KR101559465B1 - Gas sensor and member using grain growth metal oxide material semiconductor nano structure, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 입자 성장된 나노 입자를 포함하여 구성되는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 복수의 금속산화물 반도체 나노 입자로 구성되는 나노 구조체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 나노 구조체에 광소결 공정을 거쳐 상기 금속산화물 반도체 나노 입자를 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 금속산화물 반도체 나노 입자가 상기 광소결 공정을 거쳐 성장됨으로 인하여 상기 금속산화물 반도체 나노 입자 간에 가스가 드나들 수 있는 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법을 구성함으로써, 간단한 검출 과정을 통하여 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성을 가지고, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지며, 센서 기판에 결착하여 기계적 안정성을 가지는 것과 함께, 이를 빠른 시간 내에 대량으로 생산할 수 있는 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시하는 효과를 갖는다.The present invention relates to a member for a gas sensor, a gas sensor using the same and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure formed of particle-grown nanoparticles, ≪ / RTI >
(A) forming a nanostructure comprising a plurality of metal oxide semiconductor nanoparticles; And (b) growing the metal oxide semiconductor nanoparticles through a photo-sintering process on the nanostructure. Since the metal oxide semiconductor nanoparticles are grown through the photo-sintering process, the metal oxide semiconductor nanoparticles Wherein the gas sensing member is made of a metal oxide semiconductor nanostructure, characterized in that pores capable of gas entry and exit are formed on the surface of the metal oxide semiconductor nanostructure, a high sensitivity characteristic capable of detecting a trace amount of gas through a simple detection process A gas sensor member, a gas sensor, and a manufacturing method thereof, which have excellent selectivity for detection of various gases, have mechanical stability by binding to a sensor substrate, and can mass produce the gas sensor in a short time Effect.
Description
본 발명은 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 입자 성장된 나노 입자를 포함하여 구성되는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a member for a gas sensor, a gas sensor using the same and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure formed of particle-grown nanoparticles, ≪ / RTI >
근래에 들어, 다양한 가스에 대한 감지를 위하여 금속산화물 반도체를 감지 소재로 적용한 센서가 시도되고 있다. 대표적인 예로 유해 환경 가스인 NO, NO2, CO, CO2 등과 같은 가스를 감지하는 환경 가스 센서와 사람의 입을 통하여 배출되는 가스인 아세톤, 톨루엔, H2S, NH3 등과 같은 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs) 가스를 감지하여 질병을 진단하는 날숨 센서 등을 들 수 있다.In recent years, sensors for detecting metal oxide semiconductors as sensing materials have been attempted to detect various gases. Illustrative examples of hazardous environment gas, NO, NO 2, volatile organic compounds, such as CO, CO 2 gas, acetone, toluene, H 2 S, which is discharged through the mouth of the environmental gas sensor and the person to sense the gas, such as NH 3 (Volatile Organic Compounds, VOCs), and an exhalation sensor that detects gas to diagnose diseases.
최근에 들어서는 특히 날숨에 섞여 있는 기체의 화학 성분을 분석해 신체의 이상 여부 혹은 질병 내용을 밝히는 호흡 진단 분야가 큰 관심을 받고 있다. 인체의 날숨에서 검출되는 아세톤, 톨루엔, H2S, 암모니아 가스 등은 다양한 질병의 생체표식인자(Bio marker)로 사용되고 있으며, 질병을 갖고 있는 사람들은 건강한 사람들과 비교할 때 상대적으로 높은 농도의 휘발성 유기화합물 가스들을 날숨을 통해 배출하기 때문에, 그 농도를 정밀하게 분석해 냄으로써 질병의 유무를 판단할 수 있게 된다.Recently, the field of respiratory diagnosis has been attracting great attention especially by analyzing the chemical composition of the gas mixed with the exhalation to reveal the abnormality of the body or the contents of the disease. Acetone, toluene, H 2 S, ammonia gas, etc., which are detected in the exhalation of human body, are used as bio markers of various diseases. Those who have diseases have relatively high concentration of volatile organic compounds Since the compound gases are discharged through exhalation, it is possible to judge the presence or absence of the disease by analyzing the concentration precisely.
사람의 날숨에는 200 여종의 휘발성 유기 화합물 가스들이 방출되며, 이러한 유기 화합물 가스들은 특정 질병과 연관이 되는데, 이 특정 가스의 정량적인 농도를 감지함으로써 질병의 유무를 판단할 수 있게 된다. 예를 들어, 당뇨의 경우 날숨 속에 포함된 미량의 아세톤(Acetone)을 기준으로 판단할 수 있는데, 정상인의 경우에는 날숨 속에 900 ppb(Parts per billion) 이하의 아세톤을 함유하고 있지만, 당뇨병 환자의 경우 1800 ppb 이상의 높은 아세톤을 함유하게 된다. 폐암을 진단하기 위해서는 30 ppb 수준의 톨루엔(Toluene)을 검출할 수 있어야 하며, 신장병에 대한 진단 인자로써는 100 ppb 수준의 암모니아를 감지할 수 있어야 한다. 이처럼, 일반적으로 사람의 입에서 방출되는 가스는 ppb 수준의 매우 미세한 수준이기 때문에, 이러한 미세한 가스를 감지하기 위해서 매우 민감한 가스 감지 소재(가스 센서 부재)가 필요하게 된다.In human exhalation, about 200 kinds of volatile organic compound gases are released. These organic compound gases are related to specific diseases. By detecting the quantitative concentration of this specific gas, it is possible to judge the presence or absence of the disease. For example, diabetes can be judged based on a small amount of acetone contained in the exhalation. In the case of a normal person, acetone is contained in an amount of 900 ppb (parts per billion) or less in the exhalation. However, It will contain a high acetone content of 1800 ppb or higher. To diagnose lung cancer, toluene (Toluene) should be detected at 30 ppb level, and ammonia at 100 ppb level should be detected as a diagnostic parameter for kidney disease. As such, since the gas emitted from a person's mouth is a very fine level of ppb level, a very sensitive gas sensing material (gas sensor member) is required to detect such minute gas.
이러한 미세 가스를 검출하기 위하여, 종래에는 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography) 방식이나 적외선 분석과 같은 광학적 방식이 이용되었다. 그러나, 이러한 분석 방법에 사용되는 장비는 부피가 매우 크고, 진단 과정이 복합하여, 휴대가 가능한 초소형 진단기기로 구현하기가 어렵다.In order to detect such a fine gas, an optical method such as a gas chromatography method or an infrared ray analysis has been conventionally used. However, the equipment used in such an analysis method is very bulky, and it is difficult to realize a miniature diagnostic apparatus that can carry a complex diagnosis process.
이에 따라, 날숨 센서로의 적용을 위하여 매우 감도가 높으면서도 특정 가스를 선택적으로 감지하기 위한 다양한 구조의 다결정 금속산화물 나노 구조체들이 연구되어 왔으며, 그 예로서 1차원의 나노섬유 구조, 중공 구조 등과 함께 복수의 구조를 함께 포함하는 다양한 가스 감지 소재들이 개발되고 있다. 이와 더불어, 가스 감지 특성을 향상시키기 위하여 가스와 반응할 수 있는 넓은 비표면적을 가지는 소재와 가스가 쉽게 감지 소재의 표면으로 확산되어 침투할 수 있는 다공성 소재들을 합성하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 최근에는 금속산화물 반도체를 이용한 초소형 진단 센서 개발 연구가 시도되고 있으며, 그중에서도 넓은 비표면적을 갖는 금속산화물 반도체 나노 소재를 이용한 센서 개발이 각광을 받고 있다.Accordingly, polycrystalline metal oxide nanostructures having various structures for selectively sensing a specific gas with a high sensitivity for application to an expiratory sensor have been studied. For example, one-dimensional nanofiber structure, hollow structure, and the like A variety of gas sensing materials are being developed that include multiple structures together. In addition, studies have been actively conducted to synthesize a porous material capable of reacting with a gas and a material having a large specific surface area capable of reacting with a gas and diffusing gas easily into the surface of the sensing material. In recent years, development of ultra-small diagnostic sensors using metal oxide semiconductors has been attempted, and among them, the development of sensors using metal oxide semiconductor nanomaterials having a wide specific surface area is getting popular.
미세한 가스를 감지하기 위해서는 저항변화식 금속산화물 반도체 가스 센서의 경우, 표면적이 넓은 나노 구조를 가지는 소재를 형성함으로써 감도 신호를 높이는 노력이 이루어져 왔다. 대표적인 방법으로 수열합성 및 용매열 합성 방법 등의 화학적 합성 방법을 통하여 표면적이 늘어난 나노 구조를 형성하기도 하였으며, 희생층 템플레이트(template)를 사용함으로써 기공 분포 및 측정하고자 하는 가스가 쉽게 유입될 수 있는 공간을 만드는 연구가 진행되어왔다. 그러나 이러한 방법은 특정 금속산화물 소재들에 대하여 각기 다른 제작 공정 방법이 필요할 뿐만 아니라, 유독한 화학 물질 및 값비싼 공정 단가를 포함하는 경우도 있다. 이러한 단점들은 날숨에서 방출되는 다양한 가스를 감지하기 위한 다종의 금속산화물 감지소재 어레이(array)를 구성하는데도 제약점으로 나타난다.In the case of a resistance-changeable metal oxide semiconductor gas sensor, efforts have been made to increase the sensitivity signal by forming a material having a large surface area of nanostructure in order to detect minute gas. Typically, nanostructures with increased surface area are formed through chemical synthesis methods such as hydrothermal synthesis and solvent thermo-synthesis. By using a sacrificial layer template, the pore distribution and the space in which the gas to be measured can easily flow Research has been conducted. However, this method not only requires a different manufacturing process for certain metal oxide materials, but also includes toxic chemicals and expensive process costs. These disadvantages also represent a constraint in constructing a variety of metal oxide sensing material arrays to sense the various gases emitted from the exhalation.
