KR101571610B1 - Recovery method of ODA, and ODA manufactured therefrom - Google Patents

Recovery method of ODA, and ODA manufactured therefrom Download PDF

Info

Publication number
KR101571610B1
KR101571610B1 KR1020130154620A KR20130154620A KR101571610B1 KR 101571610 B1 KR101571610 B1 KR 101571610B1 KR 1020130154620 A KR1020130154620 A KR 1020130154620A KR 20130154620 A KR20130154620 A KR 20130154620A KR 101571610 B1 KR101571610 B1 KR 101571610B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
parts
weight
oda
precipitate
polyimide
Prior art date
Application number
KR1020130154620A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20150068678A (en
Inventor
조승원
조승민
이상희
Original Assignee
주식회사 엔케이이씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엔케이이씨 filed Critical 주식회사 엔케이이씨
Priority to KR1020130154620A priority Critical patent/KR101571610B1/en
Publication of KR20150068678A publication Critical patent/KR20150068678A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101571610B1 publication Critical patent/KR101571610B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 가수분해 단계와, 제1 여과 단계와, 제1 분리 단계와, 제2 가수분해 단계와, 제2 여과 단계와, 제2 분리 단계와, 건조 단계를 포함하는 ODA 회수방법에 관한 것이다.
제1 가수분해 단계에서는 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 알칼리 480 내지 960 중량부, 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드(polyimide)를 가수분해시킨다. 제1 여과 단계에서는 제1 가수분해 단계의 산물을 여과하여 제1 여과액을 분리한다. 제1 분리 단계에서는 제1 여과액을 침전시켜 제1 상층액과 제1 침전물을 분리한다. 제2 가수분해 단계에서는 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 알칼리 80 내지 100 중량부, 제1 상층액을 포함하는 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드를 가수분해시킨다. 제2 여과 단계에서는 제2 가수분해 단계의 산물을 여과하여 제2 여과액을 분리한다. 제2 분리 단계에서는 제2 여과액을 침전시켜 제2 상층액과 제2 침전물을 분리한다. 건조 단계에서는 제1 침전물과 제2 침전물을 탈이온수로 세척하고 90 내지 120도에서 20 내지 24시간 건조하여 ODA(diaminodiphenyl ether)를 회수한다.
본 발명에 의하면, 재활용이 어려운 폴리이미드 폐자재로부터 폴리이미드(polyimide)의 원료 물질인 ODA(diaminodiphenyl ether)를 회수할 수 있으며, 폐기물의 재자원화가 가능하므로 환경친화성과 경제성이 우수하고, 회수된 ODA의 백색도가 우수한 효과가 있다.The present invention relates to an ODA recovery method comprising a first hydrolysis step, a first filtration step, a first separation step, a second hydrolysis step, a second filtration step, a second separation step, and a drying step .
In the first hydrolysis step, 480 to 960 parts by weight of alkali, 3000 to 4000 parts by weight of alkali, and 10 parts by weight of a reducing agent are reacted in a nitrogen atmosphere at 90 to 99 degrees with respect to 1000 parts by weight of polyimide to hydrolyze polyimide . In the first filtration step, the product of the first hydrolysis step is filtered to separate the first filtrate. In the first separation step, the first filtrate is precipitated to separate the first supernatant and the first precipitate. In the second hydrolysis step, 80 to 100 parts by weight of alkali, 3000 to 4000 parts by weight of water containing the first supernatant, and 10 parts by weight of a reducing agent are reacted in a nitrogen atmosphere at 90 to 99 degrees with respect to 1000 parts by weight of polyimide, . In the second filtration step, the product of the second hydrolysis step is filtered to separate the second filtrate. In the second separation step, the second filtrate is precipitated to separate the second supernatant and the second precipitate. In the drying step, the first precipitate and the second precipitate are washed with deionized water and dried at 90 to 120 degrees for 20 to 24 hours to recover diaminodiphenyl ether (ODA).
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to recover ODA (diaminodiphenyl ether), which is a raw material of polyimide, from a polyimide waste material which is difficult to recycle, and it is possible to recycle waste, The whiteness of ODA is excellent.

Description

ODA 회수 방법 및 이에 의해 회수된 ODA{Recovery method of ODA, and ODA manufactured therefrom}The ODA recovery method and the recovery method of ODA, and ODA manufactured therefrom,

본 발명은 ODA(diaminodiphenyl ether) 회수 방법에 관한 것으로서, 특히 재활용이 어려운 폴리이미드(polyimide) 가공 폐자재로부터 폴리이미드(polyimide)의 원료 물질인 ODA를 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering ODA (diaminodiphenyl ether), and more particularly, to a method for recovering ODA, which is a raw material of polyimide, from polyimide-treated waste materials which are difficult to recycle.

일반적으로 폴리이미드 성형물 및 가공 폐자재는 내약품성이 뛰어나 용매에 녹지 않으며 열가소성이 아닌 경우가 많아 보통의 열가소성 플라스틱의 재생방법과 같이 용해하여 재활용하는 것이 불가능하다.In general, polyimide molded products and processed waste materials are excellent in chemical resistance and are not soluble in solvents and are not thermoplastic in many cases, so that it is impossible to dissolve and recycle them as in the ordinary thermoplastic recycling method.

특히 불용(insoluble), 불융(infusible)의 특성은 폴리이미드가 많은 공업제품에 사용되는 이유이기도 하나, 사용이 끝난 제품이나 불량 제품의 재생 처리나 재자원화가 곤란하여, 그대로 매립 폐기되거나 소각 폐기되고 있다.In particular, the characteristics of insoluble and infusible are the reasons why polyimide is used in many industrial products. However, it is difficult to regenerate or recycle spent products or defective products, have.

이와 같은 매립 폐기 처분은 매립 용지의 확보가 필요하고, 소각 폐기 처분을 위해서는 소각로가 필요하며, 환경에 미치는 영향이 크다. 특히 자원 고갈과 지구 환경 오염에 관한 문제가 대두되면서, 폐자재를 재자원화하는 원료물질 회수 기술에 대한 요구가 커지고 있다.Such landfill disposal requires securing landfill sites, incinerators are necessary for incineration disposal, and the impact on the environment is significant. Particularly, as the problem of resource depletion and global environmental pollution emerges, there is a growing demand for raw material recovery technology that recycles waste materials.

미국등록특허 제5721280호는 폴리이미드 재자원화 기술의 일예를 나타낸다. 기재된 바와 같이 종래 폴리이미드 재자원화 기술은 가수분해를 위해 투입되는 NaOH의 사용량을 줄이면서도 반응 속도와 회수율을 유지하기 위해 약 70 내지 75 psi에서 고압 반응을 시킨다. 이는 고압 반응기를 필요로 하며, 고압 조건에 의한 공정상의 위험성 때문에 실제 적용하기가 어려운 문제점이 있다.United States Patent No. 5721280 shows an example of polyimide recycling technology. Conventional polyimide recycling techniques, as described, provide a high pressure reaction at about 70-75 psi to maintain the reaction rate and recovery while reducing the amount of NaOH added for hydrolysis. This necessitates a high-pressure reactor, and there is a problem that it is difficult to actually apply it because of the risk of the process due to the high-pressure condition.

