KR101561683B1 - 초저열전도율을 가진 초경합금 - Google Patents

초저열전도율을 가진 초경합금 Download PDF

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Abstract

50 중량 퍼센트 미만에 해당하는 양의 텅스텐 카바이드; 약 30 중량 퍼센트 이상에 해당하는 양의 티타늄 카바이드; 및 코발트 및 니켈이 포함된 바인더 재료를 포함하는 경질성 합금 재료가 개시된다. 본 발명의 다른 양상들에서, 몰리브데늄 및/또는 크로미늄을 포함시킴으로써 상기 재료의 열전도율을 한층 더 감소시킨다. 본 발명의 상기 재료의 열전도율은 약 12 Watt/moK이하이다.
초경합금, 열전도율, 다이 페이스, 펠렛화

Description

초저열전도율을 가진 초경합금{Cemented carbide with ultra-low thermal conductivity}
본 발명은 내마모성 재료 분야에 관한 것으로, 특히 다이 페이스(die face) 등의 펠렛화(pelletizing)에 사용되는 저열전도성 초경합금에 관한 것이다.
펠렛화는 새로 제조되었거나 재생된 플라스틱 수지류를 일정한 입자 크기로 제조하는 공정이다. 석유화학 산업은 이러한 공정을 이용하여, 더 효율적인 처리 및 가공을 허용하는 충전재와 함께 폴리에틸렌 펠렛, 폴리프로필렌 펠렛 및 기타 폴리머 재료의 펠렛을 제조한다. 펠렛화 공정은, 압출기로부터의 용융 고분자를 다이를 통해 가압하여 고분자 수지를 다중 스트랜드(strands)로 형성하는 것으로 시작된다. 통상, 펠렛화 공정은 수중에서 수행되며, 여기서 이러한 스트랜드들은 다이를 빠져나가는 즉시 다이 페이스의 표면을 따라 지나가는 회전날(rotating knife)에 의해 절삭된다. 이 동작은 밀폐된 환경에서 행하여지는데, 그 이유는 물을 순환시켜 다이 페이스를 냉각시키고 이 밀폐된 환경으로부터 펠렛들을 이송시키기 위함이다. 그런후 펠렛들은, 마무리 포장 또는 추가적으로 가공되기 이전에, 탈수/건조 시스템으로 전달된다.
일반적으로 펠렛제조기의 다이 페이스는 펠렛제조기 본체부와 다른 재료로 형성되거나, 다른 재료로 피복될 수 있다. 대부분의 마모가 펠렛제조기의 다이 페이스 상에서 발생하기 때문에, 경질의, 내마모성이며 내부식성인 다이 페이스 재료를 사용하면 펠렛제조기의 수명이 연장된다. 다이 페이스 재료는 다이 본체가 교환되기 전에 여러번 교체될 수 있다. 다이 페이스는 다양한 해로운 환경조건들, 예를 들어 극한의 온도, 물환경에서의 침지, 및 유동성 고분자 재료 및 절삭날들의 이동으로 인한 지속적인 표면 마모에 따른 공동형성(cavitation)에 노출된다. 경질이고 내마모성을 띠는 것 이외에도, 다이 페이스 재료는 또한 낮은 열전도율 및 높은 내부식성/내공동형성을 가져야 한다.
오늘날 마모 패드 및 오리피스 닙(nib)으로서 사용되는 두 가지의 가장 흔한 다이 페이스 재료는 페로티타늄 카바이드(Ferro-TiC) 합금 및 텅스텐 카바이드 코발트(WC-Co) 합금이다. 마모 패드 및 오리피스 닙은 다이 페이스판의 스테인레스강 합금 및/또는 세라믹 재료에 내장된다. 페로-TiC는 기계가공이 가능하고 경질화가 가능한 합금/강철 접합 티타늄 카바이드이다. 페로-TiC는 통상 티타늄 카바이드(TiC)와 크로뮴(Cr), 몰리브데늄(Mo), 탄소-철 합금(C-Fe) 및/또는 티타늄과의 금속기지복합체(metal matrix composite)이다. 예를 들어, 미국특허 제 5,366,138호(Vela et al.)에 서술된 바와 같이, 통상의 페로-TiC 조성물은 30-32% TiC, 9-10% Cr, 3-6.5% Co, 3-4.5% Ni, 2-4% Mo, 0-1% Al, 1-2% Ti, 0-1% Cr 및 40-50% Fe를 포함한다. 초경질성 곡면형 티타늄 카바이드 결정립들은 경화성 강철합금기지(steel alloy matrix)를 통해 균일하게 분포된다. 담금질 상태에서의 제조는 일상 도구들 및 장비를 사용하고 달성되고, 후속으로 종래의 열처리를 함으로써 최대 경도를 획득하게 된다.
