KR101574973B1 - 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법 - Google Patents

안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열전성능을 향상시킬 수 있는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 원료 분말을 혼합한 뒤 고상반응을 수행하는 방법을 적용함으로써 자연적으로 고용체 형태의 열전재료를 제조할 수 있어 열전 성능을 획기적으로 개선할 수 있다.
또한 최적의 조건에서 열간압축공정을 적용함으로써 원하는 밀도의 성형제를 제조할 수 있다.
아울러 본 발명에 따르면 원료분말을 혼합하여 고체상태에서 반응시키는 공정만으로 고용체 상태의 열전재료를 제조할 수 있기 때문에 낮은 비용으로 성능이 향상된 열전재료를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 고용체 열전재료에 Sb를 도핑함으로써 열전재료의 전기전도도와 제벡계수를 최적화할 수 있다.

Description

안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법{ANTIMONY-DOPED THERMOELECTRIC SOLID SOLUTION MATERIALS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열전성능을 향상시킬 수 있는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 열 에너지와 전기 에너지를 변환하는 재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
열전재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다.
열전재료는 19세기 초에 열전현상인 제벡효과(Seebeck effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전성능 지수가 높은 열전재료로 개발되고 있다.
최근 열전재료는, 열전발전 특성을 이용하여 산간벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용되고 있으며, 또 열전냉각 특성을 이용하여 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기둥 등에 사용되고 있다.
열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit)로 평가되며, 이는 ZT = α2σT/(κE+κL)로 정의된다. α는 제벡계수, σ는 전기전도도, κE는 전자 열전도도(electronic thermal conductivity), κL은 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)이다. 따라서 열전 물성을 최적화하기 위해서는 PGEC(Phonon-Glass and Electron-Crystal)를 생성하기 위해 노력하면서 역률(Power Factor, PF = α2σ)를 높이고 동시에 κL을 감소시켜야 한다. 또한 열전재료 선택을 위한 기준으로서 재료인자 β = (m*/me)3/2μ kL -1 가 이용될 수 있다(m*은 density-of-states effective mass이고, me는 mass of electron이고, μ는 carrier mobility이다). 결과적으로 높은 성능의 열전재료가 되기 위해서는 낮은 격자 전도도 및 높은 캐리어 이동도를 가져야 한다.
높은 열전성능지수를 가진 물질 중에 현재 많이 사용되고 있는 물질은 Bi2Te3 및 그의 고용체(solid solution)물질들이다. 특히 고용체의 경우에는 점결함에 의한 포논 스캐터링(phonon scattering)의 영향으로 열전도도가 감소하여 성능지수를 향상시킬 수 있는 효과가 있으나, 균일한 고용체를 형성하지 못하여 편석이 발생하는 경우에는 오히려 열전성능이 크게 감소하는 문제가 있기 때문에 균일한 고용체를 형성하려는 기술이 개발되고 있다.(등록특허 제10-0440268호)
한편, Bi2Te3는 희소성 자원인 Te를 사용하여 매우 고가이며, 독성물질인 Bi를 사용하는 문제가 있으므로, 이를 대체하기 위한 연구가 계속되고 있다.
최근 유망한 열전재료로서 마그네슘 화합물 Mg2BⅣ (BⅣ = Si, Ge, Sn) 및 그 고용체들이 주목받고 있다. 이들은 500K에서 800K의 중온 영역에서 우수한 열전특성을 보이며, 친환경적이고 경제적인 열전재료로 알려져 있다. 마그네슘 화합물 Mg2BⅣ의 β 값은 3.7-14로서, 철 실리사이드(0.05-0.8) 및 실리콘-게르마늄 합금(1.2-2.6)에 비해 매우 높은 값을 가지고 있다. 또한 Mg2Si-Mg2Ge 고용체는 Ge 사이트를 대체하여 치환된 Si 사이트에 의해 강화된 포논 스캐터링(phonon scattering)에 따른 열전도도 감소를 기대할 수 있다.