또한, 폴리이미드 가수분해 반응을 거쳐 회수된 ODA(diaminodiphenyl ether)는 순수한 ODA의 색상보다 백색도가 낮은 문제점이 있다.Also, ODA (diaminodiphenyl ether) recovered through the polyimide hydrolysis reaction has a lower whiteness than that of pure ODA.

이에 따라 폴리이미드 가수분해 반응에 필요한 NaOH 사용량을 줄이면서도 상압에서 적용이 편리하고 회수율이 우수하며, 회수된 ODA의 색상이 백색에 가까운 새로운 ODA 회수 기술이 요구된다.Accordingly, a new ODA recovery technique is required, which is easy to apply at atmospheric pressure and has a high recovery rate, while the amount of NaOH required for the polyimide hydrolysis reaction is reduced, and the color of recovered ODA is close to white.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 불용, 불융의 특성을 가지고 있는 폴리이미드 가공 폐자재로부터 폴리이미드의 원료 물질인 ODA를 회수하는 ODA 회수 방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide an ODA recovery method for recovering ODA, which is a raw material of polyimide, from polyimide- There is.

본 발명의 목적은 백색도가 우수한 ODA를 회수할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for recovering ODA excellent in whiteness.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 ODA 회수 방법은 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 알칼리 480 내지 960 중량부, 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드(polyimide)를 가수분해시키는 제1 가수분해 단계와, 제1 가수분해 단계의 산물을 여과하여 제1 여과액을 분리하는 제1 여과 단계와, 제1 여과액을 침전시켜 제1 상층액과 제1 침전물을 분리하는 제1 분리 단계와, 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 알칼리 80 내지 100 중량부, 제1 상층액을 포함하는 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드를 가수분해시키는 제2 가수분해 단계와, 제2 가수분해 단계의 산물을 여과하여 제2 여과액을 분리하는 제2 여과 단계와, 제2 여과액을 침전시켜 제2 상층액과 제2 침전물을 분리하는 제2 분리 단계와, 제1 침전물과 제2 침전물을 탈이온수로 세척하고 90 내지 120도에서 20 내지 24시간 건조하여 ODA(diaminodiphenyl ether)를 회수하는 건조 단계를 포함한다.In order to achieve the above object, an ODA recovery method according to the present invention comprises reacting 480 to 960 parts by weight of alkali, 3000 to 4000 parts by weight of water and 10 parts by weight of a reducing agent at 90 to 99 degrees with respect to 1000 parts by weight of polyimide in a nitrogen atmosphere, A first hydrolysis step of hydrolyzing a polyimide, a first filtration step of filtering the product of the first hydrolysis step to separate the first filtrate, and a second filtration step of precipitating the first filtrate, 80 to 100 parts by weight of alkali, 3000 to 4000 parts by weight of water containing the first supernatant, and 10 parts by weight of a reducing agent are mixed with 1000 parts by weight of polyimide, A second filtration step of separating the second filtrate from the product of the second hydrolysis step, and a second filtration step of separating the second filtrate from the second filtrate by precipitation Separating the second supernatant and the second precipitate; washing the first precipitate and the second precipitate with deionized water and drying at 90 to 120 for 20 to 24 hours to recover the diaminodiphenyl ether (ODA); .

본 발명에 의한 ODA 회수 방법은 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 알칼리 80 내지 100 중량부, 제2 상층액을 포함하는 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드를 가수분해시키는 제3 가수분해 단계와, 제3 가수분해 단계의 산물을 여과하여 제3 여과액을 분리하는 제3 여과 단계와, 제3 여과액을 침전시켜 제3 상층액과 제3 침전물을 분리하는 제3 분리 단계와, 제3 침전물을 탈이온수로 세척하고 90 내지 120도에서 20 내지 24시간 건조하여 ODA를 회수하는 제2 건조 단계를 더 포함할 수 있다.In the ODA recovery method according to the present invention, 80 to 100 parts by weight of alkali, 3000 to 4000 parts by weight of water containing the second supernatant, and 10 parts by weight of a reducing agent are reacted in a nitrogen atmosphere at 90 to 99 degrees with respect to 1000 parts by weight of polyimide A third filtration step of filtering the product of the third hydrolysis step to separate the third filtrate and a third filtration step of precipitating a third filtrate to form a third supernatant and a third supernatant, A third separation step of separating the precipitate, and a second drying step of washing the third precipitate with deionized water and drying at 90 to 120 degrees for 20 to 24 hours to recover ODA.

본 발명에 의한 ODA 회수 방법은 제1 침전물과 제2 침전물을 아세톤에 용해시키고 활성탄을 투입하여 교반시키는 흡착 단계를 더 포함할 수 있다.The ODA recovery method according to the present invention may further include an adsorption step of dissolving the first precipitate and the second precipitate in acetone, and adding activated carbon and stirring.

제1 분리 단계와 제2 분리 단계는 원심분리 방식에 의해 이루어질 수 있다.The first separation step and the second separation step may be performed by a centrifugal separation method.

본 발명에 의한 ODA 회수 방법에 의하면, 재활용이 어려운 폴리이미드 폐자재로부터 폴리이미드(polyimide)의 원료 물질인 ODA(diaminodiphenyl ether)를 회수할 수 있는 효과가 있다.According to the ODA recovery method of the present invention, it is possible to recover ODA (diaminodiphenyl ether), which is a raw material of polyimide, from a polyimide waste material which is difficult to be recycled.

본 발명에 의한 ODA 회수 방법에 의하면, 폐기물의 재자원화가 가능하므로 환경친화성과 경제성이 우수한 효과가 있다.According to the ODA recovery method of the present invention, recycling of wastes can be achieved, which is advantageous in terms of environmental friendliness and economy.

본 발명에 의한 ODA 회수 방법에 의하면, 회수된 ODA의 백색도가 우수한 효과가 있다.According to the ODA recovery method of the present invention, the whiteness of the recovered ODA is excellent.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법을 나타내는 또 다른 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법에서 도 1의 건조 단계(S1700) 이후의 공정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법에 의해 회수된 ODA의 NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법에 의해 회수된 ODA의 색상을 관찰한 사진이다.1 is a flowchart showing an ODA recovery method according to an embodiment of the present invention.
2 is another flowchart showing an ODA recovery method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a flowchart showing a process after the drying step (S1700) of FIG. 1 in the ODA recovery method according to the embodiment of the present invention.
4 is an NMR spectrum of ODA recovered by the ODA recovery method according to the embodiment of the present invention.
5 is a photograph of the color of the ODA recovered by the ODA recovery method according to the embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이 때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음에 유의한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시되었다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Note that, in the drawings, the same components are denoted by the same reference symbols as possible. Further, the detailed description of known functions and configurations that may obscure the gist of the present invention will be omitted. For the same reason, some of the components in the drawings are exaggerated, omitted, or schematically illustrated.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법을 나타내는 순서도이며, 도 2는 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법을 물질의 관점에서 나타내는 또 다른 순서도이다.FIG. 1 is a flowchart showing an ODA recovery method according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is another flowchart showing an ODA recovery method according to an embodiment of the present invention from the viewpoint of materials.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법은 제1 가수분해 단계(S1100)와, 제1 여과 단계(S1200)와, 제1 분리 단계(S1300)와, 제2 가수분해 단계(S1400)와, 제2 여과 단계(S1500)와, 제2 분리 단계(S1600)와, 건조 단계(S1700)와, 흡착 단계(S1800)를 포함한다.1, the ODA recovery method according to an embodiment of the present invention includes a first hydrolysis step S1100, a first filtering step S1200, a first separation step S1300, The decomposition step S1400, the second filtration step S1500, the second separation step S1600, the drying step S1700, and the adsorption step S1800.

