KR101565212B1 - 전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
습식법을 통한 저가형 고효율 태양전지 흡수층을 형성하는 태양전지 및 그 제조방법이 개시된다. 전지는, 실리콘 기판; 및 상기 기판 상에 질산은 용액을 이용하여 무전해 도금으로 형성된 나노 금속 촉매를, 과산화수소 용액을 이용한 전기화학적 식각으로 형성된 나노 와이어 구조체를 포함하고, 상기 나노 와이어 구조체는, 0.25M 농도의 과산화수소 용액을 이용하여 전기화학적으로 식각하여 형성된다.
Description
본 발명은 태양전지 또는 2차전지에 관한 것으로, 실리콘 나노 와이어 구조체를 형성하여 경제적이고 고효율의 실리콘 태양전지를 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 전지에 관한 것이다.
태양전지는 태양광을 이용하여 빛을 전기로 바꾸는 전지를 말하는데, 실리콘 태양전지의 구조는 실리콘 기판 위에 태양광이 내부로 흡수가 잘 되도록 하기 위한 반사방지막(AR 코팅)과 태양전지 내부(실리콘 기판, P층)에서 만들어진 전기를 외부로 보내는 양단의 전극으로 구성된다. 실리콘 태양전지는 p형 실리콘을 기본으로 하여 그 표면에 5족 원소를 확산시켜 n형 반도체를 형성함으로써 p-n 접합을 형성한다. 그리고, p-n 접합이 형성된 기판에 태양광이 흡수되면 전자정공쌍(electronholepair, EHP)이 형성되어 자유롭게 이동하다가 p-n 접합에 의해 생긴 전계에 들어오게 되면 정공 (+)은 p형으로 전자 (-)는 n형으로 이동하여 전위가 발생하고, 발생된 전자전공이 양단의 전극을 통하여 외부도선으로 전류가 흐르게 된다.
태양전지의 출력은 단락전류 JSC(전류전압곡선 상에서 V=0 일 때의 출력 전류)와 개방전압 VOC(전류전압곡선 상에서 I=0일 때의 출력전압)의 곱으로 구성된다. 태양에서 전해오는 모든 빛을 전기로 변환하는 변환효율은 단락전류나 개방전압을 높이거나 출력전압 곡선이 사각형(JSC×VOC)에 가까운 정도를 나타내는 충전율(fill factor, FF)을 1에 근접시켜야 한다.
주로 JSC는 태양전지에 조사되는 빛에 대한 반사율이 감소하면 증가하고, VOC는 캐리어(전자와 정공)의 재결합 정도가 작아지면 증가한다. FF는 n형 및 p형 반도체 내 또는 이들과 전극 사이에서의 저항이 작아지면 1에 근접한다. 이로부터 태양전지의 효율을 결정하는 인자인 JSC, VOC 및 FF는 서로 다른 요인에 의해 조절 된다는 것을 알 수 있다.
태양전지의 효율을 향상시키는 방법으로서 태양광의 반사율을 억제하는 방안이 고안되고 있으며, 주로 기상법에 의한 건식 오목 볼록형의 텍스처를 형성시켜서 약 10∼20%의 반사율 수준으로 감소시키고 있으나, 보다 효율을 향상시키기 위한 방법이 검토되고 있다.
종래에는 태양전지의 효율 증가를 위해 태양광 반사율 감소의 극대화에 의한 태양광 효율 특성을 개선하여 광 포획량을 증가시키기 위한 방법으로 태양전지 표면에 반사방지막을 형성하거나 나노 구조체를 형성하는 방법이 있다. 반사방지막을 형성하는 방법으로는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)방법을 이용하여 태양전지의 수광부 상에 질화실리콘(SINx)을 증착하고, 플라즈마를 사용한 건식 식각법이나 습식 식각법으로 질화실리콘을 패터닝하여 반사방지막을 형성하는 방법을 대표적인 예로 들 수 있다. 건식 식각법과 습식 식각법 중에서 태양전지의 낮은 제조 단가를 위해 주로 습식 식각법이 검토되고 있다.
또한, 나노 구조체를 형성하는 방법으로는, 주로 나노 와이어를 성장시키면서 제조하는 VLS (Vapor-Liquid-solid) 법과 다공성 마스크를 이용하여 나머지 공간을 습건식 식각 공정에 의해 나노 구조체를 형성하는 방법이 있다.
