기 가스감응박막을 50~100℃ 내에서 건조시켜 가스감응박막을 안정화시키는 것이 좋다.
Then, the gas sensitive material is coated between the sensing electrodes formed on the substrate by a method such as spin coating to form a gas sensitive thin film, and the gas sensitive thin film is dried at 50 to 100 ° C to stabilize the gas sensitive thin film It is good.
다음으로, 본 발명의 가스센서를 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.
Next, the gas sensor of the present invention will be described in detail with reference to the following embodiments.
[실시예 1][Example 1]
산화그래핀 수용액, 전도성 폴리머로서 PEDOT:PSS 용액 및 DMSO을 혼합한 후 1시간 동안 초음파처리를 하여 가스감응물질을 제조하였다. 산화그래핀 수용액에 분산된 산화그래핀은 PEDOT:PSS 용액에 대해 1:100의 중량비로 혼합되고, 이때, 산화 그래핀 수용액은 개량된 Hummer법에 의해 제조하였고, 농도는 10mg/ml였다.And a PEDOT: PSS solution and a DMSO were mixed as a conductive polymer, followed by ultrasonic treatment for 1 hour to prepare a gas sensitive material. The graphene grains dispersed in the oxidized graphene aqueous solution were mixed at a weight ratio of 1: 100 to the PEDOT: PSS solution. At this time, the oxidized graphene aqueous solution was prepared by the modified Hummer method and the concentration was 10 mg / ml.
그리고 PEDOT:PSS 용액으로는 PEDOT와 PSS가 1:2.5중량비로 혼합된 Clevios의 PH 500을 사용하였으며, DMSO는 PEDOT:PSS 용액에 대해 10:100부피비로 혼합하였다.For the PEDOT: PSS solution,
상기 가스감응물질을 마이크로 히터(Cambridge CMOS Sensors Ltd.,CCS4_20) 위에 마이크로 피펫으로 떨어뜨린 후 마이크로 히터를 가동하여 50℃에서 1시간 동안 건조시켜 마이크로 히터 상에 가스감응박막을 형성하였다.The gas sensitive material was dropped on a micro-heater (Cambridge CMOS Sensors Ltd., CCS4_20) by a micropipette, and the micro-heater was operated to be dried at 50 ° C for 1 hour to form a gas sensitive thin film on the micro-heater.
도 1은 상기 가스감응박막의 AFM사진으로서, 도 1에서 상대적으로 밝은 부분이 산화 그래핀이 포함된 부분으로, 도 1에서 보는 바와 같이 산화 그래핀의 두께가 약 1.45 나노미터 정도 됨을 알 수 있다.FIG. 1 is an AFM photograph of the gas sensitive thin film. In FIG. 1, a relatively bright portion includes a graphene oxide layer. As shown in FIG. 1, the thickness of the graphene oxide layer is about 1.45 nanometers .
이는 본 실험에서 개량된 Hummer 법으로 흑연을 산화시켜 얻어진 물질이 여러 층의 산화 흑연이 아니라 단층의 산화 그래핀임을 보여주는 것으로 소기의 목적을 달성했음을 의미한다.This means that the material obtained by oxidizing graphite with the improved Hummer method in this experiment is a graphene oxide grapple rather than a layer of oxidized graphite, which means that the desired purpose has been achieved.
그리고, 미리 준비된 실리콘기판 상에 형성된 한쌍의 감지전극 사이에 상기 가스감응물질을 스핀 코팅법으로 오븐에 넣고 50℃에서 1시간 동안 건조시켜 상기 가스감응박막이 구비된 가스센서를 제작하였으며, 이와 같은 가스감응박막이 구비된 가스센서는 도 2와 같다.
Then, the gas sensitive material was put in an oven between a pair of sensing electrodes formed on a silicon substrate prepared in advance, and dried at 50 ° C for 1 hour to fabricate a gas sensor equipped with the gas sensing thin film. The gas sensor provided with the gas sensitive thin film is shown in FIG.
[비교예 1][Comparative Example 1]
비교예 1은 실시예 1과 동일한 과정을 통해 가스감응박막이 구비된 가스센서를 제조하되, 가스감응물질을 제조하기 위해 전도성 폴리머로서 PEDOT:PSS 용액 및 DMSO를 부피비가 각각 100:10이 되도록 혼합한 후 1시간 동안 초음파처리하였다.
Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that a gas sensor equipped with a gas sensitive thin film was prepared, and PEDOT: PSS solution and DMSO as a conductive polymer were mixed so as to have a volume ratio of 100: 10 And then sonicated for 1 hour.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 2는 실시예 1과 동일한 과정을 통해 가스감응박막이 구비된 가스센서를 제조하되, 가스감응물질을 제조하기 위해 10mg/mL 농도의 환원된 그래핀 수용액, 전도성 폴리머로서 PEDOT:PSS 용액 및 DMSO를 부피비가 50:50:5가 되도록 혼합한 후 1시간 동안 초음파처리하였다.
In Comparative Example 2, a gas sensor having a gas sensitive thin film was manufactured through the same procedure as in Example 1 except that a reduced graphene aqueous solution having a concentration of 10 mg / mL, a PEDOT: PSS solution as a conductive polymer, DMSO was mixed in a volume ratio of 50: 50: 5 and sonicated for 1 hour.
[실험예 1][Experimental Example 1]
도 3의 (a)와 (b)는 각각 XRD로 측정한 산화 그래핀과 환원된 그래핀의 회절 패턴을 결과를 나타내는 그래프이다.3 (a) and 3 (b) are graphs showing the results of diffraction patterns of oxidized graphene and reduced graphene measured by XRD, respectively.
산화 그래핀의 경우 2θ = 10.4°에 정점을 갖는 첨예한 피크는 ~0.87 나노미터의 중간층 간격을 나타낸다. In the case of oxidized graphene, the sharp peak with peak at 2 [Theta] = 10.4 [deg.] Represents the interlayer spacing of ~ 0.87 nanometers.
환원 그래핀의 경우 2θ = 23.4°에 정점을 갖는 비교적 완만한 피크를 보이는데 이는 ~0.38 나노미터의 중간층 간격을 나타내며, 흑연의 복합된 sp2 결합구조를 복원했음을 의미한다. Reduced graphene shows a relatively gentle peak with a peak at 2? = 23.4 °, which represents an interlayer spacing of ~ 0.38 nanometers and a complex sp 2 Which means that the joint structure has been restored.
산화 그래핀에서 층간 간격이 넓어지는 것은 작용기가 그래핀 층 사이에 형성되기 때문인 것으로 해석할 수 있다.
The widening of the interlayer spacing in the oxidized graphene can be interpreted to be because the functional groups are formed between the graphene layers.
[실험예 2][Experimental Example 2]
도 4는 산화 그래핀에 형성된 작용기의 종류를 파악하기 위한 XPS 분석 결과의 C1s 강도를 나타낸 것이다. Fig. 4 shows the C1s intensity of XPS analysis results for identifying the type of functional group formed in the graphene oxide.
도 4에서 284.8, 286.7, 287.5, 그리고 289.2 eV에 형성된 정점들은 각각 흑연의 복합된 sp2 결합구조, 하이드록실기, 카르복실기, 그리고 에폭사이드기를 나타낸다.In FIG. 4, the peaks formed at 284.8, 286.7, 287.5, and 289.2 eV respectively represent the combined sp 2 bond structure of graphite, the hydroxyl group, the carboxyl group, and the epoxide group.
산화 그래핀에서 하이드록실기와 카르복실기의 강도가 크게 나타나는데 비해 환원 그래핀에서는 이들의 강도가 현저히 줄어들었음을 알 수 있다.
It can be seen that the strength of the hydroxyl group and the carboxyl group in the oxidized graphene is greatly increased, and that the strength of the reduced graphene is remarkably reduced in the reduced graphene.
[실험예 3][Experimental Example 3]
도 5는 비교예 1과 실시예 1의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다. Fig. 5 shows FT-IR analysis results of Comparative Example 1 and Example 1. Fig.
보통 1070과 1240cm- 1 로 표시되는 C-O-C 진동 파수(wave number)가 PEDOT의 존재를 나타내고, 1180과 1030cm-1 에 각각 표시되는 S=O 와 O-S-O의 진동 파수가 PSS의 존재를 나타내는데, 도 5에서 이들의 흡수 밴드는 1068, 1243, 1159, 그리고 1032cm-1로 나타나 미소한 이동이 있음을 알 수 있다. Usually 1070 to 1240cm - COC vibration wave number represented by 1 (wave number) that indicates the presence of PEDOT, 1180 and to indicate the presence of the oscillating frequency of the S = O and OSO represented respectively in 1030cm-1 is PSS, in Figure 5 Their absorption bands are 1068, 1243, 1159, and 1032 cm -1 , indicating a slight shift.
