KR101576896B1 - -FeOOH- -FeOOH- Method of preparing iron oxide-graphene composites and the iron oxide-FeOOH-graphene composites prepared by the same method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라파이트 옥사이드를 용매 하에서 박리하여 그래핀 옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 분산 용액에 철 전구체를 첨가하여 50 내지 120 ℃의 온도에서 수열 반응을 수행하는 단계(단계 2);를 포함하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법은 저온에서 수열 반응시켜 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 제조함으로써, 그래핀 옥사이드 표면에 결합된 산소를 포함하는 작용기를 이용하여 산화철(β-FeOOH) 나노 입자를 효과적으로 그래핀 옥사이드 위에 분산시킬 수 있으며, 이에 따라 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 대량으로 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체는 연료전지용 산소환원반응의 촉매로 응용될 수 있다.The present invention relates to a process for producing a graphene oxide dispersion solution by separating graphite oxide in a solvent (step 1); And a step (step 2) of conducting a hydrothermal reaction at a temperature of 50 to 120 ° C by adding an iron precursor to the dispersion solution prepared in the step 1, and a process for producing an iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex do. The process for preparing an iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex according to the present invention comprises hydrothermally reacting at a low temperature to prepare an iron oxide (β-FeOOH) -graphine complex to use a functional group containing oxygen bound to the surface of graphene oxide Iron oxide (β-FeOOH) nanoparticles can be effectively dispersed on graphene oxide, and thereby a large amount of iron oxide (β-FeOOH) -graaffin complex can be obtained. Further, the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex produced by the production method of the present invention can be applied as a catalyst for oxygen reduction reaction for fuel cells.
Description
본 발명은 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing an iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex and an iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex produced thereby.
종래 연료전지분야에서 산소환원반응을 촉진시키기 위하여 백금을 기반으로하는 촉매들이 사용되었다. 그러나, 상기 백금은 매장량에 한계가 있을 뿐만 아니라 값이 매우 비싼 문제로 인해 산소환원반응에 대한 촉매로서 상용화시키는 데 어려움이 있었다.
Platinum-based catalysts have been used to promote oxygen reduction reactions in the field of fuel cells in the past. However, the platinum has difficulties in commercialization as a catalyst for the oxygen reduction reaction due to the limitation of the amount of the platinum and the very high cost.
이에, 상기와 같은 문제들을 해결하기 위하여, 산소환원반응의 촉매로 전극에 사용되는 백금 사용량을 줄이거나 백금을 사용하지 않는 비백금 산소환원반응의 촉매에 대한 연구가 수행되고 있다.
In order to solve the above problems, studies have been made on a catalyst for the reduction of platinum used as an electrode for an oxygen reduction reaction or a platinum-free oxygen reduction reaction without using platinum.
그 중 백금을 전혀 사용하지 않는 산화환원반응의 촉매로는 흑연과 같은 탄소물질 등에 대한 연구가 수행되고 있다. 이에, 최근에는 탄소물질과의 복합체, 특히 그래핀과의 복합체를 형성시키는 방법들이 연구되고 있는 실정이다.
Among them, researches on carbon materials such as graphite are being conducted as a catalyst for redox reaction which does not use platinum at all. Recently, methods for forming a complex with a carbon material, particularly a complex with graphene, have been researched.
상기와 같이 비백금 산소환원반응의 촉매로 사용될 수 있는 탄소물질 중 그래핀은 sp2 탄소 원자들이 6 각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2 차원 나노 시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004 년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600 m2/g)과 우수한 전자 전도 특성(양자역학적 관점에서의 전형치 8 × 105 S/cm) 및 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다.
Among the carbon materials that can be used as a catalyst for the non-platinum oxygen reduction reaction, graphene is a two-dimensional nanosheet single layer carbon structure in which sp 2 carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice , And reports of graphene have continued since the separation of graphene from graphite by the mechanical exfoliation method of the British Geim team in 2004. Graphene is widely regarded as a novel material because of its very large specific surface area (theoretical value 2600 m 2 / g) and excellent electron conduction characteristics (typical value 8 × 10 5 S / cm from the quantum mechanical point of view) and physical and chemical stability It is a substance.
특히, 그래핀은 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 나노 크기의 금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형으로 작용할 수 있으며, 금속과의 나노 복합화 시 각종 장치의 에너지 저장 소재(리튬 이온 2차 전지, 수소저장 연료전지, 슈퍼커패시터), 가스 센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용 가능성을 가지고 있다.
