KR101565398B1 - 용매를 이용한 복합 폐기물의 재활용 방법 및 장치 - Google Patents

용매를 이용한 복합 폐기물의 재활용 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐전선 및 폐통신선 등과 같은 복합 폐기물 중 합성수지를 용해시킬 수 있는 제1용매 및 제2용매 그리고 초음파 및 교반을 이용하여 피복재인 수지와 금속을 빠르게 분리하여 재활용하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 폐전선 및 폐통신선 등의 피복재를 용해할 수 있는 수용성 용매와 혼합이 가능한 고비점의 용매을 이용하여 값비싼 용매의 손실을 최대한 감소시키면서 수지와 금속을 분리하는 재활용 방법 및 장치를 제공한다. 피복재의 경우 그 재질이 PVC, PE, HDPE, PP 등으로 그 종류가 다양하므로 이를 선별하여 용해시키게 되면, 금속은 물론 피복재도 재활용이 가능하며, 용매는 증류에 의해 다시 재활용이 가능하므로 환경 친화적인 폐전선 및 폐통신선 등의 재활용 방법 및 장치를 제공할 수 있다.

Description

용매를 이용한 복합 폐기물의 재활용 방법 및 장치{Recycling method and apparatus for composite waste using solvent}
본 발명은 폐전선 및 폐통신선 등의 복합 폐기물을 용매와 물을 이용하여 재활용하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1용매를 이용하여 상온에서 또는 열을 가해 폐전선 및 폐통신선으로부터 피복재인 수지를 용해시키고, 용해된 수지 및 제1용매의 혼합물을 제1용매와 비점이 다른 상온의 제2용매가 담긴 반응기에 빠르게 이송시켜 제2용매에 희석시킴으로써 수지를 고체 상태로 뭉치게 하여 결정화하며, 분리된 전선 및 피복 수지에 포함된 다량의 제1용매를 회수하기 위해 소량의 제2용매를 분무하여 재차 수세한 후 다른 반응기에 이송시켜 증류함으로써 용매의 회수율을 크게 증가시켜 용매의 대기 중 손실이 거의 없는 친환경적인 재활용 방법 및 재활용 장치에 관한 것이다.
에너지 및 환경 문제가 심화되면서 자원재활용에 대한 관심이 급부상하고 있다. 특히, 교토의정서가 발효되면서 온실가스 감축을 위해, 각국 정부 및 기업들은 대체 기술 및 자원 확보에 더욱 발 빠른 행보를 보이고 있다. 이러한 가운데 폐전선 및 폐통신선 등도 그 재활용에 대한 관심이 부각되고 있다.
폐전선 및 폐통신선은 합성수지와 금속의 복합 폐기물로서, 합성수지의 경우 그 용도에 따라 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 이용되고 있으며, 금속부분은 구리, 알루미늄, 주석이 코팅된 구리 등이 이용되고 있는 실정이다.
이러한 폐전선 및 폐통신선에서 합성수지 부분을 분리하는 방법으로는, 챠핑(chopping) 기계나 전선 탈피기 등을 이용하는 기계적인 분리방법과, 용매를 이용하여 분리하는 화학적 분리 방법 이외에, 피복의 소각을 통하여 구리를 회수하는 방법이 있다. 기계적인 분리 방법에 대해서는 대한민국 공개특허 제10-2000-0000311호, 대한민국 공개특허 제10-2002-0070408호, 일본공개특허 JP2001-184959호 및 일본공개특허 JP2001-283661호 등에 관련된 기술이 제시되어 있으며, 화학적인 방법에 대해서는 대한민국 공개특허 제10-2001-0016238호 등에 관련된 기술이 제시되어 있다.
소각의 경우 구리선의 표면 산화로 인해 품질이 저하되고, 피복재 등의 수지가 타버림으로 인하여 자원이 소실되며, 소각 시 인체에 치명적인 염소 및 다이옥신 등의 유해가스의 발생되므로 소각 행위 자체가 불법이다.
이에 따라 챠핑이 선호되고 있으며, 회수 방법의 주류를 이루고 있다. 챠핑 공정은 일반적으로 절단공정, 분쇄공정, 분리공정 및 선별공정을 포함한다. 그러나 챠핑에 의한 방법은 젤리를 포함하는 폐전선, 즉 젤리선의 경우에는 적용이 어렵다. 젤리선의 경우, 절개(탈피 공정)를 통해 피복재는 제거될 수 있다. 그러나 젤리선은 챠핑 과정에서 점성을 가지는 젤리의 부착력으로 인하여 분쇄(파쇄)가 어렵다. 따라서, 젤리선의 경우에는 챠핑에 의한 방법으로는 구리선의 분리 및 회수가 불가능하다. 또한 젤리라는 오일성분이 5% 이상 포함되어 있어 지정 폐기물로 분류되므로 일반적인 챠핑이나 탈피 공정 자체가 불법이며, 이러한 젤리를 분리하는 공정이 선행될 경우에만 사업장 폐기물로 취급되어 챠핑이나 탈피를 할 수 있게 된다.
또한, 세선(細線)이 포함된 직경 1.5 mm 이하의 폐전선의 경우, 탈피기를 이용하기는 불가능하며, 챠핑기를 이용하는 경우라도 피복재에 포함되어 손실되는 구리의 양이 10% 이상이라서 경제성이 낮고, 배출되는 피복재가 여러 가지 혼합되어 배출되므로 피복재의 재활용이 불가능한 실정이다. 특히, 피복재가 PE 또는 PP의 경우에는, 챠핑기의 칼날이 마찰에 의해 열이 나면 엉겨 붙기 때문에, 공정 중간에 이를 제거해야 하므로 공정이 원활하지 못한 경우가 많은 실정이다.
상기 선행특허문헌들을 포함한 종래의 기술 중 상용화된 기술은 챠핑 또는 탈피 등이 대부분이며, 용매를 이용한 화학적 방법은 여러 가지 유리한 공정임에도 불구하고 값비싼 용매의 손실 및 피복재의 용해시 가열에 의한 에너지 손실이 큰 실정이다. 또한 증류에 의해서만 피복재를 분리하므로, 증류 후 분리된 피복재가 반응기 바닥에 점착되어 분리가 쉽지 않다. 그리고 가열에 의한 용매의 분리 및 재순환 방식이 대다수이며, 밀폐된 반응기 내에서 온도 증가에 따른 용매의 증기압력 증가로 인해, 초기 반응기 제작시 높은 압력을 견딜 수 있는 내압용 반응기를 제작해야 하고, 이에 따라 초기 고가 설비비용에 대한 부담으로 인하여 상용화에 성공한 사례는 거의 없는 실정이다.