3500-3000cm-1 에 걸쳐있는 넓은 흡수 밴드는 비교예 1에 흡착되어 있는 수분에 의한 것이다. The broad absorption band spanning 3500-3000 cm <" 1 > is due to the moisture adsorbed in Comparative Example 1.
산화 그래핀에서는 1733cm- 1 로 표시되는 카르보닐과 카르복실기의 C=O 진동 파수와 1412cm-1 에 나타나는 O-H 변형 진동 파수, 1226cm- 1 로 표시되는 하이드록실기의 C-OH 진동 파수, 그리고, 1053cm-1 에 나타나는 알콕실기의 C-O 진동 파수가 고유 흡수 밴드로 표시된다.The graphene oxide 1733cm - of the carbonyl and carboxyl group represented by 1 C = O vibration frequency and OH deformation vibration frequencies may appear on 1412cm -1, 1226cm - C-OH vibration frequency of the hydroxyl groups represented by 1, and, 1053cm The CO vibration wave number of the alkoxyl group appearing as -1 is indicated as the natural absorption band.
도 5에서 비교에 1과 결합한 산화 그래핀은 이들 고유 흡수 밴드에서 다소 벗어난 위치인 1751, 1452, 1251, 그리고 1097cm- 1 에서 흡수 밴드를 형성하고 있어 복합과정에서 다소 고유 진동 파수의 이동이 있었음을 알 수 있다.
Oxidation graphene in comparison to 5 in combination with 1, these unique slightly out of position in 1751, 1452, 1251, and 1097cm in the absorption band for it to form an absorption band at one or less there was a movement of the natural vibration frequency in the complex process Able to know.
[실험예 4][Experimental Example 4]
도 6은 비교예 1과 실시예 1 및 비교예 2의 I-V 특성을 나타낸 것으로서, 여기서, 비교예 1과 비교예 2는 전류가 전압에 비례하는 옴적(Ohmic) 특성을 나타내는데 반하여 실시예 1은 정류 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 6 shows the IV characteristics of Comparative Example 1, Example 1 and Comparative Example 2. Here, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 show Ohmic characteristics in which the current is proportional to the voltage, Quot ;. < / RTI >
금속과 전도성 고분자의 접합체에서 전체 저항은 순수한 전도성 고분자 자체의 직렬저항과 접합 부위에서의 접촉저항의 합으로 표시된다. The total resistance at the junction of the metal and the conductive polymer is represented by the sum of the series resistance of the pure conductive polymer itself and the contact resistance at the junction.
순수한 전도성 고분자 자체의 직렬저항은 대체로 옴의 법칙을 따르나 접촉저항은 금속과 전도성 고분자의 상대적인 일함수 차에 의해 옴의 법칙을 따를 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. The series resistance of the pure conductive polymer itself is largely in accordance with the Ohm's law, but the contact resistance may or may not follow ohm's law due to the relative work function difference between the metal and the conductive polymer.
금속-고분자 접합 소자가 옴의 법칙을 따르지 않고 정류특성을 나타내는 경우는 비교예 1가 같은 p형 반도체일 때 전도성 고분자의 일함수가 금속의 일함수보다 상당히 클 때이다.In the case where the metal-polymer junction element does not follow the Ohm's law and exhibits the rectifying characteristic, the work function of the conductive polymer is much larger than the work function of the metal when the p-type semiconductor of Comparative Example 1 is the same.
보통 비교예 1의 일함수는 5.1eV 정도이나 5%의 DMSO를 첨가하면 5.0eV 까지 내려감이 알려져 있다.Usually, the work function of Comparative Example 1 is about 5.1 eV, but it is known that when 5% DMSO is added, the work function is reduced to 5.0 eV.
저항도 측정에 사용된 표면저항 측정기의 측정용 핀은 텅스텐으로 만들어졌는데, 순수한 텅스텐의 경우 그 일함수는 4.5 eV정도이나 열 처리, 이온 주입 처리 등에 의해 그 값이 4.3 ~ 5.2 eV까지 변화시킬 수 있다.The measurement pin of the surface resistance meter used for the resistance measurement was made of tungsten. In case of pure tungsten, the work function is about 4.5 eV, but the value can be changed by 4.3 ~ 5.2 eV by heat treatment or ion implantation treatment. have.