In particular, graphene can act as an efficient template for depositing nano-sized metal oxides due to its high specific surface area, excellent electrical conductivity and physical and chemical stability, and can be used as an energy storage material for lithium ion Rechargeable batteries, hydrogen storage fuel cells, supercapacitors), gas sensors, microscopic parts for biomedical engineering, and high performance complexes.
이와 같이, 금속과 그래핀을 나노 복합화시킨, 특히 금속 산화물/그래핀 복합체에 관한 선행기술로는 전이금속 산화물 코팅을 위해 이온성 계면활성제를 사용하여 표면에서 자가 조립을 통해 복합체를 제조하는 기술(ACS NANO, 4, 1587, 2010)이 개시된 바 있으나, 이온성 계면활성제를 사용하고 있어 이를 제거하는 처리공정이 필요한 단점이 있다.Prior art related to metal-graphene nanocomposites, in particular metal oxide / graphene composites, include techniques for self-assembling complexes from surfaces using ionic surfactants for transition metal oxide coatings ACS NANO, 4, 1587, 2010) has been disclosed. However, since an ionic surfactant is used, there is a disadvantage that a treatment process for removing the ionic surfactant is required.
또한, 그라파이트 옥사이드로 분산 용액을 만들어 금속 산화물/그래핀 나노복합체를 제조하는 기술(Nano Lett., 9, 72, 2009)이 있으나, 상기 기술은 금속산화물 나노입자를 별도로 첨가시키므로, 환원제를 함께 사용해야 되는 문제가 있다.
Also, there is a technique (Nano Lett., 9, 72, 2009) for preparing a metal oxide / graphene nanocomposite by making a dispersion solution with graphite oxide. However, since this technique separately adds metal oxide nanoparticles, There is a problem.
이에, 본 발명자들은 금속 산화물 중, 산화철과 그래핀의 복합체를 저온에서 제조하는 방법을 연구하던 중, 그래핀 옥사이드 분산용액에 철 전구체를 첨가하여 50 내지 120 ℃에서 수열 반응을 통해 제조함으로써 상대적으로 저온에서 산화철, 특히 β-FeOOH 나노 입자가 결합된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 형성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have been studying a method for producing a complex of iron oxide and graphene from metal oxides at a low temperature by adding an iron precursor to a graphene oxide dispersion solution and producing the iron oxide precursor by hydrothermal reaction at 50 to 120 ° C, Iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex in which β-FeOOH nanoparticles are combined with iron oxide at a low temperature, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a process for producing an iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex and an iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex produced thereby.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
그라파이트 옥사이드를 용매 하에서 박리하여 그래핀 옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및Separating the graphite oxide in a solvent to prepare a graphene oxide dispersion solution (step 1); And
상기 단계 1에서 제조된 분산 용액에 철 전구체를 첨가하여 50 내지 120 ℃의 온도에서 수열 반응을 수행하는 단계(단계 2);를 포함하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.
(Β-FeOOH) -graffin complex comprising the step of adding a iron precursor to the dispersion solution prepared in the step 1 and conducting a hydrothermal reaction at a temperature of 50 to 120 ° C. .
또한, 본 발명은In addition,
상기의 제조방법으로 제조되는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 제공한다.
(Β-FeOOH) -graphine complex produced by the above-described production method.
나아가, 본 발명은Further,
상기의 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 포함하는 연료전지용 산소환원반응 촉매를 제공한다.
The present invention provides an oxygen reduction catalyst for a fuel cell comprising the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex.
본 발명에 따른 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법은 저온에서 수열 반응시켜 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 제조함으로써, 그래핀 옥사이드 표면에 결합된 산소를 포함하는 작용기를 이용하여 산화철(β-FeOOH) 나노 입자를 효과적으로 그래핀 옥사이드 위에 분산시킬 수 있으며, 이에 따라 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 대량으로 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체는 연료전지용 산소환원반응의 촉매로 응용될 수 있다.