WC-Co계 초경합금은, 금속 바인더에 의해 서로 접합된 경질성 카바이드 입자들을 함유하는 다양한 복합재료들을 포함한다. 카바이드 상은 일반적으로 복합물의 전체 중량의 70-97% 사이의 비율을 차지하고, 그의 평균 결정립 크기는 0.2-14mm 사이이다. 예를 들어, 통상의 코발트 접합 텅스텐 카바이드 재료는 미국특허 제 4,923,512호(Timm et al.)에 개시되어 있다. Timm et al.은 83-99 중량 퍼센트에 해당하는 양의 WC 및 1-18 중량 퍼센트에 해당하는 양의 코발트를 가지는 조성물에 대해 상술한다. 경질상인 텅스텐 카바이드(WC)는 바인더상인 코발트(Co)와 함께 기본 초경합금 구조를 형성한다. WC-Co 조성물들 이외에도, 초경합금은 적은 비율의 이차적 카바이드류, 예컨대 티타늄 카바이드(TiC), 탄탈륨 카바이드(TaC) 및 니오븀 카바이드(NbC)를 함유할 수 있다. 이러한 이차적 카바이드류는 상호용해되며, 또한 높은 비율의 텅스텐 카바이드를 용해시킬 수 있다. 게다가, 니켈(Ni), 크로뮴(Cr), 몰리브데늄(Mo), 철(Fe) 또는 이러한 요소들의 합금류와 같은 기타 금속류와 합금되거나 완전히 교체되는 코발트 바인더상을 가지는 초경합금류가 제조된다. 따라서, 초경합금은 통상 세 가지의 개별상들, 즉 텅스텐 카바이드의 α-상, 바인더 재료(예컨대, Co, Ni 등)의 β-상, 및 단일 또는 고용(solid solution) 카바이드상(예컨대, WC 및 TiC, 및/또는 TaC, 및/또는 NbC, 및/또는 질화물류 또는 침탄질화물류(carbonitrides))인 γ-상으로 이루어진다.
비록 페로-TiC 합금류가 내마모성이 요구되는 적용분야들에서 일반적으로 효과적이기는 하지만, 이들에 필적되는 WC-Co 합금류보다 고가이고, 가공시키기가 매 우 어렵다. 예를 들어, WC-Co 합금류가 대기 중에서 다이 본체에 저렴하고 용이하게 은납용접(silver soldered)되거나 은납브레이징(brazed)될 수 있는 반면에, 페로-TiC 합금류는 종래의 방법들에 의해서 다이에 직접적으로 은납 용접되거나 은납 브레이징될 수 없다.
오리피스 닙으로서 사용될 시 비록 WC-Co 재료들이 페로-TiC 합금류와 유사한 내부식성 및 내마모성을 가지고 있기는 하지만, 원치않게 높은 열전도성으로 어려움을 겪는다. 표면에서 순환하는 물의 냉각효과로 인해서, 압출되는 고분자로부터 오리피스 닙이 열을 빼앗아 감에 따라, 고열전도성은 결국 다이 오리피스 내의 고분자가 동결되게 한다. 이는 충전재가 연관되는 경우, 예컨대 폴리프로펠렌에서, 두드러진다.
본원에 참조로써 인용되는 Majagi et al.의 미국특허 제 6,521,353호에는, 코발트 및 니켈로 된 바인더 재료로 함께 침탄된, 다량의 텅스텐 카바이드 및 소량의 티타늄 카바이드를 포함하는 경금속(hard metal)이 개시되어 있다.
다이 페이스의 펠렛화와 및 기타 고내마모성이 요구되는 적용분야들에 사용되는 경금속 합금 재료들로서, 세라믹 재료에 필적할 만한 초저열전도율을 가지며, 고내모성 및 고내부식성을 띠고, 상대적으로 저가이며, 제조하기 용이하고, 세라믹 재료들과 비교하여 강철과 더 용이하게 접합하는 재료들에 대한 지속적인 요구가 있다.
전술된 요구들은 경질성 합금 재료를 제공하는 본 발명에 의해 충족되며, 상기 경질성 합금 재료는 상기 재료에 대해 50 중량 퍼센트 미만에 해당하는 양의 텅스텐 카바이드, 적어도 약 30 중량 퍼센트에 해당하는 양의 티타늄 카바이드, 및 코발트와 니켈로 된 바인더 재료를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 재료의 열전도율은 약 12 Watt/moK 이하이다. 본 발명의 다른 양상들에 따르면, 상기 재료의 열전도율을 더욱 낮추고 내부식성을 개선시키도록 상기 바인더 재료에 몰리브데늄 및/또는 크로뮴이 포함된다. 본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 추가적 카바이드류, 예컨대 크로뮴 카바이드 및/또는 탄탈륨 니오븀 카바이드가 상기 재료에 포함된다.