다만 고용체 제조과정에서 Mg 합금을 용해하는 경우 Mg가 휘발 및 산화되거나, Mg, Si, Ge의 녹는점의 차이, 중력 분리 등의 이유로 전체적인 조성을 제어하기 어려운 문제가 있어, 이를 극복할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0440268호
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전기전도도 및 제벡계수를 최적화함으로써 열전성능을 개선할 수 있는 고용체 열전재료 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명에 따르면, Mg 분말, Si 분말, Ge 분말 및 Sb 분말을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계(단계 a); 상기 단계 a에서 혼합된 분말을 열처리를 통해 고체 상태에서 반응시키는 고상반응단계(단계 b); 및 상기 단계 b에서 합성된 분말을 열간압축하는 단계(단계 c)를 포함하는, 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 혼합하는 단계(단계 a)는 Mg2Si1-xGexSbm(0<x<1, 0<m≤0.1)의 화학양론조성에 따라 혼합할 수 있다. 더욱 바람직하게는 Mg2Si1-xGexSbm(0.3≤x≤0.7, 0.005≤m≤0.03)의 화학양론조성에 따라 혼합할 수 있다. 안티몬의 양이 상기 범위를 초과하는 경우에는 열전재료의 전기전도도 및 제벡계수의 최적화를 구현하기 어려울 수 있다.
상기 고상반응단계는 Sb가 도핑된 Mg2Si-Mg2Ge 고용체 분말을 합성하는 단계일 수 있다.
상기 단계 a에서 혼합된 분말을 열처리를 통해 고체 상태에서 반응시키는 고상반응단계(단계 b)는 원료 분말을 혼합한 뒤 고상반응을 수행하는 것으로서, 상기 고상반응에 따라 자연적으로 Sb가 도핑된 고용체를 형성할 수 있다. 이에 따라 열전재료의 성능이 향상될 수 있고 이러한 특징은 고체 상태의 물질을 단순히 반응시키는 종래의 고상반응법으로는 예측할 수 없는 내용이다.
상기 고상반응단계(단계 b)는 773~973K의 온도범위에서 1~10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위보다 낮은 온도, 짧은 시간동안 고상반응을 수행하는 경우 기대하는 고용체를 형성하기 어렵고 상기 범위보다 높은 온도, 오랜 시간에서 고상반응을 수행하는 경우 제조비용이 향상되는 단점이 있고, 더 심할 경우에는 제2상이 형성되거나 Mg가 산화 또는 휘발되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 고상반응 단계 이후의 열간압축단계(단계 c)는 10~100MPa의 압력과 973~1173K의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 범위보다 낮은 압력, 낮은 온도에서 열간압축하는 경우 원하는 밀도로 성형하기 어렵고, 상기 범위보다 높은 압력, 높은 온도에서 열간압축하는 경우 제조비용이 높아지고 제2상이 형성되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 고상반응단계를 수행하기 전에, 상기 혼합된 원료물질 분말을 냉간압축하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 냉간압축 공정은 10~1000MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 냉간압축 공정은 원료물질 분말들이 접촉하는 면적을 넓힘으로써 이후의 고상반응 과정에서 원료물질 분말 사이의 확산을 촉진시키기 위한 것이며, 냉간압축 공정을 수행하지 않는 경우에는 고상반응이 부분적으로 진행되어 전체적으로 균질한 합성 결과를 얻을 수 없고 반응되지 않은 원료물질이 남는 문제가 생길 수 있다. 이 압력보다 낮은 압력에 냉간압축을 수행할 경우에는 냉간압축에 의한 고상반응 및 확산의 촉진 효과를 얻을 수 없으며, 이보다 높은 압력에서 냉간압축을 수행할 경우에는 비용이 높아지는 단점이 있다.
본 발명에 따르면, Mg 분말, Si 분말 및 Ge 분말을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합하는 단계에서 혼합된 분말을 열처리를 통해 고체 상태에서 반응시키는 고상반응단계; 상기 고상반응단계 후 Sb 분말을 도핑하는 단계; 및, 상기 고상반응단계와 도핑하는 단계를 거쳐 합성된 분말을 열간압축하는 단계를 포함하는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제조방법은 Mg 분말, Si 분말, Ge 분말 및 Sb 분말은 Mg2Si1-xGexSbm(0<x<1, 0<m≤0.1)의 화학양론조성에 따른 양으로 투입될 수 있다. 더욱 바람직하게는 Mg2Si1-xGexSbm(0.3≤x≤0.7, 0.005≤m≤0.03)의 화학양론조성에 따른 양으로 투입될 수 있다. 고상반응단계 및 열간압축하는 단계에 관한 내용은 위에서 설명한 것과 동일하므로 여기서는 생략한다.
