KR101575836B1 - Large-scale manufactruing method of graphene quantum dots with organic solubility and size tunability - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법은 그래핀 양자점의 크기 조절이 용이하고, 보다 균일한 크기의 그래핀 양자점을 형성시킬 수 있으며, 형성된 그래핀 양자점이 유기 용매에 쉽게 녹을 수 있을 뿐 아니라, 응집이 최소화될 수 있어, 보다 향상된 수율로 양질의 그래핀 양자점을 대량으로 제조할 수 있다. 그에 따라, 상기 그래핀 양자점의 제조 방법은 유기발광소자, 태양전지, 광촉매 등과 같은 차세대 기술의 연구에 보다 유용하게 적용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing graphene quantum dots. The method of manufacturing a graphene quantum dot according to the present invention can easily adjust the size of a graphene quantum dot, form graphene quantum dots of a more uniform size, and can easily dissolve formed graphene quantum dots in an organic solvent, Agglomeration can be minimized, and high-quality graphene quantum dots can be mass-produced with improved yield. Accordingly, the graphene quantum dot manufacturing method can be more effectively applied to research of next generation technologies such as an organic light emitting device, a solar cell, and a photocatalyst.
Description
본 발명은 유기 용매에 녹고 균일한 크기를 갖는 그래핀 양자점을 대량으로 제조하고, 표면 안정제의 농도를 조절하여 그래핀 양자점의 크기를 조절하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for controlling the size of graphene quantum dots by preparing large quantities of graphene quantum dots dissolved in an organic solvent and having a uniform size, and adjusting the concentration of the surface stabilizer.
1993년 미국 MIT의 Bawendi 교수팀이 카드뮴(Cd) 기반의 반도체 나노 입자를 합성한 이래로 다양한 종류의 반도체 나노 입자의 특성과 그 응용에 대한 연구가 이루어져 왔다. 1996년 미국 UC Berkeley의 Alivisatos 교수팀이 반도체 나노 입자의 크기 조절을 통해 띠 간격(band gap)을 제어할 수 있다는 사실을 규명하였고, 이러한 특성을 갖는 입자를 특히 양자점(quantum dot)이라 명명하였다. 2005년 서로 다른 띠 간격을 갖는 두 종류의 양자점을 이용해 최초의 양자점 태양전지가 발표 되었으며, 이후 양자점은 순수한 양자점 태양전지 외에도 유기 태양전지, 염료감응형 태양전지 등 다양한 태양전지 분야에 응용되고 있다.Since 1993, Bawendi and colleagues at MIT have synthesized cadmium (Cd) -based semiconductor nanoparticles, research has been conducted on the properties and applications of various types of semiconductor nanoparticles. In 1996, Professor Alivisatos of UC Berkeley identified that the bandgap can be controlled by controlling the size of semiconductor nanoparticles. Particles with such characteristics are called quantum dots. In 2005, the first quantum dot solar cell was announced using two kinds of quantum dots having different band intervals. Since then, quantum dots have been applied to various solar cell fields such as organic solar cells and dye sensitized solar cells in addition to pure quantum dot solar cells.
일반적으로 양자점은 우수한 광 특성, 전기적 특성 및 내구성을 보이지만, 유독하고 값비싼 중금속 원료와 고온의 합성 공정을 필요로 한다는 단점이 있다. 이에 양자점을 안전하고 값싼 물질로 합성하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 최근에는 흑연을 다양한 방법으로 처리하여 탄소 양자점의 일종인 그래핀 구조의 양자점(graphene quantum dots, GQDs)을 합성하는 연구가 크게 주목받고 있다.In general, quantum dots exhibit excellent optical characteristics, electrical characteristics and durability, but they are disadvantageous in that they require toxic and costly heavy metal raw materials and high-temperature synthesis processes. Recently, studies on synthesis of graphene quantum dots (GQDs), a kind of carbon quantum dots, have been focused on by applying various methods to graphite in order to synthesize quantum dots with safe and cheap materials. .
일반적으로 흑연 등의 탄소를 이용하는 그래핀 양자점의 합성 공정은 독성이 적고 비용이 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 하지만, 그래핀 양자점은 유기 용매에 녹이기 어렵고, 원하는 크기로 균일하게 합성하는 과정이 까다로우며, 입자 사이의 뭉침 현상이 빈번해, 연구는 물론 상용화 연구에 활용하는데 어려움을 겪고 있다.Generally, the synthesis process of graphene quantum dots using carbon such as graphite has advantages of low toxicity and low cost. However, graphene quantum dots are difficult to dissolve in organic solvents, and the process of homogeneously synthesizing the desired size is difficult, and the agglomeration phenomenon between the particles is frequent, making it difficult to utilize them in research as well as in commercialization studies.
