KR101561730B1 - Nitrogen-containing heterocyclic compound and organic electronic device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 질소원소 함유한 헤테로고리 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 대한 것으로서, 특히 유기 태양 전지의 광전변환 효율을 향상시킬 수 있는 새로운 질소원소 함유한 헤테로고리 유도체에 관한 것이다.The present invention relates to a heterocyclic derivative containing a new nitrogen element and an organic electronic device using the same. More particularly, the present invention relates to a heterocyclic derivative containing a new nitrogen element capable of improving photoelectric conversion efficiency of an organic solar cell.
Description
본 발명은 질소원소를 함유한 새로운 헤테로고리 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 대한 것으로서, 특히 유기 태양 전지의 광전변환 효율을 향상시킬 수 있는 질소원소를 함유한 새로운 헤테로고리 유도체에 관한 것이다.The present invention relates to a novel heterocyclic derivative containing a nitrogen element and an organic electronic device using the same. More particularly, the present invention relates to a novel heterocyclic derivative containing a nitrogen element capable of improving photoelectric conversion efficiency of an organic solar cell.
최근 반도체 성질을 띠는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구가 활발히 진행되고 있다. 전자파 차폐막, 캐패시터, OLED 디스플레이, 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor;OTFT), 태양전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기 반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다.Recently, the development of organic materials with semiconducting properties and various applications using them have been actively studied. Applications of organic semiconductors such as electromagnetic wave shielding films, capacitors, OLED displays, organic thin film transistors (OTFTs), solar cells, and memory devices using multiphoton absorption phenomena continue to expand.
이 중 특히 OLED 분야는 대형 디스플레이 상품화를 목전에 두고 있어 유기물을 이용한 응용 연구를 활성화시키는 촉매제 역할을 하고 있으며, OLED의 능동 구동용 회로로 시작하여 차세대 스마트카드 등의 응용에도 기대되는 유기 반도체 박막 트랜지스터도 급부상을 하고 있다. 또한 유기물 반도체를 활성층으로 하여 전기적 발전 특성 발표가 있은 후 레이저 다이오드로서의 응용성에 대해서도 많은 관심을 다시 불러일으키고 있다. 비유기물에 비해 소자 제작 단가가 현저히 저렴하므로 미래의 태양전지 시장에 변혁을 예고하고 있다.In particular, the OLED field is in the forefront of commercialization of large-sized displays, and thus acts as a catalyst to activate application research using organic materials. Organic semiconductor thin film transistors (OLEDs), which are expected to be used for applications such as next- Are also emerging. In addition, after the announcement of the electric power generation characteristics using the organic semiconductor as the active layer, much attention has been paid to the application as a laser diode. Compared to non-organic materials, the cost of producing devices is remarkably low, so we are anticipating a future change in the solar cell market.
태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다.Solar cells are devices that can convert solar energy directly into electrical energy by applying a photovoltaic effect. Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells depending on the material constituting the thin film.
전형적인 태양전지는 무기반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자(electron)와 정공(hole)은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24% 정도까지 달성되었다.A typical solar cell is made of p-n junction by doping crystalline silicon (Si), which is an inorganic semiconductor. Electrons and holes generated by absorption of light are diffused to the p-n junction, accelerated by the electric field, and moved to the electrode. The power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power given to the external circuit to the solar power entering the solar cell, and is achieved up to 24% when measured under the current standardized virtual solar irradiation conditions.
그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 그 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.However, since conventional inorganic solar cells have already been limited in terms of economy and supply / demand of materials, organic semiconductor solar cells, which are easy to process, have various functions and are inexpensive, are attracting attention as long-term alternative energy sources.
유기 태양 전지는 다양한 유기 반도체 재료를 소량으로 사용하므로 소재 비용 절감을 가져올 수 있고, 습식 공정으로 박막을 제조할 수 있어 손쉬운 방법으로 소자 제작이 가능하다.Organic solar cells use a variety of organic semiconductor materials in small quantities, which can result in cost savings and can be fabricated using an easy method because they can be fabricated using wet processes.
본 발명은 질소원소를 함유한 헤테로고리 유도체와 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 데 있다.The present invention provides a heterocyclic derivative containing a nitrogen element and an organic electronic device using the heterocyclic derivative.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되거나 하기 화학식 1의 구조를 2 이상 포함하는 질소원소를 함유한 헤테로고리 유도체를 제공한다:The present invention provides a heterocyclic derivative containing a nitrogen element represented by the following general formula (1) or containing two or more structures represented by the following general formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1 에 있어서,In Formula 1,
Ar1은 시아노기(-CN); 에스테르기(-CO2R); 카르보닐기(-COR); 플루오로기(-F); 또는 클로로기(-Cl)기이고, 여기서 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬이고,Ar 1 is cyano (-CN); Ester group (-CO 2 R); Carbonyl group (-COR); Fluoro group (-F); Or a chloro group (-Cl) group, wherein R is alkyl of 2 to 20 carbon atoms,
X1은 N 또는 CR1이고, X2는 N 또는 CR2이고, X3은 N 또는 CR3이고, X4는 N 또는 CR4이고, X1 내지 X4는 동시에 N이 아니며,X 1 is N or CR 1 , X 2 is N or CR 2 , X 3 is N or CR 3 , X 4 is N or CR 4 , X 1 to X 4 are not simultaneously N,
A1은 N 또는 CR5이고, A2는 N 또는 CR6이고, A3는 N 또는 CR7이고, A4는 N 또는 CR8이고, A1 내지 A4 중 적어도 2개는 N이 아니고, A 1 is N or CR 5 , A 2 is N or CR 6 , A 3 is N or CR 7 , A 4 is N or CR 8 , at least two of A 1 to A 4 are not N,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 -(L)p-(Y)q이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, R1 내지 R4 중 인접하는 2 이상의 기는 단환식 또는 다환식의 고리를 형성할 수 있으며,R 1 to R 9 are each independently - (L) p- (Y) q, wherein p is an integer of 0 to 10, q is an integer of 1 to 10, and adjacent two or more of R 1 to R 4 The group may form a monocyclic or polycyclic ring,
L은 산소; 황; 알킬 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 알키닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴렌기; 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기; 방향족 고리기; N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기; 또는 상기 방향족 고리와 상기 헤테로고리의 축합고리기이고, L is oxygen; sulfur; Nitrogen substituted or unsubstituted with an alkyl or aryl group; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted arylamine group; A substituted or unsubstituted triarylamine group; A substituted or unsubstituted triarylphosphine group; A substituted or unsubstituted triarylphosphine oxide group; A substituted or unsubstituted alkenylene group; A substituted or unsubstituted alkynylene group; A substituted or unsubstituted fluorenylene group; A substituted or unsubstituted carbazolylene group; A substituted or unsubstituted benzocarbazolylene group; Cyclic ketone groups of aromatic or aliphatic rings; Aromatic ring group; A substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms; Or a condensed ring group of said aromatic ring and said heterocycle,
Y는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 에스테르기(-CO2R); 카르보닐기(-COR); 에스테르기(-CO2R); 이미드기; 아마이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기; 방향족 또는 지방족 고리의 이미드기; 방향족 고리기; N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기; 또는 상기 방향족 고리와 상기 헤테로고리의 축합고리기이고, 여기서 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬이며,Y is hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; Ester group (-CO 2 R); Carbonyl group (-COR); Ester group (-CO 2 R); Imide; An amide group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group; A substituted or unsubstituted alkylthio group; A substituted or unsubstituted arylthio group; A substituted or unsubstituted alkylsulfoxy group; A substituted or unsubstituted arylsulfoxy group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted aralkylamine group; A substituted or unsubstituted arylamine group; A substituted or unsubstituted heteroarylamine group; A substituted or unsubstituted triarylamine group; A substituted or unsubstituted triarylphosphine group; A substituted or unsubstituted triarylphosphine oxide group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted carbazole group; A substituted or unsubstituted benzocarbazole group; Cyclic ketone groups of aromatic or aliphatic rings; An imide group of an aromatic or aliphatic ring; Aromatic ring group; A substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms; Or a fused ring group of said aromatic ring and said heterocycle, wherein R is alkyl of 2 to 20 carbon atoms,
X1 내지 X4가 동시에 CR1 내지 CR4인 경우, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소가 아닌 치환기를 가지거나, R1 내지 R4 중 적어도 2개가 서로 결합하여 치환된 단환식 또는 다환식 고리를 형성할 수 있다.When X 1 to X 4 are simultaneously CR 1 to CR 4 , at least one of R 1 to R 4 has a substituent other than hydrogen, or at least two of R 1 to R 4 are bonded to each other to form a substituted monocyclic or polycyclic A cyclic ring can be formed.
또한 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 신규한 질소원소 함유한 헤테로고리 유도체를 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.The present invention also provides an organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers contains the novel nitrogen element-containing And a heterocyclic derivative.
본 발명에 따른 질소원소 함유한 헤테로고리 유도체는 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자는 효율 상승 및 안정성 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다.The nitrogen-containing heterocyclic derivative according to the present invention can be used as a material for an organic material layer of an organic electronic device including an organic solar cell, and an organic electronic device including the organic solar cell exhibits excellent characteristics in terms of efficiency and stability .
특히, 본 발명에 따른 새로운 질소원소 함유한 헤테로고리 유도체는 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위, 다양한 밴드갭, 다양한 LUMO 준위 상태 및 전자 안정성을 가져 우수한 특성을 나타내었다.In particular, the novel heterocyclic derivative containing a nitrogen element according to the present invention has excellent thermal stability, has a deep HOMO level, various band gaps, various LUMO level states, and electronic stability, and exhibits excellent characteristics.
본 발명에 따른 화학식 1의 유도체는 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자에서 순수하게 사용하거나, 불순물을 섞어 사용가능하며, 진공 증착이나, 용액 도포법 등으로 적용가능하고 광 효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The derivatives of the formula (1) according to the present invention can be used purely in an organic electronic device including an organic solar cell, or mixed with impurities, and can be applied by vacuum deposition, solution coating or the like, improve light efficiency, The lifetime characteristics of the device can be improved by thermal stability.
도 1은 기판(101), 제1 전극(102), 정공전달층 (103), 광활성층 (104) 및 제2 전극(105)으로 이루어진 유기 태양 전지의 예를 도시한 것이다.
도 2는 화합물 1-A-1의 질량스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 1-a-8의 질량스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 1-a-49의 질량스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 1-a-50의 질량스펙트럼을 나타낸 도이다. 1 shows an example of an organic solar cell made up of a
2 is a view showing a mass spectrum of the compound 1-A-1.
Fig. 3 is a diagram showing the mass spectrum of the compound 1-a-8. Fig.
4 shows a mass spectrum of Compound 1-a-49.
5 shows a mass spectrum of Compound 1-a-50.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 질소원소 함유한 헤테로고리 유도체는 상기 화학식 1로 표시되거나 상기 화학식 1의 구조를 2 이상 포함한다.The nitrogen-containing heterocyclic derivative according to the present invention has two or more structures represented by the above-mentioned formula (1) or the above formula (1).
상기 화학식 1에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1-40개인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 1에 있어서, -(L)p-(Y)q 의 Y가 알콕시기인 경우, 이 알콕시기의 탄소수의 개수는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 다만 화합물의 유기 전자 소자에의 적용 방법, 예컨대 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 뿐이므로, 알콕시기의 탄소수의 개수는 특별히 한정되지 않는다. In the general formula (1), the alkoxy group may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but it is preferably 1-40, which is a range that does not cause steric hindrance. For example, when Y in - (L) p- (Y) q is an alkoxy group in the above formula (1), the number of carbon atoms of the alkoxy group does not affect the conjugation length of the compound, The number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, since it only affects the application of a vacuum deposition method or a solution coating method.
본 발명에 있어서, 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수 2 내지 40개의 알케닐기가 바람직하며, 구체적으로 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기로 치환된 알케닐기이거나 시클로알키리 또는 시클로알케닐기로 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.In the present invention, the alkenyl group may be linear or branched and is preferably an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms. Specifically, an alkenyl group substituted with an aryl group such as a stilbenyl group or a styrenyl group, Or an alkenyl group substituted with a cycloalkyl or cycloalkenyl group is preferable, but not limited thereto.
상기 화학식 1에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.In the above formula (1), the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 60. Examples of the monocyclic aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group and a stilbene group. Examples of the polycyclic aryl group include a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, , A chlorenyl group, a fluorenyl group, an acenaphthacenyl group, a triphenylene group, and a fluororanthrene group, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
상기 화학식 1에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O 또는 S 중 적어도 하나를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 바이피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 벤즈티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 퀴나크리돈기, 아크리돈기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the above formula (1), the heterocyclic group is a hetero ring group containing at least one of N, O and S as a heteroatom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 2 to 60 carbon atoms. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furane group, a furyl group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a triazine group, , A quinolinyl group, an isoquinoline group, an indole group, a carbazole group, a benzoxazole group, a benzimidazole group, a benzothiazole group, a benzoxazole group, a benzthiophene group, a dibenzothiophene group, a benzfuranyl group, Naphthyl group, naphthyl group, naphthyl group, naphthyl group, quinacridone group, acridone group and the like.