The process for preparing an iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex according to the present invention comprises hydrothermally reacting at a low temperature to prepare an iron oxide (β-FeOOH) -graphine complex to use a functional group containing oxygen bound to the surface of graphene oxide Iron oxide (β-FeOOH) nanoparticles can be effectively dispersed on graphene oxide, and thereby a large amount of iron oxide (β-FeOOH) -graaffin complex can be obtained. Further, the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex produced by the production method of the present invention can be applied as a catalyst for oxygen reduction reaction for fuel cells.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화철(β-FeOOH)을 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체, 비교예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드 및 비교예 2에서 제조된 산화철(β-FeOOH)을 X-선 광전자 분광기(XPS)로 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 및 비교예 2에서 제조된 산화철(β-FeOOH)을 X-선 회절 분석(XRD)으로 분석한 그래프이다.1 is a photograph of the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex prepared in Example 1 according to the present invention by a scanning electron microscope (SEM);
2 is a photograph of the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex prepared in Example 2 according to the present invention by a scanning electron microscope (SEM);
3 is a photograph of the iron oxide (β-FeOOH) prepared in Example 1 according to the present invention by a transmission electron microscope (TEM);
4 is a photograph of the iron oxide (β-FeOOH) -graffin composite prepared in Example 2 according to the present invention by a transmission electron microscope (TEM);
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the iron oxide (β-FeOOH) -graffin composite prepared in Examples 1 and 2 according to the present invention, the graphene oxide prepared in Comparative Example 1 and the iron oxide (β-FeOOH) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS);
6 shows XRD (XRD) analysis of the iron oxide (β-FeOOH) -graffin composite prepared in Example 1 and Example 2 according to the present invention and the iron oxide (β-FeOOH) The graph is analyzed.
본 발명은The present invention
그라파이트 옥사이드를 용매 하에서 박리하여 그래핀 옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및Separating the graphite oxide in a solvent to prepare a graphene oxide dispersion solution (step 1); And
상기 단계 1에서 제조된 분산 용액에 철 전구체를 첨가하여 50 내지 120 ℃의 온도에서 수열 반응을 수행하는 단계(단계 2);를 포함하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.
(Β-FeOOH) -graffin complex comprising the step of adding a iron precursor to the dispersion solution prepared in the step 1 and conducting a hydrothermal reaction at a temperature of 50 to 120 ° C. .
이하, 본 발명에 따른 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법에 있어서, 단계 1은 그라파이트 옥사이드를 용매 하에서 박리하여 그래핀 옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계이다.
First, in the method for producing an iron oxide (β-FeOOH) -graffin composite according to the present invention, step 1 is a step of preparing a graphene oxide dispersion solution by peeling the graphite oxide in a solvent.
구체적으로, 상기 단계 1의 그라파이트 옥사이드는 흑연을 강산 또는 산화제를 이용하여 산화시켜 제조될 수 있다. 상기 그라파이트 옥사이드를 용매 하에서 박리시키게 되면 그라파이트 옥사이드를 구성하는 면과 면 사이에 용매가 삽입되면서 각각의 면을 용이하게 박리시킬 수 있다. 이때, 상기 그라파이트 옥사이드로부터 박리된 각각의 면을 그래핀 옥사이드로 정의한다.
Specifically, the graphite oxide of step 1 above can be produced by oxidizing graphite with a strong acid or an oxidizing agent. When the graphite oxide is peeled off in a solvent, the solvent can be inserted between the surface constituting the graphite oxide and the surface, and the respective surfaces can be easily peeled off. At this time, each surface peeled from the graphite oxide is defined as graphen oxide.
또한, 상기 단계 1에서 상기 그라파이트 옥사이드를 박리시키기 위한 용매로는 물, 에탄올, 아세톤 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 단계 1의 용매는 산소를 포함하는 작용기를 포함하는 물질들로서, 상기 물질들이 그라파이트 옥사이드를 구성하는 면과 결합하여 용이하게 박리시킬 수 있다. 그러나, 상기 언급한 용매 이외에도 그라파이트 옥사이드의 각각의 면을 용이하게 박리시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있다.
As the solvent for peeling the graphite oxide in step 1, water, ethanol, acetone, etc. may be used alone or in combination. The solvent of the step 1 is a substance containing a functional group containing oxygen, and the substances can easily be peeled by bonding with the surface constituting the graphite oxide. However, in addition to the above-mentioned solvents, any solvent which can easily peel each side of the graphite oxide can be used without limitation.
상기 그라파이트 옥사이드의 각각의 면을 박리시키는 방법으로는 그라파이트 옥사이드가 포함된 용매에 초음파를 조사하거나, 교반시키는 방법을 사용할 수 있다.