본 발명은 유기 용매에 쉽게 녹는 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention provides a process for producing graphene quantum dot which is easily dissolved in an organic solvent.
또한, 본 발명은 그래핀 양자점의 응집이 최소화되어 높은 수율로 그래핀 양자점을 대량 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a method for mass-producing graphene quantum dots at a high yield by minimizing aggregation of graphene quantum dots.
또한, 본 발명은 균일한 크기를 갖는 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a method for producing a graphene quantum dot having a uniform size.
또한, 본 발명은 높은 양자 수득률을 갖는 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a method for producing a graphene quantum dot having a high quantum yield.
본 발명에 따르면, According to the present invention,
탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬아민, 탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬카르복시산, 탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알코올, 및 탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬싸이올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면 안정제와 용매를 포함하는 용액 하에서, 그래핀 산화물을 열 분해시켜 그래핀 양자점을 형성시키는 단계A linear or branched alkylamine having 5 to 25 carbon atoms, a linear or branched alkylcarboxylic acid having 5 to 25 carbon atoms, a straight or branched chain alcohol having 5 to 25 carbon atoms, and a linear or branched Forming a graphene quantum dot by thermally decomposing the graphene oxide under a solution containing at least one surface stabilizer selected from the group consisting of an alkylthiol having a chain and a solvent,
를 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법이 제공된다.A method of manufacturing a graphene quantum dot comprising the steps of:
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 그래핀 양자점의 입경은 상기 표면 안정제의 농도에 따라 조절될 수 있다.According to the present invention, the particle size of the graphene quantum dots can be controlled according to the concentration of the surface stabilizer.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 표면 안정제는 상기 표면 안정제와 용매를 포함하는 용액에 대하여 0.1 내지 99 부피%의 농도로 포함될 수 있다.According to the present invention, the surface stabilizer may be contained at a concentration of 0.1 to 99% by volume based on the solution containing the surface stabilizer and the solvent.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 용매는 탄소수 1 내지 25의 탄화수소, 탄소수 1 내지 5의 알코올, 물, 및 아세톤을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.According to the present invention, the solvent may be at least one compound selected from the group consisting of hydrocarbons having 1 to 25 carbon atoms, alcohols having 1 to 5 carbon atoms, water, and acetone.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 열 분해는 100 내지 300 ℃ 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열 분해는 30 분 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다.According to the present invention, the thermal decomposition may be performed at 100 to 300 ° C. Further, the thermal decomposition can be performed for 30 minutes to 12 hours.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 그래핀 양자점의 제조 방법에는, 상기 그래핀 양자점이 형성된 용액에 환원제를 첨가하고 가열하여 상기 그래핀 양자점에 존재하는 결함을 제거하는 단계가 더욱 포함될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a graphene quantum dot, wherein the method further comprises the step of removing a defect existing in the graphene quantum dot by adding a reducing agent to the solution having the graphene quantum dot formed therein and heating the solution.
본 발명을 통해 제공되는 그래핀 양자점의 제조 방법은, 보다 쉽고 단순한 공정을 통해 그래핀 양자점을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 그래핀 양자점의 제조 방법은 그래핀 양자점의 크기 조절이 용이하고, 보다 균일한 크기의 그래핀 양자점을 형성시킬 수 있으며, 형성된 그래핀 양자점이 유기 용매에 쉽게 녹을 수 있을 뿐 아니라, 응집이 최소화될 수 있어, 보다 향상된 수율로 양질의 그래핀 양자점을 대량으로 제조할 수 있다. 그에 따라, 상기 그래핀 양자점의 제조 방법은 유기발광소자, 태양전지, 광촉매 등과 같은 차세대 기술의 연구에 보다 유용하게 적용될 수 있다.The graphene quantum dot manufacturing method provided by the present invention can produce a graphene quantum dot through an easier and simpler process. Furthermore, the graphene quantum dot manufacturing method can easily adjust the size of the graphene quantum dot, form graphene quantum dots with a more uniform size, and can easily dissolve the graphene quantum dots formed in the organic solvent, Can be minimized, and high-quality graphene quantum dots can be mass-produced with improved yield. Accordingly, the graphene quantum dot manufacturing method can be more effectively applied to research of next generation technologies such as an organic light emitting device, a solar cell, and a photocatalyst.
도 1은 본 발명의 일 구현 예 따른 그래핀 양자점 제조용 반응 장치를 나타낸 간략도이다.
도 2는 흑연 덩어리로부터 그래핀 양자점을 얻어내는 과정을 대략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 흑연 덩어리로부터 얻어진 그래핀 산화물이 표면 안정제의 농도에 따라 그래핀 양자점의 크기가 다르게 합성되는 것을 도시한 개략도이다.