한편으로 용액 중 용해된 고체의 결정 생성 방법으로는 용매의 증발, 용매의 희석 및 온도에 따른 고체의 용해도차를 이용하는 방법이 있는데, 이 방법들 중 용매의 증발 또는 온도에 따른 용해도차를 이용하는 경우는 온도 조작만으로 가능하지만, 용매의 희석을 위해서는 다른 용매와의 완전혼합이 이루어질 수 있는지 또는 완전혼합 후 희석된 혼합용액을 분리하는 방법 등의 전문적인 지식이 필요하다. 그러나 희석에 의한 방법을 사용하면 상온에서 빠르게 고체 결정을 생성 할 수 있으므로, 에너지절감에 유리한 공정이라 할 수 있어서, 용매를 이용한 폐전선 및 폐통신선의 재활용 방법에 적극 적용하고자 하였다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 폐전선 및 폐통신선 등의 합성수지와 금속의 복합 폐기물을 용매를 이용하여 상온 또는 가열에 의해 합성수지를 용해하고, 저가의 용매를 이용하여 값비싼 용매의 회수를 용이하게 함으로써, 용매의 회수와 에너지 비용을 최소화할 수 있으며, 용해된 합성수지와 용매의 혼합용액을 희석을 이용한 결정화 공정을 이용하여 빠르고 용이하게 분리할 수 있는 복합 폐기물의 재활용 방법 및 장치를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 제1용해반응기에서 합성수지와 금속의 복합 폐기물을 제1용매와 혼합하여 합성수지를 제1용매에 용해시키는 단계; 용해된 합성수지와 제1용매의 제1혼합물을 제1증류기로 이송하는 단계; 제1증류기에서 제2용매에 제1혼합물을 희석시켜 합성수지 결정을 생성시키는 단계; 및 제1증류기에 존재하는 제1용매와 제2용매의 제2혼합물을 제2증류기로 이송하는 단계;를 포함하는 복합 폐기물의 재활용 방법을 제공한다.
본 발명에서 금속은 제1용해반응기에서 분리, 회수하고, 제1증류기로부터 결정화된 합성수지를 분리, 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 재활용 방법은 제1용해반응기에 제1용매를 다시 투입하여 미용해된 합성수지를 재용해시키는 단계; 재용해된 합성수지와 제1용매의 제3혼합물을 제2용해반응기로 이송하는 단계; 재용해 단계를 거친 제1용해반응기에 제2용매를 분사하여 금속에 남아 있는 제1용매를 세정하는 단계; 및 세정 후 제1용매와 제2용매의 제4혼합물을 제1용해반응기에서 직접 증류하거나, 제2증류기로 이송 후 증류하여 제1용매와 제2용매를 분리하는 단계 중 하나 이상의 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 재활용 방법은 제1증류기에 제2용매를 분사하여 합성수지 결정에 남아 있는 제1용매를 세정하는 단계; 및 세정 후 제1용매와 제2용매의 제5혼합물을 제1증류기에서 직접 증류하거나, 제2증류기로 이송 후 증류하여 제1용매와 제2용매를 분리하는 단계 중 하나 이상의 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 제1용매는 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 및 1-메틸-2-피롤리돈 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 제2용매는 제1용매보다 비점이 낮거나 높은 용매로서, 물, 톨루엔, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소부틸알코올, 부틸알코올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브, 디이소부틸케톤, 이소포론 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 복합 폐기물을 1 내지 100 cm의 크기로 절단한 후 제1용해반응기에 공급할 수 있고, 제1용해반응기 및 제2용해반응기에서 초음파발생기, 교반기 또는 펌프를 이용하여 용해를 가속시킬 수 있다.
본 발명에서는 제1용해반응기 및 제2용해반응기에서 합성수지 10 내지 75 중량% 및 제1용매 25 내지 90 중량%를 혼합할 수 있고, 제1용해반응기 및 제2용해반응기의 상부에서 제1용매를 0.1 내지 5 L/min의 유량으로 분사한 후 30분 내지 5시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 재활용 방법은 제1용해반응기 및 제2용해반응기에서 복합 폐기물 중에 주석이 입혀진 금속이 존재하는 경우, 0.01 내지 5 몰 농도의 불산 용액을 이용하여 주석을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 제2용매의 사용량은 제1용매의 중량 대비 0.1 내지 5배일 수 있다.
또한, 본 발명은 복합 폐기물 중 합성수지가 제1용매에 용해되는 제1용해반응기; 및 제1용해반응기와 연결되고, 제2용매로의 희석에 의해 합성수지의 결정화가 이루어지는 제1증류기를 포함하는 복합 폐기물의 재활용 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 재활용 장치는 제1용해반응기 및 제1증류기와 연결되는 제2용해반응기; 제1용해반응기 및 제1증류기와 연결되고, 증류에 의한 제1용매와 제2용매의 분리가 일어나는 제2증류기; 제1용해반응기, 제1증류기 및 제2증류기와 연결되고, 제1용매를 수용하는 제1용매탱크; 제1용해반응기, 제1증류기 및 제2증류기와 연결되고, 제2용매를 수용하는 제2용매탱크; 각 용해반응기와 증류기를 서로 연결하는 이송관; 및 이송관에 설치되어 합성수지 고형물을 분리하는 고액분리기를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 재활용 장치는 제1용해반응기, 제2용해반응기, 제1증류기 및 제2증류기에 각각 설치되는 열공급원; 제1용해반응기, 제2용해반응기, 제1증류기 및 제2증류기에 각각 설치되고 초음파발생기, 교반기 및 펌프 중에서 선택되는 혼합수단; 제1용해반응기, 제2용해반응기, 제1증류기 및 제2증류기에 각각 설치되어 용매를 분사하는 용매 분사기; 제1용해반응기, 제2용해반응기, 제1증류기 및 제2증류기에 각각 설치되고, 밀폐된 반응기에서 물질의 이송시 압력이 조절되도록 기체가 이송될 수 있는 연결관과 압력조절밸브; 제1용해반응기 및 제2용해반응기에 설치되고 내식성 재질로 이루어진 3 내지 100 mesh의 망; 제1증류기 및 제2증류기에 각각 설치되는 응축기; 및 제1증류기의 하부에 설치되는 분산기를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폐전선 및 폐통신선 등과 같은 합성수지와 금속의 복합 폐기물을 제1용매를 이용하여 상온에서 또는 비내압 반응기에서 열을 가하여 합성수지를 용해하고, 제2용매인 물 등을 이용하여 값비싼 제1용매의 회수를 용이하게 함으로써, 용매의 회수와 에너지 비용 및 초기 투자비를 최소화할 수 있으며, 분리된 피복재와 제1용매의 혼합용액을 제2용매에 희석하면 빠르게 피복재를 결정화 하여 피복재 및 금속을 원활하게 분리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 폐기물의 재활용 공정도이다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 용해반응기의 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에서 사용되는 제1증류기의 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에서 사용되는 제2증류기의 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에서 사용되는 응축기의 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에서 사용되는 제1용매탱크의 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에서 사용되는 제2용매탱크의 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 폐기물의 재활용 공정도를 도시한 것으로서, 제1용해반응기(10), 제2용해반응기(20), 제1증류기(30), 제2증류기(40), 제1용매탱크(50), 제2용매탱크(60) 등을 이용한 공정을 개략적으로 예시한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 폐기물의 재활용 공정은 다음의 2단계로 이루어질 수 있다:
1) 폐전선 및 폐통신선 등과 같은 합성수지와 금속의 복합 폐기물을 분리가 가능하고 부식되지 않는 망이 들어있는 제1용해반응기(10)에 넣고 합성수지를 용해할 수 있는 제1용매와 혼합한 후, 정치 상태에서 또는 초음파발생기와 내부순환 펌프 등을 이용하여 피복재를 상온(20~25℃) 또는 열을 가하여 용매의 비점 부근에서 합성수지를 용해시키는 용해단계;
2) 피복재인 합성수지와 제1용매가 혼합된 제1혼합물을 제2용매가 들어있는 제1증류기(30)로 이송하여 제1용매를 제2용매에 빠르게 희석시킴으로써 합성수지의 결정을 생성시킨 후, 결정화된 합성수지 및 제1용매와 제2용매의 제2혼합물을 각각 분리 회수하는 결정화 및 회수단계.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 복합 폐기물의 재활용 공정은 상기 1) 내지 2) 단계 이후 다음의 3) 내지 6) 단계 중 하나 이상의 공정을 추가로 포함할 수 있다.