As a method of peeling each surface of the graphite oxide, a method of irradiating a solvent containing graphite oxide with ultrasonic waves or stirring may be used.
또한, 상기 단계 1은 용매에 첨가된 그라파이트 옥사이드 입자가 보이지 않을 때까지 초음파를 조사하거나 교반시켜 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하는 것이 바람직하며, 용액의 분산 정도는 그라파이트 옥사이드의 박리정도를 예측할 수 있는 기준이 될 수 있다.
In the step 1, it is preferable to prepare graphene oxide dispersion solution by irradiating or stirring ultrasonic wave until the graphite oxide particles added to the solvent are not visible. The degree of dispersion of the solution is preferably in the range of It can be a standard.
다음으로, 본 발명에 따른 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 분산 용액에 철 전구체를 첨가하여 50 내지 120 ℃의 온도에서 수열 반응을 수행하는 단계이다.Next, in the method for producing an iron oxide (β-FeOOH) -graffin composite according to the present invention,
본 발명은 저온에서 수열 반응시켜 산화철, 특히 β-FeOOH 나노 입자를 포함하는 산화철-그래핀 복합체를 제조할 수 있다. 그래핀 옥사이드 표면에 결합된 산소를 포함하는 작용기를 이용하여 산화철(β-FeOOH) 나노 입자를 효과적으로 그래핀 옥사이드 위에 분산시킬 수 있으며, 이에 따라 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 대량으로 수득할 수 있다.
The present invention can hydrothermally react at a low temperature to produce an iron oxide-graphene complex containing iron oxide, particularly β-FeOOH nanoparticles. (Β-FeOOH) nanoparticles can be effectively dispersed on graphene oxide by using a functional group containing oxygen bound to the surface of graphene oxide, thereby obtaining a large amount of iron oxide (β-FeOOH) -graphine complex can do.
구체적으로, 상기 단계 2에서 철 전구체가 첨가된 그래핀 옥사이드 분산 용액을 50 내지 120 ℃의 온도에서 수열 반응한다. 상기 수열 반응은 철 전구체와 그래핀 옥사이드를 지속적으로 반응시키기 위해 수행되는 반응으로써, 저온에서 수행할 수 있다. 상기 수열 반응 과정에서 철 전구체에 의해 그래핀 옥사이드 표면에 결합된 산소를 포함하는 작용기들은 다소 환원되고, 철 전구체는 산화철(β-FeOOH)로 전환되어 결과적으로 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체가 제조될 수 있다. 상기 수열 반응이 수행되는 온도는 분산 용액에 사용되는 용매에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면 수용액으로써 물을 사용하는 경우에는 철 전구체가 첨가된 그래핀 옥사이드 분산 용액을 80 ℃의 온도에서 수열 반응시킬 수 있다.
Specifically, in
이와 같이, 산화철(β-FeOOH)을 포함하는 그래핀 복합체는 비표면적이 넓은 산화철(β-FeOOH)을 포함함으로써 촉매로 사용시 우수한 촉매활성 효과를 가져온다. 또한, 일반적으로 산화철(β-FeOOH)을 제조하게 되는 경우 염산을 첨가하게 되는데 이 때문에 환경적인 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 그래핀 옥사이드와의 복합체를 제조함으로써 염산을 사용하지 않고 제조가 가능하여 친환경적이다.
As described above, the graphene composite containing iron oxide (β-FeOOH) contains iron oxide (β-FeOOH) having a large specific surface area, which leads to excellent catalytic activity when used as a catalyst. Generally, when iron oxide (β-FeOOH) is produced, hydrochloric acid is added, which may cause environmental problems. However, in the present invention, it is environmentally-friendly because it can be produced without using hydrochloric acid by preparing a complex with graphene oxide.
또한, 상기 단계 2의 철 전구체는 상기 단계 1의 그래핀 옥사이드 표면에 결합된 산소를 포함하는 작용기들과 강하게 이온 결합하여 그래핀 옥사이드 층층에 삽입되어 산화철(β-FeOOH) 나노 입자를 형성시킬 수 있으며, 상기 단계 2의 철 전구체로는 염화제2철(FeCl2ㆍ4H2O), FeCl3ㆍ6H2O 및 FeSO4ㆍ7H2O 등의 철 수화물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
The iron precursor of
나아가, 상기 단계 2의 철 전구체는 그라파이트 옥사이드 중량에 대하여 1 배 이상 첨가되는 것이 바람직하며, 1 내지 20 배로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 철 전구체가 그라파이트 옥사이드 중량에 대하여 1 배 미만으로 첨가되는 경우에는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체의 수득률이 낮은 문제가 있으며, 20 배를 초과하여 첨가되는 경우에는 산화철 나노 입자가 그래핀 옥사이드 위로 분산되기 어려울 수 있고, 산화철이 독립적으로 석출되는 문제가 있다.