상기 화학식 1에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.In the above formula (1), the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.In the present invention, examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 닫힌 플루오레닐기 및 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는 
본 발명에 있어서, 아릴 아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.In the present invention, examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monocyclic diarylamine group, a substituted or unsubstituted polycyclic diarylamine group, or a substituted or unsubstituted monocyclic and polycyclic diaryl Amine group.
본 발명에 있어서, 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기의 예로는 
본 발명에 있어서, N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기는 방향족 고리, 지방족 고리뿐만 아니라 이들끼리 또는 방향족 고리와 지방족 고리가 축합될 수도 있으며, 예로는 
본 발명에 있어서, 방향족 아릴기의 예로는 
본 발명에 있어서, 방향족 고리와 헤테로고리의 축합고리기의 예로는 
본 발명에 있어서, 방향족 또는 지방족 고리의 이미드기의 예로는,
본 발명의 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 2개 이상 포함한다 함은, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물들이 연결기 없이 직접 연결된 구조로 존재함을 의미한다. 이와 같은 경우에 있어서, 화학식 1의 각각 동일한 화학식이나 서로 다른 화학식이 직접 결합하여 상기 화학식 구조를 2개 이상 포함할 수 있음을 의미한다.According to one embodiment of the present invention, the inclusion of two or more structures of the above formula (1) means that the compounds having the structure of the above formula (1) exist in a structure directly connected to each other without a linking group. In this case, it is meant that each of the same chemical formulas or different chemical formulas of Chemical Formula 1 may be directly bonded to form two or more chemical structures.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 2개 이상 포함한다 함은, 2가 이상의 연결기를 갖는 알칸; 2가 이상의 연결기를 갖는 시클로알칸; 2가 이상의 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴; 2가 이상의 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 플루오렌; 2가 이상의 연결기를 갖는 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤; N, O, S 원자 중 적어도 1개 이상 포함하는 2가 이상의 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로고리; 헤테로고리 또는 방향족 고리를 포함하는 축합 또는 비축합된 2가 이상의 연결기를 갖는 기; 산소원자; 황원자; 치환 또는 비치환된 질소원자; 또는 치환 또는 비치환된 인 원자에 상기 화학식 1의 구조가 2개 이상 연결될 수 있음을 의미한다. 이와 같은 경우에 있어서도 상기 화학식 1의 각각 동일한 화학식이나 서로 다른 화학식이 결합하여 상기 화학식 구조를 2개 이상 포함할 수 있음을 의미한다.According to another embodiment of the present invention, two or more of the structures represented by the above formula (1) include alkanes having two or more bridging groups; Cycloalkanes having two or more bridging groups; Substituted or unsubstituted aryl having a divalent or higher linking group; Substituted or unsubstituted fluorene having a divalent or higher-linking group; Cyclic ketones of aromatic or aliphatic rings having two or more bridging groups; A substituted or unsubstituted heterocycle having a divalent or higher linking group containing at least one of N, O and S atoms; A group having a condensed or non-condensed divalent or higher linking group including a heterocyclic ring or an aromatic ring; Oxygen atom; Hwang Wonjae; A substituted or unsubstituted nitrogen atom; Or a substituted or unsubstituted phosphorus atom may be linked to two or more of the structures of the above formula (1). In this case also, the same chemical formulas or different chemical formulas of the
본 발명에 따른 질소원소를 함유한 헤테로고리 유도체가 상기 화학식 1의 구조를 2개 이상 포함한다고 함은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.The nitrogen-containing heterocyclic derivative according to the present invention may be represented by the following formula (2), wherein the nitrogen-containing heterocyclic derivative includes two or more of the structures of the formula (1).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 Ar1, X1, X2, X3, X4, A1, A2, A3, A4 및 R9는 청구항 1에서의 정의와 같고, Z는 2가 이상의 연결기를 나타내는 것으로, 직접 결합; 2가 이상의 연결기를 갖는 알칸; 2가 이상의 연결기를 갖는 시클로알칸; 2가 이상의 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴; 2가 이상의 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 플루오렌; 2가 이상의 연결기를 갖는 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤; N, O, S 원자 중 적어도 1개 이상 포함하는 2가 이상의 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로고리; 헤테로고리 또는 방향족 고리를 포함하는 축합 또는 비축합된 2가 이상의 연결기를 갖는 기; O; S; NR'; PR'이고, In
여기서 R'는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, Wherein R 'is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group,
치환 또는 비치환된 Z는 X1 내지 X4 중 어느 하나와 연결되고,The substituted or unsubstituted Z is linked to any one of X 1 to X 4 ,
n은 연결기에 의해 연결되는 화학식 1로 표현되는 화합물의 개수로서, n은 2 내지 10의 정수이고, 2 또는 3인 것이 바람직하고, n은 2인 것이 더욱 바람직하다.n is the number of the compound represented by the formula (1) linked by a linking group, n is an integer of 2 to 10, preferably 2 or 3, and more preferably n is 2.
본 발명에 있어서, 2가의 연결기로서 하기의 기를 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, examples of the bivalent linking group include, but are not limited to, the following groups.
R 및 R'는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다. R and R ' are hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; And a substituted or unsubstituted aryloxy group.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환"이란, 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기 중 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고, 치환기로서 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.In the present invention, "substituted or unsubstituted" A halogen group; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; An alkyl group; A cycloalkyl group; An alkoxy group; An aryloxy group; An alkyloxy group; Arylthioxy group; An alkylsulfoxy group; Arylsulfoxy group; An alkenyl group; Silyl group; Boron group; An alkylamine group; An aralkylamine group; An arylamine group; An aryl group; A fluorenyl group; Carbazole group; And a heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms, and is preferably an alkyl group or an aryl group as a substituent.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, Ar1은 시아노기(-CN)인 것이 바람직하다.In the compound according to the present invention, Ar 1 is preferably a cyano group (-CN).
본 발명에 따른 화합물에 있어서, X1은 CR1이고, X2는 CR2이고, X3은 CR3이고, X4는 CR4인 것이 바람직하다.In the compound according to the present invention, X 1 is CR 1 , X 2 is CR 2 , X 3 is CR 3 , and X 4 is CR 4 .
본 발명에 따른 화합물에 있어서, A1 내지 A4 중 N은 2개 이하인 것이 바람직하다. 하나의 예로서, A1은 CR5이고, A2는 CR6이고, A3는 CR7이고, A4는 CR8인 것이 더욱 바람직하다.In the compound according to the present invention, it is preferable that N in A 1 to A 4 is 2 or less. As one example, A 1 is CR 5 , A 2 is CR 6 , A 3 is CR 7 , and A 4 is more preferably CR 8 .
본 발명에 따른 화합물에 있어서,-(L)p-(Y)q 중, p는 0 내지 3의 정수, q는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.In the compound according to the present invention, among - (L) p- (Y) q, p is preferably an integer of 0 to 3 and q is an integer of 1 to 3.
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; L is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted arylamine group; A substituted or unsubstituted triarylamine group; A substituted or unsubstituted triarylphosphine group; A substituted or unsubstituted triarylphosphine oxide group; A substituted or unsubstituted alkenylene group;
치환 또는 비치환된 알키닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴렌기; 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기; 방향족 고리기; N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기; 또는 상기 방향족 고리와 상기 헤테로고리의 축합고리기인 것이 바람직하며,A substituted or unsubstituted alkynylene group; A substituted or unsubstituted fluorenylene group; A substituted or unsubstituted carbazolylene group; A substituted or unsubstituted benzocarbazolylene group; Cyclic ketone groups of aromatic or aliphatic rings; Aromatic ring group; A substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms; Or a condensed ring group of said aromatic ring and said heterocyclic ring,
Y는 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기; 방향족 또는 지방족 고리의 이미드기; 방향족 고리기; N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기; 또는 상기 방향족 고리와 상기 헤테로고리의 축합고리기인 것이 바람직하다.Y is a substituted or unsubstituted arylamine group; A substituted or unsubstituted heteroarylamine group; A substituted or unsubstituted triarylamine group; A substituted or unsubstituted triarylphosphine group; A substituted or unsubstituted triarylphosphine oxide group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted carbazole group; A substituted or unsubstituted benzocarbazole group; Cyclic ketone groups of aromatic or aliphatic rings; An imide group of an aromatic or aliphatic ring; Aromatic ring group; A substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms; Or a condensed ring group of said aromatic ring and said heterocyclic ring.
-(L)p-(Y)q에서 p가 2이상의 경우, L은 서로 같거나 다르며, -(L)p-(Y)q에서 q가 2이상의 경우, Y는 서로 같거나 다르다.- (L) p- (Y) q where p is 2 or more, L is the same or different, and when q is 2 or more in - (L) p - (Y) q, Y is the same or different from each other.
본 발명에 있어서, 치환된 아릴렌기라 함은, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기. 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.In the present invention, the substituted arylene group means a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a perylene group, a tetracenyl group. Anthracenyl group and the like are substituted with other substituents.
본 발명에 있어서, 치환된 헤테로아릴렌기라 함은, 피리딘, 티오펜, 트리아진, 퀴놀린, 페난트롤린, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 카바졸 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤즈카바졸, 디벤조티오페닐 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.In the present invention, the substituted heteroarylene group includes pyridine, thiophene, triazine, quinoline, phenanthroline, imidazole, thiazole, oxazole, carbazole and their condensed heterocyclic groups such as benzquinoline , Benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzocarbazole, dibenzothiophenyl, etc. are substituted with other substituents.
유기 태양 전지의 제작 방법 중 진공증착(Vacuum deposition) 과정은 고진공, 예컨대 약 10-6 ~ 10-7 torr 및 고온에서 물질을 승화시켜 증착한다. 따라서, 화합물이 고온에서 장시간 동안 변성 없이 특성을 유지하며 쉽게 승화될 수 있는 성질이 중요하다.Among the manufacturing methods of the organic solar cell, the vacuum deposition process deposits the material by sublimation at a high vacuum, for example, about 10 -6 to 10 -7 torr and a high temperature. Therefore, it is important that the compound maintains properties without denaturation at high temperature for a long time and can easily sublimate.
본 화학식 1의 구조는 판상구조의 코어를 갖고 있어, 쉽게 승화성을 가질 수 있으며, 치환기에 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기 등을 도입하여 원하는 특성을 갖는 화합물을 쉽게 얻을 수 있다.The structure of
한편, 유기 태양 전지의 제작 방법 중 용액공정법으로 진행하는 과정은 상기 화학식 1의 구조가 판상구조의 코어이지만, 용해성을 높일 수 있는 치환기, 가령, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 알킬아민기, 알콕시기 등과 같은 치환기를 도입하여 쉽게 얻을 수 있다.Meanwhile, the process of the organic solar cell according to the solution process is a process wherein the structure of
또한, 본 발명에 따른 화합물은 치환기의 종류 및 성질에 따라 유기 태양 전지에서 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 치환 또는 비치환된 아릴기나 헤테로아릴기가 치환되거나, 또는 화학식 1의 구조가 2개 이상 연결될 경우, 이들의 특성은 화학식 1이 주는 전자친화성 및 전기음성도의 증가 등으로 깊은 HOMO값과 전자 받개를 잘 할 수 있는 적당한 LUMO를 갖게 되어 전자 주입, 전자 전달 또는 홀저지층 등으로 사용함이 유리하다.In addition, the compounds according to the present invention can be used for various purposes in organic solar cells depending on the kind and nature of substituent groups. For example, when a substituted or unsubstituted aryl group or a heteroaryl group is substituted, or when two or more of the structures of the formula (1) are connected to each other, their properties are represented by the deep HOMO Value and an appropriate LUMO capable of satisfying the electron acceptor, it is advantageous to use it as an electron injection, electron transfer or hole blocking layer.
본 발명의 실시상태에 있어서, Ar1은 시아노기(-CN)일 수 있다. In the embodiment of the present invention, Ar 1 may be a cyano group (-CN).
또 하나의 실시상태에 있어서, R9는 수소일 수 있다.In another embodiment, R 9 can be hydrogen.
또 하나의 실시상태에 있어서, A1 내지 A4 중 2개 이하는 질소일 수 있다. 구체적으로 A1 내지 A4 중 2개는 질소일 수 있다. In another embodiment, two or less of A 1 to A 4 may be nitrogen. Specifically, two of A 1 to A 4 may be nitrogen.
또 하나의 예에 있어서, A1 내지 A4 중 어느 하나만 질소일 수 있다.In another example, only one of A 1 to A 4 may be nitrogen.
또 하나의 예에 있어서, A1 내지 A4는 각각 CR5 내지 CR8일 수 있다. In another example, A 1 to A 4 may each be CR 5 to CR 8 .