도 4에서 (a), (b), (c), 및 (d)는 크기가 다른 네 종류의 그래핀 양자점에 대한 TEM 이미지이고; (e)와 (f)는 그래핀 양자점에 대한 고해상도의 TEM 이미지이다.
도 5는 크기가 다른 네 종류의 그래핀 양자점의 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 365 nm의 빛을 비추었을 때 양자점의 크기에 따라 발광되는 빛을 촬영한 사진이다.FIG. 1 is a schematic view showing a reaction device for producing graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a schematic view showing a roughly process of obtaining graphene quantum dots from a graphite lump.
3 is a schematic view showing that graphene oxides obtained from graphite agglomerates are synthesized with different graphene quantum dots according to the concentration of the surface stabilizer.
4, (a), (b), (c), and (d) are TEM images of four types of graphene quantum dots of different sizes; (e) and (f) are high-resolution TEM images of graphene quantum dots.
FIG. 5 shows the absorption and emission spectra of four kinds of graphene quantum dots having different sizes.
6 is a photograph of light emitted according to the size of a quantum dot when light of 365 nm is irradiated.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for producing a graphene quantum dot according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 임의의 실시 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. Prior to that, unless explicitly stated throughout the description, the terminology is merely to refer to any embodiment, and is not intended to limit the invention.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은, 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한, 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
And, the singular forms used herein include plural forms unless the phrases expressly have the opposite meaning to them. Also, as used herein, the term " comprises " embodies certain features, areas, integers, steps, operations, elements and / or components, It does not exclude the existence or addition of a group.
한편, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 긴 탄소 사슬을 갖는 표면 안정제가 존재하는 용매 하에서 그래핀 산화물을 열 분해시키는 단순한 공정을 통해 안정적인 그래핀 양자점을 형성시킬 수 있음이 확인되었다. 특히, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 상기 표면 안정제의 농도를 조절하는 쉬운 방법으로 그래핀 양자점의 입경을 조절할 수 있을 뿐 아니라, 그 크기도 균일하게 형성될 수 있다. 또한, 상기 표면 안정제에 의해 그래핀 양자점의 표면에 긴 사슬의 작용기가 도입됨에 따라 그래핀 양자점 간의 뭉침이 방지될 수 있어, 높은 생산 효율로 그래핀 양자점을 대량 생산할 수 있다. 나아가, 상기 방법에 의해 제조된 그래핀 양자점은 유기 용매에 쉽게 녹을 수 있고 입경의 조절이 용이하여, 유기발광소자, 태양전지, 광 촉매 등과 같은 차세대 기술의 연구는 물론 상용화 연구에 보다 유용하게 적용될 수 있다.On the other hand, according to the research results of the present inventors, it has been confirmed that stable graphene quantum dots can be formed through a simple process of thermally decomposing graphene oxide in a solvent in which a surface stabilizer having a long carbon chain is present. In particular, according to the study results of the present inventors, the grain size of the graphene quantum dot can be controlled by an easy method of controlling the concentration of the surface stabilizer, and the size can be uniformly formed. In addition, since the long chain functional group is introduced onto the surface of the graphene quantum dot by the surface stabilizer, clumping between the graphene quantum dots can be prevented, and graphene quantum dots can be mass-produced with high production efficiency. Furthermore, the graphene quantum dot prepared by the above method can be easily dissolved in an organic solvent and its particle size can be easily controlled, and thus it is more usefully applied to commercialization studies as well as research on next generation technologies such as organic light emitting devices, solar cells, and photocatalysts .
이러한, 본 발명의 일 구현 예에 따르면,According to this embodiment of the present invention,
탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬아민, 탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬카르복시산, 탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알코올, 및 탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬싸이올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면 안정제와 용매를 포함하는 용액 하에서, 그래핀 산화물을 열 분해시켜 그래핀 양자점을 형성시키는 단계A linear or branched alkylamine having 5 to 25 carbon atoms, a linear or branched alkylcarboxylic acid having 5 to 25 carbon atoms, a straight or branched chain alcohol having 5 to 25 carbon atoms, and a linear or branched Forming a graphene quantum dot by thermally decomposing the graphene oxide under a solution containing at least one surface stabilizer selected from the group consisting of an alkylthiol having a chain and a solvent,
를 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법이 제공된다.A method of manufacturing a graphene quantum dot comprising the steps of:
본 발명을 통해 제공되는 그래핀 양자점의 제조 방법은, 그래핀 산화물을 포함하는 액적을 표면 안정제에 의해 액상의 분산매에 분산시킨 상태에서 열을 가하여 상기 그래핀 산화물의 열 분해에 의해 그래핀 양자점을 형성시키는 방법이다. 이때, 상기 그래핀 산화물은 상기 액적에 분산되어 있거나 그 중 일부는 녹아 있을 수 있다.The method of producing graphene quantum dots according to the present invention is a method of producing graphene quantum dots by dispersing graphene oxide-containing liquid droplets in a liquid phase dispersion medium with a surface stabilizer, and applying heat to decompose graphene quantum dots . At this time, the graphene oxide may be dispersed in the droplet, or some of the graphen oxide may be dissolved.
