KR101560273B1 - Thermoplastic molding compounds based on acrylonitrile, styrene, and butadiene - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 ABS 성형 조성물의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법에 따라, 열가소성 공중합체 A를 아크릴로니트릴 및 스티렌으로부터 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해 제조하고, 그래프트 베이스 (B1) 및 그래프트 쉘 (B2)로 구성된 그래프트 공중합체 B를 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 에멀젼 중합에 의해 제조하며, 상기 열가소성 공중합체 A, 그래프트 공중합체 B 및 추가의 임의적 성분 K 및/또는 추가의 열가소성 중합체 (TP)를 혼합한다.The present invention discloses a method for producing a thermoplastic ABS molding composition. According to the above-mentioned method, thermoplastic copolymer A was prepared from acrylonitrile and styrene by bulk polymerization or solution polymerization, and graft copolymer B composed of graft base (B1) and graft shell (B2) was prepared using a redox initiator system , And the thermoplastic copolymer A, the graft copolymer B and the further optional component K and / or the additional thermoplastic polymer (TP) are mixed.

Description

아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔 기재의 열가소성 성형 조성물{THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS BASED ON ACRYLONITRILE, STYRENE, AND BUTADIENE}[0001] THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS BASED ON ACRYLONITRILE, STYRENE, AND BUTADIENE [0002]

본 발명은 개선된 특성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 기재의 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 ABS 성형 조성물의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 성형품, 호일 및 코팅, 및 이들의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic molding composition based on acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) having improved properties. The present invention also relates to a process for preparing thermoplastic ABS molding compositions and uses thereof. The present invention also relates to molded articles, foils and coatings, and their uses, which can be prepared from thermoplastic molding compositions.

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 고무의 혼입에 의해 개질시켜 열가소성 성형 조성물을 제조할 수 있다는 것은 수십년동안 공지되어 왔다. 예를 들어, 고무의 존재 하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그래프트 공중합시키고, 또한 이후 이러한 그래프트 공중합체를 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성될 수 있는 별도로 제조된 중합체 매트릭스와 블렌딩하여 달성된다.It has been known for decades that a styrene-acrylonitrile copolymer can be modified by incorporation of rubber to produce a thermoplastic molding composition. For example, styrene and acrylonitrile may be graft copolymerized in the presence of rubber, and then such graft copolymers may be further copolymerized with a styrene-acrylonitrile copolymer or a methylstyrene-acrylonitrile copolymer, By blending with the prepared polymer matrix.

EP-A 0 022 200호에는 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 공중합체 매트릭스, 및 또한 고무 라텍스, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 그래프트 공중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 여기서, 먼저 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하여 자유 라디칼 중합을 통해 폴리부타디엔 라텍스를 제조한다. 이어서, 이러한 고무 라텍스를 응집(agglomeration)시켜 고무 입자를 확대시킨다. 이러한 응집은 예를 들어 고무 라텍스를 에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드로 구성된 공중합체의 에멀젼과 반응시켜 수행할 수 있다. 이어서, 개시제를 사용하여 응집된 고무 라텍스를 스티렌 및 아크릴로니트릴과 반응시켜 그래프트 고무를 제조한다.EP-A 0 022 200 discloses that a thermoplastic molding composition comprising a copolymer matrix composed of styrene and acrylonitrile and also a graft copolymer composed of rubber latex, styrene and acrylonitrile can be prepared. Here, first, polybutadiene latex is prepared through free radical polymerization using potassium peroxodisulphate as an initiator. Then, the rubber latex is agglomerated to enlarge the rubber particles. Such agglomeration can be carried out, for example, by reacting a rubber latex with an emulsion of a copolymer composed of ethyl acrylate and methacrylamide. The grafted rubber is then prepared by reacting the agglomerated rubber latex with styrene and acrylonitrile using an initiator.

당업자는 또한 고무 입자의 크기가 열가소성 성형 조성물의 물성에 실질적인 영향을 미친다는 것을 알고 있다. 제조 기술의 이유로, 고무 입자의 크기가 작은 고무 라텍스를 제조하는 것으로 시작하여 후속 단계에서 응집 공정을 통해 고무 입자의 입자 크기를 확대시키는 것이 유리하다는 것을 입증할 수 있다. 그러나, 응집 단계의 한가지 난점은 생성된 분산액이 종종 목적하는 응집 생성물 뿐만 아니라 응집되지 않은 입자 및 또한 종종 매우 큰 입자를 갖는 응괴(coagulate)를 포함한다는 것이다.Those skilled in the art are also aware that the size of the rubber particles has a substantial effect on the physical properties of the thermoplastic molding composition. For reasons of manufacturing technology, it can be proved that it is advantageous to start with the production of rubber latex with a small size of rubber particles and to enlarge the particle size of the rubber particles through the coagulation process in a subsequent step. However, one difficulty of the flocculation step is that the resulting dispersion often contains not only the desired flocculation product but also unaggregated particles and also often coagulates with very large particles.

이러한 응괴는 열가소성 성형 조성물의 기계적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 응괴가 제거되는 경우, 종종 물질의 현저한 손실이 초래된다. 또한, 목적하는 입자 크기 (또한 다수의 입자 크기)를 갖는 입자의 최대 수율이 바람직하며, 이는 대규모 공업 설비에서 특히 중요하다.Such coagulation may adversely affect the mechanical properties of the thermoplastic molding composition. When the coagulation is removed, often a significant loss of material results. In addition, the maximum yield of particles with the desired particle size (and also with a large number of particle sizes) is desirable, which is particularly important in large industrial plants.

EP-A 077 038호에는 산기를 포함하는 라텍스의 분산액 및 또한 중성 전해질의 존재 하에 분산된 고무의 응집이 기재되어 있다. 응집 라텍스는 유리 산기를 포함하기 때문에, 응집은 비산성 pH 값에서 수행되어야 한다. 이러한 공정의 단점은 응집의 효율성이 pH 값의 변화에 의해 심하게 영향받으며, 따라서 재현성 있는 결과를 얻기 위해 pH 값이 매우 정확하게 유지되어야 한다는 것이다.EP-A 077 038 describes the dispersion of latexes containing acid groups and also the agglomeration of dispersed rubbers in the presence of neutral electrolytes. Since aggregate latex contains free acid groups, aggregation must be carried out at non-acidic pH values. A disadvantage of this process is that the efficiency of agglomeration is severely affected by changes in the pH value, and therefore the pH value must be maintained very accurately in order to obtain reproducible results.

EP-A 1 305 345호는 염기성 전해질, 예를 들어 수산화칼륨의 존재 하에 응집을 수행하는 추가의 부타디엔 고무 응집 방법을 당업자에게 개시한다.EP-A 1 305 345 discloses to the person skilled in the art additional flocculation methods of butadiene rubber which carry out flocculation in the presence of basic electrolytes, for example potassium hydroxide.

EP-A 0 714 941호에는 고무 입자의 기계적 응집 방법이 개시되어 있으나, 이는 많은 비용을 들여야만 공업 규모로 실현할 수 있다. EP-A 0 714 941 discloses a method of mechanical agglomeration of rubber particles, which can be realized on an industrial scale at a high cost.

본 발명의 목적은 큰 공업 규모로 저비용으로 수행될 수 있도록 공정의 개별 단계가 서로 조화되는, ABS 성형 조성물을 제조할 수 있는 완전한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 완전한 방법이 수행하기에 기술적으로 간단하며 개선된 특성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 재현성 있게 생성하는 것을 의도한다. 본원에서는 고무 라텍스의 제조, 고무 입자의 응집 공정 및 이후의 그래프트 공중합, 및 또한 다른 공중합체와의 잠재적 블렌딩이 특히 중요하다.It is an object of the present invention to provide a complete method of producing ABS molding compositions, wherein the individual steps of the process are coordinated with one another so that they can be carried out at a low cost on a large industrial scale. The present invention also contemplates to reproducibly produce a thermoplastic molding composition that is technically simple and has improved properties for the complete method to perform. It is particularly important here for the preparation of rubber latex, for the agglomeration of rubber particles and for subsequent graft copolymerization, and also for potential blending with other copolymers.

본 발명의 추가의 목적은 고무 입자를 응집시킬 수 있으며, 목적하는 입자 크기 분포를 갖는 고무 입자의 재현성 있는 제조를 허용하면서, 대규모 공업 공정에서 고비용 출발 물질을 절감할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 응집된 고무 라텍스는 ABS 성형 조성물의 특성에 실질적인 영향을 미치기 때문에, 고무 입자의 개선된 응집 방법이 대단히 필요하다.It is a further object of the present invention to provide an improved method of reducing costly starting materials in large scale industrial processes, while allowing rubber particles to agglomerate and allowing reproducible production of rubber particles with a desired particle size distribution will be. Since the agglomerated rubber latex has a substantial effect on the properties of the ABS molding composition, there is a great need for an improved agglomeration method of rubber particles.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 본질적으로 고무 라텍스, 특히 부타디엔 라텍스 및 저비용으로 이용가능한 추가의 단량체, 특히 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 메틸스티렌을 기재로 한다.The thermoplastic molding compositions of the present invention are essentially based on rubber latexes, especially butadiene latexes and further monomers available at low cost, especially acrylonitrile, styrene and / or methylstyrene.

본 발명의 성형 조성물은 첫째로 공중합체 매트릭스 A (본질적으로 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌으로 구성됨) 40 내지 80 중량％ 및 둘째로 그래프트 베이스 (B1) 및 그래프트 쉘 (B2)로 구성된 그래프트 고무 B 20 내지 60 중량％를 포함한다. 성형 조성물은 또한 추가의 성분 (K) 0 내지 10 중량％를 포함할 수 있다.The molding composition of the present invention comprises first 40 to 80% by weight of copolymer matrix A (consisting essentially of acrylonitrile, styrene and / or a-methylstyrene) and secondly graft base B1 and graft shell B2 And 20 to 60% by weight of the graft rubber B constituted. The molding composition may also comprise from 0 to 10% by weight of further component (K).

본 발명은 또한The present invention also

a) 벌크 중합 또는 용액 중합을 통해 열가소성 공중합체 A를 제조하는 단계,a) preparing thermoplastic copolymer A through bulk polymerization or solution polymerization,

b) 산화환원(redox) 개시제 시스템을 사용하여 에멀젼 중합을 통해 그래프트 공중합체 B를 제조하는 단계, 및b) preparing graft copolymer B through emulsion polymerization using a redox initiator system, and

c) 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B, 및 또한 적절한 경우, 추가의 성분 K 및/또는 추가의 열가소성 중합체 (TP)를 혼합하는 단계c) mixing the thermoplastic copolymer A and the graft copolymer B, and if appropriate further components K and / or further thermoplastic polymers (TP)

에 의한 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.And a method for producing the thermoplastic molding composition.

본 발명은 또한 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B, 및 또한 적절한 경우, 추가의 성분 K를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 성형 조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:The present invention also provides thermoplastic molding compositions comprising thermoplastic copolymer A and graft copolymer B, and, where appropriate, further component K. The molding composition preferably comprises:

A: (A1): 공중합체 A를 기준으로 20 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴, 및A: (A1): 20 to 31% by weight acrylonitrile, based on copolymer A, and

(A2): 공중합체 A를 기준으로 69 내지 80 중량％의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌으로 구성된 혼합물(A2): 69 to 80% by weight, based on the copolymer A, styrene or a-methylstyrene or a mixture of styrene and a-methylstyrene

로부터 수득가능한 열가소성 공중합체 A 40 내지 80 중량％,40 to 80% by weight of a thermoplastic copolymer A obtainable from

B: 본질적으로B: Essentially

(B1): (B11): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 0 내지 10 중량％의 스티렌,(B1): (B11): 0 to 10% by weight, based on the graft base (B1), of styrene,

(B12): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 90 내지 100 중량％의 부타디엔, 및(B12): 90 to 100% by weight of butadiene based on the graft base (B1), and

(B13): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 공중합성 다관능성 응집 성분 (여기서 총 (B11)+(B12)+(B13)은 정확하게 100 중량％임)(B13): 0.01 to 5% by weight, based on the graft base (B1), of a copolymerizable multifunctional aggregating component wherein the total (B11) + (B12) + (B13)

을 반응시켜 수득가능한, 그래프트 공중합체 B를 기준으로 55 내지 70 중량％의 그래프트 베이스 (B1); 및55 to 70% by weight, based on the graft copolymer B, of a graft base (B1) obtainable by reacting the graft base (B1); And

(B2): 그래프트 베이스 (B1)를(B2): The graft base B1

(B21): 그래프트 쉘 (B2)을 기준으로 75 내지 80 중량％의 스티렌과(B21): 75 to 80% by weight of styrene based on the graft shell (B2)

(B22): 그래프트 쉘 (B2)을 기준으로 20 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴(B22): 20 to 25% by weight, based on the graft shell (B2), of acrylonitrile

의 혼합물과 반응시켜 수득가능한, 그래프트 공중합체 B를 기준으로 30 내지 45 중량％의 그래프트 쉘 (B2) (여기서 그래프트 베이스 (B1)와 그래프트 쉘 (B2)로 구성된 전체는 정확하게 100 중량％임)Of the graft shell (B2), wherein the whole composed of the graft base (B1) and the graft shell (B2) is exactly 100% by weight, based on the graft copolymer B,

로부터 제조될 수 있는 그래프트 공중합체 B 20 내지 60 중량％, 및20 to 60% by weight of graft copolymer B which may be prepared from

K: 추가의 성분 K 0 내지 5 중량％K: 0 to 5% by weight of additional component K,

(여기서 열가소성 공중합체 A, 그래프트 공중합체 B 및 추가의 성분 K로 구성된 전체는 정확하게 100 중량％임).Wherein the total consisting of thermoplastic copolymer A, graft copolymer B and further component K is exactly 100% by weight.

공중합체 매트릭스 A는 바람직하게는 성분 아크릴로니트릴 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌으로부터 벌크 중합을 통해 또는 1종 이상의 용매의 존재 하에 제조된다. 본원에서는 몰질량 M_w가 50000 내지 300000 g/mol인 공중합체 A가 바람직하며, 몰질량은 예를 들어 테트라히드로푸란 중 광산란을 통해 측정할 수 있다 (UV 검출을 포함한 GPC).The copolymer matrix A is preferably prepared from the component acrylonitrile and styrene and / or a-methylstyrene via bulk polymerization or in the presence of one or more solvents. Here, copolymer A with a molar mass M _w of 50,000 to 300,000 g / mol is preferred, and the molar mass can be measured, for example, through light scattering in tetrahydrofuran (GPC with UV detection).

공중합체 매트릭스 A는 특히The copolymer matrix A is particularly

(Aa) (Aa)를 기준으로 69 내지 80 중량％의 스티렌 및 20 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴로부터 제조된 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 또는(Aa) polystyrene-acrylonitrile prepared from 69 to 80% by weight of styrene and 20 to 31% by weight of acrylonitrile based on (Aa), or

(Ab) (Ab)를 기준으로 69 내지 80 중량％의 α-메틸스티렌 및 20 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴로부터 제조된 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴, 또는Methylstyrene-acrylonitrile prepared from 69 to 80% by weight of alpha -methylstyrene and 20 to 31% by weight of acrylonitrile based on (Ab) (Ab), or

(Ac) 공중합체 매트릭스 (Aa)와 공중합체 매트릭스 (Ab)의 혼합물(Ac) copolymer matrix (Aa) and a copolymer matrix (Ab)

을 포함할 수 있다.. ≪ / RTI >

공중합체 매트릭스 A는 또한 아크릴로니트릴, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합을 통해 수득할 수 있다.The copolymer matrix A can also be obtained through copolymerization of acrylonitrile, styrene and? -Methylstyrene.

공중합체 매트릭스 A의 수평균 몰질량 (M_n)은 바람직하게는 15000 내지 100000 g/mol이다 (UV 검출을 포함한 GPC의해 측정). 공중합체 매트릭스 A의 점도 (Vz)는 예를 들어 50 내지 120 ml/g이다 (DMF 중 0.5 중량％ 농도로 25℃에서 DIN 53726에 따라 측정). 공중합체 매트릭스 A는 예를 들어 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol) [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 et seq., lines 12 et seq.]에 기재된 것과 같은 방법에 의해 예를 들어 톨루엔 또는 에틸벤젠 중 벌크 중합 또는 용액 중합을 통해 제조될 수 있다. The number average molecular weight (M _n ) of the copolymer matrix A is preferably 15000 to 100000 g / mol (measured by GPC with UV detection). The viscosity (Vz) of the copolymer matrix A is, for example, 50 to 120 ml / g (measured according to DIN 53726 at 25 캜 in a concentration of 0.5% by weight in DMF). Copolymer matrix A is described, for example, in Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol) [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 et seq. seq.], for example, by bulk polymerization or solution polymerization in toluene or ethylbenzene.

그래프트 공중합체 성분 B는 복합 구조를 가지며, 본질적으로 B를 기준으로 55 내지 70 중량％의 그래프트 베이스 (B1) 및 30 내지 45 중량％의 그래프트 쉘 (B2)로 구성된다 (중량％ 데이타는 항상 성분 B의 총 중량을 기준으로 함).The graft copolymer component B has a complex structure and consists essentially of 55 to 70% by weight of graft base (B1) and 30 to 45% by weight of graft shell (B2) based on B (weight% Based on the total weight of B).

그래프트 베이스 (B1)는 예를 들어 0 내지 10 중량％의 스티렌과 90 내지 100 중량％의 부타디엔 및 또한 0.01 내지 5 중량％의 보조 성분을 반응시켜 수득할 수 있다 (중량％ 데이타는 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 함).The graft base B1 can be obtained, for example, by reacting 0 to 10% by weight of styrene with 90 to 100% by weight of butadiene and also 0.01 to 5% by weight of ancillary components (weight% ).

그래프트 쉘 (B2)은 그래프트 베이스 (B1)의 존재 하에 75 내지 80 중량％의 스티렌과 20 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴 및 또한 0.01 내지 5 중량％의 보조 성분을 반응시켜 수득할 수 있다 (중량％ 데이타는 그래프트 쉘 (B2)을 기준으로 함).The graft shell B2 can be obtained by reacting 75 to 80% by weight of styrene with 20 to 25% by weight of acrylonitrile and 0.01 to 5% by weight of auxiliary components in the presence of graft base B1 % Data are based on graft shell (B2)).

열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 고무 함량이 20 내지 80 중량％인 1종 이상의 열가소성 그래프트 중합체 B를 포함한다. 성형 조성물은 또한 2종 이상의 상이한 그래프트 중합체를 포함할 수 있다.The thermoplastic molding composition preferably comprises at least one thermoplastic graft polymer B having a rubber content of 20 to 80% by weight. The molding composition may also comprise two or more different graft polymers.

그래프트 중합체 B의 제조를 위해, 특히 유기 퍼옥시드 및 또한 1종 이상의 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.For the preparation of the graft polymer B, it is particularly preferred to use a redox initiator system comprising an organic peroxide and also at least one reducing agent.

사용된 유기 퍼옥시드는 바람직하게는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 사용된 환원제는 일반적으로 환원 작용을 하는 1종 이상의 수용성 화합물을 포함한다.The organic peroxides used preferably include compounds selected from the group of di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide, and mixtures thereof. The reducing agent used generally comprises at least one water-soluble compound which performs a reducing action.

본 발명의 한 특정 실시양태에서, 그래프트 공중합체 B의 제조는 쿠멘 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 유기 퍼옥시드, 및 또한 술핀산염, 아황산염, 나트륨 디티오나이트, 나트륨 술파이트, 나트륨 히포술파이트, 나트륨 히드로젠술파이트, 아스코르브산 및 또한 이들의 염, 롱갈리트(Rongalit) C (나트륨 포름알데히드-술폭실레이트), 모노- 및 디히드록시아세톤, 당, 철염, 주석염 및 티타늄(III)염의 군으로부터 선택된 1종 이상의 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용한다.In one particular embodiment of the present invention, the preparation of the graft copolymer B is carried out in the presence of an organic peroxide selected from the group of cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide and mixtures thereof, and also sulfates, sulfites, sodium dithionites (Sodium formaldehyde-sulfoxylate), mono- and dihydroxyacetone, sugars such as sodium sulfite, sodium hypophosphite, sodium hydrogensulfite, ascorbic acid and also their salts, Rongalit C A redox initiator system comprising at least one reducing agent selected from the group of iron salts, tin salts and titanium (III) salts is used.

그래프트 중합체 B의 제조를 위해 에멀젼 중합을 수행하며 쿠멘 히드로퍼옥시드, 덱스트로스 및 또한 철염을 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 쿠멘 히드로퍼옥시드와 함께 쿠멘을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 비율은 바람직하게는 20:1 내지 약 1:10일 수 있다. 쿠멘 히드로퍼옥시드를 그래프트 중합 동안 특히 쿠멘과의 혼합물의 형태로 연속적으로 도입하는 것이 바람직하다.It is preferred to use a redox initiator system comprising emulsion polymerization for the preparation of graft polymer B and including cumene hydroperoxide, dextrose and also iron salts. It is preferred to use cumene with cumene hydroperoxide, wherein the ratio may preferably be from 20: 1 to about 1: 10. It is preferred to continuously introduce cumene hydroperoxide in the form of a mixture with cumene, especially during graft polymerization.

그래프트 베이스 (B1)의 제조를 위해 에멀젼 중합을 수행하며 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to carry out emulsion polymerization for the production of the graft base (B1) and to use potassium peroxodisulfate as an initiator.

상기 언급된 바와 같이, 공중합체 A는 바람직하게는 단량체 스티렌 및 아크릴로니트릴, 단량체 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴, 또는 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된다. 그러나, 원칙적으로 추가의 단량체 단위를 포함하는 중합체 매트릭스를 사용하는 것도 가능하다.As mentioned above, the copolymer A is preferably composed of monomeric styrene and acrylonitrile, monomeric? -Methylstyrene and acrylonitrile, or monomeric styrene,? -Methylstyrene and acrylonitrile. However, it is also possible in principle to use polymeric matrices comprising additional monomeric units.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 그래프트 베이스 (B1)의 제조 또는 그래프트 베이스의 입자 크기 분포의 변경을 위해 사용된 공중합성 다관능성 응집 성분은 C₁-C₁₂-알킬 아크릴레이트 또는 C₁-C₁₂-알킬 메타크릴레이트와 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드 및 말레아미드의 군으로부터의 극성 공단량체로 구성된 1종 이상의 공중합체를 포함한다. 본원에서 특히 성공적이라고 입증된 공중합성 다관능성 응집 성분은 에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드로 구성된 공중합체 (C)이다. 이러한 공중합성 다관능성 응집 성분은 예를 들어 (C) 중 총 고체를 기준으로 92 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 8 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 1종 이상의 공중합체 (C)를 포함한다. (C) 중 총 고체를 기준으로 93 내지 97 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 3 내지 7 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 공중합체 (C)가 바람직하다. 이러한 응집 공중합체 (C)는 바람직하게는 수분산액의 형태, 응집 라텍스로서 공지된 것의 형태로 사용된다.In a further embodiment of the invention, the copolymerizable multifunctional flocculating component used for the preparation of the graft base (B1) or for the modification of the particle size distribution of the graft base is C ₁ -C ₁₂ -alkyl acrylate or C ₁ -C ₁₂ -alkyl methacrylate and a polar comonomer from the group of acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide, n-butyl acrylamide and maleamide. The copolymeric multifunctional cohesive component that has proved particularly successful here is a copolymer (C) consisting of ethyl acrylate and methacrylamide. Such a copolymeric multifunctional cohesive component may comprise, for example, 92 to 98% by weight of ethyl acrylate based on total solids in (C) and 2 to 8% by weight of methacrylamide based on total solids in (C) And at least one copolymer (C). (C) composed of 93 to 97% by weight of ethyl acrylate and 3 to 7% by weight of methacrylamide based on the total solids in (C) based on the total solids in (C). Such a coagulated copolymer (C) is preferably used in the form of an aqueous dispersion, a form known as a flocculated latex.

그래프트 공중합체 B의 제조는 2개의 최대값 (이들 최대값은 첫째로 80 내지 120 nm의 입자 크기에 있고, 둘째로 350 내지 550 nm의 입자 크기에 있음)을 갖는 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 응집된 그래프트 베이스로부터 출발하는 것이 바람직하다.Preparation of the graft copolymer B is carried out in the presence of a bimodal particle size distribution having two maximum values (these maximums being first in the particle size of 80 to 120 nm and secondly in the particle size of 350 to 550 nm) Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > graft base.

그래프트 공중합체 B의 적합한 제조 방법의 예는 에멀젼 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 벌크 중합이며, 본원에서 그래프트 공중합체는 바람직하게는 수성 자유 라디칼 에멀젼 중합을 통해 제조된다. WO-A 2002/10222호, DE-A 28 26 925호 및 또한 특히 EP-A 022 200호에 적합한 중합 방법이 기재되어 있다.Examples of suitable methods of preparing graft copolymer B are emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization, wherein the graft copolymer is preferably prepared via aqueous free radical emulsion polymerization. WO-A 2002/10222, DE-A 28 26 925, and also in particular EP-A 022 200.

예를 들어, 그래프트 베이스 (B1)는 초기 충전물로서 수성 반응 매질 중 일부의 단량체를 사용하고, 적절한 경우 자유 라디칼 중합 반응의 개시 후 수성 반응 매질 중 남아있는 잔류량의 단량체를 첨가하여, 자유 라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합을 통해 제조될 수 있다. 또한, 초기 충전물로서 수성 반응 매질 중 적어도 일부의 자유 라디칼 중합 개시제 및 적절한 경우 추가의 보조제를 사용하여, 생성된 중 수성 반응 매질이 중합 온도가 되게 하고, 이 온도에서 수성 반응 매질에 단량체를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 도입은 또한 혼합물의 형태, 예를 들어 수성 단량체 에멀젼의 형태를 취할 수 있다.For example, graft base (B1) can be prepared by using some of the monomers in the aqueous reaction medium as the initial charge and, if appropriate, adding the remaining amount of monomers in the aqueous reaction medium after initiation of the free radical polymerization reaction to form free radical- Can be prepared through emulsion polymerization. It is also possible to use, as the initial filler, at least a portion of the free radical polymerization initiator and, where appropriate, further auxiliaries, if appropriate, to bring the resulting medium aqueous reaction medium to the polymerization temperature and add the monomer to the aqueous reaction medium at this temperature It is possible. This introduction may also take the form of mixtures, for example in the form of aqueous monomer emulsions.

반응은 수용성 또는 유용성 자유 라디칼 중합 개시제, 예를 들어 무기 또는 유기 퍼옥시드 (예를 들어 퍼옥소디술페이트 또는 벤조일 퍼옥시드)를 통해, 또는 산화환원 개시제 시스템에 의해 개시된다. 그래프트 베이스 (B1)의 제조에서 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 자유 라디칼 개시제의 양은 단량체의 전체 양을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량％이다.The reaction is initiated by a water soluble or oil free radical polymerization initiator, for example, an inorganic or organic peroxide (such as peroxodisulfate or benzoyl peroxide), or by a redox initiator system. It is preferable to use peroxodisulfate as an initiator in the production of the graft base (B1). The amount of the free radical initiator used is generally 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.5% by weight, based on the total amount of monomers.

본 발명은 또한 추가의 성분 (K)로서 분산제 (DA), 완충 물질 (BS), 분자량 조절제 (MR), 충전제 (F) 및 첨가제 (D)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.The present invention also relates to a thermoplastic molding composition comprising at least one component selected from the group of dispersant (DA), buffer material (BS), molecular weight modifier (MR), filler (F) and additive (D) .

본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 그래프트 베이스 (B1)의 제조에 사용된 자유 라디칼 개시제는 퍼옥소디술페이트, 특히 칼륨 퍼옥소디술페이트 (pps)를 추가의 보조 성분과 함께 포함한다. 특히 완충제 (예를 들어 중탄산염) 및 비누로서 칼륨 스테아레이트를 사용하는 것이 가능하다.In one preferred embodiment of the invention, the free radical initiator used in the preparation of the graft base (B1) comprises peroxodisulfates, in particular potassium peroxodisulfate (pps), with additional auxiliary components. It is especially possible to use buffering agents (for example bicarbonates) and potassium stearate as a soap.

사용된 분자량 조절제 (MR)는 예를 들어, 고무 라텍스의 제조 공정 동안 연속적으로 또는 다양한 시기에 첨가될 수 있는 tert-도데실 메르캅탄 (TDM)을 포함할 수 있다.The molecular weight modifier (MR) used may comprise, for example, tert-dodecyl mercaptan (TDM) which may be added continuously or at various times during the production of the rubber latex.

조절제의 첨가 방식은 최종 생성물의 특성에 영향을 미칠 수 있다.The mode of addition of the modifier may affect the properties of the final product.

기재된 중합 방법의 목적을 위해, 단량체 액적 뿐만 아니라 수성 매질 중 형성된 중합체 입자를 분산 상태로 유지시켜 생성된 수성 중합체 분산액이 안정하도록 보장하는 분산제 (DA)가 또한 사용된다. 사용될 수 있는 분산제 (DA)는 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합의 수행에 통상적으로 사용되는 보호 콜로이드 뿐만 아니라 시판되는 유화제이다. 적합한 보호 콜로이드의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산의 알칼리금속염, 및 젤라틴 유도체가 있다. 적합한 보호 콜로이드의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및/또는 4-스티렌술폰산을 포함하는 공중합체 및 이의 알칼리금속염이 있다.For the purposes of the polymerization methods described, a dispersant (DA) is also used which ensures monomer droplets as well as the resulting aqueous polymer dispersions are kept stable by keeping the polymer particles formed in the aqueous medium in a dispersed state. Dispersant (DA) that can be used is a commercially available emulsifier as well as protective colloids commonly used in the practice of free radical aqueous emulsion polymerization. Examples of suitable protective colloids are polyvinyl alcohol, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acid and polymethacrylic acid, and gelatin derivatives. Examples of suitable protective colloids include copolymers comprising acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid and alkali metal salts thereof.

다른 적합한 보호 콜로이드는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아미노기를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 포함하는 단독중합체 및 공중합체이다. 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, [Methods of organic chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411-420]에는 다른 적합한 보호 콜로이드가 상세히 기재되어 있다.Other suitable protective colloids include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2- vinylpyridine, 4-vinylpyridine, , Methacrylamide, homopolymers and copolymers comprising acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides with amino groups. Other suitable protections can be found in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Methods of Organic Chemistry, volume XIV / 1, Makromolekulare Stoffe, [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411-420. Colloids are described in detail.

물론 보호 콜로이드 및/또는 유화제로 구성된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 사용된 분산제는 종종 보호 콜로이드와는 달리 거대분자량이 통상 1000 이하인 유화제만을 포함한다. 이들은 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 혼합물이 사용되는 경우, 개별 성분은 물론 서로 상용성이어야 한다. 음이온성 유화제는 일반적으로 서로 및 비이온성 유화제와 상용성이다.Of course, it is also possible to use mixtures consisting of protective colloids and / or emulsifiers. The dispersants used often include only emulsifiers, which, unlike protective colloids, usually have a macromolecular weight of 1000 or less. They may be anionic, cationic or nonionic. When a mixture of surfactants is used, the individual components must, of course, be compatible with each other. Anionic emulsifiers are generally compatible with each other and with nonionic emulsifiers.

이는 양이온성 유화제에도 동일하게 적용되지만, 음이온성 및 양이온성 유화제는 대부분 서로 상용성이 아니다. 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, [Methods of orgainc chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192-208]에는 적합한 유화제가 개괄되어 있다. 본 발명에 따라, 유화제는 특히 분산제로서 사용되며, 예를 들어 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제이다. 친숙한 비이온성 유화제의 예로는 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 및 또한 에톡실화 지방 알콜이 있다. 통상적인 음이온성 유화제의 예로는 알킬 술페이트 (C₈-C₁₂의 알킬 라디칼을 가짐), 에톡실화 알칸올 (알킬 라디칼: C₁₂-C₁₈) 및 에톡실화 알킬 페놀 (알킬 라디칼: C₄-C₁₂)의 황 하프-에스테르 및 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C₁₂-C₁₈)의 알칼리금속염 및 암모늄염이 있다.This applies equally to cationic emulsifiers, but most of the anionic and cationic emulsifiers are not compatible with each other. Suitable emulsifiers are described in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Methods of orgainc chemistry, volume XIV / 1, Makromolekulare Stoffe, Macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192-208 It is outlined. According to the invention, emulsifiers are used in particular as dispersants, for example anionic, cationic or nonionic surfactants. Examples of familiar non-ionic emulsifiers include ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols and also ethoxylated fatty alcohols. Examples of typical anionic emulsifiers include alkyl sulfates (with C ₈ -C ₁₂ alkyl radicals), ethoxylated alkanols (alkyl radicals: C ₁₂ -C ₁₈ ) and ethoxylated alkylphenols (alkyl radicals: C ₄ - _C12 ) and alkali metal salts and ammonium salts of alkylsulfonic acids (alkyl radicals: _{C12- C18} ).

적합한 양이온성 유화제는 일반적으로 C₆-C₁₈-알킬-함유 또는 알킬아릴-함유 또는 헤테로시클릭-라디칼-함유 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸리늄염, 옥사졸리늄염, 모르폴리늄염, 트로필륨염, 술포늄염 및 포스포늄염이 있다. 예를 들어, 도데실암모늄 아세테이트 또는 다양한 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 파라피네이트, N-세틸피리디늄 술페이트 및 N-라우릴피리디늄 술페이트의 상응하는 술페이트, 디술페이트 또는 아세테이트가 언급될 수 있다. 유화제 및 보호 콜로이드는 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.Suitable cationic emulsifiers are generally C ₆ -C ₁₈ -alkyl- or alkylaryl-containing or heterocyclic-radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts , Oxazolinium salts, morpholinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. For example, dodecylammonium acetate or the corresponding sulfates of various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaponate, N-cetylpyridinium sulfate and N-laurylpyridinium sulfate, Fate or acetate may be mentioned. Emulsifiers and protective colloids can also be used in the form of mixtures.