1차원 나노 구조체의 경우 빠른 전자 전달 특성과 높은 비표면적 특성으로 인하여 상대적으로 우수한 가스 감지 특성을 가질 수 있어 큰 주목을 받고 있는데, 최근 1차원(one dimension) 나노 구조체의 제조 방법으로 전기방사법이 널리 이용이 되고 있어, 이를 이용하면 미세한 나노 입자로 구성된 금속산화물 나노섬유를 손쉽게 제작할 수 있다는 장점도 가진다.One-dimensional nanostructures have attracted great attention because they have relatively good gas sensing characteristics due to their high electron transfer characteristics and high specific surface area. In recent years, as one-dimensional nanostructure manufacturing method, And it is advantageous that metal oxide nanofibers composed of fine nanoparticles can be easily manufactured using the nanofibers.
그러나, 상기 금속산화물 반도체 나노섬유는 미세한 나노 입자들이 서로 연결되어 이루어진 다결정성의 치밀한 조직을 가지게 되므로, 가스가 침투할 수 있는 표면 및 내부 공간이 부족하게 된다. 이로 인하여 극미량의 가스를 감지하기 위하여 가스 감지 반응 특성을 보다 크게 개선하는데 있어 한계로 작용하게 된다.However, since the metal oxide semiconductor nanofibers have a polycrystalline dense structure in which fine nanoparticles are connected to each other, there is a shortage of surface and internal space through which gas can penetrate. As a result, it is a limitation to further improve the gas sensing reaction characteristic in order to detect a trace amount of gas.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전기방사를 통하여 나노섬유를 형성시킬 때에, 최종 열처리를 거쳐 분해 후 제거되어 기공을 형성할 수 있는 탄소 희생층 템플레이트를 추가하고, 나노섬유를 형성한 후 상기 탄소 희생층 템플레이트를 제거하여 기공도를 높이는 방법이 제시되었다(대한민국 등록특허 제10-1255217호, 2013년 4월 10일 등록). 그러나, 이러한 방법은 균일한 나노섬유를 형성하는데 제약이 될 수 있고, 적절한 템플레이트(template) 선정 및 전기방사 용액에 고르게 분산시키는데 어려움을 초래할 수 있어, 센서의 제조 공정이 어려워지고 비용 및 시간이 증가하게 되는 문제점이 발생한다. 또한, 통상적으로 상기와 같이 다결정성 특성을 갖는 나노 소재들로 구성된 가스 센서의 경우, 결정립 간의 경계면(grain boundary)과 나노 소재간의 접촉면들이 많이 존재하여, 감지 소재 내부에 결함 구조가 많이 포함됨에 따라 센서의 기본 저항(base resistance) 값이 높아진다는 단점도 존재한다.In order to solve such a problem, a method of adding a carbon sacrificial layer template capable of forming pores after decomposition through a final heat treatment when nanofibers are formed through electrospinning, forming a nanofiber, A method of increasing the porosity by removing the template has been proposed (Korean Patent No. 10-1255217, registered on April 10, 2013). However, such a method may be a limitation in forming uniform nanofibers, may cause difficulty in selecting an appropriate template and uniformly dispersing the nanofibers in an electrospinning solution, making the manufacturing process of the sensor difficult, increasing the cost and time A problem occurs. Further, in the case of a gas sensor composed of nanomaterials having polycrystalline properties as described above, since many contact surfaces between grain boundaries and nanomaterials exist, and a defect structure is often contained in the sensing material There is a disadvantage that the base resistance value of the sensor is increased.
이와 함께, 상기와 같이 형성된 나노 구조체를 센서로 이용하기 위해서는 센서 전극을 포함하고 있는 기판에 기계적 안정성을 갖출 수 있도록 결착시켜야 하는데, 이를 위한 별도의 공정을 진행함에 있어, 센서 내지 기판을 손상시킬 수 있고 시간과 비용도 추가되는 문제점도 나타난다.In addition, in order to use the nanostructure formed as described above as a sensor, it is necessary to bond the substrate including the sensor electrode so as to have mechanical stability. In the separate process, the sensor or the substrate may be damaged There is also a problem that time and cost are added.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 간단한 검출 과정을 통하여 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성을 가지며, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 나타내며, 외부의 물리적 스트레스를 견딜 수 있는 기계적 안정성을 가지는 것과 함께, 이를 빠른 시간 내에 대량으로 생산할 수 있는, 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a gas sensor which can detect a trace amount of gas through a simple detection process, , A gas sensor having a mechanical stability capable of withstanding external physical stress and capable of mass production in a short time, a gas sensor using the same, and a manufacturing method thereof.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법은 (a) 복수의 금속산화물 반도체 나노 입자로 구성되는 나노 구조체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 나노 구조체에 광소결 공정을 거쳐 상기 금속산화물 반도체 나노 입자를 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 금속산화물 반도체 나노 입자가 상기 광소결 공정을 거쳐 성장됨으로 인하여 상기 금속산화물 반도체 나노 입자 간에 가스가 드나들 수 있는 기공이 형성되는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure, comprising: (a) forming a nanostructure composed of a plurality of metal oxide semiconductor nanoparticles; And (b) growing the metal oxide semiconductor nanoparticles through a photo-sintering process on the nanostructure. Since the metal oxide semiconductor nanoparticles are grown through the photo-sintering process, the metal oxide semiconductor nanoparticles And pores through which gas can be introduced are formed.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 화학적 합성 방법, 물리적 증착 방법 또는 전기방사법을 이용하여, 상기 나노 구조체를 형성할 수 있다.In the step (a), the nanostructure may be formed by chemical synthesis, physical vapor deposition, or electrospinning.
또한, 상기 (b) 단계에서, 제논(Xenon) 램프, 할로겐 램프, 나트륨 증기(Sodium-vapor) 램프, 수은 증기(Mercury-vapor) 램프 또는 레이져 중 어느 하나 또는 둘 이상을 함께 조사하여 광소결 공정을 진행할 수 있다.In the step (b), one or more of a Xenon lamp, a halogen lamp, a sodium-vapor lamp, a mercury-vapor lamp, .
또한, 상기 제논 램프를 이용하여 광소결 공정을 진행함에 있어, 광펄스(light pulse)를 1회 내지 30회의 범위 내에서, 켜짐 시간(On time)을 1 내지 100 밀리초(msec)의 범위 내에서, 꺼짐 시간(Off time)을 1 내지 100 밀리초(msec)의 범위 내에서, 전압은 0.1 내지 500 볼트(volt)의 범위 내에서 각각 조절함으로써, 최종 조사 에너지가 1 내지 100 J/cm2 의 범위 내에서 조사될 수 있다.Further, in the light sintering process using the Xenon lamp, light pulses may be emitted within a range of 1 to 30 times, an on time of 1 to 100 milliseconds (msec) , The final irradiation energy is controlled to be in the range of 1 to 100 J / cm < 2 > by adjusting the off time within the range of 1 to 100 milliseconds and the voltage within the range of 0.1 to 500 volts, Within a range of < / RTI >
또한, 상기 광소결 공정을 진행함에 있어서, 상기 나노 구조체가 복수개 배열된 어레이(array)에 대하여 동시에 진행할 수 있다.Further, in the course of the photo-sintering process, an array in which a plurality of the nanostructures are arrayed can be performed at the same time.
또한, 상기 전기방사법을 이용하여 상기 나노 구조체 중 나노섬유를 형성하는 경우, 상기 (a) 단계는, (a1) 금속산화물 전구체와 고분자가 용해되어 있는 방사 용액을 준비하는 단계; (a2) 상기 방사 용액을 전기방사하여, 상기 전구체와 상기 고분자가 복합된 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및 (a3) 상기 복합 나노섬유를 산화 분위기에서 열처리하여 금속산화물 반도체 나노섬유를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, in the case of forming the nanofibers in the nanostructure using the electrospinning method, the step (a) may include: (a1) preparing a spinning solution in which the metal oxide precursor and the polymer are dissolved; (a2) electrospinning the spinning solution to form a composite nanofiber in which the precursor and the polymer are combined; And (a3) forming the metal oxide semiconductor nanofibers by heat-treating the composite nanofibers in an oxidizing atmosphere.
본 발명의 다른 측면에 따른 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재는 금속산화물 반도체로 구성되는 복수의 성장 나노 입자의 배열을 포함하며, 인접하는 상기 성장 나노 입자 사이로 기공이 형성되는 나노 구조체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, an element for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure includes a plurality of growing nanoparticles composed of a metal oxide semiconductor and includes a nanostructure formed with pores between adjacent growth nanoparticles And the like.
여기서, 상기 나노 구조체는, 나노섬유 형태를 가지거나, 평면 또는 곡면의 행태를 가지거나, 중공(hollow sphere) 구조 내지 중공 반구(hollow hemisphere) 구조의 형태를 가지거나, 나노 큐브(cube) 또는 입자의 형태를 가지거나, 혹은 상기한 형태들 중 둘 이상을 조합한 형태를 가질 수 있다.Here, the nanostructure may have a nanofiber type, a flat or curved behavior, a hollow sphere structure or a hollow hemisphere structure, a nanocube or a particle, Or a combination of two or more of the above types.
또한, 상기 성장 나노 입자는, 평면 또는 입자의 형상을 가지거나, 혹은 상기의 형상이 조합된 형상을 가질 수 있다.The growth nanoparticles may have a shape of a plane or a particle, or may have a shape in which the above-described shapes are combined.
또한, 상기 기공은 1 nm 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다.Further, the pores may have a diameter of 1 nm to 100 nm.