일 구현 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물로는 통상적인 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 상기 그래핀 산화물은 흑연 덩어리를 가열 하에 강 산으로 처리하는 방법(tattering)을 통해 준비될 수 있다. 이때, 사용 가능한 강 산의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 질산, 황산, 인산, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.According to one embodiment, the graphene oxide can be used without any particular limitation. If desired, the graphene oxide can be prepared by tattering the graphite mass with a strong acid under heating. At this time, the type of strong acid usable is not particularly limited, and preferably nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or a mixture thereof can be used.
한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 표면 안정제와 용매를 포함하는 용액은, 상기 표면 안정제와 용매를 포함하는 액상 조성물을 혼합하는 통상적인 방법으로 준비될 수 있다.Meanwhile, according to one embodiment, the solution containing the surface stabilizer and the solvent may be prepared by a conventional method of mixing the liquid composition comprising the surface stabilizer and the solvent.
여기서, 상기 표면 안정제는 긴 탄소 사슬을 갖는 화합물로서, 이의 존재 하에 그래핀 산화물을 열 분해시킬 경우, 형성된 그래핀 양자점 간의 뭉침이 방지될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 이러한 표면 안정제는 탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬아민, 탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬카르복시산, 탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알코올, 및 탄소수 5 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬싸이올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 표면 안정제는 올레일아민(oleylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 도데실아민(dodecylamine), 옥틸아민(octylamine), 올레일산(oleylic acid), 및 헥사데칸싸이올(hexadecanethiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.Herein, the surface stabilizer is a compound having a long carbon chain. When the graphene oxide is thermally decomposed in the presence of the compound, clumping of formed graphene quantum dots can be prevented. According to one embodiment, such a surface stabilizer is a linear or branched alkylamine having 5 to 25 carbon atoms, a linear or branched alkylcarboxylic acid having 5 to 25 carbon atoms, a straight or branched chain alcohol having 5 to 25 carbon atoms , And a straight or branched alkylthiol having 5 to 25 carbon atoms. Preferably, the surface stabilizer is selected from the group consisting of oleylamine, octadecylamine, hexadecylamine, dodecylamine, octylamine, oleylic acid, Hexadecanethiol, and the like.
특히, 일 구현 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점의 입경은 상기 표면 안정제의 농도에 따라 조절될 수 있다. 즉, 상기 표면 안정제의 농도를 조절하는 쉬운 방법을 통해 다양한 크기의 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 예를 들어, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 표면 안정제의 농도를 낮출 경우 상대적으로 큰 입경을 갖는 그래핀 양자점이 형성될 수 있으며, 반대로 상기 표면 안정제의 농도를 높일 경우 상대적으로 작은 입경을 갖는 그래핀 양자점이 형성될 수 있다.In particular, according to one embodiment, the particle size of the graphene quantum dot can be controlled according to the concentration of the surface stabilizer. That is, graphene quantum dots of various sizes can be obtained through an easy method of controlling the concentration of the surface stabilizer. For example, as shown in FIG. 3, when the concentration of the surface stabilizer is lowered, graphene quantum dots having a relatively large particle size can be formed. Conversely, when the concentration of the surface stabilizer is increased, Pin quantum dots can be formed.
이때, 상기 표면 안정제의 농도는 형성시키고자 하는 그래핀 양자점의 입경에 따라 다양한 범위에서 조절될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 일 구현 예에 따르면, 상기 표면 안정제는 상기 표면 안정제와 용매를 포함하는 용액에 대하여 0.1 내지 99 부피%, 또는 1 내지 90 부피%, 또는 1 내지 85 부피%의 농도로 포함될 수 있다.At this time, the concentration of the surface stabilizer is not particularly limited because it can be adjusted in various ranges depending on the particle size of graphene quantum dots to be formed. According to one embodiment, the surface stabilizer may be contained in a concentration of 0.1 to 99% by volume, or 1 to 90% by volume, or 1 to 85% by volume, based on the solution containing the surface stabilizer and the solvent.