또 하나의 예에 있어서, R5 내지 R8은 수소일 수 있다. In another example, R 5 to R 8 may be hydrogen.
또 하나의 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 중 1개 이하는 질소 일 수 있다. 구체적으로 X1 내지 X4 중 어느 하나만 질소일 수 있다. In another embodiment, at least one of X 1 to X 4 may be nitrogen. Specifically, only one of X 1 to X 4 may be nitrogen.
또 하나의 예에 있어서, X1 내지 X4는 각각 CR1 내지 CR4일 수 있다. In another example, X 1 to X 4 may each be CR 1 to CR 4 .
본 발명의 실시상태에 있어서, CR1 내지 CR9는 -(L)p-(Y)q일 수 있다. In the embodiment of the present invention, CR 1 to CR 9 is - (L) may be a p- (Y) q.
하나의 예에 있어서, p는 0 내지 10의 정수 일 수 있고, q는 1 내지 10의 정수일 수 있다. In one example, p may be an integer from 0 to 10, and q may be an integer from 1 to 10.
또 하나의 예에 있어서, p는 0일 수 있고, q는 1 내지 10의 정수일 수 있다. 이 경우, Y는 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 수소로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In yet another example, p may be 0 and q may be an integer from 1 to 10. In this case, Y is a substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group; And hydrogen.
또 하나의 예에 있어서, p는 0일 수 있고, q는 1 내지 10의 정수이고, Y는 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 벤질기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프탈렌기; 치환 또는 비치환된 파이렌기; 치환 또는 비치환된 페릴렌기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 나프토이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 치환 또는 비치환된 나프토티오펜기; 치환 또는 비치환된 디벤조테트라펜다이오엔기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In another example, p may be 0, q is an integer from 1 to 10, Y is a substituted or unsubstituted anthracene group; A substituted or unsubstituted benzyl group; A substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted naphthalene group; A substituted or unsubstituted pyrene group; A substituted or unsubstituted perylene group; A substituted or unsubstituted isoquinoline group; A substituted or unsubstituted naphthoimidazole group; A substituted or unsubstituted benzoimidazole group; A substituted or unsubstituted naphthothiophene group; A substituted or unsubstituted dibenzotetraphenedioene group; And a substituted or unsubstituted benzothiazole group.
또 하나의 예에 있어서, p는 0일 수 있고, q는 1 내지 10의 정수이고, Y는 나프탈렌으로 치환된 안트라센기; 알킬기로 치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환된 안트라세닐기; 알킬기로 치환된 페닐기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐포스핀으로 치환된 안트라세닐기; 시아노기로 치환된 페닐기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 티오펜으로 치환된 안트라세닐기; 페닐기로 치환된 티오펜으로 치환된 안트라세닐기; 알킬기로 치환된 티오펜으로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐길로 치환된 안트라세닐기; 알킬기로 치환된 플루오레닐기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환된 안트라세닐기; 시아노기로 치환된 아릴기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기로 치환된 안트라세닐기; 알킬기로 치환된 페닐기; 벤조티아졸로 치환된 페닐기; 안트라센으로 치환된 나프탈렌기; 알킬기로 치환된 나프탈렌기; 나프탈렌기; 페닐기로 치환된 나프토이미다졸기; 나프틸기로 치환된 나프토이미다졸기; 페닐기로 치환된 벤조이미다졸기; 나프탈렌으로 치환된 나프토티오펜기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In another example, p may be 0, q is an integer from 1 to 10, Y is an anthracene group substituted with naphthalene; Anthracene group substituted with an alkyl group; Anthracenyl group substituted with a substituted or unsubstituted phenyl group; Anthracenyl group substituted with a phenyl group substituted with an alkyl group; Anthracenyl group substituted with substituted or unsubstituted triphenylphosphine; Anthracenyl group substituted with a phenyl group substituted with a cyano group; Anthracenyl group substituted with substituted or unsubstituted thiophene; Anthracenyl group substituted with thiophene substituted with phenyl group; Anthracenyl group substituted with thiophene substituted with an alkyl group; Anthracenyl group substituted with a substituted or unsubstituted fluorenyl ring; An anthracenyl group substituted with a fluorenyl group substituted with an alkyl group; An anthracenyl group substituted with a substituted or unsubstituted aryl group; An anthracenyl group substituted with an aryl group substituted with a cyano group; Anthracenyl group substituted with a substituted or unsubstituted carbazole group; Anthracenyl group substituted with a substituted or unsubstituted arylamine group; A phenyl group substituted with an alkyl group; A phenyl group substituted with benzothiazole; A naphthalene group substituted with an anthracene; A naphthalene group substituted with an alkyl group; A naphthalene group; A naphthoimidazole group substituted with a phenyl group; A naphthoimidazole group substituted with a naphthyl group; A benzoimidazole group substituted with a phenyl group; A naphthothiophene group substituted with naphthalene, and the like.
또 하나의 실시상태에 있어서, p는 1이상의 정수일 수 있다. 이 경우, L은 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 
또 하나의 실시상태에 있어서, p는 1이상 정수일 수 있고, L은 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 디하이드로티에노다이옥신; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티아다이아졸기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 이소 퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페릴렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 이미다졸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In another embodiment, p may be an integer of 1 or more, L is a substituted or unsubstituted thiophene group; Substituted or unsubstituted dihydrothieno dioxin; A substituted or unsubstituted carbazole group; A substituted or unsubstituted benzocarbazole group; A substituted or unsubstituted benzothiadiazole group; A substituted or unsubstituted pyridine group; A substituted or unsubstituted isoquinoline group; A substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted anthracenyl group; A substituted or unsubstituted perylene group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; And a substituted or unsubstituted imidazole group.
또 하나의 실시상태에 있어서, p는 1이상의 정수일 수 있고, L은 페닐기로 치환된 티오펜기; 알킬기로 치환된 티오펜기; 페닐기로 치환된 카바졸기; 페닐기로 치환된 피리딘기; 페닐기로 치환된 이소퀴놀린기; 
또 하나의 실시상태에 있어서, p가 1 내지 10의 정수인 경우, q는 1 내지 10의 정수이고, Y는 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 수소로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In another embodiment, when p is an integer from 1 to 10, q is an integer from 1 to 10, and Y is a substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group; And hydrogen.
또 하나의 예에 있어서, p가 1 내지 10의 정수인 경우, q는 1 내지 10의 정수이고, Y는 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 벤질기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프탈렌기; 치환 또는 비치환된 파이렌기; 치환 또는 비치환된 페릴렌기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 나프토이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 치환 또는 비치환된 나프토티오펜기; 치환 또는 비치환된 디벤조테트라펜다이오엔기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In another example, when p is an integer of 1 to 10, q is an integer of 1 to 10, and Y is a substituted or unsubstituted anthracene group; A substituted or unsubstituted benzyl group; A substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted naphthalene group; A substituted or unsubstituted pyrene group; A substituted or unsubstituted perylene group; A substituted or unsubstituted isoquinoline group; A substituted or unsubstituted naphthoimidazole group; A substituted or unsubstituted benzoimidazole group; A substituted or unsubstituted naphthothiophene group; A substituted or unsubstituted dibenzotetraphenedioene group; And a substituted or unsubstituted benzothiazole group.
또 하나의 예에 있어서, p는 1 내지 10의 정수인 경우, q는 1 내지 10의 정수이고, Y는 나프탈렌으로 치환된 안트라센기; 알킬기로 치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환된 안트라세닐기; 알킬기로 치환된 페닐기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐포스핀으로 치환된 안트라세닐기; 시아노기로 치환된 페닐기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 티오펜으로 치환된 안트라세닐기; 페닐기로 치환된 티오펜으로 치환된 안트라세닐기; 알킬기로 치환된 티오펜으로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐길로 치환된 안트라세닐기; 알킬기로 치환된 플루오레닐기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환된 안트라세닐기; 시아노기로 치환된 아릴기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기로 치환된 안트라세닐기; 알킬기로 치환된 페닐기; 벤조티아졸로 치환된 페닐기; 안트라센으로 치환된 나프탈렌기; 알킬기로 치환된 나프탈렌기; 나프탈렌기; 페닐기로 치환된 나프토이미다졸기; 나프틸기로 치환된 나프토이미다졸기; 페닐기로 치환된 벤조이미다졸기; 나프탈렌으로 치환된 나프토티오펜기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In another example, p is an integer from 1 to 10, q is an integer from 1 to 10, Y is an anthracene group substituted with naphthalene; Anthracene group substituted with an alkyl group; Anthracenyl group substituted with a substituted or unsubstituted phenyl group; Anthracenyl group substituted with a phenyl group substituted with an alkyl group; Anthracenyl group substituted with substituted or unsubstituted triphenylphosphine; Anthracenyl group substituted with a phenyl group substituted with a cyano group; Anthracenyl group substituted with substituted or unsubstituted thiophene; Anthracenyl group substituted with thiophene substituted with phenyl group; Anthracenyl group substituted with thiophene substituted with an alkyl group; Anthracenyl group substituted with a substituted or unsubstituted fluorenyl ring; An anthracenyl group substituted with a fluorenyl group substituted with an alkyl group; An anthracenyl group substituted with a substituted or unsubstituted aryl group; An anthracenyl group substituted with an aryl group substituted with a cyano group; Anthracenyl group substituted with a substituted or unsubstituted carbazole group; Anthracenyl group substituted with a substituted or unsubstituted arylamine group; A phenyl group substituted with an alkyl group; A phenyl group substituted with benzothiazole; A naphthalene group substituted with an anthracene; A naphthalene group substituted with an alkyl group; A naphthalene group; A naphthoimidazole group substituted with a phenyl group; A naphthoimidazole group substituted with a naphthyl group; A benzoimidazole group substituted with a phenyl group; A naphthothiophene group substituted with naphthalene, and the like.
본 발명의 실시상태에 있어서, 화학식 2의 n은 2 내지 10일 수 있다. In the embodiment of the present invention, n in the general formula (2) may be 2 to 10.
하나의 예에 있어서, n은 2일 수 있다. 이 경우, Z는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In one example, n may be 2. In this case, Z is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
또 하나의 예에 있어서, Z는 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 디벤조테트라펜다이오엔기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 페릴렌기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 펜타세닐기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된 벤조티아다이아졸기; 치환 또는 비치환된 피라진기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조디티오펜으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In another example, Z is a substituted or unsubstituted anthracene group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted dibenzotetraphenedioene group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted perylene group; A substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted pentacenyl group; A substituted or unsubstituted quinazoline group; A substituted or unsubstituted benzothiadiazole group; A substituted or unsubstituted pyrazine group; A substituted or unsubstituted pyridine group; A substituted or unsubstituted thiophene group; And substituted or unsubstituted benzodithiophenes.
또 하나의 실시상태에 있어서, Z는 나프틸기로 치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환된 안트라센기; 알킬기로 치환된 페닐기로 치환된 안트라센기; 알킬기로 치환된 안트라세닐기;
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 표 1에 기재된 화학식으로 표시되는 것인 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 하기 표 1은 화학식 1의 구조중에서 치환기로 안트라센기를 포함하는 화합물들이다. Specific preferred examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the formulas shown in the following Table 1, but are not limited thereto. The following Table 1 shows compounds having an anthracene group as a substituent among the structures represented by the general formula (1).
[표 1][Table 1]
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 표 2에 기재된 화학식으로 표시되는 것인 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.Specific preferred examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the formulas shown in the following Table 2, but are not limited thereto.
[표 2][Table 2]
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 표 3에 기재된 화학식으로 표시되는 것인 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.Specific preferred examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the formulas shown in the following Table 3, but the present invention is not limited thereto.
[표 3][Table 3]
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a derivative represented by the above formula (1).