보통 측정용 핀으로 사용되는 금속은 쉽게 닳지 않도록 경화 처리를 하는데 그 과정에서 일함수가 증가하는 것이 보고되어 있다.It has been reported that the metal used as the measuring pin is hardened to prevent wear and tear, and the work function is increased in the process.
도 6에서처럼 5%의 DMSO를 첨가된 비교예 1이 텅스텐 핀과 형성한 접합체가 옴적인 전기특성을 보인다는 사실은 텅스텐 핀의 일함수가 5.0eV이거나 이보다 크다는 사실을 시사한다. As shown in FIG. 6, the fact that Comparative Example 1 in which 5% of DMSO was added exhibited ohmic electrical properties of the junction formed with the tungsten pin suggests that the work function of the tungsten pin is 5.0 eV or greater.
그렇다면, 정류특성을 보이는 실시예 1은 5.0 eV보다 훨씬 큰 일함수를 갖는다고 봐야하는데 실제로 비교예 1에 산화 그래핀을 첨가할 경우 일함수가 크게 증가함이 보고된 바 있다. In this case, Example 1 showing rectification characteristics should have a work function much larger than 5.0 eV. Actually, it has been reported that the work function is greatly increased when the graphene oxide is added to Comparative Example 1.
이는 GO가 산소분자의 함류량에 따라 다소 변화는 있지만 5.2 eV 이상의 일함수를 갖고 있다는 사실로 설명 가능하다. This can be explained by the fact that GO has a work function of 5.2 eV or more, though it varies slightly depending on the amount of oxygen molecules.
반대로 그래핀은 4.5 eV정도의 작은 일함수를 갖고 있어 이보다 큰 일함수를 갖는 비교예 1과 복합체를 구성하면 그 복합체의 일함수가 줄어든다. Conversely, graphene has a small work function of about 4.5 eV, so that the work function of the composite is reduced by composing the composite with Comparative Example 1 having a larger work function.
환원 그래핀은 잔여 작용기 때문에 순수한 그래핀보다는 일함수가 크겠지만 비교예 1과 복합체를 형성할 때 일함수를 줄여주는 효과를 낼 것으로 예상된다. Reduced graphene is expected to have a work function that is less than pure graphene due to residual functionality, but will have a reduced work function when forming a composite with Comparative Example 1.
도 6에서 보는 바와 같이 비교예 2가 비교예 1보다 좋은 옴적 특성을 보이는 것을 이런 효과로 설명할 수 있다.
As shown in FIG. 6, the effect of Comparative Example 2 showing better ohmic characteristics than that of Comparative Example 1 can be explained by this effect.
[실험예 5][Experimental Example 5]
도 7은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 제작된 가스 센서들의 수소가스 감지 특성을 보여주는 그래프로서, (A)는 비교예 1을 센서 물질로 사용하여 상온에서 측정한 것으로 수소 가스가 유입되면 저항이 증가함을 알수 있다. 7 is a graph showing the hydrogen gas sensing characteristics of the gas sensors manufactured in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. FIG. 7A is a graph showing the hydrogen gas sensing characteristics of Comparative Example 1, It can be seen that the resistance increases when it is introduced.
비교예 1은 p형 반도체이며, 수소분자는 비교예 1의 표면에 부착되어 전자 주개(electron donor)로 작용하므로 비교예 1의 직렬저항이 증가한다. Comparative Example 1 is a p-type semiconductor, and hydrogen molecules are attached to the surface of Comparative Example 1 and act as an electron donor, so that the series resistance of Comparative Example 1 increases.
DMSO처리되었으므로 텅스텐 금속전극과의 접촉저항은 직렬저항보다 상대적으로 매우 작고, 그 변화도 미미하며, 따라서, 직렬저항의 증가가 센서의 전체저항 증가로 반영되어 나타난다. Since the DMSO treatment is performed, the contact resistance with the tungsten metal electrode is relatively small and relatively small compared to the series resistance, so an increase in series resistance is reflected in the overall resistance increase of the sensor.
(B)는 동일한 비교예 1을 센서 물질로 사용하여 100℃에서 측정한 것으로 수소 가스가 유입될 때 저항이 감소한다. (B) is a measurement at 100 ° C using the same Comparative Example 1 as a sensor material, and the resistance decreases when hydrogen gas is introduced.