분산제로서 바람직하게 사용된 유화제의 총 사용량은 항상 총 단량체 농도를 기준으로 유리하게는 0.005 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 3 중량％이다. 유화제 대신 또는 유화제에 더하여 분산제로서 사용된 보호 콜로이드의 총 사용량은 항상 단량체의 총 농도를 기준으로 종종 0.1 내지 10 중량％, 흔히 0.2 내지 7 중량％이다. 그러나, 사용된 분산제는 바람직하게는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 특히 바람직하게는 음이온성 유화제를 포함한다.The total amount of emulsifier preferably used as a dispersant is advantageously from 0.005 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 3% by weight, based on the total monomer concentration. The total amount of protective colloid used as a dispersant in lieu of or in addition to the emulsifier is often from 0.1 to 10% by weight, often from 0.2 to 7% by weight, based on the total concentration of the monomers. However, the dispersant used preferably comprises an anionic and / or nonionic emulsifier, particularly preferably an anionic emulsifier.

중합에 사용될 수 있는 추가의 중합 보조제는 바람직하게는 6 내지 11인 pH 값을 설정할 수 있는 통상적인 완충 물질 (BS), 예를 들어 나트륨 비카르보네이트 및 나트륨 피로포스페이트, 및 또한 0 내지 3 중량％의 분자량 조절제 (MR), 예컨대 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌이다. 완충 물질은 또한 착화 작용을 할 수 있다.Additional polymerization auxiliaries which can be used for the polymerization are conventional buffer substances (BS), for example sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, which can be set at a pH value of preferably 6 to 11, and also 0 to 3 weight % Of a molecular weight modifier (MR), such as mercaptane, terpinol or dimer? -Methylstyrene. The buffer material may also function as a complex.

중합 반응은 0 내지 170℃에서 수행될 수 있다. 사용되는 온도는 일반적으로 40 내지 120℃, 종종 50 내지 110℃, 흔히 60 내지 100℃이다.The polymerization reaction can be carried out at 0 to 170 占 폚. The temperatures used are generally from 40 to 120 ° C, often from 50 to 110 ° C, often from 60 to 100 ° C.

임의로, 자유 라디칼-개시된 수성 에멀젼 중합은 또한 중합체 시드, 예를 들어 각 경우 단량체의 총량을 기준으로 0.01 내지 3 중량％, 종종 0.03 내지 2 중량％, 흔히 0.04 내지 1.5 중량％의 중합체 시드의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합체 시드는 특히 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된 중합체 입자의 입자 크기가 US-A 2,520,959호 및 US-A 3,397,165호에 기재된 바와 같이 제어된 방식으로 설정되는 경우 사용될 수 있다.Optionally, the free radical-initiated aqueous emulsion polymerization may also be carried out in the presence of polymeric seeds, such as 0.01 to 3 wt%, often 0.03 to 2 wt%, often 0.04 to 1.5 wt% polymeric seeds, based on the total amount of monomers in each case . The polymer seed can be used particularly when the particle size of the polymer particles prepared by free radical aqueous emulsion polymerization is set in a controlled manner as described in US-A 2,520,959 and US-A 3,397,165.

상기 기재된 방식으로 제조된 중합체 (B1)는 그래프트 공중합체 B의 제조를 위한 그래프트 베이스로서 적합하다.Polymer (B1) prepared in the manner described above is suitable as a graft base for the preparation of graft copolymer B.

그래프트 공중합체에 중요한 파라미터는 그래프트 수율이며, 본원에서 완전한 그래프팅은 100％ 그래프트 수율이다. 최대 그래프트 수율을 갖는 그래프트 공중합체가 다수의 응용에 유리한데, 이는 이러한 공중합체가 단량체의 유리 중합체 소량만을 포함하기 때문이다. 고무에 결합되지 않은 중합체는 공중합체의 물성에 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 이는 특히 추가 성분과의 혼합물에서 주목할만하다.An important parameter for graft copolymers is the graft yield, where the complete grafting is 100% graft yield. Graft copolymers with maximum graft yields are advantageous for many applications because such copolymers contain only small amounts of free polymer of monomers. Polymers that are not bonded to the rubber may adversely affect the physical properties of the copolymer, which is particularly noteworthy in mixtures with additional components.

ABS 그래프트 공중합체를 예를 들어 유기 히드로퍼옥시드 및 환원당으로 구성된 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 에멀젼에서 그래프트 공중합을 통해 높은 그래프트 수율로 수득할 수 있다는 것은 오랫동안 공지되어 왔다.It has long been known that ABS graft copolymers can be obtained in high graft yields via graft copolymerization in emulsions using a redox initiator system composed, for example, of organic hydroperoxides and reducing sugars.

그래프트 쉘 (B2)은 바람직하게는 응집 공정의 수행 후에 에멀젼 중합 방법을 통해 제조된다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 그래프트 쉘 (B2)은 성분 스티렌, 아크릴로니트릴 및 적절한 경우 추가의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터, 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 그래프트 코어 (B1)의 존재 하에 중합된다. 본원에서 단량체 (및 적절한 경우 추가의 단량체)는 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 먼저 스티렌이 단독으로 그래프팅에 의해 적용될 수 있으며, 이어서 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 혼합물로 적용될 수 있다. 이러한 그래프트 공중합을 다시 상기 기재된 통상적인 조건 하에 수성 에멀젼에서 수행하는 것이 유리하며, 본원에서 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 성공적이라고 입증되었다.The graft shell B2 is preferably produced through the emulsion polymerization method after the execution of the coagulation process. According to one embodiment of the present invention, the graft shell (B2) is prepared by polymerizing (in the presence of graft core (B1) obtainable by the process described above from a monomer mixture comprising component styrene, acrylonitrile and, if appropriate, further monomers, do. Monomers (and, where appropriate, further monomers) may be added individually or in a mixture with one another. For example, styrene may first be applied by grafting alone, followed by a mixture of styrene and acrylonitrile. It is advantageous to perform this graft copolymerization again in an aqueous emulsion under the conventional conditions described above, and it has proven successful in this application to use a redox initiator system.

그래프트 공중합을 수행하여 그래프트 쉘 (B2)을 제조하는 시스템은 그래프트 베이스 (B1)를 제조하기 위해 에멀젼 중합에 사용된 시스템과 동일할 수 있으며, 필요하다면 여기에 추가의 유화제 및 또한 보조제가 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 그래프팅에 의해 적용될 단량체 혼합물이 반응 혼합물에 한꺼번에 첨가될 수 있거나, 중합 동안 다수의 단계에 걸쳐 (예를 들어 다수의 그래프트를 제조하기 위해) 또는 연속적으로 분배될 수 있다. 단량체 (특히 스티렌 및 아크릴로니트릴)는 바람직하게는 동시에 첨가될 수 있다.The system for carrying out the graft copolymerization to produce the graft shell (B2) may be identical to the system used for the emulsion polymerization to prepare the graft base (B1), where additional emulsifiers and also auxiliaries may be added have. According to one embodiment of the invention, the monomer mixture to be applied by grafting may be added to the reaction mixture at one time, or it may be added to the reaction mixture over a number of steps during the polymerization (for example to produce multiple grafts) . Monomers (particularly styrene and acrylonitrile) may preferably be added at the same time.

그래프팅 정도 (DG)는 사용된 그래프트 단량체의 양 (예를 들어 스티렌의 양 + 아크릴로니트릴의 양)을 그래프트 베이스의 양 (예를 들어 폴리부타디엔의 양)과 사용된 그래프트 단량체의 양의 총량으로 나눈 것이다.The degree of grafting (DG) is determined by dividing the amount of graft monomer used (for example, the amount of styrene + the amount of acrylonitrile) by the amount of the graft base (e.g., the amount of polybutadiene) .

성분 스티렌, 아크릴로니트릴 및 적절한 경우 추가의 단량체의 혼합물을 그래프트 베이스 (B1)의 존재 하에 그래프트 공중합하는 것은 그래프팅 정도가 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 30 내지 55 중량％이도록 수행된다. 그래프트 수율 (GY)은 일반적으로 100％가 아니며, 그래프팅에 의해 실제 적용되는 중합체 양은 사용된 양보다 적다. 그 결과 유리 중합체의 양이 생성된다. 그래프트 중합에서 그래프트 수율은 특히 단량체의 계량투입률 또는 개시제 첨가 및 조절제 첨가를 통해 제어될 수도 있다. 예를 들어, 사용된 조절제 (예를 들어 메르캅탄)의 양이 많을수록 유리 중합체의 양이 많다.The graft copolymerization of the component styrene, acrylonitrile and, if appropriate, further monomers in the presence of graft base (B1) gives grafting degrees in the range of from 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, in particular from 30 to 55% Weight%. The graft yield (GY) is generally not 100%, and the amount of polymer practically applied by grafting is less than the amount used. As a result, an amount of free polymer is produced. In graft polymerization, the graft yield may be controlled, in particular, by the metering feed rate of monomers or the addition of initiators and addition of modifiers. For example, the greater the amount of modifier (e.g., mercaptan) used, the greater the amount of free polymer.

그래프팅 활성을 가지며 수용성인 산화환원 시스템은 특히 그래프트 중합의 개시에 적합하다. 예를 들어, 통상적인 수용성 개시제, 예를 들어 칼륨 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 히드로젠 퍼옥시드를 1종 이상의 통상적인 환원제, 예를 들어 나트륨 술파이트, 나트륨 디술파이트, 나트륨 히드로젠술파이트, 나트륨 디티오나이트, 아스코르브산, 당 또는 히드록시메탄술폰산의 나트륨염과 함께 산화환원 시스템으로서 사용할 수 있다. 이들 산화환원 시스템은 다수의 경우 비교적 조립 입자를 갖는 분산액을 유도한다. 높은 수준의 그래프팅 활성을 갖는 특히 적합한 산화환원 촉매는 수용성 개시제 시스템, 예컨대 히드로젠 퍼옥시드 및 중금속 이온으로 구성된 산화환원 시스템이며, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" [Methods of organic chemistry], 4th edition, volume E 20, p. 2168]에 기재된 바와 같은 세륨염, 망간염 또는 제1철염이다.A redox system having grafting activity and being water soluble is particularly suitable for initiating graft polymerization. For example, conventional water-soluble initiators such as potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide may be mixed with one or more conventional reducing agents such as sodium sulfite, sodium Sodium dithionite, ascorbic acid, a sodium salt of a sugar or hydroxymethanesulfonic acid can be used as a redox system. These redox systems in many cases lead to dispersions having relatively coarse particles. Particularly suitable redox catalysts having a high level of grafting activity are redox systems composed of water-soluble initiator systems such as hydrogen peroxide and heavy metal ions, see for example Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie & of organic chemistry], 4th edition, volume E 20, p. 2168 < / RTI >

특히 적합한 시스템은 미세 입자 분산액에 높은 그래프트 수율을 제공하는, 유기 퍼옥시드, 예를 들어 쿠멘 히드로퍼옥시드, 유기 환원제 및 제1철염 (예를 들어 황산제1철)으로 구성된 산화환원 개시제 시스템이다. 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 환원제로서 글루코스와 같은 당을 포함하는 산화환원 개시제 시스템의 사용이 1979년 EP-A 000419호에 앞서 제시되었지만, EP-A 080720호 또는 EP-A 188814호에도 또한 개시되었다. WO 03/091300호에는 그래프트 반응에서 탄수화물의 사용이 개시되어 있다.Particularly suitable systems are redox initiator systems composed of organic peroxides, such as cumene hydroperoxide, organic reducing agents and ferrous salts (such as ferrous sulfate), which provide a high graft yield to the fine particle dispersion. The use of a redox initiator system comprising a sugar such as cumene hydroperoxide and glucose as a reducing agent has been proposed prior to EP-A 000419 in 1979, but has also been disclosed in EP-A 080720 or EP-A 188814. WO 03/091300 discloses the use of carbohydrates in a graft reaction.

통상적인 중합 방법은 산화환원 시스템의 중금속염, 예를 들어 제1철염을 중합 전 혼합물에 첨가하며, 이때 퍼옥시드가 단량체와 동시에, 그러나 별개로 혼합물에 계량투입된다. 제1철염이 사용된 농도의 예는 전체 분산액을 기준으로 1 내지 200 mg/l의 철 이온이지만, 본원에서 더 높은 농도 및 더 낮은 농도도 가능하다.A typical polymerization method is to add a heavy metal salt of a redox system, such as a ferrous salt, to the mixture before polymerization, wherein the peroxide is metered simultaneously with the monomer but separately into the mixture. An example of the concentration at which the ferrous salt is used is 1 to 200 mg / l of iron ion, based on the total dispersion, although higher concentrations and lower concentrations are also possible herein.

산화환원 개시제 시스템의 다양한 도입 방법, 예를 들어 WO 2001/30901호 또는 WO 2002/28931호에 기재된 바와 같은 부분적 첨가가 존재한다. 산화제 쿠멘 히드로퍼옥시드 (적절한 경우 쿠멘과의 혼합물)를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 이는 어느 정도는 연속적으로 도입되고 어느 정도는 부분적으로 (예를 들어 한번) 첨가된다.Various methods of introduction of redox initiator systems exist, for example partial additions as described in WO 2001/30901 or WO 2002/28931. It is preferred to use the oxidizing agent cumene hydroperoxide (mixture with cumene as appropriate), and in particular it is introduced to some extent continuously and partly (for example once) to some extent.

통상적인 개시제, 예컨대 유용성 또는 약 수용성 유기 퍼옥시드, 또는 아조 개시제가 산화환원 개시제 이외에 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가의 환원제를 첨가하는 것이 유리하며, 바람직하게는 이들이 사용되어 중합 전에 철염을 갖는 초기 충전물이 형성된다. 사용될 수 있는 환원제의 예로는 나트륨 술파이트, 나트륨 디술파이트, 나트륨 히드로젠술파이트, 나트륨 디티오나이트, 아스코르브산, 환원당 및 또한 히드록시메탄술폰산의 나트륨염이 있다.Conventional initiators, such as oil-soluble or weakly water-soluble organic peroxides, or azo initiators may be used in addition to the redox initiator. For example, it is advantageous to add additional reducing agents, and preferably they are used to form an initial charge with the iron salt prior to polymerization. Examples of reducing agents that may be used include sodium sulfite, sodium disulfite, sodium hydrosulphite, sodium dithionite, ascorbic acid, reducing sugars and also sodium salts of hydroxymethanesulfonic acid.

그래프팅에 의해 적용된 중합체의 분자량은 또한 사슬 전달제 또는 분자량 조절제 (MR), 예를 들어 n-도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄 또는 tert-부틸 메르캅탄을 동반 사용하여 조정될 수 있다. 무향 조절제, 예컨대 테르피놀렌 (또한 EP-A 1 191 044호 참조)이 또한 적합하다.The molecular weight of the polymer applied by grafting may also be adjusted by the addition of a chain transfer agent or molecular weight modifier (MR), such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan or tert-butyl mercaptan . ≪ / RTI > Non-smoothing agents such as terpinolene (also see EP-A 1 191 044) are also suitable.

중합은 종종 pH 2.5 내지 12, 바람직하게는 pH 8 내지 11에서 수행된다. pH 값은 중합 전 또는 중합 동안 통상적인 산, 예컨대 염화수소산, 황산 또는 아세트산, 또는 염기, 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 암모니아 또는 탄산암모늄에 의해 목적하는 값으로 조정될 수 있다. 중합 후 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 암모니아를 첨가하여 수성 중합체 분산액의 pH 값을 7 내지 11로 조정하는 것이 바람직하다. The polymerization is often carried out at a pH of from 2.5 to 12, preferably at a pH of from 8 to 11. [ The pH value can be adjusted to a desired value before or during polymerization by conventional acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid, or with bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or ammonium carbonate. After the polymerization, it is preferable to adjust the pH value of the aqueous polymer dispersion to 7 to 11 by adding sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia.

본 발명의 분산액의 농도는 예를 들어 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 특히 20 내지 50 중량％이다.The concentration of the dispersion of the present invention is, for example, 10 to 60 wt%, preferably 10 to 50 wt%, particularly 20 to 50 wt%.

수성 중합체 분산액의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 중합 후 1종 이상의 착화제를 첨가하여 산화환원 개시제 시스템에 사용된 중금속 이온에 결합시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 물질의 예로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 폴리아스파르트산, 이미노디숙신산, 시트르산, 또는 이들의 알칼리금속염 또는 암모늄염과 같은 착화제가 있다. 본원에서 착화제의 사용량은 착화에 의도된 중금속염의 양에 좌우된다. 착화제의 통상적인 사용량은 중금속 이온 1 mol 당 1 내지 10 mol, 바람직하게는 1.1 내지 5 mol이다.To increase the storage stability of the aqueous polymer dispersion, it may be advantageous to add one or more complexing agents after polymerization to bind the heavy metal ions used in the redox initiator system. Examples of suitable materials for this purpose include complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, polyaspartic acid, iminodisuccinic acid, citric acid, or alkali metal salts or ammonium salts thereof. The amount of complexing agent used here depends on the amount of heavy metal salt intended for complexation. A typical amount of the complexing agent to be used is 1 to 10 mol, preferably 1.1 to 5 mol, per 1 mol of heavy metal ions.

그래프트 베이스 (B1)의 제조와 그래프트 쉘 (B2)의 적용 사이에, 응집 단계를 수행하여 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어된 방식으로 조정하는 것이 바람직하다. 당업자는 그래프트 베이스 (B1)의 다양한 부분 응집 또는 완전 응집 방법을 알고 있다 (예를 들어 EP-A 1 305 345, EP-A 029 613, EP-A 007 810, DE-A 12 33 131, DE-A 12 58 076 및 DE-A 21 01 650 참조). 응집은 또한 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 수행될 수 있지만, 응집이 성형 조성물의 품질 및 전체 공정의 비용에 상당한 영향을 미치므로 개선된 응집 방법이 매우 필요하다. Between the production of the graft base B1 and the application of the graft shell B2, it is preferable to carry out an agglomeration step to adjust the particle size and particle size distribution in a controlled manner. Those skilled in the art are aware of various partial agglomeration or full agglomeration methods of the graft base (B1) (e.g. EP-A 1 305 345, EP-A 029 613, EP-A 007 810, DE- A 12 58 076 and DE-A 21 01 650). Agglomeration can also be carried out by other methods known to those skilled in the art, but there is a great need for improved agglomeration methods, since agglomeration has a significant impact on the quality of the molding composition and the cost of the overall process.

원칙적으로, 물리적 응집 방법, 에컨대 동결 응집 또는 가압 응집 방법을 사용하는 것도 가능하지만, 일반적으로 화학적 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 화학적 방법 중에는 또한 전해질 또는 무기산 또는 유기산의 첨가가 있다.In principle, physical agglomeration methods, such as freeze agglomeration or pressurized agglomeration, may be used, but it is generally preferred to use chemical methods. Chemical methods also include the addition of electrolytes or inorganic or organic acids.

고무 입자의 응집을 통해 그래프트 베이스의 바이모달 입자 크기 분포를 달성하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 예를 들어 코어를 형성하는 단량체는 사용된 단량체를 기준으로 통상 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 초과의 전환률만큼 반응할 수 있다. 이러한 전환률은 일반적으로 4 내지 20시간 후에 도달된다. 생성된 고무 라텍스의 평균 입자 크기 d₅₀은 최대 200 nm, 바람직하게는 150 nm 미만이며, 좁은 입자 크기 분포를 갖는다 (즉 시스템이 거의 단분산임).It is desirable to achieve a bimodal particle size distribution of the graft base through agglomeration of the rubber particles. For this purpose, the monomers forming the core, for example, can react at a conversion of at least 90%, preferably at least 95%, based on the monomers used. This conversion rate is generally reached after 4 to 20 hours. The average particle size d ₅₀ of the resulting rubber latex is at most 200 nm, preferably less than 150 nm, and has a narrow particle size distribution (i.e. the system is almost monodispersed).

제2 단계에서, 고무 라텍스가 응집된다. 이는 일반적으로 아크릴산 에스테르 중합체의 분산액을 첨가하여 달성된다. 예를 들어 0.1 내지 10 중량％의 극성 중합체를 형성하는 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 또는 N-비닐피롤리돈으로부터 아크릴산의 (C₁-C₄-알킬) 에스테르, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 90 내지 96 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 4 내지 10 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 응집 분산액은 또한 적절한 경우 언급된 다수의 아크릴산 에스테르 중합체를 포함할 수 있다. 응집에 사용된 분산액 중 아크릴산 에스테르 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 중량％로 의도된다.In the second step, the rubber latex is agglomerated. This is generally achieved by adding a dispersion of acrylic acid ester polymer. Such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, or methacrylamide, N-methylol methacrylamide, or N-vinylpyrrolidone to form a polar polymer, for example, from 0.1 to 10% Of a copolymer of (C ₁ -C ₄ -alkyl) esters, preferably ethyl acrylate. It is preferable to use a copolymer composed of 90 to 96% by weight of ethyl acrylate and 4 to 10% by weight of methacrylamide. The flocculation dispersion may also comprise a plurality of acrylic acid ester polymers, if appropriate also mentioned. The concentration of the acrylic acid ester polymer in the dispersion used for flocculation is generally from 3 to 40% by weight.

일반적으로 사용된 응집은 항상 고체를 기준으로 계산시, 고무 라텍스 100 중량부에 대해 응집 분산액 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 응집은 고무에 응집 분산액을 첨가하여 수행된다. 첨가율은 변할 수 있으며, 첨가는 일반적으로 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃의 온도에서 약 1 내지 60분 걸린다.Generally, the aggregation used is always 0.2 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber latex, based on the solids, of the coagulated dispersion. Agglomeration is carried out by adding an agglomerate dispersion to the rubber. The addition rate may vary, and the addition generally takes about 1 to 60 minutes at a temperature of 20 to 90 占 폚, preferably 30 to 75 占 폚.

원칙적으로, 고무 라텍스는 아크릴산 에스테르 중합체 분산액에 의해서 뿐만 아니라 다른 응집화제, 예를 들어 아세트산 무수물을 통해 응집될 수 있다. 가압 또는 동결을 통한 응집도 가능하지만, 덜 유리하다. 언급된 방법은 당업자에게 꽤 오랫동안 공지되었다.In principle, the rubber latex can be agglomerated not only by the acrylic acid ester polymer dispersion but also through other agglomerating agents, such as acetic anhydride. Coagulation through pressurization or freezing is also possible, but less advantageous. The methods mentioned have been known to the person skilled in the art for a long time.

그러나, 상기 기재된 조건은 종종 고무 입자의 일부만을 응집시켜 바이모달 또는 폴리모달 분포를 생성한다.However, the conditions described above often agglomerate only a portion of the rubber particles to produce a bimodal or polymodal distribution.

응집 후, 비응집 상태로 있는 입자의 비율 (수 분포)은 일반적으로 40％ 미만, 바람직하게는 5 내지 35％이다. 생성된 부분적으로 응집된 고무 라텍스는 비교적 안정하므로 용이하게 저장될 수 있고 응고(coagulation)없이 이송될 수 있다. The ratio (number distribution) of particles in the non-aggregated state after aggregation is generally less than 40%, preferably 5 to 35%. The resulting partially agglomerated rubber latex is relatively stable and can therefore be easily stored and transferred without coagulation.

그래프트 중합체 B의 바이모달 입자 크기 분포를 달성하기 위해, 원칙적으로 평균 입자 크기가 상이한 2종의 상이한 그래프트 중합체를 서로 별개로 제조한 다음, 그래프트 중합체를 목적하는 정량비로 조합하는 통상적인 방법을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 이는 제조 비용을 증가시킬 수 있다.In order to achieve a bimodal particle size distribution of the graft polymer B two different graft polymers differing in average particle size in principle are prepared separately from each other and then a conventional method of combining the graft polymer at the desired quantitative ratio is used It is also possible. However, this can increase the manufacturing cost.

그러나, 언급된 모든 방법의 단점은 비교적 다량의 응집 성분을 소모하여, 특히 제조 공정의 비용을 증가시킨다는 것이다.However, a disadvantage of all the methods mentioned is that they consume a relatively large amount of agglomerated constituents, which in particular increases the cost of the manufacturing process.

본 발명의 추가면에 따라, 고무 입자의 응집은 특정한 및 비교적 효율적인 응집 중합체에 의해 수행되며, 이러한 공정은 상기 기재된 고무 입자 (B1)에 적용가능할 뿐만 아니라 다른 고무 입자에도 적용가능하다. According to a further aspect of the present invention, the agglomeration of the rubber particles is carried out by a specific and relatively efficient aggregating polymer, and this process is applicable not only to the rubber particles (B1) described above but also to other rubber particles.

그래프트 베이스로서의 역할을 하는 고무 입자의 응집에 특히 적합한 물질은, 특히 C₁-C₁₂-알킬 아크릴레이트 또는 C₁-C₁₂-알킬 메타크릴레이트와 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드 및 말레아미드의 군으로부터의 극성 공단량체로 구성된 1종 이상의 공중합체를 포함하는 공중합성 다관능성 응집 성분이다.Particularly suitable for the agglomeration of the rubber particles serving as the graft base are in particular C ₁ -C ₁₂ -alkyl acrylates or C ₁ -C ₁₂ -alkyl methacrylates with acrylamides, methacrylamides, ethacrylamides, n -Butylacrylamide and maleic amide. ≪ Desc / Clms Page number 2 >

공지된 응집 중합체의 예로는 폴리에틸렌 옥시드 중합체, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 알콜이 있다. 다른 적합한 응집 중합체는 상기 나열된 극성 공단량체 이외의 공단량체를 갖는 공중합체이다. 특히 적합한 응집 중합체 중에는, 특히 C₁-C₁₂-알킬 아크릴레이트 또는 C₁-C₁₂-알킬 메타크릴레이트와 극성 공단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드 또는 말레이미드로 구성된 공중합체가 있다 (또한 EP-A 1 305 345호 참조).Examples of known aggregation polymers are polyethylene oxide polymers, polyvinyl ethers or polyvinyl alcohols. Other suitable aggregating polymers are copolymers having comonomers other than the polar comonomers listed above. Particularly suitable flocculating polymers are, in particular, C ₁ -C ₁₂ -alkyl acrylates or C ₁ -C ₁₂ -alkyl methacrylates and polar comonomers such as acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide, n-butyl acrylamide or Maleimides (see also EP-A 1 305 345).

바이모달 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 수득하기 위해, 모노모달 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스로부터 출발한 다음, 응집 중합체를 사용하여 화학적 응집을 수행하는 것이 바람직하다. 주로 에틸 아크릴레이트 (EA) 및 또한 메타크릴아미드 (MAM)로 구성된 공중합체가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.To obtain a rubber latex having a bimodal particle size distribution, it is preferable to start from a rubber latex having a monodemodal particle size distribution and then perform the chemical agglomeration using a flocculating polymer. Copolymers composed mainly of ethyl acrylate (EA) and also methacrylamide (MAM) can be used for this purpose.

일반적으로 하기 성분의 공중합체 (C)가 본원에서 사용된다:Copolymers (C) of the following components are generally used herein:

(C1) 아크릴산의 (C₁-C₄-알킬) 에스테르 80 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 90 내지 99.9 중량％, 및 (C1) 80 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.9% by weight of (C ₁ -C ₄ -alkyl) esters of acrylic acid, and

(C2) 아크릴아미드 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％(C2) acrylamide in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight,

(단량체 (C1) 및 (C2)의 전체 양은 정확하게 100 중량％임).(The total amount of the monomers (C1) and (C2) is exactly 100% by weight).

사용된 단량체 (C1)은 상이한 아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 에틸 아크릴레이트가 단량체 (C1)으로서 바람직하게 사용된다.The monomer (C1) used may comprise a mixture of different acrylates. However, ethyl acrylate is preferably used as the monomer (C1).

바람직한 단량체 (C2) 중에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈, 또는 언급된 화합물의 혼합물이 있으나, 본원에서는 메타크릴아미드가 바람직하다.Among the preferred monomers (C2) are acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide or N-vinylpyrrolidone, or mixtures of the mentioned compounds, but methacrylamide is preferred herein.

92 내지 99 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 1 내지 8 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 공중합체가 특히 바람직하다. 93 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 2 내지 7 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 공중합체가 매우 특히 바람직하다. 바람직한 응집 중합체 중에는 특히 몰질량 (M_w)이 30000 내지 300000 g/mol인 것이 있다.Particularly preferred are copolymers composed of 92 to 99% by weight of ethyl acrylate and 1 to 8% by weight of methacrylamide. Very particularly preferred are copolymers consisting of 93 to 98% by weight of ethyl acrylate and 2 to 7% by weight of methacrylamide. Among the preferred aggregating polymers are those with a molar mass (M _w ) of 30000 to 300000 g / mol.

본 발명의 다른면은 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함하는 공중합성 다관능성 응집 성분 (C)을 포함하는 수분산액의 첨가를 통한, 수성상 중에 분산된 고무의 일반적인 응집 방법이다.Another aspect of the present invention is a method of general agglomeration of rubber dispersed in an aqueous phase, through the addition of an aqueous dispersion comprising a copolymeric polyfunctional agglomerated component (C) comprising ethyl acrylate and methacrylamide.

본 발명은 또한, 먼저 에틸 아크릴레이트 부분을 중합시키고 (베이스를 형성함), 이어서 다단계 첨가 공정에서 에틸 아크릴레이트 추가 부분 및 메타크릴아미드 (적절한 경우 혼합물의 형태)를 첨가하여, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함하는 응집 성분 (C)의 제조 방법을 제공한다. The present invention also relates to a process for the preparation of a composition comprising firstly polymerizing the ethyl acrylate moiety (forming the base) and then adding an ethyl acrylate addition moiety and methacrylamide (if appropriate in the form of a mixture) in a multistage addition process, (C) comprising a compound of formula (I) and a compound of formula (II).

먼저 에틸 아크릴레이트 부분을 중합시킨 다음, 에틸 아크릴레이트 추가 부분을 첨가하고, 이어서 에틸 아크릴레이트와 함께 메타크릴아미드를 첨가하여, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함하는 응집 성분 (C)의 제조 방법이 바람직하다. 간단히 설명하자면, 에틸 아크릴레이트로 구성된 기질 (코어)이 형성되는 것으로부터 출발하여, 이 주위에 에틸 아크릴레이트로 구성된 1개 이상의 층이 형성되고, 이어서 이들이 에틸 아크릴레이트-메타크릴아미드 공중합체로 둘러쌓일 수 있다 (어니언-쉘 모델(onion-shell model)).(C) comprising ethyl acrylate and methacrylamide by first polymerizing the ethyl acrylate moiety and then adding an ethyl acrylate addition moiety followed by addition of methacrylamide with ethyl acrylate . Briefly, starting with the formation of a substrate (core) composed of ethyl acrylate, one or more layers of ethyl acrylate are formed around it, which are then surrounded by an ethyl acrylate-methacrylamide copolymer (Onion-shell model).

본 발명은 또한 응집된 고무 라텍스의 제조를 위한 응집 성분 (C)의 용도를 제공한다.The present invention also provides the use of a flocculated component (C) for the production of flocculated rubber latex.

본 발명은 또한 응집 성분 (C) 자체를 제공하며, 이 성분은 바람직하게는 에틸 아크릴레이트로 구성된 단독중합체 성분 40 내지 85 중량％ 및 또한 추가의 중합체 성분 15 내지 60 중량％로 구성된다. 여기서 언급된 중량％ 데이타는 성분 (C) 중 중합체의 전체 함량을 기준으로 한다. 여기서 (C) 중 추가의 중합체 성분은 바람직하게는 메타크릴아미드 함량이 6 내지 15 중량％, 특히 7 내지 13 중량％, 바람직하게는 7 내지 12 중량％이다.The present invention also provides an agglomerated component (C) itself, which preferably consists of from 40 to 85% by weight of a homopolymer component consisting of ethyl acrylate and also from 15 to 60% by weight of an additional polymer component. The weight percent data referred to herein is based on the total content of polymer in component (C). The additional polymer component in (C) preferably has a methacrylamide content of 6 to 15% by weight, particularly 7 to 13% by weight, preferably 7 to 12% by weight.

응집 중합체는 먼저 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 (예를 들어 단량체 전체 양의 10 중량％)를 중합시킨 다음, 예를 들어 5 중량％의 메타크릴아미드와 95 중량％의 에틸 아크릴레이트의 혼합물을 첨가하여 (첨가된 단량체 혼합물의 양은 단량체 전체 양의 90 중량％임) 제조될 수 있다.The aggregating polymer may be prepared by first polymerizing, for example, methyl methacrylate (e.g., 10% by weight of the total amount of monomers) and then adding a mixture of 5% by weight of methacrylamide and 95% by weight of ethyl acrylate (The amount of the added monomer mixture is 90% by weight of the total amount of the monomers).

응집에 사용된 분산액 중 응집 중합체 (C)의 농도는 일반적으로 3 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％로 의도된다. 응집 분산액은 또한 예를 들어 2종 이상의 상이한 응집 중합체로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다. 중합체는 바람직하게는 수성상 중에 분산된다. 응집에 사용된 응집 분산액의 양은 고무 100 중량부 당 일반적으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.4 내지 3 중량부이다 (계산은 항상 고체를 기준으로 함).The concentration of the aggregation polymer (C) in the dispersion used for flocculation is generally from 3 to 60% by weight, preferably from 5 to 40% by weight. The flocculation dispersion may also comprise, for example, a mixture composed of two or more different flocculating polymers. The polymer is preferably dispersed in the aqueous phase. The amount of coagulation dispersion used for flocculation is generally 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.4 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of rubber (calculations are always based on solids).

