KR101570916B1 - 복합막 - Google Patents

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히로요시 후지모토
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니뽄 고아 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 내구성 및 투습성이 모두 우수한 복합막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해 소수성 다공질막의 한쪽면에 투습성 수지의 층을 적층하여 이루어지는 복합막이며, 상기 투습성 수지의 층은 보강용 다공질막에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합막이 제공된다.

Description

복합막 {COMPOSITE MEMBRANE}
본 발명은 신규 복합막에 관한 것으로, 상세하게는 소수성 다공질막의 한쪽면에 투습성 수지층을 적층하여 이루어지는 복합막이며, 상기 투습성 수지층은 보강용 다공질막에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합막이고, 특히 수증기 분리 특성이 우수한 성능을 갖는 복합막에 관한 것이다.
최근 심각해지고 있는 가뭄, 사막화, 물 환경의 악화 등에 따라, 지금까지 이상으로 수처리 기술이 중요해지고 있어, 분리막 이용 기술이 폭넓게 이용되고 있다. 해수담수화에 대해서는, 역 침투법의 기술 진보에 의한 신뢰성의 향상이나 비용 절감이 진행되며, 역 침투막을 이용한 담수화 공정이 채용되어, 수자원이 극단적으로 적은 중동 지역이나 카리브 제도나 지중해 영역 등에서 다수의 역 침투법 해수담수화 플랜트가 건설, 가동하기에 이르렀다.
한편, 해수로부터 담수를 얻는 기술로는, 증발법과 같이 열을 구동력으로 하고, 막을 통해 담수를 얻는 막 증류법이라는 공정이 제안, 검토되고 있다.
막 증류법은, 일반적으로 다공질 소수성막의 성질을 이용한 막분리법이다(특허문헌 1). 도 1을 참조하면서 막 증류법의 구조를 설명한다. 이 다공질 소수성막의 한쪽면에 고온 일차수(해수 등의 용액)를, 이 막의 다른 한쪽면에 저온의 담수(순수)를 접촉시키면, 막이 소수성이기 때문에 일차수가 막면에서 저지되어, 일차수는 (액체로서)막을 투과할 수 없다. 한편, 기체는 다공질인 막 내를 투과할 수 있기 때문에, 고온 일차수로부터 증발되는 수증기를 막 내에서 투과시키고, 투과한 수증기를 저온부에서 응축시킴으로써, 일차수(용액)로부터 물만을 분리하는 것이 가능하다. 즉, 막 증류법은 막을 통해 한쪽에 고온 공급수를 흘리고, 막의 다른 한쪽에 냉각면을 설치함으로써, 발생하는 온도차에 기초한 증기압차를 증기 투과의 드라이빙 포스로 한다. 막 증류법은 고온 공급수가 휘발 성분을 포함하는 경우, 그 휘발 성분이 투과하기 쉽다는 과제는 있지만, 불휘발성의 용질 분리 성능이 매우 높아, 예를 들면 불휘발성의 염분이 용질의 주체인 해수로부터는, 고순도의 담수를 얻을 수 있다.
막 증류법은, 기본 원리로는 증발법과 동일하지만, 증발법에 비하여 이하와 같이 다양한 이점을 들 수 있다.
·막의 형상에 자유도가 크고, 장치 형태의 제한이 작다.
·막의 충전율을 높게 함으로써, 장치 부피의 소형화가 가능하다.
·증기압차에 기초하기 때문에, 비점 이하의 비교적 저온에서의 이용 가능성이 있으며, 배열(排熱)을 이용하거나, 온도가 다른 수원을 이용할 수 있으면, 에너지적인 이점이 크다.
·용액과 투과수가 직접 접촉하지 않기 때문에, 역 침투법과 같은 침투압을 고려할 필요가 적어, 동력비는 매우 낮다.
일본 특허 공개 (소)61-57205호 공보 일본 특허 공개 (소)59-203602호 공보 일본 특허 공개 제2010-5515호 공보
한편, 막 증류법에 있어서의 가장 큰 과제는, 막 표면이 오염되면, 수증기의 증발면이 오염에 의해서 폐색될 뿐 아니라, 막의 소수성이 상실되고, 결국에는 공급수가 다공질 소수성막에 침입하여, 냉각측(투과측)으로 누설될 위험성이 있다는 본질적인 문제를 가지고 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 다공질 소수성막의 표면에 친수성 수지막을 올려놓고 복합막화(특허문헌 2)하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이 방법에서는, 친수성 수지막이 일차수와 접촉할 때에 팽윤하기 때문에, 강도가 저하되고, 일차수의 유속에 의해서 마모되거나, 막에 균열이 발생하고, 핀홀이 생기는 등의 문제가 있다.
이 친수성 수지막의 사용시 강도 저하의 문제를 해결하기 위해, 친수성 수지막의 표면에도 소수성 다공질막을 배치하여, 소수성 다공질막에 의해서 친수성 수지막을 끼워넣는 방법(특허문헌 3)이 제안되어 있다.
이 방법에서는, 친수성 수지층은 직접 일차수에는 접촉하지 않으며, 친수성 수지층의 표면이 소수성 다공질막에 의해 보강되는 효과도 있어, 복합막의 내구성은 향상될 수 있지만, 원수에 친수성 수지층이 직접 접촉하지 않기 때문에, 수증기의 투과 속도가 충분하지 않은 경우가 있다는 문제가 있었다.