Further, the iron precursor of
또한, 상기 단계 2의 수열 반응은 충분한 시간 동안 수행하여 산화철 나노 입자를 그래핀 옥사이드 위에 분산시키는 것이 바람직하며, 6 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다.
In addition, the hydrothermal reaction of
상기 수열 반응에서 제조되는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체는 용액 내에서 침전되어 생성되는데, 이와 같이 침전되어 생성되는 산화철-그래핀 복합체를 회수하기 위하여 상기 단계 2를 수행하고 난 후, 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
The iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex produced in the hydrothermal reaction is precipitated in a solution. In order to recover iron oxide-graphene complex formed by precipitation, iron oxide (β-FeOOH) - graphene complexes.
이때, 상기 회수는 상기 단계 2의 용액을 상온으로 서서히 냉각한 후, 상기 단계 2에서 형성된 생성물을 여과하고 세척하며, 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
At this time, the recovery may include a step of slowly cooling the solution of
구체적으로, 상기 여과는 당업계에서 사용되는 통상의 여과방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 여과된 생성물은 본 발명의 제조 공정 중에 사용되는 용매, 미반응 철 전구체 등과 같은 불순물을 포함할 수 있다.
Specifically, the filtration can be performed using conventional filtration methods used in the art, and the filtered products may include impurities such as solvents, unreacted iron precursors, etc. used in the manufacturing process of the present invention .
또한, 상기 세척은 산 수용액을 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 일례로써, 상기 건조를 수행하기 전에 염산(HCl)으로 세척을 수행할 수 있다. 그 후, 물과 같은 용매로 세척하여 생성물에 포함된 불순물들을 제거하며, 이에 따라 제조되는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체의 순도를 높일 수 있다.
In addition, the washing is preferably performed using an aqueous acid solution. For example, washing with hydrochloric acid (HCl) may be performed before the drying. Thereafter, it is washed with a solvent such as water to remove impurities contained in the product, and the purity of the iron oxide (β-FeOOH) -graffin composite thus produced can be increased.
나아가, 상기 건조는 공기 중 예비건조 후, 진공조건에서 최종 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 생성물을 진공조건에서 건조시키게 되면 생성물 내에 포함된 수분의 수증기압이 낮아지므로 대기 중에서 건조시키는 방법보다 상대적으로 낮은 온도에서 건조시킬 수 있어, 생성물의 변성 및 산화를 최소화할 수 있는 장점이 있다.
Further, it is preferable that the drying is preliminary drying in the air and finally drying in a vacuum condition. If the product is dried under a vacuum condition, the water vapor pressure of moisture contained in the product is lowered, so that the product can be dried at a relatively lower temperature than the air drying method, thereby minimizing denaturation and oxidation of the product.
또한, 본 발명은In addition,
상기의 제조방법으로 제조되는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 제공한다.
(Β-FeOOH) -graphine complex produced by the above-described production method.
본 발명에 따른 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법으로 제조되는 산화철-그래핀 복합체는 그래핀 옥사이드 분산용액에 철 전구체를 첨가하여 저온에서 수열 반응시켜 제조된 산화철-그래핀 복합체이다. The iron oxide-graphene composite prepared by the process for producing iron oxide (β-FeOOH) -graphine complex according to the present invention is an iron oxide-graphene composite prepared by adding an iron precursor to a graphene oxide dispersion solution and hydrothermally reacting at low temperature.
또한, 그래핀 옥사이드 표면에 결합된 산소를 포함하는 작용기를 포함하기 때문에 산화철(β-FeOOH) 입자들의 뭉침 현상을 완화시켜 보다 넓은 표면적을 갖는 구조를 형성시킬 수 있다. In addition, since it contains a functional group containing oxygen bonded to the surface of graphene oxide, it is possible to form a structure having a larger surface area by alleviating the aggregation phenomenon of iron oxide (beta-FeOOH) particles.