또한, 상기 금속산화물 반도체는, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 .3La0 .57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn, Co, Ni)PO4, Li(Mn,Fe)O2, Liy(Crx Mn2 -x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7 중 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다.The metal oxide semiconductor may be at least one selected from the group consisting of ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , CuO, In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 5 O 12 , Co 3 O 4 , PdO, LaCoO 3 , NiCo 2 O 4 , Ca 2 Mn 3 O 8 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , V 2 O 5 , Cr 3 O 4, CeO 2, Pr 6 O 11, Nd 2
또한, 상기 복수의 성장 나노 입자는, 서로 이웃하는 성장 나노 입자 간에 상호 용접(welding) 또는 접합(junction)된 구조를 가질 수 있다.In addition, the plurality of growing nanoparticles may have a structure in which neighboring growing nanoparticles are welded or junctioned with each other.
또한, 상기 나노 구조체는 그 표면에, 상기 성장 나노 입자 중 일부가 외부로 돌출된 돌출 입자를 더 포함할 수 있다.In addition, the nanostructure may further include, on its surface, protruding particles in which a part of the growing nanoparticles protrudes to the outside.
또한, 상기 나노 구조체가 나노섬유의 형태를 가지는 경우, 상기 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 3 μm의 범위를 가지고, 길이는 1 μm 내지 100 μm의 범위를 가질 수 있다.When the nanostructure is in the form of nanofibers, the diameter of the nanofibers may range from 50 nm to 3 μm and the length may range from 1 μm to 100 μm.
본 발명에 따르면, 입자 성장을 거친 나노 입자를 포함하는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용하여 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 간단한 검출 과정을 통하여 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성을 가지고, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지며, 센서 기판에 결착하여 기계적 안정성을 가지는 것과 함께, 이를 빠른 시간 내에 대량으로 생산할 수 있는 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.According to the present invention, by forming a member for a gas sensor by using a metal oxide semiconductor nanostructure including nanoparticles that have undergone particle growth, it is possible to provide a sensor having a high sensitivity characteristic capable of detecting a trace amount of gas through a simple detection process, A gas sensor member, a gas sensor, and a method for manufacturing the same, which have excellent selectivity for detection of various gases, have a mechanical stability by binding to a sensor substrate, and can mass produce the same in a short time Effect.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 입자 성장을 거친 나노 입자를 포함하여 구성되는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서용 부재의 모식도 및 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 주석 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석 전구체/고분자 복합 나노섬유의 열처리를 거친 후의 주사전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석산화물 반도체 나노섬유에 광소결을 거친 후의 주사전자현미경 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 전구체/고분자 복합 나노섬유의 열처리를 거친 후의 주사전자현미경 사진.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐산화물 반도체 나노섬유에 광소결을 거친 후의 주사전자현미경 사진.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서의 200 °C에서 H2S 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 주석산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서의 400 °C에서 아세톤 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 주석산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서의 350 °C에서 톨루엔 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view and a cross-sectional view of a gas sensor member using metal oxide semiconductor nanofibers including nanoparticles having undergone particle growth according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a flowchart of a method of manufacturing a gas sensor using metal oxide semiconductor nanofibers using electrospinning according to an embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a tin precursor / polymer composite nanofiber according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a tin precursor / polymer composite nanofiber after heat treatment according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a tin oxide semiconductor nanofiber subjected to light sintering according to an embodiment of the present invention. FIG.
6 is a scanning electron micrograph of a vanadium precursor / polymer composite nanofiber according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a scanning electron micrograph of a vanadium precursor / polymer composite nanofiber after heat treatment according to an embodiment of the present invention. FIG.
8 is a scanning electron microscope (SEM) image of a vanadium oxide semiconductor nanofiber after photo-sintering according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph of reactivity of a gas sensor using tin oxide semiconductor nanofibers at 200 ° C for H 2 S gas (1-5 ppm) according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph of reactivity of a gas sensor using tin oxide semiconductor nanofibers to acetone gas (1-5 ppm) at 400 ° C according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph of reactivity of a gas sensor using tin oxide semiconductor nanofibers at 350 ° C for toluene gas (1-5 ppm) according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another Is used.
이하, 기공을 포함하는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a gas sensor member, a gas sensor, and a manufacturing method thereof using a metal oxide semiconductor nanostructure including pores will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 종래 기술에서 금속산화물 반도체 나노 구조체, 특히 1차원 구조의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 사용하여 가스 센서를 구성할 경우, 극미량의 가스를 검출하는데 필요한 고감도 특성 및, 응용 분야에 따라 다양하게 요구될 수 있는 다양한 가스에 대한 선택성, 또는 외부의 물리적 스트레스를 견딜 수 있는 충분한 기계적 안정성을 갖추기 어렵고, 또한 이를 개선하기 위하여 기공(120)을 형성할 수 있도록 탄소 희생층 템플레이트를 포함하여 나노 구조체를 형성하는 경우 그 생산에 제약이 따르고, 많은 시간과 비용이 투입되어야 하는 문제가 제기되는 바, 상기 금속산화물 반도체 나노 구조체가 기공(120)을 포함할 경우 비표면적을 증가시킬 수 있고, 상기 금속산화물 반도체 나노 구조체의 구성 입자를 성장시킬 경우, 전기전도도를 개선할 수 있다는 점 등을 감안하여, 상기 금속산화물 반도체 나노 구조체를 구성하는 나노 입자를 성장시켜 가스 센서의 부재(100)를 구성함으로써, 미량의 가스도 감지할 수 있는 높은 감도를 가지고, 전기전도도가 변화됨으로써 다양한 가스에 대한 선택성을 가지며, 외부의 물리적 스트레스를 견딜 수 있도록 기계적 안정성을 개선하고, 빠른 시간 안에 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 하는 것이다.In the case of constructing a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure, in particular, a one-dimensional metal
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 입자 성장을 거친 나노 입자를 포함하여 구성되는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100)의 모식도(도 1(a)) 및 단면도(도 1(b))를 도시하고 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 입자 성장을 거친 나노 입자를 포함하여 구성되는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100)는 금속산화물 반도체로 구성되는 복수의 성장 나노 입자의 배열을 포함하며, 인접하는 상기 성장 나노 입자 사이로 기공이 형성되는 나노 구조체를 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 상기 성장 나노 입자라 함은 전기방사법 등을 통하여 형성된 나노섬유 등의 나노 구조체를 구성하는 조밀한 입자가 광소결 등의 공정을 거치면서 입자 성장(grain growth)를 거쳐 형성되는 조대한 입자를 말한다.1 is a schematic view (part (a)) and a cross-sectional view of a
통상, 나노섬유를 형성하는 경우 가장 널리 이용되는 전기방사법을 통하여 형성된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면은 다소 매끄러우면서 나노 크기 수준의 작은 금속산화물 입자로 구성되어 있어 치밀한 구조를 가지게 되므로, 기공(120) 구조를 형성하기 어렵고 비표면적을 늘이는데 어려움이 따르게 된다. 여기에 광소결 공정을 거치면 나노 크기의 작은 금속산화물 입자들이 순간적으로 입자 성장을 거쳐 크고 굵은 입자로 형성된다. 이때, 전체적인 섬유 형상을 유지하면서, 미세한 금속산화물 입자가 성장된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성하며, 불규칙한 입자 성장에 의해 특정 부분은 입자가 상대적으로 크게 성장하고, 다른 특정 부분은 입자가 상대적으로 작은 크기로 성장하여 나노섬유 표면 및 내부에 불규칙한 형상의 기공(120)을 형성하게 된다. 또한, 사용되는 금속산화물과 공정 조건에 따라서는 입자 성장 과정에서 주석산화물 나노 입자가 떨어져 나와 파쇄되거나 깨져서 독립적으로 성장하여 외부로 돌출되는 돌출 입자(130)를 추가로 형성할 수도 있다. 상기와 같이 금속산화물 반도체 나노섬유(110)에 형성되는 기공(120) 및 돌출 입자(130)는 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 비표면적을 증가시키게 되고, 이에 따라 가스 감지 특성을 개선할 수 있게 된다. 즉, 전기방사법 등을 이용하여 1차원 구조의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제작한 후, 후속 공정으로 광소결 과정을 거침으로써 나노 크기의 입자가 1초 미만의 단시간내에 성장하면서 불규칙한 형상의 기공(120) 및 돌출 입자(130)를 형성하게 되고, 이러한 기공(120) 및 돌출 입자(130)에 의해 전기적 특성이 개선된 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 가스 센서용 부재(100)를 제작할 수 있게 된다.Generally, in the case of forming nanofibers, the surface of the metal
여기서, 상기 나노 구조체는 1차원의 나노섬유 형태에 한정되지 않고 금속산화물 입자들로 구성된 구조체라면 특정 구조에 제약을 두지 않으며, 보다 구체적으로는 평면 또는 곡면의 2차원 행태를 가지거나, 중공(hollow sphere) 구조 내지 중공 반구(hollow hemisphere) 구조의 형태, 나노 큐브(cube) 또는 입자 형태를 가지거나, 혹은 위와 같은 형태들 중 둘 이상을 조합한 형태를 가질 수도 있다. 이에 따라서, 상기 1차원 또는 다차원의 나노 구조체의 구성 입자가 성장하면서, 상기 나노 구조체는 기공(120)을 포함하게 되어 그 비표면적이 증가하게 되고, 결국 가스 감지 특성이 개선될 수 있게 된다.Here, the nanostructure is not limited to a one-dimensional nanofiber type, but it is not limited to a particular structure if it is a structure composed of metal oxide particles. More specifically, the nanostructure may have a planar or curved two-dimensional behavior, spherical structure, a hollow hemisphere structure, a nanocube or a particle shape, or a combination of two or more of the above-described shapes. Accordingly, as the constituent particles of the one-dimensional or multidimensional nanostructure are grown, the nanostructure includes the
상기와 같은 광소결 공정을 통하여 조밀한 나노 입자가 성장하여 평면, 곡면 등 판의 형상을 가지거나, 종래 나노 입자의 형상을 유지하면서 성장하거나, 또는 상기의 형상이 조합된 형상을 가질 수도 있다. 상기 나노 입자 사이에 형성되는 기공(120)의 크기는 다양할 수 있으나, 가스 검출을 위한 기공(120)으로서 기능과 나노섬유의 형상 등을 고려할 때 1 nm 내지 100 nm의 범위를 가지는 것이 적절하다.The dense nanoparticles may grow through the light sintering process as described above to have a plate shape such as a plane or a curved surface, to grow while maintaining the shape of the conventional nanoparticles, or to have a shape combined with the shape. The sizes of the
상기 나노 입자를 구성하는 금속산화물 반도체는, 가스가 주입되었을 때 저항 변화를 나타내는 금속산화물 반도체 중에서 광소결을 통하여 입자 성장이 이루어질 수 있다면 특별한 제한이 없이 사용될 수 있으나, 보다 구체적으로는, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 .3La0 .57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn, Co, Ni)PO4, Li(Mn,Fe)O2, Liy(Crx Mn2 -x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7 중 하나 또는 둘 이상으로 구성하는 것이 바람직하다.The metal oxide semiconductor constituting the nanoparticles can be used without any particular limitation as long as the metal oxide semiconductor constituting the nanoparticles can be grown through photo-sintering in a metal oxide semiconductor exhibiting a resistance change when a gas is injected. More specifically, ZnO,
상기 복수의 나노 입자는 앞서 살핀 광소결에 의한 성장을 통하여 서로 이웃하는 나노 입자 간에 상호 용접(welding) 또는 접합(junction)된 구조를 가지게 될 수 있고, 이를 통하여 금속산화물 입자 간, 또는 금속산화물 입자와 센서용 기판 간의 접착력을 강화시킬 수 있게 되어 기계적으로 보다 안정적인 구조를 가질 수 있게 된다.The plurality of nanoparticles may have a structure in which neighboring nanoparticles are welded or joined to each other through growth by light sintering, And the substrate for the sensor can be strengthened, so that a mechanically more stable structure can be obtained.