따라서 본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 내구성 및 투습성이 모두 우수한 복합막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해 이하가 제공된다.
(1) 소수성 다공질막의 한쪽면에 투습성 수지의 층을 적층하여 이루어지는 복합막이며, 상기 투습성 수지의 층은 보강용 다공질막에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합막.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 투습성 수지의 층이 상기 보강용 다공질막의 상표면으로부터 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 복합막.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 투습성 수지의 층이 상기 보강용 다공질막의 하면으로부터 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 복합막.
(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 보강용 다공질막의 하면으로부터 노출된 상기 투습성 수지의 층 중 적어도 일부가 상기 소수성 다공질막 내에 들어가 있지만, 상기 소수성 다공질막의 하면으로부터 노출되지 않은 것을 특징으로 하는 복합막.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 투습성 수지의 층의 두께가 25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합막.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 투습성 수지의 층의 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합막.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 투습성 수지의 층의 두께가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합막.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 투습성 수지가 이하의 내수성 시험 전후의 수지의 부피 변화로부터 구해지는 팽윤도가 2배 이상이며 20배 이하의 팽윤성을 나타내고,
팽윤도=내수성 시험 후의 수지의 부피/내수성 시험 전의 수지의 부피,
내수성 시험: 온도 120℃, 수증기압 0.23 MPa의 환경하에 수지를 24시간 방치하고, 이어서 온도 25℃의 물에 15분간 침지하는 것
을 특징으로 하는 복합막.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 투습성 수지가 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐알코올, 비닐알코올 공중합체, 불소계 이온 교환 수지, 반복 단위에 양성자성 친수성기를 갖는 수지, 반복 단위에 비양성자성 친수성기를 갖는 수지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합막.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 투습성 수지가 불소계 이온 교환 수지, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합막.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 보강용 다공질막이 연신 PTFE막인 것을 특징으로 하는 복합막.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 통기성 보강재가 상기 소수성 다공질막의 상기 투습성 수지의 층이 적층되어 있는 면과 반대쪽 면에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 복합막.
(13) 상기 (12)에 있어서, 상기 통기성 보강재가 직포, 부직포, 네트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합막.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 수증기 분리막으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 복합막.
[도 1] 막 증류의 구조를 설명하는 개략도이다.
[도 2] 본 발명의 복합막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] (a)는 보강용 다공질막으로 보강된 투습성 수지의 층의 개략 단면도이고, (b)는 추가로 소수성 다공질막을 구비한 복합막의 개략 단면도이다.
[도 4] 수분량 조정 모듈의 일례를 나타내는 개략 사시 단면도이다.
[도 5] 내구 시험 장치의 개략을 도시한 도면이다.
(i) 복합막
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 복합막에 대해서 상세히 설명한다.
도 2는, 본 발명의 복합막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 복합막에서는 소수성 다공질막의 한쪽면에 투습성 수지의 층(기능층)이 적층되고, 추가로 투습성 수지의 층이 보강용 다공질막에 포함되어 있다.
본 발명의 복합막은 투습성 수지의 층이 보강용 다공질막으로 보강되어 있음으로써, 외부재와 접촉했을 때의 표면 내구성이 우수하다. 따라서, 마모되거나, 균열이 발생하거나, 핀홀이 생성되지 않는다. 마모, 균열, 핀홀 등이 발생하면, 가스 배리어성이 저하되고, 거기서부터 기체나 액체가 투과한다. 마모, 균열, 핀홀 등을 방지하여 가스 배리어성을 확보하기 위해서는, 투습성 수지의 층의 두께 전체를 두껍게 형성해야 하며, 그 경우 투습성이 저하된다. 그러나, 본 발명의 복합막은 표면 내구성이 우수하기 때문에, 투습성 수지의 층을 얇게 할 수 있고, 따라서 투습성도 높다.
투습성 수지의 층은, 보강용 다공질막의 상표면으로부터 노출될 수도 있다. 이에 따라, 복합막을 기체나 액체에 포함되는 물을 선택적으로 투과시키기 위한 분리막(수분량 조정 모듈용 분리막), 예를 들면 막 증류용의 막으로서 이용했을 때에, 투습성 수지를 일차수에 직접 접촉할 수 있어, 우수한 투습 성능을 실현할 수 있다. 특허문헌 3은, 소수성 다공질막에 의해서 수지막을 끼우는 방법을 제안하고 있지만, 원수에 직접 접촉할 수 없다. 이 점에서, 본 발명의 복합막의 투습 성능은, 특허문헌 3의 것보다 한층 향상된다.