3) 제1용해반응기(10)에 용해되지 않은 일부 합성수지를 소량의 제1용매로 분무하거나 초음파 및 내분순환 펌프를 이용하여 피복재를 상온(20~25℃) 또는 열을 가하여 완전 재용해시킨 후, 제1용매와 소량의 피복재가 혼합된 제3혼합물을 새로운 폐전선 및 폐통신선 등이 들어 있는 제2용해반응기(20)로 이송시키는 재용해 단계;
4) 재용해 단계를 거친 제1용해반응기(10) 내에 소량의 제2용매를 분사기 등으로 분사하여 금속에 존재할 수 있는 제1용매를 반응기 내에서 완전히 세정한 후, 존재하는 제1용매와 제2용매의 제4혼합물을 제2증류기(40)로 이송시키는 세정 단계;
이때, 미량의 합성수지 고형물이 존재하는 경우에는, 고액 분리기 등을 거쳐서 제2증류기로 이송하는 공정을 추가할 수 있다. 또한, 금속 중에 주석(Sn)이 입혀진 금속의 경우, 50% 불화수소(HF) 용액을 1/100 내지 1/2 범위로 희석한 용액(또는 0.01~5 몰농도)이 담긴 반응기에 넣어 주석을 제거하는 공정을 추가할 수 있으며, 이때 용해된 주석이 포함된 불화수소 용액은 다른 반응기에 이송시키고, 금속에 존재하는 소량의 불화수소용액을 물을 이용하여 제거하는 공정을 추가 할 수 있다.
5) 결정화 및 이송단계와 세정 및 이송단계를 거친 제1용매와 제2용매의 혼합물을 제2증류기(40)에서 용매의 비점(끓는점) 차이를 이용하여 증류함으로써 제1용매와 제2용매를 분리하는 분리단계;
6) 결정화 단계 후 제1용매와 제2용매의 제2혼합물이 제거된 제1증류기(30)에 다시 제2용매를 분사기 등으로 분사하여 결정화된 피복재에 남아 있는 제1용매를 세정 및 분리하고, 소량의 제1용매와 제2용매의 제5혼합물을 제1증류기에서 비점차를 이용하여 증류하는 재분리단계.
이때, 본 발명에 따라 합성수지와 금속으로 이루어진 복합 폐기물을 용매를 이용하여 분리함에 있어서, 도 1에 도시한 바와 같이, 제1용해반응기(10), 제2용해반응기(20), 제1증류기(30), 제2증류기(40), 제1용매탱크(50), 제2용매탱크(60), 필터(고액분리기), 분리조, 예비 저장조 및 열매체 공급기 등의 설비를 사용할 수 있다.
이하, 각 단계별로 상세하게 설명한다.
제1단계(혼합 및 용해단계)
본 제1단계에서는, 먼저 폐전선 및 폐통신선 등과 같이 합성수지와 금속으로 이루어진 복합 폐기물을 수집하는 작업이 수행된다. 복합 폐기물을 제1용해반응기(10)에 투입하고, 합성수지를 용해할 수 있는 제1용매를 투입한 후, 상온 또는 열을 가하여 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 피복재인 합성수지를 용해시킨다.
상기 복합 폐기물 대비 제1용매의 혼합비는 중량 기준으로 10~75 : 90~25(복합폐기물 : 제1용매)인 상태로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 용해도 완전용해 만을 의미하는 것은 아니다.
상기 복합 폐기물은 절단기를 거쳐 일정 크기로 절단된 후에 제1용해반응기(10)에 공급될 수 있다. 복합 폐기물은 예를 들어 1 내지 100 cm 크기로 절단될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 폐기물을 제1용해반응기(10)에 투입할 때, 용해반응 후 금속과 용해된 합성수지 용액의 분리를 용이하게 하기 위하여, 녹이 생성되지 않는 재질로 이루어진 3 내지 100 메쉬(mesh) 정도의 분리 가능한 망을 제1용해반응기(10) 내부에 설치한 후 복합 폐기물을 투입하는 것이 좋으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 망을 설치하게 되면 큰 중량의 복합 폐기물을 투입하고 반응 후 배출하기가 용이할 수 있다.
상기 복합 폐기물을 제1용해반응기(10)에 투입한 후 합성수지의 빠른 용해를 위하여, 제1용해반응기(10) 내부에 초음파장치를 설치하거나, 제1용해반응기(10) 외부에 교반기 및/또는 펌프를 설치함으로써, 내부 용액(합성수지와 제1용매의 제1혼합물)의 빠른 순환 등을 촉진하는 물리적인 방법을 단독 또는 동시에 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폐전선 및 폐통신선은 전술한 바와 같이 피복재인 합성수지와 금속으로 이루어진 복합 폐기물을 의미한다. 합성수지는 PVC(Polyvinyl Chloride), HDPE(High Density Polyethylene), PE(Polyethylene), PP(Polypropylene), 합성고무류, 셀룰로오스 수지, 포르말린 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시수지 등을 포함하며, 금속은 구리, 알루미늄, 철, 주석으로 도금된 구리, 주석으로 도금된 알루미늄 등을 포함한다.
상기 제1용매는 수지에 따라 아래와 같이 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들어 THF(Tetra Hydro Furan, C4H8O)의 경우에는, PVC수지, ABS수지, PVA(Poly Vinyl Alcohol), 합성 고무류, 셀룰로오스 수지, 포르말린 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시수지 등을 상온 또는 열을 가하여 용해시킬 수 있다. 또한, PVC수지에 대한 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone)을 사용할 수 있다.
그리고 아세톤(Acetone, CH3COCH3), MEK(Methyl Ethyl Ketone CH3COC2H5), MIBK(Methyl Isobutyl Ketone) 및 톨루엔(Toluene)의 경우에는, PE수지, PP수지 등을 각 용매의 비점 부근까지 가열하여 용해시킬 수 있다.
바람직하게는 PVC의 경우 THF를 열에너지를 가하지 않는 상태(상온)에서 사용하고, PE나 PP의 경우에는 톨루엔, 아세톤, MEK 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물을 비점까지 가열하여 사용하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하여 설명하면, 제1용해반응기(10)는 밀폐된 반응기에서 물질의 이송시 압력이 조절되도록 기체가 이송될 수 있는 연결관 및 압력조절밸브(11), 상단에 설치되어 재용해 및 세정 등을 위해 사용되는 용매 분사기(12), 온도 측정을 위한 온도계(13), 압력 측정을 위한 압력계(14), 액위 측정을 위한 레벨게이지(15), 합성수지의 용해를 촉진하기 위한 펌프(16) 또는 초음파발생기나 교반기, 하부에 설치되어 다른 반응기로 배출하기 위한 배출구(17), 내식성 재질로 이루어진 3 내지 100 mesh의 분리 가능한 망(18) 등을 구비할 수 있다.
또한, 상기 제1용해반응기(10)는 내부에 수용된 폐기물과 용매를 가열하기 위한 열공급원(미도시)를 가질 수 있다. 상기 열공급원은 예를 들어 직화형 또는 간접 가열형일 수 있고, 직화형의 경우 가열코일 또는 반응기 하부에 연소로 등을 설치하여 사용하며, 간접 가열의 경우 제1용해반응기(10)에 가열된 오일, 스팀 및 열풍 등을 사용할 수 있는 것이면 좋다. 그리고 도 2에 도시되지 않았지만, 제1용해반응기(10)는 증류시 응축을 위한 응축기 등을 구비할 수 있다.