본 발명의 일 양상은, 약 12 Watt/moK 이하인 열전도율을 가진 합금을 포함하는 내마모성, 저열전도성 합금을 제공하고자 함이다. 상기 합금에는 텅스텐 카바이드가 50 중량 퍼센트 미만에 해당하는 양으로, 티타늄 카바이드가 적어도 약 30 중량 퍼센트에 해당하는 양으로, 그리고 코발트 및/또는 니켈로 된 바인더 재료가 포함된다.
본 발명의 다른 양상은, 텅스텐 카바이드를 약 50 중량 퍼센트 미만에 해당하는 양으로, 티타늄 카바이드를 적어도 30 중량 퍼센트에 해당하는 양으로, 그리고 코발트 및/니켈로 된 바인더 재료를 포함하는, 약 12 Watt/moK 이하인 열전도율을 가지는 다이 페이스 펠렛화에서의 저열전도성 경금속 조성물을 제공하고자 함이다.
본 발명의 또 다른 양상은 다이 본체 및 상기 다이 본체의 표면 상에 있는 다이 페이스를 포함하는 펠렛화 다이를 제공하고자 함이며, 상기 다이 페이스에는 합금이 포함된다. 상기 합금에는 텅스텐 카바이드가 50 중량 퍼센트 미만에 해당하는 양으로, 티타늄 카바이드가 적어도 30 중량 퍼센트에 해당하는 양으로, 그리고 코발트 및/또는 니켈로 된 바인더 재료가 포함된다.
본 발명의 이러한 양상들 및 기타 양상들은 하기의 설명으로부터 더 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 경금속 합금 재료를 활용하는 펠렛화 다이의 도면.
도 2는 도 1의 펠렛화 다이의 단면도.
도 3은 본 발명의 경금속 합금 조성물의 일 구현예에서의 마이크로 구조의 사진.
도 1 및 도 2는 펠렛화 다이판(10) 상에 사용되는 다이 페이스판(30)의 바람직한 구현예를 도시하고 있다. 본원에 참조로써 인용되고 있는 미국특허 제 4,856,974(Wolf)에 기재된 바와 같은 펠렛화 다이판(10)은 본체(20) 및 다이 페이스판(30)을 구비하고 있다. 다이 페이스판(30)은 별도의 교체가능한 객체이거나, 본체(20)상의 코팅물이거나, 다이 페이스판의 형상을 지닌 기판체일 수 있다. 예를 들어, 다이 페이스판(30)은 일반적으로 원통형 오리피스 닙들(52) 및 마모 패드들(58)이 내부에 내장된 제 1 부재(34)로 이루어진다. 제 1 부재(34)는, 예를 들어, 스테인레스강(예컨대, 15-5 PH 강철), 또는 용사된(thermally sprayed) 알루미늄이나 지르코니아에 기초한 세라믹 또는 이들의 조합물일 수 있다. 오리피스 닙 들(52) 및 마모 패드들(58)은 임의의 적절한 방법, 예컨대 브레이징(brazing)을 통해 제 1 부재(34)에 부착된다. 제 1 부재(34)가 전술된 바와 같이 세라믹인 경우, 세라믹과 인서트들(52) 및 마모 패드들(58) 사이에는 강철층이 개재될 수 있다.
본체(20) 또한 스테인레스강(예컨대, 15-5 PH 스테인레스)일 수 있으며, 압출 오리피스들(22) 및 가열 채널들(24)을 내부에 구비하고 있다. 오리피스들(22)도 다이 페이스판(10)을 관통하여 오리피스 닙들(52)에 의해 둘러싸인다.
바람직한 일 구현예에서, 오리피스 닙들(52) 및 마모 패드들(58)은 텅스텐 카바이드(WC) 및 티타늄 카바이드(TiC)의 소결체들이다. 초경합금 재료에는 50 중량 퍼센트 미만에 해당하는 양의 WC, 바람직하게는 약 30 내지 약 45 중량 퍼센트에 해당하는 양의 WC, 더 바람직하게는 약 35 내지 약 40 중량 퍼센트에 해당하는 양의 WC가 포함되어 있다. 초경합금 재료에는 또한 약 30 중량 퍼센트를 초과하는 양의 티타늄 카바이드(TiC), 바람직하게는 약 30 내지 약 45 중량 퍼센트에 해당하는 양의 TiC, 더 바람직하게는 약 35 내지 약 40 중량 퍼센트에 해당하는 양의 TiC가 포함되어 있다. 일 구현예에서, WC의 함량 및 TiC의 함량은 실질적으로 같다.