상기 1차원 구조의 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 가스 센서용 부재(100)는 앞서 살핀 바와 같이 향상된 기공도를 가질 수 있고, 또한 입자 성장을 통하여 입자 내부에 존재하던 결함(defect)이 감소하고, 결정립 간의 경계면(grain boundary)과 입자 간의 접촉면에 의한 전기 저항이 감소하는 효과에 의하여 감지 특성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 광소결을 통하여 감지 소재와 기판 간의 우수한 접착 특성을 제공하여 기계적 안정성을 개선할 수도 있다. 광소결 공정을 통한 1차원 구조를 가지는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 입자 성장 과정은 광펄스를 이용함으로써 순간적으로 이루어질 수 있으며, 기판에 손상을 가하지 않는다는 장점도 가질 수 있다. 공정 속도가 매우 빠르고, 대면적 광조사가 가능하기 때문에, 대량 생산에 매우 적합한 후속 공정이다.As described above, the
상기 나노 구조체가 나노섬유의 형태를 가지는 경우에는, 가스 센서로서의 기능 및 제작 공정 등을 고려할 때, 상기 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 3 μm의 범위를 가지고, 길이는 1 μm 내지 100 μm의 범위를 가지는 것이 바람직하다.When the nanostructure is in the form of nanofibers, the diameter of the nanofibers is in the range of 50 nm to 3 μm and the length is in the range of 1 μm to 100 μm .
또한, 광소결을 통한 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 가스 센서용 부재(100) 제조에 있어서, 다종의 금속산화물에 대하여 동시에 광소결 공정을 거침으로써 다양한 감지 소재에 대하여 한꺼번에 입자 성장을 이룰 수 있어, 다양한 감지 소재를 이용한 다종의 가스 센서용 부재를 쉽고 빠르게 제작할 수 있다는 장점도 가질 수 있다.
In addition, in the production of the
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 제조된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 포함하는 가스 센서의 제조 방법의 순서도를 도시하고 있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 제조된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서의 제조 방법은, 전기방사법을 이용하여 금속산화물 전구체/고분자의 복합 나노섬유를 형성하는 단계(S210), 상기 복합 나노섬유에 대한 열처리를 통하여 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성하는 단계(S220), 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 센서 위에 코팅하는 단계(S230), 및 광소결 공정을 통하여 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 입자를 성장시키는 단계(S240)를 포함하여 구성될 수 있다.FIG. 2 shows a flowchart of a method of manufacturing a gas sensor including metal
먼저, 전기방사법을 이용하여 금속산화물 전구체/고분자의 복합 나노섬유를 형성하는 단계(S210)에 대하여 살핀다.First, a step S210 of forming a composite nanofiber of a metal oxide precursor / polymer using electrospinning will be described.
상기, 금속산화물 전구체/고분자의 복합 나노섬유를 형성하는 것은, 이를 이용하여 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성하기 위한 것이다. 그러나, 금속산화물 반도체 나노섬유(110)는 전기방사법을 이용하는 상기의 단계를 거치지 않고도, 화학적 합성 방법, 물리적 증착 방법 등에 의한 성장 방법 등을 이용하여 제작될 수도 있으며, 이외에도 금속산화물 반도체 나노섬유(110)가 적절하게 형성될 수 있다면 다른 방법도 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.The composite nanofiber of the metal oxide precursor / polymer is formed to form the metal
상기한 제작 방법들 중 다양한 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 손쉽게 만들 수 있는 전기방사법을 이용하는 방법이 많이 사용되고 있으며, 이하에서도 상기 전기방사법을 이용하여 상기 금속산화물 전구체/고분자의 복합 나노섬유를 형성한 후, 이를 이용하여 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성하는 과정에 대하여 설명한다.Among the above-mentioned fabrication methods, a method using an electrospinning method capable of easily fabricating various metal
전기방사법을 이용하여 금속산화물 전구체/고분자의 복합 나노섬유를 형성하는 단계(S210)는 (a1) 금속산화물 전구체와 고분자가 용해되어 있는 방사 용액을 준비하는 단계 및 (a2) 상기 방사 용액을 전기방사하여, 상기 전구체와 상기 고분자가 복합된 복합 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다A step (S210) of forming a complex nanofiber of a metal oxide precursor / polymer by electrospinning comprises the steps of (a1) preparing a spinning solution in which a metal oxide precursor and a polymer are dissolved, and (a2) And forming a composite nanofiber in which the precursor and the polymer are combined with each other
금속산화물 전구체는 금속을 포함하는 염, 예를 들면 유기산염, 할로겐염, 무기산염, 알콕시염, 설파이드염, 아미드염 등이 될 수 있다. 구체적으로, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸) 헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드, 아미드 등의 형태를 가지는 금속염 중에서 선택된 어느 하나 내지는 둘 이상의 혼합염이 사용될 수 있다.The metal oxide precursor may be a metal-containing salt, for example, an organic acid salt, a halogen salt, an inorganic acid salt, an alkoxy salt, a sulfide salt, an amide salt or the like. Specifically, there may be mentioned, for example, acetates, chlorides, acetylacetonates, nitrates, methoxides, ethoxides, butoxides, isopropoxide, sulfides, oxytriisopropoxide, (ethyl or cetylethyl) hexanoate, , Ethylamide, amide, and the like can be used.
또한, 상기 고분자는 PVAc(폴리비닐아세테이트), PVP(폴리비닐피롤리돈), PVA(폴리비닐알콜), PEO(폴리에틸렌 옥사이드), PANi(폴리아닐린), PAN(폴리아크릴로니트릴), PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트), PAA(폴리아크릴산), 또는 PVC(폴리비닐클로라이드)가 될 수 있으며, 용매에 용해되어 고분자 나노섬유를 형성할 수 있는 고분자라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.Also, the polymer may be selected from the group consisting of PVAc (polyvinyl acetate), PVP (polyvinylpyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), PEO (polyethylene oxide), PANi (polyaniline), PAN (polyacrylonitrile) Methyl methacrylate), PAA (polyacrylic acid), or PVC (polyvinyl chloride), and can be used without any particular limitation as long as it is a polymer capable of being dissolved in a solvent to form polymer nanofibers.
금속염을 녹일 수 있는 용매는 비점이 물보다 높은 용매, 바람직하게는 비점이 100 ~ 170 °C인 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF, 비점: 153 °C) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 경우에 따라서는 비점이 물보다 낮은 용매를 사용할 수도 있다.The solvent capable of dissolving the metal salt may be a solvent having a boiling point higher than that of water, preferably a solvent having a boiling point of 100 to 170 ° C. For example, dimethylformamide (DMF, boiling point: 153 ° C), but are not limited thereto. In some cases, a solvent having a boiling point lower than water may be used.
상기 방사 용액은 용질인 금속산화물 전구체 및 고분자의 함량, 및 용매의 함량을 조절하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 방사 용액은 금속산화물 전구체를 5 ~ 30 중량비의 범위 내에서, 고분자를 5 ~ 20 중량비(wt%)의 범위 내에서 포함하고 나머지 중량비에 해당하는 용매를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 고분자와 상기 금속산화물 전구체를 모두 첨가한 후 교반하게 되는데, 교반 온도는 25 ~ 80 °C, 교반 시간은 1 ~ 48 시간이 될 수 있다.The spinning solution may be prepared by adjusting the content of the metal oxide precursor and the polymer, which are solutes, and the content of the solvent. For example, the spinning solution may include a solvent containing a metal oxide precursor in a range of 5 to 30 weight ratio, a polymer in a range of 5 to 20 weight ratio (wt%), and a remaining weight ratio. The polymer and the metal oxide precursor are all added and then stirred. The stirring temperature may be 25 to 80 ° C and the stirring time may be 1 to 48 hours.