투습성 수지의 층은, 상기 보강용 다공질막의 하면으로부터 노출될 수도 있다. 이 투습성 수지의 층의 노출된 부분은, 보강용 다공질막 및 소수성 다공질막과 접하여 존재한다. 투습성 수지가 부직포 등의 섬유 직경이 비교적 큰 재료와 접하고 있는 경우에는, 부직포의 섬유와의 경계 부분에 투습 수지액의 액고임이 형성되어, 투습 수지의 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 이 두께가 불균일한 경우, 두께가 비교적 얇은 부분에서 핀홀이 발생하기 쉽다는 염려가 있다. 그 경우, 핀홀을 방지하기 위해, 투습성 수지의 층의 두께를 전체적으로 두껍게 하는 등의 대응이 이루어져 왔다. 본 발명에서는 투습성 수지가 다공질막과 접하고 있고, 다공질막의 표면의 요철(공경)은 부직포 등의 섬유 직경에 비하여 훨씬 작기 때문에, 투습 수지액의 액고임을 방지할 수 있다. 이 때문에 투습 수지가 균일한 두께로 존재할 수 있어, 핀홀의 발생을 방지할 수 있다. 나아가 투습성 수지의 층을 두껍게 할 필요가 없기 때문에, 높은 투습성을 실현할 수 있다.
투습성 수지의 층은 소수성 다공질막에 들어가지 않고, 그 표면 위에 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 투습성 수지층 중 적어도 일부가 소수성 다공질막의 내부에 들어가 있을 수도 있다. 투습성 수지의 층이 소수성 다공질막에 들어가면, 소수성 다공질막 내의 소구멍에의 앵커 효과를 발휘하여, 내구성이 향상된다. 다만, 소수성 다공질막의 내부에 들어간 투습성 수지의 층은, 소수성 다공질막의 하면으로부터 노출되지는 않는다. 즉, 본 발명의 복합막에는, 전체면에 걸쳐 소수성 다공질막만으로 구성되는 층상 부분이 존재하고, 이 부분에 의해 액체의 투과가 저지된다.
복합막은, 예를 들면 미리 투습성 수지를 포함하는 액을 보강용 다공질막에 도포 또는 함침하고, 도포 또는 함침한 액으로부터 용제를 세정, 건조 등에 의해 제거한 후에, 소수성 다공질막과 열압착하는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.
복합막은, 도 2에 도시한 바와 같이, 통기성 보강재를 상기 소수성 다공질막의 상기 투습성 수지의 층이 적층되어 있는 면과 반대쪽 면에 적층할 수도 있다. 또한, 통기성 보강재는, 보강용 다공질막의 소수성 다공질막이 적층되어 있는 면과 반대쪽 면에 적층할 수도 있다. 이 경우, 보강용 다공질막의 상면으로부터 노출된 친수성 수지의 층을 통해 통기성 보강재가 적층될 수도 있다. 통기성 보강재는, 예를 들면 열융착 등에 의해서 소수성 다공질막, 보강용 다공질막 또는 친수성 수지의 층 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 접착하여 적층할 수 있다. 통기성 보강재를 적층함으로써, 복합막의 강도를 높일 수 있다.
이하, 복합막을 구성하는 각 막이나 층에 대해서 보다 상세히 설명한다.
(ii) 투습성 수지의 층(기능층)
투습성 수지의 층의 평균 두께는 25 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 평균 두께를 얇게 함으로써, 수증기의 투과성을 향상시킬 수 있다. 평균 두께는 핀홀이 발생하지 않는 한 얇을수록 바람직하지만, 그 하한은 예를 들면 1 ㎛ 이상(특히 2 ㎛ 이상)이다.
투습성 수지의 층의 평균 두께 t는, 복합막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 투습성 수지의 층의 단면적 A와 투습성 수지의 층의 길이(폭) L을 구하여, 하기 수학식에 따라 산출할 수 있다.
평균 두께 t=면적 A/길이 L
바람직한 투습 수지는, 내수성이 우수한 내수 투습성 수지이다. 내수성이 높으면, 고온 다습 환경하에서 사용했을 때의 내구성(내고온 다습 특성)을 높일 수 있다. 또한 고온 다습 환경하에서의 투습성도 높아진다.
내수 투습성 수지의 내수성은, 이하의 내수성 시험으로부터 구해지는 팽윤도에 기초하여 평가할 수 있다.
내수 투습 수지의 팽윤도는, 예를 들면 20배 이하, 바람직하게는 15배 이하, 더욱 바람직하게는 10배 이하이다. 팽윤도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 2배 이상(특히 5배 이상)일 수도 있다.
내수성 시험: 온도 120℃, 수증기압 0.23 MPa의 환경하에 수지를 24시간 방치하고, 이어서 온도 25℃의 물에 15분간 침지한다. 시험 전후의 수지의 부피 변화를 측정하고, 하기 식에 기초하여 팽윤도를 산출한다.
팽윤도=내수성 시험 후의 수지의 부피/내수성 시험 전의 수지의 부피
투습성 수지의 구체예로는, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐알코올, 우레탄, 비닐알코올 공중합체(에틸렌-비닐알코올 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-비닐알코올 공중합체), 불소계 이온 교환 수지(듀퐁사 제조 "나피온(등록상표)", 아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조 "플레미온(등록상표)" 등), 디비닐벤젠술폰산 공중합체, 디비닐벤젠카르복실산 공중합체 등의 이온 교환 수지 등의 반복 단위에 양성자성 친수성기를 갖는 수지(양성자성 친수성 수지), 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피롤리돈, 피롤리돈 등의 반복 단위에 비양성자성 친수성기를 갖는 수지(비양성자성 친수성 수지) 등을 들 수 있다.
또한 상기 투습성 수지는 삼차원 가교 구조를 형성할 수도 있다. 삼차원 가교형 투습성 수지에는, 상기 양성자성 친수성 수지의 가교체, 상기 비양성자성 친수성 수지의 가교체 등을 들 수 있다. 삼차원 가교형 투습성 수지는 내수성이 우수하다.