제1 가수분해 단계(S1100)에서는 폴리이미드(polyimide) 폐자재를 가수 분해 시킨다. 분해 대상이 되는 폴리이미드는 화학구조가 명확한 폴리이미드의 폐기물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지 성형 물건의 제조 공정에서 규격이 어긋난 불량품이나, 필름 제조 공정에 있어서 폐수 등이 화학구조가 명확하여 가수분해에 소요되는 알칼리의 양을 산출하기 쉬워, 알칼리의 양을 가능한 적게 투입할 수 있게 되므로 바람직하다.In the first hydrolysis step (S1100), the polyimide waste material is hydrolyzed. The polyimide to be decomposed is preferably polyimide waste having a chemical structure. For example, it is easy to calculate the amount of alkali required for hydrolysis due to a defective product that is out of specification in the manufacturing process of a resin molded product, or a chemical structure of wastewater or the like in the film production process, so that the amount of alkali is minimized So that it is preferable.

일반적으로 가수 분해 반응 중에는 반응의 진행에 따라 알칼리의 양이 점차 소모되기 마련인데, 이에 따라 시간이 흐를수록 알칼리의 농도가 점차 낮아지며 반응이 느려지게 되는 결과가 나타난다. 이를 해결하기 위해서는 투입되는 알칼리의 양을 늘리거나 투입되는 물의 양을 감소시키는 것이 고려될 수 있는데, 이는 후속 처리 공정의 부담을 가중시키며 전기 용해가 어려워져 회수 비용을 증가시키는 원인이 된다. 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법은 후술하는 제2 가수분해 단계(S1400)를 더 포함시킴으로써 가수분해를 단계적으로 반복하여 실시함으로써 알칼리 투입량을 줄이고, 물의 투입량을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 가수분해 단계(S1100)에서는 폴리이미드(polyimide) 1000 중량부에 대하여 알칼리 480 내지 960 중량부, 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드를 가수분해시키는 것이 바람직하다. 90도 미만의 온도에서 가수분해를 진행할 경우에는 분해에 걸리는 시간이 너무 길어지게 되므로 생산성의 관점에서 바람직하지 못하며, 99 도를 초과하는 온도에서 가수분해를 진행할 경우에는 고내압의 용기가 필요할 뿐 아니라, 경우에 따라서는 첨가된 알칼리가 증발되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.Generally, during the hydrolysis reaction, the amount of alkali is gradually consumed with progress of the reaction. As a result, the concentration of the alkali gradually decreases and the reaction becomes slower with time. In order to solve this problem, it is considered to increase the amount of alkali to be added or to reduce the amount of water to be added, which increases the burden on the subsequent treatment process and makes it difficult to dissolve the electrolytic solution, thereby increasing the recovery cost. The ODA recovery method according to the embodiment of the present invention may further include a second hydrolysis step (S1400) to be described later so as to repeatedly perform the hydrolysis stepwise, thereby reducing the alkali input amount and the water input amount. More specifically, in the first hydrolysis step (S1100), 480 to 960 parts by weight of alkali, 3,000 to 4,000 parts by weight of water and 10 parts by weight of a reducing agent are added to 1000 parts by weight of polyimide in a nitrogen atmosphere at 90 to 99 degrees To hydrolyze the polyimide. When the hydrolysis is carried out at a temperature lower than 90 deg. C, the time required for decomposition becomes too long, which is not preferable from the viewpoint of productivity. When the hydrolysis is carried out at a temperature exceeding 99 deg. C, , And in some cases, the added alkali may be evaporated, which is not preferable.

투입되는 알칼리는 수산화 나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화 칼륨(potassium hydroxide)에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 480 중량부 미만의 양으로 알칼리가 투입되는 경우에는 가수분해 시간이 오래 걸리게 되므로 생산성의 관점에서 바람직하지 못하다. 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 960 중량부를 초과하는 양으로 알칼리가 투입되는 경우에는 분해 후에 중화를 위한 산의 투입량이 많아질 뿐만 아니라, 최종 산물 중의 불순물이 많아지게 되므로 바람직하지 못하다. 또한 과잉의 알칼리를 투입하는 것은 비경제적이며, 반응계의 온도 상승 저해 또는 반응기의 부식 등의 문제를 일으킬 수 있다.The alkali to be added is preferably at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide, but is not limited thereto. When alkali is added in an amount of less than 480 parts by weight based on 1000 parts by weight of polyimide, hydrolysis takes a long time, which is not preferable from the viewpoint of productivity. When alkali is added in an amount exceeding 960 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of polyimide, the amount of acid added for neutralization after decomposition is increased, and impurities in the final product are increased, which is not preferable. Further, it is uneconomical to inject excess alkali, which may cause problems such as inhibition of the temperature rise of the reaction system or corrosion of the reactor.

투입되는 물은 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 증류수 또는 이온교환수 등 정제수를 사용하는 것이 불순물이 적으므로 바람직하다. 예를 들어 칼슘이나 마그네슘 등의 이온이 다량으로 존재하는 센물 보다는 이들의 이온 함유량이 적은 연수를 사용하는 것이 바람직하다.There is no particular limitation on the amount of water to be introduced, but it is preferable to use purified water such as distilled water or ion-exchanged water because the amount of impurities is small. For example, it is preferable to use soft water containing a small amount of ions of calcium or magnesium rather than a water containing a large amount of ions such as calcium or magnesium.

환원제는 ODA를 탈색시키기 위하여 투입되며, NaBH4, Na2SO4, NaHSO3 및 Na2S에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, NaBH4를 사용하는 것이 공정 중에 유독한 냄새가 나지 않으므로 바람직하다.The reducing agent is added to decolorize the ODA, and at least one selected from NaBH 4, Na 2 SO 4 , NaHSO 3 and Na 2 S can be used. Most preferably, it is preferable since they are not a toxic smell during the process using NaBH 4.

질소 분위기에서 반응시키기 때문에 산화를 방지시켜 최종 수득물의 순도는 99% 이상일 수 있으며, 회수율이 90% 이상에 달하게 되며, 황색도가 낮아지는 효과가 있다. 질소는 지속적으로 투입시키며, 투입되는 질소의 양은 반응기 체적의 20 내지 50배/시간으로 하는 것이 바람직하다.Since the reaction is carried out in a nitrogen atmosphere, oxidation can be prevented and the purity of the final product can be 99% or more, the recovery rate can reach 90% or more, and the yellowing degree can be lowered. Nitrogen is continuously supplied, and the amount of nitrogen introduced is preferably 20 to 50 times / hour of the reactor volume.