종래의 VLS 방법에 의해 나노 와이어가 제조되었을 경우, 나노 와이어의 어레이가 불규칙하게 되고 최적화된 태양전지 후속공정(passivation, 도핑 및 TCO 공정)을 적용하더라도 성장 시 발생되는 나노 와이어간 간섭에 의하여 고효율화에 한계가 있어 나노 와이어를 어레이 할 수 있는 방법으로 에칭법이 제안되고 있다. 또한, 다공성 마스크를 이용하여 나노 구조를 형성하는 방법은 일정한 배열과 수직형 나노 구조를 형성할 수 있는 장점이 있으나 유리기판과 같은 저가형 기판에 다결정 실리콘 박막을 형성하는데 어려움이 있어 제한을 받는다.
이상과 같이, 종래의 방법에 의해 제조된 실리콘 흡수층의 반사 방지층은 비교적 고가의 생산기술로서 소량 생산에 적합하며 태양광 효율에 직접적으로 영향을 주는 반사율의 저하에도 한계가 있음이 확인되고 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 습식법을 통한 저가형 고효율 태양전지 또는 2차전지의 흡수층을 제조하는 전지 제조방법 및 그에 따라 제조된 전지를 제공하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 전지는, 실리콘 기판 및 상기 기판 상에 질산은 용액을 이용하여 무전해 도금으로 형성된 나노 금속 촉매를, 과산화수소 용액을 이용한 전기화학적 식각으로 형성된 나노 와이어 구조체를 포함하고, 상기 나노 와이어 구조체는, 0.25M 농도의 과산화수소 용액을 이용하여 전기화학적으로 식각하여 형성된다.
일 측에 따르면, 상기 금속 촉매층은, 10mM 농도의 질산은 용액으로 60초 동안 반응시켜 형성될 수 있다. 그리고 상기 금속 촉매층은, 20∼30℃ 온도에서 무전해 도금 공정이 수행될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노 와이어 구조체는 불산과 과산화수소를 혼합하여 형성된 식각 용액을 이용하여 형성되고, 상기 불산은 4.8M의 농도를 갖고, 상기 과산화수소는 0.25M의 농도를 가질 수 있다. 여기서, 상기 나노 와이어 구조체는 25℃ 온도에서 전기화학적 식각 공정이 수행될 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 전지의 제조방법은, 기판을 제공하는 단계, 상기 기판 상에 질산은 용액과 불산이 혼합된 무전해 도금액을 이용하여 금속 촉매층을 형성하는 단계 및 상기 금속 촉매층을 과산화수소 용액과 불산이 혼합된 식각 용액으로 전기화학적 식각하여 나노 와이어 구조체를 형성하는 단계를 포함하여 형성될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 기판을 제공하는 단계는, 상기 기판을 암모니아, 과산화수소, 물이 30:30:150 부피 비율로 혼합된 용액으로 80℃에서 10분간 세정하는 1차 세정 단계, 상기 1차 세정이 완료된 기판에 불산과 물이 4:200의 부피 비율로 혼합된 용액으로 상온에서 30초간 세정하고, 순수(DI)로 세정하는 2차 세정 단계 및 상기 2차 세정이 완료된 기판을 염산, 과산화수소, 물이 30:30:150 부피 비율로 혼합된 용액으로 85℃에서 10분간 세정하고, 순수(DI)로 세정 후 질소로 건조하는 3차 세정 단계가 수행될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속 촉매층을 형성하는 단계는, 4.8M의 불산과 10mM 의 질산은 용액이 혼합된 용액을 이용하여 20∼30℃ 온도에서 30~60초 동안 반응시켜 형성할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노 와이어 구조체를 형성하는 단계는, 4.8M의 불산과 0.5M, 0.25M, 0.125M 중 어느 하나의 농도를 갖는 과산화수소를 혼합한 에칭 용액을 이용하여, 25℃ 에서 수행하여 형성될 수 있다. 여기서, 상기 나노 와이어 구조체를 형성하는 단계는, 상기 과산화수소는 0.25M의 농도를 가질 수 있다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 태양전지 또는 2차전지 셀의 효율을 결정하는 흡수층에서, 반사방지 기능을 부여한 흡수층을 고안하여 태양광 반사도가 5% 수준으로 매우 낮은 실리콘 나노 와이어 구조체를 형성함으로써 빛의 흡수율을 증가시키고 태양전지의 전류 값 상승 및 와이어의 밀도에 따라 p-n 접합의 면적 제어로 평판형 실리콘 태양전지보다 더 높은 효율의 태양전지를 제조할 수 있다.
또한, 실리콘 나노 와이어 구조체는 무전해법과 전기화학적 금속 촉매 식각법을 이용하므로 태양전지 기판 제조 시, 저비용으로 대량생산이 가능하고, 재현성 있게 제조할 수 있다.