방사 용액을 제조한 후 전기방사하여 상기 금속산화물 전구체와 상기 고분자가 복합화된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하게 된다. 전기방사법을 실시하기 위한 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 분사 노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판으로 구성된다. 전도성 기판은 금속판이고, 상기 금속판과 10 cm ~ 20 cm의 거리를 두고 떨어져 있는 방사 노즐(needle)을 이용하여 전기방사한다. 전기방사 시 작동 전압은 8 ~ 30 kV가 될 수 있다. 또한, 전기방사 시 방사 노즐의 구멍 크기, 토출 속도, 방사 용액에서 금속산화물 전구체의 농도, 방사 길이에 따라 나노섬유의 직경을 조절할 수 있다.The spinning solution is prepared and electrospun to form a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber in which the metal oxide precursor and the polymer are combined. An electrospinning device for conducting electrospinning consists of a spray nozzle connected to a metering pump capable of quantitatively injecting a spinning solution, a high voltage generator, and a grounded conductive substrate. The conductive substrate is a metal plate and is electrospun using a spinning nozzle spaced 10 cm to 20 cm from the metal plate. The operating voltage for electrospinning can be 8 to 30 kV. In addition, the diameter of the nanofibers can be adjusted according to the hole size of the spinning nozzle, the discharge speed, the concentration of the metal oxide precursor in the spinning solution, and the spinning length.
전기방사에 의해, 금속산화물 전구체와 상기 고분자가 복합화된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성할 수 있고, 상기 복합 나노섬유는 웹(web)의 형태를 가질 수 있다.By electrospinning, a metal oxide precursor / metal oxide precursor / polymer composite nanofiber in which the polymer is complexed can be formed, and the composite nanofiber can have a web shape.
다음으로, 상기 복합 나노섬유에 대한 열처리를 통하여 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성하는 단계(S220)에 대하여 살핀다. Next, a step S220 of forming the metal
전기방사 후, 형성된 금속산화물 전구체와 상기 고분자가 복합화된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 열처리한다. 열처리는 복합 섬유 내에 포함된 고분자를 탄화시키거나 제거하는 동시에, 금속산화물 전구체를 산화시켜 금속산화물을 형성할 수 있게 한다. 전기방사와 열처리 공정을 이용하여 제작된 1차원 구조의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 평균 직경은 50 nm ~ 3 ㎛가 될 수 있다. After the electrospinning, the formed metal oxide precursor and the metal oxide precursor / polymer composite nanofiber complexed with the polymer are heat-treated. The heat treatment allows the polymer contained in the composite fiber to be carbonized or removed, and at the same time, the metal oxide precursor can be oxidized to form a metal oxide. The average diameter of the one-dimensional metal
이러한, 나노섬유의 제조 방법은 제조된 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 나노섬유를 분쇄하는 과정에서 긴 나노섬유가 짧아져 나노로드(nano-rod) 형태를 가질 수도 있다.The method of manufacturing nanofibers may further include grinding the metal
이어서, 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 센서 전극 위에 코팅하는 단계(S230)에 대하여 살핀다.Next, a step S230 of coating the metal
상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 센서 전극 위에 코팅함에 있어서, 스프레이 코팅, 드랍 코팅, 스크린 프린팅, 전기 방사를 통한 직접적인 코팅, 전사를 통한 코팅 중 하나의 방법을 이용할 수 있고, 이외에도 상기 금속산화물 반도체 나노섬유를 센서 전극 위에 적절하게 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 제한을 둘 이유가 없다.In coating the metal
마지막으로 광소결 공정을 통하여 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 입자를 성장시키는 단계(S240)에 대하여 살핀다.Finally, a step S240 of growing the particles of the metal
상기한 일련의 단계를 거쳐서 제작된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)에 순간적으로 열을 가할 수 있는 광학적 소결 과정인 광소결 공정을 통하여 입자를 성장시킴으로써, 가스가 침투하여 반응할 수 있도록 기공도를 향상시키고, 입자의 성장을 통한 전기적 특성의 변화를 유도할 수 있다.By growing the particles through a light sintering process, which is an optical sintering process that can instantaneously heat the metal
광소결(Intense Pulsed Light sintering) 공정은 제논 램프 등의 광원을 이용하여 원하는 파장 영역(또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 1 msec 에서 수초, 더욱 바람직하게는 1 msec ~ 100 msec 동안 매우 짧은 시간 동안 가시 광선 영역의 빛이 조사되는 소결 방식으로 빛을 이용하여 짧은 시간 동안 물질 내부에 직접 소결을 할 수 있다는 점에서 금속염을 환원 또는 산화시키는 과정의 공정시간을 줄일 수 있고 또한 기타 공정으로 인한 오염을 배제할 수 있다. 제논 램프(xenon lamp)를 이용한 광소결 과정은 순간적으로 조사된 에너지에 따라서 낮게는 450 °C 에서 높게는 6300 °C 의 온도까지 순간적으로 도달이 되기 때문에, 매우 짧은 펄스 동안에도 효과적인 소결을 유도할 수 있는 장점이 있다.The Intense Pulsed Light Sintering process uses a light source such as a xenon lamp to irradiate light of a desired wavelength range (or a whole area) at a constant energy from 1 msec to several seconds, more preferably from 1 msec to 100 msec for a very short time It is possible to reduce the time required for the reduction or oxidation of the metal salt because the sintering method in which the light in the visible light region is irradiated during the short period of time using the light, Can be excluded. The light sintering process using a xenon lamp is instantaneously reached at a low temperature of 450 ° C to a high temperature of 6300 ° C depending on the energy instantaneously, There are advantages to be able to.
입자를 성장시키기 위해서는 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 그중 광학적 방법으로서 빛 에너지를 열 에너지로 변환시키는 광소결(intense pulsed light sintering)을 이용할 경우, 나노 입자로 구성된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 입자를 순간적으로 1초 미만의 매우 빠른 시간에 입자 성장시켜 입자 사이에 기공(120)을 형성시킬 수 있다. 이러한 기공(120)은 가스가 침투하여 표면에서 감지 소재와 반응할 수 있는 기회를 제공하여 감도 특성의 향상을 가져올 수 있다. 또한 광소결을 이용할 경우 성장된 나노 입자로부터 전기 저항을 낮추어 빠른 전하 이동을 유도하여 감도 특성의 향상을 가져올 수 있다. 통상적으로 다결정성 특성을 갖는 나노 소재들로 구성된 가스 센서의 경우, 결정립 간의 경계면(grain boundary)과 나노 소재 간의 접촉면들이 많이 존재하여, 센서의 기본 저항(base resistance)이 높은 단점이 존재한다. 따라서, 광소결 과정을 통해 센서의 기본저항을 낮출 수 있는 점은 매우 중요한 장점이다. 특히 광소결 전과 후의 나노 소재들의 경우, 기본 전기전도 특성이 바뀌기 때문에, 다른 감지소재로 간주될 수가 있어, 특정 가스들에 대한 선택성을 부여하는 역할을 수행할 수도 있다. 광소결을 통한 입자 성장으로 나노 소재 내부의 결함(defect)들이 감소되어, 고품질의 나노 소재를 얻을 수 있는 장점도 있다. 이뿐만 아니라, 광소결 처리 방법은 다종의 금속산화물에 대하여 입자 성장을 매우 빠른 시간 안에 이루어 대량으로 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이와 더불어, 광소결 과정 중에 발생하는 열에 의하여 감지 소재와 기판간의 접착력을 향상시킬 수 있다는 장점을 나타낸다.Various methods can be used to grow the particles. Among them, when intense pulsed light sintering that converts light energy into heat energy is used as an optical method, particles of metal
광소결 공정에서는 광펄스(Light Pulse), 켜짐 시간(On Time), 꺼짐 시간(Off Time), 전압(Voltage) 그리고 파장 영역 등이 중요한 조절 변수들이며, 최적화 과정을 거쳐 광소결 공정을 진행한다. 이때, 나노섬유를 구성하는 특정 금속산화물 입자가 효과적으로 입자 성장을 이룰 수 있도록 적절한 광에너지 범위를 선정하는 것이 중요하며, 일반적으로 광에너지는 1 - 100 J/cm2 의 범위에서 사용된다.In the optical sintering process, light pulse, on time, off time, voltage, and wavelength range are important control variables, and the optical sintering process proceeds through an optimization process. In this case, it is important to select an appropriate light energy range so that the specific metal oxide particles constituting the nanofiber can effectively grow the particles. In general, the light energy is used in the range of 1 - 100 J / cm 2 .
