KR101565324B1 - 고온 열융착이 가능한 내열성 폴리이미드 코팅막 형성 방법 - Google Patents

고온 열융착이 가능한 내열성 폴리이미드 코팅막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은, 열경화성 폴리이미드 기재 필름에 열가소성 폴리이미드의 코팅막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 열경화성 폴리이미드 층과 열가소성 폴리이미드 층을 다중동시압출(multi simultaneous casting)하는 대신, 열경화성 폴리이미드필름과 같은 기재필름의 양면에 열가소성 폴리이미드 코팅층을 형성하여 고내열성의 열융착 가능한 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 저가의 코팅 장비를 사용하면서도 폴리이미드 필름의 컬 발생이나 뒤틀림 현상을 방지하여 보다 저렴하고 생산성 높은 고내열 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.

Description

고온 열융착이 가능한 내열성 폴리이미드 코팅막 형성 방법{Method for forming coating layers of thermoplastic polyimide}
본원발명은 기재 필름 상에 열가소성 폴리이미드 층을 코팅하고 열풍과 적외선을 이용하여 다단계 방식으로 건조 및 열처리시킴으로써, 구리나 타 금속으로 만들어진 필름이나 시트, 또는 유리섬유나 면 등과 열융착이 가능한 고내열 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 열가소성 폴리이미드 코팅막 형성 방법에 관한 것이다.
연성동판적층판(FCCL:flsxible copper clad laminate)은 내열성의 플라스틱 필름의 편면 또는 양면에 동박을 접착한 프린트 배선판용의 적층판으로서, 스마트폰과 태블릿PC 등의 기기에 들어가는 연성회로기판(FPCB)의 핵심 소재이다. 일반적으로, FCCL은 내열성이 우수한 폴리이미드 필름에 동박을 적층 또는 폴리이미드 필름을 접착제 등을 통해 동박과 접착하여 제조된다.
폴리이미드 필름은 내열성, 내한성, 내약품성, 전기 절연성, 기계적 강도 등에 대하여 우수한 특성을 가지고 있어 전기절연필름, 단열필름, 연성(flexible)프린트 배선판의 베이스필름 등에 넓게 이용되고 있다.
폴리이미드의 필름(PI film)을 절연 지지체로 사용하는 FCCL은, 폴리이미드 필름에 접착제를 사용하여 동박을 적층하는 3층 구조(Adhesive type)의 FCCL과 접착제를 사용하지 않고 대신 열가소성 폴리이미드(Thermoplastic polyimide: TPI) 코팅층을 사용하여 접착성을 부여하여 동박을 적층한 2층 구조(TPI adhesive type)를 가지는 FCCL로 나눌 수 있다.
그러나, 접착제를 사용하는 3층 구조의 FCCL는 제조 및 취급이 용이하고 가격이 저렴한데 비하여, 내열성, 치수안정성, 투명성, 내Migration성 등이 나쁘기 때문에, 3층 구조보다는 별도의 접착제를 이용하지 않고 열가소성 폴리이미드 필름을 이용하는 2층 구조의 FCCL의 수요가 계속 확대되고 있는 추세이며, 앞으로도 휴대폰, 테블렛 PC, 전자책과 같은 소형 전자기기 분야로의 응용에 열가소성 폴리이미드에 동박을 접착 또는 적층하는 2층 구조의 FCCL 의 수요가 꾸준히 증가될 것으로 전망되고 있다.
열가소성 폴리이미드 필름을 사용하는 2층 구조의 FCCL은 내열성, 치수안정성, 투명성, 내Migration성, 굴곡피로강도 등이 모두 우수한 반면, 그 제조에 있어서 취급이 용이하지 않고 가격도 비싼 편이다. 열가소성 폴리이미드 필름을 사용하는 2층 구조의 FCCL은 주로 캐스팅법과 라미네이팅법으로 제조되고 있다.
2층 구조의 FCCL은, 구체적으로 코어 필름이 없이 열가소성 폴리이미드 필름과 동박이 적층된 형태(코어필름 미적용 형태)와, 폴리이미드(PI:비열가소성의 폴리이미드) 필름을 기재 또는 코어층으로 하여 폴리이미드 필름 상에 열가소성 폴리이미드 필름을 적층하여 접착성을 부여 후, 동박을 적층 또는 접착시켜 제조하는 형태(코어필름 적용 형태)로 나눌 수 있는데, 높은 modulus 에 대한 치수 안정성을 확보하고, 저흡습성 및 낮은 흡습팽창성의 요구 특성을 위하여 비열가소성 폴리이미드(PI) 필름과 열가소성 폴리이미드(TPI) 필름이 함께 적층된 형태의 폴리이미드 필름이 보다 널리 사용되고 있다.