도 1a와 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에서, 질산은 용액의 온도에 따른 나노 금속 촉매의 형성을 설명하기 위한 도면으로, 도 1a는 20℃이고, 도 1b는 30℃에서의 결과를 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서, 과산화수소 용액의 에칭 반응 시간에 따라 제조된 나노 와이어 구조체를 보여주는 SEM 사진들이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에서, 과산화수소 용액의 농도에 따른 반응 시간별 반사도 그래프들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서, 과산화수소 용액의 에칭 반응 시간에 따라 제조된 나노 와이어 구조체를 보여주는 SEM 사진들이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에서, 과산화수소 용액의 농도에 따른 반응 시간별 반사도 그래프들이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
이하, 도 1a 내지 도 3c를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 및 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 실시예에 따른 전지는 예를 들어, 태양전지일 수 있다. 본 실시예들에 따르면, 기판 상에 별도의 반사방지막을 형성하지 않고 반사방지 기능을 갖는 흡수층을 형성함으로써 효율성을 극대화한 나노 와이어 구조체를 갖는 전지를 제조할 수 있다.
이에 본 발명의 실시예들은 나노 와이어를 제조함에 있어서 단결정 p형 실리콘<100> 기판에 무전해법을 이용하여 기판 상에 은(Ag) 나노 입자의 형성 제어와 전기화학적 금속 촉매 식각법을 이용한 기판 식각을 제어하여 나노 와이어 구조체를 경제적이고 재현성 있게 제조할 수 있다.
실리콘 나노 와이어 제조공정 반응원리는 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용하여 질산은(AgNO3) 용액에 침지시켜서 실리콘 기판 표면에 무전해 도금 원리에 의해 나노 은(Ag) 입자를 형성하고, 형성된 나노 금속 촉매(예: Ag 분말) 상에서 에칭 용액인 과산화수소(H2O2) 용액의 환원 반응에 의한 홀(hole)이 생성되고, 생성된 홀이 금속 촉매를 통해 실리콘 기판으로 주입 확산되고 실리콘 기판은 주입된 홀에 의해 산화되고, 실리콘/금속 촉매의 계면에서 불산(HF)에 의해 실리콘 기판의 용해가 이루어진다.
이와 같은 구조는, 태양전지에서 빛을 흡수하는 부분에 나노 구조를 형성함으로써, 기존의 평판형 태양전지에 비해 내부로 입사되는 빛의 경로가 증가한다. 그리고, 이로 인해 광자 저지(photon confinement) 등 양자효과 발생으로 전류 값이 증가되어 궁극적으로 태양전지의 고효율화에 기여할 뿐만 아니라, 기존의 태양전지에서 이용되는 고비용의 반사방지(Antireflection(AR)) 코팅이 필요 없을 정도로 매우 높은 빛 가둠 효과(light trapping effect)에 의한 높은 태양광 흡수를 가능하게 한다. 더불어, 태양전지에서 p-n junction이 형성되는 면적을 와이어의 밀도에 따라 몇 배의 오더로 극대화시킬 수 있다.
실시예 1
본 발명은 나노 와이어를 제조하기 위해서 단결정 p형 실리콘<100> 기판을 이용하여 무전해 도금법을 이용하여 기판 위에 은 나노 입자를 형성하고, 전기화학적 금속 촉매 식각법을 이용한 기판 식각을 제어하여 나노 와이어 구조체를 제조한다. 나노 와이어 제조 공정은, 실리콘 기판을 세정하고, 세정된 기판 상에 금속 촉매를 무전해 도금 방법으로 도금하고, 상기 금속 촉매에 전기화학적 에칭(식각)을 수행하고, 그리고 무기물 금속제거 공정이 수행된다.