상기 투습성 수지(삼차원 가교형 투습성 수지를 포함함)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 투습성 수지는 폴리비닐알코올의 가교체(예를 들면, 글루타르알데히드와 HCl과의 혼합액에 의한 가교체, 포름알데히드에 의한 가교체, 블록 이소시아네이트에 의한 가교체 등), 폴리우레탄의 가교체(예를 들면, 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에테르나 폴리에스테르와, 방향족 디아민이나 다가 알코올에 의한 가교체 등), 불소계 이온 교환 수지이다. 폴리비닐알코올의 가교체는 내수성이 우수할 뿐만 아니라, 도포 조작이 용이하며, 투습 수지층의 박막화를 용이하게 달성할 수 있다. 폴리우레탄의 가교체는 내수성이 우수할 뿐만 아니라, 내마모성, 내산화성, 내유성, 내노화성도 우수하다. 불소계 이온 교환 수지는 내열성·내약품성이 우수하기 때문에, 고온·고습하에서나, 산·알칼리 등이 존재하는 계 등에서 내구성이 높아, 보다 가혹한 환경하에서의 사용에 적합하다.
(iii) 보강용 다공질막
투습성 수지의 층은 보강용 다공질막에 포함되어 있으며, 이에 따라 보강되어 있다. 이러한 투습성 수지의 층을 구비한 복합막의 일례를 도 3에 도시한다. 도 3(a)는, 보강용 다공질막으로 보강된 투습성 수지의 층의 개략 단면도이고, 도 3(b)는, 이 투습성 수지의 층을 구비한 복합막의 개략 단면도이다. 도 3(b)의 복합막은, 보강용 다공질막 전체에 투습성 수지를 포함하는 액을 도포 또는 함침시킨 후, 보강용 다공질막의 한쪽면을 소수성 다공질막으로 커버하고, 이어서 용제를 제거함으로써 제조할 수 있다. 또는, 소수성 다공질막의 한쪽면에 투습성 수지를 포함하는 액을 도포 또는 함침시킨 후, 그의 도포 또는 함침시킨 면을 보강용 다공질막으로 커버하고, 이어서 용제를 제거함으로써도 제조할 수 있다. 또한, 보강용 다공질막의 상면측에 투습성 수지를 포함하는 액을 도포 또는 함침시킬 수도 있다.
또한 보강용 다공질막으로는, 후술하는 소수성 다공질막과 마찬가지인 것을 사용할 수 있다. 보강용 다공질막의 두께는 원하는 균일한 투습성 수지의 층의 두께를 얻을 수 있도록 적절하게 조정할 수 있다.
(iv) 소수성 다공질막
소수성 다공질막은 복합막의 일부를 구성하고, 복합막에 소수성을 가져오면서 통기성을 유지한다. 소수성 다공질막은, 소수성과 통기성을 갖는 한 상기 소수성 다공질막을 구성하는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 내열성이나 내부식성을 갖는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류; 폴리카르보네이트; 폴리스티렌; 폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴; 폴리에스테르; 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지 등을 사용할 수 있다.
바람직한 소수성 다공질막은 불소 수지제 다공질막이다. 불소 수지는 내열성 및 내부식성이 우수하며, 임계 표면장력이 매우 낮은, 즉 소수성(발수성)이 높다. 특히 바람직한 소수성 다공질막은 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제의 다공질막(이하, "ePTFE막", "연신 다공질 PTFE막" 등이라 칭하는 경우가 있음)이다. ePTFE막은 매우 미세한 구멍을 형성할 수 있고, 표면의 평활성을 높일 수 있기 때문에, 투습 수지층을 용이하게 얇고 균일하게 형성할 수 있다. 또한, ePTFE막은 공극률을 높게 하는 것이 가능하여, 얻어지는 복합막의 투습성을 높게 할 수 있다. 또한, ePTFE막은 매우 우수한 소수성을 구비하고 있으며, 이 때문에 얻어지는 복합막은 확실하게 액체의 침투를 저지할 수 있다.
소수성 다공질막과 투습성 수지의 층을 적층 가공할 때는, 열융착에 의해 적층 가공할 수도 있지만, 소수성 다공질막의 내열성이 투습성 수지의 내열성을 하회하면, 융착 가공이 곤란해진다. 이 때문에 내열성이 우수한 소재를 소수성 다공질막에 사용하면, 투습성 수지의 층과의 융착 가공이 용이해지며, 투습성 수지의 재질 선택의 자유도가 커진다.