또한 광소결 처리는 1초 이하에서 이루어질 수 있으므로 필요에 따라 여러번 반복적으로 펄스 형태로 제논 램프를 조사하여 광소결 처리를 할 수도 있다. 사용되는 물질에 따라서 1 회의 펄스 조사로도 소결이 이루어질 수 있으며, 소결이 잘 일어나지 않는 물질의 경우 30 회 정도까지 조사 횟수를 늘릴 수도 있다. 상기의 광소결 과정을 거치면 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 구성하는 나노 입자의 성장을 유도할 수 있으며, 동시에 나노 입자 간의 결착력을 강하게 하거나, 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)와 기판 간의 결착력을 높여 기계적 안정성을 부여할 수 있다. 제논 플래쉬(flash) 램프를 이용하지 않는, 일반적인 전기로(furnace) 소결의 경우, 승온과 고온 유지 그리고 로 냉각 등 오랜 시간이 소요가 되는 단점이 있으며, 센서 칩 전체가 전기로 내부에 삽입되어야 하기 때문에, 오염원에 노출될 염려가 있고, 또한 플라스틱 기판의 경우 기판의 손상이 이루어질 수도 있다.In addition, since the light sintering process may be performed in less than one second, the photo-sintering process may be performed by irradiating a xenon lamp repeatedly in a pulse form as needed. Depending on the material used, sintering can be performed with a single pulse irradiation, and the number of times of irradiation can be increased to about 30 times in the case of a material which does not easily sinter. The light sintering process can induce the growth of the nanoparticles constituting the metal
특히 제논 플래쉬 램프를 이용한 금속산화물 입자의 성장은 10 종 이상의 어레이들이 연속적으로 놓여져 있을 때, 한 번의 광소결 조사로 다종의 금속산화물 입자를 성장시킬 수 있는 장점이 있으며, 센서 웨이퍼(wafer) 단위의 광소결 또한 가능하여, 수백 종 내지는 수천 종의 센서 어레이에 있어서도 펄스 타입의 광소결을 통해서 다종의 입자가 성장된 금속산화물 소재를 손쉽고, 빠르게 제조할 수 있는 장점이 있다.Particularly, growth of metal oxide particles using a xenon flash lamp is advantageous in that a plurality of metal oxide particles can be grown by one photo-sintering process when 10 or more arrays are continuously placed, Light sintering is also possible. Thus, it is possible to easily and quickly manufacture a metal oxide material in which a plurality of particles are grown through pulse-type light sintering even in the case of hundreds to thousands of sensor arrays.
이에 따라, 다양한 금속산화물 소재에 대하여 비표면적이 넓으며 기공도가 향상된 형태의 구조를 값싸고 손쉽게 제작할 수 있는 공정 방법으로 사용될 수 있으며, 다양한 감지 소재에 대하여 라이브러리를 형성하여 특정 날숨 감지를 위한 어레이 센서 구현을 위해 매우 빠른 시간 안에 동시에 공정이 이루어질 수 있는 방법이다. 또한, 센서 기판에 코팅된 금속산화물의 종류를 다양하게 변화시켜 광소결 처리를 거쳐 입자가 성장된 다종의 금속산화물 감지 소재 어레이를 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 이러한 광소결 방법을 통하여 입자가 성장된 금속산화물 소재를 제작하는 방법은 환경 가스 센서 및 질병 진단 날숨 센서의 정밀도와 선택성을 높이는 것과 함께, 센서의 수율을 높이는데 있어서도 매우 효과적이다. 상기 광소결 과정을 거쳐 제작된 다결정 입자가 성장된 금속산화물 소재를 형성할 경우, 다종의 금속산화물에 대하여 센서 기판에 코팅하고 동시에 광소결 과정을 거칠 수 있기 때문에 다종의 다결정 입자가 성장된 소재를 다량으로 빠른 시간 내에 형성할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 등 나노 구조체를 형성할 경우, 단결정 조직을 가지는 나노 입자가 모여 상기 나노 구조체를 형성하게 되고, 이 경우, 상기 복수의 나노 입자 간에는 다결정 구조를 이룰 수 있다.Accordingly, the present invention can be used as a process method that can easily manufacture a structure having a wide specific surface area and improved porosity for various metal oxide materials at low cost, and a library for various sensing materials can be formed, It is a method that enables simultaneous processing in a very short time for sensor implementation. In addition, it is more preferable to configure various kinds of metal oxide sensing material arrays in which particles are grown by variously changing the kinds of metal oxide coated on the sensor substrate. Particularly, the method of manufacturing a metal oxide material having particles grown through such a light sintering method is highly effective in increasing the yield of sensors as well as increasing the precision and selectivity of environmental gas sensors and disease diagnosis expiratory sensors. When the polycrystalline particle produced through the photo-sintering process is grown, the metal oxide material can be coated on the sensor substrate and photo-sintered at the same time. Therefore, And can be formed in a large amount in a short time. When a nanostructure such as the metal
이렇게 광소결을 통한 다결정 입자가 성장된 금속산화물 소재는 날숨 가스에 대한 우수한 감도 특성 향상을 나타낸다. 뿐만 아니라, 광소결을 통한 금속산화물 간의 결착 또는 금속산화물과 기판 간의 결착을 통해 기계적으로 안정한 구조를 이룰 수 있다. 또한 광소결의 공정 변수인 조사 에너지, 펄스 횟수를 조절함으로써, 금속산화물을 구성하는 나노 입자가 순간적으로 용융이 되었다가 다시 재결정화가 이루어짐으로 인하여, 독특한 형상의 미세 구조를 가질 수 있는 장점이 있다. 이를 통해서 센서의 베이스저항(base resistance)을 조절함으로써, 같은 소재 안에서도 다양한 특성을 가지는 센서를 제작할 수도 있게 된다. The metal oxide material in which the polycrystalline particles are grown through the light sintering exhibits an excellent sensitivity property to the exhalation gas. In addition, a mechanically stable structure can be achieved through binding between metal oxides through light sintering or binding between metal oxides and a substrate. In addition, nanoparticles constituting the metal oxide are instantly melted and then recrystallized by adjusting irradiation energy and pulse number, which are process parameters of the optical element, so that it is possible to have a unique microstructure. By adjusting the base resistance of the sensor, it is possible to manufacture a sensor having various characteristics in the same material.
광소결 공정에 있어서, 사용할 수 있는 램프는 제논 램프에 한정되지 아니하고, 이외에도 할로겐 램프, 나트륨 증기(Sodium-vapor) 램프, 수은 증기(Mercury-vapor) 램프 또는 레이져 중 어느 하나 또는 둘 이상을 함께 조사하여 공정을 진행하는 것도 가능하다.In the light sintering process, lamps that can be used are not limited to xenon lamps, but may also include one or more of a halogen lamp, a sodium-vapor lamp, a mercury-vapor lamp, It is also possible to carry out the process.
아래에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1: 주석산화물 반도체 나노섬유의 제조 및 1: Preparation of tin oxide semiconductor nanofiber and 광소결Light sintering 처리 process
중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 PVP(Polyvinylpyrrolidone) (Aldrich) 0.2 g과 중량평균분자량 350,000 g/mol을 가지는 PMMA(Poly methyl methacrylate) 0.2 g을 3 ml의 Dimethyl formamide(DMF)(Aldrich)용액에 25 °C에서 녹인다.0.2 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) (Aldrich) having a weight average molecular weight of 1,300,000 g / mol and 0.2 g of PMMA (poly methyl methacrylate) having a weight average molecular weight of 350,000 g / mol were dissolved in 3 ml of dimethyl formamide (DMF) Melts at 25 ° C.
이 용액에 주석 전구체인 Tin acetate(IV) 0.4 g(Aldrich)과 아세트산 0.11 g(Junsei Chemical)을 넣고 25 °C에서 48 시간 동안 500 RPM으로 교반하여 방사 용액을 제조하였다. 전기방사 직전, 방사 용액을 5 분간 초음파 세척기에서 분산시키고 이를 12 ml 용량의 플라스틱 주사기에 넣는다.0.4 g of tin acetate (IV) (Aldrich) and 0.11 g of acetic acid (Junsei Chemical) were added to this solution and stirred at 25 ° C for 48 hours at 500 RPM to prepare a spinning solution. Immediately prior to electrospinning, the spinning solution is dispersed in an ultrasonic cleaner for 5 minutes and placed in a plastic syringe with a capacity of 12 ml.
상대 습도 30% 이하, 온도 15 °C 이하의 조건에서 1 ml/분의 토출 속도를 유지하며, 전기방사를 실시하였다. 주사 바늘은 집전판과 수직하고 10 cm의 거리를 유지하며 일정한 속도로 좌우로 움직였다. 스테인리스 판을 나노섬유 수거를 위해 주사 바늘 바로 아래쪽의 집전판 위에 위치시킨 후에, 주사 바늘에는 15 kV의 양극 전압을 걸고, 집전판은 접지를 하여 주석산화물 전구체/고분자 복합 섬유를 집전체 위에 수득하였다. 빠른 수율을 위해서는 수십 내지 수천 개의 주사 바늘(전기방사 노즐)을 사용하여 방사할 수도 있다.At a relative humidity of 30% or less and at a temperature of 15 ° C or less, a discharge rate of 1 ml / min was maintained and electrospinning was carried out. The needle was perpendicular to the plate and moved left and right at a constant speed maintaining a distance of 10 cm. After the stainless steel plate was placed on the current collecting plate immediately below the needle for collecting nanofibers, an anode voltage of 15 kV was applied to the injection needle and the collector plate was grounded to obtain a tin oxide precursor / polymer composite fiber on the current collector . For rapid yields, it can also be spun using dozens to thousands of needles (electrospinning nozzles).