작은 결정립 크기, 높은 경도, 높은 자기 보자력(magnetic coercivity) 및 낮은 기공률을 얻도록, 가공시 재료의 결정립 성장, 특히 WC 결정립들의 성장을 제한하는 것이 중요하다. 이를 달성하기 위해서, 결정립 성장 저해제를 첨가하여도 된다. 결정립 성장 저해제는 바람직하게 또 다른 카바이드, 및 단독으로 또는 조합물로서 사용되는 임의의 금속 카바이드(예컨대, 크로뮴 카바이드, 몰리브데늄 카바이드, 탄탈륨 카바이드, 니오븀 카바이드 또는 바나듐 카바이드)일 수 있다. 이들 성분은 조성물 내의 WC와 함께 카바이드류 또는 고용 카바이드류를 형성한다. 바람직하게, 이 조성물은 카바이드 및/또는 고용 카바이드를 형성하는 원소들, 예컨대 IVB족, VB족 및 VIB족의 원소들을 함유하며, 바람직하게는 Ta, Nb, Zr, Mo 및 Cr을 단독으로 또는 서로의 조합물로서 함유한다. 더 바람직하게는, 적어도 하나, 그러나 가능하다면 더 많은 원소들의 카바이드류, 즉 약 0.1 내지 약 5 중량 퍼센트에 해당하는 양의 Cr3C2, 약 1 내지 약 8 중량 퍼센트에 해당하는 양의 TaC, 약 0.5 내지 약 5 중량 퍼센트에 해당하는 양의 NbC(바람직하게는 탄탈륨 카바이드 및 니오븀 카바이드 전체에 대해 약 2-5 중량 퍼센트), 약 0.5 내지 약 3 중량 퍼센트에 해당하는 양의 ZrC 및 약 0.5 내지 약 3 중량 퍼센트에 해당하는 양의 Mo2C가 조성물 내에 존재한다. 바람직하게 이들 성분은 원소, 합금 또는 카바이드로서 혼합물에 첨가될 수 있다. 카바이드 또는 고용 카바이드를 형성하도록, 카바이드류는 원소들 Ta, Hf, Zr, Mo, Cr, Nb, Ta, V 및 W 중 하나 이상을 포함하는 임의의 조합물로 존재할 수 있다. Cr 및 Mo의 일부 또는 모두가 바인더 재료 내에 존재할 수 있다.
Mo 및/또는 Cr도 다이 페이스판(30)의 열전도율을 한층 더 낮춘다. 또한, Mo 및/또는 Cr은 내부식성을 개선시키는 동시에 소결공정에서 도움이 된다. 이상적으로는, Mo가 약 0.5 중량 퍼센트에 해당하는 양으로 존재하고, Cr 역시 약 0.5 중량 퍼센트에 해당하는 양으로 존재하는 것이다.
바인더 재료는 바람직하게 코발트(Co), 니켈(Ni) 및/또는 Co 또는 Ni 중 하 나의 합금류을 포함하는 임의의 조합물을 함유하되, 바람직하게, 이 재료는 전체 조성물의 약 10 내지 약 30 중량 퍼센트에 해당하는 양으로 조성물 내에 존재한다. 코발트 함량은 통상 약 3 내지 약 15 중량 퍼센트이며, 더 바람직하게는 약 6 내지 약 8 중량 퍼센트이다. 니켈 함량은 통상 약 8 내지 약 25 중량 퍼센트이며, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량 퍼센트이다.
초경합금 재료는 또한 TaNbC를 10 중량 퍼센트 이하, 통상은 약 0.5 내지 약 5 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량 퍼센트에 해당하는 양으로 포함할 수 있다. TaNbC는 다이 페이스 상에서 회전날들의 마찰에 의해 생성되는 국소 열로 마멸 손상되는 경향을 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, Hf, Ti, Zr, Mo, Cr, Ta, Nb 및 V 중에서 하나 이상의 임의의 원소들의 질화물류 및/또는 침탄질화물류가 경금속 합금 조성물에, 바람직하게는 앞서 언급된 카바이드 성분들에 대한 완전 또는 부분 치환으로 포함될 수 있다. 바람직하게, 이러한 조성물은 Ti 및/또는 Zr의 질화물류를 함유한다. TiN은, 바람직하게, 조성물의 약 10 내지 약 - 중량 퍼센트에 해당하는 양으로 첨가되며, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량 퍼센트에 해당하는 양으로 첨가된다. ZrN은, 바람직하게, 조성물의 약 0.5 내지 약 3 중량 퍼센트에 해당하는 양으로 첨가되며, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0 중량 퍼센트에 해당하는 양으로 첨가된다.