본 발명에 따르면, 상기 방법으로 고용체 열전재료로서, Mg2Si1-xGexSbm(0<x<1, 0<m≤0.1)의 조성으로 구성된 고용체인 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료를 제공할 수 있다.
상기 열전재료는 n-형 전도를 나타낼 수 있다.
상기 열전재료는 Mg2Si1-xGexSbm(0.3≤x≤0.7, 0.005≤m≤0.03)의 조성으로 구성될 수 있다.
특히 상기 열전재료는 Mg2Si0.5Ge0.5Sb0.02의 조성으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따르면 원료 분말을 혼합한 뒤 고상반응을 수행하는 방법을 적용함으로써 자연적으로 고용체 형태의 열전재료를 제조할 수 있어 열전 성능을 획기적으로 개선할 수 있다.
또한 최적의 조건에서 열간압축공정을 적용함으로써 원하는 밀도의 성형제를 제조할 수 있다.
아울러 본 발명에 따르면 원료분말을 혼합하여 고체상태에서 반응시키는 공정만으로 고용체 상태의 열전재료를 제조할 수 있기 때문에 낮은 비용으로 성능이 향상된 열전재료를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 고용체 열전재료에 Sb를 도핑함으로써 열전재료의 전기전도도와 제벡계수를 최적화할 수 있다.
도 1a 및 1b는 제조된 시편의 X선 회절분석 결과이다.
도 2는 제조된 시편의 격자상수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 전기전도도를 측정한 결과이다.
도 4a 및 4b는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 제벡계수를 측정한 결과이다.
도 5a ~ 5c는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 열전도도를 측정한 결과이다.
도 6a 및 6c는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 무차원 열전성능지수를 계산한 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
먼저 원료물질로 고순도의 Mg (99.99%, <149㎛), Si (99.99%, <45㎛), Ge (99.99%, <45㎛) 및 Sb (99.999%, <75㎛) 분말을 준비하고 균일하게 혼합하였다.
각 분말의 양은 Mg2Si1-xGexSbm(0.3≤x≤0.7, m=0, 0.005, 0.01, 0.02 0.03) 화학양론 비(stoichiometric ratio)에 따라 결정하였다.
상기 비율로 혼합된 분말을 600 MPa 압력으로 냉간압축하여 펠렛(pellet)을 형성하였다. 이러한 냉간압축 공정을 수행함으로써, 원료물질 분말들이 접촉하는 면적을 넓힘으로써 이후의 고상반응 과정에서 원료물질 분말 사이의 확산을 촉진시킬 수 있다. 냉간압축 공정을 수행하지 않은 경우에는 고상반응이 부분적으로 진행되어 전체적으로 균질한 합성 결과를 얻을 수 없고, 반응되지 않은 원료물질이 남게 되는 문제가 생길 수 있다.
상기 냉간압축 공정을 수행한 원료는 알루미나 도가니에 장입하여 773K에서 6시간 동안 진공에서 고상 반응(SSR)을 진행하였다. 합성된 분말은 내부 직경 10mm의 원통형 그래파이트 다이(cylindrical graphite die)에 장입 후 온도 1073K, 압력 70 MPa에서 2시간 동안 진공에서 열간압축(핫-프레싱, HP)하여 고용체 열전재료를 제조하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고용체 열전재료는 상기 방법과 같이 원료물질 혼합단계에서 도핑원소(Sb)를 함께 혼합하는 방법을 이용할 수도 있고, 고상반응을 통해서 고용체 분말을 형성한 이후 도핑원소(Sb)를 도핑하는 방법을 적용하여 제조할 수도 있다.
상기 방법으로 제조된 시편에 대하여 다양한 물성을 측정하였다.