열가소성 폴리이미드(TPI) 층은 비열가소성 폴리이미드 필름의 양면 또는 단면에 적층될 수 있다. 이와 같이 비열가소성(열경화성) 폴리이미드 필름에 열가소성 폴리이미드 층이 적층된 형태의 필름은 비열가소성 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드 필름을 각각 별로로 제조 후, 이를 압착시켜 적층시키거나, 비열가소성 폴리이미드 층의 단면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드 층을 함께 공압출하여 적층된 형태의 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 일반적이다. 그러나, 이와 같이 서로 다른 두 종류의 폴리이미드 필름을 각각 제조거나 이들을 공압출하는 방식은, 고가의 다층 동시 압출 성형 장비로 열가소성 폴리이미드 필름 층 및 비열가소성 폴리이미드 필름 층을 동시에 캐스팅하기 때문에 장비 투자비와 공정비가 높은 단점이 있다.
한편, 열가소성 폴리이미드의 이미드화는 200-300℃의 매우 높은 고온에서 이루어지기 때문에 열가소성 폴리이미드 필름의 제조시 컬 발생이나 뒤틀림 현상이 심한 문제점이 있다.
선행문헌
특허문헌 1: 일본특허공보 제4006779호
특허문헌 2: US 6746639
특허문헌 3: 일본특허공보 제2946416호
본원발명은, 열경화성 폴리이미드와 같은 내열성 플라스틱 기재 필름에 열가소성 폴리이미드의 코팅막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 열경화성 폴리이미드 층과 열가소성 폴리이미드 층을 다중동시압출(multi simultaneous casting)하는 대신, 열경화성 폴리이미드필름과 같은 기재필름의 양면에 열가소성 폴리이미드 코팅층을 형성하여 고내열성의 열융착 가능한 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 저가의 코팅 장비를 사용하면서도 폴리이미드 필름의 컬 발생이나 뒤틀림 현상을 방지하여 보다 저렴하고 생산성 높은 고내열 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.
본원발명은, 내열성 기재 필름 상에 고온 열융착이 가능한 폴리이미드 코팅막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 액상의 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 이미드화가 완료된 올리고머 상태의 열가소성 폴리이미드 바니쉬를 이용하여 기재 필름을 코팅하고, 다단계로 건조 및 열처리하여 이미드화 시키는 단계를 포함한다.
이 때, 내열성의 기재필름은 열경화성(비열가소성) 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 열가소성 폴리이미드를 상기 기재 필름 상에 코팅 후 건조 시 코팅막의 수축에 의한 컬 발생 방지를 위해서는, 기재 필름의 일면에 먼저 열가소성 폴리이미드를 코팅한 후, 5-50N의 장력(tension)이 요구되어지며, 이러한 장력을 유지한 채, 상기 코팅막의 끈적임을 없애는 정도로만 80-120℃의 온도에서저온 건조 후, 바로 동일한 방법으로 반대면을 코팅하고 저온 건조 후, 120-200℃ 로 중온 건조시킨 다음, 다시 200-300℃ 로 고온 열처리 시키는 단계를 포함하는 다단계 건조 및 열처리 방식을 특징으로 한다.
상기 건조 및 열처리 방식에 있어서, 저온 건조 및 중온 건조는 열풍을 이용하고, 고온 열처리는 적외선을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본원발명은 상기 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 바니쉬를 코팅 전에 탈포하는 단계를 추가로 포함함으로써, 폴리이미드 필름의 컬 발생이나 뒤틀림이 없으면서도, 동시에 필름 표면의 결함이 없는, 열가소성 폴리이미드가 양면에 코팅된 고내열 열융착 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는 것이다. 탈포 단계는 양산성 확보를 위하여 원심력을 이용한 인라인 방식으로 할 수 있다.
본원발명은, 슬롯 다이 또는 콤마 코팅 방법에 의해 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 바니쉬를 열경화성 폴리이미드 필름과 같은 기재 필름 상에 코팅하는 것이 바람직하다. 이 때, 열가소성 폴리이미드 바니쉬의 점도는 1,000 - 15,000 cps 으로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8,000 - 10,000 cps로 하고, 고형분 14-20% 인 것이 바람직하다.