응집은 바람직하게는 20 내지 120℃, 특히 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도에서 수행된다. C의 첨가는 한꺼번에 또는 부분적으로, 연속적으로 또는 특정 기간에 걸친 공급 프로파일로 수행될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, C의 첨가 방법은 1분 당 C의 전체 양의 1/1 내지 1/100이 도입되도록 하는 것이다. 응집 시간은 바람직하게는 1분 내지 수시간, 예를 들어 2시간 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 60분이다.The flocculation is preferably carried out at a temperature of from 20 to 120 캜, particularly preferably from 30 to 100 캜. The addition of C can be carried out at once or partially, continuously or with a supply profile over a certain period of time. According to one preferred embodiment, the method of adding C is such that 1/1 to 1/100 of the total amount of C is introduced per minute. The flocculation time is preferably 1 minute to several hours, for example 2 hours or less, particularly preferably 10 to 60 minutes.

본 발명에 따라 사용된 염기성 전해질은 유기 또는 무기 수산화물을 포함한다. 특히 무기 수산화물이 사용될 수 있다. 1가 염기성 전해질이 바람직하다. 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 사용이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태 중 하나에 따라, KOH가 염기성 전해질로서 사용된다. 다른 바람직한 실시양태에 따라, NaOH가 염기성 전해질로서 사용된다. 그러나, 2종 이상의 염기성 전해질로 구성된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이는 예를 들어 고무 입자의 성장이 정확하게 제어되는 경우 유리할 수 있다. 예를 들어, LiOH와 KOH로 구성된 혼합물 또는 LiOH와 NaOH로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. KOH와 NaOH로 구성된 혼합물도 사용될 수 있으며, 이는 추가의 바람직한 실시양태이다. 전해질은 일반적으로 첨가 전에 용해된다. 바람직한 용매는 수성상이다.The basic electrolyte used in accordance with the present invention includes organic or inorganic hydroxides. Particularly inorganic hydroxides can be used. Monovalent basic electrolytes are preferable. Particularly preferred is the use of lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide. According to one particularly preferred embodiment, KOH is used as the basic electrolyte. According to another preferred embodiment, NaOH is used as the basic electrolyte. However, it is also possible to use a mixture composed of two or more basic electrolytes. This may be advantageous, for example, if the growth of the rubber particles is precisely controlled. For example, it may be advantageous to use a mixture of LiOH and KOH or a mixture of LiOH and NaOH. Mixtures of KOH and NaOH may also be used, which is a further preferred embodiment. The electrolyte is generally dissolved prior to addition. A preferred solvent is the aqueous phase.

희석 용액, 예를 들어 농도가 용매 1 ml 당 염기성 전해질 0.001 내지 0.1 g, 특히 0.001 내지 0.05 g, 바람직하게는 0.03 g 미만, 예를 들어 0.025 g 미만인 용액을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferred to use a dilute solution, for example a solution having a concentration of 0.001 to 0.1 g, in particular 0.001 to 0.05 g, preferably less than 0.03 g, for example less than 0.025 g, of a basic electrolyte per ml of solvent.

염기성 전해질은 응집 중합체의 첨가 전에, 또는 동시에 및 공동으로, 또는 별개로, 또는 B의 첨가 후에 첨가될 수 있다. C의 분산액 중에 염기성 전해질을 사전혼합하는 것도 가능하다.The basic electrolyte may be added prior to the addition of the aggregation polymer, or simultaneously and in combination, or separately, or after the addition of B. It is also possible to pre-mix the basic electrolyte in the dispersion of C.

한 바람직한 실시양태에 따라, 염기성 전해질은 응집 중합체의 첨가 전에 첨가된다. 염기성 전해질의 일반 사용량은 고무 B (고체)를 기준으로 0.01 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량％, 특히 0.1 내지 1.5 중량％이다.According to one preferred embodiment, the basic electrolyte is added prior to the addition of the agglomerated polymer. The general usage of the basic electrolyte is 0.01 to 4% by weight, preferably 0.05 to 2.5% by weight, particularly 0.1 to 1.5% by weight, based on the rubber B (solids).

응집 동안 pH 값은 일반적으로 6 내지 13이다. 한 바람직한 실시양태에 따라, pH 값은 8 내지 13이다.The pH value during flocculation is generally from 6 to 13. According to one preferred embodiment, the pH value is from 8 to 13.

본 발명의 방법에 의해 수득된 응집된 고무는 그래프트 중합체를 제조하기 위한 그래프트 베이스로서 적합하다. 원칙적으로, 고무는 매우 다양한 불포화 화합물로 그래프팅될 수 있지만, 바람직하게는 상기 언급된 단량체가 사용된다.The agglomerated rubber obtained by the method of the present invention is suitable as a graft base for producing a graft polymer. In principle, the rubber can be grafted into a wide variety of unsaturated compounds, but preferably the above-mentioned monomers are used.

그래프트 공중합체 B의 평균 입자 크기 d₅₀은 일반적으로 50 내지 700 nm, 바람직하게는 60 내지 600 nm, 특히 바람직하게는 80 내지 300 nm이다. 이러한 입자 크기는, 사용되었지만 아직 응집되지 않은 그래프트 베이스 (B1)가 입자 크기 d₅₀ 50 내지 350 nm, 바람직하게는 60 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 75 내지 150 nm인 라텍스인 경우 달성될 수 있다.The average particle size d ₅₀ of the graft copolymer B is generally 50 to 700 nm, preferably 60 to 600 nm, particularly preferably 80 to 300 nm. This particle size can be achieved if the graft base (B1) used but not yet agglomerated is a latex having a particle size d _{50 of} 50 to 350 nm, preferably 60 to 300 nm, particularly preferably 75 to 150 nm .

그래프트 공중합체 B의 입자 크기 분포는 모노모달, 바이모달 또는 폴리모달일 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에 따라, 입자 크기 분포는 바이모달이다. 추가의 실시양태에 따라, 성분 B의 입자 크기 분포는 바이모달이며, 제1 최대값은 80 내지 120 nm에 있고, 제2 최대값은 350 내지 550 nm에 있다.The particle size distribution of graft copolymer B can be mono-modal, bimodal or polymodal. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the particle size distribution is bimodal. According to a further embodiment, the particle size distribution of component B is bimodal, with a first maximum value between 80 and 120 nm and a second maximum value between 350 and 550 nm.

설명한 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 누적 중량 분포로부터 결정된 크기이다. 본 발명의 목적을 위한 설명된 상기 및 추가의 입자 크기는 일반적으로, 달리 지시가 없는 한 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796]의 방법에 의한 분석적 초원심분리에 의해 측정된 중량평균 입자 크기이다. The average particle size and particle size distribution described are of a size determined from the cumulative weight distribution. These and further particle sizes set forth for the purposes of the present invention are generally, unless otherwise indicated, described in W. Scholtan and H. Lange, Kolloid.-Zeitschrift und Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796.

용어 그래프트 공중합체에는 다양한 그래프트 고무의 혼합물이 포함된다. 예를 들어, 1종 이상의 추가 그래프트 고무의 용액, 현탁액 또는 에멀젼이 그래프트 고무의 수성 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이어서, 이러한 그래프트 고무의 혼합물을 단리할 수 있다. 그래프트 고무를 그의 반응 혼합물로부터 단리하는 것이 특히 바람직하다.The term graft copolymer includes mixtures of various graft rubbers. For example, a solution, suspension or emulsion of one or more additional graft rubbers may be added to the aqueous reaction mixture of the graft rubber. The mixture of such grafted rubbers can then be isolated. It is particularly preferred to isolate the graft rubber from its reaction mixture.

본 발명의 그래프트 공중합체 B는 이들이 반응 혼합물에서 생성된 형태로, 예를 들어 라텍스 에멀젼 또는 라텍스 분산액의 형태로 더 사용될 수 있다. 그러나, 별법으로서 추가 단계에서 후처리될 수 있다. 후처리 수단은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 후처리 단계 중에는 예를 들어 분무 건조, 또는 전단, 또는 강산이나 예를 들어 황산마그네슘과 같은 무기 화합물로 구성된 다른 침전제에 의한 침전을 통해 반응 혼합물로부터 그래프트 공중합체 B를 단리하는 것이 있다. 후처리 단계 중에는 또한 단리된 고무의 건조가 있다.The graft copolymer B of the present invention can be used in the form in which they are produced in the reaction mixture, for example in the form of a latex emulsion or a latex dispersion. However, it can be post-processed in an additional step as an alternative. Post-processing means are known in principle to those skilled in the art. During the post-treatment step, there is, for example, spray drying or shearing, or isolation of the graft copolymer B from the reaction mixture through precipitation with a strong acid or other precipitant composed of an inorganic compound such as, for example, magnesium sulfate. During the post-treatment step there is also drying of the isolated rubber.

상기 기재된 바와 같이, 바람직한 공중합체 매트릭스 성분 A는 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 본원에서는 (중량평균) 몰질량 M_w가 50000 내지 300000 g/mol인 공중합체 A가 바람직하며, 여기서 몰질량은 테트라히드로푸란 중 광산란을 통해 측정될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 성분 A는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조 후 단리되며, 바람직하게는 가공되어 펠렛을 제공한다.As described above, the preferred copolymer matrix component A is polystyrene-acrylonitrile, poly- alpha -methylstyrene-acrylonitrile, or mixtures thereof. Here, copolymer A (weight average) having a molar mass M _w of 50,000 to 300,000 g / mol is preferred, wherein the molar mass can be measured through light scattering in tetrahydrofuran. In one preferred embodiment of the present invention, component A is isolated after preparation by methods known to those skilled in the art and preferably processed to provide pellets.

본 발명은 또한 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 열가소성 중합체 (TP)를 또한 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.The present invention also provides a thermoplastic molding composition comprising at least one further thermoplastic polymer (TP) selected from the group of polycarbonates, polyester carbonates, polyesters and polyamides.

본 발명은 또한 성형품의 제조를 위한 열가소성 성형 조성물의 용도 및 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형품 그 자체를 제공한다.The present invention also provides the use of a thermoplastic molding composition for the production of a molded article and the molded article itself produced from the thermoplastic molding composition.

본 발명의 ABS 공중합체는 또한 예를 들어 추가의 열가소성 중합체 (TP)와 혼합될 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 것은 특히 반결정질 폴리아미드, 반방향족 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 술파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 폴리카르보네이트이다.The ABS copolymer of the present invention may also be mixed with, for example, additional thermoplastic polymers (TP). What may be used herein are in particular semi-crystalline polyamides, semi-aromatic copolyamides, polyesters, polyoxyalkylene, polyarylene sulfides, polyether ketones, polyvinyl chloride and / or polycarbonates.

적합한 폴리카르보네이트 및 각각 폴리에스테르 카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 생성물은 바람직하게는 관능기가 3개 이상인 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 OH기를 갖는 화합물을, 사용된 디페놀 전체를 기준으로 0.05 내지 2.0 mol％ 혼입시켜 수득된다. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 방향족계에 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는다. 이들의 평균 분자량 (M_w, 중량평균; 예를 들어 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해 결정됨)은 10000 내지 200000, 바람직하게는 20000 내지 80000이다. Suitable polycarbonates and the respective polyester carbonates may be linear or branched. The branched product is preferably obtained by incorporating a compound having three or more functional groups, for example, a compound having three or more phenol OH groups, in an amount of 0.05 to 2.0 mol% based on the total amount of the used diphenols. The polycarbonate and the polyester carbonate may comprise a halogen bonded to the aromatic system, preferably bromine and / or chlorine. However, it preferably contains no halogen. Their average molecular weight (M _w , weight average; determined, for example, by ultracentrifugation or scattered light measurement) is from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000.

적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 이의 반응성 유도체 (예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올로 구성된 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 이의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII. pp. 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973] 참조). 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산 라디칼의 80 내지 100 mol％, 바람직하게는 90 내지 100 mol％가 테레프탈산 라디칼이고, 디올 라디칼의 80 내지 100 mol％, 바람직하게는 90 내지 100 mol％가 에틸렌 글리콜 라디칼 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 라디칼 및 각각 1,4-부탄디올 라디칼과 함께, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 라디칼 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올 라디칼 0 내지 20 mol％를 포함할 수 있다 (예를 들어 DE 2 407 647호, DE 2 407 776호 및 또한 DE 2 715 932호 참조). 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE 1 900 270호 및 US 3,692,744호에 기재된 바와 같이 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3- 또는 4염기성 카르복실산을 혼입시켜 분지될 수 있다.Suitable thermoplastic polyesters are preferably polyalkyleneterephthalates, i.e. reaction products composed of aromatic dicarboxylic acids or reactive derivatives thereof (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or aryl aliphatic diols and their reaction products ≪ / RTI > Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or reactive derivatives thereof) and aliphatic or cycloaliphatic diols having from 2 to 10 carbon atoms (Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII. Pp. 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973). In a preferred polyalkylene terephthalate, 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, of the dicarboxylic acid radical is a terephthalic acid radical and 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, of the diol radical, Is an ethylene glycol radical and / or a 1,4-butanediol radical. The polyalkylene terephthalate may contain, together with the ethylene glycol radical and each 1,4-butanediol radical, from 0 to 20 mol% of other aliphatic diol radicals having 3 to 12 carbon atoms or an alicyclic diol radical having 6 to 12 carbon atoms, (See for example DE 2 407 647, DE 2 407 776 and also DE 2 715 932). The polyalkylene terephthalate may be branched by incorporating a relatively small amount of a tri- or tetra-alcohol or a 3- or 4-basic carboxylic acid as described in DE 1 900 270 and US 3,692,744.

특히 바람직한 분지화제는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 산 성분을 기준으로 1 mol％ 이하의 분지화제를 사용하는 것이 타당하다. 단지 테레프탈산 및 이의 반응성 유도체 (예를 들어 이의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 바람직하다. 다른 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 2종 이상의 상기 언급된 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르이며, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.Particularly preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylol ethane, trimethylol propane, and pentaerythritol. It is appropriate to use a branching agent of 1 mol% or less based on the acid component. Preference is given only to terephthalic acid and its reactive derivatives (e. G. Dialkyl esters thereof) and polyalkylene terephthalates prepared from ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates. Another preferred polyalkylene terephthalate is a copolyester made from two or more of the above-mentioned alcohol components, and a particularly preferred copolyester is poly (ethylene glycol 1,4-butanediol) terephthalate.

적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 반결정질 및/또는 비결정질 폴리아미드일 수 있다. 사용될 수 있는 반결정질 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6 및 혼합물, 및 이들 성분으로 구성된 상응하는 공중합체이다. 산 성분이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바스산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 시클로헥산디카르복실산으로 전부 또는 어느 정도 구성되고, 디아민 성분이 m- 및/또는 p-크실릴렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 전부 또는 어느 정도 구성되며, 구성이 공지된 반결정질 폴리아미드를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 적절한 경우 1종 이상의 상기 언급된 출발 성분을 동반 사용하여, 고리에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터 전부 또는 어느 정도 제조된 폴리아미드를 언급할 수 있다.Suitable polyamides are the known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These may be semi-crystalline and / or amorphous polyamides. The semicrystalline polyamides that can be used are nylon-6, nylon-6,6 and mixtures, and the corresponding copolymers composed of these components. Wherein the acid component is wholly or partially composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or succinic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, And / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine It is also possible to use semi-crystalline polyamides whose constitution is known in whole or in part. In addition, mention may be made of polyamides prepared in whole or in part from lactam having 7 to 12 carbon atoms in the ring, with use of one or more of the abovementioned starting components, if appropriate.

사용될 수 있는 비결정질 폴리아미드는 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디클로헥실메탄, 3-아미노메틸, 3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 및/또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 중축합을 통해 얻은 공지된 생성물이다.Amorphous polyamides which can be used include diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- and / or p- (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodichlorooylmethane, 3-aminomethyl, 3,5 , 5-trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic acid, Known compounds obtained through polycondensation of an acid, an azelaic acid, decanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyladipic acid, isophthalic acid and terephthalic acid Product.

다른 적합한 공중합체는 다수의 단량체의 중축합을 통해 수득한 것, 및 또한 아미노카르복실산, 예컨대 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산, 또는 이들의 락탐을 첨가하여 제조된 공중합체이다. 특히 적합한 비결정질 폴리아미드는 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민, 및 추가의 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르넨으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민으로 구성된 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.Other suitable copolymers include those obtained through polycondensation of a number of monomers, and also those obtained by polycondensation of aminocarboxylic acids such as epsilon-aminocaproic acid, omega-amino undecanoic acid or omega -aminolauric acid, or lactams thereof ≪ / RTI > Particularly suitable amorphous polyamides are isophthalic acid and hexamethylenediamine, and further diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4- Polyamides prepared from trimethylhexamethylenediamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; Or polyamides prepared from isophthalic acid, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and epsilon -caprolactam; Or polyamides prepared from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and laurolactam; Or a mixture of isomers composed of terephthalic acid and 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine.

또한, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 사용하는 경우, 그의 양은 500 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하, 특히 바람직하게는 300 중량부 이하이다 (각 경우 중합체 매트릭스 A + 그래프트 공중합체 B의 100 중량부를 기준으로 함). 그러나, 언급된 2종 이상의 중합체로 구성된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 ABS 성분을 기준으로 0 내지 90 중량％, 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량％의 상기 언급된 중합체를 포함할 수 있다.When at least one polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester, polyester carbonate and polyamide is used, the amount thereof is not more than 500 parts by weight, preferably not more than 400 parts by weight, 300 parts by weight or less (in each case based on 100 parts by weight of the polymer matrix A + graft copolymer B). However, it is also possible to use a mixture composed of the two or more polymers mentioned. The thermoplastic molding composition of the present invention may comprise 0 to 90% by weight, preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 0 to 20% by weight, based on the ABS component, of the abovementioned polymers.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 또한 성분으로서 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 40 중량％, 특히 0 내지 30 중량％의 섬유 또는 미립자 충전제 (F) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다 (각 경우 성분 A + 성분 B의 양을 기준으로 함). 예를 들어, 첨가될 수 있는 충전제 또는 강화재는 사이즈제 및 커플링제가 제공될 수 있는 유리 섬유, 유리 비드, 광물 섬유, 산화알루미늄 섬유, 운모, 분말 석영 또는 규회석이다. 또한, 금속 박편, 금속 분말, 금속 섬유 또는 금속-코팅된 충전제, 예를 들어 니켈-코팅된 유리 섬유가 본 발명의 성형 조성물과 혼합될 수 있으며, 전자기파를 차폐하는 다른 첨가제도 혼합될 수 있다. 탄소 섬유 또는 카본블랙, 특히 전도성 카본블랙 또는 니켈-코팅된 탄소 섬유가 또한 첨가될 수 있다.The thermoplastic molding compositions of the present invention may also comprise 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight, of fibers or particulate fillers (F) as a component or mixtures thereof Based on the amount of component A + component B). For example, fillers or reinforcements which may be added are glass fibers, glass beads, mineral fibers, aluminum oxide fibers, mica, powdered quartz or wollastonite, to which sizing agents and coupling agents may be applied. In addition, metal flakes, metal powders, metal fibers or metal-coated fillers, such as nickel-coated glass fibers, may be mixed with the molding compositions of the present invention, and other additives shielding electromagnetic waves may be mixed. Carbon fibers or carbon black, especially conductive carbon black or nickel-coated carbon fibers, may also be added.

본 발명의 ABS 성형 조성물에 첨가될 수 있는 보조 및 가공 첨가제는 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 특히 0 내지 4 중량％의 다양한 첨가제 (D)를 포함한다. 사용될 수 있는 첨가제 (D)는 중합체의 가공 또는 개질에 통상적으로 사용되는 임의의 물질이다.Auxiliary and processing additives which may be added to the ABS molding composition of the present invention include 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, especially 0 to 4% by weight of various additives (D). The additive (D) which can be used is any material conventionally used in the processing or modification of polymers.

언급될 수 있는 예로는 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 항산화제, 열안정성 개선용 안정화제, 광견뢰도 증가용 안정화제, 가수분해 및 화학물질 내성 증대용 안정화제, 열분해 방지제 및 특히 윤활제가 있으며, 이들은 성형품의 제조에 유리하다. 이러한 추가의 첨가제는 제조 또는 생산 공정의 임의의 단계, 그러나 바 람직하게는 조기 단계에서 물질에 계량투입되어, 조기 단계에서 첨가제의 안정화 효과 (또는 다른 특정 효과)를 이용할 수 있다. 추가의 통상적인 보조제 및 첨가제에 대하여, 예를 들어 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Ed. Gaechter and Mueller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996]을 참조한다.Examples which may be mentioned are dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers for improving thermal stability, stabilizers for increasing light fastness, stabilizers for hydrolysis and chemical resistance enhancement, , Which are advantageous for the production of molded articles. This additional additive may be metered into the material at any stage of the manufacturing or production process, but preferably at an early stage, so that the stabilizing effect (or other specific effect) of the additive at an early stage can be utilized. For further customary auxiliaries and additives, see, for example, "Plastics Additives Handbook ", Ed. Gaechter and Mueller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996).

적합한 안료의 예로는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린블루, 산화철 또는 카본블랙, 및 또한 전체 유형의 유기 안료가 있다.Examples of suitable pigments are titanium dioxide, phthalocyanine, ultramarine blue, iron oxide or carbon black, and also organic pigments of the whole type.

적합한 착색제의 예로는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명 착색에 사용될 수 있는 임의의 염료, 특히 스티렌 공중합체의 착색에 적합한 염료가 있다. Examples of suitable colorants include any dye that can be used for transparent, translucent or opaque coloring of the polymer, in particular a dye suitable for staining the styrene copolymer.

사용될 수 있는 적합한 난연제의 예로는 당업자에게 공지되어 있으며 할로겐 또는 인을 포함하는 화합물이 있고, 다른 예로는 수산화마그네슘 및 또한 다른 친숙한 화합물 또는 이들의 혼합물이 있다.Examples of suitable flame retardants that may be used are those known to those skilled in the art and include compounds containing halogen or phosphorus, and other examples include magnesium hydroxide and also other familiar compounds or mixtures thereof.

적합한 항산화제의 예로는 다양한 유형의 치환기 및 또한 치환기를 통한 가교를 가질 수 있는 입체 장애형 단핵 또는 다핵 페놀계 항산화제가 있다. 이들 중에는 다수의 페놀 모계(parent system)로 구성될 수 있는 단량체 화합물 뿐만 아니라 올리고머 화합물이 있다. 또한, 히드로퀴논 및 히트로퀴논-유사체, 치환된 화합물이 사용될 수 있으며, 토코페롤 및 이의 유도체를 기재로 하는 항산화제도 사용될 수 있다. 다양한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 원칙적으로, 임의의 시판용 화합물 또는 스티렌 공중합체에 적합한 화합물, 예를 들어 이르가녹스(Irganox)를 사용하는 것이 가능하다. 공안정화제, 특히 인 또는 황을 포함하는 공안정화제로서 공지된 물질이 상기에서 예를 들어 언급된 페놀계 항산화제와 함께 동반 사용될 수 있다. 당업자는 이러한 P 또는 S를 포함하는 공안정화제를 알고 있다.Examples of suitable antioxidants include various types of substituents and also sterically hindered mononuclear or polynuclear phenolic antioxidants which may have crosslinking through substituents. Among these are oligomeric compounds as well as monomeric compounds which can be composed of numerous phenolic systems. Also, hydroquinone and hydroquinone-analogs, substituted compounds can be used, and an antioxidant system based on tocopherol and its derivatives can be used. It is also possible to use mixtures of various antioxidants. In principle, it is possible to use a compound suitable for any commercially available compound or styrene copolymer, for example Irganox. Public safety cleaners, especially those known as safety cleaners containing phosphorus or sulfur, may be used in conjunction with the phenolic antioxidants mentioned, for example, in the above. Those skilled in the art are aware of such P or S protective preparations.

적합한 광안정화제의 예로는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있다. 사용될 수 있는 소광제는 무기 물질, 예컨대 탈크, 유리 비드 또는 금속 카르보네이트 (예를 들어 MgC0₃, CaC0₃) 뿐만 아니라 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 중합체 입자, 특히 직경 d₅₀ (중량평균)이 1 mm 초과인 구형 입자이다. 공중합된 산성 및/또는 염기성 단량체를 포함하는 중합체를 사용하는 것도 가능하다.Examples of suitable photostabilizers include various substituted resorcinol, salicylate, benzotriazole, and benzophenone. Quencher that can be used include inorganic materials such as talc, glass beads, or metal carbonates (e.g., MgC0 _3, CaC0 ₃₎ as well as, for example, methyl methacrylate, styrene compound, acrylonitrile or a mixture thereof Polymer particles, especially spherical particles having a diameter d ₅₀ (weight average) of more than 1 mm. It is also possible to use polymers comprising copolymerized acidic and / or basic monomers.

안티드립제(antidrip agent)의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론(Teflon)) 중합체 및 초고분자량 폴리스티렌 (분자량 M_w 2000000 초과)이 있다.Examples of the anti-drip (antidrip agent) is ethylene (Teflon (Teflon)) and a polymer of ultra high molecular weight polystyrene (M _w molecular weight exceeds 2000000) is a polytetrafluoroethylene.

섬유 또는 분말 충전제로 언급될 수 있는 예로는 탄소 섬유, 또는 유리 제직물, 유리 매트 또는 유리 실크 조방사(roving), 절단 유리 또는 유리 비드 형태의 유리 섬유, 또는 규회석이 있으며, 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유가 사용되는 경우, 이들은 사이즈제 및 커플링제가 구비되어 블렌드 성분과의 상용성을 개선시킬 수 있다.Examples which may be mentioned as fibers or powder fillers are carbon fibers or glass fabrics, glass mat or glass silk roving, glass fibers in the form of cutting glass or glass beads, or wollastonite, with glass fibers being particularly preferred Do. When glass fibers are used, they may be provided with a sizing agent and a coupling agent to improve compatibility with the blend component.

혼입된 유리 섬유는 단 유리 섬유 또는 연속 필라멘트 스트랜드 (조방사)의 형태를 취할 수 있다.The incorporated glass fibers may take the form of single glass fibers or continuous filament strands (conditioned radiation).

적합한 미립자 충전제의 예로는 카본블랙, 비결정질 실리카, 탄산마그네슘 (초크), 분말 석영, 운모, 벤토나이트, 탈크, 장석 또는 특히 규산칼슘, 예컨대 규회석, 및 카올린이 있다.Examples of suitable particulate fillers are carbon black, amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, bentonite, talc, feldspar or especially calcium silicates such as wollastonite and kaolin.

적합한 대전방지제의 예로는 아민 유도체, 예컨대 N,N-비스(히드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥시드 글리콜과 프로필렌 옥시드 글리콜로 구성된 공중합체 (특히 각 경우 에틸렌 옥시드 블록과 프로필렌 옥시드 블록으로 구성된 2-블록 또는 3-블록 공중합체) 글리콜, 및 글리세롤 모노- 및 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물이 있다.Examples of suitable antistatic agents include amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or -alkyleneamines, polyethylene glycol esters, copolymers composed of ethylene oxide glycols and propylene oxide glycols 2-block or 3-block copolymers consisting of an acid block and a propylene oxide block) glycol, and glycerol mono- and distearate, and mixtures thereof.

적합한 안정화제의 예로는 장애형 페놀, 그러나 또한 비타민 E 및 이와 구조가 유사환 화합물, 및 또한 p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 축합물이 있다. HALS 안정화제 (장애형 아민 광안정화제), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트 및 벤조트리아졸이 또한 적합하다. 다른 적합한 화합물의 예로는 티오카르복실산 에스테르가 있다. 티오프로피온산의 C₆-C₂₀ 알킬 에스테르, 특히 스테아릴 에스테르 및 라우릴 에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 추가의 첨가제의 예로는 HALS 흡수제, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 또는 UV 흡수제, 예컨대 2H-벤조트리아졸-2-일 (4-메틸페놀)이 있다. 이들 첨가제의 통상적인 사용량은 0.01 내지 2 중량％이다 (전체 혼합물 기준).Examples of suitable stabilizers are hindered phenols, but also vitamin E and structurally similar cyclic compounds, and also the butylated condensates of p-cresol and dicyclopentadiene. HALS stabilizers (hindered amine photostabilizers), benzophenone, resorcinol, salicylate and benzotriazole are also suitable. An example of another suitable compound is a thiocarboxylic acid ester. It is also possible to use C ₆ -C ₂₀ alkyl esters of thiopropionic acid, in particular stearyl esters and lauryl esters. It is also possible to use dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate or a mixture thereof. Examples of further additives include HALS absorbents such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate or UV absorbers such as 2H-benzotriazol-2-yl (4-methylphenol ). Typical usage of these additives is from 0.01 to 2% by weight (based on the total mixture).

적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스 (비스스테아릴아미드), 폴리올레핀 왁스, 및 일반적으로 고급 지방산, 이들의 유도체 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 지방산 혼합물이다. 특히 적합한 다른 물질은 에틸렌비스스테아르아미드 (예를 들어 이르가왁스(Irgawax), 제조처: 스위스 소재 시바(Ciba))이다. 이들 첨가제의 양은 0.05 내지 5 중량％이다.Suitable lubricants and release agents include, but are not limited to, stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid esters, amide wax (bisstearyl amide), polyolefin waxes, and generally higher fatty acids, their derivatives and the corresponding fatty acid mixtures with 12 to 30 carbon atoms to be. Another particularly suitable material is ethylene bis stearamide (for example Irgawax, manufactured by Ciba, Switzerland). The amount of these additives is 0.05 to 5% by weight.

실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 유사 물질이 첨가제로서 사용될 수 있다. 이들이 사용되는 경우 통상적인 양은 0.001 내지 3 중량％이다. 안료, 염료 및 광학적 발광제(brightener), 예컨대 울트라마린블루, 프탈로시아닌, 이산화티탄, 황화카드뮴, 페릴렌테트라카르복실산의 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 가공 조제 및 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 열 안정화제 (예를 들어 p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 윙스테이(Wingstay) L, 제조처: 굿이어(Goodyear); 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트; 이르가녹스, 제조처: 시바), 윤활제 및 대전방지제 (예를 들어 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체, 예컨대 플루로닉(Pluronic) (제조처: 바스프(BASF)))이 사용되는 경우 이들의 통상적인 사용량은 전체 성형 조성물을 기준으로 통상 0.01 내지 5 중량％이다.Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar materials may be used as additives. Typical amounts when these are used are from 0.001 to 3% by weight. It is also possible to use pigments, dyes and optical brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanine, titanium dioxide, cadmium sulfide, and derivatives of perylene tetracarboxylic acid. Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, heat stabilizers (e.g., the butylation reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene; Wingstay L, Goodyear; or A lubricant and an antistatic agent (for example, ethylene oxide-propylene oxide copolymer such as Pluronic (manufactured by BASF Corp.) (trade name: BASF )) Is used, the usual amount thereof to be used is usually 0.01 to 5% by weight based on the total molding composition.

개별 첨가제의 사용량은 일반적으로 각각의 통상적인 양이다. 그래프트 중합체는 임의의 공지된 방법에 의해 다른 구성성분과 임의의 목적하는 방식으로 혼합되어 성형 조성물을 제공할 수 있다. 그러나, 성분이 예를 들어 180 내지 400℃의 온도에서 성분 서로의 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 블렌딩되는 것이 바람직하며, 상기 성분은 필요한 경우 중합 동안 수득된 수분산액 또는 수용액으로부터 미리 단리된다. 수분산액으로 수득된 그래프트 공중합 생성물은 예를 들어 황산마그네슘에 의해 침전될 수 있다. 이들은 바람직하게는 단지 부분적으로 탈수되며 습윤 크럼(crumb) (예를 들어 잔류 수분량이 1 내지 40％, 특히 20 내지 40％임)의 형태로 혼합될 수 있고, 이경우 혼합 공정 동안 그래프트 공중합체의 완전한 건조가 일어난다. 입자는 또한 DE-A 19907136호에 따라 건조될 수 있다.The amount of the individual additives to be used is generally in each ordinary amount. The graft polymer may be blended in any desired manner with other components by any known method to provide a molding composition. However, it is preferred that the components are blended by extrusion, kneading or rolling each other at a temperature of, for example, 180 to 400 DEG C, and the components are pre-isolated from the aqueous dispersion or aqueous solution obtained during the polymerization, if necessary. The graft copolymerization product obtained by the aqueous dispersion can be precipitated, for example, by magnesium sulfate. They are preferably only partially dehydrated and can be mixed in the form of a wet crumb (e.g. having a residual moisture content of 1 to 40%, in particular 20 to 40%), in which case during the mixing process the complete Drying occurs. The particles may also be dried according to DE-A 19907136.

본 발명의 성형 조성물은 성분 A 및 B (및 필요한 경우 추가의 중합체, 충전제 (F) 및 또한 통상적인 첨가제 (D))로부터 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 성분이 예를 들어 성분 서로의 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 용융물 혼합을 통해 블렌딩되는 것이 바람직하다. 이는 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 280℃의 온도에서 수행된다. 한 바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 제조의 각 단계 동안 수득된 수분산액으로부터 미리 어느 정도 또는 완전히 단리된다. 예를 들어, 그래프트 공중합체 B는 압출기에서 열가소성 공중합체 매트릭스 A의 펠렛과 함께 혼합된 경우 습윤 또는 건조 크럼/분말의 형태를 취할 수 있다.The molding compositions of the present invention can be prepared by any known method from components A and B (and, if desired, further polymers, fillers (F) and also conventional additives (D)). However, it is preferred that the components are blended through melt mixing, for example by extrusion, kneading or rolling of the components together. This is carried out at a temperature of from 160 to 400 캜, preferably from 180 to 280 캜. In one preferred embodiment, component (B) is isolated to some extent or completely in advance from the aqueous dispersion obtained during each step of the preparation. For example, graft copolymer B may take the form of a wet or dry crumb / powder when mixed with the pellets of thermoplastic copolymer matrix A in an extruder.