Cu Kα 라디에이션(40kV, 30mA)를 이용하는 X선 회절분석기(XRD, Bruker D8-Advance)로 합성된 고용체 상과 격자상수를 분석하였다. 회절 패턴은 θ-2θ 모드 (10 to 90˚ 2θ)에서 측정되었다(step size 0.02˚, scan speed 0.4 sec/step, wave length of 0.15405 nm). 제벡계수 및 전기전도도 측정을 위하여, 열간압축된 성형체(compact)를 직사각형 모양(3 mm x 3 mm x 9 mm)으로 절단하였고, 열전도도 및 홀 이펙트(Hall effect)를 측정하기 위하여, 디스크 모양(직경 10mm x 두께 1mm)으로 절단하였다. 홀 이펙트 측정은 실온에서 van der Pauw 법을 이용하여 일정한 자기장(1T) 및 전류(50mA)에서 수행하였다. 제벡계수 및 전기전도도는 헬륨 분위기에서 ZEM-3(Ulvac-Riko) 장비를 이용하여 각각 온도차 방법(temperature differential method) 및 4-프로브 방법(4-probe method)으로 측정하였다. 열전도도는 진공에서 레이저 플래시 TC-9000H(Ulvac-Riko)를 이용한 열확산, 비열 및 밀도 측정으로부터 추정하였다.
도 1a 및 도 1b는 상기 고상반응으로 합성된 시편의 X선 회절 분석 결과이다. 제조된 시편의 화학양론조성에 따라 Mg2Si1-xGexSbm(0.3≤x≤0.7, m=0, 0.005, 0.01, 0.02 0.03)로 표시하였다. 합성된 고용체(시편)의 패턴은 Mg2Si 및 Mg2Ge의 표준 회절 피크와 일치하였다. 즉 순수 Mg2Si 및 Mg2Ge 사이에 위치한 모든 피크와 일치하였다. 이를 통해 Sb가 도핑된 Mg2Si1-xGex 고용체는 SSR 및 HP에 의해 성공적으로 합성되었고 다른 2차상이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 열처리에 의한 고상반응을 수행하기에 앞서서 냉간압축 공정을 수행함으로써 원료물질 분말들의 반응 및 확산을 촉진하였기 때문이다. 회절 피크는 Ge 함량 증가할수록 낮은 앵글로 조금씩 이동하였는데, 이는 Mg2Si 및 Mg2Ge 사이의 고용체에 의하여 격자 상수가 증가하였다는 것을 나타낸다.
도 2는 제조된 시편의 격자 상수 변화를 나타낸 것이다. 도 2에서 x는 Ge 함량을 나타낸다. 도 2는 Mg2Si1-xGex 및 Mg2Si1-xGexSbm에서 Ge의 분률을 기준으로 표시하였다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 격자 상수는 Ge 함량이 증가할수록 선형적으로 증가하였다. Sb가 도핑되지 않은 시편은 대략 0.6367㎚ 에서 0.6383 ㎚까지 증가하였고 Sb가 도핑된 시편은 이보다 약간 높은 수치를 나타내었다. 이는 선행연구들에서 확인된 Mg2Si(0.6352㎚)와 Mg2Ge(0.6392㎚)의 격자상수 범위에 속하는 것으로 결과적으로 베가드의 법칙을 만족시키는 데이터이고 Mg2Si1-xGex 및 Mg2Si1-xGexSbm의 고용체가 잘 형성되었다는 것을 나타낸다(Ref.[19]: E. Ratai, M. P. Augustine and S. M. Kauzlarich, J. Phys. Chem. B 107, 12573 (2003)., Ref.[20] F. Vazquez, R. A. Forman and M. Cardona, Phys. Rev. 176, 905 (1968).) 결과적으로 Ge 원자들은 Si 사이트에서 용해되었다는 알 수 있다. 또한 Si 또는 Ge 사이트가 Sb 원자들로 치환되었으나 Sb 도핑 농도가 높지 않았기 때문에 격자상수를 약간 증가시켰다는 것을 알 수 있다.
표 1에서는 상기 방법으로 제조된 시편에 대한 실온에서의 전자이동특성을 나타내었다.