여기서, 상기 용매로는 통상적인 극성 용매 또는 무극성 용매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 25의 탄화수소, 탄소수 1 내지 5의 알코올, 물, 및 아세톤을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.As the solvent, a conventional polar solvent or apolar solvent may be used, and preferably one or more compounds selected from the group consisting of hydrocarbons having 1 to 25 carbon atoms, alcohols having 1 to 5 carbon atoms, water, and acetone Lt; / RTI >
한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점의 형성 단계는 도 1과 같은 반응 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 양자점의 형성 단계는 상기 표면 안정제를 포함하는 용액과 준비된 그래핀 산화물을 플라스크에 첨가하고, 이를 가열하여 상기 그래핀 산화물을 열분해 시키는 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 도 1에 나타낸 반응 장치는 연구 스케일의 장치에 대한 일 구현 예로서, 본 발명이 이러한 장치만을 사용하는 것으로 한정되는 것은 아니며, 상용화 공정에는 이와 동등한 반응을 수행할 수 있는 대형 장치가 이용될 수 있다.Meanwhile, according to one embodiment, the graphene quantum dot formation step may be performed using a reaction device as shown in FIG. For example, the step of forming graphene quantum dots may be performed by adding a solution containing the surface stabilizer and a prepared graphene oxide to a flask, and heating the resultant to pyrolyze the graphene oxide. However, the reaction device shown in FIG. 1 is an example of a research scale device, and the present invention is not limited to the use of only such a device, and a large device capable of performing the equivalent reaction may be used in the commercialization process .
여기서, 상기 표면 안정제를 포함하는 용액과 상기 그래핀 산화물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 상기 용액을 매체로 그래핀 산화물의 열 분해가 수행될 수 있을 정도면 충분하다.Here, the mixing ratio of the solution containing the surface stabilizer and the graphene oxide is not particularly limited, and it is sufficient that thermal decomposition of the graphene oxide can be carried out using the solution as the medium.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 열 분해는 상기 그래핀 산화물이 포함된 용액을 상기 용액의 비점보다 높은 온도로 가열하는 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열 분해는 상기 용액에 포함되는 용매의 비점에 따라 가열 온도가 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 열 분해는 100 내지 300 ℃, 또는 100 내지 250 ℃ 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 열 분해의 수행 시간은 상기 열 분해 온도 조건과 연계하여 결정될 수 있는데, 바람직하게는 30 분 내지 12 시간, 또는 30 분 내지 10 시간, 또는 1 시간 내지 6 시간일 수 있다.And, according to one embodiment, the thermal decomposition may be performed under a condition that the solution containing the graphene oxide is heated to a temperature higher than the boiling point of the solution. For example, the thermal decomposition can be determined depending on the boiling point of the solvent contained in the solution. Preferably, the thermal decomposition may be performed at 100 to 300 ° C, or 100 to 250 ° C. And, the execution time of the thermal decomposition can be determined in conjunction with the thermal decomposition temperature condition, preferably 30 minutes to 12 hours, or 30 minutes to 10 hours, or 1 hour to 6 hours.
이러한 일련의 공정을 통해 균일한 입경을 갖는 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 그런데, 상기 그래핀 양자점에는 상기 그래핀 산화물의 열 분해 과정에서 형성된 결함이 존재할 수 있다. 그래핀 양자점에 결함이 존재할 경우 양자 효율이 감소하는 문제점이 나타날 수 있으므로, 상기 결함은 제거되는 것이 바람직하다.Through such a series of processes, a graphene quantum dot having a uniform particle size can be obtained. However, the graphene quantum dot may have defects formed during thermal decomposition of the graphene oxide. If there is a defect in graphene quantum dots, the quantum efficiency may decrease, so that the defect is preferably removed.
그에 따라, 본 발명에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에는, 상기 그래핀 양자점이 형성된 용액에 환원제를 첨가하고 가열하여 상기 그래핀 양자점에 존재하는 결함을 제거하는 단계가 더욱 포함될 수 있다.Accordingly, the method of manufacturing a graphene quantum dot according to the present invention may further include the step of adding a reducing agent to the solution in which the graphene quantum dots are formed and removing the defects present in the graphene quantum dots by heating.
상기 결함 제거 단계는 상기 열 분해 단계보다 온화한 조건 하에서 수행될 수 있는데, 예를 들어, 80 내지 150 ℃ 하에서 30 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 그리고, 상기 환원제로는 하이드라진(hydrazine), 리튬알루미늄수소화물(LiAlH4), 포름산(formic acid), 백금(platinum), 아스코르빅산(ascorbic acid), 나트륨보로하이드라이드(NaBH4), 및 다이이소부틸알루미늄하이드라이드(diisobutylaluminium hydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.The defect removing step may be performed under milder conditions than the thermal decomposition step, for example, at 80 to 150 ° C for 30 minutes to 24 hours. Examples of the reducing agent include hydrazine, lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), formic acid, platinum, ascorbic acid, sodium borohydride (NaBH 4 ), and the like. At least one compound selected from the group consisting of diisobutylaluminium hydride may be used.