본 발명은 또한 성형품, 예컨대 시트 또는 반제품, 호일, 섬유 또는 발포체, 및 또한 상응하는 성형품, 예컨대 시트, 반제품, 호일, 섬유 또는 발포체의 제조를 위한 상기 성형 조성물의 용도를 제공한다.The present invention also provides the use of the molding compositions for the production of shaped articles such as sheets or semi-finished products, foils, fibers or foams, and also corresponding molded articles such as sheets, semi-finished products, foils, fibers or foams.

가공은 공지된 열가소성물질 가공 방법에 의해 수행될 수 있고, 특히 사용될 수 있는 가공 방법은 열성형, 압출, 사출 성형, 칼렌더링, 블로우 성형, 압축 성형, 가압 소결 또는 다른 유형의 소결이며, 사출 성형이 바람직하다.The processing can be performed by a known thermoplastic processing method, and the processing methods that can be used in particular are thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, compression molding, pressure sintering or other types of sintering, .

본 발명의 성형 조성물의 제조 방법은 통상적인 ABS 중합체의 제조 방법보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 첫째로, 응집 단계가 본원에서 보다 효율적인 성분 (C)의 사용을 통해 개선되었지만, 산화환원 개시된 그래프트 공중합 공정이 또한 최적화되었다. ABS 성형 조성물은 특히 안정성, 양호한 착색성, 거의 없는 고유색 및 또한 우수한 기계적 특성, 예컨대 인성, 강성도를 갖는다.The process for producing the molding composition of the present invention has been found to be superior to the conventional process for producing the ABS polymer. First, the redox-initiated graft copolymerization process was also optimized, although the flocculation step was improved through the use of more efficient component (C) here. The ABS molding composition has particularly excellent stability, good coloring property, little unique color and also excellent mechanical properties such as toughness and stiffness.

놀랍게도, 또한, 본 발명의 성형 조성물은 개선된 표면 광택, 우수한 저온 인성 및 개선된 유동성을 갖는 것으로 밝혀졌다.Surprisingly, it has also been found that the molding compositions of the present invention have improved surface gloss, good low temperature toughness and improved flow properties.

중합체는 중합체 입자의 최적 가교도를 가지며, 이는 이완 시간 (T2)으로부터 식별할 수 있다. 가교 중합체 입자의 가교도의 특정화 방법은 팽윤 지수 (SI)의 측정이며, 팽윤 지수는 어느 정도 가교를 갖는 중합체의 용매에 의한 팽윤성의 척도이다. 통상적인 팽윤제의 예로는 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔이 있다. 본 발명의 성형 조성물의 팽윤 지수 (SI)는 통상적으로 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 55, 특히 바람직하게는 20 내지 50의 범위에 있다. ABS 성형 조성물에 사용된 그래프트 베이스의 특성 및 가교도에 대한 또다른 척도는 겔 함량, 즉 가교되어 특정 용매 중에 불용성인 생성물의 비율이다. The polymer has an optimum degree of crosslinking of the polymer particles, which can be distinguished from the relaxation time (T2). The method of specifying the degree of crosslinking of the crosslinked polymer particles is a measure of the swelling index (SI), and the swelling index is a measure of swelling property of a polymer having a degree of crosslinking by a solvent. An example of a conventional swelling agent is methyl ethyl ketone or toluene. The swelling index (SI) of the molding composition of the present invention is usually in the range of 10 to 60, preferably 15 to 55, particularly preferably 20 to 50. Another measure of the properties and the degree of crosslinking of the graft base used in the ABS molding composition is the gel content, i. E. The percentage of product cross-linked and insoluble in a particular solvent.

겔 함량의 측정을 위해 사용된 용매는 바람직하게는 팽윤 지수의 측정을 위해 사용된 용매와 동일하다. 사용된 그래프트 베이스의 통상적인 겔 함량은 50 내지 90％, 바람직하게는 55 내지 90％, 특히 바람직하게는 60 내지 85％이다.The solvent used for measuring the gel content is preferably the same as the solvent used for measuring the swelling index. Typical gel content of the graft base used is from 50 to 90%, preferably from 55 to 90%, particularly preferably from 60 to 85%.

팽윤 지수의 측정 방법의 예는 예를 들어 물의 증발을 통해 필름형성된 그래프트 베이스 분산액의 고체 약 0.2 g을 팽윤시키기 위해 톨루엔 50 g의 양을 사용한다. 예를 들어 24시간 후, 톨루엔을 흡입에 의해 제거하고, 시편을 중량측정한다. 시편을 진공 하에 건조시킨 후, 다시 중량측정한다. 팽윤 지수는 결과적으로 팽윤 과정 후 최종 중량 대 반복된 건조 공정 후 최종 건조 중량의 비이다.An example of a method of measuring the swelling index uses an amount of 50 g of toluene to swell about 0.2 g of a solid of the film-formed graft base dispersion through, for example, water evaporation. After 24 hours, for example, toluene is removed by inhalation and the specimen is weighed. The specimens are dried under vacuum and weighed again. The swelling index is consequently the ratio of final weight after swelling process to final dry weight after repeated drying process.

겔 함량은 상응하게 팽윤 단계 후 건조 중량 대 팽윤 단계 전 초기 중량의 비 (× 100％)로부터 계산한다.The gel content is calculated from the ratio of the initial weight after the swelling step to the dry weight to the swelling step (x 100%).

중합체의 분석에 사용된 시험 방법은 간단히 아래와 같이 정리된다:The test methods used for the analysis of polymers are briefly summarized as follows:

a) 샤르피(Charpy) 노치 내충격성 (ak) [kJ/m²]: a) Charpy Notch Impact resistance (ak) [kJ / m ² ]:

노치 내충격성을 시편 (80×10×4 mm, 250℃의 용융 온도 및 60℃의 성형 온도에서 집합 성형구에서 ISO 294에 따라 제조됨)에 대해 ISO 179-2/1eA (F)에 따라 23℃ 또는 -40℃에서 측정한다.The notch impact resistance was measured according to ISO 179-2 / 1eA (F) for specimens (80 × 10 × 4 mm, melting temperature of 250 ° C. and manufactured according to ISO 294 in assembly molds at molding temperatures of 60 ° C.) Deg.] C or -40 [deg.] C.

b) 침투도 (다축 인성) [Nm]:b) Permeability (multiaxial toughness) [Nm]:

침투도를 플라크 (60×60×2 mm, 240℃의 용융 온도 및 50℃의 성형 온도에서 집합 성형구에서 ISO 294에 따라 제조됨)에 대해 ISO 6603-2에 따라 측정한다.The penetration is measured according to ISO 6603-2 for plaques (60 x 60 x 2 mm, melt temperature of 240 DEG C and manufactured according to ISO 294 in an assembly mold at a molding temperature of 50 DEG C).

c) 유동성 (MVR [ml/10']):c) Flowability (MVR [ml / 10 ']):

유동성을 10 kg의 하중으로 220℃에서 중합체 용융물에 대해 ISO 1133 B에 따라 측정한다. The flowability is measured according to ISO 1133 B for a polymer melt at 220 캜 with a load of 10 kg.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 [MPa]): d) Elastic modulus (elastic modulus [MPa]):

탄성률을 시편 (250℃의 용융 온도 및 60℃의 성형 온도에서 ISO 294에 따라 제조됨)에 대해 ISO 527-2/1A/50에 따라 시험한다.The modulus of elasticity is tested according to ISO 527-2 / 1A / 50 for specimens (prepared according to ISO 294 at a melting temperature of 250 ° C and a molding temperature of 60 ° C).

e) 응괴양: e) Nodule:

질소 (200 mbar) 하에 80℃에서 17시간 동안 건조된 응괴양을 메쉬 폭 약 1 mm의 체를 통해 여과한 후 그래프트 고무를 기준으로 측정한다.The coarse dried at 80 ° C for 17 hours under nitrogen (200 mbar) is filtered through a sieve of about 1 mm mesh width and measured on the basis of the graft rubber.

f) 입자 크기:f) Particle size:

평균 입자 크기 (d)에 대한 데이타는 중량평균 입자 크기이며, 이는 문헌 [W. Maechtle, S. Harding (eds.), Analytische Ultrazentrifuge [Analytical Ultracentrifuge] (AUC) in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry Cambridge, UK 1992, pp. 1447-1475]의 방법에 의한 분석적 초원심분리에 의해 측정할 수 있다. 초원심분리 측정은 시편 입자 직경의 누적 중량 분포를 제공한다. 이로부터, 직경이 특정 크기 이하인 입자의 중량％를 추론하는 것이 가능하다.The data for the average particle size (d) is the weight average particle size, which is described in W. Maechtle, S. Harding (eds.), Analytische Ultrazentrifuge [Analytical Ultracentrifuge] (AUC) in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry Cambridge, UK 1992, pp. 1447-1475]. ≪ tb > < TABLE > The ultracentrifuge measurement provides an accumulated weight distribution of the specimen particle diameter. From this, it is possible to deduce the weight percentage of the particles whose diameters are below a certain size.

입자 크기는 또한 유체역학 분별법 (HDF)에 의해 측정할 수 있다. HDF 측정은 중합체 담체 물질로 팩킹된 컬럼을 통한 액체 담체 물질의 유동을 이용한다. 비교적 작은 간극도 침투할 수 있는 소입자는 저유동률로 컬럼을 통과하는 반면, 비교적 큰 직경을 갖는 입자는 보다 신속히 전달된다. 입자 크기는 컬럼의 말단에서 UV 검출기 (파장 254 nm)에 의해 측정한다. 시험될 시편을 바람직하게는 액체 담체 물질 1 l 당 0.5 g의 농도로 희석한 다음, 여과 공정을 수행하고, 이어서 컬럼에 충전시킨다. 시판용 HDF 장치는 예를 들어 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)에서 공급한다. 설명된 HDF 값은 부피 분포를 기준으로 한다.The particle size can also be measured by hydrodynamic fractionation (HDF). The HDF measurement utilizes the flow of liquid carrier material through a column packed with a polymeric carrier material. Small particles that can penetrate even relatively small gaps pass through the column at low flow rates, while particles with relatively large diameters are delivered more quickly. Particle size is measured by UV detector (wavelength 254 nm) at the end of the column. The specimen to be tested is preferably diluted to a concentration of 0.5 g per liter of liquid carrier material, followed by a filtration step and then filling the column. Commercially available HDF devices are available from, for example, Polymer Laboratories. The HDF values described are based on volume distributions.

중량평균 입자 크기 직경 d₅₀은 입자 전체의 50 중량％의 입자 직경보다 작으며 입자 전체의 50 중량％의 입자 직경보다 큰 것이다.The weight average particle size diameter d ₅₀ is smaller than the particle diameter of 50 wt% of the whole particles and larger than the particle diameter of 50 wt% of the whole particles.

g) 팽윤 지수 및 겔 함량 [％]:g) swelling index and gel content [%]:

물의 증발을 통해 그래프트 베이스의 수분산액으로부터 필름을 제조하고, 이 필름 0.2 g과 톨루엔 50 g을 혼합하였다. 24시간 후, 팽윤된 시편으로부터 흡입에 의해 톨루엔을 제거하고, 시편의 최종 중량을 측정하였다. 진공 하에 110℃에서 16시간 시편을 건조시킨 후, 시편의 최종 중량을 다시 측정하였다.A film was prepared from the aqueous dispersion of the graft base through water evaporation, and 0.2 g of this film and 50 g of toluene were mixed. After 24 hours, the toluene was removed from the swollen specimen by inhalation and the final weight of the specimen was determined. After drying the specimen under vacuum at 110 DEG C for 16 hours, the final weight of the specimen was again measured.

하기를 계산하였다:The following were calculated:

팽윤 지수 (SI) = 흡입에 의해 용매를 제거한 후의 팽윤 시편 중량/진공 하에 건조된 시편 중량Swelling index (SI) = swollen specimen after solvent removal by inhalation / weight of dried specimen under vacuum

겔 함량 = 진공 하에 건조된 시편 중량/팽윤 전 시편의 초기 중량×100％ Gel content = weight of dried specimen under vacuum / initial weight of specimen before swelling × 100%

h) 점도h) Viscosity

점도수 (V_z)를 DMF 중 중합체의 0.5％ 농도 용액에 대해 DIN 53726에 따라 측정하였다.Viscosity (V _z ) was measured according to DIN 53726 for a 0.5% strength solution of the polymer in DMF.

i) 광택도 (광택 민감도)i) Gloss (gloss sensitivity)

광택도를 측정하기 위해, 사출 성형 기계를 사용하여 중합체 용융물로부터 치수 40 mm×60 mm×2 mm의 직사각형 플라크를 제조하였다. 본원에서 사용된 온도는 230, 255 및 280℃이었다. 성형 온도는 30℃이고, 사출 시간은 0.1 내지 0.5초이었다. 광택도를 BYK 미크로글라스(BYK Mikroglas)의 장치를 사용하여 각 경우 10개의 시험 플라크에 대해 45°의 각도에서 표준 ISO 2813을 반영하여 측정하였다.To measure the gloss, a rectangular plaque of dimensions 40 mm x 60 mm x 2 mm was made from the polymer melt using an injection molding machine. The temperatures used herein were 230, 255 and 280 ° C. The molding temperature was 30 DEG C and the injection time was 0.1 to 0.5 seconds. The gloss was measured using an apparatus of BYK Mikroglass, in each case with a standard ISO 2813 reflection at an angle of 45 ° to 10 test plaques.

j) 가교도j) Crosslinking degree

중합체 가교도의 특정화 방법은 불안정한 양성자의 NMR 이완 시간의 측정이며, 이는 T₂ 시간으로서 공지되어 있다. 특정 중합체의 가교도가 클수록, T₂ 시간은 작아진다.The method of characterizing polymeric crosslinks is a measure of the NMR relaxation time of unstable protons, which is known as T ₂ time. The larger the degree of crosslinking of a particular polymer, the smaller the T ₂ time.

본 발명의 그래프트 베이스에 대한 통상적인 T₂ 시간은 1 내지 50 ms, 바람직하게는 2.5 내지 40 ms, 특히 바람직하게는 2.5 내지 30 ms이며, 각 경우 80℃에서 필름형성된 시편에 대해 측정한다.The typical T ₂ time for the graft base of the present invention is from 1 to 50 ms, preferably from 2.5 to 40 ms, particularly preferably from 2.5 to 30 ms, measured for film-formed specimens at 80 ° C in each case.

T₂ 시간은 그래프트 베이스 분산액의 탈수 및 필름형성된 시편의 NMR 이완의 측정을 통해 측정한다. 이를 위해, 예를 들어 시편을 공기 중에서 건조시킨 후 진공 하에 밤새 건조시키고, 이어서 적합한 시험 장치로 시험한다. 이완은 온도에 매우 의존하기 때문에, 동일한 방법에 의해 시험된 시편들 사이에서만 비교할 수 있다.T ₂ time is measured by dehydration of the graft base dispersion and measurement of NMR relaxation of the film-formed specimen. For this purpose, for example, the specimens are dried in air, dried overnight under vacuum, and then tested with suitable testing equipment. Because relaxation is temperature-dependent, it can only be compared between specimens tested by the same method.

물질의 유효한 횡이완 시간은 20 MHz의 공진 주파수 및 140℃의 온도에서 측정시 1 내지 50 ms의 범위에 있다. 자화 붕괴 곡선은 이완 시간을 측정하는데 이용되고, 솔리드 에코(solid echo) 및 다수의 스핀 에코(spin-echo) 척도로 구성된다. 유효한 이완 시간은 자화 붕괴 곡선이 솔리드 에코에 의해 측정된 초기 진폭과 비교하여 1/e의 인자로 붕괴된 후의 시간으로서 정의된다.The effective transverse relaxation time of the material is in the range of 1 to 50 ms as measured at a resonance frequency of 20 MHz and a temperature of 140 < 0 > C. The magnetization decay curves are used to measure relaxation time and consist of a solid echo and a number of spin-echo scales. The effective relaxation time is defined as the time after the magnetization decay curve collapses to a factor of 1 / e compared to the initial amplitude measured by the solid echo.

하기 실시예는 본 발명의 추가 예시를 위해 이용된다:The following examples are used for further illustration of the invention:

<실시예><Examples>

실시예 1: 공중합체 매트릭스 A의 일반 제조Example 1: General Preparation of Copolymer Matrix A

공중합체 매트릭스 A의 다양한 실시양태는 예를 들어 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 유기 용매 중에서 용액 중합을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol) [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 et seq., lines 12 et seq]에 일반 용어로 기재된 방법을 본원에서의 실시를 위한 기초로 사용할 수 있다. 또한, 2종 (또는 그 이상)의 매트릭스 혼합물의 형태로 매트릭스를 제조하는 것이 가능하다.Various embodiments of the copolymer matrix A can be prepared by solution polymerization, for example, in an organic solvent such as toluene or ethylbenzene. For example, the generic term for Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol) [Polystyrene], Carl-Hanser- Verlag, Munich 1969, pages 122 et seq., Lines 12 et seq] Can be used as the basis for the practice herein. It is also possible to prepare the matrix in the form of two (or more) matrix mixtures.

1a) 특정 실시예에서, 공중합체 매트릭스 (A-1)를 150 내지 180℃의 온도에서 스티렌 76 중량％ 및 아크릴로니트릴 24 중량％로부터 출발하여 용매 10.5 내지 20.5 중량％의 비율로 개시제를 사용하지 않고 점도 V_z 65 ml/g로 제조할 수 있다1a) In a specific embodiment, the copolymer matrix (A-1) is prepared by starting from a mixture of 76% by weight of styrene and 24% by weight of acrylonitrile at a temperature of from 150 to 180 DEG C and no initiator in a proportion of from 10.5 to 20.5% And a viscosity V _{z of} 65 ml / g

1b) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-2)를 동일한 양의 단량체로부터 출발하여 점도 V_z 75 ml/g로 제조할 수 있다.1b) Alternatively, the copolymer matrix (A-2) can be prepared starting from the same amount of monomers and having a viscosity V _{z of} 75 ml / g.

1c) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-3)를 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있다. 이러한 공중합체 매트릭스 (A-3)의 점도 V_z는 65 ml/g이다.1c) Alternatively, the copolymer matrix (A-3) can be prepared starting from 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile. The viscosity V _z of this copolymer matrix (A-3) is 65 ml / g.

1d) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-4)를 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％로부터 출발하여 점도 V_z 70 ml/g로 제조할 수 있다.1d) Alternatively, the copolymer matrix (A-4) can be prepared starting from 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile and having a viscosity V _{z of} 70 ml / g.

1e) 점도 V_z가 75 ml/g인 공중합체 매트릭스 (A-5)를 다시 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있다.1e) A copolymer matrix (A-5) having a viscosity V _z of 75 ml / g can be prepared again starting from 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile.

1f) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-6)를 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체 매트릭스 (A-6)의 점도 V_z는 85 ml/g이다.1f) Alternatively, the copolymer matrix (A-6) can be prepared starting from 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile and the viscosity V _z of this copolymer matrix (A-6) is 85 ml / g.

1g) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-7)를 스티렌 72 중량％ 및 아크릴로니트릴 28 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체 매트릭스의 점도 V_z는 80 ml/g이다. 1 g) Alternatively, the copolymer matrix (A-7) can be prepared starting from 72% by weight of styrene and 28% by weight of acrylonitrile, and the viscosity V _z of this copolymer matrix is 80 ml / g.

1h) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-8)를 스티렌 72 중량％ 및 아크릴로니트릴 28 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체 매트릭스의 점도 V_z는 60 ml/g이다. 1 h) Alternatively, the copolymer matrix (A-8) can be prepared starting from 72% by weight of styrene and 28% by weight of acrylonitrile, and the viscosity V _z of this copolymer matrix is 60 ml / g.

1i) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-9)를 스티렌 72 중량％ 및 아크릴로니트릴 28 중량％로부터 출발하여 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체 매트릭스의 점도 V_z는 80 ml/g이다. 1i) Alternatively, the copolymer matrix (A-9) can be prepared starting from 72% by weight of styrene and 28% by weight of acrylonitrile, the viscosity V _z of this copolymer matrix being 80 ml / g.

1j) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-10)를 매트릭스 (A-1) 34 중량％ 및 매트릭스 (A-7) 66 중량％로부터 출발하여 혼합물의 형태로 제조할 수 있다.1j) Alternatively, the copolymer matrix (A-10) can be prepared in the form of a mixture starting from 34% by weight of the matrix (A-1) and 66% by weight of the matrix (A-7).

1k) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-11)를 매트릭스 (A-3) 50 중량％ 및 매트릭스 (A-9) 50 중량％로부터 출발하여 혼합물의 형태로 제조할 수 있다. 1k) Alternatively, the copolymer matrix (A-11) can be prepared in the form of a mixture starting from 50% by weight of the matrix (A-3) and 50% by weight of the matrix (A-9).

1l) 별법으로서, 공중합체 매트릭스 (A-12)를 매트릭스 (A-3) 75 중량％ 및 매트릭스 (A-9) 25 중량％로부터 출발하여 혼합물의 형태로 제조할 수 있다. 1) Alternatively, the copolymer matrix (A-12) can be prepared in the form of a mixture starting from 75% by weight of the matrix (A-3) and 25% by weight of the matrix (A-9).

실시예 2: 고무 라텍스 (B1)의 일반 제조Example 2: General preparation of rubber latex (B1)

가능한 제조 방법의 일반적인 기재:General description of possible preparation methods:

고무 라텍스 (B1)는 일반적으로 스티렌 (B11) 0 내지 10 중량％ 및 부타디엔 (B12) 90 내지 100 중량％로부터 출발하여 하기 단계를 통해 제조할 수 있다:The rubber latex (B1) can generally be prepared starting from 0 to 10% by weight of styrene (B11) and 90 to 100% by weight of butadiene (B12) by the following steps:

a) 물, 개시제로서 (B1)을 기준으로 0.1 내지 0.6 중량％의 칼륨 퍼옥소디술페이트 (pps) 및 비누로서 (B1)을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량％의 칼륨 스테아레이트를 초기 충전하는 단계;a) initial charging of water, 0.1 to 0.6% by weight of potassium peroxodisulfate (pps) based on (B1) and 0.1 to 1.0% by weight of potassium stearate based on (B1) as a soap;

b) 10 내지 30분 이내에 (적절한 경우 대기 시간 포함) 적절한 경우 부타디엔 전체 양의 10 중량％ 이하와 동시에 스티렌 전체 양을 공급 (F1)하는 단계 (공급률은 균일하거나 변할 수 있음); 및 이어서b) supplying 10% by weight or less of the total amount of butadiene and, if appropriate, the total amount of butadiene within 10 to 30 minutes (including the waiting time if appropriate) (F1) (the feed rate may be uniform or variable); And then

c) 1 내지 45분 이내에 부타디엔 전체 양의 35 중량％ 이하를 공급 (F2)하는 단계 (공급률은 균일하거나 변할 수 있음); 및 1 내지 30분의 대기 시간 후,c) feeding (F2) less than or equal to 35% by weight of the total amount of butadiene within 1 to 45 minutes (feed rate being uniform or variable); And after a waiting time of 1 to 30 minutes,

d) 부타디엔 전체 양의 65 내지 100 중량％의 나머지를 공급 (F3)하는 단계 (공급률은 균일하거나 변할 수 있음).d) feeding (F3) the balance of 65 to 100% by weight of the total amount of butadiene (feed rate may be uniform or variable).

(F1), (F2) 및 (F3)의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다. 수성 에멀젼을 약 67℃에서 중합하며, 본원에서 온도는 80℃ 이하로 상승할 수 있다. 반응을 90％ 이상의 단량체 전환률까지 진행시킨다. 예를 들어, tert-도데실 메르캅탄 (TDM)을 분자량 조절제로서 사용하며, 바람직하게는 3 내지 5 부분으로 첨가한다. 이로써 일반적으로 하기 특성을 갖는 고무 입자가 생성된다:The feed rates of F1, F2 and F3 may be the same or different. The aqueous emulsion is polymerized at about 67 캜, and at this point the temperature can rise to below 80 캜. The reaction proceeds to a monomer conversion of at least 90%. For example, tert-dodecyl mercaptan (TDM) is used as the molecular weight regulator, preferably 3 to 5 parts. This generally results in rubber particles with the following properties:

입자 크기 분포:Particle size distribution:

d₅₀ (중량평균, 초원심분리) 90 +/- 25 nm,d ₅₀ (weight average, ultracentrifugation) 90 +/- 25 nm,

d₅₀ (수평균, 초원심분리) 80 +/- 25 nm; d ₅₀ (number average, ultracentrifugation) 80 +/- 25 nm;

팽윤 지수 (SI): 25 내지 75 (톨루엔 중에서 측정); Swelling index (SI): 25 to 75 (measured in toluene);

겔 함량: 65 ± 20％. Gel content: 65 ± 20%.

실시예 2.1 67℃에서 고무 라텍스 (B1-1)의 제조 방법Example 2.1 Preparation of rubber latex (B1-1) at 67 ° C

하기 나열된 특정 실시예에서, 단량체를 150 l 반응기에서 67℃의 일정한 반응 온도에서 에멀젼 중합 반응으로 반응시켰다. 이를 위해, 부타디엔 93 중량％ 및 스티렌 7 중량％를 포함하는 단량체 혼합물 43.12 kg을 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 1 중량％ 및 C₂₀ 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 반응시켰다. 먼저 스티렌을 20분 이내에 이 계에 공급하였다. 스티렌의 첨가 후, 부타디엔 제1 양을 25분 이내에 첨가하였다 (이러한 부타디엔의 양은 단량체 전체 양의 10％에 정확하게 상응함). 이어서, 부타디엔 나머지 부분을 8.5시간 이내에 첨가하였다. TDM을 반응 출발시 단일 첨가로 첨가하거나 바람직하게는 다수 (예를 들어 3) 부분으로 첨가하였다. 후-중합 시간은 4시간이었다.In the specific examples listed below, the monomers were reacted in an 150 l reactor with an emulsion polymerization reaction at a constant reaction temperature of 67 ° C. For this purpose, the potassium salt of the monomer mixture containing 43.12 kg of butadiene and 93 wt% styrene 7% by weight of tert- dodecyl mercaptan (TDM) and 1% by weight C ₂₀ fatty acid 311 g, 82 g of potassium persulfate, hydrogen carbonate In the presence of 147 g of sodium and 58.4 kg of water. First, styrene was fed to the system within 20 minutes. After addition of styrene, a first amount of butadiene was added within 25 minutes (the amount of butadiene corresponds exactly to 10% of the total amount of monomer). The remaining portion of the butadiene was then added within 8.5 hours. TDM is added at the start of the reaction as a single addition or preferably in a plurality (e.g., 3) portions. The post-polymerization time was 4 hours.

고무 라텍스 (B1-1)의 제조에서 전환률은 95％ 이상이었다. 고무의 팽윤 지수 (SI)는 25이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d₅₀ 80 nm이었다. 측정된 T₂ 시간은 5.4 ms이었다.The conversion rate of the rubber latex (B1-1) was 95% or more. The swelling index (SI) of the rubber was 25. The particle size distribution (weight average) was d ₅₀ 80 nm. The measured T ₂ time was 5.4 ms.

실시예 2.2 70℃에서 고무 라텍스 (B1-2)의 제조 방법Example 2.2 Preparation of rubber latex (B1-2) at 70 ° C

에멀젼 중합 반응을 150 l 반응기에서 70℃의 일정한 온도에서 수행하였다. 이를 위해, 부타디엔 96 중량％ 및 스티렌 4 중량％로 구성된 단량체 혼합물 43.12 kg을 70℃의 온도에서 TDM 1.39 중량％, C₂₀ 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 반응시켰다. 여기에 먼저 스티렌 및 부타디엔 (단량체 전체 양의 7 중량％에 상응함)을 15분 이내에 동시에 첨가하였다. 대기 시간 15분 후, 부타디엔 제2 부분 (단량체 전체 양의 10 중량％에 상응함)을 25분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 부타디엔의 나머지 양을 7.5시간에 걸쳐 도입하였다. TDM의 언급된 양 1.39 중량％을 4 부분으로 도입하였으며, 공급 1의 종료 후 TDM 0.1 중량％의 제1 부분을 첨가하고, 공급 1의 시작 8시간 후 최종 부분을 첨가하였다. The emulsion polymerization was carried out at a constant temperature of 70 ° C in a 150 l reactor. To this end, the monomer mixture was 43.12 kg consisting of butadiene 96% by weight and a styrene and 4% by weight TDM 1.39% by weight at a temperature of 70 ℃, potassium salts of C ₂₀ fatty acid 311 g, and potassium persulfate 82 g, 147 g of sodium hydrogen carbonate and In the presence of 58.4 kg of water. First, styrene and butadiene (corresponding to 7% by weight of the total amount of monomer) were added simultaneously within 15 minutes. After a waiting time of 15 minutes, a second portion of the butadiene (corresponding to 10% by weight of the total amount of monomer) was added over 25 minutes. The remaining amount of butadiene was then introduced over 7.5 hours. 1.39% by weight of the indicated amount of TDM was introduced in 4 parts and after the end of Feed 1 a first portion of 0.1% TDM was added and the final portion was added after 8 hours from the start of Feed 1.

후-중합을 바람직하게는 2시간 동안 수행하였다. 고무 라텍스 (B1-2)의 제조에서 단량체 전환률은 95％ 이상이었다. 고무의 팽윤 지수 (SI)는 55이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d₅₀ 90 nm이었다. 측정된 T₂ 시간은 13 ms이었다.Post-polymerization was carried out preferably for 2 hours. The monomer conversion in the preparation of rubber latex (B1-2) was at least 95%. The swelling index (SI) of the rubber was 55. The particle size distribution (weight average) was d ₅₀ 90 nm. The measured T ₂ time was 13 ms.

실시예 2.3 70℃에서 고무 라텍스 (B1-3)의 제조 방법Example 2.3 Preparation of rubber latex (B1-3) at 70 ° C

에멀젼 중합 반응을 150 l 반응기에서 71℃의 일정한 온도에서 수행하였다.The emulsion polymerization was carried out at a constant temperature of 71 ° C in a 150 l reactor.

이를 위해, 부타디엔 96 중량％ 및 스티렌 4 중량％로 구성된 단량체 혼합물 43.12 kg을 70℃의 온도에서 TDM 1.5 중량％, C₂₀ 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 반응시켰다. 여기에 먼저 스티렌 및 부타디엔 (단량체 전체 양의 7 중량％에 상응함)을 15분 이내에 동시에 첨가하였다. 대기 시간 15분 후, 부타디엔 제2 부분 (단량체 전체 양의 10 중량％에 상응함)을 25분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 부타디엔의 나머지 양을 7.5시간에 걸쳐 도입하였다. TDM의 언급된 양 1.5 중량％을 4 부분으로 도입하였다 (공급 1의 종료 후 이의 0.9 중량％). 후-중합을 바람직하게는 4시간 동안 수행하였다.To this end, the monomer mixture was 43.12 kg consisting of butadiene 96% by weight and a styrene and 4% by weight TDM 1.5% by weight at a temperature of 70 ℃, potassium salts of C ₂₀ fatty acid 311 g, and potassium persulfate 82 g, 147 g of sodium hydrogen carbonate and In the presence of 58.4 kg of water. First, styrene and butadiene (corresponding to 7% by weight of the total amount of monomer) were added simultaneously within 15 minutes. After a waiting time of 15 minutes, a second portion of the butadiene (corresponding to 10% by weight of the total amount of monomer) was added over 25 minutes. The remaining amount of butadiene was then introduced over 7.5 hours. 1.5 parts by weight of the stated amount of TDM was introduced in 4 parts (0.9% by weight after the end of feed 1). Post-polymerization was preferably carried out for 4 hours.

고무 라텍스 (B1-3)의 제조에서 단량체 전환률은 95％ 이상이었다. 고무의 팽윤 지수 (SI)는 40이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d₅₀ 90 nm이었다. 측정된 T₂ 시간은 9 ms이었다.The monomer conversion in the preparation of rubber latex (B1-3) was at least 95%. The swelling index (SI) of the rubber was 40. The particle size distribution (weight average) was d ₅₀ 90 nm. The measured T ₂ time was 9 ms.

실시예 2.4 70℃에서 고무 라텍스 (B1-4)의 제조 방법Example 2.4 Production of rubber latex (B1-4) at 70 ° C

에멀젼 중합 반응을 150 l 반응기에서 70℃의 일정한 온도에서 수행하였다. 이를 위해, 부타디엔 96 중량％ 및 스티렌 4 중량％로 구성된 단량체 혼합물 43.12 kg을 70℃의 온도에서 TDM 1.1 중량％, C₂₀ 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 반응시켰다. 여기에 먼저 스티렌 및 부타디엔 (단량체 전체 양의 7 중량％에 상응함)을 15분 이내에 동시에 첨가하였다. 대기 시간 15분 후, 부타디엔 제2 부분 (단량체 전체 양의 10 중량％에 상응함)을 25분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 부타디엔의 나머지 양을 7.5시간 동안 도입하였다. TDM의 언급된 양 1.39 중량％을 4 부분으로 도입하였다 (공급 1의 종료 후 이의 0.1 중량％). 후-중합을 바람직하게는 2시간 동안 수행하였다.The emulsion polymerization was carried out at a constant temperature of 70 ° C in a 150 l reactor. To this end, the monomer mixture was 43.12 kg consisting of butadiene 96% by weight and a styrene and 4% by weight TDM 1.1% by weight at a temperature of 70 ℃, potassium salts of C ₂₀ fatty acid 311 g, and potassium persulfate 82 g, 147 g of sodium hydrogen carbonate and In the presence of 58.4 kg of water. First, styrene and butadiene (corresponding to 7% by weight of the total amount of monomer) were added simultaneously within 15 minutes. After a waiting time of 15 minutes, a second portion of the butadiene (corresponding to 10% by weight of the total amount of monomer) was added over 25 minutes. The remaining amount of butadiene was then introduced for 7.5 hours. 1.39% by weight of the mentioned amount of TDM was introduced in 4 parts (0.1% by weight after the end of Feed 1). Post-polymerization was carried out preferably for 2 hours.