본 발명에 따른 화합물의 제조방법은 논문 [Chemistry of Heterocyclic Compounds. vol. 40. 8. (2004), p. 1063-1069] ; [Organic Letters. vol. 12. 7 (2010), p. 1500-1503] ; [Chemistry of Heterocyclic Compounds vol. 40. 8. (2004). p. 1063-1069] 등의 방법을 참고로 하여 하기 반응식 1-1 및 1-2와 같이 할로겐이나, 히드록시기 등이 도입된 화합물 1-A를 합성하였고, 이어서 팔라듐(palladium) 촉매 하에서 스즈키 커플링(Suzuki-coupling) 반응으로 아릴기나 헤테로아릴기를 도입하거나, 팔라듐 촉매 하에서 아릴아민기를 도입하였다.The preparation of the compounds according to the invention is described in the literature [Chemistry of Heterocyclic Compounds. vol. 40. 8. (2004), p. 1063-1069; Organic Letters. vol. 12, 7 (2010), p. 1500-1503; [Chemistry of Heterocyclic Compounds vol. 40. 8. (2004). p. 1063-1069] , Compound 1-A having a halogen or hydroxy group introduced therein was synthesized as shown in Reaction Schemes 1-1 and 1-2 below, and then Suzuki-coupling reaction was carried out in the presence of palladium catalyst , An aryl group or a heteroaryl group is introduced, or an arylamine group is introduced under a palladium catalyst.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1-1, 반응식 1-2 에서 쉽게 화학식 1-A를 제조한 후, 반응식 2-1, 반응식 2-2 과정으로 제조하였으나, 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 제조방법이 하기 반응식으로만 한정되는 것은 아니다. The compound of
[반응식 1-1][Reaction Scheme 1-1]
[화학식 1-A][Chemical Formula 1-A]
[반응식 1-2][Reaction Scheme 1-2]
[화학식 1-B][Chemical Formula 1-B]
상기 반응식 1-1의 화학식 1-A 및 1-2의 화학식 1-B는 트리에틸아민(triethylamine) 존재 하에 보통의 유기 용매에서 가열하여 쉽게 제조할 수 있다. The formula (1-A) of the reaction formula (1-1) and the formula (1-B) of the formula (1-2) can be easily prepared by heating in an organic solvent in the presence of triethylamine.
[반응식 2-1][Reaction Scheme 2-1]
[화학식 1-A] [화학식 1][Chemical Formula 1-A] < EMI ID =
[반응식 2-2][Reaction Scheme 2-2]
[화학식 1-B] [화학식 1][Chemical Formula 1-B] [Chemical Formula 1]
상기 반응식 2-1은 치환기 R1 내지 R4를 도입하는 과정을 나타낸다.Scheme 2-1 shows a process of introducing substituents R 1 to R 4 .
상기 반응식 2-2는 치환기 R5 내지 R8을 도입하는 과정을 나타낸다.Scheme 2-2 shows a process of introducing substituents R 5 to R 8 .
상기 반응식에서 X0는 플루오로(F-), 클로로(Cl-), 브로모(Br-), 그리고, 아이오도(I-) 등의 할로겐 원소이며, X1 내지 X4 은 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.In the above reaction scheme X 0 is a halogen atom such as fluoro (F-), chloro (Cl-), bromo (Br-), and, iodo (I-), X 1 to X 4 is as defined in formula (I) It is the same as the definition.
상기 반응식에서 X1’내지 X4’ 및 A1’내지 A4’각각 또는 동시에 클로로(Cl-), 브로모(Br-), 그리고, 요오도(I-) 등의 할로겐 원소이거나, In the above reaction formula, each of X 1 'to X 4 ' and A 1 'to A 4 ' or simultaneously a halogen element such as chloro (Cl-), bromo (Br-) and iodo (I-)
X1 내지 X4, 및 A1 내지 A4는 화학식 1에 있어서, 각각 또는 동시에 R1 내지 R8과 동일하다. 이는 Pd 촉매 하에서 스즈키 결합으로 쉽게 치환기를 도입할 수 있기 때문이다.X 1 to X 4 , and A 1 to A 4 are each the same as or different from R 1 to R 8 in the general formula (1). This is because the substituent can be easily introduced into the Suzuki bond under the Pd catalyst.
상기 치환기의 도입은 당업자들에 잘 알려진 방법에 의해 쉽게 다양한 R1 내지 R8로 변형 가능하다. 이의 구체적인 예는 제조예에서 제시하겠다.The introduction of such substituents can be readily transformed into a variety of R 1 to R 8 by methods well known to those skilled in the art. Specific examples thereof will be shown in Production Examples.
본 발명의 화합물은 코어와 기본적으로 다양한 치환체에 의해 에너지 준위 조절이 가능하기 때문에 다양한 LUMO 준위를 갖는 전자받개 물질로 작용할 수 있다.The compound of the present invention can act as an electron acceptor material having various LUMO levels since the energy level can be basically controlled by the core and various substituents.
또한, 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.Also, the present invention is an organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic compound layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic compound layers is a compound And an organic electroluminescent device.
본 발명의 유기 전자 소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.The organic electronic device of the present invention can be produced by a conventional method and materials for producing an organic electronic device, except that one or more organic material layers are formed using the above-described compounds.
상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 발광전자, 유기감광체(OPC) 드럼 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The organic electronic device may be selected from the group consisting of an organic solar cell, an organic light emitting diode, an organic photoconductor (OPC) drum, and an organic transistor.
이하에서는 유기 태양 전지에 대하여 예시한다.Hereinafter, an organic solar cell will be described.
본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 제 1전극과 제 2전극 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조의 유기 태양 전자를 제공한다. In one embodiment of the present invention, there is provided an organic solar electron having a structure including a first electrode and a second electrode, and an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode.
또 하나의 실시예에 있어서, 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 배치되고, 상기 질소원소를 함유한 헤테로고리 유도체를 함유하는 유기활성층을 포함하는 유기태양전지를 제공한다. In another embodiment, there is provided an organic solar cell including a first electrode, a second electrode, and an organic active layer disposed between the first electrode and the second electrode and containing a heterocyclic derivative containing the nitrogen element Lt; / RTI >
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조의 유기 태양 전지일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조의 유기 태양 전지일 수 있다. In another embodiment, the organic solar cell may be an organic solar cell having a structure in which an anode, one or more organic layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate. In another embodiment, the organic solar cell may be an organic solar cell having a reverse structure in which a cathode, at least one organic layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
또한, 본 발명은 유기 태양 전지는 광활성층의 구조에 따라 p형 반도체 박막과 n형 반도체 박막의 두 개 층으로 이루어진 광활성층을 포함하는 유기 태양 전지 즉, 바이레이어(bi-layer) p-n 접합형 유기 태양 전지를 제공한다. In addition, the organic solar cell according to the present invention may include an organic solar cell including a photoactive layer having two layers of a p-type semiconductor thin film and an n-type semiconductor thin film, that is, a bi-layer pn junction type Thereby providing an organic solar cell.
본 발명은 n형 반도체와 p형 반도체가 블렌드된 광활성층을 포함하는 유기태양전지 즉, BHJ(bulk heterojunction) 접합형 유기 태양 전지를 제공한다. The present invention provides an organic solar cell including a photoactive layer in which an n-type semiconductor and a p-type semiconductor are blended, that is, a bulk heterojunction (BHJ) junction type organic solar cell.
바이레이어 p-n 접합형 유기 태양 전지는 도 1에 도시되어 있다. A bi-layer p-n junction type organic solar cell is shown in Fig.
도 1을 참조하면 유기 태양 전지는 기판(101), 제1 전극(102), 정공전달층(103), 광활성층(104) 및 제2 전극(105)을 포함하고, 상기 광활성층(104)은 p형 반도체 박막과 n형 반도체 박막을 포함할 수 있다.1, an organic solar cell includes a
광 여기에 의하여 p형 반도체가 전자와 정공이 쌍을 이룬 엑시톤(exciton)을 형성하고, 상기 엑시톤이 p-n 접합부에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 전자와 정공은 n형 반도체 박막 및 p형 반도체 박막으로 각각 이동하고 이들이 각각 제1 전극과 제2 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다. The p-type semiconductor forms an exciton paired with electrons and holes by optical excitation, and the exciton is separated into electrons and holes at the p-n junction. The separated electrons and holes migrate to the n-type semiconductor thin film and the p-type semiconductor thin film, respectively, and they are collected in the first electrode and the second electrode, respectively, so that they can be used as electric energy from the outside.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 질소원소를 함유한 헤테로고리 유도체는 전자 받개 물질이고, 상기 유기 활성층은 전자 주개 물질을 더 함유하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다. In another embodiment, the heterocyclic derivative containing the nitrogen element of
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 유도체는 LUMO 에너지 레벨이 -3 ~ -5eV인 유기 태양전지를 제공한다. In another embodiment, the derivative of
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 화학식 1의 유도체는 LUMO 에너지 레벨이 -5eV이하인 유기 태양전지를 제공한다. 즉, 상기 화학식 1의 유도체는 LUMO 에너지 레벨이 절대값으로 5eV이상인 유기 태양전지를 제공한다. In another embodiment, the derivative of
이는 유기태양 전지의 전자받개에 적용하기 좋다. It is suitable for application to the electron acceptor of organic solar cell.
구체적으로 상기 화학식 1의 유도체는 LUMO 에너지 레벨이 -3.3내지 -4.5 eV인 유기 태양 전지를 제공한다. Specifically, the derivative of
특히, 상기 화학식 1의 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로고리 유도체가 유기 태양전지의 전자 받개 물질로 사용되기 위해서는 전자 주개(e-donor)로 일반적으로 사용되는 P3HT와 같은 화합물들의 LUMO준위와 금속의 일함수(work function)을 고려해서 전자 받개(e-acceptor)의 LUMO의 준위 조절을 해야 한다. Ar1의 전자를 잡아당기는 치환기와 R1 내지 R9에 다양한 치환기를 도입하여 HOMO와 LUMO를 조절할 수 있다.In particular, in order to use an aromatic heterocyclic derivative containing a nitrogen atom of
이는 상기 화학식 1의 화합물을 유기 태양 전지의 광활성층 중 전자 받개 물질로 이용할 경우 PCBM을 광활성층 중 전자 받개 물질로 이용한 기존의 유기 태양 전지보다 높은 개방전압을 기대할 수 있도록 LUMO를 조절할 수 있으며, 홀 블로킹 역할이 가능하도록 HOMO 조절도 가능할 수 있다.When the compound of
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 따라서, 본원 발명의 화학식 1로 표현되는 질소원소를 함유한 헤테로고리 유도체에 의한 유기태양전지는 LUMO 및 HOMO를 조절함으로써, 에너지 효율을 높일 수 있다. Solar cells are important to increase efficiency so that they can output as much electrical energy as possible from solar energy. In order to increase the efficiency of such a solar cell, it is also important to generate as much excitons as possible in the semiconductor, but it is also important to draw out generated charges without loss. Accordingly, the organic solar cell using the heterocyclic derivative containing the nitrogen element represented by
본 발명에 따른 유기 태양 전지는 전술한 화학식 1의 화합물을 유기 태양 전지의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기 태양 전지의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.The organic solar cell according to the present invention can be produced by using a conventional organic solar cell manufacturing method and materials, except that the above-mentioned compound of
예컨대, 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 유기물층을 진공증착 내지는 용액 도포법으로 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.For example, the organic solar cell according to the present invention can be manufactured by using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation to form a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof To form an anode, then forming an organic material layer on the organic material layer by vacuum deposition or solution coating thereon, and then depositing a material usable as a cathode on the organic material layer.
유기 태양 전지는 순차적으로 적층된 구조 이외에 역방향 구조의 유기 태양 전지를 제공한다. The organic solar cell provides an organic solar cell having a reverse structure in addition to the structure sequentially stacked.
상기와 같은 순차적으로 적층된 구조 이외에 역방향 구조의 유기 태양 전지를 제작하기 위하여 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 태양 전지를 만들 수도 있다.In addition to the sequentially stacked structure, an organic solar cell may be fabricated by sequentially depositing a negative electrode material, an organic material layer, and a positive electrode material on a substrate in order to fabricate an organic solar cell having a reverse structure.
상기 각 층의 유기물층은 다양한 단분자 내지는 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 롤투롤(roll to roll), 스핀 코팅, 딥 코팅, 캐스팅, 롤코트(roll court), 플로우 코팅(flow coating), 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 제조할 수 있다.The organic layers of the respective layers may be formed by using a variety of monomolecular or polymeric materials, not a vapor deposition method, but a solvent process such as roll to roll, spin coating, dip coating, casting, roll court, Coating, flow coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer.
상기 각 층의 유기물층, 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온도금 등의 건식 성막법 등의 방법에 의하여 제조할 수 있다.A dry film formation method such as an organic layer of each of the above layers, vacuum deposition, sputtering, plasma, ion plating, or the like.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층에서 형성된 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the anode material, a material having a large work function is preferably used so as to smoothly inject holes, which are usually formed in the organic material layer. Specific examples of the cathode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층에서부터 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The negative electrode material is preferably a material having a small work function to facilitate injection of electrons from the organic material layer. Specific examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Layer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but are not limited thereto.
상기 정공전달층 물질로는 활성층으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공전달 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공전달 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the hole transport layer material, it is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole transport material be between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer. Specific examples of the hole transferring material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organic materials, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, perylene , Anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but the present invention is not limited thereto.
또한, 정공전달층을 여러 개 사용할 수도 있다. 이때의 화합물들은 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 화합물; 카바졸 계열의 화합물; 안트라센 계열의 화합물; 파이렌 계열의 화합물; 전도성 고분자 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.Further, a plurality of hole transport layers may be used. At this time, a compound having high mobility to holes is suitable. Specific examples thereof include arylamine-based compounds; Carbazole-based compounds; Anthracene-based compounds; Pyrene-based compounds; A conductive polymer, a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but the present invention is not limited thereto.