그리고, 본 발명에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에는, 상기 결함 제거 단계 이외에, 상기 그래핀 양자점이 형성된 용액에서 그래핀 양자점을 침전시키는 단계, 침전된 그래핀 양자점을 세척하는 단계 등 통상적인 후처리 단계가 더욱 포함될 수 있다.The method for producing graphene quantum dots according to the present invention may further comprise, in addition to the step of removing defects, a step of precipitating graphene quantum dots in the solution having the graphene quantum dots, a step of washing the precipitated graphene quantum dots, Step can be further included.
한편, 도 2는 흑연 덩어리로부터 그래핀 양자점을 얻어내는 일련의 과정을 나타낸 모식도로서, 특히 표면 안정제로 알킬아민을 사용하는 일명 "아민화 절단법 (amidative cutting method)"에 관한 예이다. 비제한적인 예로, 도 2에 따르면, 흑연 덩어리를 진한 질산과 혼합하여 100 ℃ 하에서 6 시간 동안 교반하는 방법(tattering)으로 그래핀 산화물을 준비하고, 여기에 표면 안정제로 올레일아민(OAm) 용액을 첨가하여 200 ℃ 하에서 3 시간 동안 교반하는 방법(amidative cutting method)으로 그래핀 양자점이 얻어질 수 있다. 그리고, 상기 그래핀 양자점을 포함하는 용액에 하이드라진(N2H4)을 첨가하여 100 ℃ 하에서 1 시간 동안 교반하는 방법으로, 상기 그래핀 양자점에 존재하는 결함을 제거할 수 있다.
On the other hand, FIG. 2 is a schematic diagram showing a series of processes for obtaining graphene quantum dots from a graphite mass, and in particular, an example of an "amidative cutting method" in which an alkylamine is used as a surface stabilizer. As a non-limiting example, according to Fig. 2, graphene oxide is prepared by mixing graphite lumps with concentrated nitric acid and stirring at 100 DEG C for 6 hours, and oleylamine (OAm) solution Graphene quantum dot can be obtained by an amidative cutting method at 200 캜 for 3 hours. Then, by adding hydrazine (N 2 H 4 ) to the solution containing the graphene quantum dots and stirring at 100 ° C for 1 hour, defects existing in the graphene quantum dots can be removed.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.
실시예Example 1 One
100 ml 둥근 플라스크에 5 ml의 올레일아민과 5 ml의 옥타데켄을 넣고 5분 정도 교반하여 무색 투명한 올레일아민 용액 (올레일아민 50 부피% 용액)을 준비하였다.5 ml of oleylamine and 5 ml of octadecene were added to a 100 ml round-bottomed flask and stirred for 5 minutes to prepare a colorless transparent oleylamine solution (50% by volume solution of oleylamine).
이와 별도로, 비이커에 10 mg의 흑연 덩어리와 40 ml의 질산을 넣은 후, 100 ℃ 하에서 12 시간 동안 교반시켰다. 이것을 상온까지 식힌 후 물로 여러 번 헹궈 주었다. 그 후 60 ml 정도의 물을 넣어 옅은 노란색의 그래핀 산화물 용액을 준비하였다.Separately, 10 mg of graphite mass and 40 ml of nitric acid were added to the beaker, followed by stirring at 100 ° C for 12 hours. It was cooled to room temperature and then rinsed several times with water. Then, about 60 ml of water was added to prepare a pale yellow graphene oxide solution.
이어서, 도 1과 같은 반응 장치에 상기 그래핀 산화물 용액과 상기 올레일아민 용액에 첨가하고, 약 200 ℃에서 3 시간 동안 가열하여, 진한 갈색의 그래핀 양자점 함유 용액을 얻었다.Then, the solution was added to the graphene oxide solution and the oleylamine solution in the same reactor as shown in Fig. 1 and heated at about 200 占 폚 for 3 hours to obtain a dark brown graphene quantum dot-containing solution.
상기 그래핀 양자점 함유 용액의 온도를 100 ℃로 낮춘 다음, 여기에 약 2 ml의 하이드라진(hydrazine)을 넣고 3 시간 동안 교반하여, 그래핀 양자점의 결함을 제거하였다.The temperature of the graphene quantum dot-containing solution was lowered to 100 占 폚, about 2 ml of hydrazine was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours to remove defects of graphene quantum dots.