제1 여과 단계(S1200)에서는 제1 가수분해 단계(S1100)의 산물을 여과한다. 이에 따라 용해되지 않은 불용물이 제거된 제1 여과액이 도 2에 도시된 바와 같이 얻어진다. 불용물은 미분해 폴리이미드를 포함하며 계속적으로 제1 가수분해 단계(S1100)에 재투입될 수 있다. 제1 가수분해 단계(S1100)로부터 연속적인 공정이므로 질소를 지속적으로 투입시키며, 투입되는 질소의 양은 반응기 체적의 20 내지 50배/시간으로 하는 것이 최종 수득물의 순도와 회수율을 높일 수 있으므로 바람직하다.In the first filtration step (S1200), the product of the first hydrolysis step (S1100) is filtered. Whereby a first filtrate from which insoluble insolubles have been removed is obtained as shown in Fig. The insoluble matter contains undecomposed polyimide and can be continuously reintroduced into the first hydrolysis step (S1100). Since it is a continuous process from the first hydrolysis step (S1100), nitrogen is continuously supplied, and the amount of nitrogen to be fed is 20 to 50 times / volume of the reactor volume, which is preferable because it can increase the purity and recovery rate of the final product.

제1 분리 단계(S1300)에서는 제1 여과액을 침전시켜 제1 상층액과 제1 침전물을 도 2에 도시된 바와 같이 분리한다. 제1 분리 단계(S1300)는 원심분리 방식에 의해 이루어지는 것이 분리에 걸리는 시간을 단축하여 효율적일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제1 상층액은 후술하는 제2 가수분해 단계(S1400)에서 가수분해 반응에 재투입될 수 있다. 제1 침전물은 후술하는 건조 단계(S1700)를 통하여 도 2에 도시된 바와 같은 ODA로 회수될 수 있다.In the first separation step (S1300), the first filtrate is precipitated to separate the first supernatant and the first precipitate as shown in Fig. The first separation step (S1300) may be efficient by shortening the separation time taken by the centrifugal separation method, but is not limited thereto. The first supernatant may be reintroduced into the hydrolysis reaction in the second hydrolysis step (S1400) described below. The first precipitate may be recovered to ODA as shown in FIG. 2 through a drying step (S1700) described later.

제2 가수분해 단계(S1400)에서는 제1 분리 단계(S1300)에서 분리된 제1 상층액을 사용하여 폴리이미드(polyimide) 폐자재를 가수분해시킨다.(도 2 참조) 보다 구체적으로, 제2 가수분해 단계(S1400)에서는 폴리이미드(polyimide) 1000 중량부에 대하여 알칼리 80 내지 100 중량부, 제1 분리 단계(S1300)에서 분리된 제1 상층액을 포함하는 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드를 가수분해시키는 것이 바람직하다. 90도 미만의 온도에서 가수분해를 진행할 경우에는 분해에 걸리는 시간이 너무 길어지게 되므로 생산성의 관점에서 바람직하지 못하며, 99 도를 초과하는 온도에서 가수분해를 진행할 경우에는 고내압의 용기가 필요할 뿐 아니라, 경우에 따라서는 첨가된 알칼리가 증발되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.In the second hydrolysis step (S1400), the polyimide waste material is hydrolyzed using the first supernatant separated in the first separation step (S1300) (see Fig. 2). More specifically, In the decomposing step (S1400), 80 to 100 parts by weight of alkali, 1,000 to 3,000 parts by weight of water containing the first supernatant separated in the first separation step (S1300), and 10 parts by weight of a reducing agent are added to 1000 parts by weight of polyimide At 90 to 99 degrees in a nitrogen atmosphere to hydrolyze the polyimide. When the hydrolysis is carried out at a temperature lower than 90 deg. C, the time required for decomposition becomes too long, which is not preferable from the viewpoint of productivity. When the hydrolysis is carried out at a temperature exceeding 99 deg. C, , And in some cases, the added alkali may be evaporated, which is not preferable.

투입되는 알칼리는 제1 가수분해 단계(S1100)에서와 같이 수산화 나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화 칼륨(potassium hydroxide)에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. 투입되는 알칼리의 양은 제1 가수분해 단계(S1100)에서보다 매우 적은 양이 투입될 수 있으며, 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 80 내지 100 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 80 중량부 미만의 양으로 알칼리가 투입되는 경우에는 가수분해 시간이 오래 걸리게 되므로 생산성의 관점에서 바람직하지 못하다. 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 960 중량부를 초과하는 양으로 알칼리가 투입되는 경우에는 분해 후에 중화를 위한 산의 투입량이 많아질 뿐만 아니라, 최종 산물 중의 불순물이 많아지게 되므로 바람직하지 못하다. 또한 과잉의 알칼리를 투입하는 것은 비경제적이며, 반응계의 온도 상승 저해 또는 반응기의 부식 등의 문제를 일으킬 수 있다.The alkali to be added is preferably at least one selected from sodium hydroxide or potassium hydroxide as in the first hydrolysis step (S1100), but is not limited thereto. The amount of alkali to be added may be much less than that in the first hydrolysis step (S1100), and it is preferable that the amount of alkali is 80 to 100 parts by weight based on 1000 parts by weight of polyimide. When alkali is added in an amount of less than 80 parts by weight based on 1000 parts by weight of the polyimide, the hydrolysis takes a long time, which is not preferable from the viewpoint of productivity. When alkali is added in an amount exceeding 960 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of polyimide, the amount of acid added for neutralization after decomposition is increased, and impurities in the final product are increased, which is not preferable. Further, it is uneconomical to inject excess alkali, which may cause problems such as inhibition of the temperature rise of the reaction system or corrosion of the reactor.

투입되는 물은 제1 분리 단계(S1300)에서 분리된 제1 상층액을 포함하는 물을 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 3000 내지 4000 중량부가 되도록 투입한다. 혼합되는 물은 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 증류수 또는 이온교환수 등 정제수를 사용하는 것이 불순물이 적으므로 바람직하다. 예를 들어 칼슘이나 마그네슘 등의 이온이 다량으로 존재하는 센물 보다는 이들의 이온 함유량이 적은 연수를 사용하는 것이 바람직하다. 제2 가수분해 단계(S1400)에서는 제1 가수분해 단계(S1100)에서 사용된 물과는 달리 제1 상층액이 포함된 물을 투입하게 되므로 제1 가수분해 단계(S1100)보다 알칼리를 소량 투입하여도 가수분해가 원활하게 일어날 수 있다. 이에 따라 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법은 알칼리의 사용량을 줄일 수 있어 경제적이다. 또한, 가수 분해 과정에서 따로 가열하여 물을 증발시키지 않아도 알칼리가 과농인 상태에서 가수분해 반응이 일어날 수 있으므로 전체 반응시간을 단축시킬 수 있다.The water to be added is charged so that water containing the first supernatant separated in the first separation step (S1300) is added in an amount of 3000 to 4000 parts by weight based on 1000 parts by weight of the polyimide. There is no particular limitation on the water to be mixed, but it is preferable to use purified water such as distilled water or ion-exchange water because it is less in impurities. For example, it is preferable to use soft water containing a small amount of ions of calcium or magnesium rather than a water containing a large amount of ions such as calcium or magnesium. In the second hydrolysis step (S1400), unlike the water used in the first hydrolysis step (S1100), water containing the first supernatant is introduced, so a small amount of alkali is added to the first hydrolysis step (S1100) Hydrolysis can also occur smoothly. Accordingly, the ODA recovery method according to the embodiment of the present invention is economical because it can reduce the amount of alkali used. In addition, the hydrolysis reaction can be performed in a state where the alkali is excessively concentrated without heating the water separately in the hydrolysis process, so that the entire reaction time can be shortened.