이처럼 온도 변화에 따라 저항 변화의 방향이 정반대로 바뀌는 것은 온도변화에 따른 비교예 1의 페르미 준위 변동으로 센서의 감지 메카니즘이 근본적으로 달라졌다고 해석함으로써 설명 가능하다. The reason why the direction of the resistance change is reversed according to the temperature change can be explained by interpretation that the sensing mechanism of the sensor is fundamentally changed due to the Fermi level fluctuation of the comparative example 1 according to the temperature change.
온도가 올라가면 비교예 1의 원자가 전자대(valence band)에 있는 전자들이 여기되어 갭 내 도핑 준위로 올라가고 이 때문에 홀의 농도가 증가한다. As the temperature rises, the electrons in the valence band of comparative example 1 are excited to rise to the doping level in the gap, thereby increasing the hole concentration.
이는 일함수의 증가로 이어져 금속 전극과 PEDOT:PSS 사이의 접촉 저항을 증가시키는 정류 특성으로 나타난다. This results in an increase in work function and a rectifying characteristic that increases the contact resistance between the metal electrode and the PEDOT: PSS.
이 경우 접촉저항이 고분자의 직렬저항보다 훨씬 크며, 접촉저항 변화가 센서의 저항변화에 주로 기여하게 된다. In this case, the contact resistance is much larger than the series resistance of the polymer, and the change in the contact resistance mainly contributes to the change in the resistance of the sensor.
이 상태에서 수소 가스의 유입은 원자가 전자대로 전자를 되돌려주는 역할을 하여 비교예 1의 일함수를 감소시킨다. In this state, the inflow of the hydrogen gas serves to return electrons to the atoms of the electrons, thereby reducing the work function of the comparative example 1.
이에 따라 직렬저항은 다소 증가하고, 접촉 저항은 감소하는데 접촉저항의 변화가 직렬저항 변화보다 훨씬 커서 센서 전체 저항은 감소한다. As a result, the series resistance increases somewhat, and the contact resistance decreases. The change in the contact resistance is much larger than the series resistance change, so that the overall resistance of the sensor decreases.
(C)는 비교예 2를 센서 물질로 사용하여 상온에서 측정한 것으로 수소 가스가 유입될 때 저항이 떨어진다. (C) is a comparative example 2, which is measured at room temperature using a sensor material, and the resistance is lowered when hydrogen gas is introduced.
그래핀의 일함수는 4.5eV정도인데 비교예 2는 잔여 작용기 때문에 이보다는 훨씬 높아 텅스텐 금속전극과 거의 비슷한 일함수를 갖는다. The work function of graphene is about 4.5 eV, and Comparative Example 2 has much higher work function than the tungsten metal electrode because of the residual function.
그 결과 좋은 옴적 특성을 보이는데, 또 비교예 2는 전자 주개 역할을 하여 비교예 1 모체의 다수 캐리어를 정공에서 전자로 변환 시켰다고 보여진다. As a result, a good ohmic property is shown, and in Comparative Example 2, it acts as an electron donor, and it is seen that the majority carriers of the compound of Comparative Example 1 are converted into electrons from holes.
이 경우 수소 가스의 유입은 비교예 2 더 많은 전자를 공급하게 되어 직렬 저항이 낮아지게 된다. 그 결과 센서 전체 저항도 낮아지는 것으로 나타난다. In this case, the inflow of the hydrogen gas supplies more electrons to the comparative example 2, and the series resistance is lowered. As a result, the overall resistance of the sensor is also lowered.
(D)는 실시예 1을 센서 물질로 사용하여 상온에서 측정한 것으로 수소 가스가 유입될 때 저항이 떨어진다. (D) is a measurement at room temperature using the sensor material of Example 1, and the resistance is lowered when hydrogen gas is introduced.
실시예 1의 작용기들은 전자 끌개(electron withdrawer)로 작용하여 주변의 전자들을 끌어간다. The functional groups of Example 1 act as electron withdrawers to attract the surrounding electrons.
그 결과 비교예 1모체는 강한 p형 반도체가 되고 일함수는 증가한다. As a result, the matrix of Comparative Example 1 becomes a strong p-type semiconductor and the work function increases.
그 결과 금속 전극과의 접촉저항이 매우 커져 전체 저항의 대부분을 차지하게 된다. As a result, the contact resistance with the metal electrode becomes very large and occupies most of the entire resistance.
여기에 수소가스가 유입되면 비교예 1모체로 전자가 공급되면서 일함수는 줄어들고 접촉저항이 줄어든다. When the hydrogen gas is introduced into the hydrogen gas, electrons are supplied to the substrate of Comparative Example 1, the work function is reduced, and the contact resistance is reduced.