ePTFE막은 PTFE의 파인파우더를 성형 보조제와 혼합하여 얻어지는 페이스트를 성형하고, 상기 성형체로부터 성형 보조제를 제거한 후, 고온 고속도로 연신하고, 필요에 따라 소성함으로써 얻어진다. 그의 상세는, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)51-18991호 공보에 기재되어 있다. 또한, 연신은 1축 연신일 수도 있고, 2축 연신일 수도 있다. 1축 연신 다공질 PTFE 필름은, 마이크로적으로는 연신 방향과 대략 직교하는 가는 섬 형상의 노드(절첩 결정)가 존재하며, 이 노드 사이를 연결하는 가림막상의 피브릴(상기 절첩 결정이 연신에 의해 용해되어 추출된 직쇄상의 분자 다발)이 연신 방향으로 배향하고 있는 점에 특징이 있다. 한편, 2축 연신 다공질 PTFE 필름은 피브릴이 방사상으로 확대되고, 피브릴을 연결하는 노드가 섬 형상으로 점재하여 피브릴과 노드로 분획된 공간이 다수 존재하는 거미집 모양의 섬유질 구조로 되어 있는 점에 마이크로적인 특징이 있다. 2축 연신 다공질 PTFE 필름은 1축 연신 다공질 PTFE 필름보다도 광폭화가 용이하며, 세로 방향·가로 방향의 물성 균형이 우수하고, 단위 면적당 생산 비용이 저렴하기 때문에 특히 바람직하게 이용된다.
소수성 다공질막의 최대 공경은, 예를 들면 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 최대 공경이 너무 크면, 복합막의 제조시에 투습성 수지를 포함하는 혼합액을 도포 또는 함침시켰을 때에, 이 투습성 수지가 소수성 다공질막의 세공 내에 들어가기 쉬워지기 때문에, 투습성 수지의 층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 최대 공경이 작아질수록 투습 수지층의 균일화가 용이해져, 핀홀의 발생을 억제할 수 있다. ePTFE막의 최대 공경은 연신 배율 등에 의해서 적절하게 제어할 수 있다.
상기 최대 공경은 이소프로판올을 이용한 버블포인트법(JISK3832)에 따라 버블포인트값을 구하고, 하기 식에 의해서 결정할 수 있다.
Figure 112013085578955-pct00001
(식 중, d는 최대 공경, γIPA는 이소프로판올의 표면장력, θ1은 이소프로판올과 소수성 다공질막의 접촉각(단, 소수성 다공질막이 IPA로 젖은 경우에는, cosθ1=1), PB는 버블포인트값을 나타냄)
또한, 소수성 다공질막의 평균 공경이 지나치게 작아지면, 소수성 다공질막의 통기성, 나아가 투습성이 저하되고, 복합막의 투습 능력이 저하된다. 따라서, 소수성 다공질막의 평균 세공 직경은, 예를 들면 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이다.
평균 공경은 세공 분포(세공 직경에 대한 용적 분포)로부터 구한 값이다. 즉 다공질막의 모든 세공을 원통 형태라 가정하여 세공 분포를 측정하고, 세공 용적의 중간값에 대응하는 세공 직경을 평균 공경으로서 구하였다. 또한 본 명세서에 있어서, 소수성 다공질막의 평균 세공 직경은, 콜터 일렉트로닉스사의 콜터 폴로미터를 사용하여 평균 공경을 구하였다.
소수성 다공질막의 공극률은 상기 평균 공경에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 40％ 이상(바람직하게는 50％ 이상)이다. 또한 상기 공극률은, 예를 들면 98％ 이하(바람직하게는 90％ 이하) 정도이다. 또한, ePTFE막의 공극률은 상기 평균 세공 직경과 마찬가지이고, 연신 배율 등에 의해서 적절하게 조정할 수 있다.
소수성 다공질막의 공극률은, 소수성 다공질막의 질량 W와, 공극을 포함하는 외관의 부피 V를 측정함으로써 구해지는 벌크 밀도 D(D=W/V: 단위는 g/cm3)와, 전혀 공극이 형성되어 있지 않을 때의 밀도 Dstandard(PTFE 수지의 경우에는 2.2 g/cm3)를 이용하여, 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 부피 V를 산출할 때의 소수성 다공질막의 두께는, 다이얼 두께 게이지(Dial Thickness gage)로 측정한(테크로크사 제조 "SM-1201"을 이용하여, 본체 스프링 하중 이외의 하중을 가하지 않은 상태에서 측정함) 평균 두께에 의한다.
공극률(％)=[1-(D/Dstandard)]×100
소수성 다공질막의 통기도(JISP8117: 1998)는, 예를 들면 500초 이하, 바람직하게는 10초 이하이다. 통기도의 값이 너무 크면, 복합막의 투습성이 낮아져, 얻어지는 복합막의 투습성이 불충분해진다. 또한 복합막을 열 교환막이나 막 증류용의 막으로서 사용했을 때에, 열 교환 능력의 저하나 분리 효율의 저하가 발생한다. 또한, 통기도는 걸리수를 의미한다. 걸리(Gurley)수란, 100 cm3의 공기가 1평방 인치(642 mm2)당 면적을 통과하는 데에 요하는 시간이다. 본 명세서에서 특별히 언급이 없는 한, 통기도는 아사히 세이꼬사 제조 오켄식 투기도 측정기 "KG1(상품명)"을 이용하여 측정한 것이다.
소수성 다공질막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 너무 두꺼워지면 복합막의 투습 능력이 저하되어, 막 증류용의 막으로서 사용했을 때에 열 교환 능력의 저하나 분리 효율의 저하가 발생한다. 단, 너무 얇아지면 가스 배리어성이 저하되어, 액체나 염이 투과되거나, 가공성을 손상시킨다. 따라서 소수성 다공질막의 두께는, 예를 들면 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 소수성 다공질막과, 보강용 다공질막에 의해서 보강된 투습성 수지의 층을 복합화한다. 다공질막의 표면의 요철(공경)은, 부직포의 섬유 직경에 비하여 훨씬 작아, 투습 수지액의 액고임을 방지할 수 있다. 이에 따라, 투습성 수지의 층을 얇고 균일하게 하고, 나아가 고내구성으로 하고 있다. 또한, 소수성 다공질막 자체가 복합막 전체를 보강하고 있다.