제2용해반응기(10)는 제1용해반응기(10)와 동일 또는 유사한 구성을 가질 수 있다.
제2단계(결정화 및 이송 단계)
상기 제1단계를 거친 합성수지와 제1용매의 제1혼합물을 제2용매가 들어 있는 제1증류기(30)로 펌프에 의하여 급속 이송하면, 제1혼합물이 제2용매에 희석되면서 합성수지 부분이 빠르게 고형화되어 결정을 형성한다. 희석에 의해 결정이 형성되는 이유(원리)는 피복재에 높은 용해도를 갖는 제1용매가 피복재의 용해도와는 거의 무관한 다른 용매(제2용매)에 혼합되어 혼합용매의 용해도가 순간적으로 감소하고, 동시에 제2용매 분자와 제1용매 분자와의 결합력이 피복재와 제1용매와의 결합력보다 강하여 상대적으로 제1용매의 피복재에 대한 해중합을 방해하기 때문이다.
상기 제1단계를 거친 합성수지와 제1용매의 제1혼합물을 제2용매가 들어 있는 제1증류기(30)로 이송시킨 후, 바로 제1용해반응기(10)로부터 금속을 분리, 회수하거나 또는 재처리 단계를 거친 후 분리, 회수할 수 있다.
그리고, 합성수지가 결정화되면서 남은 제1용매와 제2용매의 제2혼합물은 제2증류기(40)로 이송한다. 상기 제2혼합물을 제2증류기(40)로 이송한 다음 바로 제1증류기(30)로부터 결정화된 합성수지를 분리, 회수하거나 재처리 단계를 거친 후 분리, 회수할 수 있다.
이때, 제1증류기(30)에 먼저 공급되어야 할 제2용매의 양은 제2혼합물 중 제1용매 대비 중량 기준으로 0.1 내지 5배가 되도록 미리 공급해 두는 것이 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이송되는 제2혼합물에 합성수지 고형물이 존재하는 경우, 고액분리기를 이용하여 분리한 후 제2증류기(40)로 이송하는 것이 좋으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2용매는 제1용매보다 상대적으로 비점이 5℃ 이상 높은 용매를 사용하는 것이 좋다. 그러나, 제1용매의 비점이 105℃ 이상인 경우에, 제2용매는 제1용매의 비점보다 5℃ 이하 낮은 용매를 사용하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2증류기(40)로 제2혼합물을 이송한 후 제1증류기(30)에 남아 있는 합성수지 고형물에는 소량의 제1용매가 남아 있을 수 있으므로, 제1증류기(30)에 제2용매를 분사기를 이용하여 세정한 후, 소량의 제1용매 및 제2용매의 제5혼합물을 제2증류기(40)로 재차 이송시켜 증류하거나 제1증류기(30)에서 증류시켜 용매를 분리할 수 있다. 이때, 제5혼합물에 합성수지 고형물이 존재하는 경우에는, 고액분리기를 통하여 분리한 후 이송시키는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2단계에서 사용되는 제2용매는 1단계에서 사용되는 제1용매보다 상대적으로 고비점임과 동시에 값싼 용매를 사용하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 1단계에서 사용되는 합성수지가 PVC인 경우, 1단계에서는 제1용매로서 THF(비점 65℃)를 사용하며, 2단계에서는 제2용매로서 THF보다 비점이 높고 혼합이 잘되는 물(비점 100℃), 톨루엔(비점 110℃), 이소부틸알코올(비점 106℃), 부틸알코올(비점 116℃) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
또한, 1단계에서 사용되는 합성수지가 PE나 PP인 경우, 1단계에서는 제1용매로서 톨루엔(비점 110℃), 아세톤(비점 57℃), MEK(비점 78℃) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용하며, 2단계에서는 제2용매로서 1단계에서 사용한 용매보다 비점이 높고 혼합이 잘되는 메틸셀로솔브(비점 126℃), 부틸셀로솔브(비점 170℃), 셀로솔브(135℃), 디이소부틸케톤(비점 156℃), 이소포론(비점 215℃) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
그러나, 1단계에서 사용하는 제1용매의 비점이 너무 높으면 후속공정인 증류시에 에너지를 많이 필요로 하므로, 예를 들어 제1단계에서 톨루엔(비점 110℃)이나 아세톤(비점 57℃) 또는 MEK(비점 78℃)을 사용할 경우에는, 가격도 저렴하고 비점도 높은 편이 아니므로, 결정화 단계를 거치지 않고 바로 고액분리기를 거쳐 제2증류기(40)로 이송한 후 용매만 증류하여 사용할 수도 있다.
또한, 합성수지를 용해시키는 제1용매의 비점이 105℃ 이상인 경우에는, 상대적으로 비점이 낮고 비용이 저렴한 제2용매를 사용하여 합성수지를 용해시키는 제1용매의 회수율을 높일 수 있다. 예를 들어, 합성수지로서 PE나 PP가 사용될 때, 제1용매로서 톨루엔((비점 110℃)을 사용하는 경우, 상대적으로 비점이 낮고 비용이 저렴한 물(비점 100℃) 또는 아세톤(비점 57℃)을 사용하는 것이 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3을 참조하여 설명하면, 제1증류기(30)는 밀폐된 반응기에서 물질의 이송시 압력이 조절되도록 기체가 이송될 수 있는 연결관 및 압력조절밸브(31), 용매 등이 유입되는 입류관 및 입류밸브(32a, 32b), 상단에 설치되어 세정 등을 위해 사용되는 용매 분사기(33), 압력 측정을 위한 압력계(34a), 온도 측정을 위한 온도계(34b), 증발되는 용매를 응축하는 응축기(35), 액위 측정을 위한 레벨게이지(36), 하부에 설치되어 이송되는 혼합물을 반응기 내에 분산시킬 수 있는 분산기(37), 용매 등을 가열하기 위한 열공급원(38), 배출관 및 배출밸브(39) 등을 구비할 수 있다.
상기 열공급원(38)은 예를 들어 직화형 또는 간접 가열형일 수 있고, 직화형의 경우 가열코일 또는 반응기 하부에 연소로 등을 설치하여 사용하며, 간접 가열의 경우 가열된 오일, 스팀 및 열풍 등을 사용할 수 있는 것이면 좋다.
도 4를 참조하여 설명하면, 제2증류기(40)는 밀폐된 반응기에서 물질의 이송시 압력이 조절되도록 기체가 이송될 수 있는 연결관 및 압력조절밸브(41), 용매 등이 유입되는 입류관 및 입류밸브(42), 상단에 설치되어 세정 등을 위해 사용되는 용매 분사기(43), 압력 측정을 위한 압력계(44a), 온도 측정을 위한 온도계(44b), 증발되는 용매를 응축하는 응축기(45), 액위 측정을 위한 레벨게이지(46), 하부에 설치되어 혼합물을 골고루 혼합시키는 펌프(47), 용매 등을 가열하기 위한 열공급원(48), 배출관 및 배출밸브(49) 등을 구비할 수 있다.
도 5를 참조하여 설명하면, 제1증류기(30)에 사용되는 응축기(35)는 본체(35a), 증기가 유입되는 증기 유입관(35b), 응축을 위한 냉각수가 유입되는 냉각수 유입관(35c), 냉각수 배출관(35d), 응축된 용매가 용매탱크로 이송되는 이송관(35e), 용매가 증발시 대기압 하에서 증류될 수 있도록 하는 홀딩부(35f), 밸브의 조정에 의하여 응축된 용매가 증류기(30)로 재순환되는 재순환관(35g) 등을 구비할 수 있다. 제2증류기(40)에 사용되는 응축기도 이와 동일 또는 유사한 구성을 가질 수 있다.