여기서, 단결정 p형 실리콘<100> 기판은 다음의 3단계의 세정 과정을 통해 준비된다. 우선, 1단계 세정에서는, 실리콘 기판의 유기물 제거를 위한 세정이 필요하다. 1차 세정은, 암모니아, 과산화수소, 물이 30:30:150 부피 비율로 적절하게 혼합된 용액을 준비하고 80℃에서 10분간 세척을 실시한다. 이때, 효율적인 세정을 위해서, 먼저 암모니아와 물의 혼합용액을 제조하고 80℃ 온도로 가열한 후 여기에 과산화 수소를 적정하여 세정용액을 준비한다. 그리고 이와 같이 일정 조성과 온도로 준비된 용액으로 실리콘 기판을 10분 동안 세정한다. 다음으로, 1차 세정이 완료된 실리콘 기판 상에서 자연 산화층의 효율적인 제거를 위해 불산과 물을 4:200의 부피 비율로 제조된 혼합 용액을 준비하고, 이 용액을 이용하여 실리콘 기판을 상온에서 30초간 세척한 후 다시 DI로 세척하여 2차 세정을 완료한다. 그리고 실리콘 기판 상의 금속성 무기물을 제거하기 위해 3차 세정을 실시하며, 3차 세정에서는, 염산, 과산화수소, 물을 30:30:150 부피 비율로 혼합한 용액을 준비하고 85℃에서 10분간 세척을 실시하고 DI로 세척 후 질소 건으로 건조한다. 여기서, 효율적인 세정을 위해서, 3차 세정 시에도 염산과 물의 혼합용액을 제조하고 85℃ 온도로 가열한 후 여기에 과산화 수소를 적정하여 세정용액을 준비한다.
은 나노 입자의 금속 촉매의 생성을 위한 무전해 도금 공정은, 4.8M의 불산과 10mM 의 질산은 용액을 혼합하여 20∼30℃ 온도에서 수행한다. 상세하게는, 세정이 완료된 실리콘 기판을 상기와 같이 준비된 무전해 도금 용액이 수용된 반응 용기에 담그고 30∼60초 동안 유지한 후 DI 용액에 담과 세정을 완료하면 실리콘 기판 상에 은 나노 금속 촉매가 형성된다.
나노 금속 촉매 입자를 생성시킨 후, 전기 화학 에칭(식각) 공정을 실시하여 나노 와이어 구조체를 형성한다. 여기서, 에칭 공정은, 4.8M의 불산과 0.5M, 0.25M, 0.125M의 과산화수소를 혼합한 에칭 용액을 이용하여, 25℃ 에서 각각 2분, 4분 6분, 8분 동안 에칭(식각) 처리를 실시하고 DI 용액으로 세정한다. 무전해 및 에칭 공정에서 정확한 반응시간 제어를 위해 실리콘 기판을 용액에 담그고 꺼내서 세척 할 수 있도록 치공구를 제작하였다. 전기화학 에칭 공정에 의해 실리콘 기판 상에는 나노 와이어 구조체가 생성되지만 반응 잔류의 금속 촉매 및 이물질 제거를 위해 일정 조성의 질산 용액으로 세정 처리를 하면 최종적으로 실리콘 나노 와이어 구조체의 제조가 완료된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 무전해 도금 용액의 농도, 온도와 반응시간을 제어함으로써 나노 금속 촉매의 형성 및 생성밀도 제어가 가능하다. 도 1a와 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에서, 질산은 용액의 온도에 따른 나노 금속 촉매의 형성을 설명하기 위한 도면이다. 도 1a는 온도가 20℃이고, 농도가 10mM인 질산은 용액에서, 40∼60초 반응 시간에 의해 수행된 경우에 대한 것으로, 나노 금속 촉매 입자가 실리콘 기판 상에 단층으로 형성된 것을 보여준다. 그리고 도 1b는 도 1a와 동일한 용액의 동일한 농도 및 반응시간에서, 온도만 약 10℃ 증가시켜서 30℃인 경우에 대한 것으로, 실리콘 기판 상에 은 나노 촉매 입자가 다층 구조로 형성됨을 확인 할 수 있다. 본 발명에서는 무전해 용액의 온도, 조성(농도) 및 반응 시간에 따라 금속 촉매의 입자 크기 및 구조 제어가 가능함을 알 수 있다. 상기 반응에서 10mM 질산은 용액을 적용한 은 도포 입자는 반응기의 용액 온도를 기존의 20∼25℃에서 25∼30℃ 구간으로 증가시킨 조건이며, 이때 은 나노 촉매 입자의 반응은 용액의 온도에 매우 민감하게 반응함을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기화학적 에칭된 실리콘 상의 나노 와이어의 구조를 보여주는 SEM 사진들이다. 도 2를 참조하면, 전기화학적 에칭 시 과산화 수소 0.25M (4분, 6분, 8분) 용액에 의해 전기화학적 에칭된 실리콘 기판 상의 나노 와이어 구조체를 보여준다. 도 2에 따르면, 제조된 나노 와이어의 폭과 길이가 반응 시간에 비례하여 증가하고 있으며, 상부에서 보면 비교적 뭉침 현상이 경미한 구조로 균일하게 치밀한 나노 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 2에는 도시되어 있지 않지만, 반응 시간이 약 2분 정도로 매우 짧은 경우에도 매우 균일한 구조의 나노 와이어 구조체가 형성됨을 확인할 수 있었다. 