본원발명의 바람직한 실시예로써, 기재 필름상에 코팅된 열가소성 폴리이미드 층의 건조시 온도 구간별 건조시간은 1-10분으로 하며, 열가소성 폴리이미드가 코팅된 기재 필름이 롤서포트 또는 플로팅 방식의 다단계 건조로 및 열처리로를 1-20m/분의 속도로 통과하도록 한다.
또한, 본원발명에 의하면, 열경화성 폴리이미드 기재 필름상의 열가소성 폴리이미드 코팅층의 최종 건조 두께가 2-50㎛, 더욱바람직하게는 3-30㎛ 가 되도록 코팅하고, 열가소성 폴리이미드 코팅층은, 건조 후 동박과 열라미네이션하여 박리강도가 1.2kgf/cm 이상이 되도록 하는 것는 것이 바람직하다.
열경화성 폴리이미드 기재 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드 층이 적층된 고내열 열융착 폴리이미드 필름을 제조하는데 있어서, 기존에는 고가의 다중동시압출성형(multi simultaneous casting) 장비로 열가소성 폴리이미드 층, 비열가소성 폴리이미드 필름 및 열가소성 폴리이미드의 3개의 층을 동시에 캐스팅하기 때문에 장비 투자비와 공정비가 높았다. 그러나, 본원발명에 의하면 비열가소성 폴리이미드 필름의 양면에 저가의 코팅 장비를 이용하여 열가소성 폴리이미드 층을 코팅하기 때문에 장비 투자비와 공정비가 상대적으로 낮으면서도, 열라미네이션 후 실란 커플링 처리가 된 동박면과의 접착력이 공압출에 의해 생산되는 폴리이미드 필름 제품의 접착력과 동일한 고내열 열융착 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 본원발명의 의한 제조방법으로 열가소성 폴리이미드를 열경화성 폴리이미드 필름 층에 코팅 하여 건조 후 열가소성 폴리이미드 코팅막의 온도에 따른 열량 변화를 나타낸 것으로서, 코팅막의 유리전이 온도는 일반적으로 240-300℃ 사이이다.
도 2는 본원발명의 의한 제조방법으로 열가소성 폴리이미드를 열경화성 폴리이미드 필름 층에 코팅 하여 건조 후 열가소성 폴리이미드 코팅막의 온도에 따른 질량 변화를 나타낸 것으로서, 약 590℃ 에서부터 열분해가 시작되어 670℃ 까지 진행된다.
도 3은 본원발명의 의한 제조방법으로 열가소성 폴리이미드를 열경화성 폴리이미드 필름 양면에 코팅 및 건조 직후 열가소성 폴리이미드 층과 기재폴리이미드 필름의 단면 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 4는 동박과 라미네이션한 시편을 박리시킨 후 열가소성 폴리이미드 코팅막의 표면 SEM 사진으로서, (a)는 건조가 불충분하여 접착력이 낮은 경우이며, (b)는 건조가 충분하여 접착력이 높은 경우를 나타낸다.
열경화성 폴리이미드 기재 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드 층이 코팅된 고내열 열융착 폴리이미드 필름을 제조하기 위하여, 먼저 N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone:NMP), 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide:DMAc), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide: DMF), 메틸벤조에이트(Methyl benzoate)를 주 용매로 한 액상의 코팅액인 열가소성 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 또는 이미드화가 완료된 올리고머 상태의 열가소성 폴리이미드 바니쉬(점도 1,000~15,000cps, 고형분 14~20%)를 준비한다.
준비된 액상의 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 바니쉬를 열경화성 폴리이미드 기재 필름에 슬롯 다이 또는 콤마 코팅 방식으로 최종 건조 두께가 2~50㎛ 가 되도록 코팅한 후, 저온 건조 80~120oC, 중온 건조 120~200oC, 그리고 고온 건조 200~300oC의 범위에서 다단계의 건조 온도 구간별로 각각의 건조 시간을 1~10분으로 하여 건조시키고, 동박과 열라미네이션하는 경우의 박리강도(peel strength)가 1.2kgf/cm 이상이 되도록 조절한다.