그 결과 전체 저항도 줄어드는 것으로 나타난다.
As a result, the overall resistance is also reduced.
실시예 1의 가스센서, 비교예 1의 가스센서 및 비교예 2의 가스센서의 각각 측정된 전기전도도, 수소가스감지도, 수소가스반응 및 회복시간은 하기의 표 1과 같다.The measured electric conductivity, hydrogen gas sensitivity, hydrogen gas reaction, and recovery time of the gas sensor of Example 1, the gas sensor of Comparative Example 1, and the gas sensor of Comparative Example 2, respectively, are shown in Table 1 below.
전기전도도
(S cm-1)
Electrical conductivity
(S cm -1 )
수소가스감지도
(%)
Hydrogen gas sensitivity
(%)
수소가스반응시간
(s)
Hydrogen gas reaction time
(s)
회복시간
(s)
Recovery time
(s)
표 1에서 보는 바와 같이 비교예 1 및 비교예 2의 감지센서보다 실시예 1의 감지센서가 수소가스에 대해 높은 감지도와 빠른 반응 및 회복시간을 보였음을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the sensing sensor of Example 1 showed higher detection sensitivity, faster reaction time and recovery time with respect to hydrogen gas than the sensing sensors of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
Claims (9)
상기 산화그래핀은 상기 PEDOT:PSS 전도성 폴리머 100중량부에 0.5~5중량부 혼합되고,
상기 DMSO 유기용매는 상기 PEDOT:PSS 전도성 폴리머 100부피비에 5~15부피비 혼합되는 것을 특징으로 하는 가스감응물질.
PEDOT: a mixture of PSS conductive polymer, oxidized graphene, and DMSO (dimethyl sulfoxide) organic solvent,
0.5 to 5 parts by weight of the graphene oxide is mixed with 100 parts by weight of the PEDOT: PSS conductive polymer,
Wherein the DMSO organic solvent is mixed with the PEDOT: PSS conductive polymer in an amount of 5 to 15 parts by volume per 100 parts by volume of the PEDOT: PSS conductive polymer.
성기 가스감응물질은 PEDOT:PSS 전도성 폴리머, 산화그래핀 및 DMSO(dimethyl sulfoxide) 유기용매를 혼합한 혼합물을 포함하고, 상기 산화그래핀은 상기 PEDOT:PSS 전도성 폴리머 100중량부에 0.5~5중량부 혼합되고, 상기 DMSO 유기용매는 상기 PEDOT:PSS 전도성 폴리머 100부피비에 5~15부피비 혼합되는 것을 특징으로 하는 가스센서.
A plasma display panel comprising: a substrate; at least one pair of sensing electrodes formed on the substrate; and a gas sensitive material that connects between the sensing electrodes and detects gas through a chemical-resistance reaction,
Wherein the oxidative graphene comprises a mixture of PEDOT: PSS conductive polymer, oxidized graphene and DMSO (dimethyl sulfoxide) organic solvent, wherein the oxidized graphene is contained in an amount of 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the PEDOT: PSS conductive polymer And the DMSO organic solvent is mixed at a volume ratio of 5 to 15 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the PEDOT: PSS conductive polymer.
b) 상기 가스감응물질을 기판 상에 형성된 감지 전극 사이에 코팅하는 단계; 및
c) 상기 감지 전극 사이에 코팅된 가스감응물질로 이루어진 박막을 50~100℃ 내에서 건조시키는 단계를 포함하고,
상기 산화그래핀은 상기 PEDOT:PSS 전도성 폴리머 100중량부에 0.5~5중량부 혼합되고, 상기 DMSO 유기용매는 상기 PEDOT:PSS 전도성 폴리머 100부피비에 5~15부피비 혼합되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.a) preparing a gas sensitive material in which PEDOT: PSS conductive polymer, oxidized graphene and DMSO (dimethyl sulfoxide) organic solvent are mixed;
b) coating the gas sensitive material between sensing electrodes formed on a substrate; And
c) drying the thin film made of the gas sensitive material coated between the sensing electrodes at 50 to 100 DEG C,
Wherein the graphene oxide is mixed with 0.5 to 5 parts by weight of the oxidized graphene to 100 parts by weight of the PEDOT: PSS conductive polymer, and the DMSO organic solvent is mixed with 5 to 15 parts by volume of the PEDOT: PSS conductive polymer 100 parts by volume. Gt;
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