그리고, 과산화수소 용액의 농도를 0.5M 에서 반응 시킬 경우, 2분에서 4분 정도의 짧은 반응 구간에서는 나노 와이어의 길이가 매우 짧고 상부의 표면이 매우 불균일한 특성을 보여주었다. 또한, 과산화 수소 용액의 농도를 0.125M 수준으로 낮출 경우, 용액의 농도가 0.5M인 경우에 비해, 형성되는 나노 와이어 구조체의 형상이 보다 균일하지만, 반응 시간을 증가시켜도 목표하는 와이어 폭과 길이가 형성되지 않음을 확인하였다. 따라서, 상기와 같이 0.25M 농도의 용액에서 가장 최적의 나노 와이어 구조체의 형상이 제작됨을 확인하였다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에서, 과산화수소 용액의 농도에 따른 반응 시간별 반사도 그래프들이다. 도 3a 내지 도 3c는, 무전해 촉매 금속을 질산은 10mM, 60초의 조건에서 형성한 후, 0.5M, 0.25M, 0.125M 과산화수소 용액으로 전기화학적 에칭을 수행하여 나노 와이어 구조체를 제조 하였을 때의, 반응 시간(2분, 4분, 6분, 8분)에 따라 태양광 유효 파장 영역에서 나노 와이어 구조체의 반사도(흡수도)를 측정한 결과들을 보여주는 그래프들이다. 도면을 참조하면, 에칭 시간에 따라 평균 3.7∼8.4% (파장 영역: 300∼1200nm) 수준의 반사도가 얻어졌다. 또한, 상기 0.25M의 과산화수소 용액 및 6분의 반응 시간 조건에서 반사도가 3.7%라는 낮은 반사율이 얻어졌으며, 더불어, 2분의 짧은 반응 조건에서도 전체 태양광 파장 영역에서 매우 낮은 반사도를 보여주고 있으며, 과산화수소 용액의 농도가 0.5M 및 0.125M의 동일 조건으로 제조된 경우에 비교하여 반사도가 2배 이상 개선된 효과를 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘 나노 와이어 구조체는 습식법으로 태양전지 기판 제조 시 저비용으로 대량생산이 가능하다. 또한, 나노 와이어를 형성함으로써 빛의 흡수율이 증가하여, 태양전지의 전류 값 상승 및 와이어의 밀도에 따라 p-n junction의 면적 제어로 종래의 평판형 실리콘 태양전지보다 더 높은 효율의 태양전지를 제조할 수 있다. 특히, 나노 와이어 구조의 흡수층을 태양광 셀에 적용함으로써, 태양광의 반사율을 종래의 10∼20% 수준에서 5% 이하로 감소시킬 수 있어서, 최종적으로 태양광 효율의 극대화에 기여할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예들은 태양전지에 적용되는 것을 예로 들어 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 태양전지뿐만 아니라 2차전지의 음극 실리콘 기술에도 적용될 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
Claims (10)
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- 단결정 p형 실리콘<100> 기판을 제공하는 단계;
상기 기판 상에 4.8M의 불산과 10mM 의 질산은 용액이 혼합된 무전해 도금액을 이용하여 20∼30℃ 온도에서 30~60초 동안 반응시켜 금속 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 금속 촉매층을 0.25M 농도의 과산화수소 용액과 4.8M 농도의 불산이 혼합된 식각 용액으로 25℃에서 전기화학적 식각하여 나노 와이어 구조체를 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 기판을 제공하는 단계는,
상기 기판을 암모니아, 과산화수소, 물이 30:30:150 부피 비율로 혼합된 용액으로 80℃에서 10분간 세정하는 1차 세정 단계;
상기 1차 세정이 완료된 기판에 불산과 물이 4:200의 부피 비율로 혼합된 용액으로 상온에서 30초간 세정하고, 순수(DI)로 세정하는 2차 세정 단계; 및
상기 2차 세정이 완료된 기판을 염산, 과산화수소, 물이 30:30:150 부피 비율로 혼합된 용액으로 85℃에서 10분간 세정하고, 순수(DI)로 세정 후 질소로 건조하는 3차 세정 단계;
가 수행되는 전지의 제조방법. - 삭제
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|---|
| Zhipeng Huang et al.,"Oxidation Rate Effect on the Direction of Metal-Assisted Chemical and Electrochemical Etching of Silicon", J. Phys. Chem. C 2010, Vol.114, pages 10683-10690* |
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