그리고, 결함이 제거된 그래핀 양자점 함유 용액에 극성 용매(메탄올) 수 방울을 첨가한 후 원심 분리하여, 용액 중의 그래핀 양자점을 침전시켰다.Then, a few drops of a polar solvent (methanol) were added to the graphene quantum dot-containing solution from which defects were removed, and then centrifuged to precipitate graphene quantum dots in the solution.
침전된 그래핀 양자점을 무극성 용매(옥탄)에 녹인 후 원심 분리하여 침전시키는 과정을 3 회 반복하였고, 이를 통해 기타 반응물을 제거하여 평균 입경 약 2 nm의 그래핀 양자점을 얻었다.The precipitated graphene quantum dots were dissolved in a nonpolar solvent (octane) and centrifuged to precipitate the precipitate. This procedure was repeated three times to remove other reactants and obtain graphene quantum dots having an average particle size of about 2 nm.
실시예Example 2 2
상기 올레일아민 용액으로 3 ml의 올레일아민과 7 ml의 옥타데켄을 포함하는 용액 (올레일아민 20 부피% 용액)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경 약 4 nm의 그래핀 양자점을 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 3 ml of oleylamine and 7 ml of octadecene (20 vol% oleylamine solution) were used as the oleylamine solution, Graphene quantum dots were obtained.
실시예Example 3 3
상기 올레일아민 용액으로 2 ml의 올레일아민과 8 ml의 옥타데켄을 포함하는 용액 (올레일아민 30 부피% 용액)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경 약 7 nm의 그래핀 양자점을 얻었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that a solution (oleic amine: 30 vol% solution) containing 2 ml of oleylamine and 8 ml of octadecene was used as the oleylamine solution, Graphene quantum dots were obtained.
실시예Example 4 4
상기 올레일아민 용액으로 1 ml의 올레일아민과 9 ml의 옥타데켄을 포함하는 용액 (올레일아민 50 부피% 용액)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경 약 10 nm의 그래핀 양자점을 얻었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that a solution (
시험예Test Example 1: One: TransmissionTransmission ElectronElectron MicroscopyMicroscopy ( ( TEMTEM ) 분석) analysis
실시예 1 내지 4를 통해 얻은 각각의 그래핀 양자점을 톨루엔에 녹인 용액(5 mg/ml)을 TEM 그리드에 소량 코팅하여 TEM 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.A small amount of a solution (5 mg / ml) of each of the graphene quantum dots obtained in Examples 1 to 4 in toluene was coated on a TEM grid and analyzed by TEM. The results are shown in FIG.
도 4는 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, 및 (d) 실시예 4에 따른 그래핀 양자점을 나타낸 것으로서, 표면 안정제인 올레일아민의 농도에 따라 그래핀 양자점의 입경이 조절되는 것으로 확인되었다.4 shows graphene quantum dots according to Example 1, (b) Example 2, (c) Example 3, and (d) Example 4, which were prepared according to the concentration of oleylamine as a surface stabilizer It was confirmed that the grain size of graphene quantum dots was controlled.
그리고, 도 4의 (e)와 (f)는 실시예 1의 그래핀 양자점에 대한 고해상도 TEM 이미지로서, (e) lattice spacing 과 (f) edge structure (blue-line, zigzag; red-line, armchair)를 각각 확인할 수 있다.
(E) lattice spacing and (f) edge structure (blue-line, zigzag; red-line, armchair) Respectively.
시험예Test Example 2: 2: UVUV -- VisVis 흡광도 및 발광도 분석 Absorbance and luminescence analysis
실시예 1 내지 4를 통해 얻은 각각의 그래핀 양자점을 톨루엔에 녹인 용액(5 mg/ml)을 4면이 투명한 큐벳(cuvette)에 채워 UV-Vis 흡광도와 발광도를 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The UV-Vis absorbance and the luminescence were analyzed by filling each of the graphene quantum dots obtained in Examples 1 to 4 in a toluene-containing solution (5 mg / ml) into a transparent cuvette having four sides, Respectively.
도 5에서 (a,e)는 실시예 1을 통해 얻은 그래핀 양자점(평균 입경 약 2nm), (b,f)는 실시예 2를 통해 얻은 그래핀 양자점(평균 입경 약 4 nm), (c,g)는 실시예 3을 통해 얻은 그래핀 양자점(평균 입경 약 7 nm), (d, h)는 실시예 4를 통해 얻은 그래핀 양자점(평균 입경 약 10 nm)에 대한 분석 결과이다.(A, e) in FIG. 5 are graphene quantum dots (average particle diameter about 2 nm) obtained through Example 1, (b, f) , g) shows the graphene quantum dots (average diameter of about 7 nm) obtained in Example 3, and (d, h) shows the results of analysis of graphene quantum dots (average diameter of about 10 nm) obtained in Example 4.