Specimen Hall coefficient
[cm3C-1]		 Mobility
[cm2V-1s-1]		 Carrier concentration
[cm-3]
Mg2Si0.7Ge0.3 -15.47 114 4.0x1017
Mg2Si0.7Ge0.3:Sb0.02 -0.0027 0.9 2.2x1021
Mg2Si0.5Ge0.5 -8.44 28 7.3x1017
Mg2Si0.5Ge0.5:Sb0.02 -0.003 0.88 2.0x1021
Mg2Si0.3Ge0.7 5.55 4.1 1.1x1018
Mg2Si0.3Ge0.7:Sb0.02 -0.0019 0.2 3.2x1021
Mg2Si0.5Ge0.5:Sb0.005 -0.044 4.2 1.4x1020
Mg2Si0.5Ge0.5:Sb0.01 -0.004 0.9 1.5x1021
Mg2Si0.5Ge0.5:Sb0.02 -0.003 0.88 2.0x1021
Mg2Si0.5Ge0.5:Sb0.03 -0.0026 0.93 2.3x1021
Sb가 도핑되지 않은 시편은 x=0.3-0.5에서 n-형 전도특성을 나타내었으나 x≥0.7에서는 실온에서 p-형으로 전이되었다. 이는 p-형 반도체인 Mg2Ge의 고유 특성 때문이다. 그러나 Sb가 도핑된 시편에서는 모두 n-형 전도특성을 나타내었는데 이는 대다수 캐리어가 전자라는 것을 의미한다. 캐리어 농도는 Sb 도핑에 의해 4.0 x 1017cm-3 에서 3.2 x 1021cm-3 까지 증가되었고 Sb 함량이 증가할수록 캐리어 농도도 증가하는 경향을 나타내었다. 따라서 Sb 원자들이 Mg2Si1-xGex 고용체에 대하여 n-형 도펀트(도너)로 작용하였다는 것을 알 수 있다. 그러나 캐리어 이동도는 Sb 도핑으로 감소하였는데, 이는 이온화된 불순물 스캐터링에 의해 유발되는 반도체의 전형적 거동이다. 표 1에서 나타내는 바와 같이, 전자 농도의 증가는 Sb 도핑에 의해 유발된 캐리어 이동도 감소에 비해 두드러졌고 결과적으로 전기전도도는 증가하였다.
도 3a 및 3b는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 전기전도도를 측정한 결과이다.
n-형 반도체의 전기전도도는 하기 수학식 (1)로 표현된다.
[수학식 1]
Figure 112014040447840-pat00001
상기 식에서 e는 전자 전하, n은 전자 농도, μ는 전자 이동도, m*는 전자의 유효질량, τ는 전자의 릴렉세이션 타임(relaxation time of electron)이다. 고용체의 전기 전도도는 Sb 도핑에 의해 대략 3.3x102S/m 에서 4.5x104S/m 까지 증가하였는데 이는 캐리어 농도의 증가 때문이다. Sb이 도핑되지 않은 시편에서는 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 급속하게 증가하였고, 비축퇴(non-degenerate) 반도체 특성을 보였다. 또한 전기전도도는 Ge 함량 증가에 따라 감소되는 결과를 나타내었다. Sb가 도핑된 시편의 경우는 온도와 무관하게 축퇴(degenerate) 반도체 특성을 보였다.
표 1에서 나타내는 바와 같이, Ge 함량에 따라 전기전도 형태가 변화되는데, 이는 바이폴러 전도(bipolar conduction)가 발생하기 때문이다. 이는 Mg2Si1-xGex의 조성에 따라서 캐리어 농도와 이동도가 달라지는 결과를 가져온다. Mg2Si의 다수 캐리어는 전자이고 반면 Mg2Ge의 다수 캐리어는 정공이다. Sb가 도핑된 시편의 경우는 전기전도도가 특정 온도에서 증가하였다. 이는 Sb가 도핑되지 않은 시편에 비하여 캐리어 농도가 증가되었기 때문이다.
도 4a 및 4b는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 제벡계수를 측정한 결과이다. 도 4a를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 제벡계수는 실온에서 Ge 함량이 증가할수록 -513 ㎶/K 에서 51 ㎶/K로 변화하였다. 제벡계수 부호(sign)는 표 1의 홀 계수(Hall coefficient)와 일치하였다. 이는 Ge 함량이 증가함에 따라 전기전도에 기여하는 다수의 캐리어가 전자(n-type conduction)에서 정공(p-type conduction)으로 변화되었다는 것을 의미한다. 결과적으로 Mg2Si1-xGex 고용체는 원소조성에 상당히 민감한 열전재료라고 할 수 있다. |α| = r - clnn(|α|: 제벡계수 절대값, r : 스캐터링 파라미터, c : 상수, n : 캐리어 농도)식에 따를 때, 도펀트 및 승온에 의해 열활성화(thermal activation)가 증가될수록 n이 증가하게 되고, 결국 |α|는 감소하게 된다. Sb가 도핑되지 않은 모든 시편에서, 온도가 증가할수록 |α|는 감소하고 포화되는 경향을 보였다. 또한 x ≥ 0.7인 경우 실온에서는 p-형 전도특성을 나타내지만, 고온에서는 n-형 전도특성으로 전환되었다. 이것은 Ge의 첨가에 의한 바이폴러 전도(bipolar conduction) 때문이다. Sb가 도핑된 모든 시편은 n-형 전도(네거티브 제벡계수)를 나타내었는데, 이는 Sb 원자들이 Mg2Si1-xGex에서 전자 도너로서 성공적으로 작용하였다는 것을 의미한다. Sb가 도핑된 시편의 제벡계수는 -131 ㎶/K ~ -259 ㎶/K 였고 |a|는 온도 및 Ge 함량이 증가할수록 증가하였다.