증류를 오랜 시간 동안 진행하는 경우, 밀폐된 상태로 증류하게 되면 밀폐된 증류기(30, 40) 내에 압력이 높아져서 폭발의 위험이 있다. 따라서 증류기(30, 40)에서 증발된 용매를 계속 응축하여 홀딩부분(35f)에 소량을 저장했다가, 일정량이 되면 증류기(30, 40)로 재순환되도록 하여 증류기(30, 40)의 내부압력이 증가하지 않도록 하게 되면, 증류기(30, 40)의 내부 충격을 완화할 수 있을 뿐만 아니라, 내압 반응기를 사용하지 않아도 되므로 반응기 제작시 초기 투자비가 현저히 감소하게 된다.
이하, 제3단계 내지 제6단계는 선택적인 단계로서, 상기 제1단계 및 제2단계 이후에 실시되고, 제3단계 내지 제6단계 중 적어도 하나의 단계가 실시될 수 있으며, 바람직하게는 제3단계 내지 제6단계를 모두 실시할 수 있다.
제3단계(재용해 및 이송 단계)
상기 제1용해반응기(10)에서 일부 용해되지 않은 합성수지가 존재하는 경우에는 재용해 단계를 거칠 수 있다. 재용해 단계에서는 제1용매를 0.1 내지 5 L/min의 유량으로 분무함과 동시에, 초음파 및 내분순환 펌프를 이용하여 피복재를 상온(20~25℃) 또는 가열하여 30분 내지 5시간 동안 완전 재용해시킬 수 있다.
이때 복합 폐기물 대비 제1용매의 혼합비는 중량 기준으로 10~75 : 90~25(복합폐기물 : 제1용매)인 상태로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고 재용해 완료 후 재용해된 합성수지와 제1용매의 제3혼합물은 새로운 폐전선 및 폐통신선 등이 들어 있는 새로운 제2용해반응기(20)로 이송한 후, 상기 제1단계 및 제2단계를 거치도록 할 수 있고, 또한 제1단계에서 제6단계를 거치도록 할 수 있다. 이때, 제2용해반응기(20)는 제1용해반응기(10)와 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제3단계인 재용해단계는 재용해가 필요한 경우에만 실시할 수 있다. 예를 들어, PVC를 THF에 용해시키는 경우에는 재용해를 실시하는 것이 좋으며, PE나 PP를 톨루엔, 아세톤, MEK, MIBK 등을 이용하여 각 용매의 비점 부근에서 용해시킬 경우에는 재용해를 실시하지 않을 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제4단계(세정 단계)
상기 재용해 단계를 거친 제1용해반응기(10) 내에서 제1용매의 회수율 및 환경오염을 고려하여 세정단계를 거칠 수 있다. 세정단계에서는 제3단계에서 가한 제1용매보다 비점이 약 10 내지 50℃ 높거나 낮고 가격이 상대적으로 저렴한 제2용매를 분사기를 이용하여 0.1 내지 10 L/min의 유량으로 분사함으로써, 금속에 소량 존재하는 값비싼 제1용매를 반응기 내에서 완전히 분리할 수 있다. 세정 후 제1용해반응기(10)에 존재하는 제1용매와 제2용매의 제4혼합물은 제1용해반응기(10)에서 직접 증류하거나, 펌프를 이용하여 고액분리기를 거쳐 제2증류기(40)로 이송하여 증류함으로써 두 용매를 분리할 수 있다.
이때, 4단계에서 세정용으로 사용되는 제2용매는 제1용매보다 상대적으로 고비점 또는 저비점임과 동시에 값싼 용매를 사용하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 3단계에서 사용되는 합성수지가 PVC인 경우, 3단계에서는 제1용매로서 THF를 사용하고 4단계에서는 THF(비점 65℃) 보다 비점이 높고 혼합이 잘되는 물(비점 100℃), 톨루엔(비점 110℃), 이소부틸알코올(비점 106℃), 부틸알코올(비점 116℃) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물을 제2용매로서 사용하는 것이 좋다.
또한, 3단계에서 사용되는 합성수지가 PE나 PP인 경우에는, 3단계에서 제1용매로서 톨루엔(비점 110℃), 아세톤(비점 57℃), MEK(비점 78℃) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물을 용매의 비점 부근에서 사용하고, 4단계에서는 3단계에서 사용한 제1용매보다 비점이 높고 혼합이 잘되는 메틸셀로솔브(비점 126℃), 부틸셀로솔브(비점 170℃), 셀로솔브(135℃), 디이소부틸케톤(비점 156℃), 이소포론(비점 215℃) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물을 제2용매로 사용하여 세정하는 것이 좋다.
그러나, 3단계에서 사용하는 제1용매의 비점이 너무 높으면 후속공정인 증류시에 에너지를 많이 필요로 하므로, 예를 들어 제3단계에서 톨루엔이나 아세톤을 사용할 경우에는 가격도 저렴하고 비점도 높지 않으므로, 4단계를 거치지 않고 바로 고액 분리기를 거쳐 제2증류기(40)로 이송하여 제1용매만 증류하여 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 3단계에서 합성수지를 용해시키는 제1용매의 비점이 105℃ 이상인 경우, 제4단계에서 사용하는 제2용매는 상대적으로 비점이 낮고 비용이 저렴한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어 합성수지로서 PE나 PP가 사용될 때, 제1용매로서 톨루엔((비점 110℃)을 사용하는 경우, 상대적으로 비점이 낮고 비용이 저렴한 물(비점 100℃), 메틸알코올(64.5℃) 또는 에틸알코올(64.5℃)을 사용하는 것이 제1용매의 회수율을 높일 수 있다.
한편, 세정단계를 거친 금속 중에 주석이 입혀진 금속이 존재하는 경우, 0.01 내지 5 몰 농도의 불화수소 용액을 이용하여 주석을 제거하는 공정을 추가할 수 있으며, 이때 용해된 주석이 포함된 불화수소 용액은 다른 반응기에 이송시키고, 금속에 존재하는 소량의 불화수소 용액을 물을 이용하여 제거 및 배출하는 공정을 추가할 수 있다. 다른 반응기로 이송된 불화수소 용액은 증류(또는 고액분리)하여 다시 재사용할 수 있다.
제5단계(분리 단계)
상기와 같이 결정화 단계를 거친 제1용매와 제2용매의 혼합물을 제2증류기(40)로 이송하여 증류함으로써 제1용매와 제2용매를 분리할 수 있다. 또한, 세정단계를 거친 제1용매와 제2용매의 혼합물을 제2증류기(40)로 이송하여 증류하거나, 제1용해반응기(10)에서 직접 비점차를 이용하여 제1용매와 제2용매를 분리하는 분리단계를 포함할 수 있다. 또한, 결정화 단계 및 세정단계를 거친 용매 혼합물을 모아서 제2증류기(40)에서 한꺼번에 증류할 수 있다. 분리된 제1용매 및 제2용매는 제1용매탱크(50) 및 제2용매탱크(60)로 각각 이송되어 재사용할 수 있다.
이때 제2증류기(40)로 이송시 미량의 합성수지 고형물이 존재하는 경우에는, 고액분리기(필터) 등을 거쳐서 제2증류기(40)로 이송되는 공정을 추가할 수 있다.