본원 발명에 따른 유기 태양 전지의 광활성층으로 벌크헤테로정션(bulk heterojunction)을 포함할 수 있다.The photoactive layer of the organic solar cell according to the present invention may include bulk heterojunction.
벌크헤테로정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다. 본원 발명 유기 태양 전지의 광활성층은 전자 주개 물질이거나, 전자 주개 물질과 전자 받개 물질의 혼합물 층(벌크헤테로정션층)으로 구성될 수 있다.Bulk heterojunction means that the electron donor material and the electron acceptor material are mixed in the photoactive layer. The photoactive layer of the organic solar cell of the present invention may be an electron donor material or a mixture layer (bulk heterojunction layer) of an electron donor material and an electron acceptor material.
대표적인 전자 주개 물질은 PPV(poly (phenylene vinylene))계 고분자 또는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))계 고분자를 비롯하여 하기와 같은 구조들이 있다.Representative electron donor materials include the following structures including PPV (poly (phenylene vinylene)) -based polymer or P3HT (poly (3-hexylthiophene)) -based polymer.
상기 전자 주개 물질들은 태양광의 가시광선 전 영역을 흡수할 수 있도록 밴드갭이 작은 물질들이 바람직하며, 고분자 화합물이 일반적이나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.The electron donor materials are preferably substances having a small band gap so as to absorb the entire visible light region of sunlight, and polymer compounds are generally used, but the present invention is not limited thereto.
전자 받개 물질로 가장 널리 이용되는 물질은 1995년 프레드 우들(Fred Wudl) 그룹에서 발표한 메타노풀러렌(methanofullerene) 유도체인 {6}-1-(3-(메톡시카르보닐)프로필)-{5}-1-페닐[5,6]C61 ({6}-1-(3-(methoxycarbonyl)propyl)-{5}-1-phenyl[5,6]C61)으로, PCBM으로 잘 알려져 있다(J. Org. Chem. 1995. 60532). PCBM은 대표적 주게 물질인 MDMO-PPV(poly(2-methoxy-5-(3',7'-dimethyl-octyloxy))-p-phenylene vinylene), P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 등과 혼합되어 유기 태양 전지에 도입되는데, 혼합비, 어닐링(annealing) 조건, 적층 구조에 따라 에너지 변환 효율이 달라지며, 유기 태양 전지에서는 최고 효율이 6％대인 것으로 발표되고 있지만, 제조 공정이 복잡하여 대량 생산에는 문제가 많다.The most widely used electron acceptor material is the {6} -1- (3- (methoxycarbonyl) propyl) - {5} - methanofullerene derivative as disclosed in the Fred Wudl group in 1995 } -1-phenyl [5,6] C61 ({6} -1- (3- (methoxycarbonyl) propyl) Chem. 1995. 60532). PCBM is mixed with representative representative material MDMO-PPV (poly (2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyl-octyloxy) - p-phenylene vinylene) and P3HT (poly (3-hexylthiophene) The energy conversion efficiency varies depending on the mixing ratio, the annealing condition, and the lamination structure. In the organic solar cell, the maximum efficiency is reported to be about 6%. However, since the manufacturing process is complicated, many.
본 발명에 의해 제조된 상기 화학식 1의 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로고리 유도체는 유기 태양 전지로 이용될 수 있도록 적당한 구조로 제조 가능하다. The aromatic heterocyclic derivative containing the nitrogen atom of the formula (1) prepared according to the present invention can be prepared in a suitable structure so as to be used as an organic solar cell.
또한, 상기 화학식 1의 유도체는 기존의 PCBM 계열과 비교해서 다양한 용해성을 향상시키기가 유리하며, 재현성 및 생산성에서도 유리한 이점을 갖고 있다. In addition, the derivative of
따라서, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 유기 태양 전지의 광활성층으로 이용할 경우, 에너지 변환효율을 훨씬 향상시킬 수 있으며, 낮은 용해도를 갖는 화합물인 경우 진공 증착공정으로 소자를 제조할 수 있으며, 용해도가 우수한 화합물인 경우 저가 인쇄공정에 적합한 재료로서 저가의 고효율 유기 태양 전지를 제조할 수 있다.Therefore, when the compound of the formula (1) of the present invention is used as a photoactive layer of an organic solar cell, the energy conversion efficiency can be improved much, and in the case of a compound having low solubility, a device can be manufactured by a vacuum deposition process, In the case of an excellent compound, a low-cost, high-efficiency organic solar cell can be manufactured as a material suitable for a low-cost printing process.
본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 태양 전지에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.The compound according to the present invention can act on a principle similar to that applied to an organic solar cell in an organic electronic device including an organic light emitting device, an organophotoreceptor, an organic transistor and the like.
본 발명의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 트랜지스터일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the organic electronic device may be an organic transistor.
또 하나의 실시상태에 있어서, 소스, 드레인, 게이트 및 1층 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 유도체를 포함하는 것인 유기물층을 포함하는 것인 유기 트랜지스터를 제공한다.In another embodiment, the present invention provides an organic transistor including a source, a drain, a gate, and an organic material layer containing at least one heterocyclic derivative represented by the above formula (1).
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 트랜지스터는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 유도체를 포함하는 전하발생층을 포함한다. In another embodiment, the organic transistor comprises a charge generation layer comprising a heterocyclic derivative represented by the general formula (1).
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 트랜지스터는 상기 절연층을 더 포함할 수 있다. 상기 절연층은 기판과 게이트 위에 위치할 수 있다.In another embodiment, the organic transistor may further include the insulating layer. The insulating layer may be located on the substrate and the gate.
본 발명의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 감광체일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic electronic device may be an organophotoreceptor.
또 하나의 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대항하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고 유기 감광층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 유도체를 포함하는 것인 유기 감광체이다.In another embodiment, the first electrode; A second electrode opposing the first electrode; And at least one organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode and including an organic photosensitive layer, wherein at least one of the organic material layers comprises a heterocyclic derivative represented by the formula (1) .
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 감광체는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 유도체를 포함하는 전하발생층을 포함한다.In another embodiment, the organophotoreceptor comprises a charge generating layer comprising a heterocyclic derivative represented by
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 유도체를 포함하는 것인 자외선 광안정제를 더 포함한다.In another embodiment, the organic layer further comprises a heterocyclic derivative represented by the general formula (1).
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 감광체는 예를 들어, 플레이트, 유연성 벨트, 디스크, 단단한 드럼, 단단한 도는 유연성 드럼 주위의 시트의 형태일 수 있으며, 단단한 드럼은 일반적으로 상업적 용도로 사용되는 것이다.In another embodiment, the organophotoreceptor may be in the form of, for example, a plate, a flexible belt, a disk, a rigid drum, a sheet around a rigid or flexible drum, and a rigid drum generally used for commercial purposes.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 감광체는 예를 들어, 하나 이상의 층들의 형태로 전기 도전성 지지체 및 광도전성 요소를 포함할 수 있다. 유기 감광체는 폴리며 바인더 중에 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물 양자 모두를 포함할 수 있으며, 이는 동일한 층 내에 존재할 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다.In another embodiment, the organophotoreceptor may comprise an electrically conductive substrate and a photoconductive element, for example, in the form of one or more layers. The organophotoreceptor is poly and may contain both a charge transport compound and a charge generating compound in the binder, which may or may not be in the same layer.
이와 유사하게, 전자 수송 화합물도 전하 발생 화합물과 동일한 층일 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다. 만일 전자 수송 화합물이 전하 발생 화합물과 다른 층에 존재하는 경우에는, 전자 수송 화합물은 오버코트, 즉 전기 도전성 지지체의 반대 편에 있을 수 있고, 또는 언더코트, 즉 전기 도전성 지지체와 같이 전하 발생층과 같은 편에 있을 수 있다. Similarly, the electron transport compound may or may not be the same layer as the charge generating compound. If the electron transport compound is present in a layer other than the charge generating compound, then the electron transport compound may be an overcoat, i.e., on the opposite side of the electrically conductive substrate, or may be in the form of an undercoat, Can be on the side.
본 발명의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the organic electronic device may be an organic light emitting device.
또 하나의 실시상태에 있어서, 제 1전극; 상기 제 1전극에 대항하는 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 구비되고 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 유도체를 포함하는 것인 유기 발광 소자이다.In another embodiment, the first electrode; A second electrode opposing the first electrode; And at least one organic compound layer including a light emitting layer and disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic compound layers includes a heterocyclic derivative represented by
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전자차단층, 전하발생층, 전자수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함한다.In another embodiment, the organic material layer further includes at least one selected from the group consisting of a hole injecting layer, a hole transporting layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a charge generating layer, an electron transporting layer and an electron injecting layer.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다. In another embodiment, when the organic light emitting element includes a plurality of organic layers, the organic layers may be formed of the same material or another material.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 이해를 돕기 위한 것이며, 이들에만 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. The following examples are intended to be illustrative and not limiting.
[제조예 1][Production Example 1]
화합물 1-A-1의 제조Preparation of compound 1-A-1
[화합물 1-A-1][Compound 1-A-1]
상기 반응은 Chemistry of Heterocyclic Compounds. vol. 40. 8. (2004), p. 1063 - 1069 방법대로 진행하여 화합물 1-A-1을 제조하였다.The reaction is described in Chemistry of Heterocyclic Compounds. vol. 40. 8. (2004), p. Compound No. 1-A-1 was prepared by proceeding as follows.
(2-벤즈이미다졸릴)아세토니트릴[(2-Benzimidazolyl)acetonitrile](15.2g, 96.6 mmol)과 4-브로모-2-풀로오로벤즈알데히드(4-Bromo-2-fluorobenzaldehyde)(19.6g, 96.6 mmol)에 디메틸알데히드(DMF) 80mL을 넣고 교반한다. 상기 반응 혼합물에 트리에틸아민(triethylamine, 20mL)을 가한 후 반응 온도를 100℃로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후, 형성된 고체를 여과하고, 에탄올로 충분히 씻어주었다. 진공오븐에서 건조하여 원하는 화합물 1-A-1을 제조(23.3g, 수율 75 ％)하였다. MS: [M]+=322(2-benzimidazolyl) acetonitrile] (15.2 g, 96.6 mmol) and 4-bromo-2-fluorobenzaldehyde (19.6 g, 96.6 mmol) mmol) is added 80 mL of dimethylaldehyde (DMF) and stirred. Triethylamine (20 mL) was added to the reaction mixture, and the reaction temperature was raised to 100 ° C and stirred for 12 hours. The reaction was cooled to room temperature, and the solid formed was filtered and sufficiently washed with ethanol. And dried in a vacuum oven to obtain the desired compound 1-A-1 (23.3 g, yield 75%). MS: [M] < + & gt ; = 322
화합물 1-A-1의 질량스펙트럼을 도 2에 도시하였다.The mass spectrum of the compound 1-A-1 is shown in Fig.
[제조예 2][Production Example 2]
화합물 1-A-2의 제조Preparation of compound 1-A-2
[화합물 1-A-2][Compound 1-A-2]
상기 화합물 1-A-1 (6.33g, 19.64 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (5.5 g, 21.8 mmol) 및 아세트산 칼륨 (5.78 g, 58.8 mmol)을 디옥산(160 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드 (0.48g, 3 mol%)를 가하였다. 혼합물을 약 8 시간 동안 80℃에서 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(140mL)로 희석하고 디클로로메탄(100 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축하였다. 생성물을 에탄올로 세척하고 진공 내 건조하여 상기 화합물 1-A-2 (6.3g, 87％)를 얻었다. The compound 1-A-1 (6.33 g, 19.64 mmol), bis (pinacolato) diboron (5.5 g, 21.8 mmol) and potassium acetate (5.78 g, 58.8 mmol) were suspended in dioxane . Palladium (diphenylphosphinoferrocene) chloride (0.48 g, 3 mol%) was added to the suspension. The mixture was stirred at 80 < 0 > C for about 8 hours and cooled to room temperature. The mixture was diluted with water (140 mL) and extracted with dichloromethane (100 mL). The organic extracts were dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo. The product was washed with ethanol and dried in vacuo to give the above compound 1-A-2 (6.3 g, 87%).
MS: [M+H]+=368MS: [M + H] < + > = 368
[표 4-1][Table 4-1]
[표 4-2][Table 4-2]
상기 중간체들 중 1-B-16 및 1-B-17 화합물들은 대한민국 등록특허번호 10-0765078에 제시된 실시 예1의 중간체 3의 제조방법대로 하기 중간체 10C-1(본 발명에서 1-B-16)을 제조한 후, 화학식 10D 및 화학식 1-10의 화합물을 제조 방법대로 제조할 수 있다. The 1-B-16 and 1-B-17 compounds of the above intermediates were synthesized according to the preparation method of
[10-C] [10D] [화합물 1-B-17][10-C] [10D] [Compound 1-B-17]
또한, 상기 중간체들 중 화합물 1-B-18 내지 화합물 1-B-19은 대한민국 등록특허번호 0813385(미국등록특허번호 7678474)에 제시된 실시예 1의 방법대로 제조할 수 있다.In addition, the compounds 1-B-18 to 1-B-19 among the above intermediates can be produced according to the method of Example 1 shown in Korean Registered Patent No. 0813385 (US Patent No. 7678474).