(v) 통기성 보강재
통기성 보강재는, 통상 섬유상의 수지로 형성되어 있다. 섬유상의 수지를 사용함으로써, 통기성과 강도를 겸비한 보강재를 간편하게 제조할 수 있다. 섬유상 수지에 의해서 형성되는 통기성 보강재는 직포, 편포(偏布), 부직포(예를 들면, 서멀본드 방식, 스판본드 방식 등의 제조 방법에 의해서 형성된 부직포 등), 네트 중 어느 하나일 수도 있다. 특히 바람직한 통기성 보강재는 부직포이다.
(vi) 용도
본 발명의 복합막은 가스 배리어성이 높고, 투습도도 높다. 이 때문에 기체나 액체에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시키기 위한 분리막(수분량 조정 모듈용 분리막)으로서 유리하게 사용할 수 있고, 예를 들면 퍼베이퍼레이션막[예를 들면 해수담수화나 물과 다른 액체(에탄올 등의 알코올 등)를 분리하기 위한 막], 제습막, 가습막 등으로서 사용할 수 있다.
또한 상기 수분량 조정 모듈에서는, 복합막의 투수성 수지의 층측의 면에 물을 공급하는 측의 유체(탈수되는 측의 유체를 포함함)가 흐르고, 복합막의 다른쪽의 면에 물을 수취하는 측의 유체(탈수하는 측의 유체를 포함함)가 흘러, 이들 급수측의 유체와 수수(受水)측의 유체가 혼합되지 않도록 유로 제어되어 있다. 바람직한 수분량 조정 모듈은 평막 스택형 모듈이고, 급수측 유체와 수수측 유체는 반대 방향으로 흐른다.
수분 투과 모듈에서는 복합막이 중첩되어 있고, 이 중첩된 복합막은 스페이서 등에 의해서 소정 간격을 사이에 두고 있다. 예를 들면, 도 4에 도시한 바와 같은 복합막 (10) 및 파형의 스페이서 (50)을 적층하는 양태가 있다. 복합막의 양측에 간극이 형성됨으로써, 그 간극을 유체 유로로서 사용할 수 있고, 이 양측의 유체 사이에서 수분을 교환함으로써 수분 조정이 가능하다.
또한 본 발명의 복합막은, 투습성 수지로서 내수 투습성 수지를 사용함으로써, 고온 다습하에서도 가스 배리어성과 투습성을 높일 수 있다. 이 때문에 고온 다습 가스로부터 수증기를 선택적으로 투과시키기 위한 분리막(예를 들면 연료 전지 전극의 배기 가스(특히 공기극측의 배기 가스)에 포함되는 수증기를 연료극 또는 공기극(특히 연료극)에 공급하는 가스의 가습에 사용하기 위한 가습막)으로서도 유리하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후술하는 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(복합막의 제조) 실시예 1
보강용 다공질막으로서 ePTFE막(쟈판 고아텍스 가부시끼가이샤 제조, 평균 두께 4 ㎛, 평균 공경 0.3 ㎛, 최대 공경 0.5 ㎛, 공극률 80％, 걸리수 0.9초, 인장 강도 MD 1.0 N, TD 1.2 N)을 준비하였다.
소수성 다공질막으로서 ePTFE막(쟈판 고아텍스 가부시끼가이샤 제조, 평균 두께 40 ㎛, 평균 공경 0.2 ㎛, 최대 공경 0.4 ㎛, 공극률 86％, 걸리수 5.4초, 인장 강도 MD 1.2 N, TD 1.8 N)을 준비하였다.
투습성 수지 용액으로서 불소계 이온 교환 수지(아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조 "플레미온(상품명)", 고형분 9％ 에탄올 용매(EtOH/H2O=50/50))를 준비하였다.
투습성 수지를 보강용 다공질막의 양면으로부터 함침시켰다. 함침과 동시에, 소수성 다공질막을 보강용 다공질막의 한쪽면에 올려놓고 접합시켰다. 도포한 투습성 수지를 130℃에서 1분간 건조시켰다.
통기성 보강재로서 폴리에스테르 섬유(유니티카 파이버 가부시끼가이샤 제조 "멜티(상품명)", 2.2 dtex)를 이용한 서멀본드 부직포(신와 가부시끼가이샤 제조 "9820F(상품명)")를 준비하였다. 통기성 보강재를 소수성 다공질막의 투습성 수지를 도포한 면과는 반대쪽 면에 열융착하여(500 kPa의 하중을 가하면서 150℃에서 3분간), 실시예 1의 부직포 부착 복합막을 형성하였다.
비교예 1
보강용 다공질막을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 복합막을 형성하였다.
(평가)
실시예 1 및 비교예 1의 복합막의 투습도, 기계적 강도 및 내구성에 대해서 평가를 행하였다. 이하에 각각의 평가 방법 및 평가 결과에 대해서 상술한다.