환원제에 관하여는 제1 가수분해 단계(S1100)에서 상술하였으므로 자세한 설명을 생략한다. Since the reducing agent has been described in the first hydrolysis step (S1100), detailed description is omitted.

질소 분위기에서 반응시키기 때문에 산화를 방지시켜 최종 수득물의 순도는 99% 이상일 수 있으며, 회수율이 90% 이상에 달하게 되며, 황색도가 낮아지는 효과가 있다. 질소는 지속적으로 투입시키며, 투입되는 질소의 양은 반응기 체적의 20 내지 50배/시간으로 하는 것이 바람직하다.Since the reaction is carried out in a nitrogen atmosphere, oxidation can be prevented and the purity of the final product can be 99% or more, the recovery rate can reach 90% or more, and the yellowing degree can be lowered. Nitrogen is continuously supplied, and the amount of nitrogen introduced is preferably 20 to 50 times / hour of the reactor volume.

제2 여과 단계(S1500)는 제2 가수분해 단계(S1400)의 산물을 여과한다. 이에 따라 용해되지 않은 불용물이 제거된 제2 여과액이 도 2에 도시된 바와 같이 얻어진다. 불용물은 미분해 폴리이미드를 포함하며 계속적으로 제2 가수분해 단계(S1400)에 재투입될 수 있다. 제2 가수분해 단계(S1400)로부터 연속적인 공정이므로 질소를 지속적으로 투입시키며, 투입되는 질소의 양은 반응기 체적의 20 내지 50배/시간으로 하는 것이 최종 수득물의 순도와 회수율을 높일 수 있으므로 바람직하다.The second filtration step (S1500) filters the product of the second hydrolysis step (S1400). Whereby a second filtrate from which insoluble insolubles have been removed is obtained as shown in Fig. The insoluble matter contains undissolved polyimide and can be continuously reintroduced into the second hydrolysis step (S1400). Since it is a continuous process from the second hydrolysis step (S1400), nitrogen is continuously supplied, and the amount of nitrogen to be fed is 20 to 50 times / volume of the reactor volume, which is preferable because it can increase the purity and recovery rate of the final product.

제2 분리 단계(S1600)에서는 제2 여과액을 침전시켜 제2 상층액과 제2 침전물을 도 2에 도시된 바와 같이 분리한다. 제2 분리 단계(S1600)는 원심분리 방식에 의해 이루어지는 것이 분리에 걸리는 시간을 단축하여 효율적일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제2 상층액은 후술하는 제3 가수분해 단계(S2100)에서 가수분해 반응에 재투입되거나, 후속 공정을 통해 디안하이드라이드로 수득될 수 있다. 제2 침전물은 후술하는 건조 단계(S1700)를 통하여 ODA로 회수될 수 있다.In the second separation step (S1600), the second filtrate is precipitated to separate the second supernatant and the second precipitant as shown in Fig. The second separation step (S1600) may be efficient by shortening the separation time taken by centrifugation, but is not limited thereto. The second supernatant may be reintroduced into the hydrolysis reaction in a third hydrolysis step (S2100) described later, or may be obtained as a dianhydride via a subsequent process. The second precipitate may be recovered by the ODA through a drying step (S1700) described later.

건조 단계(S1700)는 제1 분리 단계(S1300)에서 얻어진 제1 침전물과 제2 분리 단계(S1600)에서 얻어진 제2 침전물을 탈이온수로 세척하고 90 내지 120도에서 20 내지 24 시간 건조하여 도 2에 도시된 바와 같은 ODA를 회수할 수 있다.In the drying step S1700, the first precipitate obtained in the first separation step S1300 and the second precipitate obtained in the second separation step S1600 are washed with deionized water and dried at 90 to 120 degrees for 20 to 24 hours, The ODA as shown in FIG.

또한, 건조 단계(S1700)에서는 흡착 단계(미도시)가 더 포함될 수 있다. 흡착 단계에서는 제1 침전물과 제2 침전물을 아세톤에 용해시키고 활성탄을 투입하여 교반시킨다. 이에 따라 이에 따라 제1 침전물과 제2 침전물에서 ODA 이외의 불순물이 활성탄에 흡착되어 ODA의 황색도가 더욱 낮아지는 효과가 있다. 활성탄은 10 내지 40 g 투입되어 약 3시간 동안 교반되는 것이 불순물이 충분히 흡착될 수 있으므로 바람직하다. 불순물이 흡착된 활성탄은 여과에 의하여 제거될 수 있으며, 아세톤에 용해되어 있는 제1 침전물과 제 2 침전물은 아세톤을 증발시킴으로써 ODA로 회수될 수 있다.In the drying step S1700, an adsorption step (not shown) may further be included. In the adsorption step, the first precipitate and the second precipitate are dissolved in acetone, activated carbon is added and stirred. Accordingly, impurities other than ODA are adsorbed on the activated carbon in the first precipitate and the second precipitate, thereby further lowering the yellowing degree of ODA. 10 to 40 g of activated carbon is charged and stirred for about 3 hours is preferable because impurities can be sufficiently adsorbed. The activated carbon adsorbed on the impurities can be removed by filtration, and the first precipitate and the second precipitate dissolved in acetone can be recovered by ODA by evaporating acetone.

한편, 가수분해 반응에 사용된 폴리이미드에 따라서 ODA가 아닌 다른 디아민을 수득할 수도 있다. 수득되는 디아민은 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 3,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 아미노페닐에테르 중 적어도 하나일 수 있다.
On the other hand, other diamines other than ODA may be obtained depending on the polyimide used in the hydrolysis reaction. The obtained diamines are 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis Ethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl- Propyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl- Propyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-dimethoxy- -Aminobutyl) disiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl- 1, 5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1 , 1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy- , 5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1 , 5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy- -Bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) 5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5,5-hexapropyl- Phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether methane, Bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3'-diaminodiphenyl difluoromethane, 3,4 ' - diaminodiphenyl difluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyl difluoromethane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 ' -Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4 , 4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylketone, 3,4'-diaminodiphenylketone, 4,4'-diaminodiphenylketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '- (3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2,2- (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) hexafluoropropane, Benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, (1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 '- (1,4-phenylenebis Bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- Bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- Bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis Bis (aminomethyl) cyclohexane, and 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, aminophenyl ether.

도 3은 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법에서 도 1의 건조 단계(S1700) 이후의 공정을 나타내는 순서도이다.FIG. 3 is a flowchart showing a process after the drying step (S1700) of FIG. 1 in the ODA recovery method according to the embodiment of the present invention.

도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법은 제3 가수분해 단계(S2100)와, 제3 여과 단계(S2200)와, 제3 분리 단계(S2300)와, 제2 건조 단계(S2400)를 더 포함할 수 있다.As shown, the ODA recovery method according to an embodiment of the present invention includes a third hydrolysis step S2100, a third filtering step S2200, a third separation step S2300, a second drying step S2400 ).