하기 반응식 3은 본 발명에서 사용되는 안트라세닐-2-보론에스테르 화합물을 제조하는 일반적인 방법이다. 이와 같은 방법은 WO 03/095445[국내 공개 2003-0087522 (2003.11.14)]의 제조예 20의 화합물 120 의 방법대로 제조하였다. 또한, 다른 안트라센 보론에스테르 화합물들 및 다른 아릴화합물들을 아릴보론에스테르화합물로 제조하는 일반적인 방법이기도 하다.
[반응식 3] [화합물 1-B-1][Reaction Scheme 3] [Compound 1-B-1]
2-브로모-9,10-디나프틸안트라센(10.0g, 19.6 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (5.5 g, 21.8mmol) 및 아세트산 칼륨 (5.78g, 58.8mmol)을 디옥산(120 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드 (0.48g, 3 mol%)를 가하였다. 혼합물을 약 6 시간 동안 80℃에서 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(100mL)로 희석하고 디클로로메탄(3 x 100 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축하였다. 조 생성물을 에탄올로 세척하고 진공 내 건조하여 9,10-디나프틸안트라세닐-2-보레이트 화합물 1-B-1(10.92g, 92％)를 얻었다. (5.5 g, 21.8 mmol) and potassium acetate (5.78 g, 58.8 mmol) were dissolved in dioxane (10 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. 120 mL). Palladium (diphenylphosphinoferrocene) chloride (0.48 g, 3 mol%) was added to the suspension. The mixture was stirred at 80 < 0 > C for about 6 hours and cooled to room temperature. The mixture was diluted with water (100 mL) and extracted with dichloromethane (3 x 100 mL). The organic extracts were dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo. The crude product was washed with ethanol and dried in vacuo to give 9,10-dinaphthylanthracenyl-2-borate compound 1-B-1 (10.92 g, 92%).
MS: [M+H]+=557MS: [M + H] < + > = 557
화합물 1-a-8의 제조Preparation of compound 1-a-8
[화합물 1-A-1] [1-B-1] [화합물 1-a-8][Compound 1-A-1] [1-B-1] [Compound 1-a-8]
화합물 1-A-1(3.22 g, 10.0 mmol)과 화합물 1-B-1(5.56 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후, 2M 탄산칼륨수용액(100 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol％)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 1-a-8(4.57 g, 68％)을 제조하였다. MS: [M+H]+=672Compound 1-A-1 (3.22 g, 10.0 mmol) and compound 1-B-1 (5.56 g, 10.0 mmol) were dissolved in tetrahydrofuran (100 mL), and a 2 M aqueous potassium carbonate solution (100 mL) Tetraquistriphenylphosphinopalladium (231 mg, 2 mol%) was added thereto, and the mixture was refluxed with stirring for 5 hours. The temperature was lowered to room temperature and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized from chloroform and ethanol, filtered and dried to give compound 1-a-8 (4.57 g, 68%). MS: [M + H] < + > = 672
화합물 1-a-10의 제조Preparation of Compound 1-a-10
[화합물 1-A-1] [화합물 1-B-2] [화합물 1-a-10][Compound 1-A-1] [Compound 1-B-2] [Compound 1-a-10]
상기 실시예 1에서 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-2 (4.56 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-10(3.26 g, 57％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 572The compound 1-a-10 (3.26 g, 10.0 mmol) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound 1-B-2 (4.56 g, 10.0 mmol) g, 57%). MS: [M + H] < + > = 572
화합물 1-a-14의 제조Preparation of compound 1-a-14
[화합물 1-A-1] [화합물 1-B-3] [화합물 1-a-14][Compound 1-A-1] [Compound 1-B-3] [Compound 1-a-14]
상기 실시예 1에서 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-3 (4.48 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-14(3.73 g, 65％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 648The compound 1-a-14 (3.73 g, 10.0 mmol) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound 1-B-3 (4.48 g, 10.0 mmol) g, 65%). MS: [M + H] < + > = 648
화합물 1-a-9의 제조Preparation of compound 1-a-9
[화합물 1-A-1] [화합물 1-B-4] [화합물 1-a-9][Compound 1-A-1] [Compound 1-B-4] [Compound 1-a-9]
상기 실시예 1에서 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-4 (5.40 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-9(4.66 g, 71％)를 제조하였다. MS: [M+H]+= 656The compound 1-a-9 (4.66 g, 10.0 mmol) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound 1-B-4 (5.40 g, 10.0 mmol) g, 71%). MS: [M + H] < + > = 656
화합물 1-a-22의 제조Preparation of Compound 1-a-22
[화합물 1-A-1] [화합물 1-B-5] [화합물 1-a-22][Compound 1-A-1] [Compound 1-B-5] [Compound 1-a-22]
상기 실시예 1에서 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-5 (7.9 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-22(5.29 g, 54％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 812The compound 1-a-22 (5.29 g, 10.0 mmol) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound 1-B-5 (7.9 g, 10.0 mmol) g, 54%). MS: [M + H] < + > = 812
화합물 1-c-1의 제조Preparation of compound 1-c-1
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-10] [화합물 1-a-20][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-10] [Compound 1-a-20]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-10을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-1(3.94 g, 82％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 481Except that Compound 1-A-2 was used in place of Compound 1-A-1 in Example 1 and Compound 1-B-10 was used in place of Compound 1-B-1, Compound 1-c-1 (3.94 g, 82%) was prepared. MS: [M + H] < + > = 481
화합물 1-a-23의 제조Preparation of Compound 1-a-23
[화합물 1-A-1] [화합물 1-B-38] [화합물 1-a-23][Compound 1-A-1] [Compound 1-B-38] [Compound 1-a-23]
상기 실시예 1에서 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-4을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-23(6.13 g, 82％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 748The compound 1-a-23 (6.13 g, 82%) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound 1-B-4 was used instead of the compound 1-B- Respectively. MS: [M + H] < + > = 748
화합물 1-a-24의 제조Preparation of compound 1-a-24
[화합물 1-A-1] [화합물 1-B-6] [화합물 1-a-24][Compound 1-A-1] [Compound 1-B-6] [Compound 1-a-24]
상기 실시예 1에서 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-6을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-24(5.19 g, 59％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 880The compound 1-a-24 (5.19 g, 59%) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound 1-B-6 was used instead of the compound 1-B- Respectively. MS: [M + H] < + > = 880
화합물 1-c-2의 제조Preparation of compound 1-c-2
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-11] [화합물 1-c-2][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-11] [Compound 1-c-2]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-11을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-2(3.54 g, 67％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 529Except that Compound 1-A-2 was used instead of Compound 1-A-1 in Example 1 and Compound 1-B-11 was used in place of Compound 1-B-1, Compound 1-c-2 (3.54 g, 67%) was prepared. MS: [M + H] < + > = 529
화합물 1-c-5의 제조Preparation of compound 1-c-5
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-14] [화합물 1-c-5][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-14] [Compound 1-c-5]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-14를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-5(3.54 g, 67％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 529Except that Compound 1-A-2 was used in place of Compound 1-A-1 in Example 1 and Compound 1-B-14 was used in place of Compound 1-B-1, Compound 1-c-5 (3.54 g, 67%) was prepared. MS: [M + H] < + > = 529
화합물 1-c-6의 제조Preparation of compound 1-c-6
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-15] [화합물 1-c-6][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-15] [Compound 1-c-6]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-9를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-C-2(3.54 g, 67％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 707Except that Compound 1-A-2 was used instead of Compound 1-A-1 in Example 1 and Compound 1-B-9 was used in place of Compound 1-B-1, Compound 1-C-2 (3.54 g, 67%) was prepared. MS: [M + H] < + > = 707
화합물 1-c-7의 제조Preparation of compound 1-c-7
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-27] [화합물 1-c-7][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-27] [Compound 1-c-7]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-27를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-7(3.54 g, 67％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 570Except that Compound 1-A-2 was used in place of Compound 1-A-1 in Example 1 and Compound 1-B-27 was used in place of Compound 1-B-1 in the same manner as in Example 1, Compound 1-c-7 (3.54 g, 67%) was prepared. MS: [M + H] < + > = 570
화합물 1-c-8의 제조Preparation of compound 1-c-8
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-12] [화합물 1-c-8][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-12] [Compound 1-c-8]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-12를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-8(3.54 g, 67％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 529Except that Compound 1-A-2 was used in place of Compound 1-A-1 in Example 1 and Compound 1-B-12 was used in place of Compound 1-B-1, Compound 1-c-8 (3.54 g, 67%) was prepared. MS: [M + H] < + > = 529
화합물 1-c-9의 제조Preparation of Compound 1-c-9
하기 중간체는 대한민국 등록특허 10-0765078의 실시예 1의 3의 제조방법대로 진행하여 화합물 10C-2 중간체를 얻을 수 있었다.The following intermediate proceeded according to the preparation method of Example 1, 3 of Korean Patent No. 10-0765078, and thus Compound 10C-2 intermediate was obtained.
[화합물 1-B-16] [화합물 10C-2][Compound 1-B-16] [Compound 10C-2]
[화합물 1-A-2] [화합물 10C-2] [화합물 1-c-9][Compound 1-A-2] [Compound 10C-2] [Compound 1-c-9]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 10C-2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-9(3.54 g, 67％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 529Except that Compound 1-A-2 was used instead of Compound 1-A-1 in Example 1 and Compound 10C-2 was used in place of Compound 1-B-1 in Example 1, -c-9 (3.54 g, 67%). MS: [M + H] < + > = 529
화합물 1-c-10의 제조Preparation of compound 1-c-10
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-17] [화합물 1-c-10][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-17] [Compound 1-c-10]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-17를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-10 (2.1g, 77％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 814 Except that Compound 1-A-2 was used instead of Compound 1-A-1 in Example 1 and Compound 1-B-17 was used in place of Compound 1-B-1 in the same manner as in Example 1, Compound 1-c-10 (2.1 g, 77%) was prepared. MS: [M + H] < + > = 814
화합물 1-c-11의 제조Preparation of compound 1-c-11
하기 중간체는 대한민국 등록특허 10-0813385의 실험예를 참고로 하여 얻어진 중간체 화합물 1-B-19를 얻었다. Intermediate compound 1-B-19 obtained by referring to Experimental Example of Korean Patent No. 10-0813385 was obtained as the following intermediate.
[화합물 1-B-19] [Compound 1-B-19]
[화합물 1-B-20][Compound 1-B-20]
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-20] [화합물 1-c-11][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-20] [Compound 1-c-11]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-20을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-11(3.54 g, 67％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 612The procedure of Example 1 was repeated except that Compound 1-A-2 was used instead of Compound 1-A-1 in Example 1 and Compound 1-B-20 was used in place of Compound 1-B- Compound 1-c-11 (3.54 g, 67%) was prepared. MS: [M + H] < + > = 612
화합물 1-c-12의 제조Preparation of compound 1-c-12
[화합물 1-B-19] [화합물 1-B-21][Compound 1-B-19] [Compound 1-B-21]
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-21] [화합물 1-c-12][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-21] [Compound 1-c-12]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-21를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-12(3.54 g, 67％)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 712Except that Compound 1-A-2 was used in place of Compound 1-A-1 in Example 1 and Compound 1-B-21 was used in place of Compound 1-B-1, Compound 1-c-12 (3.54 g, 67%) was prepared. MS: [M + H] < + > = 712
화합물 1-b-9의 제조Preparation of compound 1-b-9
[화합물 1-A-2] [화합물 1-b-9][Compound 1-A-2] [Compound 1-b-9]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌(2,7-dibromo-9,9-dimethylfluorene)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-9을 제조하였다. MS: [M+H]+= 677Compound 1-A-2 was used instead of Compound 1-A-1 in Example 1, and
화합물 1-b-25의 제조Preparation of compound 1-b-25
[화합물 1-A-2] [1-b-25][Compound 1-A-2] [1-b-25]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-25를 제조하였다. MS: [M+H]+= 873The compound 1-A-2 was used instead of the compound 1-A-1 in Example 1, and the
화합물 1-a-48의 제조Preparation of compound 1-a-48
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-31] [화합물 1-B-33] [화합물 1-B-34][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-31] [Compound 1-B-33]
[화합물 1-B-1] [화합물 1-B-34] [화합물 1-a-48][Compound 1-B-1] [Compound 1-B-34] [Compound 1-a-48]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-31을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-B-33를 제조하였다.Compound 1-A-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 1-A-1 was used instead of Compound 1-A-1 and Compound 1-B-31 was used in place of Compound 1-B- 1-B-33.