도 6을 참조하여 설명하면, 제1용매탱크(50)는 밀폐된 탱크에서 물질의 이송시 압력이 조절되도록 기체가 이송될 수 있는 연결관 및 압력조절밸브(51), 용매가 유입되는 입류관 및 입류밸브(52), 증발되는 용매를 응축하는 응축기(53), 냉각수 유입관(54), 냉각수 배출관(55), 액위 측정을 위한 레벨게이지(56), 배출관 및 배출밸브(57) 등을 구비할 수 있다.
도 7을 참조하여 설명하면, 제2용매가 물인 경우 제2용매탱크(60)는 물탱크일 수 있으며, 이 경우 물탱크는 밀폐된 탱크에서 물질의 이송시 압력이 조절되도록 기체가 이송될 수 있는 연결관 및 압력조절밸브(61), 물이 유입되는 입류관 및 입류밸브(62), 액위 측정을 위한 레벨게이지(63), 배출관 및 배출밸브(64) 등을 구비할 수 있다.
제6단계(재분리 단계)
결정화 및 이송 단계 후 제1용매와 제2용매의 혼합물이 제거된 제1증류기(30)에 다시 제2용매를 분사하여 세정하는 단계가 추가될 수 있다. 구체적으로, 제2용매를 0.1 내지 10 L/min의 유량으로 분사기를 이용하여 분사하여 결정화된 피복재에 남아 있는 제1용매를 세정할 수 있다. 이때 소량의 제1용매와 제2용매의 제5혼합물은 제1증류기(30)에서 직접 증류하거나, 제2증류기(40)로 이송하여 증류하는 재분리단계를 포함할 수 있다. 증류 후에는 제1증류기(30)의 뚜껑을 열고 피복재인 합성수지를 증류기에서 기구(Winch 등)를 이용하여 분리, 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 합성수지가 PVC인 경우의 공정은 다음과 같은 공정의 일부 또는 전부를 거칠 수 있다.
1. 폐전선을 용해반응기에 투입한다.
2. 제1용매를 제1용해반응기에 투입하여 용해한다.
3. 제2용매를 제1증류기에 투입한다.
4. 제1용해반응기에서 용해된 합성수지와 제1용매를 제1증류기로 이송한다.
5. 제1증류기의 제1용매와 제2용매를 제2증류기로 이송한다.
6. 제1용해반응기에 제1용매를 첨가하여 재용해한다.
7. 제1용해반응기의 제1용매와 소량의 합성수지를 제2용해반응기로 이송한다.
8. 제1용해반응기를 제2용매로 세정한 후 제1용매와 제2용매의 혼합물을 제2증류기로 이송한 후 증류한다.
9. 제1증류기에 제2용매를 분무하여 합성수지에 묻은 제1용매를 세정한 후 증류한다.
10. 제2용해반응기의 제1용매와 용해된 합성수지의 혼합물을 제1증류기로 이송한다.
이하 상기 5 내지 10 공정을 반복한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따라 합성수지가 PE인 경우의 공정은 다음과 같은 공정의 일부 또는 전부를 거칠 수 있다.
1. 폐전선을 용해반응기에 투입한다.
2. 제1용매를 제1용해반응기에 투입한 후 가열하여 반응시킨다.
(3. 반응 종료 후 증류하거나)
3. 제2용매를 제1증류기에 투입한다.
4. 제1용해반응기에서 용해된 합성수지와 제1용매를 제1증류기로 이송한다.
5. 제1증류기의 제1용매와 제2용매를 제2증류기로 이송한다.
6. 제1용해반응기에 제1용매를 첨가하여 재용해한다.
7. 제1용해반응기의 제1용매와 소량의 합성수지를 제2용해반응기로 이송한다.
8. 제1용해반응기를 제2용매로 세정한 후 제1용매와 제2용매의 혼합물을 제2증류기로 이송한 후 증류한다.
9. 제1증류기에 제2용매를 분무하여 합성수지에 묻은 제1용매를 세정한 후 증류한다.
10. 제2용해반응기의 제1용매와 용해된 합성수지의 혼합물을 제1증류기로 이송한다.
이하 상기 5 내지 10 공정을 반복한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 합성수지로서 PVC와 PE가 혼합될 경우의 공정은 다음과 같은 공정의 일부 또는 전부를 거칠 수 있다.
1. 폐전선을 용해반응기에 투입한다.
2. 제1증류기에 제2용매(제1용매와 혼합성이 좋은 용매)를 투입한다.
3. 제1용매(PVC 용매)를 제1용해반응기에 투입한다.
4. 제1용해반응기에서 용해된 합성수지(PVC)와 제1용매를 제1증류기로 이송한다.
5. 제1증류기의 제1용매와 제2용매를 제2증류기로 이송한다.
6. 제1용해반응기에 제1용매를 첨가하여 재용해한다.
7. 제1용해반응기의 제1용매와 완전 용해된 소량의 합성수지를 제2용해반응기로 이송한다.
8. 제1용해반응기를 제2용매로 세정한 후 제1용매와 제2용매의 혼합물을 제2증류기로 이송한 후 증류한다.
9. 제3용매(PE 용매)를 제1용해반응기에 투입 후 가열한다.
10. 제1용해반응기에서 용해된 합성수지(PE)와 제3용매를 제2증류기로 이송한 후 증류한다(그 후 합성수지 제거).(동시에 제1용해반응기의 금속전선 제거 후 새로운 폐전선 투입)
11. 제1증류기에 제4용매(제3용매와 혼합성이 좋은 용매)를 분무하여 합성수지에 묻은 제3용매를 세정한 후 증류한다.
12. 제2용해반응기의 제1용매와 합성수지의 혼합물을 제1증류기로 이송한다.
이하 상기 5 내지 12 공정을 반복한다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 원료로서 사용되는 폐전선 및 폐통신선 등과 같은 합성수지와 금속의 복합 폐기물은 금속과 합성수지로 분리되고, 합성수지를 용해할 수 있는 값비싼 용매는 손실율이 최소화되어 제조공정이 개선된다. 구체적으로, 합성수지를 금속으로부터 용해 및 분리시 초음파와 펌프에 의한 내부순환을 이용하여 빠르게 공정을 수행할 수 있으며, 값비싼 용매와 합성수지 혼합물을 값싼 용매에 빠르게 투입하여 값비싼 용매의 빠른 희석을 통하여 합성수지가 분리 가능한 상태로 빠르게 공정을 수행할 수 있다. 또한 값비싼 용매를 값싼 용매를 이용하여 여러 번 세정함으로써 값비싼 용매의 회수율이 최대로 된다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 예시적인 것으로서, 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, PVC로 피복된 구리 함량이 40%인 폐전선을 15 cm 정도로 절단한 후, 30~100 메쉬의 스테인리스 망이 들어 있는 용해반응기에 100 kg을 투입한 다음, 제1용매로서 THF를 170 kg 투입한 후, 약 30분 동안 25℃ 상온에서 초음파와 펌프를 이용한 용액의 내부순환을 실시하였다. 그리고 THF와 용해된 합성수지의 혼합물을 제2용매로서 25℃의 물이 350 kg 담긴 제1증류기로 빠르게 이송시켜 희석시킴으로써 합성수지를 고형화시켰다. 이후, 금속은 제1용해반응기에서 회수하였고, 결정화된 합성수지는 제1증류기에서 회수하였으며, 제1용매와 제2용매의 혼합물은 고액분리기를 거쳐서 제2증류기로 이송한 후 80℃까지 증류하여 분리 회수하였고, THF의 회수율 및 제1증류기와 고액분리기에 남은 합성수지의 회수율을 측정하였다.