고무 라텍스 (B1-4)의 제조에서 단량체 전환률은 95％ 이상이었다. 고무의 팽윤 지수 (SI)는 45이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d₅₀ 90 nm이었다. 측정된 T₂ 시간은 10 ms이었다.The monomer conversion in the preparation of rubber latex (B1-4) was at least 95%. The swelling index (SI) of the rubber was 45. The particle size distribution (weight average) was d ₅₀ 90 nm. The measured T ₂ time was 10 ms.

실시예 2.5 70℃에서 고무 라텍스 (B1-5)의 제조 방법Example 2.5 Production of rubber latex (B1-5) at 70 ° C

에멀젼 중합을 150 l 반응기에서 70℃의 일정한 온도에서 수행하였다. 이를 위해, 단량체 스티렌 및 부타디엔 43.12 kg을 순차적으로 첨가하였다. 먼저, 스티렌을 7.5분 동안 첨가하고 (단량체 전체 양의 3.5 중량％에 상응하는 양), 이어서 부타디엔을 7.5분 동안 첨가하였다 (단량체 전체 양의 3.5 중량％에 상응하는 양). 단량체 전체 양은 부타디엔 96 중량％ 및 스티렌 4 중량％에 상응하였다. 반응을 70℃의 온도에서 TDM 1.1 중량％, C₂₀ 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 수행하였다. 여기에 먼저 스티렌을 7.5분 동안 첨가하고, 이어서 부타디엔을 7.5분 동안 첨가하였다 (단량체 전체 양의 총 7 중량％에 상응함). 대기 시간 15분 후, 부타디엔 제2 부분 (단량체 전체 양의 10 중량％에 상응함)을 25분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 부타디엔의 나머지 양을 7.5시간 동안 도입하였다. TDM의 언급된 양 1.1 중량％을 4 부분으로 도입하였다 (공급 1의 종료 후 0.11 중량％; 공급 2의 종료 후 0.33 중량％; 공급 1의 시작 3시간 후 0.33 중량％; 및 공급 1의 시작 8시간 후 0.33 중량％). 후-중합을 바람직하게는 2시간 동안 수행하였다.The emulsion polymerization was carried out at a constant temperature of 70 ° C in a 150 l reactor. For this, 43.12 kg of monomeric styrene and butadiene were added sequentially. First, styrene was added for 7.5 minutes (amount corresponding to 3.5% by weight of the total amount of monomers), followed by butadiene for 7.5 minutes (amount corresponding to 3.5% by weight of the total amount of monomers). The total amount of monomers corresponded to 96% by weight of butadiene and 4% by weight of styrene. The reaction was carried out at a temperature of 70 캜 in the presence of 1.1% by weight of TDM, 311 g of potassium salt of C ₂₀ fatty acid, 82 g of potassium persulfate, 147 g of sodium hydrogencarbonate and 58.4 kg of water. Styrene was first added thereto for 7.5 minutes, and then butadiene was added for 7.5 minutes (corresponding to a total of 7% by weight of the total amount of monomers). After a waiting time of 15 minutes, a second portion of the butadiene (corresponding to 10% by weight of the total amount of monomer) was added over 25 minutes. The remaining amount of butadiene was then introduced for 7.5 hours. 1.1% by weight of the indicated amount of TDM was introduced in 4 parts (0.11% by weight after the end of feed 1; 0.33% by weight after the end of feed 2; 0.33% by weight after 3 hours from the start of feed 1; 0.33% by weight). Post-polymerization was carried out preferably for 2 hours.

고무 라텍스 (B1-5)의 제조에서 단량체 전환률은 95％ 이상이었다. 고무의 팽윤 지수 (SI)는 40이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d₅₀ 90 nm이었다. 측정된 T₂ 시간은 10 ms이었다.The monomer conversion in the preparation of rubber latex (B1-5) was at least 95%. The swelling index (SI) of the rubber was 40. The particle size distribution (weight average) was d ₅₀ 90 nm. The measured T ₂ time was 10 ms.

실시예 2.6 67℃에서 고무 라텍스 (B1-6)의 제조 방법Example 2.6 Preparation of rubber latex (B1-6) at 67 ° C

하기 나열된 특정 실시예에서, 단량체를 150 l 반응기에서 67℃의 일정한 온도에서 에멀젼 중합 반응으로 반응시켰다. 이를 위해, 부타디엔 93 중량％ 및 스티렌 7 중량％로 구성된 단량체 혼합물 43.12 kg을 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 1.1 중량％ 및 C₂₀ 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58.4 kg의 존재 하에 반응시켰다. 먼저 스티렌을 20분 이내에 이 계에 공급하였다. 스티렌의 첨가 후, 부타디엔 제1 양을 25분 이내에 첨가하였다 (이러한 부타디엔의 양은 단량체 전체 양의 10％에 정확하게 상응함). 이어서, 부타디엔 나머지 부분을 8.5시간 이내에 첨가하였다. TDM을 반응 출발시 단일 첨가로 첨가하고, 단지 비교적 짧은 단계의 후-중합을 수행하였다.In the specific examples listed below, the monomers were reacted with an emulsion polymerization reaction at a constant temperature of 67 ° C in a 150 l reactor. For this purpose, 93% by weight of butadiene and styrene 7 tert- a monomer mixture consisting of 43.12 kg in weight percent dodecyl mercaptan (TDM) the potassium salt of 1.1 wt% of C ₂₀ fatty acids, 311 g, 82 g of potassium persulfate, sodium bicarbonate 147 g and 58.4 kg of water. First, styrene was fed to the system within 20 minutes. After addition of styrene, a first amount of butadiene was added within 25 minutes (the amount of butadiene corresponds exactly to 10% of the total amount of monomer). The remaining portion of the butadiene was then added within 8.5 hours. TDM was added as a single addition at the start of the reaction and only relatively short steps of post-polymerization were carried out.

후-중합 단계 (ppp)의 길이의 작용으로서, 3종의 상이한 생성물을 수득하였다.As a function of the length of the post-polymerization step (ppp), three different products were obtained.

4시간의 ppp의 경우, 팽윤 지수 (SI)가 30인 고무를 수득하고 (B1-6a), 측정된 T₂ 시간은 8 ms이었다.For 4 hours of ppp, a rubber with a swelling index (SI) of 30 was obtained (B1-6a) and the measured T ₂ time was 8 ms.

180분의 ppp의 경우, 팽윤 지수 (SI)가 40인 고무를 수득하고 (B1-6b), 측정된 T₂ 시간은 10 ms이었다.For 180 minutes of ppp, a rubber with a swelling index (SI) of 40 was obtained (B1-6b) and the measured T ₂ time was 10 ms.

120분의 ppp의 경우, 팽윤 지수 (SI)가 50인 고무를 수득하고 (B1-6c), 측정된 T₂ 시간은 13 ms이었다.For 120 minutes of ppp, a rubber with a swelling index (SI) of 50 was obtained (B1-6c) and the measured T ₂ time was 13 ms.

고무 라텍스 (B1-6)의 제조 동안 전환률은 각 경우 95％ 이상이었다. 입자 크기 분포 (중량평균)는 d₅₀ 약 80 nm이었다.The conversion rate during the production of the rubber latex (B1-6) was 95% or more in each case. The particle size distribution (weight average) was about 80 nm at d ₅₀ .

실시예 2.7 70℃에서 고무 라텍스 (B1-7)의 제조 방법Example 2.7 Preparation of rubber latex (B1-7) at 70 ° C

하기 실시예에서, C₂₀ 지방산의 칼륨염 0.26 kg 및 탄산수소나트륨 15 g을 70℃의 온도에서 150 l 반응기에 첨가하고, 폴리스티렌 시드 라텍스를 첨가하였다 (d₅₀ = 35 nm). 이때, 초기 충전물의 고체 함량은 0.9％이었다. 이어서, 스티렌 3.38 kg을 첨가하였다. 이어서, pps 19 g을 첨가하였다. 이어서, 두 공급을 동시에 출발하였다. 공급 1에서, C₂₀ 지방산의 칼륨염 136 g, TDM 243 g, 부타디엔 44.9 kg 및 물 15.75 kg을 9.5시간 이내에 첨가하였다. 공급 2에서, 물 4.5 kg 및 pps 174 g을 17시간 이내에 투입하였다. 공급 1 및 2의 시작 2시간 후, 혼합물을 75℃로 가열하고, 반응 시작 5시간 후, 80℃로 가열하였다. 공급 1의 종료 후, 85℃로 가열하였다. 공급 2의 종료 1시간 후, 온도는 90℃로 증가하였다. 공급 2의 종료 후, 후-중합을 6시간 동안 수행하였다. 이어서, 반응 용기를 감압시키고, 진공 하에 90℃에서 1시간 동안 유지시켰다.In the following examples, 0.26 kg of potassium salt of C ₂₀ fatty acid and 15 g of sodium hydrogen carbonate were added to the 150 l reactor at a temperature of 70 캜 and polystyrene seed latex was added (d ₅₀ = 35 nm). At this time, the solid content of the initial packing was 0.9%. Then, 3.38 kg of styrene was added. Then 19 g of pps was added. Then, both supplies started at the same time. In the supply 1, it was added to the potassium salt of a C ₂₀ fatty acids, 136 g, 243 g TDM, butadiene and 44.9 kg water 15.75 kg within 9.5 hours. In Feed 2, 4.5 kg of water and 174 g of pps were dosed within 17 hours. After 2 hours from the start of Feeds 1 and 2, the mixture was heated to 75 占 폚 and heated to 80 占 폚 after 5 hours from the start of the reaction. After the end of Feed 1, it was heated to 85 占 폚. After 1 hour of the end of feed 2, the temperature increased to 90 占 폚. After the end of Feed 2, post-polymerization was carried out for 6 hours. The reaction vessel was then depressurized and maintained at 90 占 폚 under vacuum for 1 hour.

말기에 고체 함량은 46％이고, 중합체의 팽윤 지수 SI는 30이었다. 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 270 nm이었다 (모노모달 좁은 분포). T₂ 값은 7 ms이었다.The solid content at the end was 46%, and the swelling index SI of the polymer was 30. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) was approximately d ₅₀ 270 nm (monomodal narrow distribution). The T ₂ value was 7 ms.

실시예 3: 고무 입자의 응집을 위한 일반 설명Example 3: General description for agglomeration of rubber particles

실시예 2에 기재된 고무 입자를 예를 들어 70℃의 온도에서 응집시킬 수 있으며, 응집 공정 동안 성분의 완전한 혼합을 제공하도록 주의한다.The rubber particles described in Example 2 can be agglomerated at a temperature of, for example, 70 DEG C and care is taken to provide complete mixing of the components during the agglomeration process.

출발 물질로서의 역할을 하는 실시예 2.1의 고무 라텍스의 평균 입자 크기 d₅₀은 100 nm이고, 팽윤 지수는 25이며, 고체 함량은 40％이다.The rubber latex of Example 2.1, serving as a starting material, has an average particle size d ₅₀ of 100 nm, a swelling index of 25, and a solids content of 40%.

45분에 걸쳐 응집 라텍스의 연속 첨가를 통해 응집을 수행하며, 여기서 응집 라텍스는 고체 함량이 10％인 수분산액이다. 특정량의 고무 (고체로서)에 첨가된 응집 라텍스 (고체)의 양은 통상 "phr"이라고 칭한다. 전체 공정에 중요한 이 파라미터는 고무 100부에 대한 응집 라텍스의 양을 나타낸다. 예를 들어, 1.5 phr은 정확하게 1.5 g의 고체 응집 라텍스가 100 g의 고체 부타디엔 고무에 첨가됨을 의미한다. 응집 라텍스의 첨가가 완료되면, 상기 혼합물을 15분 동안 교반한다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가한다.Coagulation is carried out by continuous addition of flocculated latex over 45 minutes, where the flocculated latex is an aqueous dispersion with a solids content of 10%. The amount of aggregated latex (solids) added to a specific amount of rubber (as a solid) is usually referred to as "phr ". This parameter, which is important for the overall process, represents the amount of cohesive latex to 100 parts rubber. For example, 1.5 phr means that exactly 1.5 g of solid agglomerated latex is added to 100 g of solid butadiene rubber. When the addition of the cohesive latex is complete, the mixture is stirred for 15 minutes. The potassium stearate is then added in the form of an aqueous solution.

하기에 나열된 실시예에서 변하는 인자는 응집 라텍스의 양 (이들 양은 전 제조 공정의 비용에 중요함) 뿐만 아니라 사용된 각각의 응집 라텍스의 구성성분이다.Variable factors in the examples listed below are the constituents of each agglomerated latex used as well as the amount of agglomerated latex (these amounts are important to the cost of the pre-manufacturing process).

실시예 3.1a 단량체의 이중 도입에 의한 응집 단량체의 제조 방법Example 3.1a Preparation of coagulated monomers by double introduction of monomers

공중합성 다관능성 응집 성분 (응집 라텍스)의 제조를 위한 출발 물질은 단량체 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드이며, 이들은 시판되지만 고가이다. 일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30) (K30은 사슬 길이가 C-15인 2급 나트륨 알칸술포네이트로 주로 구성된 혼합물임)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트, pps)를 82℃의 온도로 가열하였다. 이어서, 추가량의 에틸 아크릴레이트, K30 및 pps를 1.5시간 동안 첨가하였다 (여기서 첨가된 에틸 아크릴레이트의 양은 단량체 전체 양의 45 중량％에 정확하게 상응함). 반응 말기에 첨가된 K30 및 pps의 전체 양은 전체 분산액을 기준으로 각각 0.75 중량％ 및 0.2 중량％이었다. 이론상 중합체 함량은 41％이었다.The starting materials for the preparation of the copolymeric multifunctional cohesive component (cohesive latex) are the monomers ethyl acrylate and methacrylamide, which are commercially available but expensive. An initial charge comprising a certain amount of water, ethyl acrylate (10 wt.% Of the total amount of monomer) and surfactant (K30) (K30 is a mixture predominantly comprised of a secondary sodium alkanesulfonate having a chain length of C-15) And initiator (potassium persulfate, pps) were heated to a temperature of 82 캜. Subsequently, additional amounts of ethyl acrylate, K30 and pps were added for 1.5 hours, where the amount of ethyl acrylate added corresponds exactly to 45% by weight of the total amount of monomer. The total amount of K30 and pps added at the end of the reaction was 0.75 wt% and 0.2 wt%, respectively, based on the total dispersion. The polymer content was theoretically 41%.

이어서, 한편으로 메타크릴아미드 (MAM), 물 및 에틸 아크릴레이트 (EA)의 혼합물 및 별개로 K30 및 개시제를 도입하였다. 1.5시간 동안 첨가를 수행하였다 (여기서 단량체의 혼합물은 에틸 아크릴레이트 92.3 중량％ 및 MAM 7.7 중량％로 구성됨). 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다.Then, on the one hand, a mixture of methacrylamide (MAM), water and ethyl acrylate (EA) and separately K30 and an initiator were introduced. The addition was carried out for 1.5 hours where the mixture of monomers consisted of 92.3% by weight of ethyl acrylate and 7.7% by weight of MAM. Upon completion of the addition, the mixture was maintained at 80 DEG C for 1 hour.

이로써 에틸 아세테이트 베이스 및 공중합체 쉘로 구성된 공중합체 생성물을 얻었다. 이러한 쉘 (본원에서 "쉘"은 반드시 공간 배열을 의미하지는 않음)은 본질적으로 대부분 EA를 갖는 에틸 아크릴레이트-메타크릴아미드 공중합체로 구성된다. EA 베이스 대 공중합체 쉘의 크기비는 생성물의 응집 작용에 중요하다.This gave a copolymer product composed of ethyl acetate base and copolymer shell. Such a shell (herein the "shell" does not necessarily mean a spatial arrangement) consists essentially of an ethyl acrylate-methacrylamide copolymer having mostly EA. The size ratio of the EA base to the copolymer shell is important for the agglomeration of the product.

EA 베이스에 대한 중합체 쉘의 크기를 감소시킴으로써, 먼저 공중합체 쉘 중 MAM 함량을 임의의 부정적 영향 없이 (예를 들어 응집 동안 응고에 대해) 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 이러한 구조를 갖는 공중합성 다관능성 응집 성분 (응집 라텍스)이 보다 효율적인 것으로 입증되었으며, 이는 고무 입자의 응집에 보다 적은 양의 성분이 필요함을 의미한다. 응집 라텍스의 보다 높은 효율에도 불구하고, 응고 증가는 일어나지 않았다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 100 nm이었다.By reducing the size of the polymer shell to the EA base, it is possible to first increase the MAM content in the copolymer shell without any adverse affects (e. G., For coagulation during flocculation). In addition, the copolymer multifunctional cohesive component (cohesive latex) having such a structure has been proved to be more efficient, which means that a smaller amount of component is required for agglomeration of the rubber particles. Despite the higher efficiency of the cohesive latex, there was no increase in coagulation. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the resulting cohesive latex was approximately d ₅₀ 100 nm.

실시예 3.1b 단량체의 이중 도입에 의한 응집 라텍스의 제조 방법Example 3.1b Preparation of coagulated latex by double introduction of monomers

일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다. An initial charge comprising an amount of water, ethyl acrylate (10 wt% of the total amount of monomer) and surfactant (K30), and initiator (potassium persulfate) were heated to a temperature of 82 캜.

이어서, 추가량의 에틸 아크릴레이트, K30 및 pps를 2시간 15분 동안 첨가하였다 (여기서 첨가된 에틸 아크릴레이트의 양은 단량체 전체 양의 65 중량％에 정확하게 상응함).Subsequently, additional amounts of ethyl acrylate, K30 and pps were added for 2 hours and 15 minutes, where the amount of ethyl acrylate added precisely corresponds to 65% by weight of the total amount of monomer.

이어서, 메타크릴아미드 (MAM), 물 및 에틸 아크릴레이트 (EA)의 혼합물을 도입하고, 또한 K30 및 개시제를 도입하였다. 나머지 단량체를 45분 동안 첨가하였으며, 여기서 단량체 혼합물은 에틸 아크릴레이트 90 중량％ 및 MAM 10 중량％로 구성되었다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 100 nm이었다.A mixture of methacrylamide (MAM), water and ethyl acrylate (EA) was then introduced, and K30 and an initiator were also introduced. The remaining monomers were added for 45 minutes, where the monomer mixture consisted of 90% by weight of ethyl acrylate and 10% by weight of MAM. Upon completion of the addition, the mixture was maintained at 80 DEG C for 1 hour. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the resulting cohesive latex was approximately d ₅₀ 100 nm.

실시예 3.1c 응집 라텍스의 제조 방법Example 3.1c Preparation of Coagulated Latex

일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다. An initial charge comprising an amount of water, ethyl acrylate (10 wt% of the total amount of monomer) and surfactant (K30), and initiator (potassium persulfate) were heated to a temperature of 82 캜.

이어서, 에틸 아크릴레이트 (나머지 양 90％), K30 및 pps의 혼합물, 메타크릴아미드 (MAM), 및 물을 3시간 동안 도입하였다. 여기서 첨가는 에틸 아크릴레이트 94.8 중량％ 및 MAM 5.2 중량％의 혼합물을 포함하였다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 100 nm이었다.Then, a mixture of ethyl acrylate (residual amount 90%), K30 and pps, methacrylamide (MAM), and water were introduced for 3 hours. Where the addition comprised a mixture of 94.8% by weight of ethyl acrylate and 5.2% by weight of MAM. Upon completion of the addition, the mixture was maintained at 80 DEG C for 1 hour. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the resulting cohesive latex was approximately d ₅₀ 100 nm.

실시예 3.1d 응집 라텍스의 제조 방법Example 3.1d Preparation of Coagulated Latex

일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다. An initial charge comprising an amount of water, ethyl acrylate (10 wt% of the total amount of monomer) and surfactant (K30), and initiator (potassium persulfate) were heated to a temperature of 82 캜.

이어서, 에틸 아크릴레이트 (나머지 양 90％), K30 및 pps의 혼합물, 메타크릴아미드 (MAM), 및 물을 3시간 동안 도입하였다. 여기서 첨가는 에틸 아크릴레이트 92.3 중량％ 및 MAM 7.7 중량％의 혼합물을 포함하였다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 100 nm이었다.Then, a mixture of ethyl acrylate (residual amount 90%), K30 and pps, methacrylamide (MAM), and water were introduced for 3 hours. Where the addition comprised a mixture of 92.3% by weight of ethyl acrylate and 7.7% by weight of MAM. Upon completion of the addition, the mixture was maintained at 80 DEG C for 1 hour. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the resulting cohesive latex was approximately d ₅₀ 100 nm.

실시예 3.1e 응집 라텍스의 제조 방법Example 3.1e Preparation of Coagulated Latex

일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다. An initial charge comprising an amount of water, ethyl acrylate (10 wt% of the total amount of monomer) and surfactant (K30), and initiator (potassium persulfate) were heated to a temperature of 82 캜.

이어서, 에틸 아크릴레이트 (나머지 양 90％), K30 및 pps의 혼합물, 메타크릴아미드 (MAM), 및 물을 3시간 동안 도입하였다. 여기서 첨가는 에틸 아크릴레이트 91.6 중량％ 및 MAM 8.4 중량％의 혼합물을 포함하였다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 100 nm이었다.Then, a mixture of ethyl acrylate (residual amount 90%), K30 and pps, methacrylamide (MAM), and water were introduced for 3 hours. Where the addition comprised a mixture of 91.6% by weight of ethyl acrylate and 8.4% by weight of MAM. Upon completion of the addition, the mixture was maintained at 80 DEG C for 1 hour. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the resulting cohesive latex was approximately d ₅₀ 100 nm.

실시예 3.1f 단량체의 이중 도입에 의한 응집 라텍스의 제조 방법Example 3.1f Preparation of coagulated latex by double introduction of monomers

일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다. An initial charge comprising an amount of water, ethyl acrylate (10 wt% of the total amount of monomer) and surfactant (K30), and initiator (potassium persulfate) were heated to a temperature of 82 캜.

이어서, 추가량의 에틸 아크릴레이트, K30 및 pps를 2.5시간 동안 첨가하였다 (여기서 첨가된 에틸 아크릴레이트의 양은 정확하게 단량체 전체 양의 65 중량％임).Subsequently, additional amounts of ethyl acrylate, K30 and pps were added for 2.5 hours, where the amount of ethyl acrylate added was exactly 65 wt% of the total amount of monomer.

이어서, 메타크릴아미드 (MAM), 물 및 에틸 아크릴레이트 (EA)의 혼합물을 도입하고, 또한 K30 및 개시제를 도입하였다. 나머지 단량체를 1.5시간 동안 첨가하였으며, 여기서 단량체 혼합물은 에틸 아크릴레이트 92.3 중량％ 및 MAM 7.7 중량％로 구성되었다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 100 nm이었다.A mixture of methacrylamide (MAM), water and ethyl acrylate (EA) was then introduced, and K30 and an initiator were also introduced. The remaining monomers were added for 1.5 hours, where the monomer mixture consisted of 92.3% by weight of ethyl acrylate and 7.7% by weight of MAM. Upon completion of the addition, the mixture was maintained at 80 DEG C for 1 hour. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the resulting cohesive latex was approximately d ₅₀ 100 nm.

실시예 3.1q 단량체의 이중 도입에 의한 응집 라텍스의 제조 방법Example 3.1q Preparation of coagulated latex by double introduction of monomers

일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제 (K30)를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트)를 82℃의 온도로 가열하였다. An initial charge comprising an amount of water, ethyl acrylate (10 wt% of the total amount of monomer) and surfactant (K30), and initiator (potassium persulfate) were heated to a temperature of 82 캜.

이어서, 추가량의 에틸 아크릴레이트, K30 및 pps를 2시간 15분 동안 첨가하였다 (여기서 첨가된 에틸 아크릴레이트의 양은 정확하게 단량체 전체 양의 65 중량％임).Subsequently, additional amounts of ethyl acrylate, K30 and pps were added for 2 hours and 15 minutes, where the amount of ethyl acrylate added was exactly 65% by weight of the total amount of monomer.

이어서, 메타크릴아미드 (MAM), 물 및 에틸 아크릴레이트 (EA)의 혼합물을 도입하고, 또한 K30 및 개시제를 도입하였다. 나머지 단량체를 45분 동안 첨가하였으며, 여기서 단량체 혼합물은 에틸 아크릴레이트 87.4 중량％ 및 MAM 12.6 중량％로 구성되었다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 110 nm이었다.A mixture of methacrylamide (MAM), water and ethyl acrylate (EA) was then introduced, and K30 and an initiator were also introduced. The remaining monomers were added for 45 minutes, where the monomer mixture consisted of 87.4% by weight of ethyl acrylate and 12.6% by weight of MAM. Upon completion of the addition, the mixture was maintained at 80 DEG C for 1 hour. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the resulting cohesive latex was approximately d ₅₀ 110 nm.

실시예 3.1h 단량체의 이중 도입에 의한 응집 라텍스의 제조 방법Example 3.1h Preparation of coagulated latex by dual introduction of monomers

공중합성 다관능성 응집 성분 (응집 라텍스)의 제조를 위한 출발 물질은 단량체 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드이며, 이들은 시판되지만 고가이다. 일정량의 물, 에틸 아크릴레이트 (단량체 전체 양의 10 중량％) 및 계면활성제로서 칼륨 올레에이트를 포함하는 초기 충전물, 및 개시제 (칼륨 퍼술페이트, pps)를 82℃의 온도로 가열하였다.The starting materials for the preparation of the copolymeric multifunctional cohesive component (cohesive latex) are the monomers ethyl acrylate and methacrylamide, which are commercially available but expensive. An initial charge comprising an amount of water, ethyl acrylate (10 wt% of the total amount of monomer) and potassium oleate as surfactant, and initiator (potassium persulfate, pps) were heated to a temperature of 82 캜.

이어서, 추가량의 에틸 아크릴레이트, K30 및 pps를 1.5시간 동안 첨가하였다 (여기서 첨가된 에틸 아크릴레이트의 양은 단량체 전체 양의 45 중량％에 정확하게 상응함). 반응 말기에 첨가된 칼륨 올레에이트 및 pps의 전체 양은 전체 분산액을 기준으로 각각 0.84 중량％ 및 0.2 중량％이었다. 이론상 중합체 함량은 41％이었다.Subsequently, additional amounts of ethyl acrylate, K30 and pps were added for 1.5 hours, where the amount of ethyl acrylate added corresponds exactly to 45% by weight of the total amount of monomer. The total amount of potassium oleate and pps added at the end of the reaction was 0.84 wt% and 0.2 wt%, respectively, based on the total dispersion. The polymer content was theoretically 41%.

이어서, 한편으로 메타크릴아미드 (MAM), 물 및 에틸 아크릴레이트 (EA)의 혼합물 및 별개로 K30 및 개시제를 도입하였다. 1.5시간 동안 첨가를 수행하였으며, 여기서 단량체의 혼합물은 에틸 아크릴레이트 92.3 중량％ 및 MAM 7.7 중량％로 구성되었다. 첨가를 종료하자마자, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다.Then, on the one hand, a mixture of methacrylamide (MAM), water and ethyl acrylate (EA) and separately K30 and an initiator were introduced. Addition was carried out for 1.5 hours, where the mixture of monomers consisted of 92.3% by weight of ethyl acrylate and 7.7% by weight of MAM. Upon completion of the addition, the mixture was maintained at 80 DEG C for 1 hour.

생성된 응집 라텍스 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 110 nm이었다.The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the resulting cohesive latex was approximately d ₅₀ 110 nm.

실시예 3.2 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집 Example 3.2 Agglomeration of rubber latex with 1.5 phr of flocculated latex

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다.Aggregation was carried out as in Example 3 at a temperature of 70 DEG C by constant mixing of the ingredients during the flocculation process.

실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1a에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm and a swelling index of 25 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.1, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1a within 45 minutes. Where the amount of cohesive latex added to the rubber (phr) was 1.5.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 80％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 455 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. When the coagulated rubber was isolated after flocculation, it was found that a clotting rate of only 0.1 phr was achieved. This means that only 0.1 g of solid butadiene was found for 100 g of solid butadiene. However, the volume ratio of agglomerated particles was about 80%. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) with two maximum values for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 455 nm was found.

실시예 3.3 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집Example 3.3 Agglomeration of rubber latex by 1.5 phr of flocculated latex

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.2에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 55이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1a에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.Aggregation was carried out as in Example 3 at a temperature of 70 DEG C by constant mixing of the ingredients during the flocculation process. A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm, a swelling index of 55 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.2, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1a within 45 minutes. Where the amount of cohesive latex added to the rubber (phr) was 1.5.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.2 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.2 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 84％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 430 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. When the coagulated rubber was isolated after flocculation, it was found that a clotting rate of only 0.2 phr was achieved. This means that only 0.2 g of solid butadiene was found for 100 g of solid butadiene. However, the volume ratio of agglomerated particles was about 84%. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) with two maxima for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 430 nm was found.

실시예 3.4 응집 라텍스 1.7 phr에 의한 고무 라텍스의 응집Example 3.4 Agglomeration of rubber latex with 1.7 phr of agglomerated latex

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1b에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.7이었다.Aggregation was carried out as in Example 3 at a temperature of 70 DEG C by constant mixing of the ingredients during the flocculation process. A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm, a swelling index of 25 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.1, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1b within 45 minutes. Wherein the amount of cohesive latex added to the rubber (phr) was 1.7.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 80％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 480 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. When the coagulated rubber was isolated after flocculation, it was found that a clotting rate of only 0.1 phr was achieved. This means that only 0.1 g of solid butadiene was found for 100 g of solid butadiene. However, the volume ratio of agglomerated particles was about 80%. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) with two maximum values for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 480 nm was found.

실시예 3.5 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집 (통상적임)Example 3.5 Agglomeration of rubber latex with 1.5 phr of flocculated latex (typical)

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1c에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.Aggregation was carried out as in Example 3 at a temperature of 70 DEG C by constant mixing of the ingredients during the flocculation process. A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm and a swelling index of 25 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.1, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1c within 45 minutes. Where the amount of cohesive latex added to the rubber (phr) was 1.5.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 응집된 입자의 부피비는 약 60％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 410 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. When the coagulated rubber was isolated after flocculation, it was found that a clotting rate of only 0.1 phr was achieved. This means that only 0.1 g of solid butadiene was found for 100 g of solid butadiene. The volume ratio of agglomerated particles was about 60%. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) with two maximum values for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 410 nm was found.

실시예 3.6 응집 라텍스 2.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집Example 3.6 Agglomeration of rubber latex with 2.5 phr of agglomerated latex

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1c에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 그러나, 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 2.5이었다.Aggregation was carried out as in Example 3 at a temperature of 70 DEG C by constant mixing of the ingredients during the flocculation process. A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm and a swelling index of 25 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.1, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1c within 45 minutes. However, the amount of agglomerated latex added to the rubber (phr) was 2.5.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 82％이었다.Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. When the coagulated rubber was isolated after flocculation, it was found that a clotting rate of only 0.1 phr was achieved. This means that only 0.1 g of solid butadiene was found for 100 g of solid butadiene. However, the volume ratio of agglomerated particles was about 82%.

생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 425 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) with two maximum values for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 425 nm was found.

실시예 3.7 응집 라텍스 2.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집Example 3.7 Agglomeration of rubber latex with 2.5 phr of flocculated latex

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.2에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 55이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1c에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 그러나, 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 2.5이었다.Aggregation was carried out as in Example 3 at a temperature of 70 DEG C by constant mixing of the ingredients during the flocculation process. A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm, a swelling index of 55 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.2, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1c within 45 minutes. However, the amount of agglomerated latex added to the rubber (phr) was 2.5.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 85％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 420 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. When the coagulated rubber was isolated after flocculation, it was found that a clotting rate of only 0.1 phr was achieved. This means that only 0.1 g of solid butadiene was found for 100 g of solid butadiene. However, the volume ratio of agglomerated particles was about 85%. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) with two maximum values for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 420 nm was found.

실시예 3.8 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집Example 3.8 Agglomeration of rubber latex with 1.5 phr of flocculated latex

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3.1d에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1d에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.Aggregation was carried out as in Example 3.1d at a temperature of 70 DEG C by constant mixing of the ingredients during the flocculation process. A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm and a swelling index of 25 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.1, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1d within 45 minutes. Where the amount of cohesive latex added to the rubber (phr) was 1.5.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.5 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.5 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 74％이었다.Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. When the coagulated rubber was isolated after flocculation, it was found that a clotting rate of only 0.5 phr was achieved. This means that only 0.5 g of solid butadiene was found for 100 g of solid butadiene. However, the volume ratio of agglomerated particles was about 74%.

생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 435 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) with two maximum values for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 435 nm was found.