이하, 오리피스 닙들(52) 및 마모 패드들(58)의 형성하기 위한 바람직한 방법을 설명한다. 각 구성요소는 분말 형태로 공급된다. 통상 이 분말은 위에 열거된 구성요소들과 화합물들의 혼합물 및 파라핀 왁스를 함유하고 있다. 본 발명에 사용되는 분말 재료는 바람직하게 WC-Co 볼들 및 헵탄/아세톤 등이 이용된 성분들을 습식교반분쇄(wet attrition milling)하여 제조한다. 분쇄 시간은 사용된 분쇄 방법 및 원하는 WC 와 TiC 입자의 결정립 크기에 따라 가변될 수 있다. 분쇄분말은 스프레이 건조되거나 종래의 펠렛화된 형태로 또한 사용될 수 있다.
분쇄분말을 일축가압성형, 냉간등압성형(cold isostatic pressing), 사출성형 또는 압출을 함으로써 원하는 형상(그린웨어(greenware)라 불림)으로 가압성형한 이후에 탈지처리한다. 바람직하게 탈지처리는 진공/수소 분위기 하에 약 50-600oC의 온도에서 실시될 수 있다. 더 나아가, 예비소결 공정이 진공/수소 분위기 하에 약 600-1200oC의 온도에서 실시될 수 있다.
일단 원하는 형상을 얻으면, 그린웨어를 소결하여 충분히 치밀화된 부분(fully dense part)을 생성한다. 그린웨어 소결공정을 위한 대표적 방법들에는 무압력 또는 진공소결법, 또는 전방향급압축(ROC)으로 이어지는 진공소결법, 또는 일축 열간가압법이 포함된다. 바람직하게, 그린웨어는 진공소결되며, 이후에 바람직하게는 후소결 열간등압성형공정(post-sintering HIP process)을 실시하여 소결체를 더욱 치밀화한다. 바람직하게 그린웨어는 약 1360oC 내지 약 1480oC 온도의 진공로 내에서 약 20분 내지 약 90분 동안 소결된다. 더 바람직하게, 소결공정은 약 40-60분 동안 수행된다. 소결후, 모든 기공이 완전히 폐쇄되도록, 소결된 부분에 HIP를 수행하는 것이 종종 필요하다. HIP는 소결온도와 비슷한 온도에서 수행되지 만, 100 내지 30,000 psi의 압력에서, 바람직하게는 500 내지 1500 psi의 압력에서, 가장 바람직하게는 1440oC의 온도 및 약 800 psi의 압력에서 수행된다. 바람직하게, 이렇게 얻은 재료의 최종 기공률은 A04-B02-C00과 동일하거나 더 좋다.
그린웨어는 또한 ROC 공정을 이용하여 소결될 수 있으며, 이러한 ROC 공정의 다양한 양상들이 미국특허 제 4,744,943호(Timm), 미국특허 제 4,656,002호 및 4,341,557호(Lizenby), 미국특허 제 4,428,906(Rozmus) 및 Kelto, Metals Handbook, "Rapid Omnidirectional Compaction" 7권, 542-546쪽에 기재되어 있으며, 각각은 본원에 참조로써 인용된다. ROC 공정에서, 먼저 다공성 그린웨어를 소결온도에서 점성액처럼 작용하는 압력전달물질 내에 매립한다. 이 물질과 그린웨어를, 후속 공정 도중에 금이 가거나 파쇄되지 않게 충분한 가소성을 지닌 용기 또는 쉘 내에 둔다. 이를 달성하기 위해, 쉘이 예를 들어 박강 라이너(thin steel liner)를 포함할 수 있다. 그린웨어는 그래파이트 포일 또는 질화붕소와 같은 차단층 내에 둘러싸여도 된다. 적합한 압력전달물질에는, 가해진 압력 하에서 그린웨어를 관통하지 않게 충분한 점도를 가지는 유리가 포함된다. 대표적 유리에는, 고농도의 실리카 및 고농도의 붕소를 함유하는 유리가 포함된다.
최종 제조 단계에서, 소결체는 그에 요구되는 최종 마무리 가공 및/또는 형상(예컨대, 추가 연삭, 래핑 및/또는 연마 공정)에 따라서 마무리된다. 예를 들어, 본 발명의 소결체는 다이 페이스, 물질 쿠폰들, 피복된 다이 본체, 오리피스 닙들(52) 또는 마모 패드들(58)일 수 있다.