[실시예 2]
먼저, PVC로 피복된 구리 함량이 40%인 폐전선을 15 cm 정도로 절단한 후, 30~100 메쉬의 스테인리스 망이 들어 있는 용해반응기에 100 kg을 투입한 다음, 제1용매로서 THF를 170 kg 투입한 후, 약 30분 동안 25℃ 상온에서 초음파와 펌프를 이용한 용액의 내부순환을 실시하였다. 그리고 THF와 용해된 합성수지의 혼합물을 제2용매로서 25℃의 물이 350 kg 담긴 제1증류기로 빠르게 이송시켜 희석시킴으로써 합성수지를 고형화시켰다. 이송이 끝난 직후 제1증류기에 존재하는 용액을 고액분리기를 거쳐서 제2증류기로 곧바로 이송시켰다. 그리고 용해반응기에 170 kg의 THF를 분사하여 약 1시간 동안 재용해시키고 이송 단계를 거친 후, 물을 이용하여 세정한 다음, THF와 물의 혼합물을 고액분리기를 거쳐 제2증류기로 모아서 약 65℃에서 증류를 실시하고, 물의 온도가 80℃로 되었을 때 증류를 정지하였다. 또한, 제1증류기에 물을 약 3 L/min의 속도로 약 5분간 합성수지 고형물에 고르게 분무하여 세정한 후, 초음파를 가하면서 약 65℃에서 증류를 실시하고 물의 온도가 80℃로 되었을 때 증류를 정지한 후, THF의 회수율 및 제1증류기와 고액분리기에 남은 합성수지의 회수율을 측정하였다.
[실시예 3]
먼저, PE로 피복된 구리 함량이 40%인 폐전선을 15 cm 정도로 절단한 후, 30~100 메쉬의 스테인레스 망이 들어 있는 용해반응기에 100 kg을 투입한 다음, 제1용매로서 톨루엔을 170 kg 투입한 후, 110℃에서 약 30분 동안 초음파와 펌프를 이용한 용액의 내부순환을 실시하였다. 그리고 톨루엔과 용해된 합성수지의 혼합물을 제2용매로서 25℃의 셀로솔브가 350 kg 담긴 제1증류기로 빠르게 이송시켜 희석시킴으로써 합성수지를 고형화시켰다. 이송이 끝난 직후 제1증류기에 존재하는 용액을 고액분리기를 거쳐서 제2증류기로 곧바로 이송시켰다. 그리고 용해반응기에 170 kg의 톨루엔을 분사하여 약 110℃에서 30분 동안 재용해시키고 이송단계를 거친 후, 셀로솔브를 이용하여 세정한 다음, 톨루엔과 셀로솔브의 혼합물을 제2증류기로 모아서 약 110℃에서 증류를 실시하고, 증류기 온도가 약 130℃로 되었을 때 정지하였다. 또한, 제1증류기에 셀로솔브를 약 3L/min의 속도로 약 5분간 합성수지 고형물에 고르게 분무한 후, 초음파를 가하면서 약 110℃에서 증류를 실시하고 증류기 온도가 130℃로 되었을 때 정지한 후, 톨루엔의 회수율 및 제1증류기와 고액분리기에 남은 합성수지의 회수율을 측정하였다.
[실시예 4]
먼저, PE로 피복된 구리 함량이 40%인 폐전선을 15 cm 정도로 절단한 후, 30~100 메쉬의 스테인레스 망이 들어 있는 용해반응기에 100 kg을 투입한 다음, 제1용매로서 톨루엔을 170 kg 투입한 후, 110℃에서 약 30분 동안 초음파와 펌프를 이용한 용액의 내부순환을 실시하였다. 그리고 톨루엔과 용해된 합성수지의 혼합물을 제2용매로서 25℃의 물이 350 kg 담긴 제1증류기로 빠르게 이송시켜 희석시킴으로써 합성수지를 고형화시켰다. 이송이 끝난 직후 제1증류기에 존재하는 용액을 고액분리기를 거쳐서 제2증류기로 곧바로 이송시켰다. 그리고 용해반응기에 170 kg의 톨루엔을 분사하여 약 110℃에서 30분 동안 재용해시키고 이송단계 단계를 거친 후, 물을 이용하여 세정한 다음, 톨루엔과 물의 혼합물을 고액분리기를 거쳐 제2증류기로 모아서 약 100℃에서 증류를 실시하고, 증류기 온도가 약 105℃로 되었을 때 정지하였다. 또한, 제1증류기에 물을 약 3 L/min의 속도로 약 5분간 합성수지 고형물에 고르게 분무한 후, 초음파를 가하면서 약 100℃에서 증류를 실시하고 증류기 온도가 105℃로 되었을 때 정지한 후, 톨루엔의 회수율 및 제1증류기와 고액분리기에 남은 합성수지의 회수율을 측정하였다.
[실시예 5]
먼저, PVC로 피복된 구리 함량이 40%인 폐전선을 15 cm 정도로 절단한 후, 30~100 메쉬의 스테인레스 망이 들어 있는 용해반응기에 100 kg을 투입한 다음, 제1용매로서 THF를 170 kg 투입한 후, 약 30분 동안 25℃ 상온에서 물리적 교반 없이 정치시켰다. 그리고 THF와 합성수지 혼합물을 제2용매로서 25℃의 물이 350 kg 담긴 제1증류기로 빠르게 이송시켜 합성수지를 고형화시켰다. 이송이 끝난 직후 제1증류기에 존재하는 용액을 고액분리기를 거쳐서 제2증류기로 곧바로 이송시켰다. 그리고 용해반응기에 170 kg의 THF를 분사하여 약 1시간 동안 재용해시키고 이송단계를 거친 후, 물을 이용하여 세정한 다음, THF와 물의 혼합물을 고액분리기를 거쳐 제2증류기로 모아서 약 65℃에서 증류를 실시하고, 물의 온도가 80℃로 되었을 때 증류를 정지하였다. 또한, 제1증류기에 물을 약 3 L/min의 속도로 약 5분간 합성수지 고형물에 고르게 분무한 후, 초음파를 가하면서 약 65℃에서 증류를 실시하고 물의 온도가 80℃로 되었을 때 증류를 정지한 후, THF의 회수율 및 제1증류기와 고액분리기에 남은 합성수지의 회수율을 측정하였다.
[실시예 6]
먼저, PE로 피복된 구리 함량이 40%인 폐전선을 15 cm 정도로 절단한 후, 30~100 메쉬의 스테인레스 망이 들어 있는 용해반응기에 100 kg을 투입한 다음, 제1용매로서 톨루엔을 170 kg 투입한 후 110℃에서 약 30분 동안 물리적 교반 없이 반응을 시켰다. 그리고 톨루엔과 합성수지 혼합물을 제2용매로서 25℃의 셀로솔브가 350 kg 담긴 제1증류기로 빠르게 이송시켜 합성수지를 고형화시켰다. 이송이 끝난 직후 제1증류기에 존재하는 용액을 고액분리기를 거쳐서 제2증류기로 곧바로 이송시켰다. 그리고 용해반응기에 170 kg의 톨루엔을 분사하여 약 110℃에서 30분 동안 재용해시키고 이송단계를 거친 후, 셀로솔브를 이용하여 세정한 다음, 톨루엔과 셀로솔브 혼합물을 재2증류기로 모아서 약 110℃에서 증류를 실시하고, 증류기 온도가 약 130℃로 되었을 때 정지하였다. 또한 제1증류기에 셀로솔브를 약 3 L/min의 속도로 약 5분간 합성수지 고형물에 고르게 분무한 후, 초음파를 가하면서 약 110℃에서 증류를 실시하고 증류기 온도가 130℃로 되었을 때 정지한 후, 톨루엔의 회수율 및 제1증류기와 고액분리기에 남은 합성수지의 회수율을 측정하였다.