(1) 투습도
얻어진 부직포 부착 복합막의 실온 투습성(JISL1099B-1법에 따름)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013085578955-pct00002
이 결과로부터, 보강층의 유무에 의한 투습성에의 영향은 거의 없다는 것을 알 수 있었다.
(2) 기계적 강도
보강용 다공질막의 유무가 투습성 수지의 층(기능층)의 기계적 강도에 제공하는 영향을 평가하였다. 소수성 다공질막, 통기성 보강재에 의한 기계적 강도 향상의 영향을 제외하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 부직포 부착 복합막으로부터, 소수성 다공질막, 통기성 보강재를 제외한 것을 시료로서 준비하였다. 인장 시험기로써, 상온 조건에서의 환경 온습도(23℃, 50％ RH) 또는 고온 다습 조건에서의 환경 온습도(60℃, 100％ RH)에 있어서, 초기 처크간 거리: 80 mm, 시험편 형상: 10 mm 폭 직사각형, 인장 속도 200 mm/분으로 측정을 행하였다. 인장 강도가 최대가 된 시점에서의 강도 및 시료가 파단한 시점에서의 신장도를 구하였다. 또한, 탄성률은 신장도가 2％인 시점에서의 값을 이용하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112013085578955-pct00003
이 결과로부터, 보강용 다공질막을 가짐으로써 기계적 강도가 대폭 향상되는 것을 알 수 있었다. 즉, 투습성 수지의 층(기능층)이 보강용 다공질막에 포함됨으로써, 내구성이 대폭 향상되었다.
주목해야 할 점은, 고온 다습 조건에 있어서, 보강용 다공질막을 갖는 것의 기계적 강도가 향상되어 있다. 본 발명의 복합막을 수분량 조정 모듈용 분리막, 예를 들면 제습막, 가습막, 퍼베이퍼레이션막으로서 실제로 사용하는 경우, 고온 다습 조건인 것이 예상된다. 즉, 실제 사용 조건에 가까운 고온 다습 조건에 있어서, 본 발명의 복합막의 기계적 강도가 높은 것이 나타났다.
(3) 내구성
도 5에 도시한 내구 시험 장치를 이용하여, 실시예 1 및 비교예 1의 부직포 부착 복합막의 내구성을 시험하였다. 내구 시험 장치에 있어서, 부직포 부착 복합막을 배치하여 물을 주입하고, 그리고 시험용 분체를 10중량％로 수중에 분산시켰다. 내구 시험 장치는 공기를 버블링할 수 있고, 이에 따라 시험용 분체를 14일간 교반시켰다. 교반된 시험용 분체는, 내구 시험 장치에 배치한 부직포 부착 복합막과 접촉하였다. 내구 시험 전후의 부직포 부착 복합막에 대해서, 푸리에 변환형 적외 분광(FT-IR)에 의한 분석을 하였다(FT-IR의 측정 장치: 퍼킨엘머사(PerkinElmer) 제조 스펙트럼(Spectrum)100, 측정 조건(ATR법에 의해 4000 내지 400 cm-1 범위에서 측정을 실시)).
또한, 시험용 분체의 조성은 SiO2가 95％이고, Fe2O3, Al2O3, TiO2 및 MgO의 강열 감량이 5％ 이하였다. 시험용 분체의 입자 밀도는 2.6 내지 2.7 g/cm3이었다. 입경 분포는 하기 표 3에 나타낸 바와 같고, 표 중 오버 사이즈(％)란, 전체 분체(입자)에 대하여, 지시되어 있는 입경보다도 큰 입경의 분체(입자)의 비율을 의미한다. 예를 들면, 전체 분체에 대하여 입경이 45 ㎛보다 큰 분체의 비율은 100％이고, 입경이 75 ㎛보다 큰 분체의 비율은 대개 90％이다. 따라서, 45 내지 75 ㎛의 분체의 비율은 대개 10％(100-90)이다. 또한, 입경이 106 ㎛보다 큰 분체의 비율은 대개 80％이고, 따라서 입경이 75 내지 106 ㎛의 분체의 비율은 대개 10％(90-80)이다.
Figure 112013085578955-pct00004
부직포 부착 복합막에 대해서 내구 시험 전후에 FT-IR 분석을 하였다. 부직포 부착 복합막은, 실시예 1의 보강층 있는 것과, 비교예 1의 보강층 없는 것을 이용하였다. 보강 없는 것은, 내구 전후의 FT-IR 차트 위에서 피크 높이의 변화가 보였다. 특히, 500 cm-1 부근의 밸리(valley)가 내구 후에 커져 있고, 1000 cm-1 부근의 밸리가 작아져 있는 등의 변화가 보였다. 보강 있는 것은, 내구 전후의 FT-IR 위에서 피크의 변화가 거의 보이지 않았다. 즉, 보강 없는 복합막의 표면은 내구 전후에서 변화되었다고 생각할 수 있지만, 보강 있는 복합막의 표면은 내구 전후에서 거의 변화되지 않았다고 생각할 수 있다.