1 시간 이상 방사 후 충분한 양의 나노섬유가 쌓였을 때, 스테인리스 스틸 판 위에 쌓인 주석산화물 전구체/고분자 복합 섬유를 공기 분위기(산화 분위기)에서 열처리하였다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3-550 소형 전기로에서 대기 분위기로 500 ℃까지 가열 후(승온 속도: 4 °C/분), 이를 1시간 유지시키고 하강 온도 4 °C/분으로 상온까지 냉각시켰다. 이때, 높은 열처리 온도로 인하여 나노섬유의 형상을 유지하기 위하여 템플레이트(template)로 사용된 나노섬유 내부의 고분자는 타서 제거되고, 내부에 용해되어 있는 주석 전구체들이 산화되어 주석산화물 나노섬유가 형성된다.When a sufficient amount of nanofibers were piled up after spending more than one hour, the tin oxide precursor / polymer composite fiber stacked on the stainless steel plate was heat-treated in an air atmosphere (oxidizing atmosphere). The heat treatment was carried out at a temperature of 500 ° C (at a heating rate of 4 ° C / min) in an atmosphere of a Vulcan 3-550 compact electric furnace manufactured by Ney, and then maintained for 1 hour and cooled to room temperature at a falling temperature of 4 ° C / min. In order to maintain the shape of the nanofiber due to the high heat treatment temperature, the polymer inside the nanofiber used as a template is removed and the tin precursor dissolved therein is oxidized to form a tin oxide nanofiber.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1에서의 주석 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 나노섬유는 매끈한 표면 형상을 가짐과 동시에 직경은 약 500 ~ 700 nm의 분포를 가지는 것을 확인할 수 있다. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the tin precursor / polymer composite nanofiber in Example 1 according to an embodiment of the present invention. It is confirmed that the nanofibers have a smooth surface shape and a diameter of about 500 to 700 nm.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 주석 전구체/고분자 복합 나노섬유의 열처리를 거친 후의 주사전자현미경 사진이다. 도 3의 내부 고분자가 열처리를 거쳐 제거되었기 때문에 직경은 300 ~ 400 nm 로 수축된 나노섬유 형상 분포를 나타낸다. 여기서 주석산화물을 구성하는 입자는 나노 크기 수준으로 매우 미세한 입자 크기를 가지며 입자 간의 응집을 통해 매우 치밀한 나노섬유 형상을 나타낸다. 이러한 치밀한 구조로 기공을 형성하기 어렵기 때문에 비표면적을 증가시켜 센서 감도를 개선하기 어려운 문제점이 생긴다.4 is a scanning electron micrograph of the tin precursor / polymer composite nanofiber of Example 1 after heat treatment according to an embodiment of the present invention. Since the inner polymer of FIG. 3 was removed through heat treatment, the nanofibers exhibit a shrinkage of 300 to 400 nm in diameter. Here, the particles constituting the tin oxide have a very fine particle size at the nanoscale level and exhibit a very dense nanofiber shape through agglomeration between the particles. Since it is difficult to form pores with such a dense structure, it is difficult to improve the sensor sensitivity by increasing the specific surface area.
이어서, 형성된 주석산화물 반도체 나노섬유(110)를 알루미나 기판 상단에 코팅하였다. 주석산화물 반도체 나노섬유(110)를 분산할 수 있는 적합한 용매에 분산한 후, 코팅 방법 중 하나인 드랍 코팅 방법을 사용하여 상기 기판상에 코팅하였다. 이때, 긴 장섬유의 주석산화물 나노섬유는 초음파 분쇄 및 볼밀링 과정 등을 거쳐 단섬유의 형태로 분산을 시켜 사용할 수도 있다. 상기 드랍 코팅 방법 이외에, 바인더와 주석산화물 나노섬유를 페이스트(paste) 형태로 섞어서, 센서 전극 위에 스크린 프린팅한 후에, 열처리를 거쳐 제조할 수도 있다. 또한, 센서 전극 위에 균일하게 감지 소재를 코팅할 수 있는 방법이면 다른 코팅 방법이라도 특별한 제약없이 사용할 수 있다.Then, the formed tin
다음으로, 광펄스(Light Pulse) 3회, 켜짐 시간(On Time)을 15 msec, 꺼짐 시간(Off Time)을 30 msec, 전압(Voltage)은 310 V로 변수들을 조절하여 최종 파워가 30 J/cm2이 되도록 맞춘 후 광소결 공정을 실시하였다. 이때, 광소결 공정을 실시함에 있어 샘플과 광소결 렌즈의 거리는 7 mm로 유지하였다.Next, the light pulse is adjusted three times, the ON time is 15 msec, the OFF time is 30 msec, the voltage is 310 V, and the final power is 30 J / cm < 2 & gt ;. At this time, the distance between the sample and the photo-sintering lens was maintained at 7 mm in the photo-sintering process.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석산화물 반도체 나노섬유(110)에 광소결을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다. 주석산화물 반도체 나노섬유(110)를 알루미나 기판 전극에 도포하여 감지 소재 층을 형성한 후, 30 J/cm2의 에너지로 광소결을 거친 후에 현미경 촬영하였다. 광소결을 거침으로 인하여 주석산화물의 입자가 성장한 형상을 가지고 있으며, 입자의 불균일한 성장으로 인하여 입자 사이에 기공(120)이 형성되어 다공성의 주석산화물 반도체 나노섬유(110) 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.FIG. 5 is a scanning electron micrograph of a tin
실시예Example 2: 바나듐산화물 반도체 나노섬유의 제조 및 2: Preparation of vanadium oxide semiconductor nanofiber and 광소결Light sintering 처리 process
바나듐 전구체로서 바나딜 아세틸 아세토네이트(Vanadyl acetyl-acetonate) 0.8 g을 Dimethylformamide(DMF, 용매) 4 g에 넣고 완전히 녹인다. 이렇게 준비된 금속산화물 전구체가 용해되어 있는 용액에 고분자인 Polymethyl methacrylate(PMMA. M.W = 350,000 g/mol) 0.5 g을 넣고 500 rpm으로 24 시간 교반하여 방사 용액을 준비한다.vanadium 0.8 g of vanadyl acetyl-acetonate as a precursor is dissolved in 4 g of dimethylformamide (DMF, solvent) and completely dissolved. 0.5 g of Polymethyl methacrylate (PMMA, MW = 350,000 g / mol) is added to the solution having the prepared metal oxide precursor dissolved therein and stirred at 500 rpm for 24 hours to prepare a spinning solution.
이렇게 준비된 방사 용액을 20 ml 주사기에 채운 뒤 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 0.05 mL/min의 토출 속도로 서서히 분출시켜 전기방사(습도:25%, 가용전압:15 kV, 주변 온도:25 °C)를 실시하면, 용매가 증발하면서 바나듐 전구체와 PMMA 고분자가 복합화되어 있는 복합 나노섬유가 형성된다.The prepared spinning solution was filled into a 20 ml syringe and slowly ejected at a discharge rate of 0.05 mL / min using a syringe pump. Electrospinning (humidity: 25%, available voltage: 15 kV, ambient temperature: 25 ° C), the composite nanofiber, in which the vanadium precursor and the PMMA polymer are combined, is formed while the solvent evaporates.
이어서, 전기방사를 통해 얻어진 상기 복합 나노섬유를 공기 분위기에서 500 °C에서 1시간동안 열처리하여 수 ~ 수십 nm 크기의 나노 입자들로 구성된 다결정성의 V2O5나노섬유(110)를 얻었다. 이때 열처리 시 승온 속도는 분당 5 °C로 설정하여 온도를 올렸다.Subsequently, the composite nanofibers obtained by electrospinning were heat-treated at 500 ° C for 1 hour in an air atmosphere to obtain polycrystalline V 2 O 5 nanofibers (110) composed of nanoparticles of several to several tens of nanometers in size. At this time, the heating rate was set to 5 ° C per minute to raise the temperature.
다음으로 광소결 공정을 거쳤으며, 이때 공정 조건은 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하였다.Next, a light sintering process was performed. The process conditions were the same as those in Example 1.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진으로, 상기 실시예 2에서 형성된 바나듐/PMMA 고분자 복합 나노섬유에 대한 주사전자현미경 사진이다.6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a vanadium / PMMA polymer composite nanofiber according to an embodiment of the present invention. FIG. 6 is a scanning electron micrograph of a vanadium / PMMA polymer composite nanofiber formed in Example 2.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 전구체/고분자 복합 나노섬유의 열처리를 거친 후의 주사전자현미경 사진으로, 상기 실시예 2에서 바나듐/PMMA 고분자 복합 나노섬유를 열처리한 후의 형성된 V2O5 나노섬유(110)에 대한 주사전자현미경 사진이다.Figure 7 is a vanadium precursor / polymer SEM after subjected to the heat treatment of the composite nano-fiber in accordance with one embodiment of the present invention, in the second embodiment is formed after the heat treatment the vanadium / PMMA polymer composite nanofiber V 2 O 5 Scanning electron micrographs of the
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 산화물 반도체 나노섬유에 광소결을 거친 후의 주사전자현미경 사진으로, 다결정 입자로 구성된 바나듐 산화물 반도체 나노섬유를 알루미나 기판 상단에 도포하여 감지소재 층을 형성한 후, 30 J/cm2의 에너지로 광소결을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다. 광소결을 거침으로 인하여 바나듐 산화물의 입자가 성장 및 용접(Welding)되어 판상 및 다차원 구조의 형상을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.8 is a scanning electron micrograph of a vanadium oxide semiconductor nanofiber according to an embodiment of the present invention after light sintering, wherein a vanadium oxide semiconductor nanofiber composed of polycrystalline particles is applied to the upper surface of an alumina substrate to form a sensing material layer Followed by photo-sintering at an energy of 30 J / cm 2 . It is confirmed that the vanadium oxide particles are grown and welded due to the photo-sintering, thereby exhibiting a plate-like and multi-dimensional structure.