n-형 반도체의 제벡계수(α)는 하기 수학식 2로 표현된다.
[수학식 2]
Figure 112014040447840-pat00002
상기 식에서 k는 볼츠만 상수, r은 멱함수 지수(the exponent of the power function in the energy-dependent relaxation time expression), EC는 전도대 바닥(bottom of the conduction band), EF는 페르미 에너지, T는 절대온도, NC는 전도대에서 유효 상태밀도(effective density-of-states in the conduction band), n은 전하 캐리어 농도, γ는 스캐터링 팩터, c는 상수이다. 도 4b에서 나타내는 바와 같이, 진성 Mg2Si0.5Ge0.5의 제벡계수 절대값(|α|)은 낮은 온도에서 매우 높았다(-513 ㎶/K at 323 K). 그러나 온도가 증가될수록 현저하게 감소하는 경향을 나타내었다(-151 ㎶/K at 823 K). 이는 고유 전도(intrinsic conduction)에 의한 전자 농도의 증가 때문이다. 상기에서 설명한 것처럼 제벡계수 부호는 네거티브(negative)로 표 1의 홀 계수(Hall coefficient)와 일치하였다. Sb 도핑량이 증가할수록 제벡계수 절대값(|α|)은 감소하였는데 이는 캐리어 농도 증가 때문이다. Sb가 도핑된 Mg2Si0.5Ge0.5의 |α|은 온도가 증가할수록 증가하였고 특정 온도 이상에서 감소하였다. 이는 고유 전도(intrinsic conduction)에 의한 전자 농도 증가 때문이고, 고온에서 전자 농도 증가는 전자-포논(electron-phonon) 스캐터링에 비하여 두드러졌다. Sb가 도핑된 시편의 제벡계수는 323 K에서 -199 ㎶/K ~ -112㎶/K, 823 K에서 -256 ㎶/K ~ -222 ㎶/K였다.
도 5a ~ 5c는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 열전도도를 측정한 결과이다. 도 5a를 참조하면 설명하면 다음과 같다. Sb가 도핑되지 않은 시편의 경우, 온도가 증가할수록 열전도도는 감소하였고, 723K 이상에서는 고유 전도(intrinsic conduction)에 의해 열전도도가 증가하였다. Mg2Si1-xGex 고용체는 낮은 열전도도를 나타내는데, 이는 고용된 원자(Si 또는 Ge)가 포논 스캐터링의 중심으로 작용하여 열전도도가 감소하는 전형적인 합금효과 때문이다. 그러나 고용체의 열전도도는 온도가 증가할수록 약간 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 고유 전도에 의한 캐리어 농도 증가 때문에 전자 열전도도(electronic thermal conductivity)가 증가했기 때문이라고 판단된다. Sb가 도핑되지 않은 시편 중에서, Mg2Si0.7Ge0.3이 특정 온도에서 가장 낮은 열전도도를 나타내었다. Sb 도핑은 Sb 원자에 의한 도펀트(이온화된 불순물) 스캐터링 때문에 723K 이상에서 열전도도를 더욱 감소시켰다. 도 5b 및 5c를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 열전도도(κ)는 포논에 의한 격자 열전도도(κL)와 캐리어에 의한 전자 열전도도(κE)의 합이다. 두 구성요소는 비데만-프란츠 법칙(Wiedemann-Franz law, κE=LσT)에 의해 분리될 수 있다. 여기서 로렌츠 수는 평가를 위해 상수로 가정하였다(L = 2.45 x 10-8V2K-2). 모든 시편에서, 온도가 증가할수록 열전도도는 감소하였다. 또한, Sb가 도핑되지 않은 시편에서는 623K 이상에서, Sb가 도핑된 시편에서는 723K 이상에서 고유 여기(intrinsic excitation)에 의해 유발된 바이폴러 전도에 의해 열전도도는 증가하였다. Sb가 도핑된 시편의 경우, 이는 고유전도에 의한 캐리어 농도의 증가 때문에 발생한 전자 열전도도(electronic thermal conductivity)의 증가에서 기인하는 것이라고 판단된다. 결과적으로 Sb가 도핑된 시편의 고유 전도 온도(intrinsic conduction temperature)가 Sb가 도핑되지 않은 시편보다 높았다. 진성 Mg2Si0.5Ge0.5와 비교할 때, Sb 도핑은 열전도도를 약간 증가시키는 결과를 나타내었는데 이는 전자 기여도(electronic contribution)가 더 높기 때문이다. 그러나 723K 이상에서 Sb 도핑된 시편의 열전도도는 진성 Mg2Si0.5Ge0.5 보다 낮았는데 이는 격자 기여도가 더 낮기 때문이다. 가장 낮은 열전도도는 2.3 W/mK 였다(Mg2Si0.5Ge0.5Sb0.02, 723K).