보강 없는 복합막의 표면의 변화에 대해서 조사하기 위해, 보강 없는 복합막 및 ePTFE 단체의 FT-IR 차트를 비교하였다. 보강 없는 복합막은, 내구 후에 500 cm-1 부근의 밸리가 커져 있었다. 이는 ePTFE의 500 cm-1 부근의 밸리와 많이 비슷하였다. 이에 따라, 보강되어 있지 않은 기능층(투습성 수지의 층)이 내구 시험에 의해 감모하여, 기능층의 아래에 있는 소수성 다공질막(ePTFE막)이 노출되었다고 생각할 수 있다. 또한, 보강 없는 복합막은, 내구 후에 1000 cm-1 부근의 밸리가 작아져 있었다. ePTFE는 1000 cm-1 부근에서 평탄한 차트를 나타내어, 피크를 나타내지 않는다. 이에 따라, 1000 cm-1 부근에서 보이는 밸리는, 기능층(투습성 수지의 층)의 재료에 기인하는 것이라고 생각할 수 있으며, 그것이 내구 시험에 의해 감모하여, 1000 cm-1 부근에서 보이는 밸리가 작아졌다고 생각할 수 있다.
이들 결과로부터, 보강 없는 복합막은 내구 시험에 의해서 기능층(투습성 수지의 층)이 감모하여, 기능층의 아래에 있는 소수성 다공질막(ePTFE막)이 노출되었다고 생각할 수 있다. 한편, 보강 있는 복합막에서는 내구 시험 후에도 거의 표면 성분의 변화가 보이지 않은, 즉 기능층(투습성 수지의 층)이 감모하지 않고, 건전한 상태를 유지했다고 생각할 수 있다.
10: 복합막
50: 스페이서

Claims (32)

  1. 소수성 다공질막의 한쪽면에 투습성 수지의 층을 적층하여 이루어지는 복합막이며, 상기 투습성 수지의 층은 보강용 다공질막에 포함되고, 상기 투습성 수지의 층이 상기 보강용 다공질막의 하면으로부터 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 복합막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투습성 수지의 층이 상기 보강용 다공질막의 상표면으로부터 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 복합막.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 보강용 다공질막의 하면으로부터 노출된 상기 투습성 수지의 층 중 적어도 일부가 상기 소수성 다공질막 내에 들어가 있지만, 상기 소수성 다공질막의 하면으로부터 노출되지 않은 것을 특징으로 하는 복합막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투습성 수지의 층의 두께가 25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합막.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서, 상기 투습성 수지의 층의 두께가 25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투습성 수지의 층의 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합막.
  9. 삭제
  10. 제4항에 있어서, 상기 투습성 수지의 층의 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투습성 수지의 층의 두께가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합막.
  12. 삭제
  13. 제4항에 있어서, 상기 투습성 수지의 층의 두께가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합막.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투습성 수지가 이하의 내수성 시험 전후의 수지의 부피 변화로부터 구해지는 팽윤도가 2배 이상이며 20배 이하의 팽윤성을 나타내고,
    팽윤도= 내수성 시험 후의 수지의 부피/내수성 시험 전의 수지의 부피,
    내수성 시험: 온도 120℃, 수증기압 0.23 MPa의 환경하에 수지를 24시간 방치하고, 이어서 온도 25℃의 물에 15분간 침지하는 것
    을 특징으로 하는 복합막.
  15. 삭제
  16. 제4항에 있어서, 상기 투습성 수지가 이하의 내수성 시험 전후의 수지의 부피 변화로부터 구해지는 팽윤도가 2배 이상이며 20배 이하의 팽윤성을 나타내고,
    팽윤도= 내수성 시험 후의 수지의 부피/내수성 시험 전의 수지의 부피,
    내수성 시험: 온도 120℃, 수증기압 0.23 MPa의 환경하에 수지를 24시간 방치하고, 이어서 온도 25℃의 물에 15분간 침지하는 것
    을 특징으로 하는 복합막.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투습성 수지가 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐알코올, 비닐알코올 공중합체, 불소계 이온 교환 수지, 반복 단위에 양성자성 친수성기를 갖는 수지, 반복 단위에 비양성자성 친수성기를 갖는 수지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합막.
  18. 삭제
  19. 제4항에 있어서, 상기 투습성 수지가 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐알코올, 비닐알코올 공중합체, 불소계 이온 교환 수지, 반복 단위에 양성자성 친수성기를 갖는 수지, 반복 단위에 비양성자성 친수성기를 갖는 수지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합막.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투습성 수지가 불소계 이온 교환 수지, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합막.
  21. 삭제
  22. 제4항에 있어서, 상기 투습성 수지가 불소계 이온 교환 수지, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합막.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보강용 다공질막이 연신 PTFE막인 것을 특징으로 하는 복합막.
  24. 삭제
  25. 제4항에 있어서, 상기 보강용 다공질막이 연신 PTFE막인 것을 특징으로 하는 복합막.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 통기성 보강재가 상기 소수성 다공질막의 상기 투습성 수지의 층이 적층되어 있는 면과 반대쪽 면에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 복합막.
  27. 삭제
  28. 제4항에 있어서, 통기성 보강재가 상기 소수성 다공질막의 상기 투습성 수지의 층이 적층되어 있는 면과 반대쪽 면에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 복합막.
  29. 제26항에 있어서, 상기 통기성 보강재가 직포, 부직포, 네트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합막.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수증기 분리막으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 복합막.
  31. 삭제
  32. 제4항에 있어서, 수증기 분리막으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 복합막.
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