바람직하게, 오리피스 닙들(52) 및 마모 패드들(58)의 가공후 평균 결정립 크기는 1 내지 20 마이크론 사이이며, 바람직하게는 3 내지 6 마이크론 사이에 속한다. 바람직하게, 오리피스 닙들(52) 및 마모 패드들(58)의 경도는 HRA 스케일로 측정되었을 때, 약 86 내지 약 93 사이의 범위에 속한다.
본 발명의 사례를 하기 실시예에서 더 설명하기로 한다.
실시예
본 발명의 구현예에 따라, 하기의 공칭 조성(nominal composition)(38.5 중량 퍼센트의 텅스텐 카바이드; 38.5 중량 퍼센트의 티타늄 카바이드; 13 중량 퍼센트의 니켈; 7 중량 퍼센트의 코발트; 2 중량 퍼센트의 TaNbC; 0.5 중량 퍼센트의 크로뮴 카바이드; 및 0.5 중량 퍼센트의 몰리브데늄)을 가지는 시료를 만들었다.
표 1 및 표 2는 본 발명의 구현예에 따른 WC/TiC 초경합금의 벌크 화학(bulk chemistry) 및 재료 성질들을 보여준다. 여기서의 벌크 화학은 본 발명의 분말 재료가 가공되기 전에 벌크 화학을 가리킨다. 여기서의 재료 성질들은 본 발명에 따라 제조된(즉, 치밀화 공정 이후의) 쿠폰에 대한 재료 성질들을 가리킨다. 이 재료의 마이크로 구조가 도 3에 도시되어 있다.
공칭 화학 조성(중량%)
텅스텐 카바이드 38.5
티타늄 카바이드 38.5
크로뮴 카바이드 0.5
니켈 13.0
코발트 7.0
TaNbC 2.0
몰리브데늄 0.5
야금학적 성질들
HRa 88.0 ±1.0
밀도 7.75 ±0.1 g/cc
TRS 1,550 MPa
기공률 A02B00C02
K1C 11.5 MPa.m1/2
열전도율 실온에서 12 W/moK
본 발명의 초경합금은 전통적 카바이드 재료들보다 적어도 약 10배 더 낮은 열전도율을 가지며, 대부분의 세라믹 재료들보다 적어도 약 2 내지 3배 더 높은 파쇄인성과 강도를 가진다. 일 구현예에서, 본 텅스텐 초경합금의 열전도율은 실온에서 12 W/moK 이하이다. 이러한 재료는 기존의 방법들(Ni 금속화 + 브레이징)을 이용하여 강철 상에 브레이징될 수 있다. 5,000 psi를 초과하는 브레이즈 강도를 달성하였다.
전술된 설명 및 도면들은 본 발명의 목적들, 특징들 및 장점들을 달성하는 바람직한 구현예들을 예시한다. 본 발명을 예시된 구현예들에 한정시키고자 함이 아니다. 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상과 범주 내에 속하는 본 발명의 어떠한 수정도 본 발명의 일 부분으로 간주되어야 한다.

Claims (22)

12 Watt/moK 이하의 열전도율을 가진 저열전도성의 내마모성 합금으로서, 상기 내마모성 합금은,
30 중량 퍼센트와 45 중량 퍼센트 사이에 해당하는 양의 텅스텐 카바이드;
적어도 30 중량 퍼센트에 해당하는 양의 티타늄 카바이드;
0.1 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트에 해당하는 양의 크로뮴 카바이드; 및
잔량에 해당하는 양의 바인더 재료 및 불가피한 불순물;을 포함하며,
상기 바인더 재료는 코발트 또는 코발트 및 니켈의 조합을 포함하고, 상기 코발트는 상기 내마모성 합금의 3 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트로 포함되는,
내마모성 합금.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 텅스텐 카바이드는 35 내지 40 중량 퍼센트 사이에 해당하는 양으로 존재하는, 내마모성 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 티타늄 카바이드는 30 내지 45 중량 퍼센트 사이에 해당하는 양으로 존재하는, 내마모성 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 티타늄 카바이드는 35 내지 40 중량 퍼센트 사이의 양으로 존재하는, 내마모성 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 텅스텐 카바이드 및 상기 티타늄 카바이드는 같은 함량으로 존재하는, 내마모성 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더 재료는 10 내지 30 중량 퍼센트로 포함되는, 내마모성 합금.
제 7 항에 있어서,
상기 니켈은 상기 내마모성 합금의 8 내지 25 중량 퍼센트로 포함되는, 내마모성 합금.
제 7 항에 있어서,
상기 코발트는 상기 내마모성 합금의 6 내지 15 중량 퍼센트로 포함되는, 내마모성 합금.
제 1 항에 있어서,
추가적인 카바이드 및 고용 카바이드 중 적어도 하나를 더 포함하는, 내마모성 합금.