제3 가수분해 단계(S2100)에서는 제2 분리 단계(S1600)에서 분리된 제2 상층액을 사용하여 폴리이미드(polyimide) 폐자재를 가수분해시킨다.(도 2 참조) 보다 구체적으로, 제3 가수분해 단계(S2100)에서는 폴리이미드(polyimide) 1000 중량부에 대하여 알칼리 80 내지 100 중량부, 제2 분리 단계(S1600)에서 분리된 제2 상층액을 포함하는 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드를 가수분해시키는 것이 바람직하다. 90도 미만의 온도에서 가수분해를 진행할 경우에는 분해에 걸리는 시간이 너무 길어지게 되므로 생산성의 관점에서 바람직하지 못하며, 99 도를 초과하는 온도에서 가수분해를 진행할 경우에는 고내압의 용기가 필요할 뿐 아니라, 경우에 따라서는 첨가된 알칼리가 증발되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.In the third hydrolysis step (S2100), the polyimide waste material is hydrolyzed using the second supernatant separated in the second separation step (S1600) (see Fig. 2). More specifically, In the decomposition step (S2100), from about 80 to 100 parts by weight of alkali, about 3000 to about 4000 parts by weight of water containing the second supernatant separated in the second separation step (S1600), and about 10 parts by weight of a reducing agent At 90 to 99 degrees in a nitrogen atmosphere to hydrolyze the polyimide. When the hydrolysis is carried out at a temperature lower than 90 deg. C, the time required for decomposition becomes too long, which is not preferable from the viewpoint of productivity. When the hydrolysis is carried out at a temperature exceeding 99 deg. C, , And in some cases, the added alkali may be evaporated, which is not preferable.

투입되는 알칼리는 제2 가수분해 단계(S1400)에서와 같이 수산화 나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화 칼륨(potassium hydroxide)에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. 투입되는 알칼리의 양은 제2 가수분해 단계(S1400)에서와 같이 제1 가수분해 단계(S1100)에서보다 매우 적은 양이 투입될 수 있으며, 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 80 내지 100 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 80 중량부 미만의 양으로 알칼리가 투입되는 경우에는 가수분해 시간이 오래 걸리게 되므로 생산성의 관점에서 바람직하지 못하다. 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 960 중량부를 초과하는 양으로 알칼리가 투입되는 경우에는 분해 후에 중화를 위한 산의 투입량이 많아질 뿐만 아니라, 최종 산물 중의 불순물이 많아지게 되므로 바람직하지 못하다. 또한 과잉의 알칼리를 투입하는 것은 비경제적이며, 반응계의 온도 상승 저해 또는 반응기의 부식 등의 문제를 일으킬 수 있다.The alkali to be added is preferably at least one selected from sodium hydroxide or potassium hydroxide as in the second hydrolysis step (S1400), but is not limited thereto. The amount of alkali to be added may be much less than that in the first hydrolysis step (S1100) as in the second hydrolysis step (S1400), and the amount of alkali added may be 80 to 100 parts by weight based on 1000 parts by weight of polyimide desirable. When alkali is added in an amount of less than 80 parts by weight based on 1000 parts by weight of the polyimide, the hydrolysis takes a long time, which is not preferable from the viewpoint of productivity. When alkali is added in an amount exceeding 960 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of polyimide, the amount of acid added for neutralization after decomposition is increased, and impurities in the final product are increased, which is not preferable. Further, it is uneconomical to inject excess alkali, which may cause problems such as inhibition of the temperature rise of the reaction system or corrosion of the reactor.

투입되는 물은 제2 분리 단계(S1600)에서 분리된 제2 상층액을 포함하는 물을 폴리이미드 1000 중량부에 대하여 3000 내지 4000 중량부가 되도록 투입한다. 혼합되는 물은 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 증류수 또는 이온교환수 등 정제수를 사용하는 것이 불순물이 적으므로 바람직하다. 예를 들어 칼슘이나 마그네슘 등의 이온이 다량으로 존재하는 센물 보다는 이들의 이온 함유량이 적은 연수를 사용하는 것이 바람직하다. 제3 가수분해 단계(S2100)에서는 제2 가수분해 단계(S1400)에서와 같이 알칼리를 소량 투입하여도 가수분해가 원활하게 일어날 수 있다. 이에 따라 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법은 알칼리의 사용량을 더욱 줄일 수 있어 경제적이다. 또한, 가수 분해 과정에서 따로 가열하여 물을 증발시키지 않아도 알칼리가 과농인 상태에서 가수분해 반응이 일어날 수 있으므로 전체 반응시간을 더욱 단축시킬 수 있다. 가수분해 반응은 제3 가수분해 단계(S2100) 이후로도 수회 더 반복이 가능할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.The water to be added is charged so that water containing the second supernatant separated in the second separation step (S1600) is added in an amount of 3000 to 4000 parts by weight based on 1000 parts by weight of the polyimide. There is no particular limitation on the water to be mixed, but it is preferable to use purified water such as distilled water or ion-exchange water because it is less in impurities. For example, it is preferable to use soft water containing a small amount of ions of calcium or magnesium rather than a water containing a large amount of ions such as calcium or magnesium. In the third hydrolysis step (S2100), even when a small amount of alkali is added as in the second hydrolysis step (S1400), hydrolysis can be smoothly performed. Accordingly, the ODA recovery method according to the embodiment of the present invention can further reduce the amount of alkali used, which is economical. In addition, the hydrolysis reaction can be carried out in a state where the alkali is excessively concentrated without heating the water separately by heating in the hydrolysis process, so that the entire reaction time can be further shortened. The hydrolysis reaction may be repeated several times after the third hydrolysis step (S2100), but is not limited thereto.

제3 여과 단계(S2200)와, 제3 분리 단계(S2300)와, 제2 건조 단계(S2400)는 상술한 제2 여과 단계(1500)와, 제2 분리 단계(S1600)와, 건조 단계(S1700)와 구성과 효과가 유사하므로 자세한 설명을 생략한다.
The third filtering step S2200, the third separating step S2300 and the second drying step S2400 are the same as the second filtering step 1500, the second separating step S1600, the drying step S1700 ), The detailed description will be omitted.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited by the examples.

[실시예 1][Example 1]

피로메리트산이무수물(pyromellitic acid dianhydride)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether)를 합성한 폴리이미드(polyimide) 폐자재 1000 g을 제1 반응기에 투입하고, 수산화 나트륨(sodium hydroxide) 960 g, 물 3000 g, NaBH4 10 중량부를 가한다. 시간당 질소 통과량을 반응기 체적의 20배로 하며, 온도는 95도까지 높인 상태에서 5시간 동안 가수 분해를 한다. 여과하여 불용물을 반응기에 재투입하고 여과액을 남긴다. 여과액을 원심분리하여 제1 상층액과 제1 침전물을 분리한다. 제1 침전물을 세척 및 건조하여 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether) 380 g을 얻는다. 회수율은 92%이다.1000 g of a polyimide waste material synthesized from pyromellitic acid dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether was placed in a first reactor, 960 g of sodium hydroxide, 3000 g of water and 10 parts by weight of NaBH 4 are added. The amount of nitrogen passing per hour is made 20 times the volume of the reactor and the temperature is hydrolyzed for up to 95 degrees for 5 hours. After filtration, insolubles are re-introduced into the reactor and the filtrate is left. The filtrate is centrifuged to separate the first supernatant and the first precipitate. The first precipitate is washed and dried to obtain 380 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether. The recovery rate is 92%.