화합물 1-B-33에 트리플루오로아세틱 언하이드라이드 (trifluoroacetic anhydride) 및 2M의 탄산칼륨(K2CO3)을 혼합하여 아세토니트릴용매에서 가열반응을 하여 화합물 1-B-34를 제조하였다. Compound 1-B-34 was prepared by mixing trifluoroacetic anhydride and 2M potassium carbonate (K 2 CO 3 ) in compound 1-B-33 and heating in an acetonitrile solvent .
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-B-1을, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-34을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-48을 제조하였다. MS: [M+H]+= 1060The compound 1-B-1 was used instead of the compound 1-A-1 in Example 1, and the compound 1-B-34 was used in place of the compound 1-B-1, 1-a-48. MS: [M + H] < + > = 1060
화합물 1-a-49의 제조Preparation of compound 1-a-49
[화합물 1-B-1] [화합물 1-B-35] [화합물 1-B-36] [화합물 1-B-37][Compound 1-B-1] [Compound 1-B-35] [Compound 1-B-36]
[화합물 1-A-2] [화합물 1-B-37] [화합물 1-a-49][Compound 1-A-2] [Compound 1-B-37] [Compound 1-a-49]
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-B-1을, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-35를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-B-36을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that Compound 1-B-1 was used instead of Compound 1-A-1 and Compound 1-B-35 was used in place of Compound 1-B-1, 1-B-36.
화합물 1-B-36에 트리플루오로아세틱언하이드라이드 및 2M의 탄산칼륨을 혼합하여 아세토니트릴용매에서 가열 반응하여 화합물 1-B-37을 제조하였다.Compound 1-B-36 was mixed with trifluoroacetic acid hydride and 2M potassium carbonate and heated in an acetonitrile solvent to prepare Compound 1-B-37.
상기 실시예 1에서 화합물 1-A-1 대신 화합물 1-A-2를, 화합물 1-B-1 대신 화합물 1-B-37을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-49를 제조하였다. MS: [M+H]+= 1042Compound 1-A-2 was used in place of Compound 1-A-1 in Example 1, and Compound 1-B-37 was used in place of Compound 1-B-1, 1-a-49. MS: [M + H] < + > = 1042
화합물 1-a-50의 제조Preparation of compound 1-a-50
상기 실시예 21에서 화합물 1-B-35 대신 화합물 1-B-32를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-50을 제조하였다. MS: [M+H]+= 1060The compound 1-a-50 was prepared in the same manner as in Example 21 except that the compound 1-B-32 was used instead of the compound 1-B-35 in Example 21. MS: [M + H] < + > = 1060
화합물 1-b-27의 제조Preparation of compound 1-b-27
상기 실시예 21에서 화합물 1-B-35 대신 화합물 1-B-32를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-27을 제조하였다. MS: [M+H]+= 1060The compound 1-b-27 was prepared in the same manner as in Example 21 except that the compound 1-B-32 was used in place of the compound 1-B-35 in Example 21. MS: [M + H] < + > = 1060
<실험예 1-1-1> 상기 화학식 1 화합물들의 전기화학적 특성<Experimental Example 1-1-1> The electrochemical characteristics of the compound of
상기 실시예 1 내지 실시예 5, 실시예 9 및 실시예 19 내지 22에서 제조된 화합물들의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 사이클로볼타미터(Cyclovoltameter(CV))를 이용한 산화/환원 특성을 관찰하였다. CV 장비는 Autolab PGSTAT128N cyclovoltametry를 이용하였으며, 전해질로는 0.1M의 테트라뷰틸암모늄테트라플루오르보레이트(Bu4NBF4(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate))와 아세토니트릴(Acetonitrile) 용매를 사용하였고, 시료는 10-3M의 농도로 1,2-디클로로벤젠에 녹였다. 상온에서 Ar하에서 100 mV/s의 스캔속도로 측정하였고, 유리탄소전극 (직경 0.3mm)을 워킹 전극으로 사용하였으며, Pt과 Ag/AgCl 전극을 카운터 전극과 레퍼런스 전극으로 사용하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.The oxidation / reduction characteristics of the compounds prepared in Examples 1 to 5, Example 9 and Examples 19 to 22 were observed using a cyclolvoltameter (CV) to observe the electrochemical characteristics. The CV equipment used was Autolab PGSTAT128N cyclovoltametry, and 0.1 M tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu 4 NBF 4 ) and acetonitrile solvent were used as the electrolyte. The sample was 10 -3 M Dissolved in 1,2-dichlorobenzene. A glass carbon electrode (0.3 mm in diameter) was used as a working electrode and a Pt and Ag / AgCl electrode was used as a counter electrode and a reference electrode. The results are shown in the following table Respectively.
[표 5] 상기 화합물들의 전기화학[Table 5] Electrochemistry of the above compounds
＊상기 HOMO와 LUMO은 페로센(Ferrocene)의 에너지 준위를 -4.5 eV로 계산한 값.* The HOMO and LUMO values are calculated as -4.5 eV for the energy level of ferrocene.
일반적으로 유기 태양 전지의 개방전압 (Voc)은 주개재료의 HOMO 에너지 준위와 받개재료의 LUMO 에너지 준위의 차이에서 기인하는 것으로 알려져 있다 (C.J. Brabec et al, Adv. Func. Mater., 2001, 11, 374).In general, the open-circuit voltage (Voc) of an organic solar cell is known to be caused by the difference between the HOMO energy level of the donor material and the LUMO energy level of the donor material (CJ Brabec et al., Adv. Func. 374).
<실험예 1-1-2> P3HT와 화합물 1-a-8을 광활성층으로 이용한 유기 태양 전지 EXPERIMENTAL EXAMPLE 1-1-2 Organic solar cell using P3HT and compound 1-a-8 as a photoactive layer
세척된 ITO(Indium Tin Oxide) 유리기판 (표면저항 7 Ω/sq) 상에 PEDOT-PSS (Heraeus, CLEVIOS P)을 40nm정도 스핀코팅한 후, 폴리(3-헥실티오펜) [Poly-3-(hexylthiophene),P3HT, Rieke Metal사]과 본 발명에서 제조된 화합물 1-a-8 을 1: 0.6의 무게비로 1,2-디클로로벤젠이나 클로로벤젠, 클로로포름 단독 혹은 이들의 혼합용매에 녹여 스핀코팅 등의 방법을 통해 80nm 두께의 유기 박막을 형성하였다. 이렇게 형성된 유기막 위에 LiF/Al을 전극으로 각각 0.7 nm와 120 nm를 진공 하에서 증착한 후, 흡습제를 부착한 유리 캡으로 봉지하였다.PEDOT-PSS (Heraeus, CLEVIOS P) was spin-coated on a cleaned ITO (Indium Tin Oxide) glass substrate (surface resistivity 7 Ω / sq) (hexylthiophene, P3HT, Rieke Metal) and the compound 1-a-8 prepared in the present invention were dissolved in 1,2-dichlorobenzene, chlorobenzene, chloroform alone or in a mixed solvent thereof at a weight ratio of 1: To form an organic thin film having a thickness of 80 nm. LiF / Al was deposited on the thus formed organic film under the vacuum of 0.7 nm and 120 nm, respectively, and sealed with a glass cap with a moisture absorbent.
봉지된 소자는 150℃하에서 10분간 열처리(annealing) 한 후 a-bet 사의 b class 급 인공태양광(solar simulator)을 이용하여 AM 1.5G 100 mW/cm2의 광원하에서 I-V 특성을 측정하였다. The encapsulated device was annealed at 150 ° C. for 10 minutes and then measured IV characteristics under a light source of AM 1.5
그 결과, 유기 태양 전지의 전기화학적 특성은 하기 표 6에 나타내었다. As a result, the electrochemical characteristics of the organic solar cell are shown in Table 6 below.
<실험예 1-1-3> 1-a-8을 광활성층으로 이용한 유기 태양 전지 EXPERIMENTAL EXAMPLE 1-1-3 An organic solar cell using 1-a-8 as a photoactive layer
약 1000 Å 두께의 ITO(indium tin oxide)가 코팅된 유리 기판(Corning 7059 glass)을 세제(제조사: Fischer Co.)가 용해된 증류수에 넣고 초음파로 30 분간 세정하였다. 이어서, 상기 유리기판을 증류수에 넣고 5분간 실시하는 초음파 세정을 2회 반복하였다.A glass substrate (Corning 7059 glass) coated with about 1000 Å of ITO (indium tin oxide) was placed in distilled water containing detergent (manufacturer: Fischer Co.) and cleaned by ultrasonic wave for 30 minutes. Then, the glass substrate was immersed in distilled water for 5 minutes, and ultrasonic cleaning was repeated twice.
증류수 세척이 끝나면, 이소프로필알콜, 아세톤, 및 메탄올 용제에서 상기 유리기판을 이 순서로 각 1회씩 초음파 세정을 실시하고 건조시켰다. 계속해서, 플라즈마 세정기내에서 질소 플라즈마를 이용하여 14 mtorr의 압력 및 50 W 전력 조건에서 상기 ITO 코팅된 유리기판을 5 분간 플라즈마 처리하였다. 이렇게 표면처리된 ITO 양극의 일함수는 약 4.8 eV를 나타내었다.After the distilled water was washed, the glass substrate was washed with isopropyl alcohol, acetone, and methanol solvent one time in this order, followed by ultrasonic cleaning and drying. Subsequently, the ITO-coated glass substrate was plasma-treated for 5 minutes at a pressure of 14 mtorr and a power of 50 W using a nitrogen plasma in a plasma cleaner. The work function of the surface-treated ITO anode was about 4.8 eV.
상기 ITO 투명 전극 위에 약 200Å 두께의 HAT를 열진공증착하여 ITO 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 갖는 양극을 형성하였다. 이어서 CuPc (Copper Phthalocyanine) (HOMO 준위 = 약 5.20 eV)를 약 400Å 두께로 진공증착하여 p형 전자 주개층을 형성하였다.A HAT having a thickness of about 200 Å was thermally vacuum deposited on the ITO transparent electrode to form a cathode having an ITO conductive layer and a HAT n-type organic layer. Then, CuPc (HOMO level = about 5.20 eV) was vacuum deposited to a thickness of about 400 Å to form a p-type electron dominant layer.
상기 전자 주개층 위에 상기 실시예 1에서 제조한 화합물 1-a-8을 약 400Å 두께로 진공증착하여 전자 받개층을 형성시켰다. 이어서, 상기 전자 받개층 위에 약 5Å 두께의 LiF 박막과 약 2500Å 두께의 알루미늄을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성함으로써 유기 태양 전지를 완성하였다. 상기 과정에서 유기물의 증착속도는 약 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, LiF는 약0.3Å/sec, 알루미늄은 약 2Å/sec의 증착속도를 유지하였으며, 증착시 증착챔버내의 진공도는 2×10-7~ 5×10-8 torr를 유지하였다.The compound 1-a-8 prepared in Example 1 was vacuum deposited on the electron injection layer to a thickness of about 400 Å to form an electron acceptor layer. Subsequently, a LiF thin film having a thickness of about 5 Å and aluminum having a thickness of about 2500 Å were sequentially vacuum-deposited on the electron acceptor layer to form a cathode, thereby completing an organic solar cell. In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at about 0.4 to 0.7 A / sec, the deposition rate of LiF was about 0.3 A / sec and the deposition rate of aluminum was about 2 A / sec. -7 to 5 x 10 < -8 > torr.
그 결과, 유기 태양 전지의 전기화학적 특성은 하기 표 6에 나타내었다.As a result, the electrochemical characteristics of the organic solar cell are shown in Table 6 below.
<실험예 1-1-4> P3HT와 화합물 1-a-10을 광활성층으로 이용한 유기 태양 전지 EXPERIMENTAL EXAMPLE 1-1-4 Organic solar cell using P3HT and compound 1-a-10 as a photoactive layer
광활성층 받개 재료로서 화합물 1-a-8 대신 화합물 1-a-10을 사용한 것을 제외하면 실시예 1-1-2에서와 같다. 그 결과, 유기 태양 전지의 전기화학적 특성은 하기 표 6에 나타내었다.The same as in Example 1-1-2, except that Compound 1-a-10 was used instead of Compound 1-a-8 as the photoactive layer support material. As a result, the electrochemical characteristics of the organic solar cell are shown in Table 6 below.
<실험예 1-1-5> P3HT와 화합물 1-b-25를 광활성층으로 이용한 유기 태양 전지EXPERIMENTAL EXAMPLE 1-1-5 Organic solar cell using P3HT and compound 1-b-25 as a photoactive layer
광 활성층 받개 재료로서 화합물 1-a-8 대신 화합물 1-b-25를 사용한 것을 제외하면 실시예 1-1-3에서와 같다. 그 결과 유기 태양 전지의 전기화학적 특성은 하기 표 6에 나타내었다. The same as in Example 1-1-3, except that Compound 1-b-25 was used instead of Compound 1-a-8 as the photoactive layer support material. As a result, the electrochemical characteristics of the organic solar cell are shown in Table 6 below.