실시예 3.9 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집Example 3.9 Agglomeration of rubber latex by 1.5 phr of agglomerated latex

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3.1e에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1e에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.Aggregation was carried out as in Example 3.1e at a temperature of 70 DEG C by constant mixing of the ingredients during the flocculation process. A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm and a swelling index of 25 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.1, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1e within 45 minutes. Where the amount of cohesive latex added to the rubber (phr) was 1.5.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.9 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.9 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 그러나, 응집된 입자의 부피비는 약 62％이었다.Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. When the coagulated rubber was isolated after flocculation, it was found that a clotting rate of only 0.9 phr was achieved. This means that only 0.9 g of solid butadiene was found for 100 g of solid butadiene. However, the volume ratio of agglomerated particles was about 62%.

생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 430 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) with two maxima for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 430 nm was found.

실시예 3.10 응집 라텍스 1.7 phr에 의한 고무 라텍스의 응집Example 3.10 Agglomeration of rubber latex by agglomerated latex 1.7 phr

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 70℃의 온도에서 실시예 3.1f에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1f에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.7이었다.Aggregation was carried out as in Example 3.1f at a temperature of 70 DEG C by constant mixing of the ingredients during the flocculation process. A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm and a swelling index of 25 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.1, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1f within 45 minutes. Wherein the amount of cohesive latex added to the rubber (phr) was 1.7.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.1 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.1 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 응집된 입자의 부피비는 약 65％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 450 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. When the coagulated rubber was isolated after flocculation, it was found that a clotting rate of only 0.1 phr was achieved. This means that only 0.1 g of solid butadiene was found for 100 g of solid butadiene. The volume ratio of agglomerated particles was about 65%. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) with two maximum values for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 450 nm was found.

실시예 3.11 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집Example 3.11 Agglomeration of rubber latex by 1.5 phr of agglomerated latex

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 68℃의 온도에서 실시예 3.1g에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1g 에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.Aggregation was carried out as in Example 3.1g at a temperature of 68 ° C by constant mixing of the ingredients during the flocculation process. A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm, a swelling index of 25 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.1, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1g to within 45 minutes. Where the amount of cohesive latex added to the rubber (phr) was 1.5.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집된 입자의 부피비는 단지 약 65％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 490 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. The volume ratio of agglomerated particles was only about 65%. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) with two maxima for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 490 nm was found.

실시예 3.12 응집 라텍스 1.5 phr에 의한 고무 라텍스의 응집Example 3.12 Agglomeration of rubber latex with 1.5 phr of cohesive latex

응집 공정 동안 성분의 일정한 혼합에 의해 68℃의 온도에서 실시예 3.1h에서와 같이 응집을 수행하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된, 평균 입자 크기 d₅₀이 100 nm이고 팽윤 지수가 25이고 고체 함량이 40％인 고무 라텍스를 45분 이내에 실시예 3.1f에 기재된 응집 라텍스를 첨가하여 응집시켰다. 여기서 고무에 대하여 첨가된 응집 라텍스의 양 (phr)은 1.5이었다.Aggregation was carried out as in Example 3.1h at a temperature of 68 DEG C by constant mixing of the components during the flocculation process. A rubber latex having an average particle size d ₅₀ of 100 nm and a swelling index of 25 and a solids content of 40%, prepared as described in Example 2.1, was coagulated by adding the coagulated latex described in Example 3.1f within 45 minutes. Where the amount of cohesive latex added to the rubber (phr) was 1.5.

응집 라텍스의 첨가를 종료하자마자, 생성된 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 칼륨 스테아레이트를 수용액의 형태로 첨가하였다. 응집 후 응고된 고무를 단리하였을 때, 단지 0.2 phr의 응고율이 달성되었음을 발견하였다. 이는 100 g의 고체 부타디엔에 대해 단지 0.2 g의 응고 부타디엔이 발견되었음을 의미한다. 응집된 입자의 부피비는 약 86％이었다. 생성물에 대해 2개의 최대값, 약 100 nm에서 제1 최대값 및 509 nm에서 제2 최대값을 갖는 바이모달 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)를 발견하였다. Upon completion of the addition of the cohesive latex, the resulting mixture was stirred continuously for 15 minutes. Potassium stearate was then added in the form of an aqueous solution. When the coagulated rubber was isolated after flocculation, it was found that a clotting rate of only 0.2 phr was achieved. This means that only 0.2 g of solid butadiene was found for 100 g of solid butadiene. The volume ratio of agglomerated particles was about 86%. A bimodal particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) having two maximum values for the product, a first maximum at about 100 nm and a second maximum at 509 nm was found.

실시예 4.1 (실시예 4.2a 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응과 동일함) Example 4.1 (Example 4.2a is the same as the graft reaction using the peroxodisulfate as the agglomeration and initiator of the rubber particles of Example 2.1 )

실시예 2.2에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.2 were agglomerated as described in Example 3 at a temperature of 68 캜. After coagulation, 17.8 g of potassium stearate was added. Then 2.5 g of potassium persulfate and also water are added, where the amount of water causes the solids content of the resulting dispersion to have a value of about 40%.

이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 스티렌 265.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 49.8 g 및 스티렌 199.2 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 149.4 g 및 스티렌 597.6 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다. Then 66.4 g of acrylonitrile and 265.6 g of styrene (addition 1) were added. Then 49.8 g of acrylonitrile and 199.2 g of styrene (addition 2) were added. Then 149.4 g of acrylonitrile and 597.6 g of styrene (addition 3) were also added a third time. Additions 1, 2 and 3 were performed within 180 minutes, where addition 1 was carried out within 1 hour and reaction temperature was 71 ° C after 30 minutes or more. Upon completion of monomer addition, 2.5 g of potassium peroxodisulfate as an initiator was added again. The polymerization reaction was continued for 1 hour.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.2b 실시예 2.2의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응 Example 4.2b Aggregation of the rubber particles of Example 2.2 and graft reaction using peroxodisulfate as initiator

실시예 2.2에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.2 were agglomerated as described in Example 3 at a temperature of 68 캜. After coagulation, 17.8 g of potassium stearate was added. Then 2.5 g of potassium persulfate and also water are added, where the amount of water causes the solids content of the resulting dispersion to have a value of about 40%.

이어서, 아크릴로니트릴 76.4 g 및 스티렌 255.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 57.3 g 및 스티렌 191.7 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 171.8 g 및 스티렌 584.3 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.Then, 76.4 g of acrylonitrile and 255.6 g of styrene (addition 1) were added. 57.3 g of acrylonitrile and 191.7 g of styrene (addition 2) were then added. 171.8 g of acrylonitrile and 584.3 g of styrene (addition 3) were then added for the third time. Additions 1, 2 and 3 were performed within 180 minutes, where addition 1 was carried out within 1 hour and reaction temperature was 71 ° C after 30 minutes or more. Upon completion of monomer addition, 2.5 g of potassium peroxodisulfate as an initiator was added again. The polymerization reaction was continued for 1 hour.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.6a 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응 Example 4.6a The agglomeration of the rubber particles of Example 2.1 and the graft reaction using peroxodisulfate as initiator

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated as described in Example 3 at a temperature of 68 캜. After coagulation, 17.8 g of potassium stearate was added. Then 2.5 g of potassium persulfate and also water are added, where the amount of water causes the solids content of the resulting dispersion to have a value of about 40%.

이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 스티렌 265.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 49.8 g 및 스티렌 199.2 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 149.4 g 및 스티렌 597.6 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.Then 66.4 g of acrylonitrile and 265.6 g of styrene (addition 1) were added. Then 49.8 g of acrylonitrile and 199.2 g of styrene (addition 2) were added. Then 149.4 g of acrylonitrile and 597.6 g of styrene (addition 3) were also added a third time. Additions 1, 2 and 3 were performed within 180 minutes, where addition 1 was carried out within 1 hour and reaction temperature was 71 ° C after 30 minutes or more. Upon completion of monomer addition, 2.5 g of potassium peroxodisulfate as an initiator was added again. The polymerization reaction was continued for 1 hour.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.6b 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응 Example 4.6b Aggregation of the rubber particles of Example 2.1 and graft reaction using peroxodisulfate as initiator

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated as described in Example 3 at a temperature of 68 캜. After coagulation, 17.8 g of potassium stearate was added. Then 2.5 g of potassium persulfate and also water are added, where the amount of water causes the solids content of the resulting dispersion to have a value of about 40%.

이어서, 아크릴로니트릴 76.4 g 및 스티렌 255.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 57.3 g 및 스티렌 191.7 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 171.8 g 및 스티렌 584.3 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.Then, 76.4 g of acrylonitrile and 255.6 g of styrene (addition 1) were added. 57.3 g of acrylonitrile and 191.7 g of styrene (addition 2) were then added. 171.8 g of acrylonitrile and 584.3 g of styrene (addition 3) were then added for the third time. Additions 1, 2 and 3 were performed within 180 minutes, where addition 1 was carried out within 1 hour and reaction temperature was 71 ° C after 30 minutes or more. Upon completion of monomer addition, 2.5 g of potassium peroxodisulfate as an initiator was added again. The polymerization reaction was continued for 1 hour.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.6c 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응 Example 4.6c Aggregation of the rubber particles of Example 2.1 and a graft reaction using peroxodisulfate as an initiator

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated as described in Example 3 at a temperature of 68 캜. After coagulation, 17.8 g of potassium stearate was added. Then 2.5 g of potassium persulfate and also water are added, where the amount of water causes the solids content of the resulting dispersion to have a value of about 40%.

이어서, 아크릴로니트릴 79.68 g 및 스티렌 252.32 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 59.8 g 및 스티렌 189.24 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 179.3 g 및 스티렌 576.7 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.Then 79.68 g of acrylonitrile and 252.32 g of styrene (addition 1) were added. 59.8 g of acrylonitrile and 189.24 g of styrene (addition 2) were then added. 179.3 g of acrylonitrile and 576.7 g of styrene (addition 3) were then added for the third time. Additions 1, 2 and 3 were performed within 180 minutes, where addition 1 was carried out within 1 hour and reaction temperature was 71 ° C after 30 minutes or more. Upon completion of monomer addition, 2.5 g of potassium peroxodisulfate as an initiator was added again. The polymerization reaction was continued for 1 hour.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.7 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 실시예 2.7의 고무 입자의 그래프팅 Example 4.7 Grafting of rubber particles of Example 2.7 using peroxodisulfate as initiator

칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g 및 또한 물을 실시예 2.7에서 제조된 고무 라텍스 4384 g에 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.2.5 g of potassium peroxodisulfate and also water were added to 4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.7, wherein the amount of water makes the solids content of the dispersion produced after the polymerization to have a value of about 40%.

이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 스티렌 265.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 49.8 g 및 스티렌 199.2 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 149.4 g 및 스티렌 597.6 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.Then 66.4 g of acrylonitrile and 265.6 g of styrene (addition 1) were added. Then 49.8 g of acrylonitrile and 199.2 g of styrene (addition 2) were added. Then 149.4 g of acrylonitrile and 597.6 g of styrene (addition 3) were also added a third time. Additions 1, 2 and 3 were performed within 180 minutes, where addition 1 was carried out within 1 hour and reaction temperature was 71 ° C after 30 minutes or more. Upon completion of monomer addition, 2.5 g of potassium peroxodisulfate as an initiator was added again. The polymerization reaction was continued for 1 hour.

그래프트 중합체 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 d₅₀ 307 nm이었다.The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the graft polymer was d ₅₀ 307 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.8 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트 및 또한 조절제로서 TDM을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.8 Agglomeration of the rubber particles of Example 2.1 and a graft reaction using peroxodisulfate as initiator and also TDM as a regulator

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 17.8 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.5 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated as described in Example 3 at a temperature of 68 캜. After coagulation, 17.8 g of potassium stearate was added. Then 2.5 g of potassium persulfate and also water are added, where the amount of water causes the solids content of the resulting dispersion to have a value of about 40%.

이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 스티렌 265.6 g 및 또한 TDM 3.32 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 49.8 g 및 스티렌 199.2 g 및 또한 TDM 2.5 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 149.4 g 및 스티렌 597.6 g 및 또한 TDM 7.5 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.Then 66.4 g of acrylonitrile and 265.6 g of styrene and also 3.32 g of TDM (addition 1) were added. Then 49.8 g of acrylonitrile and 199.2 g of styrene and also 2.5 g of TDM (addition 2) were added. Then 149.4 g of acrylonitrile and 597.6 g of styrene and also 7.5 g of TDM (addition 3) were added a third time. Additions 1, 2 and 3 were performed within 180 minutes, where addition 1 was carried out within 1 hour and reaction temperature was 71 ° C after 30 minutes or more. Upon completion of monomer addition, 2.5 g of potassium peroxodisulfate as an initiator was added again. The polymerization reaction was continued for 1 hour.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.9 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응 Example 4.9 Aggregation of the rubber particles of Example 2.1 and a graft reaction using peroxodisulfate as an initiator

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 3904 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 15.5 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 3.0 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.3904 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated as described in Example 3 at a temperature of 68 ° C. After coagulation, 15.5 g of potassium stearate was added. Then 3.0 g of potassium persulfate and also water are added, where the amount of water causes the solids content of the resulting dispersion to have a value of about 40%.

이어서, 아크릴로니트릴 78.4 g 및 스티렌 313.6 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 58.8 g 및 스티렌 235.2 g 및 또한 TDM 2.94 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 176.4 g 및 스티렌 705.6 g 및 또한 TDM 8.82 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.5 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.Then 78.4 g of acrylonitrile and 313.6 g of styrene (addition 1) were added. 58.8 g of acrylonitrile and 235.2 g of styrene and 2.94 g of TDM (addition 2) were then added. Then 176.4 g of acrylonitrile and 705.6 g of styrene and also 8.82 g of TDM (addition 3) were added a third time. Additions 1, 2 and 3 were performed within 180 minutes, where addition 1 was carried out within 1 hour and reaction temperature was 71 ° C after 30 minutes or more. Upon completion of monomer addition, 2.5 g of potassium peroxodisulfate as an initiator was added again. The polymerization reaction was continued for 1 hour.

실시예 4.10 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.10 Coagulation of the rubber particles of Example 2.1 and graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (55 캜, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization.

이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 3.32 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 3.32 g of TDM were added (addition 1). The temperature was set at 58 占 폚. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was added. As soon as the temperature reached 60 캜, 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added in one portion. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 1035 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g, TDM 10.0 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.4 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Subsequently, 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene, 10.0 g of TDM and 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 6.4 g of potassium stearate were added successively in the form of an emulsified mixture in 1035 g of water (Addition 2), this introduction was carried out within 3 hours, and the temperature was kept constant at 72 ° C. After addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 72 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.11 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.11 Coagulation of the rubber particles of Example 2.1 and graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (55 캜, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization.

이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 1.66 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 1.66 g of TDM were added (addition 1). The temperature was set at 58 占 폚. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was added. As soon as the temperature reached 60 캜, 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added in one portion. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 1035 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g, TDM 7.5 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.4 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Subsequently, 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene, 7.5 g of TDM and 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 6.4 g of potassium stearate were continuously added in the form of an emulsified mixture in 1035 g of water (Addition 2), this introduction was carried out within 3 hours, and the temperature was kept constant at 72 ° C. After addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 72 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.12 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.12 A graft reaction using the agglomeration and redox initiator system of the rubber particles of Example 2.1

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (55 캜, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization.

이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 1.66 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 1.66 g of TDM were added (addition 1). The temperature was set at 58 占 폚. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was added. As soon as the temperature reached 60 캜, 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added in one portion. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 1035 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g, TDM 5.0 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.4 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다.Subsequently, 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene, 5.0 g of TDM and 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 6.4 g of potassium stearate were continuously added in the form of an emulsified mixture in 1035 g of water (Addition 2), this introduction was carried out within 3 hours, and the temperature was kept constant at 72 ° C.

단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.After addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 72 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.13 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.13 A graft reaction using the agglomeration and redox initiator system of the rubber particles of Example 2.1

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4384 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.4384 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (55 캜, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization.

이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 3.32 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.7 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 3.32 g of TDM were added (addition 1). The temperature was set at 58 占 폚. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was added. As soon as the temperature reached 60 캜, 1.7 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added all at once. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 1035 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g, TDM 10.0 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.5 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.4 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다.Subsequently, 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene, 10.0 g of TDM and 1.5 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 6.4 g of potassium stearate were continuously added in the form of an emulsified mixture in 1035 g of water (Addition 2), this introduction was carried out within 3 hours, and the temperature was kept constant at 72 ° C.

단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.After addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 72 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.14 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응 Example 4.14 Aggregation of the rubber particles of Example 2.1 and graft reaction using peroxodisulfate as initiator

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4457 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.4457 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (55 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization.

이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 60℃로 설정하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 pps 2.7 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene were added (addition 1). The temperature was set at 60 占 폚. As soon as the temperature reached 60 占 폚, 2.7 g of pps as an initiator for the polymerization reaction was added all at once. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 1035 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g, TDM 10.0 g 및 pps 2.4 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.4 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 칼륨 퍼술페이트 1.6 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Subsequently, 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene, 10.0 g of TDM and 2.4 g of pps and 6.4 g of potassium stearate were successively added (addition 2) in the form of an emulsified mixture in 1035 g of water (addition 2) Hour, and the temperature was kept constant at 72 [deg.] C. After the addition of monomer, 1.6 g of potassium persulfate was added again and the temperature was maintained at 72 캜 for 60 minutes to complete the polymerization.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.15 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응 Example 4.15 Aggregation of the rubber particles of Example 2.1 and graft reaction using peroxodisulfate as initiator

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4761 g을 68℃의 온도에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시켰다. 응집 후, 칼륨 스테아레이트 20 g을 첨가하였다. 이어서, 칼륨 퍼술페이트 2.8 g 및 또한 물을 첨가하였으며, 여기서 물의 양은 중합 반응 후 생성된 분산액의 고체 함량이 약 40％의 값을 갖도록 한다.4761 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated as described in Example 3 at a temperature of 68 캜. After coagulation, 20 g of potassium stearate was added. Then 2.8 g of potassium persulfate and also water are added, where the amount of water ensures that the solids content of the dispersion produced after the polymerization reaction has a value of about 40%.

이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g 및 스티렌 298.8 g (첨가 1)을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 56.0 g 및 스티렌 224.1 g (첨가 2)을 첨가하였다. 이어서, 또한 아크릴로니트릴 168.1 g 및 스티렌 672.3 g (첨가 3)을 세번째로 첨가하였다. 첨가 1, 2 및 3을 180분 이내에 수행하였으며, 여기서 첨가 1은 1시간 이내에 수행하고, 반응 온도는 30분 이상 후 71℃가 되었다. 단량체 첨가를 종료하자마자, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트 2.8 g을 다시 첨가하였다. 1시간 동안 계속 중합 반응시켰다.74.7 g of acrylonitrile and 298.8 g of styrene (addition 1) were then added. Then 56.0 g of acrylonitrile and 224.1 g of styrene (addition 2) were added. Then 168.1 g of acrylonitrile and 672.3 g of styrene (addition 3) were also added for the third time. Additions 1, 2 and 3 were performed within 180 minutes, where addition 1 was carried out within 1 hour and reaction temperature was 71 ° C after 30 minutes or more. Upon completion of monomer addition, 2.8 g of potassium peroxodisulfate as an initiator was again added. The polymerization reaction was continued for 1 hour.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

응집 효과 증가에 대한 실험:Experiments on increasing flocculation effect:

a) 비교: (실시예 3.1c에 따라 제조된 응집 라텍스 2.5％ 이용)a) Comparison: (using 2.5% of the agglomerated latex prepared according to Example 3.1c)

그래프팅이 종료된 후 응괴의 건조량은 30 g이었다. 응집된 공중합체 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 350 nm이었다. 응집 수율은 75％이고, 응집물의 d₅₀ (HDF)은 390 nm이었다.After grafting was completed, the amount of dried coagulation was 30 g. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the coagulated copolymer was approximately d ₅₀ 350 nm. The coagulation yield was 75%, and the d ₅₀ (HDF) of the aggregate was 390 nm.

b) 비교: (실시예 3.1g에 따라 제조된 응집 라텍스 1.5％ 이용) b) Comparison: (using 1.5% of the flocculated latex prepared according to Example 3.1g)

그래프팅이 종료된 후 응괴의 건조량은 35 g이었다. 응집된 공중합체 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 460 nm이었다. 응집 수율은 75％이고, 응집물의 d₅₀ (HDF)은 490 nm이었다.After the grafting was completed, the amount of dried coagulation was 35 g. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the coagulated copolymer was approximately d ₅₀ 460 nm. The coagulation yield was 75%, and the d ₅₀ (HDF) of the aggregate was 490 nm.

c) 비교: (실시예 3.1a에 따라 제조된 응집 라텍스 1.5％ 이용) c) Comparison: (using 1.5% of the flocculated latex prepared according to Example 3.1a)

그래프팅이 종료된 후 응괴의 건조량은 30 g이었다. 응집된 공중합체 중 입자 크기 분포 (유체역학 분별법에 의해 측정)는 대략 d₅₀ 441 nm이었다. 응집 수율은 75％이고, 응집물의 d₅₀ (HDF)은 450 nm이었다.After grafting was completed, the amount of dried coagulation was 30 g. The particle size distribution (measured by hydrodynamic fractionation) in the coagulated copolymer was approximately d ₅₀ 441 nm. The coagulation yield was 75% and the d ₅₀ (HDF) of the aggregate was 450 nm.

실시예 4.16a 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.16a A graft reaction using the agglomeration and redox initiator system of the rubber particles of Example 2.1

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4761.5 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 22.3 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g 및 또한 스티렌 298.8 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.74 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다. 4761.5 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were coagulated (55 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by 22.3 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. Then 74.7 g of acrylonitrile and also 298.8 g of styrene and 3.74 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM) were added (addition 1). The temperature was set at 58 占 폚. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was added. As soon as the temperature reached 60 캜, 3.8 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added all at once. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 1162 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 224.1 g, 스티렌 896.4 g, TDM 11.2 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 7.2 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Next, 224.1 g of acrylonitrile, 896.4 g of styrene, 11.2 g of TDM and 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 7.2 g of potassium stearate were continuously added in the form of an emulsified mixture in 1162 g of water (Addition 2), this introduction was carried out within 3 hours, and the temperature was kept constant at 72 ° C. After addition of the monomer, 2.3 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 72 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다.0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.16b 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.16b A graft reaction using the agglomeration and redox initiator system of the rubber particles of Example 2.1

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4761.5 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 22.3 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 69.64 g 및 또한 스티렌 283.9 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.74 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다. 4761.5 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were coagulated (55 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by 22.3 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. Then 69.64 g of acrylonitrile and also 283.9 g of styrene and 3.74 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM) were added (addition 1). The temperature was set at 58 占 폚. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. As soon as the temperature reached 60 캜, 3.8 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added all at once. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 1162 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 268.92 g, 스티렌 851.6 g, TDM 11.2 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 7.2 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then, in 1162 g of water, 268.92 g of acrylonitrile, 851.6 g of styrene, 11.2 g of TDM and 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 7.2 g of potassium stearate were continuously added in the form of an emulsified mixture (Addition 2), this introduction was carried out within 3 hours, and the temperature was kept constant at 72 ° C. After addition of the monomer, 2.3 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 72 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

생성된 그래프트 공중합체 분산액은 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 150 내지 350 nm이고, d₉₀ 입자 크기는 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포에서 2개의 피크 최대값, 50 내지 150 nm에 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 제2 최대값을 발견하였다. The resulting graft copolymer dispersion had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and a d ₉₀ particle size of 400 to 600 nm. We found two peak maxima in the particle size distribution, a first maximum at 50-150 nm and a second maximum at 200-600 nm.

안정화제 0.2 중량％ (고체 함량 기준)를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액으로 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하였다. 이로써 잔류 수분량이 약 30％인 ABS 공중합체를 수득하였다. 0.2% by weight (based on solids content) of the stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the mixture was cooled to 60 DEG C and solidified with a 0.5% strength aqueous magnesium sulfate solution. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The dispersion was then cooled, centrifuged and washed with water. This gave an ABS copolymer having a residual moisture content of about 30%.

실시예 4.17 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.17 The graft reaction of the rubber particles of Example 2.1 and the graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4639.4 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 21.8 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다.4639.4 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (55 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 21.8 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization.

이어서, 아크릴로니트릴 77.4 g 및 또한 스티렌 309.6 g 및 TDM 3.9 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 4.0 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다. Then, 77.4 g of acrylonitrile and also 309.6 g of styrene and 3.9 g of TDM were added (addition 1). The temperature was set at 58 占 폚. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. As soon as the temperature reached 60 캜, 4.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added all at once. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 930 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 232 g, 스티렌 928.8 g, TDM 11.6 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.5 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 7.0 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Subsequently, 232 g of acrylonitrile, 928.8 g of styrene, 11.6 g of TDM and 3.5 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 7.0 g of potassium stearate were continuously added in the form of an emulsified mixture in 930 g of water (Addition 2), this introduction was carried out within 3 hours, and the temperature was kept constant at 72 ° C. After addition of the monomer, 2.3 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 72 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.18 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.18 The graft reaction of the rubber particles of Example 2.1 and the graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4476.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 21 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 81 g 및 또한 스티렌 324 g 및 TDM 4.1 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 4.2 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다. 4476.6 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (55 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 21 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. Then 81 g of acrylonitrile and also 324 g of styrene and 4.1 g of TDM were added (addition 1). The temperature was set at 58 占 폚. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. As soon as the temperature reached 60 캜, 4.2 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added in one portion. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 930 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 243 g, 스티렌 972 g, TDM 12.2 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.7 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.8 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.4 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Subsequently, 243 g of acrylonitrile, 972 g of styrene, 12.2 g of TDM and 3.7 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 6.8 g of potassium stearate were continuously added in the form of an emulsified mixture in 930 g of water (Addition 2), this introduction was carried out within 3 hours, and the temperature was kept constant at 72 ° C. After addition of the monomers, 2.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 72 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.19 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.19 The graft reaction of the rubber particles of Example 2.1 and the graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4313.8 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 84.6 g 및 또한 스티렌 338.4 g 및 TDM 4.2 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 4.3 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다. 4313.8 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (55 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. Then 84.6 g of acrylonitrile and also 338.4 g of styrene and 4.2 g of TDM were added (addition 1). The temperature was set at 58 占 폚. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. As soon as the temperature reached 60 캜, 4.3 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added in one go. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 930 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 253.8 g, 스티렌 1015 g, TDM 12.7 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.5 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.6 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Subsequently, 253.8 g of acrylonitrile, 1015 g of styrene, 12.7 g of TDM and 3.8 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 6.5 g of potassium stearate were continuously added in the form of an emulsified mixture in 930 g of water (Addition 2), this introduction was carried out within 3 hours, and the temperature was kept constant at 72 ° C. After the addition of the monomer, 2.6 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 72 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.20 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.20 A graft reaction using the agglomeration and redox initiator system of the rubber particles of Example 2.1

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (68 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 73 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.32 g을 45분 이내에 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 3.32 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM) were added within 45 minutes (addition 1). 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 73℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 73℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene and 10.0 g of TDM were added in the form of a mixture. 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously added (add 2) in the form of an emulsified mixture to 200 g of water (addition 2), this introduction was carried out within 2 hours , And the temperature was kept constant at 73 캜. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 73 캜 for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.21 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.21 A graft reaction using the agglomeration and redox initiator system of the rubber particles of Example 2.1

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (68 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 73 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 3.32 g of TDM were continuously added within 45 min (addition 1). 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene and 10.0 g of TDM were added in the form of a mixture. 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) in the form of an emulsified mixture in 200 g of water (addition 2) and also 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2) and this introduction was carried out within 2 hours , And the temperature was kept constant at 80 캜. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

이러한 반응 과정은 특히 온도 제어에 대해 제조 방법의 간소화된 실시를 유도하였다.This reaction process led to a simplified implementation of the manufacturing process, especially for temperature control.

실시예 4.22 실시예 2.6c의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.22 Agglomeration of the rubber particles of Example 2.6c and graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.6c에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 50임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 50) prepared in Example 2.6c were coagulated (68 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier . Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 73 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 3.32 g of TDM were continuously added within 45 min (addition 1). 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene and 10.0 g of TDM were added in the form of a mixture. 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) in the form of an emulsified mixture in 200 g of water (addition 2) and also 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2) and this introduction was carried out within 2 hours , And the temperature was kept constant at 80 캜. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.23 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.23 The agglomeration of the rubber particles of Example 2.1 and the graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.1에서 제조된 고무 라텍스 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex prepared in Example 2.1 were agglomerated (68 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 73 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 TDM 3.32 g을 3분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다.A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 3.32 g of TDM were continuously added within 3 minutes (addition 1). 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were continuously added within 45 minutes.

이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene and 10.0 g of TDM were added in the form of a mixture. 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously added (add 2) in the form of an emulsified mixture to 200 g of water (addition 2), this introduction was carried out within 2 hours , And the temperature was kept constant at 80 캜. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.24 실시예 2.6c의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.24 A graft reaction using the agglomeration and redox initiator system of the rubber particles of Example 2.6c

실시예 2.6c에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 50임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 50) prepared in Example 2.6c were coagulated (68 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate as emulsifier . Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 68 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. Then 76.36 g of acrylonitrile and also 255.64 g of styrene and 3.32 g of TDM were continuously added within 45 min (addition 1). 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다. 이러한 반응 과정은 특히 온도 제어에 대해 제조 방법의 간소화된 실시를 유도하였다.Then 229.1 g of acrylonitrile, 766.9 g of styrene and 10.0 g of TDM were added in the form of a mixture. 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) in the form of an emulsified mixture in 200 g of water (addition 2) and also 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2) and this introduction was carried out within 2 hours , And the temperature was kept constant at 80 캜. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization. This reaction process led to a simplified implementation of the manufacturing process, especially for temperature control.

실시예 4.25 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.25 Graft reaction of the rubber particles of Example 2.6b using a flocculation and redox initiator system

실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 50임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 50) prepared in Example 2.6b were aggregated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then 20 g of potassium stearate as emulsifier were mixed . Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 68 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스 (6.3 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 7.7 g) 및 황산제1철 (0.105 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.A solution consisting of dextrose (6.3 g) in water, sodium pyrophosphate (7.7 g of decahydrate) and ferrous sulfate (0.105 g) was then added. Then 76.36 g of acrylonitrile and also 255.64 g of styrene and 3.32 g of TDM were continuously added within 45 min (addition 1). 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 10 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 229.1 g of acrylonitrile, 766.9 g of styrene and 10 g of TDM were added in the form of a mixture. 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) in the form of an emulsified mixture in 200 g of water (addition 2) and also 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2) and this introduction was carried out within 2 hours , And the temperature was kept constant at 80 캜. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.26 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.26 Agglomeration of the rubber particles of Example 2.6b and a graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 40임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 40) prepared in Example 2.6b were aggregated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then 20 g of potassium stearate as emulsifier were mixed . Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 68 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스 (4.7 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 5.8 g) 및 황산제1철 (0.79 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 2.49 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.55 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.A solution consisting of dextrose (4.7 g), sodium pyrophosphate (5.8 g of 10 hydrate) and ferrous sulfate (0.79 g) in water was then added. Then 76.36 g of acrylonitrile and also 255.64 g of styrene and 2.49 g of TDM were continuously added within 45 min (addition 1). 2.55 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 7.5 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.5 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 229.1 g of acrylonitrile, 766.9 g of styrene and 7.5 g of TDM were added in the form of a mixture. 2.3 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) in the form of an emulsified mixture in 200 g of water (addition 2), and also 0.5 g of potassium stearate were simultaneously added (addition 2) and this introduction was carried out within 2 hours , And the temperature was kept constant at 80 캜. After addition of the monomers, 1.5 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.27 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.27 The graft reaction of the rubber particles of Example 2.6b and the graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 40임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 40) prepared in Example 2.6b were aggregated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then 20 g of potassium stearate as emulsifier were mixed . Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 68 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스 (3.1 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 3.9 g) 및 황산제1철 (0.052 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 1.66 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.7 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다. Then a solution consisting of dextrose (3.1 g) in water, sodium pyrophosphate (3.9 g of 10 hydrate) and ferrous sulfate (0.052 g) was added. Then 76.36 g of acrylonitrile and also 255.64 g of styrene and 1.66 g of TDM were continuously added within 45 min (addition 1). 1.7 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 5.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.5 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 1.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.229.1 g of acrylonitrile, 766.9 g of styrene and 5.0 g of TDM were then added in the form of a mixture. 1.5 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) in the form of an emulsified mixture in 200 g of water (addition 2) and 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2), this introduction was carried out within 2 hours , And the temperature was kept constant at 80 캜. After addition of the monomers, 1.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were added again and the polymerization was completed by maintaining the temperature at 80 DEG C for 60 minutes.

실시예 4.28 실시예 2.5의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.28 The graft reaction of the rubber particles of Example 2.5 and the graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.5에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 40임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 40) prepared in Example 2.5 were aggregated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then mixed with 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 68 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. Then 76.36 g of acrylonitrile and also 255.64 g of styrene and 3.32 g of TDM were continuously added within 45 min (addition 1). 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 229.1 g of acrylonitrile, 766.9 g of styrene and 10.0 g of TDM were added in the form of a mixture. 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) in the form of an emulsified mixture in 200 g of water (addition 2) and also 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2) and this introduction was carried out within 2 hours , And the temperature was kept constant at 80 캜. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.29 실시예 2.4의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.29 The graft reaction of the rubber particles of Example 2.4 and the graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.4에서 제조된 고무 라텍스 4476.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (55℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 21 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료시 약 40％의 고체 함량을 유도하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 81 g 및 또한 스티렌 324 g 및 TDM 4.1 g을 첨가하였다 (첨가 1). 온도를 58℃로 설정하였다. 이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 이르자마자, 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 4.2 g을 한꺼번에 첨가하였다. 온도가 60분 이내에 72℃로 증가하였다.4476.6 g of the rubber latex prepared in Example 2.4 were agglomerated (55 [deg.] C, solid content = 40%) as described in Example 3, followed by mixing 21 g of potassium stearate as emulsifier. A constant amount of water was then added to induce a solids content of about 40% upon completion of the polymerization. Then 81 g of acrylonitrile and also 324 g of styrene and 4.1 g of TDM were added (addition 1). The temperature was set at 58 占 폚. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. As soon as the temperature reached 60 캜, 4.2 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added in one portion. The temperature increased to 72 ° C within 60 minutes.