[비교예 1]
먼저, PE로 피복된 구리 함량이 40%인 폐전선을 15 cm 정도로 절단한 후, 30~100 메쉬의 스테인레스 망이 들어 있는 반응기에 100 kg을 투입한 다음, 제1용매로서 톨루엔을 170 kg 투입한 후, 110℃에서 약 30분 동안 초음파와 펌프를 이용한 용액의 내부순환을 실시하였다. 반응 종료 후 추가적인 합성수지 분리 및 세정공정 없이 약 110℃에서 증류를 실시하고, 증류기 온도가 약 115℃로 되었을 때 정지한 후, 톨루엔의 회수율 및 용해반응기에 남은 합성수지의 회수율을 측정하였다.
[시험예]
하기 표 1은 실시예 및 비교예에 대하여, 합성수지를 용해하는 제1용매의 회수율과 합성수지의 회수율을 비교한 것이다. 용매 및 합성수지 회수율은 투입된 중량과 회수된 중량을 계산하여 나타내었다.
구분 합성수지 용해 용매 및 가격 합성수지 용해 용매 회수율(%) 합성수지 회수율(%) 이익(원)
실시예 1 THF(6,500원/kg) 93.7 99.4 74,385
실시예 2 THF(6,500원/kg) 98.5 99.7 127,425
실시예 3 톨루엔(2,500원/kg) 98.8 99.6 120,900
실시예 4 톨루엔(2,500원/kg) 98.1 99.7 117,925
실시예 5 THF(6,500원/kg) 98.3 90.2 125,215
실시예 6 톨루엔(2,500원/kg) 97.4 87.3 114,950
비교예 1 톨루엔(2,500원/kg) 93.2 99.1 97,100
<계산기준>
1. 용매 구입 가격은 공업용 기준
2. 구리판매 가격 8,000원, 폐전선 구입비 2,000원, PVC 가격 400원, PE 가격 100원
상기, 실시예 3(합성수지 분리 및 세정공정)와 비교예 1(합성수지 분리 및 세정공정 없이 한 반응기에서 반응 진행)의 경우를 비교하면, 세정공정이 없는 비교예 1의 경우 용매 회수율이 가장 낮았고, 용매 손실이 발생하면서 이익에서 23,800이라는 차이가 생겼다. 따라서 어떤 용매를 사용하더라도 세정 공정이 수반되면 용매의 손실이 현저히 감소하므로, 본 발명의 환경 친화적 효과에 더 부합된다고 할 수 있다. 또한, 비교예 1의 경우 증류에 의해서 합성수지를 회수하므로 열 손실이 많아 효율적이지 못하다.
또한, 실시예 1(세정 및 재용해 없음) 및 실시예 2(재용해 및 세정 실시)의 경우를 비교하면, 세정에 의한 용매 회수율이 높기 때문에, 환경친화적일 뿐만 아니라, 이익에서 53,040원이란 큰 차이가 생겼다. 이것은 용매의 가격이 고가일수록 용매의 회수율이 이익에 미치는 영향이 민감함을 알 수 있는 결과로서, 고가의 용매일수록 회수율이 중요함을 알 수 있다.
또한, 실시예 2(물리적 교반) 및 실시예 5(물리적 교반 없음)의 경우를 비교하면, 같은 반응 시간 동안 물리적 교반이 없을 경우 용해반응기 내에서 합성수지의 분해가 충분하지 않기 때문에, 합성수지의 회수가 감소하여 이익이 감소했음을 알 수 있으나, 합성수지의 판매 가격이 낮기 때문에 회수율이 이익에 미치는 영향이 작음을 알 수 있다.
또한, 실시예 3(제2용매가 제1용매보다 고비점)와 실시예 4(제2용매가 제1용매보다 저비점)의 경우를 비교하면, 두 경우에서 용매의 회수율이 비슷하기 때문에 이익이 비슷하다고 할 수 있다.
또한, 실시예 3(물리적 교반)와 실시예 6(물리적 교반 없음)의 경우를 비교하면, 같은 시간 동안 물리적 교반을 가한 경우에서 피복재인 합성수지의 용해도 및 그에 따른 회수율이 높기 때문에, 물리적 교반이 없는 경우보다 이익에서 5,950원이라는 차이가 생겼다. 이와 같은 결과로 피복재의 회수율이 높을수록 이익이 증가함을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 경우 피복재의 빠른 분리에 의한 공정시간의 단축으로 에너지가 절감되며, 합성수지의 회수율이 증가하므로 수익이 증가하고, 환경 친화적 효과에 부합된다고 할 수 있다.
10: 제1용해반응기
20: 제2용해반응기
30: 제1증류기
40: 제2증류기
50: 제1용매탱크
60: 제2용매탱크

Claims (13)

  1. 제1용해반응기에서 합성수지와 금속의 복합 폐기물을 액상의 합성수지 용해성 제1용매와 혼합하여 합성수지를 제1용매에 용해시키는 단계;
    용해된 합성수지와 제1용매의 제1혼합물을 제1증류기로 이송하는 단계;
    제1증류기에서 액상의 합성수지 비용해성 제2용매에 제1혼합물을 상온에서 희석시켜 합성수지 결정을 생성시키는 단계;
    제1증류기에 존재하는 제1용매와 제2용매의 제2혼합물을 제2증류기로 이송하는 단계;
    제1용해반응기에 제1용매를 다시 투입하여 미용해된 합성수지를 재용해시키는 단계;
    재용해된 합성수지와 제1용매의 제3혼합물을 제2용해반응기로 이송하는 단계;
    재용해 단계를 거친 제1용해반응기에 제2용매를 분사하여 금속에 남아 있는 제1용매를 세정하는 단계;
    세정 후 제1용매와 제2용매의 제4혼합물을 제1용해반응기에서 직접 증류하거나, 제2증류기로 이송 후 증류하여 제1용매와 제2용매를 분리하는 단계;
    제1증류기에 제2용매를 분사하여 합성수지 결정에 남아 있는 제1용매를 세정하는 단계; 및
    세정 후 제1용매와 제2용매의 제5혼합물을 제1증류기에서 직접 증류하거나, 제2증류기로 이송 후 증류하여 제1용매와 제2용매를 분리하는 단계를 포함하며,
    제1용매는 테트라하이드로푸란, 톨루엔 및 1-메틸-2-피롤리돈 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물이고,
    제2용매는 물, 톨루엔, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브, 디이소부틸케톤, 이소포론 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물이며,
    복합 폐기물을 1 내지 100 cm의 크기로 절단한 후 제1용해반응기에 공급하고,
    제1용해반응기에서 초음파발생기와 펌프를 동시에 이용하여 용해를 가속시키며,
    제1용해반응기에서 합성수지 30 내지 75 중량% 및 제1용매 25 내지 70 중량%를 혼합하고,
    제1용해반응기의 상부에서 제1용매를 0.1 내지 5 L/min의 유량으로 분사한 후 30분 내지 5시간 동안 반응시키며,
    제1용해반응기에서 복합 폐기물 중에 주석이 입혀진 금속이 존재하는 경우, 0.01 내지 5 몰 농도의 불산 용액을 이용하여 주석을 제거하고,
    제2용매의 사용량은 제1용매의 중량 대비 0.1 내지 5배인 것을 특징으로 하는 복합 폐기물의 재활용 방법.
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