제 10 항에 있어서,
상기 추가적인 카바이드 및 고용 카바이드 중 적어도 하나는 탄탈륨 카바이드, 니오븀 카바이드, 지르코늄 카바이드 및 몰리브데늄 카바이드로 구성된 군에서 선택되는, 내마모성 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더 재료는 Mo 및 Cr로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하는, 내마모성 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 내마모성 합금은 적어도 88 HRA의 경도를 가지는 내마모성 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 내마모성 합금은 펠렛화 다이 페이스에서 인서트로서 사용되는 내마모성 합금.
12 Watt/moK 이하의 열전도율을 가지는 펠렛화 다이 페이스에서의 저열전도성 경금속 조성물로서, 상기 경금속 조성물은,
30 중량 퍼센트 내지 45 중량 퍼센트에 해당하는 양의 텅스텐 카바이드;
적어도 30 중량 퍼센트에 해당하는 양의 티타늄 카바이드;
0.1 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트에 해당하는 양의 크로뮴 카바이드; 및
잔량에 해당하는 양의 바인더 재료 및 불가피한 불순물;을 포함하며,
상기 바인더 재료는 코발트 또는 코발트 및 니켈의 조합을 포함하고, 상기 코발트는 상기 경금속 조성물의 3 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트로 포함되는,
경금속 조성물.
삭제
제 15 항에 있어서,
상기 텅스텐 카바이드는 35 내지 40 중량 퍼센트 사이에 해당하는 양으로 존재하는, 경금속 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 티타늄 카바이드는 30 내지 45 중량 퍼센트 사이에 해당하는 양으로 존재하는, 경금속 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 티타늄 카바이드는 35 내지 40 중량 퍼센트 사이의 양으로 존재하는, 경금속 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 경금속 조성물은 적어도 88 HRA의 경도를 가지는 경금속 조성물.
다이 본체; 및 상기 다이 본체의 표면 상에 위치하는 다이 페이스;를 포함하는 펠렛화 다이로서,
상기 다이 페이스는,
30 중량 퍼센트 내지 45 중량 퍼센트에 해당하는 양의 텅스텐 카바이드;
적어도 30 중량 퍼센트에 해당하는 양의 티타늄 카바이드;
0.1 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트에 해당하는 양의 크로뮴 카바이드; 및
잔량에 해당하는 양의 바인더 재료 및 불가피한 불순물;을 포함하는 합금을 포함하며,
상기 바인더 재료는 코발트 또는 코발트 및 니켈의 조합을 포함하고, 상기 코발트는 상기 합금의 3 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트로 포함되는,
펠렛화 다이.
제 15 항에 있어서,
상기 코발트는 상기 경금속 조성물의 6 내지 15 중량 퍼센트로 포함되는, 경금속 조성물.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8633915B2 (en) 2007-10-04 2014-01-21 Apple Inc. Single-layer touch-sensitive display
US20090174676A1 (en) 2008-01-04 2009-07-09 Apple Inc. Motion component dominance factors for motion locking of touch sensor data
US20100129479A1 (en) * 2008-11-25 2010-05-27 Kennametal Inc. Pelletizing die plate, pelletizing die assembly, and method for making the same
KR20110099694A (ko) * 2008-12-10 2011-09-08 쎄코 툴스 에이비 치수 정확성에 대한 요구가 큰 절삭 공구 인서트의 제조 방법
US9187810B2 (en) 2008-12-16 2015-11-17 Sandvik Intellectual Property Ab Cermet body and a method of making a cermet body
EP2465960B1 (en) * 2010-12-17 2014-10-08 Sandvik Intellectual Property AB Cermet body and a method of making a cermet body
CN102952985B (zh) * 2012-11-21 2014-11-05 邓湘凌 高硬度高韧性金属陶瓷组合物及其制作方法
CN102952987B (zh) * 2012-11-21 2014-11-05 邓湘凌 高硬度高韧性金属陶瓷组合物及其制作方法
CN102952986B (zh) * 2012-11-21 2014-11-05 邓湘凌 耐腐蚀耐高温轴承材料
CN103205619B (zh) * 2013-05-10 2015-02-11 东南大学 一种碳化钛-碳化钨复合硬质合金
WO2015178920A1 (en) 2014-05-22 2015-11-26 Onamp Research Llc Panel bootstrapping architectures for in-cell self-capacitance
WO2015189654A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-17 Sandvik Intellectual Property Ab Cemented carbide necking tool
US10363595B2 (en) * 2014-06-09 2019-07-30 Hyperion Materials & Technologies (Sweden) Ab Cemented carbide necking tool
CN104046874B (zh) * 2014-07-11 2016-02-10 辽阳斯佳机械配件有限公司 一种造粒模板用钨基合金
US10705658B2 (en) 2014-09-22 2020-07-07 Apple Inc. Ungrounded user signal compensation for pixelated self-capacitance touch sensor panel