이어서, 물 930 g 중에 유화된 혼합물 형태로 아크릴로니트릴 243 g, 스티렌 972 g, TDM 12.2 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.7 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 6.8 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 3시간 이내에 수행하고, 온도를 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.4 g을 다시 첨가하고, 온도를 72℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Subsequently, 243 g of acrylonitrile, 972 g of styrene, 12.2 g of TDM and 3.7 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 6.8 g of potassium stearate were continuously added in the form of an emulsified mixture in 930 g of water (Addition 2), this introduction was carried out within 3 hours, and the temperature was kept constant at 72 ° C. After addition of the monomers, 2.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 72 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

4.30 실시예 2.2의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 4.30 Coagulation of the rubber particles of Example 2.2 and graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.2에서 제조된 고무 라텍스 (SI가 55임) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 55) prepared in Example 2.2 was aggregated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then 20 g of potassium stearate as emulsifier were mixed. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 68 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산제1철로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 76.36 g 및 또한 스티렌 255.64 g 및 TDM 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다. A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate in water was then added. Then 76.36 g of acrylonitrile and also 255.64 g of styrene and 3.32 g of TDM were continuously added within 45 min (addition 1). 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 229.1 g, 스티렌 766.9 g 및 TDM 10.0 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g에 유화된 혼합물 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g, 및 또한 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 229.1 g of acrylonitrile, 766.9 g of styrene and 10.0 g of TDM were added in the form of a mixture. 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) in the form of an emulsified mixture in 200 g of water (addition 2) and also 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2) and this introduction was carried out within 2 hours , And the temperature was kept constant at 80 캜. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.31 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.31 The graft reaction using the agglomeration and redox initiator system of the rubber particles of Example 2.6b

실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4743.24 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 22.3 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.4743.24 g of the rubber latex (SI = 40) prepared in Example 2.6b were flocculated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then 22.3 g of potassium stearate as emulsifier were mixed. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 68 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스 (7.81 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 8.7 g) 및 황산제1철 (0.118 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g 및 또한 스티렌 298.8 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.74 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g을 한꺼번에 첨가하였다.A solution consisting of dextrose (7.81 g) in water, sodium pyrophosphate (8.7 g of decahydrate) and ferrous sulfate (0.118 g) in water was then added. Then 74.7 g of acrylonitrile and also 298.8 g of styrene and 3.74 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM) were added continuously (addition 1) within 45 min. 3.8 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added in one portion.

이어서, 아크릴로니트릴 224.1 g, 스티렌 896.4 g 및 TDM 11.21 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 동시에, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.38 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 224.1 g of acrylonitrile, 896.4 g of styrene and 11.21 g of TDM were added in the form of a mixture. Simultaneously, 3.38 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added (addition 2), this introduction was carried out within 2 hours and the temperature was raised to 80 ° C. After addition of the monomer, 2.3 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.32 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.32 The graft reaction of the rubber particles of Example 2.6b and the graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4743.24 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 22.3 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.4743.24 g of the rubber latex (SI = 40) prepared in Example 2.6b were flocculated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then 22.3 g of potassium stearate as emulsifier were mixed. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 68 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스 (7.81 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 17.4 g) 및 황산제1철 (0.237 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g 및 또한 스티렌 298.8 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.74 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g을 한꺼번에 첨가하였다.Then a solution consisting of dextrose (7.81 g), sodium pyrophosphate (17.4 g) and ferrous sulfate (0.237 g) in water was added. Then 74.7 g of acrylonitrile and also 298.8 g of styrene and 3.74 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM) were added continuously (addition 1) within 45 min. 3.8 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added in one portion.

이어서, 아크릴로니트릴 224.1 g, 스티렌 896.4 g 및 TDM 11.21 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 동시에, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.38 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 224.1 g of acrylonitrile, 896.4 g of styrene and 11.21 g of TDM were added in the form of a mixture. Simultaneously, 3.38 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added (addition 2), this introduction was carried out within 2 hours and the temperature was raised to 80 ° C. After addition of the monomer, 2.3 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.33 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.33 Agglomeration of the rubber particles of Example 2.6b and a graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4743.24 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 22.3 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 68℃로 설정하였다.4743.24 g of the rubber latex (SI = 40) prepared in Example 2.6b were flocculated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then 22.3 g of potassium stearate as emulsifier were mixed. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 68 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스 (7.81 g), 나트륨 피로포스페이트 (10수화물 4.35 g) 및 황산제1철 (0.059 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g 및 또한 스티렌 298.8 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.74 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.8 g을 한꺼번에 첨가하였다.Then a solution consisting of dextrose (7.81 g) in water, sodium pyrophosphate (4.35 g of 10 hydrate) and ferrous sulfate (0.059 g) was added. Then 74.7 g of acrylonitrile and also 298.8 g of styrene and 3.74 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM) were added continuously (addition 1) within 45 min. 3.8 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction was added in one portion.

이어서, 아크릴로니트릴 224.1 g, 스티렌 896.4 g 및 TDM 11.21 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 동시에, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.38 g을 연속적으로 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.3 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.  Then 224.1 g of acrylonitrile, 896.4 g of styrene and 11.21 g of TDM were added in the form of a mixture. Simultaneously, 3.38 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added (addition 2), this introduction was carried out within 2 hours and the temperature was raised to 80 ° C. After addition of the monomer, 2.3 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) was added again and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.34 실시예 2.3의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.34 Agglomeration of the rubber particles of Example 2.3 and graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.3에서 제조된 고무 라텍스 5265 g을 실시예 3에 기재된 방법에 의해 응집시키고, 이어서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 물을 첨가하였으며, 여기서 사용된 물의 양은 생성된 반응 혼합물 중 약 40％의 고체 함량을 유도하는 양이다.5265 g of the rubber latex prepared in Example 2.3 were coagulated by the method described in Example 3, followed by mixing 20 g of potassium stearate. Water is then added, wherein the amount of water used is an amount that induces a solids content of about 40% in the resulting reaction mixture.

이어서, 물 중 덱스트로스, 나트륨 피로포스페이트 및 황산철로 구성된 용액을 첨가하였다. 68℃의 온도에서 쿠멘 히드로퍼옥시드 4.96 g, 아크릴로니트릴 343.6 g, 스티렌 1151.4 g 및 TDM 14.94 g을 2시간 45분 동안 연속적으로 첨가하였으며, 여기서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80 중량％ 농도 용액의 형태) 및 TDM의 도입을 별개로 수행하고, 온도를 68℃에서 80.5℃로 점차적으로 상승시켰다. 마지막으로, 쿠멘 히드로퍼옥시드 2.25 g을 다시 첨가하고, 60분 동안 계속 중합시켰다. 이러한 산화환원 개시 반응 과정은 특히 공업 규모에 대해 간소화된 실시, 보다 나은 온도 제어 및 보다 짧은 주기를 유도하였다.A solution consisting of dextrose, sodium pyrophosphate and iron sulphate in water was then added. 4.96 g of cumene hydroperoxide, 343.6 g of acrylonitrile, 1151.4 g of styrene and 14.94 g of TDM were continuously added over 2 hours 45 minutes at a temperature of 68 ° C, where cumene hydroperoxide (solution of 80% strength by weight solution in cumene Mode) and TDM were performed separately, and the temperature was gradually raised from 68 캜 to 80.5 캜. Finally, 2.25 g of cumene hydroperoxide was added again and polymerization was continued for 60 minutes. This redox initiation reaction process has led to simplified implementation, better temperature control and shorter cycle times, especially for the industrial scale.

생성된 그래프트 공중합체는 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 크기 d₅₀은 약 150 내지 350 nm이고, 입자 크기 d₉₀은 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포는 50 내지 150 nm에 존재하는 제1 최대값 및 200 내지 600 nm에 존재하는 제2 최대값을 가졌다. 안정화제 0.2 중량％를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 60℃의 온도에서 생성된 혼합물을 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 용액을 첨가하여 응고시켰다. 이어서, 성숙 단계를 100℃에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 원심분리하고, 생성된 공중합체를 물로 세척하였다. 그래프트 공중합체는 약 30％의 잔류 수분량을 보유하였다. The resulting graft copolymer had a bimodal particle size distribution with an average particle size d ₅₀ of about 150 to 350 nm and a particle size d ₉₀ of 400 to 600 nm. The particle size distribution had a first maximum value at 50 to 150 nm and a second maximum value at 200 to 600 nm. 0.2% by weight of stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the resulting mixture was cooled at a temperature of 60 占 폚 and coagulated by the addition of a 0.5% strength magnesium sulfate solution. The maturing step was then carried out at 100 DEG C for 10 minutes. The reaction mixture was then cooled, centrifuged, and the resulting copolymer washed with water. The graft copolymer had a residual water content of about 30%.

실시예 4.35 실시예 2.1의 고무 입자의 응집 및 퍼옥소디술페이트를 사용하는 그래프트 반응 Example 4.35 Coagulation of the rubber particles of Example 2.1 and graft reaction using peroxodisulfate

실시예 2.1에 기재된 고무 라텍스 6267.4 g을 실시예 3에 기재된 방법에 의해 68℃에서 응집시키고, 이어서 칼륨 스테아레이트 25.7 g을 혼합하였다. 이어서, 물을 첨가하고 (여기서 사용된 물의 양은 생성된 반응 혼합물 중 약 40％의 고체 함량을 유도하는 양임), 칼륨 퍼옥소디술페이트 1.7 g을 또한 첨가하였다.6267.4 g of the rubber latex described in Example 2.1 were agglomerated at 68 占 폚 by the method described in Example 3, followed by mixing 25.7 g of potassium stearate. Water was then added (the amount of water used here was the amount which induced a solids content of about 40% in the resulting reaction mixture) and 1.7 g of potassium peroxodisulfate was also added.

이어서, 아크릴로니트릴 45 g 및 스티렌 180 g을 첨가하였다 (첨가 1). 이어서, 아크릴로니트릴 34 g 및 스티렌 135 g을 다시 첨가하였다 (첨가 2). 이어서, 아크릴로니트릴 101 g 및 스티렌 405 g을 세번째로 첨가하였다 (첨가 3). 3회의 첨가를 180분 이내에 수행하고, 첨가 1을 1시간 이내에 수행하였다. 첨가 1의 30분 후, 온도는 71℃가 되었다. 단량체의 첨가 후, pps 1.7 g을 첨가하고, 60분 동안 계속 중합시켰다.45 g of acrylonitrile and 180 g of styrene were then added (addition 1). Then 34 g of acrylonitrile and 135 g of styrene were again added (addition 2). Then 101 g of acrylonitrile and 405 g of styrene were added a third time (addition 3). Three additions were carried out within 180 minutes, and addition 1 was carried out within one hour. After 30 minutes of addition 1, the temperature was 71 占 폚. After addition of monomer, 1.7 g of pps was added and polymerized continuously for 60 minutes.

생성된 그래프트 공중합체는 바이모달 입자 크기 분포를 갖고, 여기서 평균 입자 크기 d₅₀은 약 350 nm이었다 (HDF 측정).The resulting graft copolymer had a bimodal particle size distribution, wherein the average particle size d ₅₀ was about 350 nm (HDF measurement).

안정화제 0.2 중량％를 생성된 공중합체 분산액에 첨가하고, 60℃의 온도에서 생성된 혼합물을 냉각시키고, 0.5％ 농도의 황산마그네슘 수용액을 첨가하여 응고시켰다. 이어서, 숙성 단계를 100℃의 온도에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 원심분리하고, 생성된 공중합체를 물로 세척하였다. 그래프트 공중합체는 약 30％의 잔류 수분량을 보유하였다.0.2% by weight of stabilizer was added to the resulting copolymer dispersion, and the resulting mixture was cooled at a temperature of 60 占 폚 and coagulated by the addition of a 0.5% strength aqueous solution of magnesium sulfate. The aging step was then carried out at a temperature of 100 DEG C for 10 minutes. The reaction mixture was then cooled, centrifuged, and the resulting copolymer washed with water. The graft copolymer had a residual water content of about 30%.

실시예 4.36 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.36 The graft reaction of the rubber particles of Example 2.6b and the graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 40) prepared in Example 2.6b were aggregated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then mixed with 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 73 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스 (6.9 g), 트릴론(Trilon) B (0.32 g) 및 황산제1철 (0.194 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 1.65 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 첨가하였다.A solution consisting of dextrose (6.9 g), Trilon B (0.32 g) and ferrous sulfate (0.194 g) in water was then added. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 1.65 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM) were added continuously (addition 1) within 45 min. 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were added successively.

이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 5 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g 중 에멀젼의 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g과 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene and 5 g of TDM were added in the form of a mixture. 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2) in the form of an emulsion in 200 g of water (addition 2), this introduction was carried out within 2 hours, 80 &lt; 0 &gt; C. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.37 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.37 Agglomeration of the rubber particles of Example 2.6b and graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 40) prepared in Example 2.6b were aggregated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then mixed with 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 73 占 폚.

이어서, 물 중 덱스트로스 (6.9 g), 트릴론 B (0.17 g) 및 황산제1철 (0.105 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 1.65 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.Then a solution consisting of dextrose (6.9 g), tritolone B (0.17 g) and ferrous sulfate (0.105 g) in water was added. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 1.65 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM) were added continuously (addition 1) within 45 min. 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 5 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g 중 에멀젼의 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g과 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene and 5 g of TDM were added in the form of a mixture. 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2) in the form of an emulsion in 200 g of water (addition 2), this introduction was carried out within 2 hours, 80 &lt; 0 &gt; C. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.38 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.38 Agglomeration of the rubber particles of Example 2.6b and graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 40) prepared in Example 2.6b were aggregated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then mixed with 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 73 占 폚.

이어서, 물 중 롱갈리트 C (2.8 g), 트릴론 B (0.17 g) 및 황산제1철 (0.105 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 1.65 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.A solution consisting of Rongalite C (2.8 g), tritolone B (0.17 g) and ferrous sulfate (0.105 g) in water was then added. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 1.65 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM) were added continuously (addition 1) within 45 min. 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 5 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g 중 에멀젼의 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g과 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다.Then 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene and 5 g of TDM were added in the form of a mixture. 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2) in the form of an emulsion in 200 g of water (addition 2), this introduction was carried out within 2 hours, 80 &lt; 0 &gt; C.

단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 4.39 실시예 2.6b의 고무 입자의 응집 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 그래프트 반응 Example 4.39 Agglomeration of the rubber particles of Example 2.6b and graft reaction using the redox initiator system

실시예 2.6b에서 제조된 고무 라텍스 (SI = 40) 4254.6 g을 실시예 3에 기재된 바와 같이 응집시키고 (68℃에서, 고체 함량 = 40％), 이어서 유화제로서 칼륨 스테아레이트 20 g을 혼합하였다. 이어서, 일정량의 물을 첨가하여 중합 완료 후 약 40％ 고체 함량을 유도하였다. 온도를 73℃로 설정하였다.4254.6 g of the rubber latex (SI = 40) prepared in Example 2.6b were aggregated (68 ° C, solid content = 40%) as described in Example 3 and then mixed with 20 g of potassium stearate as emulsifier. Then, a certain amount of water was added to induce a solid content of about 40% after the completion of the polymerization. The temperature was set at 73 占 폚.

이어서, 물 중 롱갈리트 C (2.8 g), 트릴론 B (0.17 g) 및 황산제1철 (0.105 g)로 구성된 용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 66.4 g 및 또한 스티렌 265.6 g 및 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 3.32 g을 45분 이내에 연속적으로 첨가하였다 (첨가 1). 중합 반응에 대한 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.4 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였다.A solution consisting of Rongalite C (2.8 g), tritolone B (0.17 g) and ferrous sulfate (0.105 g) in water was then added. Then 66.4 g of acrylonitrile and also 265.6 g of styrene and 3.32 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM) were added continuously (addition 1) within 45 min. 3.4 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) as an initiator for the polymerization reaction and 0.5 g of potassium stearate were simultaneously and simultaneously added.

이어서, 아크릴로니트릴 199.2 g, 스티렌 796.8 g 및 TDM 10 g을 혼합물 형태로 첨가하였다. 물 200 g 중 에멀젼의 형태로 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 3.0 g과 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 연속적으로 동시에 첨가하였으며 (첨가 2), 이러한 도입을 2시간 이내에 수행하고, 온도를 80℃로 상승시켰다. 단량체의 첨가 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80％ 농도 용액) 2.0 g 및 칼륨 스테아레이트 0.5 g을 다시 첨가하고, 온도를 80℃에서 60분 동안 유지시켜 중합을 완료하였다.Then 199.2 g of acrylonitrile, 796.8 g of styrene and 10 g of TDM were added in the form of a mixture. 3.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were added simultaneously (addition 2) in the form of an emulsion in 200 g of water (addition 2), this introduction was carried out within 2 hours, 80 &lt; 0 &gt; C. After the addition of the monomer, 2.0 g of cumene hydroperoxide (80% strength solution in cumene) and 0.5 g of potassium stearate were again added and the temperature was maintained at 80 DEG C for 60 minutes to complete the polymerization.

실시예 5: 그래프트 공중합의 일반 수행Example 5: General performance of graft copolymerization

H₂0 및 칼륨 스테아레이트 (B1을 기준으로 1.5 중량％ 이하)를 실시예 3의 응집된 고무 라텍스에 첨가하였다. 이어서, 산화환원 개시제 시스템의 성분을 계량투입하였다 (F4).H ₂ O and potassium stearate (up to 1.5 wt% based on B 1) were added to the agglomerated rubber latex of Example 3. The components of the redox initiator system were then metered in (F4).

이러한 산화환원 개시제 시스템은 예를 들어 0.3 내지 0.7 중량％ (B 기준)의 당, 예를 들어 덱스트로스 1수화물, 및 0.25 내지 0.9 중량％ (B 기준)의 나트륨 피로포스페이트 10수화물, 및 0.001 내지 0.01 중량％ (B 기준)의 황산철 7수화물, 및 0 내지 0.4 중량％ (B 기준)의 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80 내지 90 중량％ 농도 용액의 형태)의 수성 혼합물로 구성되며,Such redox initiator systems may comprise, for example, from 0.3 to 0.7 wt.% (B basis) of sugars, such as dextrose monohydrate, and from 0.25 to 0.9 wt.% (B based) sodium pyrophosphate decahydrate, , An aqueous mixture of iron sulfate heptahydrate in weight percent (based on B), and cumene hydroperoxide (in the form of a 80 to 90 wt% concentration solution in cumene) of 0 to 0.4 wt% (based on B)

여기서here

- 당, 나트륨 피로포스페이트 10수화물 및 황산철 7수화물을 물 중에 함께 또는 별개로 용해시키고;Dissolving the sugar, sodium pyrophosphate decahydrate and iron sulfate heptahydrate together or separately in water;

- 성분의 수용액(들)을 배치식 첨가(들)의 형태 또는 연속 공급(들)의 형태로 계량투입하고;- dispensing the aqueous solution (s) of the component in the form of a batch addition (s) or in the form of continuous feed (s);

- 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 농도가 80 내지 90 중량％인 용액의 형태)를 적어도 첨가의 형태 또는 공급의 형태로 계량투입하고;- cumene hydroperoxide (in the form of a solution with a concentration in the cumene of 80 to 90% by weight) is metered in at least in the form of addition or in the form of a feed;

- F4로 구성된 각각의 공급률은 균일하거나 변할 수 있고 (공급(들)이 첨가 공정에 사용되는 경우);- each feed rate consisting of F4 can be uniform or variable (when the feed (s) are used in the addition process);

- 단계 F2에서의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다 (2 초과의 공급이 존재하는 경우).- the feed rates in step F2 may be the same or different (if more than two feeds are present).

과정이 반-단열인 경우, 0 내지 30분의 대기 시간 후 75±10℃의 온도 범위에서 하기를 수행한다: When the process is semi-adiabatic, a temperature range of 75 ± 10 ° C after a waiting time of 0 to 30 minutes is carried out:

75 내지 80 중량％의 스티렌 및 20 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴로 구성된 혼합물의 형태로 40분 이내에 응집된 고무 라텍스 (B)의 전체 양의 35 중량％ 미만의 공급 (F5a); (F5a) of less than 35% by weight of the total amount of rubber latex (B) agglomerated within 40 minutes in the form of a mixture consisting of 75 to 80% by weight of styrene and 20 to 25% by weight of acrylonitrile;

40분 이내에 F5a를 기준으로 0.7 내지 1.2 중량％의 tert-도데실 메르캅탄 (TDM)의 공급 (F5b); 및 (F5b) of 0.7 to 1.2% by weight of tert-dodecyl mercaptan (TDM) based on F5a within 40 minutes; And

가능하게는 40분 이내에 B를 기준으로 0 내지 0.4 중량％의 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80 내지 90 중량％ 농도 용액의 형태)의 공급 (F5c),(F5c) of 0 to 0.4% by weight of cumene hydroperoxide (in the form of a 80 to 90% by weight concentration solution in cumene), based on B, preferably within 40 minutes,

여기서 here

- 공급 F5a, F5b 및 가능하게는 F5c를 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있거나; 또는- the feeds F5a, F5b and possibly F5c can be carried out simultaneously or sequentially; or

- 공급 F5b를 별개로 또는 공급 F5a 일부와의 혼합물의 형태로 또는 공급 F5a 전부와의 혼합물의 형태로 계량투입할 수 있고;Feed F5b separately or in the form of a mixture with a portion of the feed F5a or in the form of a mixture with all of the feed F5a;

- 각각의 공급률은 균일하거나 변할 수 있고;- each feed rate can be uniform or variable;

- F5a, F5b 및 가능하게는 F5c의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다.The feed rates of F5a, F5b and possibly F5c may be the same or different.

유의한 대기 시간 (적어도 수분) 후 하기를 수행한다:After a significant waiting time (at least several minutes), the following is performed:

75 내지 80 중량％의 스티렌 및 20 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴로 구성된 혼합물의 형태로 90 내지 190분 이내에 응집된 고무 라텍스 (B)의 전체 양의 나머지 65 중량％ 이상의 공급 (F6a); (F6a) of the remaining 65% by weight or more of the total amount of rubber latex (B) agglomerated within 90 to 190 minutes in the form of a mixture consisting of 75 to 80% by weight of styrene and 20 to 25% by weight of acrylonitrile;

90 내지 190분 이내에 단량체 F6a의 양을 기준으로 0.7 내지 1.2 중량％의 tert-도데실 메르캅탄 (TDM)의 공급 (F6b); 및 (F6b) of 0.7 to 1.2% by weight of tert-dodecyl mercaptan (TDM) based on the amount of monomer F6a within 90 to 190 minutes; And

90 내지 190분 이내에 B2를 기준으로 0.05 내지 0.4 중량％의 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80 내지 90 중량％ 농도 용액의 형태)의 공급 (F6c),(F6c) of 0.05 to 0.4% by weight of cumene hydroperoxide (in the form of a 80 to 90% by weight concentration solution in cumene) based on B2 within 90 to 190 minutes,

여기서here

- 공급 F6a, F6b 및 가능하게는 F6c를 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있거나; 또는The feeds F6a, F6b and possibly F6c can be carried out simultaneously or sequentially; or

- 공급 F6b를 별개로 또는 공급 F6a 일부와의 혼합물의 형태로 또는 공급 F6a 전부와의 혼합물의 형태로 계량투입할 수 있고; Feed F6b separately or in the form of a mixture with a portion of the feed F6a or in the form of a mixture with all of the feed F6a;

- 각각의 공급률은 균일하거나 변할 수 있다.- Each feed rate can be uniform or variable.

쿠멘 히드로퍼옥시드를 단계 F2 또는 F5c 중 적어도 하나에서 혼합물에 계량투입하는 것이 필수적이다.It is essential to meter the cumene hydroperoxide into the mixture in at least one of step F2 or F5c.

F5a 및 F6a의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다. F5b 및 F6b의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다. F5c 및 F6c의 공급률은 동일하거나 상이할 수 있다.The feed rates of F5a and F6a may be the same or different. The feed rates of F5b and F6b may be the same or different. The feed rates of F5c and F6c may be the same or different.

생성된 그래프트 공중합체 생성물 (B)은The resulting graft copolymer product (B)

d₅₀ (중량평균, 초원심분리) 200 +/- 100 nm,d ₅₀ (weight average, ultracentrifugation) 200 +/- 100 nm,

d₅₀ (수평균, 초원심분리) 110 +/- 30 nmd ₅₀ (number average, ultracentrifugation) 110 +/- 30 nm

로 주어진 넓은 입자 크기 분포를 갖는다.Lt; / RTI &gt;

실시예 6: 그래프트 공중합체 (B)의 후-중합 Example 6: Post-polymerization of graft copolymer (B)

단량체의 함량을 감소시키기 위해, 응집된 고무 라텍스 B2를 기준으로 0 내지 0.4 중량％의 쿠멘 히드로퍼옥시드 (쿠멘 중 80 내지 90 중량％ 농도 용액의 형태)를 이용하여 후-중합을 수행할 수 있다. 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 30분 내지 3시간 이내에 수행한다. 또한, EP-A 0771328호에 기재된 방법을 사용하여 잔류 단량체 함량을 낮추는 것이 가능하다.To reduce the content of monomers, post-polymerization can be carried out using 0 to 0.4% by weight of cumene hydroperoxide (in the form of a 80 to 90% strength by weight solution in cumene) based on the agglomerated rubber latex B2 . Preferably at a temperature of 70 to 90 DEG C within 30 minutes to 3 hours. It is also possible to lower the residual monomer content using the process described in EP-A 0771328.

원칙적으로, 고무 라텍스의 제조, 응집 및 그래프팅, 및 또한 후-중합을 1개의 탱크 또는 다수의 탱크에서 전달을 통해 수행할 수 있다.In principle, the preparation, coagulation and grafting of rubber latex, and also post-polymerization can be carried out in one tank or in multiple tanks.

실시예 7: ABS 성형 조성물의 일반 후처리 및 제조Example 7: General post-treatment and preparation of ABS molding compositions

그래프트 고무 B를 포함하는 실시예 4에서 수득된 분산액을, 예를 들어 마그네슘염을 첨가하고 물을 제거하여 (예를 들어 원심분리에 의함) 그래프트 고무를 침전시킴으로써 후처리할 수 있다. The dispersion obtained in Example 4 containing graft rubber B can be post-treated by, for example, adding a magnesium salt and removing water (for example by centrifugation) to precipitate the graft rubber.

공중합체 매트릭스 A, 그래프트 공중합체 B 및 적절한 경우 추가의 성분 (D)의 혼합 및 압출을 통한 통상적인 방법이 ABS 성형 조성물의 제조에 사용되며, 본원에서 사용될 수 있는 바람직한 첨가제는 하기 성분이다:Conventional methods of mixing and extruding the copolymer matrix A, graft copolymer B and, where appropriate, further component (D) are used in the preparation of ABS molding compositions, and the preferred additives that can be used herein are the following components:

D1) 열 안정화제로서 입체 장애형 페놀 또는 p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 (예를 들어 제조처 굿이어의 윙스테이^® L) 0 내지 1 중량％;D1) heat stable sterically hindered phenol-type or p- cresol and dicyclopentadiene butylated reaction product of an agent (e.g., a wing stay ^® L) of the ear contains Manufacturer Good 0-1% by weight;

D2) 안정화제로서 2가 티오에테르 또는 디라우릴 티오디프로피네이트 (예를 들어 제조처 시바의 이르가녹스^® PS) 0 내지 1 중량％;D2) 2 is a thioether or dilauryl thiodiethylene propynyl carbonate as a stabilizer (for example, a reach of Manufacturer Knox Ciba ^® PS) 0 to 1% by weight;

D3) 실리콘 오일 0 내지 1 중량％;D3) 0 to 1% by weight of silicone oil;

D4) 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 대전방지제, 예를 들어 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체 (예를 들어 제조처 바스프의 플루로닉^®) 0 내지 1 중량％; 및 또한D4) cationic, anionic or non-ionic antistatic agent, such as ethylene oxide-propylene oxide copolymers (e.g. Pluronic ^® Manufacturer) 0 to 1% by weight of a BASF; And also

D5) 윤활제로서 칼슘 스테아레이트, 또는 지방산 에스테르 또는 에틸렌비스 스테아르아미드 (예를 들어 제조처 시바의 이르가왁스^®) 0 내지 5 중량％.D5) calcium stearate as a lubricant, or a fatty acid ester or ethylene bis stearamide (e.g. the reach of the Manufacturer Ciba wax ^®) 0 to 5% by weight.

실시예 8: ABS 성형 조성물의 일반 제조Example 8: General preparation of ABS molding composition

잔류 수분량이 약 30％인 실시예 4에 따라 제조된 그래프트 고무를 압출기 (제조처: 베르너(Werner) 및 플라이더러(Pfleiderer) ZSK30)에 충전시키고, 압축 과정을 통해 기계적으로 잔류 수분을 실질적으로 제거하였다. 이어서, 실시예 1에 기재된 공중합체 매트릭스 (A) 및 또한 보조제 (D) (상기 참조) 및 또한 2개의 추가 보조 성분 (E) 및 (F)를 첨가하였다. 첨가한 보조 성분 (E)는 N-페닐말레이미드를 기재로 하는 시판용 중합체 (덴커(Denker) IP-MS-N)로 구성되었다. 0.1 중량％의 윙스테이 (p-크레솔 및 디시클로펜타디엔으로 구성된 중합체; 제조처 굿이어) 및 0.1％의 디라우릴 티오디프로피네이트 (예를 들어 이르가녹스 PS 800, 제조처: 시바) 및 0.1％의 실리콘 오일로 구성된 혼합물을 추가의 보조 성분 (F)로서 첨가하였다.The graft rubber prepared according to Example 4 having a residual water content of about 30% was charged into an extruder (manufactured by Werner and Pfleiderer ZSK30), and the residual moisture was mechanically removed Respectively. Subsequently, the copolymer matrix (A) as described in Example 1 and also the auxiliary (D) (see above) and also two additional auxiliary components (E) and (F) were added. The added auxiliary component (E) was composed of a commercially available polymer (Denker IP-MS-N) based on N-phenylmaleimide. (Polymer composed of p-cresol and dicyclopentadiene; Goodyear Corporation) and 0.1% of dilauryl thiodipropionate (for example, Irganox PS 800, manufactured by Shiba) in 0.1 wt% And 0.1% silicone oil was added as an additional auxiliary component (F).

남아있는 잔류물을 압출기의 통기 및 가열을 통해 제거하였다. 이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.The remaining residue was removed through venting and heating of the extruder. Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

실시예 9.1 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.1 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.6b에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-3)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 31 중량％의 B 및 또한 68.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-3) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.6b, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-3) as described in Example 1, so that finally the mixture contained exactly 31 wt% B and also 68.7 wt% Of copolymer matrix (A-3) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 25,Test at 23 占 폚: 25,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 15.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2390. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2390.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46. e) yield stress (yield point tensile strength): 46.

실시예 9.2 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.2 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.6c에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 40 중량％의 B 및 또한 59.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.6c, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-9) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 40 wt% B and also 59.7 wt% Of copolymer matrix (A-9) and also 0.3 wt.% Of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 36,Test at 23 ° C: 36,

-30℃에서의 시험: 13.Test at -30 ° C: 13.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 2. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 2.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2100. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2100.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.3 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.3 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.6c에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.6c, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-9) as described in Example 1, so that finally the mixture contained exactly 33 wt% B and also 66.7 wt% Of copolymer matrix (A-9) and also 0.3 wt.% Of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 31,Test at 23 占 폚: 31,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 5. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 5.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2332. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2332.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48. e) yield stress (yield point tensile strength): 48.

실시예 9.4 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.4 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.6c에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 혼합물이 정확하게 25 중량％의 B 및 또한 74.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.6c, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-9) as described in Example 1, so that the mixture contains exactly 25 wt.% B and also 74.7 wt.% Of the air (A-9) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 23,Test at 23 占 폚: 23,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 8. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 8.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2600. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2600.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 52. e) yield stress (yield point tensile strength): 52.

실시예 9.5 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.5 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.6c에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-8)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 31 중량％의 B 및 또한 68.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-8) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.6c, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-8) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 31 wt% B and also 68.7 wt% Of copolymer matrix (A-8) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 24,Test at 23 占 폚: 24,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 15.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2410. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2410.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47. e) yield stress (yield point tensile strength): 47.

실시예 9.6 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.6 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.7의 고무 라텍스로부터 출발하고 (응집 없음), 실시예 4.7에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 41 중량％의 B 및 또한 58.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.7 (no agglomeration), graft polymerization was carried out as in Example 4.7 and post-treated as in Example 8 to obtain a residual water content of about &lt; RTI ID = 0.0 &gt; (A-1) as described in Example 1, the final mixture containing exactly 41 wt.% B and also 58.7 wt.% Of the copolymer matrix A -1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 31,Test at 23 占 폚: 31,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: -b) Gloss: -

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 15.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 1970. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 1970.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 40. e) Yield stress (yield point tensile strength): 40.