도 6a 및 6c은 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸 것이다. 열전재료의 에너지 변환 효율과 관련된 인덱스로서, ZT 값은 하기 수학식 3에 의해 결정되었다.
[수학식 3]
Figure 112014040447840-pat00003
상기 식에서 me 는 전자 질량이다. 따라서, 우수한 열전재료는 큰 제벡계수(캐리어의 큰 유효 질량), 높은 전기전도도(낮은 캐리어 스캐터링) 및 낮은 열전도도(높은 포논 스캐터링)를 동시에 가져야 한다.
도 6a를 참조하여 설명하면 다음과 같다. Sb가 도핑되지 않은 시편의 ZT 값은 분석한 모든 온도에서 0.05 이하로 매우 낮았다. 그러나 Mg2Si1-xGex 고용체에 Sb가 도핑된 시편의 경우 ZT 값은 현저하게 증가하였고 Mg2Si와 Mg2Ge가 고용체를 형성함에 의해 열전도도는 감소하였는 바 열전성능의 향상을 확인할 수 있다. 또한 전기전도도와 제벡계수는 캐리어 농도 최적화를 위한 Sb 도핑에 의해 제어되므로 본 발명에 따르면 열전성능은 더욱 향상될 것이다. 도 6a에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 시편 Mg2Si0.7Ge0.3:Sb0.02은 823K에서 ZT=0.50, Mg2Si0.5Ge0.5:Sb0.02는 823K에서 ZT=0.56, Mg2Si0.3Ge0.7:Sb0.02는 823K에서 ZT=0.32를 나타내었다.
도 6b를 참조하여 설명하면 다음과 같다. Sb가 도핑되지 않은 시편의 ZT 값은 0.05 이하로 매우 낮았다. 이는 낮은 캐리어 농도(낮은 전기전도도) 때문이다. 그러나 Sb가 도핑된 경우 전기적 물성이 현저하게 개선되었고 높은 제벡계수 값을 나타내었으며 고온에서 낮은 열전도도를 나타내었다. 결과적으로 Sb 도핑으로 ZT 값은 현저하게 증가하였고 최대값은 0.56이었다(Mg2Si0.5Ge0.5Sb0.02, 823K).

Claims (15)

  1. Mg 분말, Si 분말, Ge 분말 및 Sb 분말을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계(단계 a);
    상기 단계 a에서 혼합된 분말을 773~973K의 온도범위에서 열처리하여 고체 상태에서 반응시키는 고상반응단계(단계 b); 및
    상기 단계 b에서 합성된 분말을 열간압축하는 단계(단계 c)를 포함하는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 a는 Mg2Si1-xGexSbm(0<x<1, 0<m≤0.1)의 화학양론조성에 따라 혼합하는 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 a는 Mg2Si1-xGexSbm(0.3≤x≤0.7, 0.005≤m≤0.03)의 화학양론조성에 따라 혼합하는 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b는 1~10시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 c는 10~100MPa의 압력과 973~1173K의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고상반응단계를 수행하기 전에, 상기 혼합된 원료물질 분말을 냉간압축하는 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 냉간압축 공정은 10~1000MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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  14. 삭제
  15. 삭제
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