CN104400080B (zh) * 2014-09-23 2017-04-05 宁波市荣科迈特数控刀具有限公司 一种深孔钻
AT14442U1 (de) * 2015-01-23 2015-11-15 Ceratizit Austria Gmbh Hartmetall-Cermet-Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
KR101928523B1 (ko) * 2016-03-10 2018-12-13 공주대학교 산학협력단 초경 보링 바의 제조방법
CN105970061A (zh) * 2016-06-23 2016-09-28 王莹 一种高强度碳化物基金属陶瓷衬板及其制备方法
CN106824453B (zh) * 2017-04-13 2018-09-11 亚洲硅业（青海）有限公司 碳化钛钨钴合金、金属硅射流破碎盘及射流粉碎机
US10642418B2 (en) 2017-04-20 2020-05-05 Apple Inc. Finger tracking in wet environment
WO2020074241A1 (de) * 2018-10-12 2020-04-16 H.C. Starck Tungsten Gmbh Hartmetall mit zähigkeitssteigerndem gefüge
US11662867B1 (en) 2020-05-30 2023-05-30 Apple Inc. Hover detection on a touch sensor panel

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB443303A (en) * 1934-09-29 1936-02-26 Firth Sterling Steel Co Improvements in or relating to hard cemented carbide material
US2731710A (en) * 1954-05-13 1956-01-24 Gen Electric Sintered carbide compositions
BE544925A (ko) * 1955-02-03
DE1231017B (de) * 1956-06-19 1966-12-22 Sandvikens Jernverks Ab Gesinterte Hartmetall-Legierung fuer verschleissfeste und gleichzeitig zaehe Schneidwerkzeuge
GB1036187A (en) 1964-08-27 1966-07-13 Ass Elect Ind Tungsten-titanium carbide material
US3490901A (en) * 1966-10-24 1970-01-20 Fujikoshi Kk Method of producing a titanium carbide-containing hard metallic composition of high toughness
JPS5075511A (ko) * 1973-11-09 1975-06-20
JPS589137B2 (ja) * 1975-02-14 1983-02-19 ダイジエツトコウギヨウ カブシキガイシヤ 切削用超硬合金
JPS5413518A (en) * 1977-07-01 1979-02-01 Yoshinobu Kobayashi Method of making titaniummcarbide and tungstenncarbide base powder for super alloy use
US4341557A (en) 1979-09-10 1982-07-27 Kelsey-Hayes Company Method of hot consolidating powder with a recyclable container material
JPS6036464B2 (ja) * 1980-07-01 1985-08-20 三菱マテリアル株式会社 耐摩耗性および耐衝撃性にすぐれた炭化タングステン基超硬合金
US4428906A (en) 1982-04-28 1984-01-31 Kelsey-Hayes Company Pressure transmitting medium and method for utilizing same to densify material
JPS6254055A (ja) * 1985-09-02 1987-03-09 Daijietsuto Kogyo Kk 硬質合金製ドリル
US4656002A (en) 1985-10-03 1987-04-07 Roc-Tec, Inc. Self-sealing fluid die
JPH0617531B2 (ja) * 1986-02-20 1994-03-09 日立金属株式会社 強靭性サ−メツト
US4856974A (en) 1986-05-22 1989-08-15 Rogers Tool Works, Inc. Internally insulated extrusion die
US4744943A (en) 1986-12-08 1988-05-17 The Dow Chemical Company Process for the densification of material preforms
US4923512A (en) 1989-04-07 1990-05-08 The Dow Chemical Company Cobalt-bound tungsten carbide metal matrix composites and cutting tools formed therefrom
DE69205866D1 (de) * 1991-03-27 1995-12-14 Hitachi Metals Ltd Verbundkörper auf Titankarbidbasis.
JP3217404B2 (ja) 1991-10-04 2001-10-09 日本特殊陶業株式会社 回転工具用サーメット
US5366138A (en) 1993-05-05 1994-11-22 Alloy Technology International Inc. Wear resistant die face and method
US5736658A (en) * 1994-09-30 1998-04-07 Valenite Inc. Low density, nonmagnetic and corrosion resistant cemented carbides
JP2737677B2 (ja) * 1994-12-27 1998-04-08 住友電気工業株式会社 窒素含有焼結硬質合金
US6521353B1 (en) 1999-08-23 2003-02-18 Kennametal Pc Inc. Low thermal conductivity hard metal
CN100420762C (zh) * 2006-04-28 2008-09-24 自贡硬质合金有限责任公司 TiC-WC基合金制品

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