실시예 9.7 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.7 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.8에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 37 중량％의 B 및 또한 62.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.8, post-treating as in Example 8, extruder (Werner and Flyer ZSK30 manufactured by Werner) (A-1) as described in Example 1, and finally the mixture was prepared with precisely 37% by weight of B and also 62.7% by weight of Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 16,Test at 23 占 폚: 16,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 불량.b) Glossiness: bad.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 25. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 25.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2080. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2080.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 39. e) yield stress (yield point tensile strength): 39.

실시예 9.8 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.8 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.9에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.9, post-treated as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyderer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 35 wt.% B and also 64.7 wt.% Of a graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 29,Test at 23 占 폚: 29,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 불량.b) Glossiness: bad.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 18.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2175. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2175.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 42. e) Yield stress (yield point tensile strength): 42.

실시예 9.9 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.9 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.11에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.10에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 36 중량％의 B 및 또한 63.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.11, graft polymerized as in Example 4.10, and post-treated as in Example 8 to give an extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 36 wt.% B and also 63.7 wt.% Of the graft rubber B with a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 27,Test at 23 占 폚: 27,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 28. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 28.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2170. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2170.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 43. e) yield stress (yield point tensile strength): 43.

실시예 9.10 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.10 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.10에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 36 중량％의 B 및 또한 63.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1 and agglomerating as in Example 3.6 and graft polymerizing as in Example 4.10 and post-treating as in Example 8 to give an extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 36 wt.% B and also 63.7 wt.% Of the graft rubber B with a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 27,Test at 23 占 폚: 27,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 25. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 25.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2200. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2200.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 43. e) yield stress (yield point tensile strength): 43.

실시예 9.11 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.11 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.11에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.11, post-treating as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that finally the mixture contains exactly 33% by weight of B and also 66.7% by weight of the graft rubber Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 24,Test at 23 占 폚: 24,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 24. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 24.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2250. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2250.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44. e) Yield stress (yield point tensile strength): 44.

실시예 9.12 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.12 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.12에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.12, post-treating as in Example 8, extruder (Werner and Flyer ZSK30 manufactured by Werner) (A-1) as described in Example 1, so that finally the mixture contains exactly 33% by weight of B and also 66.7% by weight of the graft rubber Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 22,Test at 23 占 폚: 22,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 23. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 23.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2250. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2250.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44. e) Yield stress (yield point tensile strength): 44.

실시예 9.13 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.13 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.13에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 28 중량％의 B 및 또한 71.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1 and agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.13 and post-treating as in Example 8 to obtain an extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that finally the mixture contains exactly 28% by weight of B and also 71.7% by weight of the graft rubber B with a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 15,Test at 23 占 폚: 15,

-30℃에서의 시험: 6.Test at -30 ° C: 6.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 32. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 32.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2500. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2500.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46. e) yield stress (yield point tensile strength): 46.

실시예 9.14 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.14 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.14에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 37 중량％의 B 및 또한 62.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.14, post-treating as in Example 8, extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, and finally the mixture was prepared with precisely 37% by weight of B and also 62.7% by weight of Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 31,Test at 23 占 폚: 31,

-30℃에서의 시험: 11.Test at -30 캜: 11.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 11.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2150. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2150.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44. e) Yield stress (yield point tensile strength): 44.

실시예 9.15 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.15 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.15에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 32 중량％의 B 및 또한 67.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.15, post-treating as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 32% by weight of B and also 67.7% by weight of the graft rubber B with a residual moisture content of approximately 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 26,Test at 23 占 폚: 26,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 17. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 17.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2350. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2350.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46. e) yield stress (yield point tensile strength): 46.

실시예 9.16 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.16 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.15에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 34 중량％의 B 및 또한 65.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.15, post-treating as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, finally yielding a mixture of precisely 34% by weight of B and also 65.7% by weight of a mixture of the graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 31,Test at 23 占 폚: 31,

-30℃에서의 시험: 10.Test at -30 ° C: 10.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 16. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 16.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2213. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2213.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 43. e) yield stress (yield point tensile strength): 43.

실시예 9.17 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.17 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.11에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.15에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.11, graft polymerized as in Example 4.15 and post-treated as in Example 8 to give an extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 35 wt.% B and also 64.7 wt.% Of a graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 31,Test at 23 占 폚: 31,

-30℃에서의 시험: 10.Test at -30 ° C: 10.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 16. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 16.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2213. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2213.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 43. e) yield stress (yield point tensile strength): 43.

실시예 9.18 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.18 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.2에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.15에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 36 중량％의 B 및 또한 63.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.2, graft polymerized as in Example 4.15, post-treated as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyderer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 36 wt.% B and also 63.7 wt.% Of the graft rubber B with a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 32,Test at 23 ° C: 32,

-30℃에서의 시험: 11.Test at -30 캜: 11.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 15.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2200. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2200.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 43. e) yield stress (yield point tensile strength): 43.

실시예 9.19 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.19 Preparation of ABS molding composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16a에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-7)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-7) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.16a, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-7) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 33 wt% B and also 66.7 wt% Of copolymer matrix (A-7) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 27,Test at 23 占 폚: 27,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 11.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2260. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2260.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.20 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.20 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16a에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-7)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-7) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.16a, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-7) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 30 wt% B and also 69.7 wt% Of copolymer matrix (A-7) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 23,Test at 23 占 폚: 23,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 12. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 12.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2385. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2385.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47. e) yield stress (yield point tensile strength): 47.

실시예 9.21 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.21 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16a에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-7)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 25 중량％의 B 및 또한 74.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-7) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.16a, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-7) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 25 wt% B and also 74.7 wt% Of copolymer matrix (A-7) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다: The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 19,Test at 23 占 폚: 19,

-30℃에서의 시험: 6.Test at -30 ° C: 6.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 14. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 14.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2540. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2540.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 49.e) yield stress (yield point tensile strength): 49.

실시예 9.22 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.22 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16b에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.16b, post-treating as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-9) as described in Example 1, so that finally the mixture contained exactly 33 wt% B and also 66.7 wt% Of copolymer matrix (A-9) and also 0.3 wt.% Of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 30,Test at 23 占 폚: 30,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 11.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2360. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2360.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47.e) yield stress (yield point tensile strength): 47.

실시예 9.23 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.23 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16b에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.16b, post-treating as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-9) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 30 wt% B and also 69.7 wt% Of copolymer matrix (A-9) and also 0.3 wt.% Of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다: The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 24,Test at 23 占 폚: 24,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 18.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2440. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2440.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48.e) yield stress (yield point tensile strength): 48.

실시예 9.24 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.24 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.16b에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-9)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 22 중량％의 B 및 또한 77.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-9) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.16b, post-treating as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-9) as described in Example 1, so that finally the mixture contains exactly 22 wt.% B and also 77.7 wt.% &Lt; RTI ID = Of copolymer matrix (A-9) and also 0.3 wt.% Of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다: The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 17,Test at 23 占 폚: 17,

-30℃에서의 시험: 6.Test at -30 ° C: 6.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 14. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 14.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2650. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2650.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 53.e) yield stress (yield point tensile strength): 53.

실시예 9.25 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.25 Preparation of ABS molding composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.17에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.17, post-treating as in Example 8, extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 35 wt.% B and also 64.7 wt.% Of a graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다: The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 24,Test at 23 占 폚: 24,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 27. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 27.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2260. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2260.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44.e) Yield stress (yield point tensile strength): 44.

실시예 9.26 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.26 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.18에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.18, post-treating as in Example 8, extruder (Werner and Flyer ZSK30 manufactured by Werner) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 35 wt.% B and also 64.7 wt.% Of a graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다: The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 23,Test at 23 占 폚: 23,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 28. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 28.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2280. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2280.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44.e) Yield stress (yield point tensile strength): 44.

실시예 9.27 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.27 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.19에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 36 중량％의 B 및 또한 63.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.19, post-treating as in Example 8, extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 36 wt.% B and also 63.7 wt.% Of the graft rubber B with a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다: The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 24,Test at 23 占 폚: 24,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 28. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 28.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2270. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2270.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 44.e) Yield stress (yield point tensile strength): 44.

실시예 9.28 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.28 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.20에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.20 and post-treated as in Example 8 to obtain an extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 35 wt.% B and also 64.7 wt.% Of a graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다: The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 26,Test at 23 占 폚: 26,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 21. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 21.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2265. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2265.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.29 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.29 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.21에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 34 중량％의 B 및 또한 65.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1 and agglomerating as in Example 3.6 and graft polymerizing as in Example 4.21 and post-treating as in Example 8 to give an extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, finally yielding a mixture of precisely 34% by weight of B and also 65.7% by weight of a mixture of the graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다: The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 21,Test at 23 占 폚: 21,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 26. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 26.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2250. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2250.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.30 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.30 Manufacture of ABS Molding Composition

실시예 2.6c의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.22에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-10)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 32 중량％의 B 및 또한 67.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-10) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6c, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.22, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-10) as described in Example 1, so that finally the mixture was exactly 32 wt% B and also 67.7 wt% Of copolymer matrix (A-10) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 34,Test at 23 占 폚: 34,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 18.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2375. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2375.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.31 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.31 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6c의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.22에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-10)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 37 중량％의 B 및 또한 62.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-10) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)를 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6c, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.22, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-10) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 37 wt% B and also 62.7 wt% Of copolymer matrix (A-10) and also 0.3 wt.% Of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 40,Test at 23 占 폚: 40,

-30℃에서의 시험: 13.Test at -30 ° C: 13.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 11.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2150. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2150.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 42. e) Yield stress (yield point tensile strength): 42.

실시예 9.32 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.32 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.23에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 31 중량％의 B 및 또한 68.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)를 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1 and agglomerating as in Example 3.6 and graft polymerizing as in Example 4.23 and post-treating as in Example 8 to obtain an extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 31% by weight of B and also 68.7% by weight of the graft rubber B with a residual moisture content of approximately 30% Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 20,Test at 23 占 폚: 20,

-30℃에서의 시험: 8.Test at -30 캜: 8.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 27. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 27.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2330. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2330.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46. e) yield stress (yield point tensile strength): 46.

실시예 9.33 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.33 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6c의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.24에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6c, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.24, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-11) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 30 wt% B and also 69.7 wt% Of copolymer matrix (A-11) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 31,Test at 23 占 폚: 31,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 매우 양호.b) Gloss: very good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 18.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2400. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2400.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.34 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.34 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.25에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-12)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 36 중량％의 B 및 또한 63.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-12) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6b, coagulated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.25, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-12) as described in Example 1, whereby the mixture finally contained exactly 36 wt.% B and also 63.7 wt.% Of a graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Of copolymer matrix (A-12) and also 0.3 wt% of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 28,Test at 23 占 폚: 28,

-30℃에서의 시험: 11.Test at -30 캜: 11.

b) 광택도: 매우 양호.b) Gloss: very good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 17. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 17.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2195. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2195.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.35 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.35 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.26에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-12)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-12) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6b, coagulated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.26, post-treated as in Example 8, extruder (made by Werner and Frieder ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-12) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 35 wt% B and also 64.7 wt% Of copolymer matrix (A-12) and also 0.3 wt% of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 29,Test at 23 占 폚: 29,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 17. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 17.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2241. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2241.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.36 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.36 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.27에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-12)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 35 중량％의 B 및 또한 64.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-12) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6b, coagulated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.27, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-12) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 35 wt% B and also 64.7 wt% Of copolymer matrix (A-12) and also 0.3 wt% of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 34,Test at 23 占 폚: 34,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 12. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 12.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2250. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2250.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.37 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.37 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.5의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.28에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 32 중량％의 B 및 또한 67.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.5, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.28 and post-treating as in Example 8 to obtain an extruder (Werner and Flyer ZSK30) (A-11) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 32% by weight of B and also 67.7% by weight of the graft rubber B with a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-11) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 32,Test at 23 ° C: 32,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 매우 양호.b) Gloss: very good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 17. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 17.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2360. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2360.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46. e) yield stress (yield point tensile strength): 46.

실시예 9.38 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.38 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.4의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.29에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-5)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 28 중량％의 B 및 또한 71.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-5) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.4, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.29, and post-treated as in Example 8 to give an extruder (Werner and Flyder ZSK30) (A-5) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 28% by weight of B and 71.7% by weight of a graft rubber (B) having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-5) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 29,Test at 23 占 폚: 29,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 매우 양호.b) Gloss: very good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 22. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 22.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2551. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2551.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.39 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.39 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.2의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.30에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.2, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.30, post-treating as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyer ZSK30) (A-11) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 30 wt.% B and also 69.7 wt.% Of a graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-11) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 32,Test at 23 ° C: 32,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 매우 양호.b) Gloss: very good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 19. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 19.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2420. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2420.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47. e) yield stress (yield point tensile strength): 47.

실시예 9.40 ABS 성형 조성물의 제조 Example 9.40 Preparation of ABS molding composition

실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.31에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6b, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.31, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-11) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 30 wt% B and also 69.7 wt% Of copolymer matrix (A-11) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 33,Test at 23 占 폚: 33,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 19. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 19.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2415. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2415.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47. e) yield stress (yield point tensile strength): 47.

실시예 9.41 ABS 성형 조성물의 제조 Example 9.41 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.32에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 28 중량％의 B 및 또한 71.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6b, coagulated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.32, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-11) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 28 wt% B and 71.7 wt% Of copolymer matrix (A-11) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 35,Test at 23 占 폚: 35,

-30℃에서의 시험: 10.Test at -30 ° C: 10.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 17. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 17.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2435. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2435.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47. e) yield stress (yield point tensile strength): 47.

실시예 9.42 ABS 성형 조성물의 제조 Example 9.42 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.33에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6b, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.33, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-11) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 30 wt% B and also 69.7 wt% Of copolymer matrix (A-11) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 34,Test at 23 占 폚: 34,

-30℃에서의 시험: 11.Test at -30 캜: 11.

b) 광택도: 매우 양호.b) Gloss: very good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 18.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2400. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2400.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47. e) yield stress (yield point tensile strength): 47.

실시예 9.43 ABS 성형 조성물의 제조 Example 9.43 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.3의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.34에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-5)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 25 중량％의 B 및 또한 74.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-5) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.3, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.34, post-treating as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyderer ZSK30) (A-5) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 25 wt.% B and also 74.7 wt.% Of a graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-5) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 25,Test at 23 占 폚: 25,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 15.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2645. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2645.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 51. e) yield stress (yield point tensile strength): 51.

실시예 9.44 ABS 성형 조성물의 제조 Example 9.44 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.3의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.34에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-5)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-5) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.3, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.34, post-treating as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyderer ZSK30) (A-5) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 30 wt.% B and also 69.7 wt.% Of a graft rubber B having a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-5) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 35,Test at 23 占 폚: 35,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 매우 양호.b) Gloss: very good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 12. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 12.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2450. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2450.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48. e) yield stress (yield point tensile strength): 48.

실시예 9.45 ABS 성형 조성물의 제조 Example 9.45 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.3의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.34에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-5)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-5) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.3, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.34, post-treating as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyderer ZSK30) (A-5) as described in Example 1, so that the mixture finally contains 33% by weight of B, and also 66.7% by weight of the graft rubber (B) with a residual moisture content of about 30% Copolymer matrix (A-5) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 37,Test at 23 占 폚: 37,

-30℃에서의 시험: 13.Test at -30 ° C: 13.

b) 광택도: 매우 양호.b) Gloss: very good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 11.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2360. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2360.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 46. e) yield stress (yield point tensile strength): 46.

실시예 9.46 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.46 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.3의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.34에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-4)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 27 중량％의 B 및 또한 72.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-4) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.3, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.34, post-treating as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyer ZSK30) (A-4) as described in Example 1, so that finally the mixture contains exactly 27% by weight of B and also 72.7% by weight of the graft rubber B with a residual moisture content of about 30% (A-4) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 29,Test at 23 占 폚: 29,

-30℃에서의 시험: 9.Test at -30 ° C: 9.

b) 광택도: 매우 양호.b) Gloss: very good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 15. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 15.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2660. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2660.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 50. e) yield stress (yield point tensile strength): 50.

실시예 9.47 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.47 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.3의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.34에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-4)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-4) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.3, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.34, post-treating as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyderer ZSK30) (A-4) as described in Example 1, so that finally the mixture contains exactly 33% by weight of B and also 66.7% by weight of the graft rubber B with a residual moisture content of approximately 30% (A-4) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 36,Test at 23 ° C: 36,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 매우 양호.b) Gloss: very good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 14. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 14.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2460. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2460.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48. e) yield stress (yield point tensile strength): 48.

실시예 9.48 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.48 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.1의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.35에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-1)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 27 중량％의 B 및 또한 72.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-1) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.1, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.35, post-treating as in Example 8, extruder (made by Werner and Flyer ZSK30) (A-1) as described in Example 1, so that finally the mixture contains exactly 27% by weight of B and also 72.7% by weight of the graft rubber Copolymer matrix (A-1) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 28,Test at 23 占 폚: 28,

-30℃에서의 시험: 10.Test at -30 ° C: 10.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 18. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 18.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2125. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2125.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 41. e) yield stress (yield point tensile strength): 41.

실시예 9.49 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.49 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.36에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 31 중량％의 B 및 또한 68.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6b, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.36, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-11) as described in Example 1, so that finally the mixture contained exactly 31 wt% B and also 68.7 wt% Of copolymer matrix (A-11) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 33,Test at 23 占 폚: 33,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 11. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 11.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2400. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2400.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48. e) yield stress (yield point tensile strength): 48.

실시예 9.50 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.50 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.37에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 31 중량％의 B 및 또한 68.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6b, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.37, post-treating as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-11) as described in Example 1, so that finally the mixture contained exactly 31 wt% B and also 68.7 wt% Of copolymer matrix (A-11) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 34,Test at 23 占 폚: 34,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 10. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 10.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2400. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2400.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48. e) yield stress (yield point tensile strength): 48.

실시예 9.51 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.51 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.38에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 33 중량％의 B 및 또한 66.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6b, agglomerating as in Example 3.6, graft polymerizing as in Example 4.38, post-treating as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-11) as described in Example 1, so that the mixture finally contained exactly 33 wt% B and also 66.7 wt% Of copolymer matrix (A-11) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 37,Test at 23 占 폚: 37,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 10. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 10.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2370. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2370.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 47. e) yield stress (yield point tensile strength): 47.

실시예 9.52 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.52 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.6b의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3.6에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.39에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-11)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 34 중량％의 B 및 또한 65.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-11) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.6b, agglomerated as in Example 3.6, graft polymerized as in Example 4.39, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-11) as described in Example 1, whereby finally the mixture contains exactly 34 wt% B and also 65.7 wt% Of copolymer matrix (A-11) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 37,Test at 23 占 폚: 37,

-30℃에서의 시험: 12.Test at -30 ° C: 12.

b) 광택도: 양호.b) Gloss: Good.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 10. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 10.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2350. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2350.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 45. e) yield stress (yield point tensile strength): 45.

실시예 9.53 ABS 성형 조성물의 제조Example 9.53 Preparation of ABS Molding Composition

실시예 2.2의 고무 라텍스로부터 출발하고, 실시예 3에서와 같이 응집시키고, 실시예 4.2b에서와 같이 그래프트 중합시키고, 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 압출기 (제조처: 베르너 및 플라이더러 ZSK30)에서 잔류 수분량이 약 30％인 그래프트 고무 B 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 공중합체 매트릭스 (A-5)로 중합체 혼합물을 제조함으로써, 최종적으로 혼합물이 정확하게 30 중량％의 B 및 또한 69.7 중량％의 공중합체 매트릭스 (A-2) 및 또한 0.3 중량％의 보조 성분 (F)을 포함하도록 하였다.Starting from the rubber latex of Example 2.2, agglomerated as in Example 3, graft polymerized as in Example 4.2b, post-treated as in Example 8, extruder (manufactured by Werner and Flyerer ZSK30 ) And a copolymer matrix (A-5) as described in Example 1, so that the mixture finally contains exactly 30 wt% B and also 69.7 wt% Of copolymer matrix (A-2) and also 0.3% by weight of auxiliary component (F).

이어서, 약 250℃의 온도, 250 rpm에서 10 kg/h의 처리량으로 압출을 수행하였다. 공중합체 혼합물을 압출시키고, 용융 후, 수조에 도입하여 25℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서, 공중합체 조성물을 펠렛화하였다.Subsequently, extrusion was carried out at a temperature of about 250 DEG C at a throughput of 10 kg / h at 250 rpm. The copolymer mixture was extruded and, after melting, introduced into a water bath and rapidly cooled to a temperature of 25 캜. The copolymer composition was then pelletized.

생성된 ABS 성형 조성물의 특성은 하기와 같았다:The properties of the resulting ABS molding composition were as follows:

a) 샤르피 노치 내충격성 (ak) (kJ/m²):a) Charpy notch impact resistance (ak) (kJ / m ² ):

23℃에서의 시험: 34,Test at 23 占 폚: 34,

-30℃에서의 시험: 11.Test at -30 캜: 11.

b) 광택도: 불량.b) Glossiness: bad.

c) 유동성 (MVR (ml/10')): 9. c) Flowability (MVR (ml / 10 ')): 9.

d) 탄성률 (탄성 모듈러스 (MPa)): 2400. d) Elastic modulus (elastic modulus (MPa)): 2400.

e) 항복 응력 (항복점 인장강도): 48. e) yield stress (yield point tensile strength): 48.

Claims (18)

벌크 중합 또는 용액 중합에 의해 열가소성 공중합체 A를 제조하고, 유기 퍼옥시드, 유기 환원제 및 제1철염을 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 에멀젼 중합에 의해 그래프트 공중합체 B를 제조하고, 이어서 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B, 그리고 존재하는 경우 추가의 성분 K, 추가의 열가소성 중합체 (TP) 또는 이들 모두를 혼합하는 것을 포함하는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법이며,
열가소성 성형 조성물은 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B를 포함하며, 여기서
A: (A1): 공중합체 A를 기준으로 20 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴, 및
(A2): 공중합체 A를 기준으로 69 내지 80 중량％의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌으로 구성된 혼합물
로부터 수득가능한 열가소성 공중합체 A 40 내지 80 중량％,
B: (B1): (B11): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 0 내지 9.99 중량％의 스티렌,
(B12): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 90 내지 99.99 중량％의 부타디엔, 및
(B13): 그래프트 베이스 (B1)를 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 공중합성 다관능성 응집 성분 (여기서 총 (B11)+(B12)+(B13)은 정확하게 100 중량％임)
을 반응시켜 수득가능한, 그래프트 공중합체 B를 기준으로 55 내지 70 중량％의 그래프트 베이스 (B1); 및
(B2): 그래프트 베이스 (B1)를
(B21): 그래프트 쉘 (B2)을 기준으로 75 내지 80 중량％의 스티렌과
(B22): 그래프트 쉘 (B2)을 기준으로 20 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴
의 혼합물과 반응시켜 수득가능한, 그래프트 공중합체 B를 기준으로 30 내지 45 중량％의 그래프트 쉘 (B2) (여기서 그래프트 베이스 (B1)와 그래프트 쉘 (B2)로 구성된 전체는 정확하게 100 중량％임)
로부터 제조될 수 있는 그래프트 공중합체 B 20 내지 60 중량％, 및
K: 추가의 성분 K 0 내지 5 중량％
(여기서 열가소성 공중합체 A, 그래프트 공중합체 B 및 추가의 성분 K로 구성된 전체는 정확하게 100 중량％임)
를 포함하는, 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The thermoplastic copolymer A is prepared by bulk polymerization or solution polymerization, and graft copolymer B is prepared by emulsion polymerization using a redox initiator system comprising an organic peroxide, an organic reducing agent and a ferrous salt, A process for the production of a thermoplastic molding composition comprising incorporating a co-polymer A and a graft copolymer B, and if present an additional component K, an additional thermoplastic polymer (TP)
The thermoplastic molding composition comprises thermoplastic copolymer A and graft copolymer B, wherein
A: (A1): 20 to 31% by weight acrylonitrile, based on copolymer A, and
(A2): 69 to 80% by weight, based on the copolymer A, styrene or a-methylstyrene or a mixture of styrene and a-methylstyrene
40 to 80% by weight of a thermoplastic copolymer A obtainable from
B: (B1): (B11): 0 to 9.99% by weight, based on the graft base (B1)
(B12): 90 to 99.99% by weight of butadiene based on the graft base (B1), and
(B13): 0.01 to 5% by weight, based on the graft base (B1), of a copolymerizable multifunctional aggregating component wherein the total (B11) + (B12) + (B13)
55 to 70% by weight, based on the graft copolymer B, of a graft base (B1) obtainable by reacting the graft base (B1); And
(B2): The graft base B1
(B21): 75 to 80% by weight of styrene based on the graft shell (B2)
(B22): 20 to 25% by weight, based on the graft shell (B2), of acrylonitrile
Of the graft shell (B2), wherein the whole composed of the graft base (B1) and the graft shell (B2) is exactly 100% by weight, based on the graft copolymer B,
20 to 60% by weight of graft copolymer B which may be prepared from
K: 0 to 5% by weight of additional component K,
Wherein the total consisting of thermoplastic copolymer A, graft copolymer B and further component K is exactly 100% by weight,
&Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 열가소성 공중합체 A를 용매의 존재 하에 중합에 의해 제조하고, 이어서 그래프트 베이스 B1을 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하여 에멀젼 중합에 의해 제조하고, 이 그래프트 베이스를 응집시키고, 이어서 그래프트 공중합체 B를 추가의 단량체 및 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 추가의 에멀젼 중합으로 제조하고, 이어서 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B, 및 존재하는 경우 추가의 성분 K, 추가의 열가소성 중합체 (TP) 또는 이들 모두를 혼합하는, 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the thermoplastic copolymer A is prepared by polymerization in the presence of a solvent, then the graft base B1 is prepared by emulsion polymerization using potassium peroxodisulfate, the graft base is agglomerated, Copolymer B was prepared by further emulsion polymerization using additional monomers and a redox initiator system followed by addition of thermoplastic copolymer A and graft copolymer B and, if present, additional component K, an additional thermoplastic polymer (TP) Or all of them. &Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 유기 퍼옥시드, 유기 환원제 및 제1철염을 포함하는 산화환원 개시제 시스템이 그래프트 중합체 B의 제조에 사용되며, 상기 유기 퍼옥시드가 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 상기 유기 환원제가 환원 작용을 하는 1종 이상의 수용성 화합물로부터 선택되는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The process of claim 1, wherein a redox initiator system comprising an organic peroxide, an organic reducing agent and a ferrous salt is used in the preparation of the graft polymer B, wherein the organic peroxide is selected from the group consisting of di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide , tert-butyl hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, and mixtures thereof, and the organic reducing agent is selected from one or more water-soluble compounds that perform a reducing action. 제1항에 있어서, 유기 퍼옥시드, 유기 환원제 및 제1철염을 포함하는 산화환원 개시제 시스템이 그래프트 중합체 B의 제조에 사용되며, 상기 유기 퍼옥시드가 쿠멘 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 상기 유기 환원제가 하나 이상의 당을 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The process of claim 1, wherein a redox initiator system comprising an organic peroxide, an organic reducing agent and a ferrous salt is used in the preparation of the graft polymer B, wherein the organic peroxide is selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, A mixture thereof, and the organic reducing agent comprises one or more saccharides. 제1항에 있어서, 에멀젼 중합이 그래프트 중합체 B의 제조를 위해 수행되며, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 덱스트로스 및 제1철염을 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용하며, 상기 쿠멘 히드로퍼옥시드는 그래프트 중합 동안 연속적으로 도입되는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the emulsion polymerization is carried out for the preparation of the graft polymer B, wherein a redox initiator system comprising cumene hydroperoxide, dextrose and ferrous salt is used, said cumene hydroperoxide being present during graft polymerization Lt; RTI ID = 0.0 &gt; thermoplastic molding composition. &Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 에멀젼 중합이 그래프트 베이스 B1의 제조를 위해 수행되며, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the emulsion polymerization is carried out for the preparation of the graft base B1 and the potassium peroxodisulfate is used as the initiator. 제1항에 있어서, 공중합체 A가 단량체 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the copolymer A is composed of monomeric styrene and acrylonitrile. 제1항에 있어서, 공중합체 A가 단량체 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the copolymer A is composed of the monomer? -Methylstyrene and acrylonitrile. 제1항에 있어서, 공중합체 A가 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the copolymer A is composed of monomeric styrene,? -Methylstyrene, and acrylonitrile. 제1항에 있어서, 그래프트 베이스 (B1)의 제조에 사용된 공중합성 다관능성 응집 성분이 C₁-C₁₂-알킬 아크릴레이트 또는 C₁-C₁₂-알킬 메타크릴레이트와 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드 또는 말레아미드의 군으로부터 선택된 극성 공단량체로 구성된 1종 이상의 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the copolymerizable multifunctional coagulation component used in the preparation of the graft base (B1) is selected from the group consisting of C ₁ -C ₁₂ -alkyl acrylates or C ₁ -C ₁₂ -alkyl methacrylates and acrylamide, methacrylamide , At least one copolymer selected from the group of ethacrylamide, n-butyl acrylamide or maleamide. 제1항에 있어서, 그래프트 베이스 (B1)의 제조에 사용된 공중합성 다관능성 응집 성분이 에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드로 구성된 1종 이상의 공중합체 (C)를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the copolymerizable multifunctional cohesive component used in the preparation of the graft base (B1) comprises at least one copolymer (C) composed of ethyl acrylate and methacrylamide. Way. 제1항에 있어서, 그래프트 베이스 (B1)의 제조에 사용된 공중합성 다관능성 응집 성분이 (C) 중 총 고체를 기준으로 92 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 8 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 1종 이상의 공중합체 (C)를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the copolymerizable multifunctional cohesive component used in the preparation of the graft base (B1) is selected from the group consisting of 92 to 98% by weight of ethyl acrylate and (C) Of at least one copolymer (C) composed of 2 to 8% by weight of methacrylamide, based on the total weight of the thermoplastic molding composition. 제1항에 있어서, 그래프트 베이스 (B1)의 제조에 사용된 공중합성 다관능성 응집 성분이 (C) 중 총 고체를 기준으로 92 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 8 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 1종 이상의 공중합체 (C)를 포함하며, 이 공중합체 (C)는 에틸 아크릴레이트로 구성된 단독중합체 성분 40 내지 85 중량％ 및 추가의 중합체 성분 15 내지 60 중량％를 포함하고, 이 추가의 중합체 성분은 6 내지 15 중량％의 메타크릴아미드 함량을 갖는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the copolymerizable multifunctional cohesive component used in the preparation of the graft base (B1) is selected from the group consisting of 92 to 98% by weight of ethyl acrylate and (C) (C) comprising 2 to 8% by weight of methacrylamide, said copolymer (C) comprising 40 to 85% by weight of a homopolymer component consisting of ethyl acrylate and a further polymer component 15 To 60% by weight, and the further polymer component has a methacrylamide content of from 6 to 15% by weight. 제1항에 있어서, 그래프트 베이스 (B1)의 제조에 사용된 공중합성 다관능성 응집 성분이 (C) 중 총 고체를 기준으로 93 내지 98 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 (C) 중 총 고체를 기준으로 2 내지 7 중량％의 메타크릴아미드로 구성된 1종 이상의 공중합체 (C)를 포함하며, 이 공중합체 (C)는 에틸 아크릴레이트로 구성된 단독중합체 성분 40 내지 85 중량％ 및 추가의 중합체 성분 15 내지 60 중량％를 포함하고, 이 추가의 중합체 성분은 7 내지 12 중량％의 메타크릴아미드 함량을 갖는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the copolymerizable multifunctional coagulation component used in the preparation of the graft base (B1) is selected from the group consisting of 93 to 98% by weight, based on the total solids, of ethyl acrylate and (C) (C) comprising from 40 to 85% by weight of a homopolymer component consisting of ethyl acrylate, and a further polymer component 15 (C) consisting of 2 to 7% by weight of methacrylamide, To 60% by weight, and the further polymer component has a methacrylamide content of 7 to 12% by weight. 제1항에 있어서, 그래프트 공중합체 B의 제조가 2개의 최대값이 존재하는 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 응집된 그래프트 베이스로부터 출발하며, 이들 최대값은 첫째로 80 내지 120 nm의 입자 크기 및 둘째로 350 내지 550 nm의 입자 크기에 존재하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the preparation of graft copolymer B originates from a coagulated graft base having a bimodal particle size distribution in which two maximum values are present, these maximum values being firstly a particle size of 80 to 120 nm and a second Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 350-550 &lt; / RTI &gt; nm. 제1항에 있어서, 추가의 성분 (K)로서, 분산제 (DA), 완충 물질 (BS), 분자량 조절제 (MR), 충전제 (F), 및 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 항산화제, 열안정성 개선용 안정화제, 광견뢰도 증가용 안정화제, 가수분해 및 화학물질 내성 증대용 안정화제, 열분해 방지제 및 윤활제로부터 선택되는 첨가제 (D)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.2. The composition according to claim 1, wherein as further component (K), at least one of a dispersant (DA), a buffer material (BS), a molecular weight modifier (MR), a filler (F) and a dye, pigment, colorant, antistatic agent, antioxidant, A thermoplastic molding composition comprising at least one component selected from the group consisting of a stabilizer for improving stability, a stabilizer for increasing lightfastness, a stabilizer for hydrolysis and chemical resistance increase, an anti-pyrolysis agent and a lubricant (D) Gt; 제1항에 있어서, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 열가소성 중합체 (TP)를 더 포함하는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.The method of claim 1 further comprising at least one additional thermoplastic polymer (TP) selected from the group of polycarbonates, polyester carbonates, polyesters and polyamides. 삭제delete