분리된 제1 상층액을 물과 혼합하여 3000 g이 되도록 하여, 폴리이미드 폐자재 1000 g, 수산화 나트륨 80 g, NaBH4 10 중량부와 함께 제2 반응기에 투입한다. 시간당 질소 통과량을 반응기 체적의 20배로 하며, 온도는 95도까지 높인 상태에서 5시간 동안 가수 분해를 한다. 여과하여 불용물을 반응기에 재투입하고 여과액을 남긴다. 여과액을 원심분리하여 제2 상층액과 제2 침전물을 분리한다. 침전물을 세척 및 건조하여 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether) 385 g을 얻는다. 회수율은 93%이다.1000 g of the polyimide waste material, 80 g of sodium hydroxide, and 10 parts by weight of NaBH 4 are added to the second reactor so that the separated first supernatant is mixed with water so as to be 3000 g. The amount of nitrogen passing per hour is made 20 times the volume of the reactor and the temperature is hydrolyzed for up to 95 degrees for 5 hours. After filtration, insolubles are re-introduced into the reactor and the filtrate is left. The filtrate is centrifuged to separate the second supernatant and the second precipitate. The precipitate is washed and dried to obtain 385 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-diaminodiphenyl ether). The recovery rate is 93%.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1에서 얻은 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether)를 아세톤에 용해시키고 활성탄을 투입하여 3시간 동안 교반시킨다. 여과하여 활성탄을 제거하고 가열하여 아세톤을 제거한다.4,4'-diaminodiphenyl ether obtained in Example 1 is dissolved in acetone, activated carbon is added, and the mixture is stirred for 3 hours. The activated carbon is removed by filtration and the acetone is removed by heating.

[비교예][Comparative Example]

피로메리트산이무수물(pyromellitic acid dianhydride)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether)를 합성한 폴리이미드(polyimide) 폐자재 1000 g을 제1 반응기에 투입하고, 수산화 나트륨(sodium hydroxide) 960 g, 물 3000 g를 가한다. 시간당 질소 통과량을 반응기 체적의 20배로 하며, 온도는 95도까지 높인 상태에서 5시간 동안 가수 분해를 한다. 여과하여 불용물을 반응기에 재투입하고 여과액을 남긴다. 여과액을 원심분리하여 상층액과 침전물을 분리한다. 침전물을 세척 및 건조하여 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether)를 얻는다.1000 g of a polyimide waste material synthesized from pyromellitic acid dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether was placed in a first reactor, 960 g of sodium hydroxide and 3000 g of water are added. The amount of nitrogen passing per hour is made 20 times the volume of the reactor and the temperature is hydrolyzed for up to 95 degrees for 5 hours. After filtration, insolubles are re-introduced into the reactor and the filtrate is left. The filtrate is centrifuged to separate the supernatant and the precipitate. The precipitate is washed and dried to obtain 4,4'-diaminodiphenyl ether.

분리된 상층액을 물과 혼합하여 3000 g이 되도록 하여, 폴리이미드 폐자재 1000 g, 수산화 나트륨 80 g과 함께 제2 반응기에 투입한다. 시간당 질소 통과량을 반응기 체적의 20배로 하며, 온도는 95도까지 높인 상태에서 5시간 동안 가수 분해를 한다. 여과하여 불용물을 반응기에 재투입하고 여과액을 남긴다. 여과액을 원심분리하여 상층액과 침전물을 분리한다. 침전물을 세척 및 건조하여 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether)를 얻는다.
The separated supernatant is mixed with water to give a weight of 3000 g, and then added to a second reactor together with 1000 g of the polyimide waste material and 80 g of sodium hydroxide. The amount of nitrogen passing per hour is made 20 times the volume of the reactor and the temperature is hydrolyzed for up to 95 degrees for 5 hours. After filtration, insolubles are re-introduced into the reactor and the filtrate is left. The filtrate is centrifuged to separate the supernatant and the precipitate. The precipitate is washed and dried to obtain 4,4'-diaminodiphenyl ether.

도 4는 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법에서 도 1의 건조 단계(S1700)에서 수득된 ODA의 NMR 스펙트럼이다.FIG. 4 is an NMR spectrum of ODA obtained in the drying step (S1700) of FIG. 1 in the ODA recovery method according to the embodiment of the present invention.

실험은 실시예 1에서 최종적으로 얻어진 침전물을 확인하기 위하여 NMR 기기를 사용하여 스펙트럼을 측정한 결과이다. 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 최종적으로 얻어진 침전물의 1H NMR 스펙트럼은 6.4 내지 7.0 ppm 근처에서 파라 이중치환 벤젠 고리 위의 수소가 사중선으로 나타나며, 3.2 내지 4.0 ppm 근처의 넓은 범위에 걸쳐서 아민 그룹의 수소 피크가 나타난다. 이에 따라, 실시예 1에서 세척 및 건조된 침전물은 아민기를 가지는 파라 이중치환 벤젠 고리인 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether)인 것을 확인할 수 있다.
The experiment is a result of measuring the spectrum using an NMR instrument to confirm the precipitate finally obtained in Example 1. [ As shown in the figure, the 1H NMR spectrum of the precipitate finally obtained in Example 1 shows that the hydrogen on the para-substituted benzene ring appears as quadruplet near 6.4 to 7.0 ppm, and the amine group Hydrogen peak appears. Accordingly, it can be confirmed that the precipitate washed and dried in Example 1 is 4,4'-diaminodiphenyl ether which is a para-substituted benzene ring having an amine group.

도 5는 본 발명의 실시예에 의한 ODA 회수 방법에 의하여 회수된 ODA의 색상을 관찰한 사진이다.5 is a photograph showing the color of ODA recovered by the ODA recovery method according to the embodiment of the present invention.

보다 구체적으로, 도 5(a)는 실시예 1, 도 5(b)는 비교예, 도 5(c)는 실시예 2에 의해 회수된 ODA의 색상을 육안으로 관찰한 것이다. 도시된 바와 같이, 가수분해 반응 시 NaBH4을 첨가한 실시예 1과, 실시예 1을 활성탄과 교반한 실시예 2는 가수분해 반응 전후로 NaBH4와 활성탄을 사용하지 않은 비교예와 비교하였을 때에 ODA 회수물의 백색도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
More specifically, FIG. 5 (a) is a comparative example in Example 1, FIG. 5 (b) is a comparative example, and FIG. 5 (c) is a visual observation of the color of ODA recovered in Example 2. As shown in FIG. 2, in Example 1 in which NaBH 4 was added during hydrolysis and Example 2 in which Example 1 was stirred with activated carbon, compared with Comparative Example in which NaBH 4 and activated carbon were not used before and after hydrolysis, ODA It can be confirmed that the whiteness of the recovered product is excellent.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of the present invention in order to facilitate the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (5)