실험예Experimental Example 1. One. 광소결을Light sintering 거쳐 입자가 성장된 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 가스 센서 제조 및 특성 평가 Fabrication and Characterization of Metal Oxide Semiconductor Nanofibers (110) Gas Sensors by Grain Growth
날숨 센서를 제조하기 위하여, 주석산화물 반도체 나노섬유(110)를 에탄올에 분산시킨 후 10 분간 초음파 세척을 통한 분쇄 과정을 거친다. 분쇄 과정 중에서 제작된 주석산화물 반도체 나노섬유(110)는 길이 방향으로 더욱 짧아진 나노로드(nano-rod)나 더욱 분쇄된 나노 입자 형태를 나타내기도 한다.In order to manufacture an exhalation sensor, the tin
고르게 분쇄된 주석산화물 반도체 나노섬유(110)를 700 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm x 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(Drop Coating) 방법을 이용하여 주석산화물 반도체 나노섬유(110)를 코팅하였다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 3 μl의 주석산화물 반도체 나노섬유(110)/에탄올 혼합액을 센서 전극이 형성된 알루미나 기판 상부에 도포한 후, 80 °C 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤다. 이 과정을 2 ~ 3 회 반복하여 충분한 양의 주석산화물 반도체 나노섬유(110)가 알루미나 기판 상부에 코팅되도록 하였다.The uniformly pulverized tin
광소결 공정은 실시예 1에 자세히 기술한 바와 같이, 알루미나 기판 상단에 코팅된 다결정 입자로 구성된 주석산화물 반도체 나노섬유(110)에 광소결 공정을 거쳐 미세하고 치밀한 다결정 나노 입자를 가지는 나노섬유를 다공성의 나노섬유가 되도록 입자 성장을 유도하였다. 특성 비교를 위해, 치밀한 다결정 나노 입자를 가지는 주석산화물 반도체 나노섬유(110)에 광소결 공정을 거치지 않은 상태로 센서를 제작한 후, 동일한 센서 측정 환경에서 비교 평가 하였다. In the photo-sintering process, tin
날숨 센서 특성 평가는 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85 ~ 95 RH%의 상대 습도에서 각각 구취 진단, 당뇨 진단 및 폐암 진단을 위한 지표 가스인 H2S, 아세톤, 톨루엔 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시키면서, 센서 구동 온도를 각각 200, 400, 350 °C로 설정하여 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다. 본 실시예에서는 휘발성 유기 화합물 가스의 대표적인 예인 황화수소(H2S), 아세톤 (CH3COCH3), 톨루엔 (C6H5CH3)에 대하여 실험예를 구성하였으나, 신장병의 바이오마커인 암모니아, 천식의 바이오마커인 NO 가스 등에 대해서도 유사한 방법으로 손쉽게 테스트를 진행할 수 있다.The characteristics of the expiratory sensor were evaluated by measuring the concentration of H 2 S, acetone, and toluene gas, which are indicators of bad breath, diagnosis of diabetes, and lung cancer, at a relative humidity of 85 ~ 95 RH% , 4, 3, 2, and 1 ppm, respectively, and sensor operating temperatures were set to 200, 400, and 350 ° C, respectively. In the present embodiment, experiments were conducted on hydrogen sulfide (H 2 S), acetone (CH 3 COCH 3 ), and toluene (C 6 H 5 CH 3 ), which are typical examples of volatile organic compound gases. However, Similar tests can be conducted on NO gas, which is a biomarker of asthma, easily.
도 9는 200 °C에서 H2S 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도(Rair/Rgas ,, 여기서 Rair는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값, Rgas는 H2S 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값)를 시간에 따라 나타낸 것이다.9 is a response (R air / R gas,, wherein R air when the concentration of H 2 S gas at 200 ° C reduced 5, 4, 3, 2, 1 ppm of metal oxide when the air is injected The resistance value of the material, and R gas is the resistance value of the metal oxide material when the H 2 S gas is injected).
도 9에 나타난 바와 같이, 다결정 입자로 구성된 주석산화물 반도체 나노섬유(110)에 30 J의 에너지로 광소결을 거쳐 입자 성장을 이룬 경우(도 9(b)), 광소결 처리를 거치지 않은 치밀한 나노 입자 구조를 가지는 주석산화물 반도체 나노섬유(110)의 경우(도 9(a))에 비하여 최대 3.6 배 더 높은 반응도 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 9, when the tin
도 10은 400 °C에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 것이다.FIG. 10 is a graph showing a time-dependent reactivity value when the concentration of acetone gas is reduced to 5, 4, 3, 2, and 1 ppm at 400 ° C.
도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 다결정 입자로 구성된 주석산화물 반도체 나노섬유(110)에 30 J의 에너지로 광소결을 거쳐 입자 성장을 이룬 경우(도 10(b)), 광소결 처리를 거치지 않은 치밀한 나노 입자 구조를 가지는 주석산화물 반도체 나노섬유(110) 의 경우(도 10(a))에 비하여 최대 2.4 배 더 높은 반응도 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.As can be seen from Fig. 10, when grain growth is achieved by photo-sintering the tin
도 11은 350 °C에서 톨루엔 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 것이다.FIG. 11 shows the time-dependent reactivity values when the concentration of toluene gas is reduced to 5, 4, 3, 2, and 1 ppm at 350 ° C.
도 11에 나타난 바와 같이, 다결정 입자로 구성된 주석산화물 반도체 나노섬유(110)에 30 J의 에너지로 광소결을 거쳐 입자 성장을 이룬 경우(도 11(b)), 광소결 처리를 거치지 않은 치밀한 나노 입자 구조를 가지는 주석산화물 반도체 나노섬유(110) 의 경우(도 11(a))에 비하여 최대 1.6 배 더 높은 반응도 특성을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 상기의 실험예에서는 휘발성 유기 화합물 가스를 예시로 하여 실험 결과를 보여주었지만, 대표적인 유해 환경 가스들인 H2, NOx, CO, SOx 등에 대해서도 우수한 센서 감지 특성을 기대할 수 있으며, 광소결 과정을 거쳐 제조된 입자가 성장된 다양한 금속산화물 반도체 가스 센서 부재들을 배열(array)화 함으로써, 유해 환경 가스 감지 및 날숨 진단의 반응 감도와 선택성을 높일 수도 있다.As shown in Fig. 11, when the tin
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.
100 : 금속산화물 반도체 나노섬유 가스 센서용 부재
110 : 금속산화물 반도체 나노섬유
120 : 기공
130 : 돌출 입자100: Member for metal oxide semiconductor nanofiber gas sensor
110: metal oxide semiconductor nanofiber
120: Groundwork
130: protruding particles
Claims (14)
(b) 상기 나노 구조체에 광소결 공정을 거쳐 상기 금속산화물 반도체 나노 입자를 성장시키는 단계를 포함하며,
상기 금속산화물 반도체 나노 입자가 상기 광소결 공정을 거쳐 성장됨으로 인하여 상기 금속산화물 반도체 나노 입자 간에 가스가 드나들 수 있는 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.(a) forming a nanostructure comprising a plurality of metal oxide semiconductor nanoparticles; And
(b) growing the metal oxide semiconductor nanoparticles through a photo-sintering process on the nanostructure,
Wherein the metal oxide semiconductor nanoparticles are grown through the photo-sintering process, thereby forming pores through which gas can be introduced between the metal oxide semiconductor nanoparticles.
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure.
상기 (a) 단계에서,
화학적 합성 방법, 물리적 증착 방법 또는 전기방사법을 이용하여,
상기 나노 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.The method according to claim 1,
In the step (a)
Chemical synthesis method, physical vapor deposition method, or electrospinning method,
Wherein the nanostructure is formed from the nanostructure.
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure.
상기 (b) 단계에서,
제논(Xenon) 램프, 할로겐 램프, 나트륨 증기(Sodium-vapor) 램프, 수은 증기(Mercury-vapor) 램프 또는 레이져 중 어느 하나 또는 둘 이상을 함께 조사하여 광소결 공정을 진행하는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.The method according to claim 1,
In the step (b)
Characterized in that the light sintering process is carried out by irradiating one or more of Xenon lamps, halogen lamps, sodium-vapor lamps, mercury-vapor lamps or lasers together.
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure.
상기 제논 램프를 이용하여 광소결 공정을 진행함에 있어,
광펄스(light pulse)를 1회 내지 30회의 범위 내에서, 켜짐 시간(On time)을 1 내지 100 밀리초(msec)의 범위 내에서, 꺼짐 시간(Off time)을 1 내지 100 밀리초(msec)의 범위 내에서, 전압은 0.1 내지 500 볼트(volt)의 범위 내에서 각각 조절함으로써,
최종 조사 에너지가 1 내지 100 J/cm2 의 범위 내에서 조사되는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 3,
In carrying out the light sintering process using the xenon lamp,
A light pulse is emitted within a range of 1 to 30 times, an ON time within a range of 1 to 100 milliseconds (msec), an OFF time within a range of 1 to 100 milliseconds (msec) ), The voltage is adjusted within the range of 0.1 to 500 volts, respectively,
Characterized in that the final irradiation energy is irradiated in the range of 1 to 100 J / cm < 2 &
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure.
상기 광소결 공정을 진행함에 있어서,
상기 나노 구조체가 복수개 배열된 어레이(array)에 대하여 동시에 진행하는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.The method according to claim 1,
In proceeding with the light sintering process,
Wherein the plurality of nanostructures are arranged on an array in which a plurality of the nanostructures are arranged.
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure.
상기 전기방사법을 이용하여 상기 나노 구조체 중 나노섬유를 형성하는 경우,
상기 (a) 단계는,
(a1) 금속산화물 전구체와 고분자가 용해되어 있는 방사 용액을 준비하는 단계;
(a2) 상기 방사 용액을 전기방사하여, 상기 전구체와 상기 고분자가 복합된 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및
(a3) 상기 복합 나노섬유를 산화 분위기에서 열처리하여 금속산화물 반도체 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.3. The method of claim 2,
When nanofibers are formed in the nanostructure using the electrospinning method,
The step (a)
(a1) preparing a spinning solution in which a metal oxide precursor and a polymer are dissolved;
(a2) electrospinning the spinning solution to form a composite nanofiber in which the precursor and the polymer are combined; And
(a3) heat-treating the composite nanofibers in an oxidation atmosphere to form metal oxide semiconductor nanofibers.
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure.
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