이 때, 액상의 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 바니쉬를 열경화성 폴리이미드 필름의 일면에 먼저 코팅한 후, 건조 시 코팅 층의 수축에 의한 컬(curl) 발생을 최소화하기 위하여 필름에 5 ~ 50N의 장력(tension)을 유지하면서, 끈적임을 없애는 정도의 1차 저온 건조 후, 바로 열경화성 폴리이미드 필름의 반대 면에 열가소성 폴리아미드 바니쉬를 코팅하여 바니쉬 코팅층의 수축에 의한 스트레스를 상쇄시켜야 한다.
또한, 본원발명의 발명자는 열가소성 폴리이미드 바니쉬 코팅 후에 코팅 층에 발생하는 피쉬아이(fish eye) 현상이 바니쉬 내에 포함된 기포 또는 이물질 입자가 주 원인임을 알아내었는 바, 표면 결함없는 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 코팅 전에 반드시 열가소성 폴리이미드 바니쉬의 탈포 및 필터링 과정을 거칠 필요가 있다. 탈포단계는 양산성을 확보하기 위해 진공방식이 아닌 원심력을 이용한 인라인 탈포기를 사용하는 것이 바람직하며, 필터는 1~50㎛ 의 필터링 능력이 있으면 바람직하다.
슬롯 다이 코팅시 발생하는 줄 무늬 발생은 외부 이물질 또는 불균질한 바니쉬 중합도에 의한 열가소성 폴리이미드 겔 덩어리 또는 이물질 입자가 슬롯 다이의 토출부를 막아서 생기는 현상이므로, 코팅부의 청정도를 500 클라스로 유지하고 열가소성 폴리이미드 바니쉬의 이송라인 중간에 1단계 이상의 이물질 필터링이 필요하다.
본원발명의 구체적인 실시예를 각 단계별로 나타내면 다음과 같다.
- 1단계 : 기재필름 권출
- 2단계 : 코로나 및 제전 처리
- 3단계 : 바니쉬 인라인 탈포
- 4단계 : 필터가 삽입된 라인을 통해 슬롯 다이 또는 콤마 나이프에 바니쉬 공급
- 5단계 : 단면 바니쉬 코팅
- 6단계 : 열풍방식으로 80~120oC 저온 건조
- 7단계 : 반대면 바니쉬 코팅
- 8단계 : 열풍방식으로 120~200oC 중온 건조
- 9단계 : NIR 방식으로 200~300oC 고온 건조
- 10단계 : 경화된 코팅막의 이물과 기포 검사
- 11단계 : 코팅 건조된 필름의 제전 처리
- 12단계 : 코팅된 필름 권취
- 13단계 : 두께 측정, 열분석(DSC, TGA)
- 14단계 : 동박과 열라미네이션
- 15단계 : 박리강도(peel strength) 시험
- 16단계 : 땜납담금(solder bath dipping) 시험
점도 1,000~15,000cps, 고형분 14~20%의 열가소성 폴리이미드 바니쉬를 준비하여, 열교반기에서 저점도일 경우에는 상온, 고점도의 경우에는 40~60oC로 가열하고 1~100 rpm으로 교반하면서 펌프를 이용하여 코팅부(슬롯 다이 또는 콤마)로 이송이킨다. 인라인 탈포기 및 필터를 사용하여 열가소성 폴리이미드 바니쉬에 포함되어 있는 기포와 이물질 입자를 제거하고, 두께 12.5~125㎛ 의 비열가소성 폴리이미드 필름의 일면 위에 최종 건조 두께가 2~50㎛ 가 되도록 슬롯 다이의 토출량 또는 콤마 나이프의 게이지를 조절하여 습식(wet) 두께를 맞추어 열가소성 폴리이미드를 코팅한다.
열가소성 폴리이미드 바니쉬가 코팅된 비열가소성 폴리이미드 필름을 롤서포트 또는 플로팅 방식의 다단계 건조로를 1~20m/분의 속도로 통과시키되, 우선 1단계에서 80~120oC로 열풍 방식으로 건조하여 열가소성 폴리이미드의 코팅막의 용제를 절반이상 날려보내고 코팅막의 끈적임을 없애준다.
이 상태에서 곧바로 비열가소성 폴리이미드 필름의 또 다른 한면을 동일한 방법으로 열가소성 폴리이미드의 최종 건조 두께가 2~50㎛ 가 되도록 슬롯 다이의 토출량 또는 콤마 나이프의 게이지를 조절하여 습식 두께를 맞추어 코팅한다.