폴리이미드 1000 중량부에 대하여 알칼리 480 내지 960 중량부, 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드(polyimide)를 가수분해시키는 제1 가수분해 단계와,
상기 제1 가수분해 단계의 산물을 여과하여 제1 여과액을 분리하는 제1 여과 단계와,
상기 제1 여과액을 침전시켜 제1 상층액과 제1 침전물을 분리하는 제1 분리 단계와,
폴리이미드 1000 중량부에 대하여 알칼리 80 내지 100 중량부, 상기 제1 상층액을 포함하는 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드를 가수분해시키는 제2 가수분해 단계와,
상기 제2 가수분해 단계의 산물을 여과하여 제2 여과액을 분리하는 제2 여과 단계와,
상기 제2 여과액을 침전시켜 제2 상층액과 제2 침전물을 분리하는 제2 분리 단계와,
상기 제1 침전물과 제2 침전물을 탈이온수로 세척하고 90 내지 120도에서 20 내지 24시간 건조하여 ODA(diaminodiphenyl ether)를 회수하는 건조 단계를 포함하며,
상기 건조 단계는 상기 제1 침전물과 제2 침전물을 아세톤에 용해시키고 활성탄을 투입하여 교반시키는 흡착 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ODA 회수 방법.A first hydrolysis step of hydrolyzing polyimide by reacting 480 to 960 parts by weight of alkali, 3000 to 4000 parts by weight of water and 10 parts by weight of a reducing agent at 90 to 99 degrees in a nitrogen atmosphere with respect to 1000 parts by weight of polyimide, ,
A first filtration step of filtering the product of the first hydrolysis step to separate the first filtrate;
A first separation step of separating the first supernatant and the first precipitate by precipitating the first filtrate;
Wherein the polyimide is hydrolyzed by reacting 80 to 100 parts by weight of alkali with 3000 to 4000 parts by weight of water containing the first supernatant and 10 parts by weight of a reducing agent at 90 to 99 degrees in a nitrogen atmosphere, 2 hydrolysis step,
A second filtration step of filtering the product of the second hydrolysis step to separate the second filtrate;
A second separation step of separating the second supernatant and the second precipitate by precipitating the second filtrate;
And drying the first precipitate and the second precipitate by washing with deionized water and drying at 90 to 120 for 20 to 24 hours to recover diaminodiphenyl ether (ODA)
Wherein the drying step further comprises an adsorption step in which the first precipitate and the second precipitate are dissolved in acetone, and activated carbon is charged and stirred. 제1항에 있어서,
제2 분리 단계 이후에,
폴리이미드 1000 중량부에 대하여 알칼리 80 내지 100 중량부, 상기 제2 상층액을 포함하는 물 3000 내지 4000 중량부 및 환원제 10 중량부를 90 내지 99도에서 질소 분위기에서 반응시켜 폴리이미드를 가수분해시키는 제3 가수분해 단계와,
상기 제3 가수분해 단계의 산물을 여과하여 제3 여과액을 분리하는 제3 여과 단계와,
상기 제3 여과액을 침전시켜 제3 상층액과 제3 침전물을 분리하는 제3 분리 단계와,
상기 제3 침전물을 탈이온수로 세척하고 90 내지 120도에서 20 내지 24시간 건조하여 ODA를 회수하는 제2 건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ODA 회수 방법.The method according to claim 1,
After the second separation step,
Wherein the polyimide is hydrolyzed in an amount of from 80 to 100 parts by weight of an alkali, from 3000 to 4000 parts by weight of water containing the second upper layer solution and from 10 parts by weight of a reducing agent at 90 to 99 degrees in a nitrogen atmosphere, 3 hydrolysis step,
A third filtration step of filtering the product of the third hydrolysis step to separate the third filtrate,
A third separation step of precipitating the third filtrate to separate the third supernatant and the third precipitate,
Further comprising a second drying step of washing the third precipitate with deionized water and drying at 90 to 120 for 20 to 24 hours to recover ODA. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제1 분리 단계와 제2 분리 단계는 원심분리 방식에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 ODA 회수 방법.
DA(diaminodiphenyl ether).The method according to claim 1,
Wherein the first separation step and the second separation step are performed by a centrifugal separation method.
DA (diaminodiphenyl ether). 삭제delete
KR1020130154620A 2013-12-12 2013-12-12 Recovery method of ODA, and ODA manufactured therefrom KR101571610B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130154620A KR101571610B1 (en) 2013-12-12 2013-12-12 Recovery method of ODA, and ODA manufactured therefrom

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130154620A KR101571610B1 (en) 2013-12-12 2013-12-12 Recovery method of ODA, and ODA manufactured therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150068678A KR20150068678A (en) 2015-06-22
KR101571610B1 true KR101571610B1 (en) 2015-11-24

Family

ID=53516060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130154620A KR101571610B1 (en) 2013-12-12 2013-12-12 Recovery method of ODA, and ODA manufactured therefrom

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101571610B1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109180504B (en) * 2018-08-20 2021-04-09 万达集团股份有限公司 Recovery treatment method of 4,4' -diaminodiphenyl ether sublimation residue
CN110041211A (en) * 2019-04-26 2019-07-23 山东欧亚化工有限公司 A kind of recovery and treatment method of 4,4 '-diaminodiphenyl ether rectifying still bottom residues

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124530A (en) 2004-10-29 2006-05-18 Toray Ind Inc Method for alkaline hydrolysis of polyimide and method for recovering low molecular weight compound
JP2009051958A (en) 2007-08-28 2009-03-12 Toyobo Co Ltd Decomposition-recovery method for polyimide
CN101519359A (en) * 2009-04-16 2009-09-02 李汉毅 Method for recovering polyimide through hydrolysis

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124530A (en) 2004-10-29 2006-05-18 Toray Ind Inc Method for alkaline hydrolysis of polyimide and method for recovering low molecular weight compound
JP2009051958A (en) 2007-08-28 2009-03-12 Toyobo Co Ltd Decomposition-recovery method for polyimide
CN101519359A (en) * 2009-04-16 2009-09-02 李汉毅 Method for recovering polyimide through hydrolysis

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150068678A (en) 2015-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007519798A (en) Chemical recycling method for waste polyethylene terephthalate (PET)
KR101571610B1 (en) Recovery method of ODA, and ODA manufactured therefrom
US11453587B2 (en) Compositions and methods for production of metal peroxides
CN112209857A (en) Preparation method of dicyandiamide
CN107311929B (en) Preparation method of caprolactam
KR101176596B1 (en) Method for purification of potassium iodide in waste solution from polarizing film manufacturing process
JP5734429B2 (en) Method for producing dicyclohexyl disulfide
KR101580019B1 (en) Recovery equipment of ODA
CN103086440B (en) Method for processing cobalt oxalate waste
JPH06102633B2 (en) Method for producing high-purity terephthalic acid
JPH04342746A (en) Modification of surface modifier
KR101506323B1 (en) Recovery method of polyimide
CS231971B2 (en) Purification method for mercaptobenzothiazole
CN104944663A (en) Vulcanized paper recovery solution treatment technology
JP5207020B2 (en) Method for producing dicyclohexyl disulfide
JP2001302844A (en) Method for recovery of useful material from waste plastic comprising polycarbonate resin alloy as principal ingredient
CN108129509A (en) It is a kind of to recycle the method for waste generated in protected silane reaction process
CN113402402B (en) Method for recycling trans-p-aminocyclohexanol from low-concentration waste liquid
EP0000464A1 (en) Process for the purification of mercapto benzothiazole
KR101196478B1 (en) Method for producing copper sulfate
JP2007169524A (en) Method for separating decomposition product obtained by decomposing plastic with subcritical water
CN117222687A (en) Method for producing polycarbonate with improved sustainability
JPH0512282B2 (en)
WO2016093385A1 (en) Method for recovering polyimide
JPH061612A (en) Method for recovering germanium

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191114

Year of fee payment: 5