나아가, 저온에서의 수열 반응으로 제조하기 때문에 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 대량으로 수득할 수 있는 장점이 있다.
Furthermore, since it is produced by a hydrothermal reaction at a low temperature, there is an advantage that a large amount of iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex can be obtained.
나아가, 본 발명은Further,
상기의 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 포함하는 연료전지용 산소환원반응 촉매를 제공한다.
The present invention provides an oxygen reduction catalyst for a fuel cell comprising the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex.
본 발명에 따른 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 포함하는 연료전지용 산소환원반응 촉매는 산소의 환원반응 속도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 종래 연료전지용 산소환원반응 촉매로 사용되던 백금과 같은 값비싼 금속을 대신하여 연료전지용 산소환원반응 촉매로서 사용될 수 있다.
The oxygen reduction catalyst for a fuel cell including the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex according to the present invention can improve the rate of oxygen reduction reaction. Accordingly, it can be used as an oxygen reduction catalyst for fuel cells in place of expensive metals such as platinum, which have been conventionally used as oxygen reduction catalysts for fuel cells.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<실시예 1> 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체의 제조 1Example 1 Preparation of Iron Oxide (β-FeOOH) Graphene Composite 1
단계 1 : 250 ㎖ 둥근 플라스크에 그라파이트 옥사이드 200 ㎎, 증류수 70 ㎖ 및 교반용 막대자석(stirring bar)를 넣은 후, 초음파 세정기(ultrasonic cleaner, 제조사:Branson Ultrasonics Cooperation, 제조원:멕시코)를 이용하여 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하였다.
Step 1: 200 mg of graphite oxide, 70 ml of distilled water and a stirring bar were placed in a 250 ml round-bottomed flask and ultrasonically cleaned using an ultrasonic cleaner (manufactured by Branson Ultrasonics Cooperation, Mexico) Oxide dispersion solution was prepared.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 그래핀 옥사이드 분산용액에 염화제2철(FeCl2ㆍ4 H2O) 1.32 g을 초음파 세정기를 이용하여 물에 분산시킨 용액을 추가로 첨가하였다. 상기 염화제2철(FeCl2·4 H2O)이 첨가된 그래핀 옥사이드 분산용액을 80 ℃로 예열된 오일조에 넣고 12시간 동안 수열 반응시켜 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 제조하였다.
Step 2: A solution in which 1.32 g of ferric chloride (FeCl 2 .4H 2 O) was dispersed in water using an ultrasonic cleaner was further added to the graphene oxide dispersion solution prepared in step 1 above. The ferric chloride (FeCl 2 · 4 H 2 O ) is added to a yes into bath oil preheating the pin oxide dispersion solution with 80 ℃ to hydrothermal reaction for 12 hours, iron oxide (β-FeOOH) - were prepared graphene composite .
<실시예 2> 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체의 제조 2Example 2: Preparation of iron oxide (? -FeOOH) -
상기 실시예 1의 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 묽은 염산(HCl)으로 세척한 후 증류수로 여러번 세척하고 건조하여 산화철-그래핀 복합체를 제조하였다.
The iron oxide (β-FeOOH) -grained complex of Example 1 was washed with diluted hydrochloric acid (HCl), washed several times with distilled water, and dried to prepare an iron oxide-graphene composite.
<비교예 1> 그래핀 옥사이드의 제조≪ Comparative Example 1 > Preparation of graphene oxide
250 ㎖ 둥근 플라스크에 그라파이트 옥사이드 200 ㎎, 증류수 70 ㎖ 및 교반용 막대자석(stirring bar)를 넣은 후, 초음파 세정기(ultrasonic cleaner, 제조사:Branson Ultrasonics Cooperation, 제조원:멕시코)를 이용하여 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
200 mg of graphite oxide, 70 ml of distilled water and a stirring bar were placed in a 250 ml round-bottomed flask and then graphene oxide was prepared using an ultrasonic cleaner (manufacturer: Branson Ultrasonics Cooperation, Mexico) Respectively.
<비교예 2> 산화철의 제조≪ Comparative Example 2 > Preparation of Iron Oxide
단계 1 : 250 ㎖ 둥근 플라스크에 염화제2철(FeCl2ㆍ4 H2O) 1.32 g과 증류수 40 ㎖를 넣고 초음파 세정기로 염화제2철(FeCl2ㆍ4 H2O) 용액을 제조하였다.