도 5에 나타낸 바와 같이, 300 nm 부근의 흡광도 피크와 들뜸 파장(excitation wavelength)에 따른 발광도 피크의 변화가 확인되었고, 그래핀 양자점의 입경에 따른 흡광도와 발광도의 변화가 확인되었다.
As shown in Fig. 5, the change of the luminescence peak according to the absorbance peak and the excitation wavelength around 300 nm was confirmed, and the change of the absorbance and the luminescence according to the particle diameter of the graphene quantum dot were confirmed.
시험예Test Example 3: 발광 색상 확인 3: Check emission color
실시예 1의 방법을 참고로, 표면 안정제의 농도를 조절하여 입경 약 2 내지 10 nm의 그래핀 양자점을 얻은 후, 이를 포함하는 각각의 용액에 365 nm의 빛을 비추어 발광되는 빛을 촬영하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.With reference to the method of Example 1, graphene quantum dots having a particle diameter of about 2 to 10 nm were obtained by controlling the concentration of the surface stabilizer, and light emitted therefrom was irradiated with light of 365 nm in each of the solutions. The results are shown in Fig.
도 6에 나타낸 바와 같이, 그래핀 양자점의 입경에 따라 다양한 색상의 발광이 가능한 것으로 확인되었다.
As shown in Fig. 6, it was confirmed that emission of various colors was possible according to the grain size of graphene quantum dots.
Claims (10)
상기 그래핀 양자점의 입경은 상기 표면 안정제의 농도에 따라 조절되는, 그래핀 양자점의 제조 방법.
A linear or branched alkylamine having 5 to 25 carbon atoms, a linear or branched alkylcarboxylic acid having 5 to 25 carbon atoms, a straight or branched chain alcohol having 5 to 25 carbon atoms, and a linear or branched And a step of thermally decomposing the graphene oxide to form graphene quantum dots in a solution containing at least one surface stabilizer and a solvent selected from the group consisting of alkylthiol having 1 to 5 carbon atoms,
Wherein the grain size of the graphene quantum dot is controlled according to the concentration of the surface stabilizer.
상기 표면 안정제는 상기 표면 안정제와 용매를 포함하는 용액에 대하여 0.1 내지 99 부피%의 농도로 포함되는, 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surface stabilizer is contained in a concentration of 0.1 to 99% by volume based on the solution containing the surface stabilizer and the solvent.
상기 표면 안정제는 올레일아민(oleylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 도데실아민(dodecylamine), 옥틸아민(octylamine), 올레일산(oleylic acid), 및 헥사데칸싸이올(hexadecanethiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The surface stabilizer may be selected from the group consisting of oleylamine, octadecylamine, hexadecylamine, dodecylamine, octylamine, oleylic acid, and hexadecane thiol (hexadecanethiol), wherein the graphene quantum dot is at least one compound selected from the group consisting of hexadecanethiol and hexadecanethiol.
상기 용매는 탄소수 1 내지 25의 탄화수소, 탄소수 1 내지 5의 알코올, 물, 및 아세톤을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent is at least one compound selected from the group consisting of hydrocarbons having 1 to 25 carbon atoms, alcohols having 1 to 5 carbon atoms, water, and acetone.
상기 열 분해는 100 내지 300 ℃ 하에서 수행되는, 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the thermal decomposition is performed at 100 to 300 캜.
상기 열 분해는 30 분 내지 12 시간 동안 수행되는, 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the thermal decomposition is performed for 30 minutes to 12 hours.
상기 그래핀 양자점이 형성된 용액에 환원제를 첨가하고 가열하여 상기 그래핀 양자점에 존재하는 결함을 제거하는 단계
를 더욱 포함하는, 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Adding a reducing agent to the solution having the graphene quantum dots and heating to remove defects present in the graphene quantum dot
Further comprising the step of:
상기 결함 제거 단계는 80 내지 150 ℃ 하에서 30 분 내지 24 시간 동안 수행되는, 그래핀 양자점의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the defect removing step is performed at 80 to 150 DEG C for 30 minutes to 24 hours.
상기 환원제는 하이드라진(hydrazine), 리튬알루미늄수소화물(LiAlH4), 포름산(formic acid), 백금(platinum), 아스코르빅산(ascorbic acid), 나트륨보로하이드라이드(NaBH4), 및 다이이소부틸알루미늄하이드라이드(diisobutylaluminium hydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 그래핀 양자점의 제조 방법.9. The method of claim 8,
The reducing agent may be selected from the group consisting of hydrazine, lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), formic acid, platinum, ascorbic acid, sodium borohydride (NaBH 4 ), and diisobutyl Wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of diisobutylaluminium hydride.
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