<실험예 1-1-6> P3HT와 화합물 1-a-48을 광활성층으로 이용한 유기 태양 전지EXPERIMENTAL EXAMPLE 1-1-6 Organic solar cell using P3HT and compound 1-a-48 as a photoactive layer
광 활성층 받개 재료로서 화합물 1-a-8 대신 화합물 1-a-48을 사용한 것을 제외하면 실시예 1-1-2와 같다. 그 결과 유기 태양 전지의 전기 화학적 특성은 하기 표 6에 나타내었다. Except that Compound 1-a-48 was used instead of Compound 1-a-8 as a material for a photoactive layer. As a result, the electrochemical characteristics of the organic solar cell are shown in Table 6 below.
<실험예 1-1-7> P3HT와 화합물 1-a-49를 광활성층으로 이용한 유기 태양 전지EXPERIMENTAL EXAMPLE 1-1-7 Organic solar cell using P3HT and compound 1-a-49 as a photoactive layer
광 활성층 받개 재료로서 화합물 1-a-8 대신 화합물 1-a-49를 사용한 것을 제외하면 실시예 1-1-2와 같다. 그 결과 유기 태양 전지의 전기 화학적 특성은 하기 표 6에 나타내었다. The same as Example 1-1-2, except that Compound 1-a-49 was used instead of Compound 1-a-8 as the material of the photoactive layer. As a result, the electrochemical characteristics of the organic solar cell are shown in Table 6 below.
[표 6][Table 6]
상기 표 6에서 제시한 바와 같이 제조된 태양전지는 Voc가 비교적 높은 값을 보였다. 이는 화학식 1의 화합물들이 전자주개인 P3HT의 HOMO와 LUMO사이의 차이 값의 증가로 기인한다. 반면 낮은 Jsc값을 보이는 것은 화학식 1의 화합물들의 용해성이 낮아서 용액도포나 진공증착에서 모폴로지가 우수하지 않기 때문에 일어난다.The V oc of the solar cell manufactured as shown in Table 6 was relatively high. This is due to the increase in the difference between the HOMO and LUMO values of the electron-donating P3HT compounds of formula (1). On the other hand, low J sc values are due to the low solubility of the compounds of formula (1), which results in poor morphology in solution application or vacuum deposition.
본 화학식 1의 화합물들 중 전자주개물질과 모폴로지를 향상시킬 수 있는 치환기를 도입함으로써 이와 같은 문제는 극복되리라고 본다. This problem can be overcome by introducing an electron donor and a substituent capable of improving morphology among the compounds of the formula (1).
다음은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물들 중, 증착공정으로 유기태양전지를 제작한 예이다. 이는 대한민국 등록 특허 10-0690348의 실시예 11 내지는 실시 예12와 같은 방법으로 진행하였다. Among the compounds having the structure of the above formula (1), organic solar cells are prepared by a vapor deposition process. This proceeded in the same manner as in Example 11 to Example 12 of Korean Patent No. 10-0690348.
<실험예 2> P3HT와 화합물 1-a-8을 광활성층으로 이용한 유기 태양 전지Experimental Example 2 Organic solar cell using P3HT and compound 1-a-8 as a photoactive layer
약 1000 Å 두께의 ITO(indium tin oxide)가 코팅된 유리 기판을 세제용액, 증류수, 이소프로필알콜, 아세톤, 및 메탄올 용제에서 상기 유리기판을 이 순서로 각 1회씩 초음파 세정을 실시하고 건조시켰다. 계속해서, 플라즈마 세정기내에서 질소 플라즈마를 이용하여 14 mtorr의 압력 및 50 W 전력 조건에서 상기 ITO 코팅된 유리기판을 5 분간 플라즈마 처리하였다. 이렇게 표면 처리된 ITO 양극의 일함수는 약 4.8 eV를 나타내었다. 상기 ITO 투명 전극 위에 약 200Å 두께의 HAT(hexanitrile hexaazatriphenylene)를 열진공증착하여 ITO 도전층 및 HAT n-형 유기물층을 갖는 양극을 형성하였다. 이어서 CuPc (Copper Phthalocyanine) (HOMO 준위 = 약 5.20 eV)를 약 400Å두께로 진공증착하여 p형 전자 도너층을 형성하였다.The glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) having a thickness of about 1000 Å was ultrasonically cleaned by ultrasonic cleaning in the order of detergent solution, distilled water, isopropyl alcohol, acetone, and methanol solvent in this order. Subsequently, the ITO-coated glass substrate was plasma-treated for 5 minutes at a pressure of 14 mtorr and a power of 50 W using a nitrogen plasma in a plasma cleaner. The work function of the surface-treated ITO anode was about 4.8 eV. HAT (hexanitrile hexaazatriphenylene) having a thickness of about 200 Å was thermally vacuum deposited on the ITO transparent electrode to form a cathode having an ITO conductive layer and a HAT n-type organic layer. CuPc (HOMO level = about 5.20 eV) was vacuum deposited to a thickness of about 400 Å to form a p-type electron donor layer.
[HAT][LINE]
상기 전자 주개층 위에 화합물 1-a-8을 약 400Å 두께로 진공증착하여 전자 받개층을 형성시켰다. 상기 전자 주개층위에 약 5Å 두께의 LiF 박막과 약 2500Å 두께의 알루미늄을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성함으로써 유기 태양 전지를 완성하였다. 상기 과정에서 유기물의 증착속도는 약 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, LiF는 약 0.3Å/sec, 알루미늄은 약 2Å/sec의 증착속도를 유지하였으며, 증착시 증착챔버내의 진공도는 2×10-7~ 5×10-8 torr를 유지하였다. 상기의 유기 태양 전지에 제논 램프(Xenon lamp)에서 나온 빛을 조사하여 상기 태양전지의 I-V 커브를 측정함으로써 유기 태양 전지의 효율을 계산하였다. 유기 태양전지의 효율은 측정된 전압과 전류의 곱의 최대값을 조사된 빛 에너지로 나눔으로써 얻을 수 있다. 상기 태양전지을 이용하여 약 0.72％의 효율을 얻었다.
Compound 1-a-8 was vacuum-deposited to a thickness of about 400 Å on the electron injection layer to form an electron receiver layer. A LiF thin film having a thickness of about 5 Å and aluminum having a thickness of about 2500 Å were sequentially vacuum deposited on the electron injection layer to form an anode, thereby completing an organic solar cell. The deposition rate of the organic material was maintained at about 0.4 to 0.7 A / sec, the LiF was maintained at about 0.3 A / sec, and the deposition rate of aluminum was maintained at about 2 A / sec. -7 to 5 x 10 < -8 > torr. The efficiency of the organic solar cell was calculated by irradiating the organic solar cell with light from a Xenon lamp and measuring the IV curve of the solar cell. The efficiency of the organic solar cell can be obtained by dividing the maximum value of the product of the measured voltage and current by the irradiated light energy. Using the solar cell, an efficiency of about 0.72% was obtained.
Claims (20)
[화학식 1]
상기 화학식 1 에 있어서,
Ar1은 시아노기(-CN)이고,
X1은 CR1이고, X2는 CR2이고, X3은 CR3이고, X4는 CR4이며,
A1은 CR5이고, A2는 CR6이고, A3는 CR7이고, A4는 CR8이고,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 -(L)p-(Y)q이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이며,
L은 할로겐기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 아릴아민기; 트리아릴아민기; 트리아릴포스핀기; 트리아릴포스핀옥사이드기; 알케닐렌기; 알키닐렌기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴렌기; 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기; 방향족 고리기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족의 헤테로고리기; 또는 상기 방향족 고리와 지방족 헤테로고리 또는 방향족 헤테로고리의 축합고리기이고,
Y는 수소; 아릴아민기; 헤테로아릴아민기; 트리아릴아민기; 트리아릴포스핀기; 트리아릴포스핀옥사이드기; 니트릴기, 알케닐기, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기; 방향족 또는 지방족 고리의 이미드기; 방향족 고리기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족의 헤테로고리기; 또는 상기 방향족 고리와 지방족 헤테로고리 또는 방향족 헤테로고리의 축합고리기이며,
상기 화학식 1의 구조를 2개 포함하는 경우, 상기 2개의 화학식 1의 구조는 상기 화학식 1의 R2를 통하여 서로 결합하고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소가 아닌 치환기를 가진다.A nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formula (1) or containing two structures of the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
Ar 1 is a cyano group (-CN)
X 1 is CR 1 , X 2 is CR 2 , X 3 is CR 3 , X 4 is CR 4 ,
A 1 is CR 5 , A 2 is CR 6 , A 3 is CR 7 , A 4 is CR 8 ,
R 1 to R 9 are each independently - (L) p- (Y) q, wherein p is an integer from 0 to 10, q is an integer from 1 to 10,
L is an arylene group substituted or unsubstituted with a halogen group; An arylamine group; A triarylamine group; Triarylphosphine groups; Triarylphosphine oxide group; An alkenylene group; An alkynylene group; A fluorenylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group or an aryl group; A carbazolylene group substituted or unsubstituted with an aryl group; A benzocarbazolylene group substituted or unsubstituted with an aryl group; Cyclic ketone groups of aromatic or aliphatic rings; Aromatic ring group; An aromatic heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group or an aryl group; Or a condensed ring group of said aromatic ring and an aliphatic heterocyclic ring or aromatic heterocyclic ring,
Y is hydrogen; An arylamine group; A heteroarylamine group; A triarylamine group; Triarylphosphine groups; Triarylphosphine oxide group; An aryl group substituted or unsubstituted with a nitrile group, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group; A fluorenyl group substituted or unsubstituted with an alkyl group; A carbazolyl group substituted or unsubstituted with an aryl group; A benzocarbazolyl group substituted or unsubstituted with an aryl group; Cyclic ketone groups of aromatic or aliphatic rings; An imide group of an aromatic or aliphatic ring; Aromatic ring group; An aromatic heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group or an aryl group; Or a condensed ring group of said aromatic ring and an aliphatic heterocyclic ring or aromatic heterocyclic ring,
When two structures of the above formula (1) are included, the two structures of the formula (1) are bonded to each other via R 2 of the above formula (1)
At least one of R 1 to R 4 has a substituent other than hydrogen.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 Ar1, X1, X2, X3, X4, A1, A2, A3, A4 및 R9는 청구항 1에서의 정의와 같고,
Z는 알킬기, 아릴기 또는 알킬기로 치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 안트라센기; 터페닐기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 나프틸기; 디벤조테트라펜다이오엔기; 비페닐기; 페릴렌기; 페닐기; 펜타세닐기; 알킬기로 치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 벤조티아다이아졸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 피라진기; 피리딘기; 티오펜기; 및 알킬기로 치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조디티오펜으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Z는 X2와 연결되고,
n은 2이다.2. The nitrogen-containing heterocyclic derivative according to claim 1, wherein the nitrogen-containing heterocyclic derivative having two structures represented by the formula (1) is represented by the following formula (2):
(2)
Wherein Ar 1 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and R 9 are as defined in claim 1,
Z is an anthracene group substituted or unsubstituted with an alkyl group, an aryl group or an aryl group substituted with an alkyl group; A terphenyl group; A fluorenyl group substituted or unsubstituted with an alkyl group or an aryl group; Naphthyl group; Dibenzotetraphenedioene group; Biphenyl group; Perylene group; A phenyl group; Pentacenyl group; A quinazoline group substituted or unsubstituted with an aryl group substituted with an alkyl group; Benzothiadiazole group; A pyrazine group substituted or unsubstituted with an aryl group; A pyridine group; Thiophene group; And benzodithiophene substituted or unsubstituted with an aryl group substituted with an alkyl group,
Z is connected to X < 2 >
n is 2.
[표 1]
.The nitrogen-containing heterocyclic derivative according to claim 1, wherein the formula 1 is selected from the formulas shown in the following Table 1:
[Table 1]
.
[표 2]
.The nitrogen-containing heterocyclic derivative according to claim 1, wherein the formula 1 is selected from the formulas shown in the following Table 2:
[Table 2]
.
[표 3]
.The nitrogen-containing heterocyclic derivative according to claim 1, wherein the formula 1 is selected from the formulas shown in the following Table 3:
[Table 3]
.
제1 전극; 제1 전극과 대항하는 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되고, 상기 질소원소를 함유한 헤테로고리 유도체를 함유하는 유기활성층을 포함하는 유기 전자 소자. 16. The organic solar battery according to claim 15,
A first electrode; A second electrode opposing the first electrode; And an organic active layer disposed between the first electrode and the second electrode and containing a heterocyclic derivative containing the nitrogen element.
17. The organic electronic device according to claim 16, wherein the nitrogen-containing heterocyclic derivative has a LUMO energy level of -3 to -5 eV.
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