Step 1: prepare a 250 ㎖ ferric chloride (FeCl 2 and 4 H 2 O) 1.32 g and distilled
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 염화제2철 용액을 80 ℃로 예열된 오일조에 넣고 12 시간 동안 환류시켜 산화철을 제조하였다.
Step 2: The ferric chloride solution prepared in step 1 was placed in an oil bath preheated to 80 DEG C and refluxed for 12 hours to prepare iron oxide.
<실험예 1> 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM) 분석<Experimental Example 1> Scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) analysis
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체의 모폴로지를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
In order to confirm the morphology of the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex produced by the manufacturing method according to the present invention, the iron oxide (β-FeOOH) And observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and the results are shown in FIGS. 1 to 4.
도 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 상기 실시예 1 및 실시예 2의 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체는 그래핀에 산화철(β-FeOOH) 나노 입자가 붙어있는 형태임을 알 수 있다.As shown in FIGS. 1 to 4, the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complexes of Examples 1 and 2 prepared by the production method according to the present invention had iron oxide (β-FeOOH) nanoparticles It can be seen that it is attached.
이때, 그래핀 없이 염화제2철(FeCl2·4 H2O)이 80 ℃에서 수열 반응을 통해 산화철로 제조된 비교예 2의 경우에는 산화철 나노 입자가 매우 응집되어 있었으나, 그래핀과 같이 합성되어 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀인 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 응집현상이 완화되어 고르게 분산되었다.
At this time, So the case of the Comparative Example 2 made of the iron oxide via the hydrothermal reaction in the ferric chloride (FeCl 2 · 4 H 2 O ) is 80 ℃ without pin but the iron oxide nanoparticles are highly cohesive, well synthesized in the pin (Β-FeOOH) -graphine prepared in Example 1 and Example 2, the aggregation phenomenon was alleviated and dispersed evenly.
<실험예 2> X-선 광전자 분광기 분석<Experimental Example 2> X-ray photoelectron spectroscopy analysis
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체에서 그래핀 옥사이드의 환원정도 및 산화철-그래핀 복합체를 구성하는 성분들의 비율을 알아보기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산화철-그래핀 복합체와 비교예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드 및 비교예 2에서 제조된 산화철(β-FeOOH)을 X-선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, 제조사:Thermo Fisher Scientific, 제조원:영국)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타내었다.
In order to examine the degree of reduction of the graphene oxide and the proportion of the components constituting the iron oxide-graphene composite in the iron oxide (β-FeOOH) -graffin composite produced by the production method according to the present invention, Graphene oxide prepared in Comparative Example 1 and iron oxide (β-FeOOH) prepared in Comparative Example 2 were subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, manufactured by Thermo Fisher Scientific, UK), and the results are shown in FIG. 5 and Table 1. FIG.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 실시예 1 및 실시예 3의 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체는 sp2 혼성 탄소에 해당하는 피크(284.6 eV)가 나타났고, 산소가 포함된 작용기(수산기, 에폭시기, 케톤기, 카르복실기 등)들에 대한 피크(286 ~ 290 eV)는 다소 감소했음을 알 수 있다.As shown in FIG. 5, the iron oxide (β-FeOOH) -graffin composite of Examples 1 and 3 produced by the production method according to the present invention had a peak (284.6 eV) corresponding to sp2 hybrid carbon, It can be seen that the peaks (286-290 eV) for the functional groups containing oxygen (hydroxyl, epoxy, ketone, carboxyl, etc.) were somewhat reduced.
이와 달리, 비교예 1의 그래핀 옥사이드는 sp2 혼성 탄소에 해당하는 피크(284.6 eV)가 나타났고, 산소가 포함된 작용기들에 대한 피크(286 ~ 290 eV)가 상대적으로 높음을 나타내었다.In contrast, the graphene oxide of Comparative Example 1 showed a peak (284.6 eV) corresponding to the sp2 hybrid carbon and a relatively high peak (286 to 290 eV) for the oxygen-containing functional groups.
이로부터, 본 발명에 따른 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법은 그래핀 옥사이드를 환원시킴과 동시에 저온에서 산화철(β-FeOOH) 구조를 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.
From this, it can be seen that the process for preparing an iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex according to the present invention can form grains of iron oxide (β-FeOOH) at a low temperature while reducing graphene oxide.