2단계에서는 120~200oC로 열풍 방식으로 건조하여 남은 용제를 완전히 날려보냄과 동시에 일부 이미드화 반응을 일으키고, 3단계에서는 200~300oC로 근적외선 방식으로 건조하여 이미드화 반응을 완성시켜, 열가소성 폴리이미드가 양면에 코팅된 폴리이미드 필름을 3” 또는 6” 직경의 지관에 귄취한다.
코팅과 건조가 완료된 필름에서 적당한 크기의 샘플을 떼어내서 열가소성 폴리이미드 코팅막 두께를 다이알 게이지 또는 주사전자 현미경으로 측정하고, 열분석을 위해 DSC, TGA를 이용하여 온도상승에 따른 열량변화, 유리전이 온도와 질량변화를 측정하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.
또한, 건조직후 코팅막의 단면과 박리후 표면을 주사전자현미경으로 관찰하였다.(도 3 및 도 4)
열가공의 후처리(Post curing) 후 실란 커플링 처리된 동박과 열라미네이션(유리전이온도인 240~300oC보다 높은 온도에서 압력 20~40 kgf/cm2으로 시간 1~20분 동안 처리)한 시편의 박리강도(peel strength)를 UTM으로 측정한 결과는 하기의 표 1 같다.
표 1. Post-curing된 열가소성 폴리이미드 코팅 필름을 동박과 열라미네이션 한 후 UTM 으로 측정한 박리강도(열가소성폴리이미드 층 두께: 5~7㎛, 동박두께: 18㎛)
Figure 112015075330828-pat00001
실란 커플링 처리된 동박과 열라미네이션한 시편을 280~320oC의 solder bath에 60초 동안 담갔다 꺼내어 부풀어 오름이나 박리가 발생하는지도 확인한 결과 문제가 없었으며, 이를 통해 충분한 내열성을 검증하였다.

Claims (11)

  1. 고온 열융착이 가능한 내열성 폴리이미드 코팅막을 형성하는 방법으로서, 액상의 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 이미드화가 완료된 올리고머 상태의 열가소성 폴리이미드 바니쉬를 이용하여 기재 필름을 코팅하여, 다단계 방식으로 건조 및 열처리 시키는 단계를 포함하되,
    형성된 코팅막의 수축에 의한 컬 발생 방지를 위하여, 상기 열가소성 폴리이미드를 상기 기재 필름의 일면에 코팅하는 단계;
    상기 기재 필름에 5-50N의 장력을 유지하면서, 80-120oC의 온도에서 상기 형성된 코팅막의 끈적임을 없애는 정도로 저온 건조하는 단계;
    상기 저온 건조 후, 곧바로 상기 기재 필름의 반대면에 상기 열가소성 폴리이미드를 코팅하는 단계;
    양면에 형성된 코팅막을 120-200oC 로 중온 건조하는 단계; 및
    상기 양면의 코팅막을 다시 200-300oC로 고온 건조시키는 단계를 포함하며,
    상기 기재 필름 상에 상기 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 바니쉬를 코팅하기 전에, 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 바니쉬를 탈포하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 기재 필름은 비열가소성 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 바니쉬를 슬롯 다이 또는 콤마 코팅 방법에 의해 상기 기재 필름 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 탈포 단계는 원심력을 이용한 인라인 방식인 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 저온 건조 및 상기 중온 건조는 열풍을 이용하고, 상기 고온 건조는 적외선을 이용하는 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 바니쉬의 점도는 1,000 - 15,000 cps 이고, 고형분 14-20% 인 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 온도 구간별 건조시간은 1-10분인 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 코팅막이 형성된 상기 기재 필름은 롤서포트 또는 플로팅 방식의 다단계 건조로를 1-20m/분의 속도로 통과하는 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 코팅층의 최종 건조 두께가 3-30㎛ 가 되도록 코팅하는 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 코팅막은, 건조 후 동박과 열라미네이션하여 박리강도가 1.2kgf/cm 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 코팅을 위한 상기 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 바니쉬 이송시, 이송라인 중간에 겔 상태의 폴리이미드 중합체 및 이물질을 제거하기 위한 필터를 삽입하는 것을 특징으로 하는 고온 열융착이 가능한 내열성의 폴리이미드 코팅막 형성 방법.
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