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 그래핀 옥사이드의 산소 함량이 28.64 %인 것을 알 수 있으며, 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체의 경우에는 30 % 이상인 것을 확인할 수 있다.
Further, as shown in Table 1, it can be seen that the oxygen content of the graphene oxide of Comparative Example 1 is 28.64%, and that of the iron oxide (β-FeOOH) -graphine composite is 30% or more.
<실험예 3> X-선 회절(XRD) 분석Experimental Example 3 X-ray diffraction (XRD) analysis
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체에서 산화철의 종류를 알아보기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산화철-그래핀 복합체 및 비교예 2에서 제조된 산화철을 X-선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD, 제조사:Rigaku ,제조원:일본)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
In order to investigate the types of iron oxide in the iron oxide (β-FeOOH) -graffin composite prepared by the production method according to the present invention, the iron oxide-graphene composite prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 The obtained iron oxide was measured using an X-ray diffraction (XRD, manufacturer: Rigaku, Japan). The results are shown in Fig.
도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서 제조된 산화철의 종류는 JCPDS card 75-1594와 같았고 이것으로 산화철의 한 종류인 akaganite(β-FeOOH)로 검색되었다. 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체에서 θ = 21 o를 보면 새로운 산화철의 종류인 Goethite(α-FeOOH)가 다소 생성되었음을 알 수 있다.
As shown in FIG. 6, the kind of iron oxide prepared in Comparative Example 2 was the same as that of JCPDS card 75-1594, and thus it was searched for akaganite (β-FeOOH), which is one kind of iron oxide. In the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complexes prepared in Example 1 and Example 2, a new iron oxide type Goethite (α-FeOOH) was generated at θ = 21 o .
이로부터, 본 발명에 따른 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법은 그래핀 옥사이드를 환원시킴과 동시에 저온에서 산화철(β-FeOOH) 구조를 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.From this, it can be seen that the process for preparing an iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex according to the present invention can form grains of iron oxide (β-FeOOH) at a low temperature while reducing graphene oxide.
Claims (12)
상기 단계 1에서 제조된 분산 용액에 철 전구체를 첨가하여 50 내지 120 ℃의 온도에서 수열 반응을 수행하는 단계(단계 2);를 포함하고,
적어도 부분적으로 Goethite(α-FeOOH) 상의 산화철을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법.
Separating the graphite oxide in a solvent to prepare a graphene oxide dispersion solution (step 1); And
(Step 2) of adding an iron precursor to the dispersion solution prepared in step 1 and performing a hydrothermal reaction at a temperature of 50 to 120 ° C,
Characterized in that it comprises, at least in part, iron oxide on Goethite (? FeOOH).
상기 단계 1의 그라파이트 옥사이드는 흑연을 강산 또는 산화제로 산화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphite oxide of step 1 is prepared by oxidizing graphite with a strong acid or an oxidizing agent.
상기 단계 1의 박리는 초음파 조사 또는 교반을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (1) is carried out using ultrasound irradiation or stirring.
상기 단계 2의 철 전구체는 염화제2철(FeCl2ㆍ4H2O), FeCl3ㆍ6H2O 및 FeSO4ㆍ7H2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the iron precursor of step 2 is at least one selected from the group consisting of ferric chloride (FeCl 2 .4H 2 O), FeCl 3 .6H 2 O and FeSO 4 .7H 2 O, FeOOH) - graphene composite.
상기 단계 2의 철 전구체는 그라파이트 옥사이드 중량에 대하여 1 내지 20 배로 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the iron precursor of step 2 is added in an amount of 1 to 20 times the weight of the graphite oxide.
상기 단계 2의 수열 반응은 6 내지 48 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrothermal reaction of step 2 is carried out for 6 to 48 hours.
상기 단계 2를 수행하고 난 후, 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of recovering the iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex after carrying out the step (2).
상기 회수는 냉각, 여과, 세척 및 건조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein said recovery is by cooling, filtration, washing and drying. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 세척은 산 수용액을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein said washing is carried out using an aqueous acid solution. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 건조는 공기 중 예비건조 후, 진공조건에서 최종 건조시키는 것을 특징으로 하는 산화철(β-FeOOH)-그래핀 복합체 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the drying is preliminary drying in air and finally drying under vacuum conditions.
An iron oxide (β-FeOOH) -graffin complex produced by the production method of claim 1.
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